KR20140105724A - 가교결합성 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산액의 새로운 제조 방법 - Google Patents

가교결합성 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산액의 새로운 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연신율, 및 인장 강도와 같은 기계적 성능이 탁월한 PUA의 새로운 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 용매가 없으며, 부드럽고, 탄탄하다. 본 발명에 따라서 제조된 PU 프리폴리머는 점도가 낮으며, 입자 DMPA를 함유하지 않는다.

Description

가교결합성 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산액의 새로운 제조 방법{A NEW PROCESS FOR MAKING CROSSLINKABLE POLYURETHANE/ACRYLIC HYBRID DISPERSIONS}
본 발명은 가교결합성 폴리우레탄/아크릴계(PUA) 하이브리드 분산액의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 안정한 가교결합성 PUA 하이브리드 분산액의 화학적 하이브리드 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 가교결합성 PUA 하이브리드 분산액에 관한 것이다.
최근 수십년에 걸쳐, 페인팅 공정중 방출되는 휘발성 용매에 의해 유발되는 대기 오염을 감소시키기 위한 노력을 기울여 왔다. 환경에 대한 관심으로 인하여, 휘발성 유기 화합물(VOCs)은 정부에 의해 엄격한 규제를 받게 되었다. 따라서, 코팅 산업의 주요 목표 중 하나가 부드러운, 고광택 외관, 뿐만 아니라 산성비에 대한 내성을 포함한 양호한 물성을 제공하는 수계(waterborne) 코팅 조성물에 의해 유기 용매의 사용을 최소화하는 것이다. 용매-타입 코팅이 신속하게 건조되고, 높은 경도, 높은 내마모성, 높은 내수성, 높은 내약품성 및 낮은 가격을 갖는 것과 같이, 수많은 장점을 제공하는 한편, 수계 코팅은 가연성이거나 폭발성이 아니라는 친환경적 장점을 갖는다. 수계 코팅은 시스템 용매로서 물을 사용하며 어떠한 독성 화학물질도 함유하지 않는다. 이들은 휘발성 유기 화합물이 전혀 필요치 않거나 적은 양을 필요로 한다.
표면 코팅과 관련하여 폴리우레탄 분산액(PUDs)의 독특한 장점은 이들이 접착성 필름을 형성할 수 있는 능력과 폴러머 쇄중의 연성 및 경성 세그먼트의 상대적 양을 조절함으로써 미세상 형태학을 제어할 수 있는 능력이다. 이러한 특징은 PUDs가 기계적 특성이 특히 중요한, 광범위하게 다양한 표면 코팅 적용분야에 사용될 수 있도록 한다. 높은 내마모성, 탁월한 인성, 탄성중합체 특성, 및 저온에서의 높은 신장성(extensibility)이 전형적인 장점이다. 그러나, 전형적인 아크릴계 유액과 비교하여 상대적으로 높은 원료 단가가 수많은 산업적 적용에 있어서 이의 사용을 제한하였다. 이를 극복하기 위하여, 폴리우레탄 분산액을 다른 상대적으로 값싼 폴리머와 배합하여 폴리우레탄(PU)과 폴리아크릴레이트(PA) 성분 각각의 특성으로 인하여 단가/성능 균형을 수득하게 되었다. PU와 PA의 복합 소재는 탁월한 가격-성능 균형과 함께, 접착성, 필름-형성능력, 비-점착성(non-stickiness), 내후성, 연신율 및 필름의 강도 면에서 더욱 우수하다. 따라서, PU가 개발됨에 따라, PU를 PA로 개질시키는 것이 당해 분야에서 활발한 연구 과제가 되었다.
2가지 방법을 사용하여 PU를 PA로 개질시킬 수 있다: 물리적 방법과 화학적 방법. 물리적 방법은 기계적 혼합에 의해 수행된다. 물리적 방법에서는, 수성 PA와 PU 분산액(유액)을 먼저 독립적으로 제조한 다음, 두 분산액을 기계적 동력하에서 함께 혼합한다. 이는 최종 제품의 조성을 용이하게 조절할 수 있게 하는 매우 편리한 방법이다. 그러나, 그러한 블렌드에서 두 성분의 불화합성 때문에 이런 탁월한 성능 특성이 손상될 수 있다. 그러한 블렌딩된 분산액은 불안정성에 시달릴 수 있다.
이러한 이유로, 화학적 개량 기술이 현재 더욱 중요한 역할을 한다. 화학적 방법은 아크릴레이트의 후-중합에 의해 수행된다. 화학적 방법에서는, PU 분산액을 먼저 제조한 다음, 아크릴레이트와 기타 비닐 모노머를 상기 PU 분산액에서 중합시킬 수 있다. 대부분의 경우에, 코어-쉘 유화 중합반응이 채택된다. PU 입자가 씨드 입자로 사용되며 아크릴레이트의 높은 소수성으로 인하여 아크릴레이트가 PU 입자내에서 중합된다. 이들 하이브리드 분산액은 탁월한 내후성, 안료에 대한 친화성 뿐만 아니라 더 낮은 단가와 같은 PA의 장점과, 더욱 양호한 기계적 안정성, 탁월한 접착성, 용매 및 화학물질에 대한 내성, 및 인성과 같은, PU의 장점을 제공할 것으로 기대된다.
