KR102356559B1 - 폴리우레탄 필름 형성용 조성물 및 이로부터 유래된 코팅 도막을 포함하는 물품 - Google Patents

폴리우레탄 필름 형성용 조성물 및 이로부터 유래된 코팅 도막을 포함하는 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리우레탄 필름, 및 이를 포함하는 물품에 관한 것으로, 상기 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 OH기 함유 폴리머; 경화제; 양쪽성 이온 기반 폴리머를 포함한다.

Description

폴리우레탄 필름 형성용 조성물 및 이로부터 유래된 코팅 도막을 포함하는 물품 {Self-healable composition for forming polyurethane-based film and Articles comprising a layer coated with the same}
본 발명은 폴리우레탄 필름 형성용 조성물 및 이로부터 유래된 코팅 도막을 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리우레탄은 자동차 외장 부품에 형성되는 필름/코팅을 구성하는 대표적인 화합물이다. 상기 폴리우레탄의 우레탄 결합은 하이드록실기(OH 기)와 이소시아네이트기(NCO) 기가 결합하여 형성될 수 있다.
상기 폴리우레탄은 선형 폴리우레탄과 가교화된 폴리우레탄으로 구분될 수 있다. 선형 폴리우레탄을 제조하기 위한 일 방법으로 하이드록실기를 2개 갖는 폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 축합 반응시키는 방법이 있다. 또한, 가교화된 폴리우레탄을 제조하기 위한 예시적인 방법으로, 하이드록실기를 2개 이상 갖는 폴리올과 NCO기를 3개 이상 포함하는 이소시아네이트 화합물을 축합 반응시키는 방법, 하이드록실기를 3개 이상 갖는 폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 축합 반응시키는 방법, 하이드록실기를 3개 이상 갖는 폴리올과 NCO기를 3개 이상 포함하는 이소시아네이트 화합물을 축합 반응시키는 방법이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리우레탄의 필름을 형성하기 위한 조성물, 즉, 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 제조비용, 저온 경화성 및 기판에 대한 접착성 측면을 고려할 때 자동차 외장 부품에 형성되는 클리어코트와 같은 코팅막을 형성하는데 적합한 것으로 알려져있다.
그러나, 상기로부터 형성된 폴리우레탄 필름 코팅막은 세차 혹은 그 밖의 이유에서 발생하는 스크래치 등의 물리적 손상으로 인해 상기 코팅막이 보호하고 있는 금속 기질을 부식시켜 기질의 기능적 손상을 발생시킬 뿐만 아니라 제품 외관 품질을 저하시키는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 기술로서, 탄성 회복형 폴리우레탄(예: 일본 Nissan Paint사, Scratch Shield®)이 알려져 있으나, 이러한 탄성 회복형 폴리우레탄은 탄성체의 유연성을 이용한 기술로서, 도막의 치밀성 및 가교도가 떨어져 표면 모듈러스와 도막 경도가 작고 내후성의 문제점을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 단순 눌림에 의한 변형은 탄성으로 회복이 가능하지만 주위 환경으로 인해 발생하는 스크래치와 같은 손상에 외부 대하여 자기 치유 회복율의 한계를 갖는 것으로 나타났다.
