JP4826688B2 - ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン樹脂水分散液の新規製造方法に関する。更に詳しくは、磁性塗料などの各種塗料、印刷インキ用途の各種バインダーや、人工皮革、プラスチック、ガラス、金属、木、紙、床、コンクリート、ゴム、織物、不織布等の各種基材のコーティング剤、または人工皮革、プラスチック、ガラス、金属、木、紙、床、コンクリート、ゴム、織物、不織布等の各種材料の接着剤等の用途に好適に用いることができ、優れた強度、耐熱性、密着性等の諸性能を呈するポリウレタン樹脂水分散体の新規製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂は柔軟性、ゴム弾性、密着性や高伸度性等の諸性能に優れるため、各種バインダ−、コーティング剤、接着剤等の用途に好適に用いられている。ポリウレタン樹脂を製造する際には反応系の粘度調整などの観点から溶剤が使用され、当該溶剤としてはウレタンプレポリマーと副反応を生起せず、しかも極性が高いポリウレタン樹脂を十分溶解し得る有機溶剤（例えば、ケトン系、芳香族系、エステル系等の溶剤）が好適とされる。しかし、かかる溶剤は有毒であり、人体や環境への悪影響が懸念される。したがって、環境保護や有機溶剤規制強化等の社会的要請を受け、ポリウレタン樹脂の水性化が進められている今日、上記のような有機溶剤の使用は、不適とされる。
【０００３】
このような状況の下、たとえば特開平４−３１４３９号公報には、有機溶剤を使用しないポリウレタン樹脂水分散液の製造方法が開示されている。当該方法によれば有毒な有機溶剤を使用する必要が無いという利点はあるが、ポリウレタン樹脂を水に強制分散させるための特殊な分散装置が必要とされるなど、設備や経済性などの側面で不利があったり、製造工程が煩雑になったりするため、ポリウレタン樹脂水分散液を簡易に得ることができない。
【０００４】
ポリウレタン樹脂水分散液を簡易に製造する方法としては、たとえば、上記のような有機溶剤中でウレタンプレポリマーを合成し、次いで中和剤、鎖伸長剤、アルコール系溶剤等を反応させてポリウレタン樹脂溶液となし、その後に当該ポリウレタン樹脂溶液を水に分散させる方法が知られている。しかし、かかる有機溶剤は毒性が強く最終商品から留去する工程が別途必要とされるため、製造工程が煩雑となるだけでなく、経済的な不利を伴う。また有機溶剤が排出されることから安全衛生面や環境面で問題となる。
【０００５】
上記問題を鑑みて、有害な有機溶剤を使用せず、しかも簡易にポリウレタン樹脂水分散液を製造する方法も既に実施されている。たとえば、無溶剤下でウレタンプレポリマーを合成し、アルコール系溶剤を用いて稀釈溶液となした後、これに中和剤、鎖伸長剤等を加え鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂溶液を得、ついで該樹脂溶液を水へ分散させる方法等が知られている。このような方法は環境問題や安全性等を配慮したものであり、しかも毒性の強い有機溶剤を使用しないため溶剤留去の工程が不要となり、製造工程を簡素化できる点で優れている。しかし、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基とアルコール系溶剤や水（分散媒）、または中和剤との副反応が生起してしまい、その結果鎖伸長反応の制御が困難となったり、鎖伸長剤が未反応のまま残存したりするという新たな問題が生じ、分子設計通りの分子構造や、設定した分子量に近いポリウレタン樹脂を得ることが困難となる。
【０００６】
また、上記のようなポリウレタン樹脂水分散液の製造方法では得られるポリウレタン樹脂の高分子量化に限界があるため、樹脂強度とそれ以外の樹脂性能とを両立したポリウレタン樹脂を得るのが困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような有害溶剤を使用しないため環境問題や安全性を配慮でき、ウレタンプレポリマーの副反応（イソシアネート基の副反応）を極力低減させることができ、且つポリウレタン固有の優れた性能を維持しながら高分子量化を実現でき、しかも目標の性能を有するポリウレタン樹脂水分散液を簡易且つ経済的に製造できる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は分子中にカルボキシル基を有しかつ分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）の一部を同一分子内に少なくとも１個の水酸基および少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物（ａ）と反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ｂ）を、アルコール系溶剤、中和剤および鎖伸長剤を含む水溶液中に分散させて分子末端に二重結合を有するポリウレタン樹脂を製造し、次いで二重結合を重合させる工程を設けることを特徴とするポリウレタン樹脂水分散液の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まず分子中にカルボキシル基を有しかつ分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）（以下、「ウレタンプレポリマー（Ａ）」という）を製造する。ウレタンプレポリマー（Ａ）とは、高分子ポリオールを含むジオール化合物とポリイソシアネート化合物とを無溶剤下で反応させて得られる化合物である。
【００１０】
前記高分子ポリオールを含むジオール化合物としては、分子内にカルボキシル基を含有するジオール化合物を必須使用する。該カルボキシル基を含有するジオール化合物を使用することで、ウレタンプレポリマー（Ａ）中にカルボキシル基を導入できる。かかる分子内にカルボキシル基を含有するジオール化合物としては、例えばα，α´−ジメチロールアルカン酸（グリセリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸等）、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、２，６−ジオキシ安息香酸、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）酪酸等を挙げることができる。また、これらのカルボキシル基を含有するジオール化合物を開始剤としてε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる化合物、またラクトン類を開環重合して得られる高分子量化合物類を使用することもできる。
【００１１】
また、前記高分子ポリオールを含むジオール化合物として、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエン類等の高分子量ポリオール化合物を使用する。該ポリエーテルポリオール類の具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合したポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレンエーテルグリコール等の高分子量化合物が挙げられる。また、該ポリエステルポリオール類の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等の飽和または不飽和の低分子量グリコール類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物等を脱水縮合して得られる高分子量化合物等が挙げられる。なお、上記低分子量グリコール類の５モル％以下の範囲まではグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等の３価のアルコール、ペンタエリスリトール等の４価のアルコール、ソルビトール等の６価のアルコールなどの３価以上の低分子量ポリオール化合物を併用することができる。また、該ポリエステルポリオール類としては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる化合物を使用することもできる。これらの高分子量ポリオール化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
以上説明した高分子量ポリオールを含むジオール化合物の数平均分子量は、通常５００〜１０，０００程度、好ましくは７００〜５，０００である。当該数値範囲の下限値より小さいと得られるポリウレタン樹脂皮膜の柔軟性が劣る傾向にあり、また、上限値より大きいとポリウレタン樹脂皮膜の乾燥性が劣る傾向にある。
【００１３】