Caideng Yuan의 미국 특허원 제2009/0111934 A1호에는 수성 PA 개질된 PU 분산액의 제조 방법이 개시되어 있으며, 이 방법은 3개의 주요 단계: a) PA 폴리머 또는 코폴리머 분산액의 제조; b) 카르복실 그룹을 갖는 PU 프리폴리머의 제조 및 상기 카르복실 그룹에 대한 중화 처리; 및 c) 상기 PA 분산액을 강력한 교반하에서 또는 다른 기계적 작동하에서 상기 PU 프리폴리머에 첨가함으로써 PU 프리폴리머의 분산 및 쇄 연장 단계를 포함한다. 생성되는 하이브리드 분산액은 PA 입자상의 아세토아세톡시 화합물과 PU 분산액 입자상의 아민 그룹간의 반응에 의해 자가-가교결합할 수 있다. PU 분산액 합성 공정이 진행됨에 따라 용매, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP, 비등점: 202-204℃)이 사용되었다. NMP의 사용으로 환경적 관심이 상승한다.
미국 특허 공보 제2004/0034146호에는 하이브리드 PUA의 복합 용매 유리 제조 공법이 개시되어 있다. 상기 PU 프리폴리머는 NCO가 없으며 수중에서의 쇄 연장 단계도 없다. PU 프리폴리머의 점도는 수중으로 잘 분산되기에 너무 높을 수 있다. 추가로, 디메틸올 프로판산(DMPA)가 디올을 함유하는 산으로 사용되었는데 이는 PUA 분산액의 수-분산성을 제공한다. 그러나, DMPA는 완전히 용해되기 어려우며, 따라서 최종 프리폴리머는 여전히 입자 DMPA를 함유할 수 있으며 반응은 완결되지 않았다.
본 발명자들은 상기 반응 시스템의 비균질성 문제를 해결하였으며 연신율, 및 인장 강도와 같은 탁월한 기계적 성능을 갖는 PUAs의 제조 공법을 제공하였다. 이 공법은 용매가 없으며, 부드럽고 탄탄하다. 본 발명에 따라서 제조된 PU 프리폴리머는 점도가 낮으며, 입자 DMPA를 함유하지 않는다.
본 발명은 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산액의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은: i) 적어도 1종의 폴리올을 반응기에 첨가하는 단계; ii) DMPA를 상기 단계 i)과 동시에/후, 그러나 단계 iii)전에, 115℃ 내지 140℃의 온도에서 수분산성 증진제로서 첨가하여 균질한 용액을 수득하는 단계; iii) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 75℃ 내지 95℃의 온도에서 NCO 함량이 일정한 수치에 도달할 때 까지 첨가하여 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; iv) 적어도 1종이 아크릴레이트 모노머(들), 적어도 1종의 스티렌계 모노머(들), 또는 이들의 혼합물을 희석제로서 상기 폴리우레탄 프리폴리머에, 40℃ 내지 65℃의 온도에서 첨가하는 단계; v) 중화제를 첨가하는 단계; vi) 폴리우레탄 프리폴리머를 단계 iv)의 아크릴레이트 모노머, 및 스티렌계 모노머의 존재하에서 분산시키고 연장시키는 단계; 및 vii) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 비이온성 모노머(들)를 첨가하고, 이를 단계 iv)의 아크릴레이트 모노머, 및/또는 스티렌계 모노머와 공-중합시켜 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드 분산액을 수득하는 단계를 포함한다. 이 공법은 연속식이다.
본 발명은 또한 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산액의 제조 방법을 제공하는데, 이 방법은 본 발명의 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산액을 폴리아크릴레이트 분산액과 교반하에서 콜드-블렌딩(cold-blending)시킴을 특징으로 한다. 임의로, 상기 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산액과 폴리아크릴레이트 분산액을 둘다 디아세톤 아크릴아미드(DAAm) 또는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)과 공중합시켜 개질시킨다.
추가로, 가교결합제로서, 아디프산 디하이드라지드를 상기 블렌드에 첨가할 수 있다.
본 발명은 또한 이의 제조된 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산액을 제공한다.
본 발명은 또한 이의 제조된 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명에서, 용어 "폴리우레탄" 또는 "PU"는 이들이 어떻게 제조되는지와는 상관없이, 다수의 우레탄 그룹, 즉 -O-C(=O)-NH- 을 함유하는 올리고머 (예를 들면, 프리폴리머)를 포함하는 폴리머를 설명하는 것이다. 잘 알려진 바와 같이, 폴리우레탄은 우레아, 알로파네이트(allophanate), 뷰렛, 카르보디이미드, 옥사졸리디닐, 이소시아누레이트, 우레트디온, 에테르, 에스테르, 카르보네이트 등과 같은 추가의 그룹을 함유할 수 있다. 전형적으로, 프리폴리머는 수평균 분자량이 1,000 또는 2,000 달톤 이상이며 가공중에 쇄가 연장될 경우, 수평균 분자량은 수백만 달톤에 이를 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바와 같은 용어 "폴리아크릴레이트" 또는 "PA"는 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트, 뿐만 아니라 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴레이트 1종 이상의 중합반응으로부터 생성되는 폴리머 또는 수지를 의미한다. 상기 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모노머의 코폴리머가 또한 본 명세서에 출현하는 것과 같은 용어 "폴리아크릴레이트"내에 포함된다. 모노머성 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 중합하여 본 발명의 실시에 유용한 PA 분산액을 제공하는 것은 잘 알려져 있는 임의의 중합반응 기술에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에서의 PUA는 a) PU 프리폴리머의 제조; b) PU 프리폴리머를 물에 분산 및 연장; 및 c) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 비이온성 모노머(들)를 첨가하여 중합시킴으로써 제조된다.
