DE4001841A1

DE4001841A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethandispersionen

Info

Publication number: DE4001841A1
Application number: DE19904001841
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Hille; Matthias Mueller
Original assignee: Bollig and Kemper KG
Current assignee: Bollig and Kemper KG
Priority date: 1990-01-23
Filing date: 1990-01-23
Publication date: 1991-07-25
Also published as: WO1991011477A1; AU7032191A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly urethandispersionen sowie die Verwendung der mit diesem Verfah ren gewonnenen Polyurethandispersionen als Bindemittel in Be schichtungszusammensetzungen.

Zur Herstellung von Polyurethandispersionen sind eine Reihe von verschiedenen Verfahren bekannt. Eine Zusammenfassung gibt D. Dieterich in Angewandte Makromolekulare Chemie, 98 (1981), 133-165). Allen beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, daß zu nächst in organischer Lösung ein Urethanpolymeres oder Präpoly meres hergestellt wird, das mit solubilisierenden Gruppen be stückt ist, um die Dispergierbarkeit in Wasser zu erreichen. Unterschiede zwischen den Verfahren bestehen hinsichtlich der Art und Weise wie die Überführung des Urethanpolymeren oder Prä polymeren in die wäßrige Phase erfolgt und wie die Kettenverlän gerung durchgeführt wird.

Bei dem sogenannten "Aceton-Verfahren" wird das Urethanpolymere mit seinem endgültigen Molekulargewicht in acetonischer Lösung hergestellt und mit Hilfe seiner solubilisierenden Gruppen in Wasser überführt. Anschließend wird das Aceton im Vakuum ab destilliert (D. Dieterich et al., Angewandte Chemie, 82 (1970), 53).

Ein weiteres Präpolymerverfahren stellt das Ketiminverfahren gemäß DE-OS 27 25 589 dar. Aus einem primären Diamin wird mit einem Keton ein Ketimin hergestellt, welches dann mit dem Iso cycantgruppen-haltigen Präpolymer gemischt und anschließend in Wasser überführt wird, wobei das Ketimin hydrolysiert und die Kettenverlängerung stattfindet. Dieses Verfahren ist auf primäre Diamine beschränkt.

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß zunächst ein sowohl solubilisierende Gruppen als auch Isocyanatgruppen enthaltendes Präpolymer hergestellt wird, dieses in Wasser überführt wird und anschließend die Kettenverlängerung mit einem gut wasserlös lichen Diamin (z. B. Ethylendiamin, Hydrazin) durchgeführt wird. Dieses Verfahren gemäß US-PS-41 47 679 hat den Vorteil, daß der Destillationsschritt eingespart werden kann. In den meisten Fäl len ist es jedoch nicht möglich, ganz auf organisches Lösungs mittel zu verzichten, da die meisten Urethanpräpolymeren trotz ihres niedrigen Molekulargewichts nicht handhabbar sind. Aus diesem Grunde wird in den meisten Fällen mit einem sehr polaren Lösungsmittel (z. B. N-Methylpyrrolidon) gearbeitet, das nach Beendigung der Reaktion in der Dispersion verbleibt, da die meisten Lösungsmittel dieser Art zu wenig flüchtig sind um ab destilliert werden zu können. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist außerdem, daß nach dem Überführen des Präpolymeren in die wäßri ge Phase möglichst schnell die Zugabe des Kettenverlängerers erfolgen muß, da sonst unkontrollierte Mengen an Isocyanatgrup pen mit Wasser unter Bildung von Harnstoffbindungen und Kohlen dioxid reagieren, was im Produktionsmaßstab zu Spezifikations differenzen führen kann. Außerdem können im Falle von anioni schen solubilisierenden Gruppen (z. B. Carbonsäuregruppen) zur Neutralisation nur tertiäre, OH-Gruppen-freie Amine verwen det werden, weil sonst die OH-Gruppen mit den Isocyanatgruppen reagieren würden, was zu unerwünschten Nebenreaktionen führt. Die Verwendung von OH-Gruppen tragenden Aminen ist jedoch vor teilhaft, da sie toxikologisch weitaus weniger bedenklich sind und eine wesentlich größere solubilisierende Wirkung besitzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyurethandispersionen unter Verwendung von wenig organischen Lösungsmitteln bei trotz dem hoher effektiver Kettenverlängerung. Dabei sollte der Ein satz von nichtfunktionellen, nicht OH-Gruppen tragenden Aminen, polaren nichtflüchtigen Lösungsmitteln vermieden werden, um zu lösungsmittelfreien wäßrigen Dispersionen zu gelangen. Das in Wasser überführte Prepolymer sollte auch vor der Kettenverlän gerung lagerstabil sein, so daß keine Spezifikationsdifferenzen im Produktionsmaßstab auftreten.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen aus einem Säure- und Isocyanatgrup pen enthaltenden Urethanprepolymer und einem Polyamin, dadurch gekennzeichnet, daß man das Urethanpräpolymer mit einem min destens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Aminogruppen enthaltenden Polyamin, welches gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen besitzen kann, oder dem mindestens zwei gegen über Isocyanatgruppen reaktiven Aminogruppen enthaltenden Addukt eines mindestens drei reaktive Aminwasserstoffe enthaltenden Polyamin an ein (Meth-)Acrylat-Derivat, welches gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen besitzen kann, zu einem pri märe und/oder sekundäre Aminogruppen und gegebenenfalls Hy droxylgruppen enthaltenden Prepolymer umsetzt, dieses nach Über führung in Wasser mit einem tertiären Amin oder dessen wäßriger Lösung neutralisiert und anschließend mit mindestens einem min destens zwei Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanat um setzt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß damit lösungsmittelfreie, wäßrige Dispersionen herstellbar sind und daß das in Wasser überführte Prepolymere auch vor der Kettenverlängerung lagerstabil ist, so daß der Zeitpunkt der Kettenverlängerung für die Produkteigenschaften nicht relevant ist. Weiterhin von Vorteil ist, daß auch Hydroxylgruppen tragen de, tertiäre Amine zur Neutralisation des primäre und/oder se kundäre Aminogruppen enthaltenden Prepolymeren verwendet werden können, sowie daß eine verbesserte Solubilisierung erzielt wird.

Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß Hydroxylgruppen in das Polyurethanpolymer eingeführt werden können, wodurch eine Vernetzbarkeit mit Aminoplastharzen erreicht werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in insgesamt vier Stufen durchgeführt. In einer ersten Stufe wird in bekannter Weise zu nächst ein Urethanprepolymeres mit einem mittleren Molekularge wicht zwischen 800 und 8000, vorzugsweise zwischen 2000 und 5000, hergestellt, das sowohl endständige Isocyanatgruppen als auch zur Anionenbildung befähigte Säuregruppen enthält. Als Aus gangskomponenten werden Diole, Diisocyanate und Verbindungen eingesetzt, die außer zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Grup pen mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe enthält.

Als Diole können sowohl niedrigmolekulare Verbindungen verwendet werden, wie insbesondere 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Pro pylenglykol, Dimethylol-cyclohexan, 1,4-Butandiol, als auch Oli gomere, die Hydroxyverbindungen, wie insbesondere Polyester, Polyether oder Polycarbonate.

Als Diisocyanate können aliphatische, cycloaliphatische, ar aliphatische und aromatische Diisocyanate verwendet werden. Als Beispiele seien insbesondere 1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato- 1,3,3-trimethylcyclohexan, Hexamethylendiisocyanat, 2,4-To luylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4′-Diisocyanato diphenylmethan, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiiso cyanat oder 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat.

Als zur Anionenbildung befähigte Säuregruppen kommen vor allem Carbonsäure und Sulfonsäuregruppen in Betracht. Als Verbindung, die mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe enthält, seien insbesondere Dimethylolpropionsäure, Dihydroxybernstein säure, Dihydroxybenzoesäure und Weinsäure genannt. Als Träger dieser Säuregruppen können auch Polyester verwendet werden, bei deren Herstellung teilweise trifunktionelle Komponenten mitver wendet werden und deren Endsäurezahl sich nach folgender Formel errechnen läßt:

SZ = (Mt · 56100)/(E-(ECOOH-Mt) · 18)

mit

Mt = Mol trifunktionelle Komponente,
ECOOH = Äquivalente COOH und
E = Einwaage.

Als trifunktionelle Komponenten können Triole, Tricarbonsäuren, Dihydroxycarbonsäuren, Hydroxydicarbonsäuren und Dihydroxysul fonsäuren verwendet werden. Bevorzugt sind Tricarbonsäuren und Dihydroxymonocarbonsäuren. Als Beispiele seien insbesondere Tri methylolpropan, Glycerin, Trimellithsäure, Äpfelsäure, Aconit säure, Bishydroxyethyltaurin und Dimethylolpropionsäure genannt. Ansonsten können alle für die Polyesterherstellung üblichen Roh stoffe verwendet werden, wie insbesondere Ethylenglykol, Pro pylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, Dimethylol cyclohexan, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Malein säure, Fumarsäure, Itaconsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, techn. Dimerfettsäuren, Phthalsäure, Iso- und Terephthalsäure sowie Tetra- und Hexahydrophthalsäure. Es können auch die An hydride eingesetzt werden, soweit sie existieren. Diese Säure gruppen tragenden Polyester besitzen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht zwischen 300 und 2000, eine Hydroxyzahl zwi schen 56 und 374 und eine Säurezahl zwischen 28 und 187.

Die Herstellung des Urethanpräpolymeren, welches sowohl endstän dige Isocyanatgruppen als auch Säuregruppen enthält, erfolgt bei erhöhten Temperaturen zwischen 40 und 120°C, vorzugsweise zwi schen 60 und 100°C. Je nach Viskosität wird die Umsetzung in der Schmelze oder in einem niedrigsiedenden, ganz oder teilweise wassermischbaren, gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmit tel, insbesondere Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder Dioxan durchgeführt.

