JPH072827B2 - 高分子組成物、それを乳化剤として用いた水性分散体および水性塗料組成物 - Google Patents
高分子組成物、それを乳化剤として用いた水性分散体および水性塗料組成物Info
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- JPH072827B2 JPH072827B2 JP1339955A JP33995589A JPH072827B2 JP H072827 B2 JPH072827 B2 JP H072827B2 JP 1339955 A JP1339955 A JP 1339955A JP 33995589 A JP33995589 A JP 33995589A JP H072827 B2 JPH072827 B2 JP H072827B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はウレタン結合を有しかつ両性イオン基を有する
高分子組成物、その存在下でエチレン性不飽和単量体を
重合してなる水性分散体およびその水性分散体を含有す
る水性塗料組成物に関する。
高分子組成物、その存在下でエチレン性不飽和単量体を
重合してなる水性分散体およびその水性分散体を含有す
る水性塗料組成物に関する。
（従来の技術） アニオン性もしくはカチオン性を有する水分散性ウレタ
ンオリゴマーを乳化剤として使用して、エチレン性不飽
和単量体を乳化重合し、アクリル系エマルジョンワニス
を得る事は公知である（例えば、特開昭61−2720号公
報）。このようにして得られたエマルションワニスは、
水性塗料に非常に有用である。
ンオリゴマーを乳化剤として使用して、エチレン性不飽
和単量体を乳化重合し、アクリル系エマルジョンワニス
を得る事は公知である（例えば、特開昭61−2720号公
報）。このようにして得られたエマルションワニスは、
水性塗料に非常に有用である。
しかし、このエマルションワニスを合成するには、上記
水分散性ウレタンオリゴマーの界面活性能力だけでは安
定性が不充分であり、安定性を確保するためには多くの
場合低分子量の乳化剤をも添加しなければならない。こ
の結果、このエマルションワニスを使用した成型物、塗
膜は耐水性、耐候性で欠点を有する。又、他の原材料と
混合して使用する場合、凝集しやすく貯蔵安定性の面で
不満足である。
水分散性ウレタンオリゴマーの界面活性能力だけでは安
定性が不充分であり、安定性を確保するためには多くの
場合低分子量の乳化剤をも添加しなければならない。こ
の結果、このエマルションワニスを使用した成型物、塗
膜は耐水性、耐候性で欠点を有する。又、他の原材料と
混合して使用する場合、凝集しやすく貯蔵安定性の面で
不満足である。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は上記の欠点のいずれをも伴わない水性分
散体を製造するための新規なウレタン結合を有する高分
子組成物およびその存在下で単量体を乳化重合して得ら
れる水性分散体、並びにそれを含有してなる水性塗料組
成物を提供することである。
散体を製造するための新規なウレタン結合を有する高分
子組成物およびその存在下で単量体を乳化重合して得ら
れる水性分散体、並びにそれを含有してなる水性塗料組
成物を提供することである。
（課題を解決するための手段） 即ち、本発明は（ａ）末端ヒドロシキル基を有する分子
量100〜5000のジオール化合物、 （ｂ）ジイソシアネート化合物、 （ｃ）分子内に少なくとも１個の活性水素を有しかつ両
性イオン基を有する化合物および （ｄ）分子内に活性水素を有するエチレン性不飽和単量
体 をイソシアネートリッチの条件下に反応させてなる両性
イオン基含有オリゴマーを１級及び／もしくは２級ポリ
アミンを含有する水もしくは親水性溶剤を含む水媒体に
分散してなる高分子組成物を提供する。
量100〜5000のジオール化合物、 （ｂ）ジイソシアネート化合物、 （ｃ）分子内に少なくとも１個の活性水素を有しかつ両
性イオン基を有する化合物および （ｄ）分子内に活性水素を有するエチレン性不飽和単量
体 をイソシアネートリッチの条件下に反応させてなる両性
イオン基含有オリゴマーを１級及び／もしくは２級ポリ
アミンを含有する水もしくは親水性溶剤を含む水媒体に
分散してなる高分子組成物を提供する。
本発明はまた上記高分子組成物を乳化剤として用いて、
エチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより得ら
れる水性分散体を提供する。
エチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより得ら
れる水性分散体を提供する。
更に、本発明は上記水性分散体を含む水性塗料組成物を
提供する。
提供する。
本発明に使用する末端ヒドロキシル基を有する分子量10
0〜5,000のジオール化合物（ａ）は脂肪族ジオール類；
例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、並びに1,2−アルキレンオキシドや同様なエチレン
オキシド、プロピレンオキシドを含む二価アルコール、
脂環式ジオール類：例えば1,4−シクロヘキサンジオー
ル、4,4′−ジヒドロキシシクロヘキシル−2,2−プロパ
ン、ビス（エトキシル化）ビスフエノールＡ、ビス（プ
ロポキシル化）ビスフエノールＡ等のエテロキシ原子数
１〜２を含むアラリファチック二価アルコール類、ポリ
エーテルジオール類：例えばポリエチレンオキシドジオ
ール、ポリエチレンオキシドプロピレンオキシドジオー
ル、ポリプロピレンオキシドジドール、ポリテトラメチ
レンオキシドジオール、上記のアルコール類とポリカル
ボン酸またはその無水物とのポリエステルジオール［ポ
リカルボン酸（好ましくはジカルボン酸）及びその無水
物の例としてはマレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸等］。ポリカーボネート系及
びポリカプロラクトン系のポリオール類が挙げられる。
0〜5,000のジオール化合物（ａ）は脂肪族ジオール類；
例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、並びに1,2−アルキレンオキシドや同様なエチレン
オキシド、プロピレンオキシドを含む二価アルコール、
脂環式ジオール類：例えば1,4−シクロヘキサンジオー
ル、4,4′−ジヒドロキシシクロヘキシル−2,2−プロパ
ン、ビス（エトキシル化）ビスフエノールＡ、ビス（プ
ロポキシル化）ビスフエノールＡ等のエテロキシ原子数
１〜２を含むアラリファチック二価アルコール類、ポリ
エーテルジオール類：例えばポリエチレンオキシドジオ
ール、ポリエチレンオキシドプロピレンオキシドジオー
ル、ポリプロピレンオキシドジドール、ポリテトラメチ
レンオキシドジオール、上記のアルコール類とポリカル
ボン酸またはその無水物とのポリエステルジオール［ポ
リカルボン酸（好ましくはジカルボン酸）及びその無水
物の例としてはマレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸等］。ポリカーボネート系及
びポリカプロラクトン系のポリオール類が挙げられる。
本発明に用いるジイソシアネート化合物（ｂ）の例とし
ては脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族及び芳香属ジイソ
シアネート、例えば1,2−エチレンジイソシアネート、
1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、2,2,4−または2,4,4,−トリ
メチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12
−ドデカンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアナ
ートジプロピルエーテル、シクロブタン−1,3−ジイソ
シアネート、シクロヘキサン−1,3−及び−1,4−ジイソ
シアネート、2,2−及び−2,6−ジイソシアナート−１−
メチル−シクロヘキサン、３−イソシアナートメチル−
3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
（「イソホロジイソシアネート」）、2,5−及び3,5−ビ
ス−（イソシアナートメチル）−８−メチル−1,4−メ
タノーデカヒドロナフタレン、1,5−、2,5−、1,6−及
び2,6−ビス（イソシアナートメチル）−4,7−メタノー
ヘキサヒドロインタン、1,5−、2,5−、1,6−及び2,6−
ビス（イソシアナート）−4,7−メタノ−ヘキサヒドロ
インダン、ジシクロヘキシル−2,4′−及び4,4′−ジイ
ソシアネート、2,4−及び2,6−ヘキサヒドロトルイレン
ジイソシアネート、パーヒドロ−2,4′−及び4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシ
アナート−1,4−ジエチル−ベンゼン、1,3−及び1,4−
フエニレンジイソシアネート、4,4′−ジイソシアナー
ト−ジフェニル、4,4′−ジイソシアナート−3,3′−ジ
クロロジフェニル、4,4′−ジイソシアナート−3,3′−
ジメトキシ−ジフェニル、4,4′−ジイソシアナート−
3,3′−ジメチル−ジフェニル、4,4′−ジイソシアナー
ト−3,3′−ジフェニル−ジフェニル、2,4′−及び4,
4′−ジイソシアナート−ジフェニルメタン、ナフタレ
ン−1,5−ジイソシアネート、トルイレンジイソシアネ
ート、例えば2,4−または2,6−トルイレン−ジイソシア
ネート、N,N′−（4,4−ジメチル−3,3′−ジイソシア
ナートジフェニル）−ウレトジオン、ｍ−キシリレン−
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4′−ジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ート、並びにトリイソシアネート、例えば2,4,4′−ト
リイソシアナート−ジフェニルエーテル、4,4′,4″−
トリイソシアナートトリフェニルメタン、トリス（４−
イソシアナートフェニル）−チオホスェート、及びそれ
ら異性体の任意の混合物である。工業的に容易に得られ
る脂肪族及び環状脂肪族ポリイソシアネート、特にヘキ
サメチレンジイソシアネート、4,4′−ジ（イソシアナ
ートシクロヘキシル）−メタン及び３−イソシアナート
−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネートが好ましい。
ては脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族及び芳香属ジイソ
シアネート、例えば1,2−エチレンジイソシアネート、
1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、2,2,4−または2,4,4,−トリ
メチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12
−ドデカンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアナ
ートジプロピルエーテル、シクロブタン−1,3−ジイソ
シアネート、シクロヘキサン−1,3−及び−1,4−ジイソ
シアネート、2,2−及び−2,6−ジイソシアナート−１−
メチル−シクロヘキサン、３−イソシアナートメチル−
3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
（「イソホロジイソシアネート」）、2,5−及び3,5−ビ
ス−（イソシアナートメチル）−８−メチル−1,4−メ
タノーデカヒドロナフタレン、1,5−、2,5−、1,6−及
び2,6−ビス（イソシアナートメチル）−4,7−メタノー
ヘキサヒドロインタン、1,5−、2,5−、1,6−及び2,6−
ビス（イソシアナート）−4,7−メタノ−ヘキサヒドロ
インダン、ジシクロヘキシル−2,4′−及び4,4′−ジイ
ソシアネート、2,4−及び2,6−ヘキサヒドロトルイレン
ジイソシアネート、パーヒドロ−2,4′−及び4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシ
アナート−1,4−ジエチル−ベンゼン、1,3−及び1,4−
フエニレンジイソシアネート、4,4′−ジイソシアナー
ト−ジフェニル、4,4′−ジイソシアナート−3,3′−ジ
クロロジフェニル、4,4′−ジイソシアナート−3,3′−
ジメトキシ−ジフェニル、4,4′−ジイソシアナート−
3,3′−ジメチル−ジフェニル、4,4′−ジイソシアナー
ト−3,3′−ジフェニル−ジフェニル、2,4′−及び4,
4′−ジイソシアナート−ジフェニルメタン、ナフタレ
ン−1,5−ジイソシアネート、トルイレンジイソシアネ
ート、例えば2,4−または2,6−トルイレン−ジイソシア
ネート、N,N′−（4,4−ジメチル−3,3′−ジイソシア
ナートジフェニル）−ウレトジオン、ｍ−キシリレン−
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4′−ジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ート、並びにトリイソシアネート、例えば2,4,4′−ト
リイソシアナート−ジフェニルエーテル、4,4′,4″−
トリイソシアナートトリフェニルメタン、トリス（４−
イソシアナートフェニル）−チオホスェート、及びそれ
ら異性体の任意の混合物である。工業的に容易に得られ
る脂肪族及び環状脂肪族ポリイソシアネート、特にヘキ
サメチレンジイソシアネート、4,4′−ジ（イソシアナ
ートシクロヘキシル）−メタン及び３−イソシアナート
−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネートが好ましい。
本発明に用いる成分（ｃ）は分子内にイソシアネート基
と反応し得る活性水素基を少なくとも１個有し、かつ両
性イオン基を有する必要がある。活性水素基は酸素、窒
素または硫黄に結合した水素で、具体的にはヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、アミノ基またはチオール基等が
挙げられる。好ましくはヒドロキシル基である。両性イ
オン基は酸性基および塩基性基の両方を含む基で、スル
ホベタイン基、ベタイン基、アミノ基等が挙げられる
が、スルホベタイン基が好ましい。このような化合物の
具体例としては HO-CH2CH2-NH-CH2CH2SO3H、（HO-CH2CH2）2NCH2CH2SO
3H、 （HO-CH2）3C-NH-CH2CH2-SO3H、 HOCH（CH3）CH2-NH-CH2CH2SO3H、 （HO-CH2CH2）2NCH2CH2COOH 等が挙げられる。
と反応し得る活性水素基を少なくとも１個有し、かつ両
性イオン基を有する必要がある。活性水素基は酸素、窒
素または硫黄に結合した水素で、具体的にはヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、アミノ基またはチオール基等が
挙げられる。好ましくはヒドロキシル基である。両性イ
オン基は酸性基および塩基性基の両方を含む基で、スル
ホベタイン基、ベタイン基、アミノ基等が挙げられる
が、スルホベタイン基が好ましい。このような化合物の
具体例としては HO-CH2CH2-NH-CH2CH2SO3H、（HO-CH2CH2）2NCH2CH2SO
3H、 （HO-CH2）3C-NH-CH2CH2-SO3H、 HOCH（CH3）CH2-NH-CH2CH2SO3H、 （HO-CH2CH2）2NCH2CH2COOH 等が挙げられる。
本発明に用いる成分（ｄ）は分子内に活性水素を有する
エチレン性不飽和単量体である。活性水素は上記成分
（ｃ）で述べたものと同じであり、やはりヒドロキシル
基が好ましい。好適な単量体はヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε
−カプロラクトンの付加体等が例示される。
エチレン性不飽和単量体である。活性水素は上記成分
（ｃ）で述べたものと同じであり、やはりヒドロキシル
基が好ましい。好適な単量体はヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε
−カプロラクトンの付加体等が例示される。
本発明では上述の成分（ａ）〜（ｄ）をイソシアネート
リッチの条件下に反応させる。イソシアネートリッチの
条件下に反応させると、末端にイソシアネート基あるい
はエチレン性不飽和結合を有し、かつ両性イオン基が垂
下した両性イオン基含有ウレタンオリゴマーが得られ
る。（ｂ）成分と（ａ）＋（ｃ）＋（ｄ）成分の反応比
率はNCO（（ｂ）成分）：活性水素（（ａ）＋（ｃ）＋
（ｄ）成分）当量比で1.05:1〜6:1で好ましくは1.1:1〜
3:1で良好である。活性水素含有成分（（ａ）＋（ｃ）
＋（ｄ））中、（ｃ）の量は活性水素当量で（ｃ）：
（ａ）比率5:1〜0.1:1で好ましくは2:1〜0.1:1で良好で
ある。
リッチの条件下に反応させる。イソシアネートリッチの
条件下に反応させると、末端にイソシアネート基あるい
はエチレン性不飽和結合を有し、かつ両性イオン基が垂
下した両性イオン基含有ウレタンオリゴマーが得られ
る。（ｂ）成分と（ａ）＋（ｃ）＋（ｄ）成分の反応比
率はNCO（（ｂ）成分）：活性水素（（ａ）＋（ｃ）＋
（ｄ）成分）当量比で1.05:1〜6:1で好ましくは1.1:1〜
3:1で良好である。活性水素含有成分（（ａ）＋（ｃ）
＋（ｄ））中、（ｃ）の量は活性水素当量で（ｃ）：
（ａ）比率5:1〜0.1:1で好ましくは2:1〜0.1:1で良好で
ある。
又、（ｄ）の量は活性水素当量で（ｄ）：（ａ）＋
（ｃ）、比率で0.001:1〜0.5:1で好ましくは0.01:1〜0.