a)에서, 본 발명의 PU 프리폴리머 제조는 감소하는 온도하에서 수행된다. 폴리올(들)을 반응 용기(시스템)중으로 N2 퍼징하에서 첨가하고 수-분산성 증진제를 온화한 교반하에서 시스템에 동시에 또는 후에 첨가하면서 균질한 용액이 수득될 때 까지, 시스템을 고온으로, 바람직하게는 115℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 130℃로 가열한다. 시스템 온도를 75℃ 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 85℃로 저하시킨다. 이어서, 폴리이소시아네이트(들)를 시스템에 가하고, NCO 함량이 일정한 수치에 도달할 때 까지 반응을 진행시킨다. 그후, 온도를 40℃ 내지 65℃, 더욱 바람직하게는 55℃ 내지 60℃로 저하시키고, 적어도 1종의 아크릴레이트 모노머(들), 적어도 1종의 스티렌계 모노머(들), 또는 이들의 혼합물을 반응용 희석제 또는 소위 용매로 가한다. 프리폴리머의 전체 중량 중 아크릴레이트 및/또는 스티렌계 모노머의 중량비의 범위는 10 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 이후, 트리에틸 아민(TEA)을 중화제로 가한다. TEA 대 DMPA의 몰비의 범위는 0.9:1 내지 1.1:1, 바람직하게는 0.9:1 내지 1:1이다.
b)에서, 짧은 (수 분, 예로서 5 내지 15분 등) 혼합 시간 후, 프리폴리머를 교반하에서 천천히 DI 물에 부어 분산액을 형성시킨다. 수 분이 경과된 후, NCS에 대한 몰비를 0.9:1 내지 1.1:1, 바람직하게는 0.9:1 내지 1:1로 쇄 연장제를 상기 분산액에 적가한다.
이어서, 에틸렌계 불포화 비이온성 모노머(들)를 상기 시스템에 중합반응 단위로 가한다. 에틸렌계 불포화 비이온성 모노머(들)의 총량은 PUA 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%이다.
분산 b)는 PU 프리폴리머를 PA 분산액에 교반하에서 부은 다음 쇄 연장시킴으로써 달리 수행될 수 있다.
c)에서, 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 비이온성 모노머(들)를 가한 다음 라디칼 중합반응을 통하여 개시제의 존재하에 승온에서 중합시킨다.
임의로, 상기 공법에 따라서 제조된 PUA 분산액을 PA 분산액과 교반하에서 혼합할 수 있다.
임의로, PUA 분산액과 PA 분산액을 따로 디아세톤-기재 모노머, 바람직하게는 DAAm 또는 AAEM과 기타 아크릴레이트 모노머(들)과 공중합시켜 개질시킨다. DAAm 또는 AAEM의 양은 PUA의 아크릴계/스티렌계 부분을 구성하는데 사용되는 모노머들의 총 중량을 기준으로 하여, 대략 1 내지 3 중량%이다.
가교결합제로서, 아디프산 디하이드라지드(ADH)를 PUA와 PA 분산액의 블렌드에 첨가할 수 있다. PA와 PUA 둘다의 것들을 포함한, 폴리아크릴레이트의 함량 범위는 PA와 PUA의 전체 고형분을 기준으로 한 전체 중량의 10 중량% 내지 80 중량%이다.
폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올 또는 다작용성 폴리올을 포함한 폴리올을 사용하여 PU 프리폴리머를 제조한다. "폴리올"은 분자당 히드록실 그룹을 2개 이상 갖는 임의의 제품을 의미한다. 본 발명에서 유용한 폴리올의 비-제한적 예로 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 예로서 알키드, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리히드록시 폴리에스테르 아미드, 히드록실-함유 폴리카프로락톤, 히드록실-함유 아크릴계 폴리머, 히드록실-함유 에폭사이드, 폴리히드록시 폴리카르보네이트, 폴리히드록시 폴리아세탈, 폴리히드록시 폴리티오에테르, 폴리실록산 폴리올, 에톡실화된 폴리실록산 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올 및 수소화된 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소부틸렌 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 할로겐화된 폴리에스테르 및 폴리에테르로부터 유래되는 폴리올 등, 및 이들의 혼합물이 있다. 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리카르보네이트 폴리올이 바람직하다.
본 발명에 따르는 활성 수소-함유 화합물로 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올은 --C--O--C-- 그룹을 함유한다. 이들은 물 또는 디올과 같은 반응성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물과, 알킬렌 옥사이드, 예로서 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 에피클로로히드린 및 이들의 혼합물을 반응시킴으로써 공지의 방법으로 수득할 수 있다. 바람직한 폴리에테르로는 분자량이 400 내지 3000인 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리테트라히드로푸란 및 폴리(에틸렌 글리콜)과 폴리(프로필렌 글리콜)의 코폴리머가 있다. 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용되는 디올로는 알킬렌 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜이 있다.
폴리에스테르 폴리올은 전형적으로 유기 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물을 화학양론적 과량의 디올 또는 디올들과의 반응에 의해 제조되는 에스테르화반응 생성물이다. 상기 반응에 사용하기에 적합한 폴리올의 비-제한적 예로는 폴리(글리콜 아디페이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 알키드 폴리올, 오르토프탈산 폴리올, 술폰화 및 포스폰화된 폴리올, 및 이들의 혼합물이 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 디올은 상기 폴리에테르 폴리올의 제조용으로 상기 기재한 것과 같다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 사용하기에 적합한 카르복실산으로는 디카르복실산, 트리카르복실산 및 무수물, 예를 들면, 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 수베르산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 클로렌드산, 1,2,4-부탄-트리카르복실산, 프탈산, 프탈산의 이성체, 프탈산 무수물, 푸마르산, 이합체성 지방산, 예로서 올레산 등, 및 이들의 혼합물이 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용하기에 바람직한 폴리카르복실산으로는 지방족 및/또는 방향족 2염기산이 있다.