In der zweiten, erfindungsgemäßen Stufe wird das Urethanprepoly mere mit einem Polyamin so umgesetzt, daß ein primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltendes Präpolymer entsteht. Man geht dabei am besten so vor, daß das Isocyanatgruppen-haltige Präpolymer gegebenenfalls in einem der oben erwähnten Lösungs mittel gelöst unter Rühren in die vorgelegte Aminverbindung oder deren Lösung eingetragen wird. Diese Umsetzung kann bei Tempera turen zwischen 20 und 120°C, vorzugsweise zwischen 30 und 60°C, durchgeführt werden. Als Polyamine können alle aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Verbindungen verwendet werden, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tra gen. Hierfür in frage kommen insbesondere Ethylendiamin, Propy lendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, p-Xylylendiamin, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4′-Diamino-3,3-dimethyldi cyclohexylmethan, Ethylaminoethylamin oder Aminoethylethanolamin.

Bevorzugt werden Addukte aus Acrylsäureesterderivaten oder Meth acrylsäureesterderivaten und aliphatischen und/oder cycloalipha tischen Polyaminen eingesetzt. Diese Addukte müssen mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Aminwasserstoffatome enthalten. Die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome muß so ge wählt werden, daß bei der Umsetzung mit dem Polyurethanprepoly meren keine Vernetzungsreaktionen stattfinden.

Die Herstellung der Addukte erfolgt auf einfache Weise durch Umsetzung einer aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Ver bindung, die mindestens drei Aminwasserstoffatome enthält mit (Meth-)Acrylsäureestern. Die Additionsreaktion (Michael-Addi tion) kann in der Schmelze oder in Lösung bei Temperaturen zwi schen 20 und 120°C, vorzugsweise unter 50°C, durchgeführt wer den, wobei die Umsetzung in den meisten Fällen exotherm ver läuft. Diese Addukte werden vorteilhafterweise hergestellt, in dem die Polyaminverbindung, die mindestens drei Aminwasserstoffe enthält, in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt wird und die Reaktionstemperatur 50°C nicht überschreitet.

Zur Herstellung der Addukte können sowohl Methacrylsäure- als auch Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester verwendet werden, verwendbare (Meth-)Acrylsäureester sind insbesondere Ethyl (meth-)acrylat, Methyl(meth-)acrylat, Propyl(meth-)acrylat, Butyl(meth-)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth-)acrylat, Lauryl (meth-)acrylat. Besonders bevorzugt werden hydroxylgruppen haltige (Meth-)Acrylsäureester, insbesondere hydroxylgruppen haltige Alkyl(meth-)acrylate, eingesetzt. Besonders geeignet sind hydroxylgruppenhaltige Alkyl- oder Cycloalkyl(meth-) acrylate, deren Alkoholkomponente mindestens 4 C-Atome aufweist. Als Beispiele für einsetzbare hydroxylgruppenhaltige Alkyl (meth-)acrylate seien insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth-)acrylat, 2-Hydroxy-propyl(meth-)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth-)acrylat sowie insbesondere das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Hydroxyal kyl(meth-)acrylat, vorzugsweise Hydroxyalkylacrylat, insbeson dere Hydroxyethylacrylat, und 1-3, vorzugsweise 2 Mol epsilon- Caprolactam genannt.

In der dritten erfindungsgemäßen Stufe wird das primäre und/ oder sekundäre aminogruppenhaltige Prepolymere mit einem ter tiären, wasserlöslichen Amin neutralisiert und anschließend in eine wäßrige Dispersion überführt. Es kann vorteilhaft sein, ein niedrigmolekulares, flüchtiges Amin, insbesondere Triethylamin, Trimethylamin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylethanolamin oder Triethanolamin zu verwenden. Der Neutralisationsgrad kann, je nach Art und Gehalt an Säuregruppen, zwischen 30 und 130, vor zugsweise zwischen 50 und 110%, liegen. Es kann vorteilhaft sein, das Amin in wäßriger Lösung zuzugeben. Die Überführung in die wäßrige Dispersion erfolgt durch Zugabe von Wasser unter guter Durchmischung.

In der vierten erfindungsgemäßen Stufe erfolgt die intralati culare Kettenverlängerung mit mindestens einem mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanat, wobei im Prinzip alle Polyisocyanate verwendet werden können. Bevorzugt sind je doch aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Poly isocyanate, insbesondere 1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3- trimethylcyclohexan, Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluylen- diisocyanat, 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4′-Diisocyanatodi phenylmethan, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiiso cyanat oder 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat. Es können auch mehrfunktionelle Isocyanate verwendet werden, wie z. B. die unter Isocyanuratring-Bildung trimerisierten Diisocyanate. Außerdem können auch solche Polyisocyanate verwendet werden, die durch die Umsetzung von Polyisocyanaten, bevorzugte Diisocyanaten mit Polyalkoholen im Unterschuß hergestellt werden können, wie z. B. das Reaktionsprodukt aus 3 Mol eines Diisocyanates und 1 Mol Trimethylolpropan. Es ist auch möglich, die intralaticulare Ket tenverlängerung mit einem Isocyanat-endgruppenhaltigen Urethan prepolymeren herzustellen, das auch Säuregruppen enthalten kann. Es kann auch von Vorteil sein, die Kettenverlängerung mit dem Urethanprepolymeren der ersten Stufe durchzuführen.