1:1で良好である。反応の順序は特に特定されず、特定
の順序で反応してもよく、また４成分を同時に反応させ
てもよい。反応は50〜110℃で１〜３時間実施される。
反応は通常溶媒、例えばベンゼン、キシレン、トルエ
ン、メチルピロリドン、酢酸ブチル、酢酸エチル、ジメ
チルホルムアミド中でもしくは無溶媒で実施されるのが
よい。
（ｃ）、比率で0.001:1〜0.5:1で好ましくは0.01:1〜0.
1:1で良好である。反応の順序は特に特定されず、特定
の順序で反応してもよく、また４成分を同時に反応させ
てもよい。反応は50〜110℃で１〜３時間実施される。
反応は通常溶媒、例えばベンゼン、キシレン、トルエ
ン、メチルピロリドン、酢酸ブチル、酢酸エチル、ジメ
チルホルムアミド中でもしくは無溶媒で実施されるのが
よい。
上記両性イオン含有ウレタンオリゴマーを１級および／
または２級ポリアミンを含む水もしくは親水性溶媒中に
分散することにより、本発明の乳化剤として有用な高分
子組成物が得られる。好適なポリアミンとしては、エチ
レンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、1,3−メタン
ジアミン、イソホロンジアミン、プロパン2,2−シクロ
ヘキシルアミン、N,N′−ジメチル−ｏ−フェニレンジ
アミン、N,N′−ジ−ｐ−トリル−ｍ−フェニレンジア
ミン、Ｐ−アミノジフェニルアミン、ヒドラジン、置換
ヒドラジン、例えばジメチルヒドラジン、1,6−ヘキサ
メチレンビス−ヒドラジン等が挙げられる。親水性溶剤
としては、（エタノール）ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブ
タノール、tert−ブタノールなどのアルコール類、メチ
ルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチル
カルビトールなどのエーテル類が挙げられる。
または２級ポリアミンを含む水もしくは親水性溶媒中に
分散することにより、本発明の乳化剤として有用な高分
子組成物が得られる。好適なポリアミンとしては、エチ
レンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、1,3−メタン
ジアミン、イソホロンジアミン、プロパン2,2−シクロ
ヘキシルアミン、N,N′−ジメチル−ｏ−フェニレンジ
アミン、N,N′−ジ−ｐ−トリル−ｍ−フェニレンジア
ミン、Ｐ−アミノジフェニルアミン、ヒドラジン、置換
ヒドラジン、例えばジメチルヒドラジン、1,6−ヘキサ
メチレンビス−ヒドラジン等が挙げられる。親水性溶剤
としては、（エタノール）ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブ
タノール、tert−ブタノールなどのアルコール類、メチ
ルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチル
カルビトールなどのエーテル類が挙げられる。
上高分子組成物中において、ポリアミンはウレタンオリ
ゴマーと反応して、オリゴマーの鎖延長を行っているも
のと思われる。
ゴマーと反応して、オリゴマーの鎖延長を行っているも
のと思われる。
得られた両性イオン含有ウレタンオリゴマー水分散体の
存在下で常法によりエチレン性不飽和単量体の乳化重合
を行う。乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体の
例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メ
チロールアクリルアミド等のアミド；メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等のアクリレート；メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート等のアルキルアクリレート；アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、マロン酸、イタコン酸等の酸；ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メチル
ビニルトルエン等の芳香族炭化水素;2−又は−ビニルピ
リジン、２−メチル−５−ピリジン、５−エチル−２−
ビニルピリジン等のピリジン；並びにこれらの混合物を
挙げることができる。また、単量体中に多官能性モノマ
ー少量を導入すると塗料樹脂の性能が改善される。好ま
しい多官能性モノマーの例としては、エチレングリコー
ルジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールメタクリレート、1,4−シクロヘキ
サン−ジオール−ジアクリレート、1,4−ベンゼン−ジ
オールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリア
クリレート等が挙げられる。重合は通常重合開始剤の存
在下に実施される。
存在下で常法によりエチレン性不飽和単量体の乳化重合
を行う。乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体の
例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メ
チロールアクリルアミド等のアミド；メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等のアクリレート；メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート等のアルキルアクリレート；アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、マロン酸、イタコン酸等の酸；ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メチル
ビニルトルエン等の芳香族炭化水素;2−又は−ビニルピ
リジン、２−メチル−５−ピリジン、５−エチル−２−
ビニルピリジン等のピリジン；並びにこれらの混合物を
挙げることができる。また、単量体中に多官能性モノマ
ー少量を導入すると塗料樹脂の性能が改善される。好ま
しい多官能性モノマーの例としては、エチレングリコー
ルジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールメタクリレート、1,4−シクロヘキ
サン−ジオール−ジアクリレート、1,4−ベンゼン−ジ
オールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリア
クリレート等が挙げられる。重合は通常重合開始剤の存
在下に実施される。
重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブ
チルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの
の有機過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビス（2,4−ジメチル）バレロニ
トリル、アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロク
ロライドなどの有機アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素などの
無機水溶性ラジカル開始剤；レドックス系開始剤などが
好適に使用できる。乳化重合は一般的な条件下で行なわ
れる。すわなち、エチレン性不飽和単量体の滴下重合も
しくは一部先仕込みでの滴下重合、もしくは本高分子組
成物で単量体を乳化分散し、その乳懸濁液を滴下重合し
ていくなど、あらゆる方法で可能である。尚、エチレン
性不飽和単量体に対する両性イオン含有ウレタンオリゴ
マーの重量比（固形分）は５〜95/95〜５が好ましい。
チルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの
の有機過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビス（2,4−ジメチル）バレロニ
トリル、アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロク
ロライドなどの有機アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素などの
無機水溶性ラジカル開始剤；レドックス系開始剤などが
好適に使用できる。乳化重合は一般的な条件下で行なわ
れる。すわなち、エチレン性不飽和単量体の滴下重合も
しくは一部先仕込みでの滴下重合、もしくは本高分子組
成物で単量体を乳化分散し、その乳懸濁液を滴下重合し
ていくなど、あらゆる方法で可能である。尚、エチレン
性不飽和単量体に対する両性イオン含有ウレタンオリゴ
マーの重量比（固形分）は５〜95/95〜５が好ましい。
上記乳化重合を行なうことにより本発明の水性分散体が
得られる。この水性分散体組成物だけでも塗料用樹脂と
なりうるが、より高品質な塗料として（例えば自動車用
中上塗り塗料）使用する場合、水溶性樹脂と組み合わせ
る事が有利である。好ましくは、水溶性アクリル樹脂が
良好で高外観で高品質な塗膜が得られる。本発明に用い
る水溶性アクリル樹脂を構成するモノマー種は酸性基を
有するエチレン性モノマー、ヒドロキシル基を有するエ
チレン性モノマーおよびこれらと共重合し得る他のエチ
レン性モノマーである。
得られる。この水性分散体組成物だけでも塗料用樹脂と
なりうるが、より高品質な塗料として（例えば自動車用
中上塗り塗料）使用する場合、水溶性樹脂と組み合わせ
る事が有利である。好ましくは、水溶性アクリル樹脂が
良好で高外観で高品質な塗膜が得られる。本発明に用い
る水溶性アクリル樹脂を構成するモノマー種は酸性基を
有するエチレン性モノマー、ヒドロキシル基を有するエ
チレン性モノマーおよびこれらと共重合し得る他のエチ
レン性モノマーである。
酸性基を有するエチレン性モノマーの酸性基としてはカ
ルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。カルボキ
シル基を有するエチレン性モノマーの例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、
プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。ス
ルホン酸基を有するエチレン性モノマーの例としてはｔ
−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。酸
性基を有するエチレン性モノマーの酸性基の一部はスル
ホン酸基であるのが好ましい。スルホン酸基は硬化促進
効果がある。
ルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。カルボキ
シル基を有するエチレン性モノマーの例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、
プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。ス
ルホン酸基を有するエチレン性モノマーの例としてはｔ
−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。酸
性基を有するエチレン性モノマーの酸性基の一部はスル
ホン酸基であるのが好ましい。スルホン酸基は硬化促進
効果がある。
ヒドロキシル基を有するエチレン性モノマーの例として
は、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル
酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピレ、メタクリル酸ヒドロ
キシブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルア
ルコール等が挙げられる。
は、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル
酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピレ、メタクリル酸ヒドロ
キシブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルア
ルコール等が挙げられる。
他のエチレン性モノマーの例としてはアクリル酸アルキ
ルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ラウリルなど）、メチクリル酸アルキルエステル
（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシルなど）油
脂脂肪酸とオキシラン構造を有するアクリル酸またはメ
タクリル酸エステルモノマーとの付加反応物（例：ステ
アリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物、）
C8以上のアルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル
酸またはメタクリル酸との付加反応物（例：日本特許第
583,185号、同第609,322号）、スチレン、α−メチルス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｎ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、アクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、イタコン酸エス
テル（イタコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エステル
（マレイン酸ジメチルなど）、フマール酸エステル（フ
マール酸ジメチルなど）、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
ルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ラウリルなど）、メチクリル酸アルキルエステル
（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシルなど）油
脂脂肪酸とオキシラン構造を有するアクリル酸またはメ
タクリル酸エステルモノマーとの付加反応物（例：ステ
アリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物、）
C8以上のアルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル
酸またはメタクリル酸との付加反応物（例：日本特許第
583,185号、同第609,322号）、スチレン、α−メチルス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｎ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、アクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、イタコン酸エス
テル（イタコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エステル
（マレイン酸ジメチルなど）、フマール酸エステル（フ
マール酸ジメチルなど）、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
上記３種のモノマーを通常の方法で重合することにより
共重合体が得られる。例えば、モノマー配合物を公知の
重合触媒と混合し、重合可能な温度に加熱した溶剤を含
む反応容器中へ添加、熟成することにより共重合体を得
ることができる。
共重合体が得られる。例えば、モノマー配合物を公知の
重合触媒と混合し、重合可能な温度に加熱した溶剤を含
む反応容器中へ添加、熟成することにより共重合体を得
ることができる。
上記共重合体樹脂の水性化は常法に従って、カルボキシ
ル基の如き酸性基を塩基性物質、例えばモノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノール
アミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジ
ン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等で中和することにより行なわれる。