본 발명은 상기의 문제점들을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 자동차를 비롯한 제품의 최외곽 코팅층에 사용되어 보다 효과적인 자기치유 회복율을 나타내도록 할 수 있는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물 및 이로부터 유래된 코팅 도막을 포함하는 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 양태에서, OH기 함유 폴리머; 경화제; 및 양쪽성 이온 기반 폴리머를 포함하고, 상기 경화제가 이소시아네이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서, 상기 양쪽성 이온 기반 폴리머가 OH기를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서, 상기 양쪽성 이온 기반 폴리머가 하기 화학식 1로 표시되는 것인 폴리우레탄 필름 형성용 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112019121326278-pat00001
상기 화학식 1에서,
a, b, c, d, p, q, r, s, x, y, z, a', b', c', d', p', q', r', s'는 각각 0 이상의 정수이고,
a+b+c+d 총합은 1 이상의 정수이고, p+q+r+s 총합은 1이상의 정수이며, y+z 총합은 1 이상의 정수이고,
y'및 z'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 친핵성 관능기이다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제3 양태에서, 상기 Q1, Q2, Q3, 및 Q4가 각각 독립적으로 OH, NH2, COOH, SH, 또는 NCO인 것인 폴리우레탄 필름 형성용 조성물이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제2 양태에서, 상기 양쪽성 이온 기반 폴리머가 하기 화학식 2로 표시되는 것인 폴리우레탄 필름 형성용 조성물이 제공된다:
[화학식 2]
Figure 112019121326278-pat00002
상기 화학식 2에서,
a, b, c, d, p, q, r, s, x, y, z, a', b', c', d', p', q', r', s'는 각각 0 이상의 정수이고,
y'및 z'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
a+b+c+d 총합은 1 이상의 정수이고, p+q+r+s 총합은 1이상의 정수이며, y+z 총합은 1 이상의 정수이다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에서,상기 OH기 함유 폴리머가 OH기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물, OH기 함유 폴리메타아크릴계 화합물, OH기 함유 폴리스티렌계 화합물, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물, 또는 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴계 단량체, 스티렌계 단량체 중 2 종 이상의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 제7 양태에서, 상기 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나의 양태에 따른 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 폴리우레탄 필름이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 제8 양태에서, 기판; 및 상기 기판의 적어도 일면에 위치하고, 제7 양태에 따른 폴리우레탄 필름을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제8 양태에서 상기 기판이 금속 기판, 유리 기판, 세라믹 기판, 또는 플라스틱 기판인 물품이 제공된다.
본 발명의 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 형성된 코팅 도막은 주변 수분을 활용하여 보다 단시간에 자기치유 효과를 나타낼 수 있다.
특히, 본 발명의 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 형성된 코팅 도막은 주변 수분을 활용하여 극한 상황에서도 100%에 가까운 높은 자기치유 회복률과 빠른 자기치유 속도를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 형성된 코팅 도막은 보다 넓은 면적에서 자기치유 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 자동차 등과 같은 수송 기기 뿐만 아니라 기능성 의류소재, 평면 디스플레이 및 평면 전자기기, 플렉시블 디스플레이 및 플렉시블 전자기기, 태양광 기기에도 적용가능하다.
도 1a는 실시예 1에서 수득된 코팅 도막에 인위적으로 스크래치를 발생시켜서 촬영한 이미지이다.
도 1b는 비교예 1에서 수득된 코팅 도막에 인위적으로 스크래치를 발생시켜서 촬영한 이미지이다.
도 2a는 실시예 1에서 수득된 코팅 도막의 스크래치에 수분을 적용하고 일정 시간 경화후에 촬영한 이미지이다.
도 2b는 비교예 1에서 수득된 코팅 도막의 스크래치에 수분을 적용하고 일정 시간 경화후에 촬영한 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서에서 사용되는 “자기치유(self-healable)”라는 용어는 광의의 의미로는 손상된 재료에 어떠한 외부의 간섭없이 자동적으로 및 자율적으로 원래의 상태로 치유(회복/수선)하는 능력을 의미하고, 협의의 의미로는 외력에 의한 손상을 어느 정도 본래의 상태로 회복할 수 있는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 자기치유는 재료의 표면 등에 외력에 의한 균열 또는 미세 손상시 재료의 내부에 포함되어 있는 양쪽성 이온 기반 폴리머 및 주변의 수분을 활용한 손상의 회복을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 OH기 함유 폴리머; 경화제; 및 양쪽성 이온 기반 폴리머를 포함한다.
상기 양쪽성 이온 기반 폴리머는 하나의 측쇄의 양전하를 갖는 원자단과 음전하를 갖는 원자단을 1개 이상 포함하는 포함하는 임의의 양쪽성 이온 기반 폴리머일 수 있으며, 또 다른 하나의 측쇄에 OH기와 같은 이소시아네트와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 포함할 수 있는 임의의 양쪽성 이온 기반 폴리머일 수 있다.
본 발명의 양쪽성 이온 기반 폴리머의 비제한적인 예가 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019121326278-pat00003
상기 화학식 1에서,
a, b, c, d, p, q, r, s, x, y, z, a', b', c', d', p', q', r', s'는 각각 0 이상의 정수이고,
a+b+c+d 총합은 1 이상의 정수이고, p+q+r+s 총합은 1이상의 정수이며, y+z 총합은 1 이상의 정수이고,
y'및 z'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 친핵성 관능기이다.
