KR102247089B1 - 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리우레탄 필름 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리우레탄 필름 및 이를 포함하는 물품 Download PDF

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Abstract

OH기 함유 폴리머; 경화제; 및 반응성 치환기 함유 케이지 구조 화합물을 포함하고, 상기 반응성 치환기 함유 케이지 구조 화합물의 반응성 치환기가 OH기 함유 폴리머, 경화제, 또는 이들 모두와 화학결합을 형성할 수 있고, 상기 경화제가 이소시아네이트계 화합물인 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리우레탄 필름, 및 이를 포함하는 물품이 제시된다.

Description

가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리우레탄 필름 및 이를 포함하는 물품 {Composition for forming crosslinked polyurethane-based film, crosslinked polyurethane-based film formed from the composition, articles comprising the crosslinked polyurethane-based film}
본 발명은 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리우레탄 필름 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리우레탄은 자동차 외장 부품에 형성되는 필름/코팅을 구성하는 대표적인 화합물이다. 상기 폴리우레탄의 우레탄 결합은 하이드록실(OH)기와 이소시아네이트(NCO)기가 결합하여 형성될 수 있다.
상기 폴리우레탄은 선형 폴리우레탄과 가교화된 폴리우레탄으로 구분될 수 있다. 선형 폴리우레탄을 제조하기 위한 일 방법으로 하이드록실기를 2개 갖는 폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 축합 반응시키는 방법이 있다. 또한, 가교화된 폴리우레탄을 제조하기 위한 예시적인 방법으로, 하이드록실기를 2개 이상 갖는 폴리올과 NCO기를 3개 이상 포함하는 이소시아네이트 화합물을 축합 반응시키는 방법, 또는 하이드록실기를 3개 이상 갖는 폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 축합 반응시키는 방법이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리우레탄을 형성하기 위한 조성물, 즉, 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 제조비용, 저온 경화성 및 기판에 대한 접착성 측면을 고려할 때 자동차 외장 부품에 형성되는 코팅막을 형성하는데 적합한 것으로 알려져 있다.
그러나, 종래의 폴리우레탄 필름 형성용 조성물과 이로부터 얻어지는 폴리우레탄 필름으로는 탄성 회복형 폴리우레탄(예: 일본 Nissan Paint사, Scratch Shield®)이 알려져 있으나, 이러한 탄성 회복형 폴리우레탄은 탄성체의 유연성을 이용한 기술로서, 도막의 치밀성 및 가교도가 떨어져 표면 모듈러스와 도막 경도가 작고 내후성의 문제점을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 극한 환경에서 발생하는 외부 손상에 대한 물리적인 내성이 취약한 것으로 나타났다.
본 발명은 상기의 문제점들을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 기계적 물성이 향상되어, 스크래치와 같은 코팅층의 손상에 대한 물리적 내성이 개선된 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물 및 이로부터 얻어진 가교 폴리우레탄 필름을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 하기 구현예의 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 제공한다.
제1 구현예는,
OH기 함유 폴리머; 경화제; 및 반응성 치환기 함유 케이지 구조 화합물을 포함하고,
상기 반응성 치환기 함유 케이지 구조 화합물의 반응성 치환기가 OH기 함유 폴리머, 경화제, 또는 이들 모두와 화학결합을 형성할 수 있고,
상기 경화제가 이소시아네이트계 화합물인 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 OH기 함유 폴리머가, OH기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; OH기 함유 폴리메타아크릴계 화합물; OH기 함유 폴리스렌계 화합물; OH기 함유 아크릴레이트계 단량체, OH기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 OH기 함유 스티렌계 단량체에서 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리머; 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 반응성 치환기가 하이드록시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 반응성 치환기 함유 케이지 구조 화합물이 상기 케이지 구조 화합물의 적어도 2 이상의 수소가 하이드록시기, 이소시아네이트기, 아미노기 또는 이들 중 2 이상으로 치환되어 있고, 상기 케이지 구조 화합물이 아다만탄, 비아다만탄, 디아만탄, 트리아만탄, 테트라만탄(tetramantane), 펜타만탄(pentamantane), 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄, 운데카만탄 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 반응성 치환기 함유 케이지 구조 화합물이 1,3-아다만탄디올, 디-히드록시 치환된 디아만탄, 트리-히드록시 치환된 디아만탄, 테트라-히드록시 치환된 디아만탄, 디-히드록시 치환된 트리아만탄, 트리-히드록시 치환된 트리아만탄, 테트라-히드록시 치환된 트리아만탄, 또는 이들 중 2 이상인 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 반응성 치환기 함유 케이지 구조 화합물이 상기 OH기 함유 폴리머 100 중량부 기준으로 0.1 내지 50 중량부의 함량으로 포함되는 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 OH기 함유 폴리머 내 전체 OH기 개수에 대한 상기 경화제 내 전체 이소시아네이트기 개수의 비(NCO/OH 개수 비)는 0.5 내지 1.5인 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 하기 구현예의 가교 폴리우레탄 필름을 제공한다.
