KR102598972B1 - 단차열 코팅소재 형성용 조성물 및 이로부터 유래된 단차열 코팅소재 - Google Patents

단차열 코팅소재 형성용 조성물 및 이로부터 유래된 단차열 코팅소재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자기 치유 특성 및 표면 경도가 우수한 단차열 코팅소재 형성용 조성물 및 이로부터 유래된 단차열 코팅소재에 관한 것으로, 상기 단차열 코팅소재 형성용 조성물은 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체, 하이드록시기 함유 폴리머, 제1 이소시아네이트기 함유 화합물, 및 하기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머를 포함하고, 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머는 하기 화학식 1의 화합물과 제2 이소시아네이트기 함유 화합물의 반응 생성물이다:
[화학식 1]

상기 화학식 1에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.

Description

단차열 코팅소재 형성용 조성물 및 이로부터 유래된 단차열 코팅소재{A COMPOSITION FOR FORMING A THERMAL INSULATION COATING MATERIAL, AND A THERMAL INSULATION COATING MATERIAL DERIVED THEREFROM}
본 발명은 단차열 코팅소재 형성용 조성물 및 이로부터 유래된 단차열 코팅소재에 관한 것이다.
최근 환경에 대한 관심이 높아지면서 에너지 저감 친환경 건축물 관련 법이 제정되고 그 시행이 의무화되었다. 이를 위하여 제로 에너지 건축물, 건축물 에너지 소비 총량제가 시행되어야 하며 모든 건축물에 사용되는 소재를 친환경에 적합한 소재, 에너지 절감 소재 등으로 전환해야 하는 실정이다.
폴리우레탄을 기반으로 한 단차열 코팅 소재는 건물의 내외벽에 도입되는 경우 건축물의 냉난방 에너지 절감이 가능하고 이산화탄소 발생량을 획기적으로 줄일 수 있으나, 외부 자극에 의한 표면 손상을 자기 치유할 수 있는 능력이 부족하다는 단점이 있었다.
따라서 덴트와 같은 표면 변형 및 스크래치와 같은 표면 손상에 대해 자기 치유 특성을 가지는 단차열 코팅소재의 개발이 요청되는 상황이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 자기 치유 특성 및 표면 경도가 우수한 단차열 코팅소재 형성용 조성물 및 이로부터 유래된 단차열 코팅소재를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 단차열 코팅소재 형성용 조성물이 제공된다.
제1 구현예는,
소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체, 하이드록시기 함유 폴리머, 제1 이소시아네이트기 함유 화합물, 및 하기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머를 포함하고,
상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머는 하기 화학식 1의 화합물과 제2 이소시아네이트기 함유 화합물의 반응 생성물인 단차열 코팅소재 형성용 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2의 아이소소바이드(Isosorbide)일 수 있다:
[화학식 2]
.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현에에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머는 하기 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
상기 식에서,
n은 1 내지 200이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상이 결합된 2가 연결기이다.
제4 구현예는, 제3 구현예에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머는 하기 화학식 4의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
상기 식에서,
n은 1 내지 200이고,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상이 결합된 2가 연결기이다.
제5 구현예는, 제3 구현예 또는 제4 구현예에 있어서,
상기 R은 치환 또는 비치환된, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기, n-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 디시클로헥실렌메탄기, 이소포로닐렌(isophoronylene)기, 페닐렌기, 벤질렌기, 디페닐렌메탄기, 디페닐렌에탄기, 크실렌기, 톨릴렌기, 및 나프탈렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
제6 구현예는, 제3 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머는 하기 화학식 5 내지 16의 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다:
[화학식 5]
,
[화학식 6]
,
[화학식 7]
,
[화학식 8]
,
[화학식 9]
,
[화학식 10]
,
[화학식 11]
,
[화학식 12]
,
[화학식 13]
,
[화학식 14]
,
[화학식 15]
,
[화학식 16]
상기 식에서,
n은 1 내지 200이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중에서 선택된 어느 하나이다.