ル基の如き酸性基を塩基性物質、例えばモノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノール
アミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジ
ン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等で中和することにより行なわれる。
本発明の水性分散体と水溶性アクリル樹脂の重量比は５
〜90/95〜10が好適である。得られた組成物（Ｉ）の酸
価は15〜100が好ましく、ヒドロキシル価は30〜100が好
ましい。この酸価およびヒドロキシル価を提供するもの
は前述の共重合体の酸性基およびヒドロキシル基による
ところが大きく、共重合体合成のためのモノマーはこの
樹脂組成物の酸価およびヒドロキシル価を上記範囲内に
入るような量で用いられる。酸価が15以下の場合は水分
散安定性が悪く、100を越えると水溶解性が悪く、塗膜
の耐水性が低下する。ヒドロキシル価が30未満であると
塗膜の架橋密度が低く、耐水性も悪くなる。200を越え
ると塗膜の耐水性が不足する。また必要により硬化剤と
してアミノ化合物もしくはブロックイソシアネート化合
物もしくはエポキシ化合物を添加すればよい。アミノ化
合物としてはアルコキシ化メラミンホルムアルデヒド縮
合物（メラミンホルムアルデヒドまたはパラホルムアル
デヒドとの縮合物であり、例えばメトキシメチロールメ
ラミン、イソブトキシ化メチロールメラミミン、ｎ−ブ
トキシ化メチロールメラミン）等が挙げられる。エポキ
シ化合物としては２つ以上のエポキシ基を含有する脂環
式系もしくは芳香族系、脂肪族系エポキシド化合物（例
えば、シェルケミカル社製のエピコート828、エピコー
ト1001、エピコート1004、共栄油脂社製のエポライト40
E、エポライト400E、エポライト＃1600、エポライト＃7
21等）等が挙げられ、これらの少なくとも１種を使用す
る。
〜90/95〜10が好適である。得られた組成物（Ｉ）の酸
価は15〜100が好ましく、ヒドロキシル価は30〜100が好
ましい。この酸価およびヒドロキシル価を提供するもの
は前述の共重合体の酸性基およびヒドロキシル基による
ところが大きく、共重合体合成のためのモノマーはこの
樹脂組成物の酸価およびヒドロキシル価を上記範囲内に
入るような量で用いられる。酸価が15以下の場合は水分
散安定性が悪く、100を越えると水溶解性が悪く、塗膜
の耐水性が低下する。ヒドロキシル価が30未満であると
塗膜の架橋密度が低く、耐水性も悪くなる。200を越え
ると塗膜の耐水性が不足する。また必要により硬化剤と
してアミノ化合物もしくはブロックイソシアネート化合
物もしくはエポキシ化合物を添加すればよい。アミノ化
合物としてはアルコキシ化メラミンホルムアルデヒド縮
合物（メラミンホルムアルデヒドまたはパラホルムアル
デヒドとの縮合物であり、例えばメトキシメチロールメ
ラミン、イソブトキシ化メチロールメラミミン、ｎ−ブ
トキシ化メチロールメラミン）等が挙げられる。エポキ
シ化合物としては２つ以上のエポキシ基を含有する脂環
式系もしくは芳香族系、脂肪族系エポキシド化合物（例
えば、シェルケミカル社製のエピコート828、エピコー
ト1001、エピコート1004、共栄油脂社製のエポライト40
E、エポライト400E、エポライト＃1600、エポライト＃7
21等）等が挙げられ、これらの少なくとも１種を使用す
る。
又、必要により着色剤やアルミニウムなどの金属顔料を
添加してもよく、金属顔料の場合水性メタリック塗料と
なり、メタル配向がよく高外観のメタリック塗膜が得ら
れる。
添加してもよく、金属顔料の場合水性メタリック塗料と
なり、メタル配向がよく高外観のメタリック塗膜が得ら
れる。
又、着色剤を含有しない水性塗料についてクリヤー塗料
として使用できメタリック塗料、ソリッドカラー塗料等
のオーバーコート用塗料として使用される。特に、メタ
リック塗料上へのオーバーコートでは一般にウェット・
オン・ウェット塗装と呼ばれているがメタリック塗膜を
焼付け硬化させずクリヤー塗料を塗装し同時に焼付け硬
化させる方式である。本発明の水性メタリック塗料およ
び水性クリヤー塗料については単独使用および両方使用
とも良好な性能を示す。又、これらの組成物は、特異な
粘性をもち塗装時のタレ性も非常に良好である。
として使用できメタリック塗料、ソリッドカラー塗料等
のオーバーコート用塗料として使用される。特に、メタ
リック塗料上へのオーバーコートでは一般にウェット・
オン・ウェット塗装と呼ばれているがメタリック塗膜を
焼付け硬化させずクリヤー塗料を塗装し同時に焼付け硬
化させる方式である。本発明の水性メタリック塗料およ
び水性クリヤー塗料については単独使用および両方使用
とも良好な性能を示す。又、これらの組成物は、特異な
粘性をもち塗装時のタレ性も非常に良好である。
（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこ
れら実施例に限定されるものと解してはならない。
れら実施例に限定されるものと解してはならない。
実施例１ ウレタンプレポリマーの合成 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた500mlの反応容
器にN,N−ジヒドロキシエチルアミノエタンスルホン酸
（mp.153℃）12.78重量部、トリエチルアミン9.09重量
部、Ｎ−メチルピロリドン62.4重量部を加え90℃に加熱
し溶解させた。次に、イソホロンジイオシアネート86.6
重量部とポリプロピレングリコール（水酸基価;112、分
子量1,000）75重量部を加え10分間攪拌機後、ジブチル
錫ジラウレート0.08重量部を加えた。次に、95℃まで昇
温し、１時間反応させた。その後、60℃まで冷却後ヒド
ロキシエチルメタクリレート1.58重量部を加え60℃で２
時間反応させた。冷却後、メチルメタクリレート20.4重
量部ｎ−ブチルアクリレート20.1重量部で希釈しウレタ
ンプレポリマー溶液を得た。
器にN,N−ジヒドロキシエチルアミノエタンスルホン酸
（mp.153℃）12.78重量部、トリエチルアミン9.09重量
部、Ｎ−メチルピロリドン62.4重量部を加え90℃に加熱
し溶解させた。次に、イソホロンジイオシアネート86.6
重量部とポリプロピレングリコール（水酸基価;112、分
子量1,000）75重量部を加え10分間攪拌機後、ジブチル
錫ジラウレート0.08重量部を加えた。次に、95℃まで昇
温し、１時間反応させた。その後、60℃まで冷却後ヒド
ロキシエチルメタクリレート1.58重量部を加え60℃で２
時間反応させた。冷却後、メチルメタクリレート20.4重
量部ｎ−ブチルアクリレート20.1重量部で希釈しウレタ
ンプレポリマー溶液を得た。
水性不飽和二重結合含有高分子組成物の合成 温度計、攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを備えた1,
000mlの反応容器に脱イオン水227重量部、ヒドラジン水
和物3.1重量部を加え攪拌下、上記ウレタンプレポリマ
ー溶液136.4重量部を添加した。その後、30分攪拌をお
こなった。得られた組成物は白濁した安定な水分散体で
あった。
000mlの反応容器に脱イオン水227重量部、ヒドラジン水
和物3.1重量部を加え攪拌下、上記ウレタンプレポリマ
ー溶液136.4重量部を添加した。その後、30分攪拌をお
こなった。得られた組成物は白濁した安定な水分散体で
あった。
実施例２ 水性分散体組成物の合成 温度計、攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを備えた1,
000mlの反応容器に上記水性不飽和二重結合含有高分子
組成物367重量部を加え、つぎに過硫酸カリウム水溶液
（過硫酸カリウム／脱イオン水;0.6/130）130.6重量部
を加えよく攪拌した。次に、90℃まで昇温し、メチルメ
タクリレート60重量部およびｎ−ブチルアクリレート60
重量部のモノマー混合液を１時間で適下導入した。適下
終了後、過硫酸カリウム水溶液（過硫酸カリウム／脱イ
オン水;0.1/20）20.1重量部を添加し、さらに１時間攪
拌を継続した。冷却後、400メッシュの濾過をし、安定
な水性分散体を得た。
000mlの反応容器に上記水性不飽和二重結合含有高分子