상기 Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 각각 독립적으로 OH, NH2, COOH, SH, 또는 NCO일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019121326278-pat00004
상기 화학식 2에서,
a, b, c, d, p, q, r, s, x, y, z, a', b', c', d', p', q', r', s'는 각각 0 이상의 정수이고,
a+b+c+d 총합은 1 이상의 정수이고, p+q+r+s 총합은 1이상의 정수이며, y+z 총합은 1 이상의 정수이다.
본 발명에 따르면, 상기 양쪽성 이온 기반 폴리머는 반응물로서 OH기 함유 폴리머 및 경화제와 함께 투입되어 폴리우레탄 형성용 조성물로 형성되고, 이후 폴리우레탄으로 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄의 제조방법과 달리, 이미 제조된 폴리우레탄에 소정의 화합물이 첨가되어 폴리우레탄을 양쪽성 이온 화합물로 개질하는 경우, 이미 형성된 폴리우레탄 코팅의 내부까지 개질이 이루어지지 않고 폴리우레탄 코팅의 표면만 개질될 가능성이 높으므로, 양쪽성 이온이 표면에만 밀집 분포될 가능성이 높다. 따라서, 이미 제조된 폴리우레탄에 소정의 화합물이 첨가되어 폴리우레탄을 양쪽성 이온 화합물로 개질하는 경우에는 최종 수득된 코팅의 구조가 본 발명과 다를 것으로 예상되며 그로 인해서 코팅의 전체적인 물성이 차이가 날 것으로 예상된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 양쪽성 이온 기반 폴리머는, OH기 함유 폴리머 100 중량부 기준으로, 0 초과 내지 100 이하 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 또한, 양쪽성 이온 기반 폴리머가 OH기와 같이 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 경우에는 OH기 함유 폴리머없이 경화제와 혼합되어 그 자체로도 우레탄 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 OH기를 함유하는 폴리머는, OH기를 함유하는 폴리아크릴레이트계 폴리머, OH기를 함유하는 폴리메타크릴계 폴리머, OH기를 함유하는 폴리스티렌계 폴리머, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이거나 또는 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴계 단량체, 스티렌계 단량체 중 2 종 이상의 공중합체일 수 있다.
상기 OH기를 함유하는 폴리머는 사용 목적에 따라 다양한 중량평균분자량을 갖도록 설계될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 OH기를 함유하는 폴리머는 200 내지 1,000,000 범위의 수평균분자량을 갖는 것일 수 있으며, 이 경우에 코팅 및 필름의 기계적 물성 및 자기치유 특성 측면에서 보다 바람직한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 경화제는 이소시아네이트계 화합물이고, 구체적으로 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유하는 다관능성 이소시아네이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 다관능성 이소시아네이트는 지방족, 방향족, 지환족(alicyclic), 또는 방향지방족 화합물로 분자 구조 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 것일 수 있다.
상기 지방족 이소시아네이트 화합물로는 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 부텐 디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이트에이트에틸)카르보네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 1,3,5-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-ω, ω'-디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이토 메틸에스테르, 리진트리이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토 에틸-2,6-디이소시아네이토 헥사노에이트, 2-이소시아네이토 프로필-2,6-디이소시아네이토 헥사노에이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)퓨란, 1,3-비스(6-이소시아네이토 헥실)-우레티딘-2,4-디온, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토 헥실)이소시아누레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 이소시아네이트일 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트 화합물 중 지환식 이소시아네이트로는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난 디이소시아네이트, 2,6-노르보르난 디이소시아네이트, 2,2-디메틸 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산 디이소시아네이트, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토 프로필)-5-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.1.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.1.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 노르보르난 비스(이소시아네이토메틸)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지환식 이소시아네이트일 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트 화합물 중 방향지방족 이소시아네이트로는 1,3-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠(m-크실렌 디이소시아네이트, m-XDI), 1,4-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠(p-크실렌 디이소시아네이트, p-XDI), 1,3-비스(2-이소시아네이토 프로판-2-일) 벤젠(m-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, m-TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-tert-부틸 벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-2,4,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라브로모 벤젠, 1,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸) 나프탈렌, 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸) 벤젠, 비스(이소시아네이토 프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토 부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토 프로필)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸) 디페닐에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향지방족 이소시아네이트일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 있어서, 측쇄의 말단에 OH기를 함유하는 폴리머와, 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능성 이소시아네이트 화합물의 함유량은 기본적으로 상기 OH기를 함유하는 폴리머 내의 OH기와 다관능성 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 화학량론적 반응을 고려하여 그 조성비를 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 있어서 OH기를 함유하는 폴리머, 즉 즉 OH기 함유 폴리머와 양쪽성 이온 기반 폴리머의 OH기 총함량에 대한 가교제 당량(총 OH기 개수와 총 이소시아네이트 개수의 비)은 0초과 내지 1 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는 상기 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 폴리우레탄 필름이 제공된다.