제7 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머는 하기 화학식 17 내지 28의 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다:
[화학식 17]
[화학식 18]
,
[화학식 19]
,
[화학식 20]
,
[화학식 21]
,
[화학식 22]
,
[화학식 23]
,
[화학식 24]
,
[화학식 25]
,
[화학식 26]
,
[화학식 27]
,
[화학식 28]
상기 식에서,
n은 1 내지 200이다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체는 진구도가 0.7 이상일 수 있다.
제9 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체는 평균 입경이 15 내지 25 ㎛일 수 있다.
제10 구현예는, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 하이드록시기 함유 폴리머가, 하이드록시기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; 하이드록시기 함유 폴리메타크릴레이트계 화합물; 하이드록시기 함유 폴리스티렌계 화합물; 하이드록시기 함유 아크릴레이트계 단량체, 하이드록시기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 하이드록시기 함유 스티렌계 단량체에서 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리머; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제11 구현예는, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머가 상기 하이드록시기 함유 폴리머 100 중량부 기준으로 1 내지 30 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 단차열 코팅소재가 제공된다.
제12 구현예는,
제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 단차열 코팅소재 형성용 조성물로부터 유래된 단차열 코팅소재에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 단차열 코팅소재 형성용 조성물은 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머를 포함함에 따라 높은 자기치유 회복율과 빠른 자기치유 속도를 구현할 수 있는 단차열 코팅소재를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 단차열 코팅소재 형성용 조성물은 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머를 포함함에 따라 표면 경도와 같은 기계적 물성이 개선된 단차열 코팅소재를 형성할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 실시예 및 비교예에서 수득된 단차열 코팅소재의 자기 치유성을 나타낸 사진이다.
도 2는, 실시예 및 비교예에서 수득된 단차열 코팅소재의 표면 경도를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서의 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 "제1", "제2", 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로서, 각 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 단차열 코팅소재 형성용 조성물은, 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체, 하이드록시기 함유 폴리머, 제1 이소시아네이트기 함유 화합물, 및 하기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머를 포함하고, 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머는 하기 화학식 1의 화합물과 제2 이소시아네이트기 함유 화합물의 반응 생성물이다:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
상기 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체는 단차열 특성이 뛰어난 소재로, 본 발명의 일 실시양태에 따른 단차열 코팅소재 형성용 조성물은 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체를 포함함에 따라 우수한 단차열 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체는 소다석회 붕규산 유리(soda lime borosilicate glass) 및 무결정 실리카 겔(crystalline-free silica gel)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 소다석회 붕규산 유리는 소다석회 유리(soda lime glass)와 붕규산 유리(borosilicate glass)의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 소다석회 붕규산 유리가 소다석회 유리와 붕규산 유리의 혼합물을 포함하는 경우, 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체는 단차열 특성이 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 소다석회 붕규산 유리의 함량이 전체 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체 100 중량% 대비 97 내지 100 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무결정 실리카 겔의 함량이 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체 100 중량% 대비 3 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체는 진구도가 0.7 이상일 수 있다. 상기 진구도는 둥근 정도를 지칭하는 것으로, 광학 현미경 등의 방법으로 측정할 수 있다. 상기 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체의 진구도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 본 발명의 일 실시양태에 따른 단차열 코팅소재 형성용 조성물로부터 단차열 코팅소재를 제조할 때, 중공체가 균일하게 분산되기 더욱 용이할 수 있다. 즉, 중공체를 균일하게 도포하는 것이 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체는 평균 입경이 15 내지 25 ㎛일 수 있다.
상기 평균 입경은 D50 입경을 의미하며, "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다.
상기 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체의 평균 입경이 전술한 범위를 만족하는 경우, 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체가 상분리 없이 교반되기에 더욱 용이할 수 있다. 또한, 적절한 점도 조건을 유지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체의 함량이 단차열 코팅소재 형성용 조성물 100 중량% 기준 1 내지 20 중량%, 또는 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 최종 제품 제조시 중공체 및 폴리우레탄 간의 상분리 현상을 제어하기 더욱 용이할 수 있다.