前記ポリイソシアネート化合物としては、各種公知の芳香族、脂肪族または脂環族類のポリイソシアネート化合物を使用することができる。具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートや、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等を例示できる。
【００１４】
前記高分子ポリオールを含むジオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させる際には、該高分子ポリオールを含むジオール化合物に含有される水酸基の合計当量に対して該ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基当量が過剰とすることが条件となる。この条件の下、ウレタンプレポリマー（Ａ）は分子末端にイソシアネート基を有する構造をとる。ウレタンプレポリマー（Ａ）製造時の反応温度、反応時間、ウレタン化触媒等の反応条件は特に制限されないが、通常反応温度は４０〜１２０℃程度とするのがよい。また貯蔵安定性に優れたポリウレタン樹脂水分散液を得るにはポリウレタン樹脂の酸価を５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲とするのが好ましい。当該数値範囲の下限値より小さい場合は得られるポリウレタン樹脂水分散液の安定性が劣る傾向にあり、上限値より大きい場合はポリウレタン樹脂皮膜の耐水性が劣る傾向にある。
【００１５】
次に上記方法で得られたウレタンプレポリマー（Ａ）の一部を、同一分子中に少なくとも１個の水酸基および少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物（以下、「化合物（ａ）」という）を反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ｂ）（以下、ウレタンプレポリマー（Ｂ）という）を製造する。かかる化合物（ａ）を使用することで分子内に重合性の二重結合を有するウレタンプレポリマーを有するウレタンプレポリマー（Ｂ）が得られ、後にかかる二重結合を利用して重合反応を行い高分子量化させることにより、密着性や柔軟性等のポリウレタン樹脂固有の諸性能を維持しつつ、樹脂強度の向上を実現することができる。
【００１６】
かかる化合物（ａ）としては、たとえば２−ヒドロキシエチルメタクリレート（本明細書において、「（メタ）クリレート」とはアクリレートまたはメタアクリレートのことをいう。以下同様）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）クリレート、グリセリンジ（メタ）クリレート、グリセリン（メタ）クリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）クリレート、グリシドール／アクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）クリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、および分子量５００以下のポリプロピレングリコール（メタ）クリレート、ポリエチレングリコール（メタ）クリレート、ポリカプロラクトン（メタ）クリレート等があげられる。これらのなかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）クリレートは重合反応性が高いという点において好ましい。これら化合物（ａ）は１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
また、かかる化合物（ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ｂ）の二重結合当量が５，０００〜１００，０００ｇ／ｅｑ、好ましくは６，０００〜６０，０００ｇ／ｅｑとなる範囲で使用する。二重結合当量が当該数値範囲の下限値より小さいと、得られるポリウレタン樹脂水分散液中の不溶物の量が増え濾過性が悪化する傾向にある。一方、上限値より大きいとポリウレタン樹脂の高分子量化が困難となり、得られるポリウレタン樹脂の皮膜強度や耐ブロッキング性が低下する傾向にある。
【００１８】
また、化合物（ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ｂ）の末端に鎖伸長剤と反応し得るイソシアネート基が残る程度の範囲で使用する必要がある。具体的には、化合物（ａ）の有する水酸基（−ＯＨ）と、ウレタンプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基（−ＮＣＯ）の当量比（−ＯＨ／−ＮＣＯ）が０．５以下の範囲で使用するのがよい。
【００１９】
このようにして得られたウレタンプレポリマー（Ｂ）は通常、１，０００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ／７０℃程度の粘度を有する。
【００２０】
次に、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を、アルコール系溶剤、中和剤および鎖伸長剤を含む水溶液中（以下、単に「水溶液」という）に分散させ、分子末端に二重結合を有するポリウレタン樹脂の水分散体を得る。該水溶液中にはアルコール系溶剤が含有されるため、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を該水溶液中へ速やかに分散させることができる。
【００２１】
ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、ウレタンプレポリマー（Ｂ）中のイソシアネート基の合計当量に対して前記鎖伸長剤に含有される活性水素の合計当量が常に過剰となる条件下で水溶液中に分散させる必要がある。この条件の下では、ウレタンプレポリマー（Ｂ）と鎖伸長剤との反応を、ウレタンプレポリマーとアルコール系溶剤、中和剤、水との副反応が生起するよりも早く進行させることができる。
【００２２】
分散方法は上記条件を満たす限り特に制限されないが、たとえば、▲１▼上記条件下にウレタンプレポリマー（Ｂ）を前記水溶液中へ徐々に滴下し、機械的分散する方法、▲２▼ウレタンプレポリマー（Ｂ）を所定の反応容器で製造した後、該ウレタンプレポリマーを静置しておき、次いで前記水溶液を該ウレタンプレポリマー（Ｂ）中のイソシアネート基に対して、該水溶液中の鎖伸長剤中の活性水素が過剰となるまで供給した後、系内を攪拌して該ウレタンプレポリマーを該水溶液中に機械的に分散させる方法などが挙げられる。なお、分散時の温度や圧力等の条件は特に制限されないが、通常は常温以上、常圧である。
【００２３】
また、本発明の製造方法では、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤が優先的に反応し、ウレタンプレポリマーとアルコール系溶剤、中和剤、水等との副反応が殆ど生起しないことから、各種公知のアルコール系溶剤を使用できる利点がある。
【００２４】
前記アルコール系溶剤としては、特に分子内にイソシアネート基に対する反応活性水素（ただし、アルコール性水酸基は除く）を含有しないものが好ましい。具体例としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ジアセトンアルコール等があげられ、これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、かかるアルコール系溶剤の使用量は特に制限されないが、通常ウレタンプレポリマーに対して３〜７０重量％程度、好ましくは５〜６０重量％である。使用量が当該数値範囲の下限値より小さいとウレタンプレポリマーが水溶液へ速やかに分散しがたくなる傾向にあり、また上限値より大きいと得られるポリウレタン樹脂水分散体の貯蔵安定性が劣る傾向にある。
【００２５】
前記中和剤としては、アンモニア、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモノエタノールアミン、Ｎ−アルキルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモノイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン等の塩基性化合物を例示でき、これらは１種または２種類以上を併用して用いることができる。かかる中和剤は、通常、ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基１当量に対して０．５〜２．０当量程度とするのが好ましい。当該数値範囲の下限値より低いと得られるポリウレタン樹脂水分散液の貯蔵安定性が低下する傾向にあり、また上限値より高いとプレポリマーを水へ分散する際に系の粘度が上昇する傾向にある。