제8 구현예는,
제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름에 관한 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 하기 구현예의 물품을 제공한다.
제9 구현예는,
기판; 및
상기 기판의 적어도 일면에 위치하고, 제8항에 따른 가교 폴리우레탄 필름을 포함하는 물품에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 기판이 금속 기판, 유리 기판 또는 고분자 기판인 물품에 관한 것이다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예 따른 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 가교 폴리우레탄을 형성하는 OH기 함유 폴리머 및 이소시아네이트계 화합물인 경화제 외에 케이지 구조 화합물을 더 포함함으로써, 모듈러스, 파단시 연신율 및 인장강도와 같은 기계적 물성이 향상되어, 스크래치와 같은 코팅층의 손상에 대한 내성이 개선된 가교 폴리우레탄 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예 따른 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물 및 이로부터 얻어진 가교 폴리우레탄 필름은, 외부 자극에 의하여 발생되는 표면의 손상을 스스로 회복할 수 있는 미래형 스마트 코팅 기술로서 극심한 외부 환경에 지속적인 노출이 이루어지는 자동차, 항공기, 선박 등 수송기기용 코팅 분야 및 휴대폰, 태블릿 PC, 디스플레이 등의 전자제품의 외관 보전 분야에서 탁월한 품질향상을 기대할 수 있는 상업적 파급력이 매우 큰 기술이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은, OH기 함유 폴리머; 경화제; 및 반응성 치환기 함유 케이지 구조 화합물을 포함하고, 상기 반응성 치환기 함유 케이지 구조 화합물의 반응성 치환기는 OH기 함유 폴리머, 경화제, 또는 이들 모두와 화학결합을 형성할 수 있고, 상기 경화제가 이소시아네이트계 화합물이다.
상기 OH기 함유 폴리머는, OH기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; OH기 함유 폴리메타아크릴계 화합물; OH기 함유 폴리스렌계 화합물; OH기 함유 아크릴레이트계 단량체, OH기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 OH기 함유 스티렌계 단량체에서 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리머; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 OH기 함유 아크릴레이트계 단량체, OH기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 OH기 함유 스티렌계 단량체라 함은, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 및 스티렌계 단량체의 수소 중 적어도 하나 이상이 OH기(하이드록시기)로 치환된 것을 의미한다. 또한, OH기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; OH기 함유 폴리메타아크릴계 화합물; OH기 함유 폴리스티렌계 화합물라 함은, 이러한 OH기 함유 폴리아크릴레이트계 단량체, OH기 함유 메타크릴레이트계 단량체, OH기 함유 스티렌계 단량체 각각의 단독 중합체이거나, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 및 스티렌계 단량체 외의 다른 단량체에서 유래된 반복단위를 더 포함하는 공중합체를 의미한다.