상기 하이드록시기 함유 폴리머는, 하이드록시기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; 하이드록시기 함유 폴리메타크릴레이트계 화합물; 하이드록시기 함유 폴리스티렌계 화합물; 하이드록시기 함유 아크릴레이트계 단량체, 하이드록시기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 하이드록시기 함유 스티렌계 단량체에서 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리머; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 하이드록시기 함유 아크릴레이트계 단량체, 하이드록시기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 하이드록시기 함유 스티렌계 단량체라 함은, 각각, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 및 스티렌계 단량체의 수소 중 적어도 하나 이상이 하이드록시기(OH기)로 치환된 것을 의미한다. 또한, 하이드록시기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; 하이드록시기 함유 폴리메타크릴레이트계 화합물; 하이드록시기 함유 폴리스티렌계 화합물이라 함은, 각각, 이러한 하이드록시기 함유 아크릴레이트계 단량체, 하이드록시기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 하이드록시기 함유 스티렌계 단량체 각각의 단독 중합체이거나, 또는 상기 하이드록시기 함유 아크릴레이트계 단량체, 하이드록시기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 하이드록시기 함유 스티렌계 단량체 외의 다른 단량체에서 유래된 반복단위를 더 포함하는 공중합체를 의미한다.
상기 하이드록시기 함유 폴리머는 100 내지 1,000,000 범위, 또는 100 내지 100,000, 또는 100 내지 10,000, 또는 100 내지 5,000 범위의 수평균분자량을 갖는 것일 수 있다. 상기 폴리머의 수평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우에 코팅 및 필름의 기계적 물성 측면에서 유리할 수 있다. 상기 하이드록시기 함유 폴리머의 수평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 하이드록시기 함유 폴리머 내 하이드록시기를 가지는 반복단위의 몰%는 단차열 코팅소재의 기계적 물성을 결정하는 일 요인에 해당하며, 사용 목적에 따라 달라질 수 있으며, 0 몰% 초과 100 몰% 이내, 1 몰% 내지 100 몰%, 1 몰% 내지 50 몰% 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 이소시아네이트기 함유 화합물은 지방족, 방향족, 지환족(alicyclic), 또는 방향지방족 화합물로 분자 구조 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 것일 수 있다.
상기 제1 이소시아네이트기 함유 화합물 중 상기 지방족 이소시아네이트기 함유 화합물은 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 부텐 디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4- 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이트에이트에틸)카르보네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 1,3,5-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-ω, ω'-디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이토 메틸에스테르, 리진트리이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토 에틸-2,6-디이소시아네이토 헥사노에이트, 2-이소시아네이토 프로필-2,6-디이소시아네이토 헥사노에이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)퓨란, 1,3-비스(6-이소시아네이토 헥실)-우레티딘-2,4-디온, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토 헥실)이소시아누레이트로, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 이소시아네이트기 함유 화합물 중 상기 방향족 이소시아네이트기 함유 화합물은 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트 (pMDI) 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 이소시아네이트기 함유 화합물 중 상기 지환족 이소시아네이트기 함유 화합물은 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실) 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난 디이소시아네이트, 2,6-노르보르난 디이소시아네이트, 2,2-디메틸 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산 디이소시아네이트, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토 프로필)-5-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.1.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.1.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 노르보르난 비스(이소시아네이토메틸), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 이소시아네이트기 함유 화합물 중 상기 방향지방족 이소시아네이트기 함유 화합물은 1,3-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠(m-크실렌 디이소시아네이트, m-XDI), 1,4-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠(p-크실렌 디이소시아네이트, p-XDI), 1,3-비스(2-이소시아네이토 프로판-2-일) 벤젠(m-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, m-TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-tert-부틸 벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-2,4,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라브로모 벤젠, 1,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸) 나프탈렌, 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸) 벤젠, 비스(이소시아네이토 프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토 부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토 프로필)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸) 디페닐에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머는 하기 화학식 1의 화합물과 제2 이소시아네이트기 함유 화합물이 반응하여 형성된 반응 생성물을 의미한다:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