【００２６】
前記鎖伸長剤としては、エチレンンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミン等の脂肪族ジアミン；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなどの分子内に水酸基を有するジアミン類；メチレンジヒドラジン、エチレンジヒドラジン、プロピレンジヒドラジン等のアルキレンジヒドラジン類や、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の飽和または不飽和ジヒドラジン類；ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等を例示できる。また、これら鎖伸長剤はプレポリマー（Ｂ）中のイソシアネート基に対して過剰に使用することで鎖長停止剤とすることができる。また、必要に応じて鎖長停止剤を使用することもでき、例えばモノブチルアミン、ジブチルアミン等のモノアミン類等を例示できる。
【００２７】
最後に、上記のようにして得られた分子末端に二重結合を有するポリウレタン樹脂の水分散体に対して、かかる二重結合を重合させる（以下、「重合反応」という）ことにより当該ポリウレタン樹脂を高分子量化させ、本発明の目的とするポリウレタン樹脂水分散液が得られる。
【００２８】
かかる重合反応としては各種公知のラジカル重合法等を適用できる。また重合反応に際し、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、ジメチル―２，２’−アゾビスイソブチレート等の各種公知の水溶性、油溶性のアゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の重合開始剤を使用することができる。当該重合開始剤はそのままでも水またはアルコール系溶剤に溶解させた溶液としても使用することができ、化合物（ａ）の使用量に対して０．１〜１０重量％程度の範囲で使用することができる。また、重合反応時の温度は５０〜１００℃程度である。当該重合開始剤の添加方法は特に限定されないが、通常は１回または数回に分けて、または連続的に滴下する方法を採用できる。
【００２９】
また重合反応の際、分子末端に二重結合を有するポリウレタン樹脂と反応可能な成分である共重合性の不飽和単量体を共存させることもできる。該共重合性の不飽和単量体としては、アクリル酸、イタコン酸およびアクリル酸メチルやアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等の各種アクリル酸エステル類およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の各種メタクリル酸エステル類およびマレイン酸、マレイン酸モノエステル類、およびスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系不飽和単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等の化合物を例示できる。かかる共重合性の不飽和単量体は、前記したウレタンプレポリマー（Ａ）製造時から上記重合反応までのいずれの工程においても反応系内に添加することができる。
【００３０】
また、重合反応の際に共存させうる共重合可能な不飽和単量体として、前記化合物（ａ）を使用することもできる。本発明の製造方法ではウレタンプレポリマー（Ｂ）と鎖伸長剤との反応を優先させ、副反応を極力低減させることができるため、かかる化合物（ａ）は分子内にイソシアネート基と反応活性な水酸基を少なくとも一つ有するものの、ウレタンプレポリマー（Ｂ）の鎖伸長反応工程から重合反応までのいずれの工程においても反応系内に添加することができる。
【００３１】
上記共重合性の不飽和単量体の使用量は、通常本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂水分散体の固形分に対し、５０重量％程度以下、好ましくは４５重量％以下である。
【００３２】
上記方法によって得られたポリウレタン樹脂水分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、通常、５，０００〜５００，０００の範囲である。ポリウレタン樹脂の皮膜強度が要求される用途（例えば、印刷インキ、塗料、接着剤等）の分野において使用する場合には、重量平均分子量を５，０００以上とするのが好ましい。
【００３３】
また、本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂水分散液の固形分濃度および粘度は使用時の作業性等を考慮して適宜決定すればよい。通常は固形分濃度が１０〜６０重量％、粘度は１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲に調整する。
【００３４】
なお、本発明の方法で得られたポリウレタン樹脂水分散液は、各種顔料、ブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤を配合して使用することもできる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と鎖伸長剤との反応が優先的に生じ、アルコール系溶剤や水、中和剤との副反応を極力低減できるため目標設計（例えば分子構造や分子量）に近いポリウレタン樹脂水分散液を、簡易かつ経済的に製造することができる。また、ポリウレタン樹脂の末端に二重結合を導入し、重合反応を行うことで、ポリウレタン樹脂固有の柔軟性や、ゴム弾性、密着性、や高伸度性等の諸物性を維持しつつ、ポリウレタン樹脂を高分子量化させることができ、同時にその強度を高めることもできる。また、本発明の方法で得られるポリウレタン樹脂はその強度、耐熱性、密着性等の諸性能が特に優れており、磁性塗料などの各種塗料、印刷インキ用途の各種バインダーや、人工皮革、プラスチック、ガラス、金属、木、紙、床、コンクリート、ゴム、織物、不織布等の各種基材のコーティング剤、または人工皮革、プラスチック、ガラス、金属、木、紙、床、コンクリート、ゴム、織物、不織布等の各種材料の接着剤等の用途に好適に用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および％はいずれも重量基準である。
【００３７】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸７４．４部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール６１５．６部を仕込み、窒素気流下１００℃にて１時間かけてジメチロールブタン酸を完全に溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２５０．０部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）９４０部を得た。次いで化合物（ａ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート６．３部を仕込み、８５℃にて更に２時間反応させ、一部の分子内に二重結合を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を得た（二重結合当量１７４２０ｇ／ｅｑ）。このウレタンプレポリマー（Ｂ）を７０℃まで冷却し、次いで水２１００部、イソプロピルアルコール１４０．０部、トリエチルアミン５０．８部、イソホロンジアミン５７．５部からなる水溶液を攪拌し、ここへ前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）を徐々に添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させてポリウレタン樹脂の水分散体を得た。このポリウレタン樹脂の水溶液を７５℃まで昇温させ、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．２部を水５０部に溶解させたものを３０分かけて添加してラジカル重合反応を開始し、次いで７５℃において２時間保持してラジカル重合反応を完結させ、樹脂固形分濃度３０％、粘度３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．３、および樹脂固形分の酸価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６８０００のポリウレタン樹脂水分散液を得た。
【００３８】