組成物367重量部を加え、つぎに過硫酸カリウム水溶液
（過硫酸カリウム／脱イオン水;0.6/130）130.6重量部
を加えよく攪拌した。次に、90℃まで昇温し、メチルメ
タクリレート60重量部およびｎ−ブチルアクリレート60
重量部のモノマー混合液を１時間で適下導入した。適下
終了後、過硫酸カリウム水溶液（過硫酸カリウム／脱イ
オン水;0.1/20）20.1重量部を添加し、さらに１時間攪
拌を継続した。冷却後、400メッシュの濾過をし、安定
な水性分散体を得た。
実施例３ 水性メタリック塗料の調整 水溶性アクリル樹脂の合成 攪拌機、温度調節機、冷却管を備えた１の反応容器に
エチレングリコールモノブチルエーテル76重量部を仕込
み、更にスチレン4.5重量部、メチルメタクリレート63
重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート48重量
部、ｎ−ブチルアクリレート117重量部、メタクリル酸2
7重量部およびアゾビスイソブチロニトリル３重量部か
らなるモノマー溶液61重量部を添加して攪拌下、温度を
120℃にした。上記モノマー溶液245重量部を３時間で添
加した後、１時間攪拌を継続した。更にジメチルエタノ
ールアミン28部と脱イオン水200部を添加して揮発分50
％、樹脂の数平均分子量12,000のアクリル樹脂ワニスを
得た。この樹脂はOH価70、酸価58を有した。
エチレングリコールモノブチルエーテル76重量部を仕込
み、更にスチレン4.5重量部、メチルメタクリレート63
重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート48重量
部、ｎ−ブチルアクリレート117重量部、メタクリル酸2
7重量部およびアゾビスイソブチロニトリル３重量部か
らなるモノマー溶液61重量部を添加して攪拌下、温度を
120℃にした。上記モノマー溶液245重量部を３時間で添
加した後、１時間攪拌を継続した。更にジメチルエタノ
ールアミン28部と脱イオン水200部を添加して揮発分50
％、樹脂の数平均分子量12,000のアクリル樹脂ワニスを
得た。この樹脂はOH価70、酸価58を有した。
この樹脂ワニス140重量部にサイメル303（三井東圧社製
メトキシ化メチロールメラミン）30重量部を添加した。
メトキシ化メチロールメラミン）30重量部を添加した。
メタリック塗料の調製 上記樹脂ワニス170重量部に実施例１で得られた水性分
散体を樹脂固型分で50重量部（ワニスとして125重量
部）およびアルミニウム顔料を金属分で15重量部攪拌混
合し次いで脱イオン水で希釈しNo.4フォードカップで25
〜30秒（20℃）になるまで希釈しメタリック塗料とし
た。
散体を樹脂固型分で50重量部（ワニスとして125重量
部）およびアルミニウム顔料を金属分で15重量部攪拌混
合し次いで脱イオン水で希釈しNo.4フォードカップで25
〜30秒（20℃）になるまで希釈しメタリック塗料とし
た。
水性クリアー塗料の調製 メタリック塗料樹脂と同様にｎ−ブチルアクリレート6
5.8重量部、メチルメタクリレート11.8重量部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート16.2重量部、メタクリル
酸61重量部およびアゾビスブチロニトリル５重量部、ま
た溶媒としてブチルジグリコールを用いて重合体を合成
した。この樹脂をジメチルエタノールアミンで100％中
和した。この重合体はOH価70および酸価40を有した。
5.8重量部、メチルメタクリレート11.8重量部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート16.2重量部、メタクリル
酸61重量部およびアゾビスブチロニトリル５重量部、ま
た溶媒としてブチルジグリコールを用いて重合体を合成
した。この樹脂をジメチルエタノールアミンで100％中
和した。この重合体はOH価70および酸価40を有した。
得られた樹脂ワニスをサイメル303を架橋剤と使用し、
その樹脂固形分比が70/30となるように配合し、脱イオ
ン水を用いてNo.4フォードカップで30〜35秒（20℃）に
なるまで希釈し、水性クリアー塗料とした。
その樹脂固形分比が70/30となるように配合し、脱イオ
ン水を用いてNo.4フォードカップで30〜35秒（20℃）に
なるまで希釈し、水性クリアー塗料とした。
塗装実験例１ 中塗り鋼板に上記実施例３で調製したメタリック塗料、
次いで水性クリアー塗料を乾燥塗膜で前者20μ、後者30
μとなるように温度23℃、温度60％の環境下でエアース
プレー塗装した。前者をインターバル１分間でツーステ
ージで塗布し、その後５分間の乾燥をし、次いでワンス
テージで後者を塗装した後、７分間セッティングした。
次いで、塗装板を乾燥機で150℃20分間焼き付けし、試
験板を作成した。この塗膜の付着性および塗膜外観を評
価した。結果を表−１に示す。尚、中塗り鋼板は脱脂化
成処理を行なった磨き軟鋼板に自動車用電着塗料を塗装
後焼き付けその後自動車用中塗り塗料を塗布、焼き付け
たものを使用した。
次いで水性クリアー塗料を乾燥塗膜で前者20μ、後者30
μとなるように温度23℃、温度60％の環境下でエアース
プレー塗装した。前者をインターバル１分間でツーステ
ージで塗布し、その後５分間の乾燥をし、次いでワンス
テージで後者を塗装した後、７分間セッティングした。
次いで、塗装板を乾燥機で150℃20分間焼き付けし、試
験板を作成した。この塗膜の付着性および塗膜外観を評
価した。結果を表−１に示す。尚、中塗り鋼板は脱脂化
成処理を行なった磨き軟鋼板に自動車用電着塗料を塗装
後焼き付けその後自動車用中塗り塗料を塗布、焼き付け
たものを使用した。
実施例４ ウレタンプレポリマーの合成 N2気流下、温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた１
の反応容器にN,N−ジヒドロキシエチルアミノスルホン
酸（mp:153℃）:42.6重量部、トリエチルアミン:30.3重
量部、Ｎ−メチルピロリドン:208重量部、を加え95℃に
加熱し溶解させる。次に、イソホロンジイソシアネー
ト:166.5重量部とポリプロピレングリコール（水酸基
価:112.2、分子量:1000）:200重量部とポリプロピレン
グリコール（水酸基価:56.1、分子量:2000）:160重量部
を加え10分間攪拌後、ジブチル錫ジラウレート:0.28重
量部を加える。次に、95℃まで昇温し、１時間反応させ
る。その後、60℃まで冷却後、ヒドロキシエチルメタク
リレート:5.2重量部とヒドロキノンモノメチルエーテ
ル:0.28重量部を加え、60℃で２時間反応させる。冷却
後、メチルメタクリレート:45重量部、ｎ−ブチルアク
リレート:90重量部で希釈し、ウレタンプレポリマー溶
液を得た。
の反応容器にN,N−ジヒドロキシエチルアミノスルホン
酸（mp:153℃）:42.6重量部、トリエチルアミン:30.3重
量部、Ｎ−メチルピロリドン:208重量部、を加え95℃に
加熱し溶解させる。次に、イソホロンジイソシアネー
ト:166.5重量部とポリプロピレングリコール（水酸基
価:112.2、分子量:1000）:200重量部とポリプロピレン
グリコール（水酸基価:56.1、分子量:2000）:160重量部
を加え10分間攪拌後、ジブチル錫ジラウレート:0.28重
量部を加える。次に、95℃まで昇温し、１時間反応させ
る。その後、60℃まで冷却後、ヒドロキシエチルメタク
リレート:5.2重量部とヒドロキノンモノメチルエーテ
ル:0.28重量部を加え、60℃で２時間反応させる。冷却
後、メチルメタクリレート:45重量部、ｎ−ブチルアク
リレート:90重量部で希釈し、ウレタンプレポリマー溶
液を得た。
水性不飽和二重結合含有高分子組成物の合成 N2気流下、温度計、攪拌機、コンデンサー、適下ロート
を備えた１の反応容器に脱イオン水:342.9重量部、ヒ
ドラジン−水和物:1.8重量部を加え攪拌下、上記ウレタ
ンプレポリマー溶液:135.5重量部を添加した。その後、
30分攪拌を行なった。得られた組成物は白濁した安定な
水分散体であった。
を備えた１の反応容器に脱イオン水:342.9重量部、ヒ
ドラジン−水和物:1.8重量部を加え攪拌下、上記ウレタ
ンプレポリマー溶液:135.5重量部を添加した。その後、
30分攪拌を行なった。得られた組成物は白濁した安定な
水分散体であった。