상기 OH기 함유 폴리머는 100 내지 1,000,000 범위, 또는 100 내지 100,000, 또는 100 내지 10,000, 또는 100 내지 5,000 범위의 수평균분자량을 갖는 것일 수 있다. 상기 폴리머의 수평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우에 코팅 및 필름의 기계적 물성 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 경화제는 이소시아네이트계 화합물이고, 구체적으로 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유하는 다관능성 이소시아네이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 다관능성 이소시아네이트는 지방족, 방향족, 지환족(alicyclic), 또는 방향지방족 화합물로 분자 구조 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 것일 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트 화합물 중 상기 지방족 이소시아네이트 화합물로는 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 부텐 디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4- 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이트에이트에틸)카르보네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 1,3,5-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-ω, ω’-디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이토 메틸에스테르, 리진트리이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토 에틸-2,6-디이소시아네이토 헥사노에이트, 2-이소시아네이토 프로필-2,6-디이소시아네이토 헥사노에이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)퓨란, 1,3-비스(6-이소시아네이토 헥실)-우레티딘-2,4-디온, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토 헥실)이소시아누레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 이소시아네이트일 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트 화합물 중 방향족 이소시아네이트로는 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'- 및/또는 2,4'-, 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 및/또는 고급 동족체 (pMDI)가 있을 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트 화합물 중 지환식 이소시아네이트로는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4’-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난 디이소시아네이트, 2,6-노르보르난 디이소시아네이트, 2,2-디메틸 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산 디이소시아네이트, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토 프로필)-5-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.1.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.1.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 노르보르난 비스(이소시아네이토메틸)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지환식 이소시아네이트일 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트 화합물 중 방향지방족 이소시아네이트로는 1,3-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠(m-크실렌 디이소시아네이트, m-XDI), 1,4-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠(p-크실렌 디이소시아네이트, p-XDI), 1,3-비스(2-이소시아네이토 프로판-2-일) 벤젠(m-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, m-TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-tert-부틸 벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-2,4,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라브로모 벤젠, 1,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸) 나프탈렌, 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸) 벤젠, 비스(이소시아네이토 프로필)벤젠, α,α,α’,α’-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토 부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토 프로필)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸) 디페닐에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향지방족 이소시아네이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 있어서, 측쇄의 말단에 OH기 함유 폴리머와, 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능성 경화제의 함유량은 기본적으로 상기 OH기 함유 폴리머 내의 OH기와 다관능성 경화제의 이소시아네이트기의 화학량론적 반응을 고려하여 그 조성비를 결정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 있어서 OH기 함유 폴리머 내 OH기를 가지는 반복단위의 몰%는 폴리우레탄 필름의 기계적 물성을 결정하는 일 요인에 해당하며, 사용 목적에 따라 달라질 수 있으며, 0몰% 초과 100몰% 이내, 1몰% 내지 100몰%, 1 몰% 내지 50몰% 범위일 수 있다.
또한, OH 기를 함유하는 폴리머 내 OH와 경화제 내 NCO의 가교도는 폴리우레탄 필름의 사용 목적에 따라 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 OH기 함유 폴리머 내 전체 OH기 개수에 대한 상기 경화제 내 전체 이소시아네이트기 개수의 비(NCO/OH 개수 비)는 사용 목적에 따라 0.5 내지 1.5, 또는 0.85 내지 1.5, 또는 1 내지 1.5 의 비율의 양으로 사용될 수 있다. 상기 NCO/OH 개수 비가 이러한 범위를 만족하는 경우에는, 최종 필름이나 코팅 재료의 사용 목적에 맞는 기계적 특성, 광 특성, 자기치유 특성을 만족할 수 있다.
본원 명세서에서 ‘케이지 구조 화합물’이라 함은 하나 이상의 다리가 고리계의 두 개 이상의 원자를 공유적으로 연결시키도록 8개 이상의 원자를 갖는 분자를 의미한다. 즉, 케이지 구조 화합물은 공유적으로 결합된 원자에 의해 형성된 다수의 고리를 포함하며, 여기서 케이지 구조 화합물은 그 용적을 규정하여 용적내에 위치한 포인트는 고리를 통하지 않고서는 용적으로부터 벗어날 수 없다. 다리 및/또는 고리계는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 방향족이거나 부분적으로 포화되거나 불포화될 수 있다. 추가로 고려되는 케이지 구조는, 플러렌 및 하나 이상의 다리를 갖는 크라운 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 이러한 정의의 범위 내에서 아다만탄 또는 디아만탄은 케이지 구조로서 고려되는 반면, 나프탈렌 또는 방향족 스피로화합물(spirocompound)은 케이지 구조로서 고려되지 않는데, 그 이유는 나프탈렌 또는 방향족 스피로화합물이 하나 또는 하나 이상의 다리를 갖지 않기 때문이다.