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、ジメチロールブタン酸７４．４部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール６１５．６部を仕込み、窒素気流下１００℃にて１時間かけてジメチロールブタン酸を完全に溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２５０．０部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）９４０部を得た。次いで化合物（ａ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート６．３部を仕込み、８５℃にて更に２時間反応を行ない、さらに化合物（ａ）として２−エチルヘキシルメタクリレート１１１．５部を添加し、一部の分子内に二重結合を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を得た（二重結合当量１７４２０ｇ／ｅｑ）。このウレタンプレポリマー（Ｂ）を７０℃まで冷却し、攪拌を止めて静置した。次いで水２４１０部、イソプロピルアルコール１００．０部、トリエチルアミン５０．８部、イソホロンジアミン５７．５部からなる水溶液を添加した後、攪拌を再度開始し、５０℃にて３時間反応させ、ポリウレタン樹脂の水分散体を得た。その後、このポリウレタン樹脂の水分散液を７５℃まで昇温させ、重合開始剤としてジメチル―２，２’−アゾビスイソブチレート０．２部をイソプロピルアルコール４０部に溶解したものを３０分かけて加えラジカル重合反応を開始し、さらに７５℃に２時間保ち、ラジカル重合反応を完結させて、樹脂固形分濃度３０％、粘度２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．０、および樹脂固形分の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１５６０００のポリウレタン樹脂の水分散液を得た。
【００３９】
比較例１
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸７４．４部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール６１５．６部を仕込み、窒素気流下１００℃にて１時間かけてジメチロールブタン酸を完全に溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２５０．０部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）９４０部を得た。次いで化合物（ａ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート６．３部を仕込み、８５℃にて更に２時間反応させ、一部の分子内に二重結合を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を得た（二重結合当量１７４２０／ｅｑ）。このウレタンプレポリマー（Ｂ）を７０℃まで冷却した。次いで水２１００部、イソプロピルアルコール１４０．０部、トリエチルアミン５０．８部、イソホロンジアミン５７．５部からなる水溶液を、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）中に攪拌下に徐々に添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させてポリウレタン樹脂の水分散体を得た。このポリウレタン樹脂の水溶液を７５℃まで昇温させ、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．２部を水５０部に溶解させたものを３０分かけて添加してラジカル重合反応を開始し、次いで７５℃において２時間保持してラジカル重合反応を完結させ、樹脂固形分濃度３０％、粘度３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８.１、および樹脂固形分の酸価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６００００のポリウレタン樹脂水分散液を得た
【００４０】
比較例２
実施例１と同様の反応容器に、ジメチロールブタン酸７４．４部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール６１５．６部を仕込み、窒素気流下１００℃にて１時間かけてジメチロールブタン酸を完全に溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２５０．０部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）９４０部を得た。このウレタンプレポリマー（Ａ）を７０℃まで冷却し、次いで水２１４０部、イソプロピルアルコール１４０．０部、トリエチルアミン５０．８部、イソホロンジアミン５７．５部からなる水溶液中に、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を攪拌下に徐々に添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させ、樹脂固形分濃度３０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８.０、および樹脂固形分の酸価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４００００のポリウレタン樹脂水分散液を得た。
【００４１】
上記実施例１、２および比較例１、２で得られたポリウレタン樹脂の水分散液について、以下の項目について評価を行った。
【００４２】
（フィルム物性）
ポリウレタン樹脂の水分散液を水平に置いた型枠に流し込み、水分を乾燥させた後、さらに減圧処理を施すことにより乾燥樹脂皮膜を得、これを用いて２号ダンベル型試験片を作成した。この試験片を用い、テンシロン（商品名）にて引張り強度試験を実施した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
（耐ブロッキング性）
下記の組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練肉し、藍色印刷インキを調整した。
フタロシアニンブルー １５部
ポリウレタン樹脂の水分散液 ５０部
イソプロピルアルコール ５部
イオン交換水 ３０部
市販の延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムに、これらの藍色印刷インキをバーコーター（Ｎｏ．６）で展色し、ヒートガンで塗膜面を３０秒間乾燥した。乾燥後、それぞれの塗膜面に同延伸ポリプロピレンフィルムを重ね置き、０．５ＭＰａの荷重をかけて５０℃にて１５時間放置した後、フィルム同士を引き剥がし、耐ブロッキング性を以下の基準にて判定した。結果を表２に示す。なお、耐ブロッキング性はポリウレタン樹脂の耐熱性の指標となる。
○：フィルム同士が抵抗感なく剥がれる。
△：フィルム同士を剥がす際に抵抗感はあるが、重ねたフィルムにとられない。
×：フィルム同士を剥がす際に抵抗感があり、しかもインキが重ねたフィルムに一部とられる。
【００４５】
【表２】
【００４６】
（密着性）
各ポリウレタン樹脂水分散液をバーコーダー（Ｎｏ．４）を用いて、コロナ処理を施したポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、及びナイロンフィルム（ＮＹ）の処理面に塗工し、ヒートガンを用いて１分間乾燥し、ポリウレタン樹脂の塗膜を得た。次いで塗工面に粘着テープを貼り付け、塗工面に対して垂直方向に引き剥がした時の塗膜の外観を目視評価した。
○：全く剥がれなかった。
△：５０％以上残った。
×：約５０％未満が残った。
【００４７】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン樹脂水分散液の新規製造方法に関する。更に詳しくは、磁性塗料などの各種塗料、印刷インキ用途の各種バインダーや、人工皮革、プラスチック、ガラス、金属、木、紙、床、コンクリート、ゴム、織物、不織布等の各種基材のコーティング剤、または人工皮革、プラスチック、ガラス、金属、木、紙、床、コンクリート、ゴム、織物、不織布等の各種材料の接着剤等の用途に好適に用いることができ、優れた強度、耐熱性、密着性等の諸性能を呈するポリウレタン樹脂水分散体の新規製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂は柔軟性、ゴム弾性、密着性や高伸度性等の諸性能に優れるため、各種バインダ−、コーティング剤、接着剤等の用途に好適に用いられている。ポリウレタン樹脂を製造する際には反応系の粘度調整などの観点から溶剤が使用され、当該溶剤としてはウレタンプレポリマーと副反応を生起せず、しかも極性が高いポリウレタン樹脂を十分溶解し得る有機溶剤（例えば、ケトン系、芳香族系、エステル系等の溶剤）が好適とされる。しかし、かかる溶剤は有毒であり、人体や環境への悪影響が懸念される。したがって、環境保護や有機溶剤規制強化等の社会的要請を受け、ポリウレタン樹脂の水性化が進められている今日、上記のような有機溶剤の使用は、不適とされる。