특히 관심을 끄는 폴리올은 -C(=O)-O- 그룹을 함유하는 폴리에스테르 디올이다. 비-제한적 예로는 폴리(부탄디올 아디페이트), 카프로락톤, 산-함유 폴리올, 헥산 디올, 아디프산 및 이소프탈산으로부터 제조된 폴리에스테르, 예로서 헥산 아디페이트 이소프탈레이트 폴리에스테르, 헥산 디올 네오펜틸 글리콜 아디프산 폴리에스테르 디올, 뿐만 아니라 프로필렌 글리콜 말레산 무수물 아디프산 폴리에스테르 디올, 및 헥산 디올 네오펜틸 글리콜 푸마르산 폴리에스테르 디올이 있다.
폴리이소시아네이트는 분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 그룹, 바람직하게는 2개 내지 4개의 이소시아네이트 그룹을 갖는다. 폴리이소시아네이트는 전형적으로 탄소 원자를 약 5 내지 20개 포함하며 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용되는, 지방족, 지환족, 아릴-지방족, 및 방향족 폴리이소시아네이트, 뿐만 아니라 이들의 올리고머화 생성물이 있다. 디이소시아네이트가 바람직하다. 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 이소시아네이트 및/또는 이소포론 이소시아네이트가 본 발명의 실시양태에서 바람직하게 사용될 수 있다.
적합한 지방족 폴리이소시아네이트의 비-제한적 예로는 탄소수가 5 내지 20인 알파, 오메가-알킬렌 디이소시아네이트, 예로서 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트 등이 있다. 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트로는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 및 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트가 있다.
적합한 지환족 폴리이소시아네이트의 비-제한적 예로는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 (Bayer Corporation으로부터 Desmodur™로 상업적으로 입수가능함), 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-비스-(이소시아네이토메틸)사이클로헥산 등이 있다. 바람직한 지환족 폴리이소시아네이트로는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트가 있다.
적합한 아르지방족 폴리이소시아네이트의 비-제한적 예로는 m-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트, 1,4-자일릴렌 디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌 디이소시아네이트 등이 있다. 바람직한 아르지방족 폴리이소시아네이트는 테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트이다.
적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 비-제한적 예로는 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 이들의 이성체, 나프탈렌 디이소시아네이트, 이들의 올리고머 형태 등이 있다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트이다.
PU 프리폴리머는 촉매를 사용하지 않고도 형성될 수 있지만, 경우에 따라, 본 발명의 일부 실시양태에서 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 촉매의 비-제한적 예로는 주석 옥토에이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 및 3급 아민 화합물, 예로서 트리에틸아민 및 비스-(디메틸아미노에틸)에테르, 모르폴린 화합물, 비스무트 카르복실레이트, 아연 비스무트 카르복실레이트 및 디아자비사이클로[2,2,2]옥탄이 있다. 유기 주석 촉매가 바람직하다.
본 발명에서, 유기 용매는 사용하지 않는 것이 바람직하며, 따라서 용매-제거 단계가 생략된다.
PU 분산액의 제조에 사용되는 쇄 연장제가 분산 단계 b)에서 사용된다. 이와 관련하여 유용한 쇄 연장제의 비-제한적 예로 평균 약 2개 이상의 1급 및/또는 2급 아민 그룹을 갖는 무기 또는 유기 폴리아민, 아민 작용성 폴리올, 우레아, 또는 이들의 조합물, 및 이들의 혼합물이 있다. 쇄 연장제로서 사용하기에 적합한 유기 아민으로는, 비제한적으로, 디에틸렌 트리아민 (DETA), 에틸렌 디아민 (EDA), 메타-자일렌디아민 (MXDA), 아미노에틸 에탄올아민(AEEA), 2-메틸 펜탄 디아민 등, 및 이들의 혼합물이 있다. 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 사이클로헥실렌 디아민, 페닐렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 3,3-디클로로벤지덴, 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린), 3,3-디클로로-4,4-디아미노 디페닐메탄, 술폰화된 1급 및/또는 2급 아민 등과 이들의 혼합물이 또한 본 발명에 적합하다. 적합한 무기 아민으로는 히드라진, 치환된 히드라진, 및 히드라진 반응 생성물 등과 이들의 혼합물이 있다. 적합한 우레아로는 우레아와 이의 유도체 등과 이들의 혼합물이 있다. 에틸렌 디아민이 바람직하게 사용된다. 분산 전 또는 후에 첨가될 수 있는, 쇄 연장제의 양의 범위는 전형적으로 이소시아네이트의 이용가능한 당량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 1.1 당량이다.
본 발명의 PA 분산액은 아크릴레이트의 호모폴리머, 아크릴레이트의 코폴리머, 아크릴레이트와 다른 비닐 모노머의 코폴리머, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 제품의 특성과 가격을 고려할 때, 상기 폴리머와 코폴리머를 제조하는데 모든 전통적인 코모노머가 사용될 수 있다.
적합한 아크릴레이트 모노머(들)의 비-제한적 예로 알코올 라디칼에 탄소 원자를 1 내지 18개 함유하는 (메트)아크릴산, 예로서 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 스테아릴 아크릴레이트; 디올의 디(메트)아크릴산 에스테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올이 있다. 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한 모노머들이 바람직하다.
에틸렌계 불포화 비이온성 모노머의 예로는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트를 포함한, (메트)아크릴산 에스테르 모노머 (여기서 (메트)아크릴산 에스테르는 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르를 표시한다); (메트)아크릴로니트릴; (메트)아크릴아미드; 아미노-작용성 및 우레이도-작용성 모노머들; 아세토아세테이트-작용성 그룹을 포함하는 모노머들; 스티렌 및 치환된 스티렌; 부타디엔; 에틸렌, 프로필렌, α-올레핀, 예로서 1-데센; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 베르세테이트 및 기타 비닐 에스테르; 및 비닐 모노머들, 예로서 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드가 있다.