水性分散体組成物の合成 N2気流下、温度計、攪拌機、コンデンサー、適下ロート
を備えた１の反応容器に上記水性不飽和二重結合含有
高分子組成物:480.2重量部を加え、次に、過硫酸カリウ
ム水溶液（過硫酸カリウム／脱イオン水＝1/509）:357
重量部を加え、よく攪拌する。次に、90℃まで昇温し、
メチルメタクリレート:48.3重量部とｎ−ブチルアクリ
レート:96.7重量部のモノマー混合液を１時間で適下導
入した。適下終了後、過硫酸カリウム水溶液（過硫酸カ
リウム／脱イオン水＝1/69）:11.2重量部を添加し、さ
らに１時間攪拌を継続した。冷却後、400メッシュの濾
過をし、安定な水性分散体組成物を得た。
を備えた１の反応容器に上記水性不飽和二重結合含有
高分子組成物:480.2重量部を加え、次に、過硫酸カリウ
ム水溶液（過硫酸カリウム／脱イオン水＝1/509）:357
重量部を加え、よく攪拌する。次に、90℃まで昇温し、
メチルメタクリレート:48.3重量部とｎ−ブチルアクリ
レート:96.7重量部のモノマー混合液を１時間で適下導
入した。適下終了後、過硫酸カリウム水溶液（過硫酸カ
リウム／脱イオン水＝1/69）:11.2重量部を添加し、さ
らに１時間攪拌を継続した。冷却後、400メッシュの濾
過をし、安定な水性分散体組成物を得た。
実施例５ ウレタンプレポリマーの合成 N2気流下、温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた２
の反応容器にN,N−ジヒドロキシエチルアミノスルホン
酸（mp:153℃）:34.1重量部、ジメチロールプロピオン
酸:21.4重量部、トリエチルアミン:48.5重量部、Ｎ−メ
チルピロリドン:320重量部を加え90℃に加熱し溶解させ
る。次に、イソホロンジイソシアネート:355.2重量部と
ポリプロピレングリコール（水酸基価:112.2、分子量:1
000）:288重量部とポリプロピレングリコール（水酸基
価:56.1、分子量:2000）:320重量部を加え10分間攪拌
後、ジブチル錫ジラウレート:0.53重量部を加える。次
に、95℃まで昇温し、１時間反応させる。その後、60℃
まで冷却後、ヒドロキシエチルメタクリレート:8.3重量
部とヒドロキノンモノメチルエーテル:0.53重量部を加
え、60℃で２時間反応させる。冷却後、メチルメタクリ
レート:108.8重量部、ｎ−ブチルアクリレート:107.2重
量部で希釈し、ウレタンプレポリマー溶液を得た。
の反応容器にN,N−ジヒドロキシエチルアミノスルホン
酸（mp:153℃）:34.1重量部、ジメチロールプロピオン
酸:21.4重量部、トリエチルアミン:48.5重量部、Ｎ−メ
チルピロリドン:320重量部を加え90℃に加熱し溶解させ
る。次に、イソホロンジイソシアネート:355.2重量部と
ポリプロピレングリコール（水酸基価:112.2、分子量:1
000）:288重量部とポリプロピレングリコール（水酸基
価:56.1、分子量:2000）:320重量部を加え10分間攪拌
後、ジブチル錫ジラウレート:0.53重量部を加える。次
に、95℃まで昇温し、１時間反応させる。その後、60℃
まで冷却後、ヒドロキシエチルメタクリレート:8.3重量
部とヒドロキノンモノメチルエーテル:0.53重量部を加
え、60℃で２時間反応させる。冷却後、メチルメタクリ
レート:108.8重量部、ｎ−ブチルアクリレート:107.2重
量部で希釈し、ウレタンプレポリマー溶液を得た。
水性不飽和二重結合含有高分子組成物の合成 N2気流下、温度計、攪拌機、コンデンサー、適下ロート
を備えた１の反応容器に脱イオン水:380重量部、エチ
レンジアミン:6重量部を加え攪拌下、上記ウレタンプレ
ポリマー溶液:201.6重量部を添加した。その後、30分攪
拌を行なった。得られた組成物は白濁した安定な水分散
体であった。
を備えた１の反応容器に脱イオン水:380重量部、エチ
レンジアミン:6重量部を加え攪拌下、上記ウレタンプレ
ポリマー溶液:201.6重量部を添加した。その後、30分攪
拌を行なった。得られた組成物は白濁した安定な水分散
体であった。
水性分散体組成物の合成 N2気流下、温度計、攪拌機、コンデンサー、適下ロート
を備えた１の反応容器に上記水性不飽和二重結合含有
高分子組成物:587.6重量部を加え、次に、過硫酸カリウ
ム水溶液（過硫酸カリウム／脱イオン水＝1/474）:401
重量部を加え、よく攪拌する。次に、90℃まで昇温し、
メチルメタクリレート:92重量部とｎ−ブチルアクリレ
ート:92重量部のモノマー混合液を１時間で適下導入し
た。適下終了後、過硫酸カリウム水溶液（過硫酸カリウ
ム／脱イオン水＝1/39）:8重量部を添加し、さらに１時
間攪拌を継続した。冷却後、400メッシュの濾過をし、
安定な水性分散体組成物を得た。
を備えた１の反応容器に上記水性不飽和二重結合含有
高分子組成物:587.6重量部を加え、次に、過硫酸カリウ
ム水溶液（過硫酸カリウム／脱イオン水＝1/474）:401
重量部を加え、よく攪拌する。次に、90℃まで昇温し、
メチルメタクリレート:92重量部とｎ−ブチルアクリレ
ート:92重量部のモノマー混合液を１時間で適下導入し
た。適下終了後、過硫酸カリウム水溶液（過硫酸カリウ
ム／脱イオン水＝1/39）:8重量部を添加し、さらに１時
間攪拌を継続した。冷却後、400メッシュの濾過をし、
安定な水性分散体組成物を得た。
実施例６ ウレタンプレポリマーの合成 N2気流下、温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた１
の反応容器に、−（N,N−ジヒドロキシエチルアミノ）
プロピオン酸（mp:106℃）:32.2重量部、トリエチメア
ミン:20.2重量部、Ｎ−メチルピロリドン:100重量部を
加え80℃に加熱し溶解させる。次に、イソホロンジイソ
シアネート:222重量部とポリプロピレングリコール（水
酸基価:112.2、分子量:1000）:180重量部とポリプロピ
レングリコール（水酸基価:56.1、分子量:2000）:200重
量部を加え10分間攪拌後、ジブチル錫ジラウレート:0.3
3重量部を加える。次に、80℃まで昇温し、１時間反応
させる。その後、60℃まで冷却後、ヒドロキシエチルメ
タクリレート:5.2重量部とヒドロキノンモノメチルエー
テル:0.33重量部を加え、60℃で２時間反応させる。冷
却後、メチルメタクリレート:68重量部、ｎ−ブチルア
クリレート:67重量部で希釈し、ウレタンプレポリマー
溶液を得た。
の反応容器に、−（N,N−ジヒドロキシエチルアミノ）
プロピオン酸（mp:106℃）:32.2重量部、トリエチメア
ミン:20.2重量部、Ｎ−メチルピロリドン:100重量部を
加え80℃に加熱し溶解させる。次に、イソホロンジイソ
シアネート:222重量部とポリプロピレングリコール（水
酸基価:112.2、分子量:1000）:180重量部とポリプロピ
レングリコール（水酸基価:56.1、分子量:2000）:200重
量部を加え10分間攪拌後、ジブチル錫ジラウレート:0.3
3重量部を加える。次に、80℃まで昇温し、１時間反応
させる。その後、60℃まで冷却後、ヒドロキシエチルメ
タクリレート:5.2重量部とヒドロキノンモノメチルエー
テル:0.33重量部を加え、60℃で２時間反応させる。冷
却後、メチルメタクリレート:68重量部、ｎ−ブチルア
クリレート:67重量部で希釈し、ウレタンプレポリマー
溶液を得た。
水性不飽和二重結合含有高分子組成物の合成 N2気流下、温度計、攪拌機、コンデンサー、適下ロート
を備えた１の反応容器に脱イオン水:306重量部、ヒド
ラジン−水和物:4.5重量部を加え攪拌下、上記ウレタン
プレポリマー溶液:162.8重量部を添加した。その後、30
分攪拌を行なった。得られた組成物は白濁した安定な水
分散体であった。
を備えた１の反応容器に脱イオン水:306重量部、ヒド
ラジン−水和物:4.5重量部を加え攪拌下、上記ウレタン
プレポリマー溶液:162.8重量部を添加した。その後、30
分攪拌を行なった。得られた組成物は白濁した安定な水
分散体であった。
水性分散体組成物の合成 N2気流下、温度計、攪拌機、コンデンサー、滴下ロート
を備えた１の反応容器に上記水性不飽和二重結合含有
高分子組成物:473.3重量部を加え、次に、過硫酸カリウ
ム水溶液（過硫酸カリウム／脱イオン水＝1/340）:307
重量部を加え、よく攪拌する。次に、90℃まで昇温し、