본 명세서에 기재된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기는 탄소수가 1 내지 10개인 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 의미하고, 이러한 알킬기는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있고, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬기일 수 있다. 예컨대, 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, -SH, 니트로기, , 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 할로겐화된 알킬기, C1 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알키닐기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C6 내지 C20의 아릴알킬기, C6 내지 C20의 헤테로아릴기, 또는 C6 내지 C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 10개의 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지형 지방족 탄화수소기를 의미하고, 이러한 알케닐기는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알케닐기일 수 있고, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알케닐기일 수 있다. 예컨대, 상기 알케닐기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기는 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 탄소수 2 내지 10개의 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지형 지방족 탄화수소기를 의미하고, 이러한 알키닐기는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알키닐기일 수 있고, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알키닐기일 수 있다. 예컨대, 상기 알키닐기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기는 탄소수가 3 내지 10개인 치환 또는 비치환된 1가 모노사이클릭 시스템을 의미하고, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 시클로알킬기일 수 있고, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 시클로알킬기일 수 있다. 예컨대, 상기 시클로알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소수 6 내지 20개의 치환 또는 비치환된 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 융합될 수 있다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기일 수 있고, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기일 수 있고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등이 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 아릴기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머는 분자 내에 하이드록시기를 포함하므로, 하이드록시기 함유 폴리머와 함께 제1 이소시아네이트기 함유 화합물과 반응하여 우레탄 결합을 형성할 수 있다.
일반적으로 폴리우레탄의 자기 치유 성능이 높아지면, 기계적 물성은 약해지는 경향이 존재한다. 상기 화학식 1의 화합물을 단독으로 단차열 코팅소재 형성용 조성물에 포함하게 되면, 상기 화학식 1의 화합물이 랜덤하게 폴리우레탄 내에 존재하게 된다. 반면, 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머가 단차열 코팅소재 형성용 조성물에 포함되면, 하이드록시기 관능기가 군집형태로 올리고머 내에 존재하여, 좁은 범위 내에서도 우레탄과 강력하게 상호 작용할 수 있기 때문에 상기 화학식 1의 화합물을 단독으로 포함하는 것보다 자기 치유 능력이 향상된 단차열 코팅소재를 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머가 단차열 코팅소재 형성용 조성물에 포함되면, 상기 화학식 1의 화합물을 단독으로 단차열 코팅소재 형성용 조성물에 포함하는 것보다 기계적 물성이 강화된 단차열 코팅소재를 제조할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머를 포함하는 단차열 코팅소재 형성용 조성물은 자기 치유 능력이 향상되면서도 기계적 물성이 강화된 단차열 코팅소재를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2의 아이소소바이드(Isosorbide)일 수 있다:
[화학식 2]
.
상기 아이소소바이드는 분자 내에 하이드록시기를 포함하므로, 제2 이소시아네이트기 함유 화합물과 반응하여 아이소소바이드 올리고머를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 이소시아네이트기 함유 화합물은 상기 제1 이소시아네이트기 함유 화합물과 동일한 종류의 것일 수도 있고, 상이한 종류의 것일 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 이소시아네이트기 함유 화합물은 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 이소시아네이트기 함유 화합물은 지방족, 방향족, 지환족(alicyclic), 또는 방향지방족 화합물로 분자 구조 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 것일 수 있다.