여기서, "비이온성 모노머"는 pH 1 내지 14에서 이온성 전하를 포함하지 않는 공중합된 모노머 잔기를 의미한다.
모노머의 중합반응을 위하여, 개시제가 사용될 수 있다. 적합한 개시제의 예로는 칼륨 퍼옥시-디술페이트, 암모늄 퍼옥시디술페이트, 유기 퍼옥사이드, 유기 히드로퍼옥사이드 및 과산화수소와 같은 과산화물이 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 산화 성분으로서, 수용성이며, 라디칼-생산 비-이온발생 퍼옥사이드, 예를 들면, t-부틸 히드로퍼옥사이드와, 포름알데히드 술폭실레이트 또는 아스코르브산과 같은 환원성분과 같은 산화환원(redox) 시스템이 바람직하게 사용된다. 암모늄 퍼술페이트로도 언급되는 암모늄 퍼옥시디술페이트가 바람직하게 사용된다.
중합반응은 수성 유화 중합반응을 준비하기 위한 임의의 기술적 방법을 이용하여, 비-이온성 및/또는 음이온성 계면활성제를 사용하여 수행할 수 있다. 상업작인 유액 제품이 또한 필요에 따라 사용될 수 있다. 제형에 대한 디자인 및 반응 기술을 이용하여 특이적인 입자 형태와 반응성 작용성을 수득할 수 있고 이에 따라 PA가 PU 프리폴리머/분산액 및/또는 PUA 분산액과 매치되어 양호한 필름 특성이 제공될 수 있다. 바람직하게는, 중합반응을 이전에 언급된 모노머를 사용하여 수행하고 라디칼 개시제로 개시한다. 본 발명의 실시양태 중 하나로, 모노머 프리-유액과 개시제 용액의 혼합물을 0.8 내지 6시간, 바람직하게는 3.5시간과 같이, 규정된 시간에 걸쳐 각각 반응기로 공급한다. 개시제 용액은 개시제와 물을 포함한다. 상기 프리-유액은 모노머 혼합물, 계면 활성제/유화제 및 물을 포함한다. 중합반응 시간 스팬(span)은 온도, 개시제 타입 및 투여량, 모노머 투여량(고형분) 및 모노머의 반응성과 같은 반응 조건에 따른다.
유화 중합반응은 일반적으로 약 55℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 85℃, 더욱 바람직하게는 약 75℃ 내지 약 80℃에서 수행된다. 중합반응 완료 후, 중합체 유액을 주위 온도로 냉각시킨다.
수득한 수성 중합체 유액의 평균 입자 직경은 30 내지 300 nm, 바람직하게는 40 내지 90 nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 nm이다.
본 발명에 따라서 제조된 PUA 분산액은 코팅 조성물 제조에 사용될 수 있다.
코팅 조성물의 추가적인 성분으로는 안정화제, 색소, 안료, 분산제, 계면활성제, 파라핀, 왁스, UV광 안정화제, 레올로지 개질제, 방미제(mildewcides), 살생물제, 살진균제, 및 기타 통상의 첨가제가 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 색소와 안료 분산액이 사용될 경우, 전형적으로 전체 조성물 용적의 약 15 용적% 이하의 양으로 첨가된다.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한 각각의 바람직한 기술적 해법과 더욱 바람직한 기술적 해법에서의 기술적 특징을 서로 조합하여 새로운 기술적 해법을 형성시킬 수 있다. 간결함을 위하여, 본 출원인은 이들 조합의 설명을 생략하였다. 그러나, 이들 기술적 특징을 조합하여 수득한 모든 기술적 해법은 명쾌한 방식으로 본 명세서에 문헌적으로 설명된 것으로 간주되어야 한다.
실시예
1. 원료:
Figure pct00001

II. 합성 공정
PUA1의 합성
(1) 70 g의 PPG1k, 30 g의 PPG2k, 10 g의 PEG400, 0.12 g의 DBTDL 촉매를 3목 플라스크에 넣고, 교반시킨 다음 플라스크를 115℃로 N2 퍼징하에서 가열하고 10 g의 DMPA를 시스템이 균질하고 투명해질 때 까지 플라스크에 가하였다;
(2) 반응물의 온도가 75℃에 도달할 때 50 g의 IPDI를 가하였다;
(3) 반응을 120분간 75℃에서 유지시켰다;
(4) HEMA를 플라스크에 가하고 반응을 0.5시간 동안 75℃에서 계속한 다음; 65℃로 온도를 냉각시켰다;
(5) 100 g의 MMA와 20 g의 BA를 플라스크에 가하고, 5분간 교반시켜 투명한 용액을 수득하였다;
(6) 1 g의 DAAm과 암모니아를 물에 용해시키고 상기 용액을 PU 프리폴리머가 들어있는 플라스크에 넣어, 약 30분간 80℃에서 교반시켰다;
(7) 20 g의 BA를 플라스크에 가하였다;
(8) 0.4 g의 암모늄 퍼술페이트(APS)를 플라스크에 따로 가하고, 반응물을 1시간 동안 80℃에서 교반시켰다;
(9) 100-메쉬 필터 천으로 상기 분산액을 여과하고 PUA1 분산액으로 생성물을 취하였다.
PUA2의 합성
달리 PUA1과 동일한 반응 조건하에서, 본 공정은 다음을 포함한다: 100 g의 PPG1k, 100 g의 ADI, 30 g의 MMA 및 10 g의 BA.