Je nach den Verhältnissen der Funktionalitäten können auch ver netzte Polymerteilchen entstehen. Wenn eine der Komponenten (neutralisiertes, primäre und/oder sekundäre Aminogruppen ent haltendes Prepolymeres oder Polyisocyanat) mindestens dreifunk tionell ist, erhält man vernetzte Teilchen. Je mehr Funktionali täten in einem Reaktionspartner enthalten sind, umso stärker ist die Vernetzung.

Eventuell mitverwendetes noch vorhandenes Lösungsmittel kann entweder vor oder nach der Kettenverlängerung im Vakuum ab destilliert werden.

Die Teilchengrößen der erfindungsgemäßen Dispersionen können in weiten Grenzen variiert werden und sind abhängig vom Gehalt an solubilisierenden Gruppen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Disper sionen sind in der Regel mit anderen anionisch stabilisierten Dispersionen verträglich und können mit ihnen gemischt werden. Es können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe sowie die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Zusätze eingearbeitet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Disper sionen sind zur Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen für Metall, Kunststoffe, Holz, Papier, Glas usw. geeignet. Des weiteren eignen sie sich auch zur Herstellung von Wasserbasis lacken, wie in DE-OS 39 03 804 beschrieben.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher er läutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiele

Die Viskositäten werden im DIN-Becher (4 mm) bei 20°C gemessen.

Herstellung eines Säuregruppen-tragenden Polyesters Polyester A

In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Füllkörperkolonne ausgerüstet ist, werden 1416 Gew.- Teile 1,6-Hexandiol zusammen mit 1680 Gew.-Teilen einer dimeren technischen C₁₈-Fettsäure (Pripol 1009 der Firma Unichema; 99% Dimer, 1% Trimer, Spuren Monomer) zum Schmelzen gebracht. An schließend werden unter Rühren 498 Gew.-Teile Isophthalsäure zugegeben und die Temperatur so gesteigert, daß die Kolonnen kopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Bei einer maximalen Temperatur des Reaktionsgemisches von 220°C wird so lange wei terverestert, bis eine Säurezahl von 3 erreicht ist. Nach Ab kühlen auf 170°C werden 576 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben und bei 170°C weiter verestert, bis eine Säurezahl von 44 erreicht ist.

Nach Abkühlen auf 80°C wird mit Methylethylketon auf einen Festkörpergehalt von 85% verdünnt. Die Viskosität beträgt 78 sec., mit Butylglykol verdünnt auf einen Festkörpergehalt von 60%.

Herstellung von Polyestern Polyester B

In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Füllkörperkolonne ausgerüstet ist, werden 624 Gew.- Teile Neopentylglykol zusammen mit 664 Gew.-Teilen Isophthal säure zum Schmelzen gebracht. Anschließend wird unter Rühren die Temperatur so gesteigert, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Bei einer maximalen Temperatur des Reak tionsgemisches von 220°C wird so lange weiterverestert, bis eine Säurezahl von 3 erreicht ist.

Herstellung von Aminaddukten Aminaddukt A

In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermome ter, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 227,7 Gew.-Teile 4,4′-Diamino-3,3′-dimethyldicyclo hexylmethan vorgelegt. Unter Rühren werden aus dem Tropftrichter 272,3 Gew.-Teile 4-Hydroxybutylacrylat so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 50°C steigt. Man erhält eine fast farb lose, sirupöse Flüssigkeit.

Aminaddukt B

In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermome ter, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 595 Gew.-Teile 4,4′-Diamino-3,3′-dimethyldicyclo hexylmethan vorgelegt. Unter Rühren werden aus dem Tropftrichter 1130 Gew.-Teile Laurylacrylat so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 50°C steigt. Man erhält eine fast farblose, sirupöse Flüssigkeit.

Aminaddukt C

In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermome ter, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 69 Gew.-Teile 1,4-Diaminomethylbenzol vorgelegt. Unter Rühren werden aus dem Tropftrichter 146 Gew.-Teile 4-Hydroxybutylacrylat so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 50°C steigt. Man erhält eine fast farblose, sirupöse Flüs sigkeit.

Aminaddukt D

In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermo meter, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 119 Gew.-Teile 4,4′-Diamino-3,3′-dimethyldicyclo hexylmethan vorgelegt. Unter Rühren werden aus dem Tropftrichter 72 Gew.-Teile 4-Hydroxybutylacrylat so zugetropft, daß die Tem peratur nicht über 50°C steigt. Man erhält eine fast farblose, sirupöse Flüssigkeit.