【０００３】
このような状況の下、たとえば特開平４−３１４３９号公報には、有機溶剤を使用しないポリウレタン樹脂水分散液の製造方法が開示されている。当該方法によれば有毒な有機溶剤を使用する必要が無いという利点はあるが、ポリウレタン樹脂を水に強制分散させるための特殊な分散装置が必要とされるなど、設備や経済性などの側面で不利があったり、製造工程が煩雑になったりするため、ポリウレタン樹脂水分散液を簡易に得ることができない。
【０００４】
ポリウレタン樹脂水分散液を簡易に製造する方法としては、たとえば、上記のような有機溶剤中でウレタンプレポリマーを合成し、次いで中和剤、鎖伸長剤、アルコール系溶剤等を反応させてポリウレタン樹脂溶液となし、その後に当該ポリウレタン樹脂溶液を水に分散させる方法が知られている。しかし、かかる有機溶剤は毒性が強く最終商品から留去する工程が別途必要とされるため、製造工程が煩雑となるだけでなく、経済的な不利を伴う。また有機溶剤が排出されることから安全衛生面や環境面で問題となる。
【０００５】
上記問題を鑑みて、有害な有機溶剤を使用せず、しかも簡易にポリウレタン樹脂水分散液を製造する方法も既に実施されている。たとえば、無溶剤下でウレタンプレポリマーを合成し、アルコール系溶剤を用いて稀釈溶液となした後、これに中和剤、鎖伸長剤等を加え鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂溶液を得、ついで該樹脂溶液を水へ分散させる方法等が知られている。このような方法は環境問題や安全性等を配慮したものであり、しかも毒性の強い有機溶剤を使用しないため溶剤留去の工程が不要となり、製造工程を簡素化できる点で優れている。しかし、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基とアルコール系溶剤や水（分散媒）、または中和剤との副反応が生起してしまい、その結果鎖伸長反応の制御が困難となったり、鎖伸長剤が未反応のまま残存したりするという新たな問題が生じ、分子設計通りの分子構造や、設定した分子量に近いポリウレタン樹脂を得ることが困難となる。
【０００６】
また、上記のようなポリウレタン樹脂水分散液の製造方法では得られるポリウレタン樹脂の高分子量化に限界があるため、樹脂強度とそれ以外の樹脂性能とを両立したポリウレタン樹脂を得るのが困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような有害溶剤を使用しないため環境問題や安全性を配慮でき、ウレタンプレポリマーの副反応（イソシアネート基の副反応）を極力低減させることができ、且つポリウレタン固有の優れた性能を維持しながら高分子量化を実現でき、しかも目標の性能を有するポリウレタン樹脂水分散液を簡易且つ経済的に製造できる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は分子中にカルボキシル基を有しかつ分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）の一部を同一分子内に少なくとも１個の水酸基および少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物（ａ）と反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ｂ）を、アルコール系溶剤、中和剤および鎖伸長剤を含む水溶液中に分散させて分子末端に二重結合を有するポリウレタン樹脂を製造し、次いで二重結合を重合させる工程を設けることを特徴とするポリウレタン樹脂水分散液の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まず分子中にカルボキシル基を有しかつ分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）（以下、「ウレタンプレポリマー（Ａ）」という）を製造する。ウレタンプレポリマー（Ａ）とは、高分子ポリオールを含むジオール化合物とポリイソシアネート化合物とを無溶剤下で反応させて得られる化合物である。
【００１０】
前記高分子ポリオールを含むジオール化合物としては、分子内にカルボキシル基を含有するジオール化合物を必須使用する。該カルボキシル基を含有するジオール化合物を使用することで、ウレタンプレポリマー（Ａ）中にカルボキシル基を導入できる。かかる分子内にカルボキシル基を含有するジオール化合物としては、例えばα，α´−ジメチロールアルカン酸（グリセリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸等）、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、２，６−ジオキシ安息香酸、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）酪酸等を挙げることができる。また、これらのカルボキシル基を含有するジオール化合物を開始剤としてε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる化合物、またラクトン類を開環重合して得られる高分子量化合物類を使用することもできる。
【００１１】
また、前記高分子ポリオールを含むジオール化合物として、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエン類等の高分子量ポリオール化合物を使用する。該ポリエーテルポリオール類の具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合したポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレンエーテルグリコール等の高分子量化合物が挙げられる。また、該ポリエステルポリオール類の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等の飽和または不飽和の低分子量グリコール類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物等を脱水縮合して得られる高分子量化合物等が挙げられる。なお、上記低分子量グリコール類の５モル％以下の範囲まではグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等の３価のアルコール、ペンタエリスリトール等の４価のアルコール、ソルビトール等の６価のアルコールなどの３価以上の低分子量ポリオール化合物を併用することができる。また、該ポリエステルポリオール類としては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる化合物を使用することもできる。これらの高分子量ポリオール化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
以上説明した高分子量ポリオールを含むジオール化合物の数平均分子量は、通常５００〜１０，０００程度、好ましくは７００〜５，０００である。当該数値範囲の下限値より小さいと得られるポリウレタン樹脂皮膜の柔軟性が劣る傾向にあり、また、上限値より大きいとポリウレタン樹脂皮膜の乾燥性が劣る傾向にある。
【００１３】
前記ポリイソシアネート化合物としては、各種公知の芳香族、脂肪族または脂環族類のポリイソシアネート化合物を使用することができる。具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートや、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等を例示できる。
【００１４】
前記高分子ポリオールを含むジオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させる際には、該高分子ポリオールを含むジオール化合物に含有される水酸基の合計当量に対して該ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基当量が過剰とすることが条件となる。この条件の下、ウレタンプレポリマー（Ａ）は分子末端にイソシアネート基を有する構造をとる。ウレタンプレポリマー（Ａ）製造時の反応温度、反応時間、ウレタン化触媒等の反応条件は特に制限されないが、通常反応温度は４０〜１２０℃程度とするのがよい。また貯蔵安定性に優れたポリウレタン樹脂水分散液を得るにはポリウレタン樹脂の酸価を５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲とするのが好ましい。当該数値範囲の下限値より小さい場合は得られるポリウレタン樹脂水分散液の安定性が劣る傾向にあり、上限値より大きい場合はポリウレタン樹脂皮膜の耐水性が劣る傾向にある。