PUA3의 합성
(1) 182.5 g의 PPG2k, 156 g의 PBA2k, 0.5 g의 DBTDL 촉매를 3목 플라스크에 넣고, 교반시킨 다음 플라스크를 120℃로 N2 퍼징하에서 가열하고 24.5 g의 DMPA를 시스템이 균질하고 투명해질 때 까지 플라스크에 가하였다;
(2) 반응물의 온도가 80℃에 도달할 때 119 g의 IPDI를 가하였다;
(3) 반응을 150분간 80℃에서 유지시켰다;
(4) 온도를 55℃로 저하시키고 36 mL의 MMA를 플라스크에 가하여, 0.5시간 동안 계속 교반시켰다;
(5) 16 g의 TEA를 55℃에서 가하고 10분간 교반시켰다;
(6) 상기 프리폴리머를 1200 mL 탈이온수에 강력한 교반하에서 부었다;
(7) 12 g의 프로판 디아민을 상기 분산액에 쇄 연장제로 가하였다;
(8) 200 mL의 상기 분산액을 500 mL 플라스크에 취하였다. DI 물, 탄산 수소 나트륨, MMA 모노머 뿐만 아니라 암모늄 퍼술페이트를 상기 플라스크에 따로따로 가하고, 반응물을 2시간 동안 75℃에서 교반시켰다;
(9) 100-메쉬 필터 천으로 상기 분산액을 여과하고 PUA3 분산액으로 생성물을 취하였다.
PUA4의 합성
달리 PUA3과 동일한 조건하에서 PUA4를 제조하는데, DMPA를 용해시키기 위한 초기 온도가 130℃이고 반응 온도가 95℃인 점이 예외이다. 분산전 프리폴리머의 최종 온도는 40℃이다. 상기 폴리올은 169 g의 PPG2k와 169 g의 PBA2K를 포함한다.
PUA5의 합성.
달리 PUA3과 동일한 조건하에서 PUA5를 제조하는데, DMPA를 용해시키기 위한 초기 온도가 130℃이고 반응 온도가 95℃인 점이 예외이다. 분산전 프리폴리머의 최종 온도는 40℃이다. 상기 폴리올은 154 g의 PPG2k와 184 g의 PBA2K를 포함한다.
PUA6의 합성
합성 공정은 PUA4와 유사하지만 폴리올 타입과 반응 온도가 예외이다. 세부 조건은 다음과 같다: 338 g의 PCL2K를 폴리올로 사용하였다. DMPA를 용해시키기 위한 초기 온도를 125℃로 맞추었다. 반응 온도는 90℃ 였다. 분산전에, 온도를 60℃로 냉각시켰다.
PUA7의 합성
달리 PUA6과 동일한 조건하에서 PUA7를 제조하는데, 모노머 희석제가 40 g의 스티렌이고 0.4 g의 DAAm을 유화 중합반응 중에 첨가하는 점이 예외이다.
PUA8의 합성
달리 PUA6과 동일한 조건하에서 PUA8을 제조하는데, 모노머 희석제가 40 g의 MMA이고 0.4 g의 DAAm을 유화 중합반응 중에 첨가하는 점이 예외이다.
PUA9의 합성
달리 PUA3과 동일한 조건하에서 PUA9를 제조하는데, DMPA를 용해시키기 위한 초기 온도가 PUA3의 경우 120℃인 것 대신 85℃이고 MMA가 폴리올과 함께 반응 개시 때 첨가되는 점이 예외이다.
PA1의 합성
(1) 24 g의 탈이온수, 0.05 g의 APS 및 0.26 g의 SDS 계면활성제를 4목 플라스크에 충전하고; 반응기를 N2로 20분간 퍼징시킨 다음 70℃로 가열하여 반응을 개시시켰다;
(2) 71 g의 탈이온수, 0.25 g의 NaHCO3, 2.5 g의 SDS 계면활성제, 0.4 g의 APS 개시제와, 74 g의 BA, 25 g의 MMA 및 1 g의 AA를 함유하는 모노머 혼합물을 함유하는 프리-유액을 공급하였다.
(3) 반응 온도를 70℃로 유지하면서 상기 프리-유액을 120 내지 150분에 걸쳐 가하였다. 나머지 프리-유액의 용적이 25 mL에 도달하였을 때 2.5 g의 DAAm을 첨가하였다;
(4) 45℃로 냉각시키고 15 내지 20분에 걸쳐 2.3 g의 암모니아를 가하였다.
PA2의 합성
Dow 상업적인 제품 E3808, Tg가 -25℃인, MMA, 및 BA의 코폴리머.
PA3의 합성
Dow 상업적인 제품 E2468, Tg가 -15℃인, MMA, 및 BA의 코폴리머.
PA4의 합성
Dow 상업적인 제품 E3188, Tg가 +50℃인, MMA, 및 BA의 코폴리머.
PA5의 합성
Dow 상업적인 제품 BZ05-157, Tg가 +50℃인, MMA/ST/BA/EHA/MAA의 코폴리머.
PA6의 합성
Dow 상업적인 제품 HS01-24, BZ05-157과 동일한 조성이지만 1%의 DAAm이 공중합되어 있는 것이 예외이며, Tg는 +50℃이다.
PA7의 합성
Dow 상업적인 제품 SF-230, Tg가 +5℃인, MMA/BA/MAA와 1%의 AAEM의 코폴리머.
II. 실시예
표 1의 레시피에 따라서 PUA와 PA 유액을 블렌딩시켜 블렌드 샘플을 제조하였다. 블렌딩은 교반하에서 PUA와 PA의 고형분이 각각 40% 및 50%인 것만을 사용하여 수행된다. 각 유액의 용적은 15 mL이다. ADH 가교결합제를 고체로 첨가하였다. 비교 실시예 1로서, 콜드-블렌딩된 PUD와 PA가 또한 표에 기재되어 있다. 고형분이 40 중량%인 상업적 PUD 제품인, Bayer RP-240과 PA2를 1:1 용적비로 단순히 교반하에서 블렌딩시켜 제조하였다.