상기 가교 폴리우레탄 필름은 OH기 함유 폴리머, 경화제, 우레아 올리고머 화합물, 및 용매를 교반 혼합하여 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 기판 상에 코팅하고 건조시키는 단계;를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 OH기 함유 폴리머, 경화제, 우레아 올리고머 화합물, 및 용매를 혼합하여 얻어질 수도 있고, OH기 함유 폴리머 용액, 경화제 용액, 우레아 올리고머 화합물 용액과 같이 미리 용액으로 준비한 후에 상온(예: 25 ℃)에서 교반 혼합하여 얻어질 수도 있다.
상기 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 형성하는 단계에서 교반 혼합은 단시간, 예컨대, 1 내지 30분, 또는 10분 내지 30분, 또는 10 내지 15분 동안 수행되어 이루어질 수 있다.
상기 건조는 예컨대, 50 내지 200 ℃에서 10 내지 120분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 준비한 후 이를 기판 상에 코팅하고 건조하는 사이에 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 탈포(degassing)하는 단계가 더 포함될 수 있다. 상기 탈포는 예컨대 1 내지 20 분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리우레탄 필름을 형성하는 반응, 즉 우레탄 반응은 OH기 함유 폴리머의 OH기와 경화제 역할을 하는 이소시아네이트의 반응에 의하여 진행될 수 있다. 이 때, 양쪽성 이온 기반 폴리머도 함께 혼합된 상태로 우레탄 반응을 거쳐 최종 폴리우레탄 필름을 제조할 수 있으며, OH기와 같이 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 양쪽성 이온 기반 폴리머의 경우에는 이소시아네이트와 반응이 일어나 우레탄 결합을 형성함으로써 최종 폴리우레탄 필름을 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에는 공지된 첨가제, 예를 들면 사슬연장제, 결합억제제, 정전기방전제, 항산화제, 생물안정화제, 화학성형제, 이형제, 난연제, 윤활제, 착색제, 유동개선제, 충전제, 윤활제, 접착증진제, 촉매, 광안정화제, 광학증백제, 유기 인 화합물, 오일, 염료, 충격개질제, 강화제, 강화섬유, 내후제 및 가소제를 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 수득되는 폴리우레탄 화합물은 그 형태에 따라 중량평균분자량이 측정가능하거나 또는 측정불가능할 수 있다. 즉, 본 발명에서 수득되는 폴리우레탄 화합물이 가교형인 경우에 중량평균분자량의 상한치는 무한대일 수 있기 때문에 한정하기가 곤란하다. 또한, 본 발명에서 수득되는 폴리우레탄 화합물이 선형인 경우에는 폴리스티렌을 표준 물질로 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였을때 일반적으로 약 1,000 내지 약 1,000,000 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 기판; 및 상기 기판의 적어도 일면에 위치하고 전술한 폴리우레탄 필름을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기판은, 금속 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다.