メチルメタクリレート:104.2重量部とｎ−ブチルアクリ
レート:104重量部のモノマー混合液を１時間で適下導入
した。適下終了後、過硫酸カリウム水溶液（過硫酸カリ
ウム／脱イオン水＝1/60）:14.7重量部を添加し、さら
に１時間攪拌を継続した。冷却後、400メッシュの濾過
をし、安定な水性分散体組成物を得た。
を備えた１の反応容器に上記水性不飽和二重結合含有
高分子組成物:473.3重量部を加え、次に、過硫酸カリウ
ム水溶液（過硫酸カリウム／脱イオン水＝1/340）:307
重量部を加え、よく攪拌する。次に、90℃まで昇温し、
メチルメタクリレート:104.2重量部とｎ−ブチルアクリ
レート:104重量部のモノマー混合液を１時間で適下導入
した。適下終了後、過硫酸カリウム水溶液（過硫酸カリ
ウム／脱イオン水＝1/60）:14.7重量部を添加し、さら
に１時間攪拌を継続した。冷却後、400メッシュの濾過
をし、安定な水性分散体組成物を得た。
実施例７〜９ 実施例３と同様に実施例４〜６で得られた水性分散体組
成物を実施例２で得られた水性分散体のかわりにメタリ
ック塗料を調整した。配合比は同じとする。水性クリヤ
ー塗料は実施例３のものを使用し塗装実験例１と同様の
評価を行った。表−２に評価結果を示す。
成物を実施例２で得られた水性分散体のかわりにメタリ
ック塗料を調整した。配合比は同じとする。水性クリヤ
ー塗料は実施例３のものを使用し塗装実験例１と同様の
評価を行った。表−２に評価結果を示す。
比較例１ 実施例３で得た水溶性アクリル樹脂170重量部にアルミ
ニウム顔料を金属分で10重量部攪拌混合し次いで脱イオ
ン水で希釈しNo.4フォードカップで25〜30秒に希釈しメ
タリック塗料を得た。
ニウム顔料を金属分で10重量部攪拌混合し次いで脱イオ
ン水で希釈しNo.4フォードカップで25〜30秒に希釈しメ
タリック塗料を得た。
塗装実験例１と同様に水性クリヤー塗料を塗装し評価を
行った。表−２に評価結果を示す。
行った。表−２に評価結果を示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＵ
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）末端ヒドロキシル基を有する分子量
100〜5000のジオール化合物、 （ｂ）ジイソシアネート化合物、 （ｃ）分子内に少なくとも１個の活性水素を有しかつ両
性イオン基を有する化合物および （ｄ）分子内に活性水素を有するエチレン性不飽和単量
体 をイソシアネートリッチの条件下に反応させてなる両性
イオン基含有オリゴマーを１級及び／もしくは２級ポリ
アミンを含有する水もしくは親水性溶剤を含む水媒体に
分散してなる高分子組成物。 - 【請求項２】請求項１記載の組成物５〜95重量部（固形
分）に対しエチレン性不飽和単量体95〜５重量部を配合
し乳化重合することにより得られる水性分散体。 - 【請求項３】請求項２記載の水性分散体５〜90重量部
（固形分）に対し、酸価15〜100および水酸基価30〜200
を有する水溶性アクリル樹脂95〜10重量部（固形分）お
よび硬化剤を含有する水性塗料組成物。 - 【請求項４】更に金属顔料を含む請求項３記載の水性塗
料組成物。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP1339955A JPH072827B2 (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | 高分子組成物、それを乳化剤として用いた水性分散体および水性塗料組成物 |
| EP91901565A EP0462287B1 (en) | 1989-12-28 | 1990-12-28 | Polymer composition, aqueous dispersion prepared by using the same as emulsifier, and water-base coating composition |
| PCT/JP1990/001729 WO1991009895A1 (fr) | 1989-12-28 | 1990-12-28 | Composition polymere, dispersion aqueuse preparee avec cette composition en tant qu'emulsifiant et composition de revetement a base d'eau |
| AU70328/91A AU631964B2 (en) | 1989-12-28 | 1990-12-28 | Polymer composition, aqueous dispersion prepared by using the same as emulsifier, and water-base coating composition |
| KR1019910701016A KR920701294A (ko) | 1989-12-28 | 1990-12-28 | 중합체 조성물, 이를 유화제로 사용하여 제조한 수성 분산액 및 수성 도료 조성물 |
| DE69029131T DE69029131T2 (de) | 1989-12-28 | 1990-12-28 | Polymerzusammensetzung, unter verwendung derselben als emulgator hergestellte wässrige dispersion sowie beschichtungszusammensetzung auf wasserbasis |
| CA002048653A CA2048653A1 (en) | 1989-12-28 | 1990-12-28 | Polymer compositions, aqueous dispersions and aqueous paint compositions by use thereof as emulsifiers |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1339955A JPH072827B2 (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | 高分子組成物、それを乳化剤として用いた水性分散体および水性塗料組成物 |
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|---|---|
| JPH03200828A JPH03200828A (ja) | 1991-09-02 |
| JPH072827B2 true JPH072827B2 (ja) | 1995-01-18 |
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|---|---|---|---|
| JP1339955A Expired - Fee Related JPH072827B2 (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | 高分子組成物、それを乳化剤として用いた水性分散体および水性塗料組成物 |
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| JP (1) | JPH072827B2 (ja) |
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| JP6297888B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2018-03-20 | 株式会社コーセー | 顆粒及び該顆粒を配合する化粧料 |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0085722A4 (en) * | 1981-08-19 | 1983-12-23 | Sony Corp | BY means of ELECTRONIC RADIATION HARDENABLE RESINS. |
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-
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