【００１５】
次に上記方法で得られたウレタンプレポリマー（Ａ）の一部を、同一分子中に少なくとも１個の水酸基および少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物（以下、「化合物（ａ）」という）を反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ｂ）（以下、ウレタンプレポリマー（Ｂ）という）を製造する。かかる化合物（ａ）を使用することで分子内に重合性の二重結合を有するウレタンプレポリマーを有するウレタンプレポリマー（Ｂ）が得られ、後にかかる二重結合を利用して重合反応を行い高分子量化させることにより、密着性や柔軟性等のポリウレタン樹脂固有の諸性能を維持しつつ、樹脂強度の向上を実現することができる。
【００１６】
かかる化合物（ａ）としては、たとえば２−ヒドロキシエチルメタクリレート（本明細書において、「（メタ）クリレート」とはアクリレートまたはメタアクリレートのことをいう。以下同様）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）クリレート、グリセリンジ（メタ）クリレート、グリセリン（メタ）クリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）クリレート、グリシドール／アクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）クリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、および分子量５００以下のポリプロピレングリコール（メタ）クリレート、ポリエチレングリコール（メタ）クリレート、ポリカプロラクトン（メタ）クリレート等があげられる。これらのなかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）クリレートは重合反応性が高いという点において好ましい。これら化合物（ａ）は１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
また、かかる化合物（ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ｂ）の二重結合当量が５，０００〜１００，０００ｇ／ｅｑ、好ましくは６，０００〜６０，０００ｇ／ｅｑとなる範囲で使用する。二重結合当量が当該数値範囲の下限値より小さいと、得られるポリウレタン樹脂水分散液中の不溶物の量が増え濾過性が悪化する傾向にある。一方、上限値より大きいとポリウレタン樹脂の高分子量化が困難となり、得られるポリウレタン樹脂の皮膜強度や耐ブロッキング性が低下する傾向にある。
【００１８】
また、化合物（ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ｂ）の末端に鎖伸長剤と反応し得るイソシアネート基が残る程度の範囲で使用する必要がある。具体的には、化合物（ａ）の有する水酸基（−ＯＨ）と、ウレタンプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基（−ＮＣＯ）の当量比（−ＯＨ／−ＮＣＯ）が０．５以下の範囲で使用するのがよい。
【００１９】
このようにして得られたウレタンプレポリマー（Ｂ）は通常、１，０００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ／７０℃程度の粘度を有する。
【００２０】
次に、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を、アルコール系溶剤、中和剤および鎖伸長剤を含む水溶液中（以下、単に「水溶液」という）に分散させ、分子末端に二重結合を有するポリウレタン樹脂の水分散体を得る。該水溶液中にはアルコール系溶剤が含有されるため、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を該水溶液中へ速やかに分散させることができる。
【００２１】
ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、ウレタンプレポリマー（Ｂ）中のイソシアネート基の合計当量に対して前記鎖伸長剤に含有される活性水素の合計当量が常に過剰となる条件下で水溶液中に分散させる必要がある。この条件の下では、ウレタンプレポリマー（Ｂ）と鎖伸長剤との反応を、ウレタンプレポリマーとアルコール系溶剤、中和剤、水との副反応が生起するよりも早く進行させることができる。
【００２２】
分散方法は上記条件を満たす限り特に制限されないが、たとえば、▲１▼上記条件下にウレタンプレポリマー（Ｂ）を前記水溶液中へ徐々に滴下し、機械的分散する方法、▲２▼ウレタンプレポリマー（Ｂ）を所定の反応容器で製造した後、該ウレタンプレポリマーを静置しておき、次いで前記水溶液を該ウレタンプレポリマー（Ｂ）中のイソシアネート基に対して、該水溶液中の鎖伸長剤中の活性水素が過剰となるまで供給した後、系内を攪拌して該ウレタンプレポリマーを該水溶液中に機械的に分散させる方法などが挙げられる。なお、分散時の温度や圧力等の条件は特に制限されないが、通常は常温以上、常圧である。
【００２３】
また、本発明の製造方法では、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤が優先的に反応し、ウレタンプレポリマーとアルコール系溶剤、中和剤、水等との副反応が殆ど生起しないことから、各種公知のアルコール系溶剤を使用できる利点がある。
【００２４】
前記アルコール系溶剤としては、特に分子内にイソシアネート基に対する反応活性水素（ただし、アルコール性水酸基は除く）を含有しないものが好ましい。具体例としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ジアセトンアルコール等があげられ、これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、かかるアルコール系溶剤の使用量は特に制限されないが、通常ウレタンプレポリマーに対して３〜７０重量％程度、好ましくは５〜６０重量％である。使用量が当該数値範囲の下限値より小さいとウレタンプレポリマーが水溶液へ速やかに分散しがたくなる傾向にあり、また上限値より大きいと得られるポリウレタン樹脂水分散体の貯蔵安定性が劣る傾向にある。
【００２５】
前記中和剤としては、アンモニア、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモノエタノールアミン、Ｎ−アルキルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモノイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン等の塩基性化合物を例示でき、これらは１種または２種類以上を併用して用いることができる。かかる中和剤は、通常、ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基１当量に対して０．５〜２．０当量程度とするのが好ましい。当該数値範囲の下限値より低いと得られるポリウレタン樹脂水分散液の貯蔵安定性が低下する傾向にあり、また上限値より高いとプレポリマーを水へ分散する際に系の粘度が上昇する傾向にある。
【００２６】
前記鎖伸長剤としては、エチレンンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミン等の脂肪族ジアミン；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなどの分子内に水酸基を有するジアミン類；メチレンジヒドラジン、エチレンジヒドラジン、プロピレンジヒドラジン等のアルキレンジヒドラジン類や、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の飽和または不飽和ジヒドラジン類；ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等を例示できる。また、これら鎖伸長剤はプレポリマー（Ｂ）中のイソシアネート基に対して過剰に使用することで鎖長停止剤とすることができる。また、必要に応じて鎖長停止剤を使用することもでき、例えばモノブチルアミン、ジブチルアミン等のモノアミン類等を例示できる。