Herstellung von Kettenverlängerungen (Isocyanate) Kettenverlängerer A

In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 565 Gew.-Teile Isophorondiisocyanat zusammen mit 0,2 Gew.-Teilen Dibutylzinn dilaurat vorgelegt. Zu dieser Mischung werden bei 40°C 5 Por tionen zu je 17 Teilen Trimethylolpropan gegeben, wobei darauf geachtet wird, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 65°C nicht überschreitet.

Ab der 5. Portion wird damit begonnen, mit wasserfreiem Methyl ethylketon zu verdünnen, so daß am Ende ein Festkörpergehalt von 60% erreicht wird. Der NCO-Gehalt beträgt 11,7%.

Kettenverlängerer B

In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 314,4 Gew.- Teile 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat zusammen mit 155 Gew.- Teilen wasserfreiem Methylethylketon vorgelegt. Zu dieser Mi schung werden bei 40°C 301,8 Gew.-Teile des linearen, unge sättigten Polyesters B gegeben. Nach Zugabe von 0,2 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat wird auf 80°C aufgeheizt und so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis der NCO-Gehalt konstant ist. Nach 5 h beträgt der NCO-Gehalt 6,58%.

Beispiel 1 a) Herstellung des Urethanprepolymeren, das sowohl -COOH-Gruppen als auch NCO-Gruppen enthält:

In einem Vierhalskolben mit aufgesetztem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 566 Gew.-Teile Polyester A zusammen mit 52,2 Gew.-Teilen Dimethylolpropionsäure eingewogen. Unter Rühren werden 350 Gew.-Teile Isophorondiisocyanat auf einmal zugegeben. Die Temperatur steigt innerhalb 30 Minuten auf 68°C. Nach Ab klingen der exothermen Reaktion werden 0,5 Gew.-Teile Dibutyl zinndilaurat zugegeben und bei 75°C eine Stunde gerührt. Jetzt werden 152,8 Gew.-Teile wasserfreies Methylethylketon zugegeben und solange kurz unter der Siedetemperatur (ca. 80°C) gerührt, bis der NCO-Gehalt nicht mehr abnimmt. Nach 5,5 Stunden beträgt der NCO-Gehalt 4,5%.

b) Herstellung des Aminogruppen-haltigen Prepolymeren:

In einem getrennten Rührgefäß, das ausgerüstet ist mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Destillationsbrücke mit Inten sivkühler und Vakuumvorstoß, sowie einem Zulaufgefäß werden 270,5 Gew.-Teile des Aminadduktes A unter Rühren in 332,8 Gew.- Teilen Methylethylketon gelöst und auf 50°C erwärmt. Dazu wer den 500 Gew.-Teile der zuvor beschriebenen Lösung gegeben und unter Rühren auf 80°C erwärmt.

c) Neutralisation und Überführen in die wäßrige Phase:

Nach drei Stunden Rühren bei dieser Temperatur werden 263 Gew.- Teile einer 10%igen, wäßrigen Lösung von N,N-Dimethylamino ethanol zugetropft und nachfolgend 1079 Gew.-Teile vollentsalz ten Wassers.

d) Kettenverlängerung:

Zu der so erhaltenen Dispersion werden innerhalb 10 Minuten 58,7 Gew.-Teile Isophorondiisocyanat, gelöst in 79,5 Gew.-Teilen wasserfreiem Methylethylketon, zugegeben. Anschließend wird das Methylethylketon unter Vakuum abdestilliert. Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 26%, einem pH-Wert von 7,06 und einer Viskosität von 12 sec.

Beispiel 2 a) Herstellung des Urethanprepolymeren, das sowohl -COOH-Gruppen, als auch NCO-Gruppen enthält:

In einem Vierhalskolben mit aufgesetztem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 171,6 Gew.-Teile Polyester B, zusammen mit 126,3 Gew.-Teilen 1,6-Hexandiol, 44,2 Gew.-Teilen Dimethylol propionsäure und 200 Gew.-Teilen Methylethylketon eingewogen und auf 50°C erwärmt. Jetzt werden auf einmal 399,6 Gew.-Teile Iso phorondiisocyanat zugegeben. Nach Abklingen der exothermen Re aktion werden 0,4 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben und bei 75°C eine Stunde gerührt. Jetzt werden 295 Gew.-Teile was serfreies Methylethylketon zugegeben und so lange kurz unter der Siedetemperatur (ca. 80°C) gerührt, bis der NCO-Gehalt nicht mehr abnimmt. Nach 6 Stunden beträgt der NCO-Gehalt 0,42%.

b) Herstellung des Aminogruppen-haltigen Prepolymeren:

In einem getrennten Rührgefäß, das ausgerüstet ist mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Destillationsbrücke mit Inten sivkühler und Vakuumvorstoß, sowie einem Zulaufgefäß, werden 19,9 Gew.-Teile des Aminadduktes A unter Rühren in 229,9 Gew.- Teilen Methylethylketon gelöst und auf 40°C erwärmt. Dazu wer den 543 Gew.-Teile der zuvor beschriebenen Lösung gegeben und unter Rühren auf 45°C erwärmt.

c) Neutralisation und Überführen in die wäßrige Phase:

Nach drei Stunden Rühren bei dieser Temperatur werden 109,6 Gew.- Teile einer 10%igen, wäßrigen Lösung von N,N-Dimethylamino ethanol zugetropft und nachfolgend 532 Gew.-Teile vollentsalzten Wassers.

d) Kettenverlängerung

Zu der so erhaltenen Dispersion werden innerhalb 10 Minuten 5,5 Gew.-Teile Desmodur N 3390 (Handelsprodukt der Fa. Bayer AG; unter Isocyanuratringbildung trimerisiertes Hexa-methylendiiso cyanat, 90 %ig in Butylacetat), gelöst in 229 Gew.-Teilen was serfreiem Methylethylketon zugegeben. Anschließend wird das Me thylethylketon unter Vakuum abdestilliert. Man erhält eine fein teilige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 33%, einem pH-Wert von 8,00 und einer Viskosität von 61 sec.

Beispiel 3 a) Herstellung des Urethanprepolymeren, das sowohl -COOH- Gruppen, als auch NCO-Gruppen enthält:

In einem Vierhalskolben mit aufgesetztem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 566 Gew.-Teile Polyester A, zusammen mit 52,2 Gew.-Teilen Dimethylolpropionsäure eingewogen. Unter Rühren werden 350 Gew.-Teile Isophorondiisocyanat auf einmal zugegeben. Die Temperatur steigt innerhalb 30 Minuten auf 68°C. Nach Ab klingen der exothermen Reaktion werden 0,5 Gew.-Teile Dibutyl zinndilaurat zugegeben und bei 75°C eine Stunde gerührt. Jetzt werden 152,8 Gew.-Teile wasserfreies Methylethylketon zugegeben und so lange kurz unter der Siedetemperatur (ca. 80°C) gerührt, bis der NCO-Gehalt nicht mehr abnimmt. Nach 5,5 Stunden beträgt der NCO-Gehalt 4,5%.

b) Herstellung des Aminogruppen-haltigen Prepolymeren:

c) Neutralisation und Überführen in die wäßrige Phase:

d) Kettenverlängerung

Zu der so erhaltenen Dispersion werden innerhalb 10 Minuten 188 Gew.-Teile des Kettenverlängerers A zusammen mit 489 Gew.- Teilen wasserfreiem Methylethylketon zugegeben. Nach Zugabe von 900 Gew.-Teilen vollentsalzten Wassers wird das Methylethylketon unter Vakuum abdestilliert. Man erhält eine feinteilige Disper sion mit einem Festkörpergehalt von 27%, einem pH-Wert von 7,04 und einer Viskosität von 20 sec.

Beispiel 4 a) Herstellung des Urethanprepolymeren, das sowohl -COOH- Gruppen als auch NCO-Gruppen enthält:

In einem Vierhalskolben mit aufgesetztem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 125,8 Gew.-Teile Polyester B und 223,5 Gew.-Teile Polyester C zusammen mit 67 Gew.-Teilen Dimethylol propionsäure und 180 Gew.-Teilen wasserfreiem Methylethylketon eingewogen. Unter Rühren werden 327,5 Gew.-Teile 4,4′-Dicyclo hexylmethandiisocyanat auf einmal zugegeben. Die Temperatur steigt innerhalb 50 Minuten auf 78°C. Nach Abklingen der exo thermen Reaktion werden 0,2 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat zu gegeben und bei 75°C eine Stunde gerührt. Jetzt werden 316 Gew.- Teile wasserfreies Methylethylketon zugegeben und so lange kurz unter der Siedetemperatur (ca. 80°C) gerührt, bis der NCO-Ge halt nicht mehr abnimmt. Nach 6,25 Stunden beträgt der NCO-Ge halt 1,68%.

b) Herstellung des Aminogruppen-haltigen Prepolymeren:

In einem getrennten Rührgefäß, das ausgerüstet ist mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Destillationsbrücke mit Inten sivkühler und Vakuumvorstoß, sowie einem Zulaufgefäß, werden 132,8 Gew.-Teile des Aminadduktes A unter Rühren in 361,7 Gew.- Teilen Methylethylketon gelöst und auf 50°C erwärmt. Dazu wer den 437,1 Gew.-Teile der zuvor beschriebenen Lösung gegeben.

c) Neutralisation und Überführen in die wäßrige Phase:

Nach drei Stunden Rühren bei dieser Temperatur werden 20,9 Gew.- Teile N,N-Dimethylaminoethanol zugegeben und nachfolgend 1200 Gew.-Teile vollentsalzten Wassers. Man erhält eine feinteilige Dispersion.