실시예 PUA PA ADH/g
1 PUA1
2 PUA2
3 PUA3
4 PUA4
5 PUA5
6 PUA6
7 PUA7
8 PUA8
비교실시예 1 PUD PA2
비교실시예 2 PUA9
비교실시예3 PA1
비교실시예4 PA2
비교실시예5 PA3
비교실시예6 PA4
비교실시예7 PA5
비교실시예8 PA6
비교실시예9 PA7
1b PUA1 PA1 0
2b PUA1 PA1 0.02
3b PUA1 PA1 0.04
4b PUA1 PA1 0.06
5b PUA2 PA2 0
6b PUA3 PA3 0
7b PUA3 PA4 0
8b PUA7 PA7 0
9b PUA8 PA5 0
10b PUA8 PA5 0.05
11b PUA8 PA6 0
IV. 성능 시험
1. 온도 효과
비교 실시예 2 대 실시예 3
비교 실시예 2에서는 DMPA 입자가 플라스크의 벽에 수집된 것으로 보이면 합성 말기에 프리폴리머의 용액이 탁해지거나 우유상이 된다. 대조적으로, PUA3에서는 용액이 투명하고 DMPA 입자가 하나도 플라스크에서 보이지 않았다.
2. 라텍스 필름 제조
일정량의 분산액을 페트리 디쉬에 부어 실온에서 2주간 건조시켜 필름을 제조하였다. 일반적으로, 건조 1주 후, 필름을 페트리 디쉬로부터 벗겨 다른 면을 1주간 건조시켰다.
3. 기계적 특성
라텍스 필름의 기계적 특성, 즉, 인장 강도와 연신율을 크로스헤드 속도가 200 mm/분인 Gotech-AI 7000M Universal Testing Machine을 사용하여 측정하였다. 실험은 실온에서 수행되었다. 두께가 대략 1 mm인 80 mm x 10 mm(길이x폭) 프리 스탠딩 필름의 직사각형 표본을 사용하였다. 각 샘플에 대해 적어도 3회 반복하여 평균값을 취하였다.
4. 실시예 1 내지 8, 즉 PUA1 내지 PUA8에서의 필름의 기계적 특성이 표 2에 요약되어 있다. 비교 실시예 3 내지 9는 표 3에 게시되어 이다.
실시예 인장 강도 (MPa) 연신율 (%)
1 3.2 520
2 9.4 303
3 44 680
4 22 1024
5 27 912
6 22 1050
7 32 700
8 25 700
실시예 인장 강도 (MPa) 연신율 (%)
비교실시예 1
비교실시예 2
비교실시예 3		 -
-
0.9		 -
-
2000
비교실시예 4 0.6 1800
비교실시예 5 1.5 1100
비교실시예 6 - -
비교실시예 7 - -
비교실시예 8 - -
비교실시예 9 1.55 663
표 2와 표 3을 비교했을 때, 실시예 1 내지 실시예 8의 PUA 필름이 비교 실시예 1 내지 비교실시예 9의 PA 필름보다 훨씬 더 높은 인장 강도를 나타냈다. PUA의 경우 인장 강도 범위가 3.2 MPa 내지 44 MPa 였다. 대조적으로, PA 필름의 최고치는 1.55 MPa 인장 강도 뿐이었다. PUA 샘플로부터 형성된 투명한 필름은 높은 인장 강도와 높은 연신율을 나타냈다. 그러한 성능은 전형적인 EWC 유액의 성능 (인장 강도에 있어서 약 1.0 MPa)을 능가하였다. 비교 실시예 6, 7 및 8에서의 PA의 경우, PA 필름이 필름 형성제로서 유기 용매를 사용하지 않도서는 실온에서 자체적으로 필름을 형성할 수 없다. 필름 형성제를 사용하면 환경 문제를 발생시킬 수 있다.
실시예 인장 강도 (MPa) 연신율 (%)
1b 1.5 1500
2b 3 500
3b 4.3 560
4b 6 332
5b 6.96 390
6b 7.7 700
7b -* -*
8b 10.6 421
9b 12.6 233
10b 15.4 315
11b 17.1 313
*입수할 수 없음
주위 온도에서 필름을 형성할 수 없는 PA 샘플들은 대신 PUA 유액과 블렌딩시킴으로써 연속적인 필름을 형성할 수 있었다. 블렌드 샘플의 기계적 성능이 표 4에 요약되어 있다.
표 4, 실시예 1b 내지 4b에 나타낸 바와 같이, 실시예 1로부터 제조된 라텍스 필름의 PUA 기계적 특성을 ADH 가교결합제에 의해 조절하여 만족스러운 기계적 성능에 도달할 수 있다. 또한, 상기 특성들은 다양한 양의 ADH 가교결합제를 단순히 첨가함으로써 광범위하게 맞출 수 있다. 실시예 9b와 10b는 또한 가교결합 효과를 증명한다. ADH의 경우, 인장 강도와 연신율 성능 둘다 향상되었다. 오리지날 PA 비교 실시예 6 내지 비교 실시예 9는 이의 높은 Tg로 인하여 필름을 형성할 수 없다. PUA와 블렌딩시킨 후, 실시예 7b 내지 11b에서 증명되는 바와 같이, 이들은 탁월한 인장 강도를 갖는 필름을 형성할 수 있다. 오리지날 PA2 분산액은 연신율 수치가 매우 높지만 기계적 강도는 낮다. 블렌딩시킨 후, 실시예 5b의 블렌드 필름의 기계적 특성은 실시예 2와 비교 실시예 2의 각각의 성분보다 인장 강도와 연신율 둘다에서 더 균형이 잘 잡혀있었다.