본 발명의 일시양태에 따른 케이지 구조 화합물이 반드시 탄소 원자로만 구성되도록 제한될 필요는 없으며, N, S, O, P 등과 같은 헤테로원자를 또한 포함할 수 있다. 헤테로원자는 사각형이 아닌 결합각 입체배치를 유리하게 도입할 수 있다. 상기 케이지 구조 화합물의 치환기 및 유도체화와 관련하여, 다수의 치환기 및 유도체화가 적합하다는 것이 인식되어야 한다. 예를 들어, 케이지 구조 화합물이 비교적 소수성인 경우, 친수성 치환기를 도입하여 친수성 용매의 용해도를 증가시킬 수 있거나, 그 반대도 가능하다. 대안적으로, 극성이 요망되는 경우, 극성 측기가 케이지 구조 화합물에 부가될 수 있다. 추가로, 적합한 치환기가 열불안정성 기 및 친핵성 및 친전자성 기를 또한 포함할 수 있는 것으로 고려된다. 또한, 작용기가 (가교 반응, 유도체화 반응 등을 촉진하기 위해) 케이지 구조 화합물에서 이용될 수 있는 것으로 또한 인식되어야 한다.
상기 케이지 구조 화합물이 함유하는 반응성 치환기는 OH기 함유 폴리머, 경화제, 또는 이들 모두와 화학결합을 형성할 수 있는 치환기라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 반응성 치환기는 하이드록시기(-OH기), 아미노기 (-NH2기), 이소시아네이트기(-NCO기) 등의 친핵체(nucleophile) 치환기일 수도 있고, SO3H+ 등의 친전자체(electrophile) 치환기일 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 반응성 치환기로 하이드록시기 또는 아미노기를 갖는 케이지 구조 화합물은 OH기 함유 폴리머와 함께 경화제인 이소시아네이트계 화합물과 반응에 참여할 수 있고, 상기 반응성 치환기로 이소시아네이트기를 갖는 케이지 구조 화합물은 경화제 역할을 하여 OH기 함유 폴리머; 및/또는 하이드록시기 또는 아미노기를 갖는 케이지 구조 화합물과 경화 반응에 참가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응성 치환기 함유 케이지 구조 화합물은, 디-히드록시 치환된 아다만탄 (예를 들어, 1,3-아다만탄디올 등) 및 아다만탄 유도체, 트리-히드록시 치환된 아다만탄 및 아다만탄 유도체, 테트라-히드록시 치환된 아다만탄 및 아다만탄 유도체, 디-히드록시 치환된 디아만탄 및 디아만탄 유도체, 트리-히드록시 치환된 디아만탄 및 디아만탄 유도체, 테트라-히드록시 치환된 디아만탄 및 디아만탄 유도체, 1,3-아다만탄디이소시아아네이트, 디이소시아네이트 치환된 아다만탄 및 아다만탄 유도체, 트리-이소시아네이트 치환된 아다만탄 및 아다만탄 유도체, 테트라-이소시아네이트 치환된 아다만탄 및 아다만탄 유도체, 1,3-아다만탄디이소시아아네이트, 디이소시아네이트 치환된 디아만탄 및 디아만탄 유도체, 트리-이소시아네이트 치환된 디아만탄 및 디아만탄 유도체, 테트라-이소시아네이트 치환된 디아만탄 및 디아만탄 유도체 디-히드록시 치환된 트리아만탄, 트리-히드록시 치환된 트리아만탄, 테트라-히드록시 치환된 트리아만탄, 또는 이들 중 2 이상일 수 있다.
특히, 디-히드록시 치환된 아다만탄, 트리-히드록시 치환된 아다만탄, 테트라-히드록시 치환된 아다만탄, 디-히드록시 치환된 트리아만탄, 트리-히드록시 치환된 트리아만탄, 테트라-히드록시 치환된 트리아만탄은 하기 화학식으로부터 나타낼 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
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본 발명의 일 실시양태에서 상기 케이지 구조 화합물은 상기 OH기 함유 폴리머 100 중량부당 0 초과 50 이하의 중량부, 또는 0.1 내지 50 중량부, 0.1 내지 30 중량부, 또는 1 내지 20 중량부, 또는 2 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 케이지 구조 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에는, 모듈러스, 파단시 연신율 및 인장강도와 같은 기계적 물성이 향상되어, 스크래치와 같은 코팅층의 손상에 대한 내성이 개선될 수 있고, 외부 충격을 효율적으로 흡수할 수 있으며, 탄성력 향상으로 인해 눌림에 의한 변형 회복이 증가될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름이 제공된다.