d) Kettenverlängerung:

Nach Aufheizen auf 55°C werden noch einmal 212,9 Gew.-Teile des oben beschriebenen Prepolymeren mit dem NCO-Gehalt von 1,68% innerhalb 10 Minuten zugegeben. Nach dreistündigem Rühren bei 55°C werden innerhalb 30 Minuten 170,6 Gew.-Teile des Ketten verlängerers B, gelöst in 170,6 Gew.-Teilen wasserfreiem Methyl ethylketon, zugegeben. Nach Zugabe von 124 Gew.-Teilen vollent salzten Wassers wird das Methylethylketon unter Vakuum abdestil liert. Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem Festkör pergehalt von 33%, einem pH-Wert von 7,38 und einer Viskosität von 20 sec.

Beispiel 5 a) Herstellung des Urethanpräpolymeren, das sowohl -COOH- Gruppen als auch NCO-Gruppen enthält:

b) Herstellung des Aminogruppen-haltigen Prepolymeren:

In einem getrennten Rührgefäß, das ausgerüstet ist mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Destillationsbrücke mit Inten sivkühler und Vakuumvorstoß, sowie einem Zulaufgefäß, werden 270,5 Gew.-Teile des Aminadduktes A unter Rühren in 332,8 Gew.- Teilen Methylethylketon gelöst und auf 50°C erwärmt. Dazu wer den 500 Gew.-Teile der zuvor beschriebenen Lösung gegeben und unter Rühren auf 80°C erwärmt.

c) Neutralisation und Überführen in die wäßrige Phase:

d) Kettenverlängerung:

Zu der so erhaltenen Dispersion werden innerhalb 10 Minuten 116,4 Gew.-Teile eines unter Isocyanuratringbildung trimerisier ten Isophorondiisocyanats (18,9% NCO-Gehalt), gelöst in 530 Gew.-Teilen wasserfreiem Methylethylketon, zugegeben. Nach Zu gabe von 900 Gew.-Teilen vollentsalzten Wassers wird das Me thylethylketon unter Vakuum abdestilliert. Man erhält eine fein teilige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 27%, einem pH-Wert von 7,17 und einer Viskosität von 22 sec.

Beispiel 6 a) Herstellung des Urethanprepolymren, das sowohl -COOH- Gruppen als auch NCO-Gruppen enthält:

In einem Vierhalskolben mit aufgesetztem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 696 Gew.-Teile Polyester A zusammen mit 214 Gew.-Teilen 1,6-Hexandiol und 20 Gew.-Teilen Dimethylolpro pionsäure, sowie 359 Gew.-Teilen wasserfreiem Methylethylketon eingewogen. Unter Rühren werden 597 Gew.-Teile Isophorondiiso cyanat auf einmal zugegeben. Die Temperatur steigt innerhalb 30 Minuten auf 78°C. Nach Abklingen der exothermen Reaktion werden 0,5 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben und bei 75°C eine Stunde gerührt. Jetzt werden 481 Gew.-Teile wasserfreies Methyl ethylketon zugegeben und so lange kurz unter der Siedetemperatur (ca. 80°C) gerührt, bis der NCO-Gehalt nicht mehr abnimmt. Nach 8,75 Stunden beträgt der NCO-Gehalt 0,65%.

b) Herstellung des Aminogruppen-haltigen Prepolymeren:

In einem getrennten Rührgefäß, das ausgerüstet ist mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Destillationsbrücke mit Inten sivkühler und Vakuumvorstoß, sowie einem Zulaufgefäß, werden 38,8 Gew.-Teile des Aminadduktes unter Rühren in 258 Gew.-Teilen Methylethylketon gelöst und auf 50°C erwärmt. Dazu werden 454 Gew.-Teile der zuvor beschriebenen Lösung gegeben und unter Rüh ren auf 80°C erwärmt.

c) Neutralisation und Überführen in die wäßrige Phase:

Nach drei Stunden Rühren bei dieser Temperatur werden 80,4 Gew.- Teile einer 10%igen, wäßrigen Lösung von N,N-Dimethylamino ethanol zugetropft und nachfolgend 673 Gew.-Teile vollentsalzten Wassers.

d) Kettenverlängerung:

Zu der so erhaltenen Dispersion werden innerhalb 10 Minuten 11,6 Gew.-Teile Desmodur N3390, gelöst in 140 Gew.-Teilen wasser freiem Methylethylketon, zugegeben. Anschließend wird das Me thylethylketon unter Vakuum abdestilliert. Man erhält eine fein teilige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 33%, einem pH-Wert von 7,70 und einer Viskosität von 28 sec.