【００２７】
最後に、上記のようにして得られた分子末端に二重結合を有するポリウレタン樹脂の水分散体に対して、かかる二重結合を重合させる（以下、「重合反応」という）ことにより当該ポリウレタン樹脂を高分子量化させ、本発明の目的とするポリウレタン樹脂水分散液が得られる。
【００２８】
かかる重合反応としては各種公知のラジカル重合法等を適用できる。また重合反応に際し、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、ジメチル―２，２’−アゾビスイソブチレート等の各種公知の水溶性、油溶性のアゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の重合開始剤を使用することができる。当該重合開始剤はそのままでも水またはアルコール系溶剤に溶解させた溶液としても使用することができ、化合物（ａ）の使用量に対して０．１〜１０重量％程度の範囲で使用することができる。また、重合反応時の温度は５０〜１００℃程度である。当該重合開始剤の添加方法は特に限定されないが、通常は１回または数回に分けて、または連続的に滴下する方法を採用できる。
【００２９】
また重合反応の際、分子末端に二重結合を有するポリウレタン樹脂と反応可能な成分である共重合性の不飽和単量体を共存させることもできる。該共重合性の不飽和単量体としては、アクリル酸、イタコン酸およびアクリル酸メチルやアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等の各種アクリル酸エステル類およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の各種メタクリル酸エステル類およびマレイン酸、マレイン酸モノエステル類、およびスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系不飽和単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等の化合物を例示できる。かかる共重合性の不飽和単量体は、前記したウレタンプレポリマー（Ａ）製造時から上記重合反応までのいずれの工程においても反応系内に添加することができる。
【００３０】
また、重合反応の際に共存させうる共重合可能な不飽和単量体として、前記化合物（ａ）を使用することもできる。本発明の製造方法ではウレタンプレポリマー（Ｂ）と鎖伸長剤との反応を優先させ、副反応を極力低減させることができるため、かかる化合物（ａ）は分子内にイソシアネート基と反応活性な水酸基を少なくとも一つ有するものの、ウレタンプレポリマー（Ｂ）の鎖伸長反応工程から重合反応までのいずれの工程においても反応系内に添加することができる。
【００３１】
上記共重合性の不飽和単量体の使用量は、通常本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂水分散体の固形分に対し、５０重量％程度以下、好ましくは４５重量％以下である。
【００３２】
上記方法によって得られたポリウレタン樹脂水分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、通常、５，０００〜５００，０００の範囲である。ポリウレタン樹脂の皮膜強度が要求される用途（例えば、印刷インキ、塗料、接着剤等）の分野において使用する場合には、重量平均分子量を５，０００以上とするのが好ましい。
【００３３】
また、本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂水分散液の固形分濃度および粘度は使用時の作業性等を考慮して適宜決定すればよい。通常は固形分濃度が１０〜６０重量％、粘度は１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲に調整する。
【００３４】
なお、本発明の方法で得られたポリウレタン樹脂水分散液は、各種顔料、ブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤を配合して使用することもできる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と鎖伸長剤との反応が優先的に生じ、アルコール系溶剤や水、中和剤との副反応を極力低減できるため目標設計（例えば分子構造や分子量）に近いポリウレタン樹脂水分散液を、簡易かつ経済的に製造することができる。また、ポリウレタン樹脂の末端に二重結合を導入し、重合反応を行うことで、ポリウレタン樹脂固有の柔軟性や、ゴム弾性、密着性、や高伸度性等の諸物性を維持しつつ、ポリウレタン樹脂を高分子量化させることができ、同時にその強度を高めることもできる。また、本発明の方法で得られるポリウレタン樹脂はその強度、耐熱性、密着性等の諸性能が特に優れており、磁性塗料などの各種塗料、印刷インキ用途の各種バインダーや、人工皮革、プラスチック、ガラス、金属、木、紙、床、コンクリート、ゴム、織物、不織布等の各種基材のコーティング剤、または人工皮革、プラスチック、ガラス、金属、木、紙、床、コンクリート、ゴム、織物、不織布等の各種材料の接着剤等の用途に好適に用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および％はいずれも重量基準である。
【００３７】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸７４．４部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール６１５．６部を仕込み、窒素気流下１００℃にて１時間かけてジメチロールブタン酸を完全に溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２５０．０部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）９４０部を得た。次いで化合物（ａ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート６．３部を仕込み、８５℃にて更に２時間反応させ、一部の分子内に二重結合を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を得た（二重結合当量１７４２０ｇ／ｅｑ）。このウレタンプレポリマー（Ｂ）を７０℃まで冷却し、次いで水２１００部、イソプロピルアルコール１４０．０部、トリエチルアミン５０．８部、イソホロンジアミン５７．５部からなる水溶液を攪拌し、ここへ前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）を徐々に添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させてポリウレタン樹脂の水分散体を得た。このポリウレタン樹脂の水溶液を７５℃まで昇温させ、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．２部を水５０部に溶解させたものを３０分かけて添加してラジカル重合反応を開始し、次いで７５℃において２時間保持してラジカル重合反応を完結させ、樹脂固形分濃度３０％、粘度３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．３、および樹脂固形分の酸価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６８０００のポリウレタン樹脂水分散液を得た。
【００３８】
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、ジメチロールブタン酸７４．４部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール６１５．６部を仕込み、窒素気流下１００℃にて１時間かけてジメチロールブタン酸を完全に溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２５０．０部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）９４０部を得た。次いで化合物（ａ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート６．３部を仕込み、８５℃にて更に２時間反応を行ない、さらに化合物（ａ）として２−エチルヘキシルメタクリレート１１１．５部を添加し、一部の分子内に二重結合を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を得た（二重結合当量１７４２０ｇ／ｅｑ）。このウレタンプレポリマー（Ｂ）を７０℃まで冷却し、攪拌を止めて静置した。次いで水２４１０部、イソプロピルアルコール１００．０部、トリエチルアミン５０．８部、イソホロンジアミン５７．５部からなる水溶液を添加した後、攪拌を再度開始し、５０℃にて３時間反応させ、ポリウレタン樹脂の水分散体を得た。その後、このポリウレタン樹脂の水分散液を７５℃まで昇温させ、重合開始剤としてジメチル―２，２’−アゾビスイソブチレート０．２部をイソプロピルアルコール４０部に溶解したものを３０分かけて加えラジカル重合反応を開始し、さらに７５℃に２時間保ち、ラジカル重合反応を完結させて、樹脂固形分濃度３０％、粘度２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．０、および樹脂固形分の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１５６０００のポリウレタン樹脂の水分散液を得た。