상기 물품들의 구체적인 예로는, 자동차, 항공기, 선박 등의 수송기기일 수 있고, 태블릿 PC, 디스플레이, 스마트폰, 웨어러블 디바이스 등의 정보전자제품일 수 있으며, 국방 안보제품, 생황용품, 건축/공업용제 등 다양한 분야의 물품들일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
스티렌, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트의 mol% 비가 각각 20 몰%, 23 몰%, 16 몰%, 41 몰%이며, 부틸아세테이트 용매 기준으로 고형분 50 wt%로 맞춘 용액을 라디칼 중합함으로써 OH기 함유 폴리머를 함유한 용액을 제조하였다. 제조된 상기 OH기 함유 폴리머 200 g (50 wt%, 용매 부틸 아세테이트), 경화제로 HDI Trimer Isocyanate(시그마 알드리치) 113 g (50 wt%, 용매 Butyl Acetate) 및 양쪽성 이온 기반 폴리머 125 g, 용매 디메틸 포름아미드(20 wt%)을 혼합하여 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 양쪽성 이온 기반 폴리머는 스티렌, 2-하이드록실 프로필 메타크릴레이트, 4-비닐 피리딘 단량체를 각각 80, 10, 10 mol%로 섞고 용매인 디메틸포름아미드 기준 20 wt%가 되도록 용액을 제조한 후 목표 분자량이 3000 g/mol이 될 수 있도록 개시제를 투입한 후 라디칼 중합을 통해 전구체를 제조하였다. 그 후, 상기 전구체 내 피리딘기 개수와 동일한 1,3-프로판 설톤을 투입한 후 반응시켜 최종 양쪽성 이온 기반 폴리머를 합성하였다.
상기 OH기를 함유하는 폴리머 용액, 경화제 용액, 양쪽성 이온 기반 폴리머 용액을 페이스트 믹서를 사용하여 상온에서 3분간 교반한 후 2분간 탈포하였다. 그 후 혼합 용액을 유리 소재의 기판에 로딩량 100 g으로 코팅하고, 170℃에서 30분간 건조함으로써 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
비교예 1
양쪽성 이온 기반 폴리머를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
평가예 : 자기치유 테스트
Hardness Test Pencil 318S을 사용하여 자기치유 테스트를 진행하였다. 스크래치 팁은 텅스텐 1.0mm ISO 규격을 사용하여 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리우레탄 필름에 1kg의 하중으로 스크래치를 긁었다. 그 후 물 속에 10초 동안 침지한 후 꺼내서 75℃로 열을 가하면서 시간의 경과에 따라 스크래치 부분의 표면현상을 광학 현미경을 이용하여 관측하였다.
실시예 1(도 1a, 2a)의 경우 15분이 경과한 후 스크래치가 사라지면서 자기 치유되었음을 확인할 수 있으나, 비교예 1(도 1b, 2b)의 경우 동일한 15분이 경과한 후에도 스크래치가 사라지지 않음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 양쪽성 이온 기반 폴리머를 포함하는 우레탄 소재가 기존의 양쪽성 이온이 없는 우레탄 소재에 비해 자기치유회복율 및 자기치유속도가 매우 뛰어남을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. OH기 함유 폴리머; 경화제; 및 양쪽성 이온 기반 폴리머를 포함하고, 상기 경화제가 이소시아네이트계 화합물이고,
    상기 양쪽성 이온 기반 폴리머가 OH기를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양쪽성 이온 기반 폴리머가 하기 화학식 1로 표시되는 것인 폴리우레탄 필름 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021066071401-pat00005

    상기 화학식 1에서,
    a, b, c, d, p, q, r, s, x, y, z, a', b', c', d', p', q', r', s'는 각각 0 이상의 정수이고,
    a+b+c+d 총합은 1 이상의 정수이고, p+q+r+s 총합은 1이상의 정수이며, y+z 총합은 1 이상의 정수이고,
    y'및 z'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 각각 독립적으로 OH, NH2, COOH, SH, 또는 NCO이고, Q1, Q2, Q3, 및 Q4 중 적어도 하나는 OH기이다.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양쪽성 이온 기반 폴리머가 하기 화학식 2로 표시되는 것인 폴리우레탄 필름 형성용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112021001728645-pat00006

    상기 화학식 2에서,
    a, b, c, d, p, q, r, s, x, y, z, a', b', c', d', p', q', r', s'는 각각 0 이상의 정수이고,
    y' 및 z'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    a+b+c+d 총합은 1 이상의 정수이고, p+q+r+s 총합은 1이상의 정수이며, y+z 총합은 1 이상의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 OH기 함유 폴리머가 OH기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물, OH기 함유 폴리메타아크릴계 화합물, OH기 함유 폴리스티렌계 화합물, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물, 또는 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴계 단량체, 스티렌계 단량체 중 2 종 이상의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  7. 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 폴리우레탄 필름.
  8. 기판; 및
    상기 기판의 적어도 일면에 위치하고, 제7항에 따른 폴리우레탄 필름을 포함하는 물품.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기판이 금속 기판, 유리 기판, 세라믹 기판, 또는 플라스틱 기판인 물품.
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