Beispiel 7 a) Herstellung des Urethanprepolymeren, das sowohl -COOH- Gruppen als auch NCO-Gruppen enthält:

b) Herstellung des Aminogruppen-haltigen Prepolymeren:

In einem getrennten Rührgefäß, das ausgerüstet ist mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Destillationsbrücke mit Inten sivkühler und Vakuumvorstoß, sowie einem Zulaufgefäß, werden 23,3 Gew.-Teile des Aminadduktes unter Rühren in 235 Gew.-Teilen Methylethylketon gelöst und auf 50°C erwärmt. Dazu werden 400 Gew.-Teile der zuvor beschriebenen Lösung gegeben und unter Rüh ren auf 80°C erwärmt.

c) Neutralisation und Überführen in die wäßrige Phase:

Jetzt werden 80,4 Gew.-Teile einer 10-%igen, wäßrigen Lösung von N,N-Dimethylaminoethanol zugetropft und nachfolgend 672 Gew.- Teile vollentsalzten Wassers.

d) Kettenverlängerung:

Zu der so erhaltenen Dispersion werden innerhalb 10 Minuten 12,3 Gew.-Teile Desmodur N3390, gelöst in 150 Gew.-Teilen wasser freiem Methylethylketon, zugegeben. Anschließend wird das Me thylethylketon unter Vakuum abdestilliert. Man erhält eine fein teilige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 28%, einem pH-Wert von 7,65 und einer Viskosität von 18 sec.

Beispiel 8 a) Herstellung des Urethanprepolymeren, das sowohl -COOH- Gruppen als auch NCO-Gruppen enthält:

b) Herstellung des Aminogruppen-haltigen Prepolymeren:

In einem getrennten Rührgefäß, das ausgerüstet ist mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Destillationsbrücke mit Inten sivkühler und Vakuumvorstoß, sowie einem Zulaufgefäß, werden 21,5 Gew.-Teile des Aminadduktes D unter Rühren in 232 Gew.- Teilen Methylethylketon gelöst und auf 50°C erwärmt. Dazu wer den 400 Gew.-Teile der zuvor beschriebenen Lösung gegeben und unter Rühren auf 80°C erwärmt.

c) Neutralisation und Überführen in die wäßrige Phase:

Jetzt werden 80,4 Gew.-Teile einer 10%igen, wäßrigen Lösung von N,N-Dimethylaminoethanol zugetropft und nachfolgend 627 Gew.- Teile vollentsalzten Wassers.

d) Kettenverlängerung:

Zu der so erhaltenen Dispersion werden innerhalb 10 Minuten 12,3 Gew.-Teile Desmodur N3390, gelöst in 150 Gew.-Teilen wasser freiem Methylethylketon, zugegeben. Anschließend wird das Me thylethylketon unter Vakuum abdestilliert. Man erhält eine fein teilige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 25%, einem pH-Wert von 7,60 und einer Viskosität von 17 sec.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen aus einem Säure- und Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanprepolymer und einem Polyamin, dadurch gekennzeichnet, daß man das Urethan präpolymer mit einem mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Aminogruppen enthaltenden Polyamin, welches gegebenen falls eine oder mehrere Hydroxylgruppen besitzen kann, oder dem mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Aminogrup pen enthaltenden Addukt eines mindestens drei reaktive Amin wasserstoffe enthaltenden Polyamin an ein (Meth-)Acrylat-Deri vat, welches gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen besitzen kann, zu einem primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden Präpolymer um setzt, dieses nach Überführung in Wasser mit einem tertiären Amin oder dessen wäßriger Lösung neutralisiert und anschließend mit mindestens einem mindestens zwei Isocyanatgruppen enthalten den Polyisocyanat umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanpräpolymer mit dem Polyamin oder dem Addukt bei einer Temperatur zwischen 20 und 120°C, vorzugsweise bei einer Tem peratur zwischen 30 und 60°C, umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als (Meth-)Acrylat-Derivat Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Alkylester oder Cycloalkylester eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als (Meth-)Acrylat-Derivate vorzugsweise hydroxylgruppen haltige Acrylsäure oder Methacrylsäurealkyl- oder -cycloalkyl ester eingesetzt werden, deren Alkoholkomponente mindestens 4 C-Atome aufweist.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als (Meth-)Acrylat-Derivat Ethyl(meth-)acrylat, Methyl (meth-)acrylat, Propyl(meth-)acrylat, Butyl(meth-)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth-)acrylat, Lauryl(meth-)acrylat, 2-Hydroxy ethyl(meth-)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth-)acrylat, 4-Hydroxy butyl(meth-)acrylat oder Umsetzungsprodukte eines Hydroxyal kyl(meth-)acrylats mit 1 bis 3 Mol epsilon-Caprolacton einge setzt werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylen diamin, Isophorondiamin, p-Xylylendiamin, 4,4′-Diamino-dicyclo hexylmethan, 4,4′-Diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethan, Ethylaminoethylamin oder Aminoethylethanolamin eingesetzt wer den.

7. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten Polyurethandispersionen als Bindemittel in Beschichtungszusammensetzungen.

8. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten Polyurethandispersionen zum Vernetzen von Aminoplasten.