【００３９】
比較例１
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸７４．４部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール６１５．６部を仕込み、窒素気流下１００℃にて１時間かけてジメチロールブタン酸を完全に溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２５０．０部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）９４０部を得た。次いで化合物（ａ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート６．３部を仕込み、８５℃にて更に２時間反応させ、一部の分子内に二重結合を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を得た（二重結合当量１７４２０／ｅｑ）。このウレタンプレポリマー（Ｂ）を７０℃まで冷却した。次いで水２１００部、イソプロピルアルコール１４０．０部、トリエチルアミン５０．８部、イソホロンジアミン５７．５部からなる水溶液を、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）中に攪拌下に徐々に添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させてポリウレタン樹脂の水分散体を得た。このポリウレタン樹脂の水溶液を７５℃まで昇温させ、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．２部を水５０部に溶解させたものを３０分かけて添加してラジカル重合反応を開始し、次いで７５℃において２時間保持してラジカル重合反応を完結させ、樹脂固形分濃度３０％、粘度３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８.１、および樹脂固形分の酸価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６００００のポリウレタン樹脂水分散液を得た
【００４０】
比較例２
実施例１と同様の反応容器に、ジメチロールブタン酸７４．４部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール６１５．６部を仕込み、窒素気流下１００℃にて１時間かけてジメチロールブタン酸を完全に溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２５０．０部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）９４０部を得た。このウレタンプレポリマー（Ａ）を７０℃まで冷却し、次いで水２１４０部、イソプロピルアルコール１４０．０部、トリエチルアミン５０．８部、イソホロンジアミン５７．５部からなる水溶液中に、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を攪拌下に徐々に添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させ、樹脂固形分濃度３０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８.０、および樹脂固形分の酸価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４００００のポリウレタン樹脂水分散液を得た。
【００４１】
上記実施例１、２および比較例１、２で得られたポリウレタン樹脂の水分散液について、以下の項目について評価を行った。
【００４２】
（フィルム物性）
ポリウレタン樹脂の水分散液を水平に置いた型枠に流し込み、水分を乾燥させた後、さらに減圧処理を施すことにより乾燥樹脂皮膜を得、これを用いて２号ダンベル型試験片を作成した。この試験片を用い、テンシロン（商品名）にて引張り強度試験を実施した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
（耐ブロッキング性）
下記の組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練肉し、藍色印刷インキを調整した。
フタロシアニンブルー １５部
ポリウレタン樹脂の水分散液 ５０部
イソプロピルアルコール ５部
イオン交換水 ３０部
市販の延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムに、これらの藍色印刷インキをバーコーター（Ｎｏ．６）で展色し、ヒートガンで塗膜面を３０秒間乾燥した。乾燥後、それぞれの塗膜面に同延伸ポリプロピレンフィルムを重ね置き、０．５ＭＰａの荷重をかけて５０℃にて１５時間放置した後、フィルム同士を引き剥がし、耐ブロッキング性を以下の基準にて判定した。結果を表２に示す。なお、耐ブロッキング性はポリウレタン樹脂の耐熱性の指標となる。
○：フィルム同士が抵抗感なく剥がれる。
△：フィルム同士を剥がす際に抵抗感はあるが、重ねたフィルムにとられない。
×：フィルム同士を剥がす際に抵抗感があり、しかもインキが重ねたフィルムに一部とられる。
【００４５】
【表２】
（密着性）
各ポリウレタン樹脂水分散液をバーコーダー（Ｎｏ．４）を用いて、コロナ処理を施したポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、及びナイロンフィルム（ＮＹ）の処理面に塗工し、ヒートガンを用いて１分間乾燥し、ポリウレタン樹脂の塗膜を得た。次いで塗工面に粘着テープを貼り付け、塗工面に対して垂直方向に引き剥がした時の塗膜の外観を目視評価した。
○：全く剥がれなかった。
△：５０％以上残った。
×：約５０％未満が残った。
【００４７】
【表１】
Claims (4)
- 分子中にカルボキシル基を有しかつ分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）ならびに同一分子内に少なくとも１個の水酸基および少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物（ａ）を、当該化合物（ａ）の有する水酸基（−ＯＨ）と前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比（−ＯＨ／−ＮＣＯ）が０．５以下となる範囲で反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ｂ）を、アルコール系溶剤、中和剤および鎖伸長剤を含む水溶液中に、当該ウレタンプレポリマー（Ｂ）中のイソシアネート基の合計当量に対して該鎖伸長剤に含有される活性水素の合計当量が常に過剰となる条件下で分散させて分子末端に二重結合を有するポリウレタン樹脂を製造し、次いで二重結合を重合させる工程を設けることを特徴とするポリウレタン樹脂水分散液の製造方法。
- 前記アルコール系溶剤が、イソシアネート基に対する反応活性水素（ただし、アルコール性水酸基を除く）を含有しないものである請求項１記載のポリウレタン樹脂水分散液の製造方法。
- 前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）の二重結合当量が５，０００〜１００，０００ｇ／ｅｑである請求項１または２記載のポリウレタン樹脂水分散液の製造方法。
- 前記二重結合を重合させる工程において、共重合性の不飽和単量体を共存させることを特徴とする請求項１、２または３記載のポリウレタン樹脂水分散液の製造方法。
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