상기 가교 폴리우레탄 필름은 OH기 함유 폴리머, 경화제, 케이지 구조 화합물, 및 용매를 교반 혼합하여 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 기판 상에 코팅하고 건조시키는 단계;를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 OH기 함유 폴리머, 경화제, 케이지 구조 화합물, 및 용매를 혼합하여 얻어질 수도 있고, OH기 함유 폴리머 용액, 경화제 용액, 케이지 구조 화합물 용액과 같이 미리 용액으로 준비한 후에 상온(예: 25 ℃)에서 교반 혼합하여 얻어질 수도 있다.
상기 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 형성하는 단계에서 교반 혼합은 단시간, 예컨대, 1 내지 30분, 또는 10분 내지 30분, 또는 10 내지 15분 동안 수행되어 이루어질 수 있다.
상기 건조는 예컨대, 50 내지 200 ℃에서 10 내지 120분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 준비한 후 이를 기판 상에 코팅하고 건조하는 사이에 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 탈포(degassing)하는 단계가 더 포함될 수 있다. 상기 탈포는 예컨대 1 내지 20 분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 폴리우레탄 필름을 형성하는 반응, 즉 우레탄 반응은 OH기 함유 폴리머의 측쇄 말단에 함유된 OH기와 경화제의 이소시아네이트기의 반응에 의하여 진행될 수 있다. 이때, 전술한 바와 같이, 상기 반응성 치환기로 하이드록시기를 갖는 케이지 구조 화합물은 OH기 함유 폴리머와 함께 이소시아네이트계 화합물 등의 경화제와 반응에 참여하고, 상기 반응성 치환기로 이소시아네이트기를 갖는 케이지 구조 화합물은 경화제 역할을 하여 OH기 함유 폴리머와 함께 경화 반응에 참가할 수 있다.
상기 조성물에는 공지된 첨가제, 예를 들면 사슬연장제, 결합억제제, 정전기방전제, 항산화제, 생물안정화제, 화학성형제, 이형제, 난연제, 윤활제, 착색제, 유동개선제, 충전제, 윤활제, 접착증진제, 촉매, 광안정화제, 광학증백제, 유기 인 화합물, 오일, 염료, 충격개질제, 강화제, 강호섬유, 내후제 및 가소제를 추가로 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 기판; 및 상기 기판의 적어도 일면에 위치하고 전술한 폴리우레탄 필름을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기판은, 금속 기판, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 물품들의 구체적인 예로는, 자동차, 항공기, 선박 등의 수송기기일 수 있고, 태블릿 PC, 디스플레이, 스마트폰, 웨어러블 디바이스 등의 정보전자제품일 수 있으며, 국방 안보제품, 생황용품, 건축/공업용제 등 다양한 분야의 물품들일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
공단량체로 스티렌, 부틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트( mol%비가 각각 20 mol%, 16 mol%, 41 mol%, 23 mol% )와, 용매로 부틸 아세테이트를 혼합하되, 공단량체 총함량의 농도가 50 wt%로 맞추어 광단량체 용액을 준비하였다. 이후, 상기 공단량체 용액에 개시제로 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 전체 공단량체 용액에 대해서 3 중량%가 되도록 첨가하여, 120 ℃에서 6시간의 반응 조건에서 라디칼 중합함으로써 최종적으로 OH기가 측쇄에 달려있는 OH기 함유 폴리머를 준비하였다.
얻어진 OH기 함유 폴리머의 수평균분자량은 3,000이었다. 이때 OH기 함유 폴리머의 수평균 분자량은 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U. S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0 mL/min
농도: ~1 mg/mL (100 μL injection)
상기 준비된 OH기 함유 폴리머 67 중량부, 경화제로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머(hexamethylene diisocyanate trimer) (시그마 알드리치 제품) 22 중량부, 및 반응성 치환기 함유 케이지 구조 화합물로 1,3-아다만탄디올 (TCI 제품) 11 중량부를 혼합한 후 이들의 최종 농도가 50 wt% 농도가 되도록 부틸 아세테이트를 투입하고 페이스트 믹서를 사용하여 상온에서 3분간 교반한 후 2분간 탈포하여 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 준비하였다.