놀랍게도, 실시예 6으로부터 본 발명의 실시예 6b의 투명한 필름이 인장 강도와 연신율 모두 높은 것으로 나타났다. 이들의 블렌드 샘플에서 7.7 MPa 정도로 높은 모듈러스가 유지될 수 있다. 연신율은 700% 만큼 높았다. 그러한 성능은 전형적인 EWC 유액의 성능 (인장 강도에 있어서 약 1.0 MPa)을 능가하는 것이다. 그러한 블렌드 샘플중에, 가교결합제는 사용되지 않았으며 PU 성분은 전체 중량의 약 25 중량%만 차지하는데, 이는 기계적 강도를 개선하는데 있어서 낮은 단가와 높은 효율을 나타낸다.
5. 실시예 1b 내지 11b의 저장 안정성
5종의 PUA/PA 블렌드 샘플(실시예 1b 내지 5b)와 PUD/PA 분산액(콜드 블렌드, 비교 실시예 1)의 안정성을 50℃에서 10일간 가열-숙성을 통하여 평가하였다. 모든 경우에서, 숙성 10일 후 PUA/PA 분산액으로부터 응집이 관찰되지 않았다. 대조적으로, PUD/PA 분산액(비교 실시예 1)은 어느 정도의 겔화와 점도에서의 증가가 나타났다. PUD/PA 시스템보다 PUA/PA 시스템의 안정성이 더 높은 것은 PUA/PA 시스템에서 PU상과 PA상 간의 더욱 양호한 화합성으로부터 유래되는 것으로 생각된다.
6. 실시예 1b의 필름 형성 및 투명도(clarity) 특성
PUA1/PA1 본 발명의 하이브리드 분산액(실시예 1b)는 5의 탁월한 투명도 (5는 최상의 점수이며 1이 최저의 점수이다)를 갖는 필름이 생산되는 반면, PUD/PA 블렌드(비교 실시예 1)의 투명도는 2 였다.
7. 높은-Tg PA를 갖는, 실시예 7b 내지 11b의 필름 형성
비교 실시예 6 내지 비교 실시예 9는 이의 높은 Tg 때문에 단독으로 실온에서 연속적인 필름을 형성할 수 없었다. 용량비가 1:1인 실시예 7b 내지 11b(높은 Tg PA와 PUA의 블렌드)는 연속적인 필름과 양호한 투명도를 갖는 필름을 형성할 수 있었으며, 이는 PUA가 본 발명에서 높은 Tg PA와 화합성이 매우 좋음을 나타낸다.
8. 실시예 7b의 코팅 성능
PUA3/PA4의 블렌드(실시예 7b)는 목재 코팅에 있어서 투명한 코팅으로 사용되었다. 성능은 표 5에 요약되어 있다. 상기 투명한 필름은 양호한 내후성과 50% 알코올 내성을 나타냈다. 제형중에 가소제가 사용되지 않아, 상기 제형은 VOC가 제로(zero) 였다.
표 5 PUA3/PA4(실시예 7b)로 형성된 투명한 필름의 성능
1/1 블렌드 비율*
Figure pct00002
* 가소제 없음;
a 최소 필름 형성 온도
b 최고 경성 내지 최고 연성: 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B;
c 최상=5; 최저=1.

Claims (9)

  1. 다음의 연속 단계를 포함하는, 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산액의 제조 방법:
    i) 적어도 1종의 폴리올을 반응기에 첨가하는 단계;
    ii) 상기 단계 i)과 동시에/후에, 그러나 단계 iii) 전에 DMPA를 수분산성 증진제로서 115℃ 내지 140℃의 온도에서 첨가하여 균질한 용액을 수득하는 단계;
    iii) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 75℃ 내지 95℃의 온도에서 NCO 함량이 일정한 수치에 도달할 때 까지 첨가하여 폴리우레탄 프리폴리머(prepolymer)를 제조하는 단계;
    iv) 적어도 1종의 아크릴레이트 모노머(들), 적어도 1종의 스티렌계 모노머(들), 또는 이들의 혼합물을 희석제로 상기 폴리우레탄 프리폴리머에 40℃ 내지 65℃의 온도에서 첨가하는 단계;
    v) 중화제를 첨가하는 단계;
    vi) 폴리우레탄 프리폴리머를 단계 iv)의 아크릴레이트 모노머, 및/또는 스티렌계 모노머의 존재하에서 분산시키고 연장시키는 단계; 및
    vii) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 비이온성 모노머(들)를 첨가하고, 이를 단계 iv)의 아크릴레이트 모노머, 및/또는 스티렌계 모노머와 함께 공-중합시켜 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드 분산액을 수득하는 단계.
  2. 제1항에 따라서 제조된 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산액을 폴리아크릴레이트 분산액과 교반하에서 콜드-블렌딩시킴을 특징으로 하여, 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산액을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 디아세톤 아크릴아미드 또는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트와 공중합시킴으로써 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산액과 폴리아크릴레이트 분산액을 둘다 개질시키는 단계; 및 가교결합제로서 아디프산 디하이드라지드를 상기 블렌드에 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산액을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 아크릴레이트 모노머가 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와, 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산액의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트인, 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산액의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 디이소시아네이트가 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산액의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 폴리올이 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올 또는 다-작용성 폴리올로부터 선택되는, 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산액의 제조 방법.
  8. 제1항의 방법에 따라 제조된 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산액.
  9. 제8항에 따른 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산액을 포함하는 코팅 조성물.
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