이때, 상기 OH기 함유 폴리머 및 아다만탄 내 전체 OH기 개수에 대한 상기 경화제 내 전체 이소시아네이트기 개수의 비(NCO/OH 개수 비)는 1이었다.
상기 준비된 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 철 소재의 기판에 로딩량 100 g/cm2으로 코팅하고, 150℃에서 30분간 건조함으로써 가교 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
비교예 1
케이지 구조 화합물로 1,3-아다만탄디올을 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 준비하고, 기판 상에 코팅된 가교 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
평가예:
영 모듈러스, 파단 신율, 인장 강도 측정 방법
비교예 1과 실시예 1에서 제조된 가교 폴리우레탄 필름에 대해서 영 모듈러서, 파단 신율, 및 인장 강도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
측정 방법은 다음과 같다. 이때, 모두 각각 6개의 샘플을 측정한 결과의 평균값을 사용하였다.
측정 장비: 큐머시스 기계식 만능 재료 시험기)모델명 QM100SE)
측정 조건: 속도 10 mm/min, 하중 50kgf
샘플 규격: 표점 거리 30 mm, 폭 10 mm, 두께 평균 0.1 mm
영 모듈러스(GPa) 파단 신율(%) 인장강도(MPa)
비교예 1 0.78 6.64 37.08
실시예 1 1.06 13.18 41.14
상기 표 1을 참조하면 실시에 1의 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 형성된 가교 폴리우레탄 필름은 케이지 구조 화합물을 포함하지 않은 비교예 1의 가교 폴리우레탄 필름에 비해 영 모듈러스는 35.90%, 파단 신율은 98.49%, 인장강도는 10.95%만큼 크게 증가한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. OH기 함유 폴리머; 경화제; 및 반응성 치환기 함유 케이지 구조 화합물을 포함하고,
    상기 반응성 치환기 함유 케이지 구조 화합물의 반응성 치환기가 OH기 함유 폴리머, 경화제, 또는 이들 모두와 화학결합을 형성할 수 있고,
    상기 경화제가 이소시아네이트계 화합물이고,
    상기 반응성 치환기 함유 케이지 구조 화합물이, 아다만탄, 비아다만탄, 디아만탄, 트리아만탄, 테트라만탄(tetramantane), 펜타만탄(pentamantane), 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄, 운데카만탄 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 케이지 구조 화합물의 적어도 2 이상의 수소가 하이드록시기, 이소시아네이트기, 아미노기 또는 이들 중 2 이상으로 치환되어 있는 화합물인 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 OH기 함유 폴리머가, OH기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; OH기 함유 폴리메타아크릴계 화합물; OH기 함유 폴리스렌계 화합물; OH기 함유 아크릴레이트계 단량체, OH기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 OH기 함유 스티렌계 단량체에서 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리머; 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 치환기 함유 케이지 구조 화합물이 1,3-아다만탄디올, 디-히드록시 치환된 디아만탄, 트리-히드록시 치환된 디아만탄, 테트라-히드록시 치환된 디아만탄, 디-히드록시 치환된 트리아만탄, 트리-히드록시 치환된 트리아만탄, 테트라-히드록시 치환된 트리아만탄, 또는 이들 중 2 이상인 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 치환기 함유 케이지 구조 화합물이 상기 OH기 함유 폴리머 100 중량부 기준으로 0.1 내지 50 중량부의 함량으로 포함되는 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 OH기 함유 폴리머 내 전체 OH기 개수에 대한 상기 경화제 내 전체 이소시아네이트기 개수의 비(NCO/OH 개수 비)는 0.5 내지 1.5인 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  8. 제1항, 제2항, 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름.
  9. 기판; 및
    상기 기판의 적어도 일면에 위치하고, 제8항에 따른 가교 폴리우레탄 필름을 포함하는 물품.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 기판이 금속 기판, 유리 기판 또는 고분자 기판인 물품.
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