상기 제2 이소시아네이트기 함유 화합물 중 상기 지방족 이소시아네이트기 함유 화합물은 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 부텐 디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4- 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이트에이트에틸)카르보네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 1,3,5-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-ω, ω'-디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이토 메틸에스테르, 리진트리이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토 에틸-2,6-디이소시아네이토 헥사노에이트, 2-이소시아네이토 프로필-2,6-디이소시아네이토 헥사노에이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)퓨란, 1,3-비스(6-이소시아네이토 헥실)-우레티딘-2,4-디온, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토 헥실)이소시아누레이트, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 이소시아네이트기 함유 화합물 중 상기 방향족 이소시아네이트기 함유 화합물은 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트 (pMDI), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 이소시아네이트기 함유 화합물 중 상기 지환족 이소시아네이트기 함유 화합물은 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실) 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난 디이소시아네이트, 2,6-노르보르난 디이소시아네이트, 2,2-디메틸 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산 디이소시아네이트, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토 프로필)-5-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.1.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.1.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 노르보르난 비스(이소시아네이토메틸), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 이소시아네이트기 함유 화합물 중 상기 방향지방족 이소시아네이트기 함유 화합물은 1,3-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠(m-크실렌 디이소시아네이트, m-XDI), 1,4-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠(p-크실렌 디이소시아네이트, p-XDI), 1,3-비스(2-이소시아네이토 프로판-2-일) 벤젠(m-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, m-TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-tert-부틸 벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-2,4,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라브로모 벤젠, 1,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸) 나프탈렌, 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸) 벤젠, 비스(이소시아네이토 프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토 부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토 프로필)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸) 디페닐에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머는 화학식 1의 화합물과 제2 이소시아네이트기 함유 화합물의 몰비가 10:1 내지 10:9, 또는 10:1 내지 10:5일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머는 하기 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
상기 식에서,
n은 1 내지 200이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상이 결합된 2가 연결기이다.
본 명세서에 기재된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기는 탄소수가 1 내지 10개인 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지형의 포화된 2가 탄화소수 부위를 의미하고, 이러한 알킬렌기는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기일 수 있고, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬렌기일 수 있다. 예컨대, 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 전술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환될 수 있다.
치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 10개의 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지형 지방족 2가 탄화수소기를 의미하고, 이러한 알케닐렌기는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알케닐렌기일 수 있고, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알케닐렌기일 수 있다. 예컨대, 상기 알케닐렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기는 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 탄소수 2 내지 10개의 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지형 지방족 2가 탄화수소기를 의미하고, 이러한 알키닐렌기는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알키닐렌기일 수 있고, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알키닐렌기일 수 있다. 예컨대, 상기 알키닐렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기는 탄소수가 3 내지 30개인 치환 또는 비치환된 2가 모노사이클릭 시스템을 의미하고, 이러한 시클로알킬렌기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 시클로알킬렌기일 수 있다. 예컨대, 상기 시클로알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 10개, 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 치환 또는 비치환된 2가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 예컨대, 상기 헤테로시클로알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기는 단독 또는 조합하여 사용되어 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소수 6 내지 30개의 치환 또는 비치환된 2가의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 융합될 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기일 수 있고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등이 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 아릴기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 헤테로아릴렌기는 N, O, 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리 원자수 3 내지 30개의 치환 또는 비치환된 2가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 예컨대, 상기 헤테로아릴기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
R은 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 2가 연결기일 수 있고, 또는 이들 중 2 이상이 결합된 2가 연결기일 수 있다. 이 때, R이 상기 치환기들 중 2 이상이 결합된 2가 연결기라는 것은, 예를 들어, '시클로알킬렌기-알킬렌기-시클로알킬렌기', 또는 '아릴렌기-알킬렌기-아릴렌기” 등과 같이 2 이상의 치환기들이 결합된 다양한 구조의 2가 연결기를 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 R은 치환 또는 비치환된, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기, n-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 디시클로헥실렌메탄기, 이소포로닐렌(isophoronylene)기, 페닐렌기, 벤질렌기, 디페닐렌메탄기, 디페닐렌에탄기, 크실렌기, 톨릴렌기, 및 나프탈렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 n은 1 내지 100, 또는 1 내지 50일 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물의 수평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물은 예컨대, 하기 화학식 4의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
상기 식에서,
n은 1 내지 200이고,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상이 결합된 2가 연결기이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 n은 1 내지 100, 또는 1 내지 50일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머는 하기 화학식 5 내지 16 중 적어도 어느 하나의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 5]
,
[화학식 6]
,
[화학식 7]
,
[화학식 8]
,
[화학식 9]
,
[화학식 10]
,
[화학식 11]
,
[화학식 12]
,
[화학식 13]
,
[화학식 14]
,
[화학식 15]
,
[화학식 16]
상기 식에서,
n은 1 내지 200이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중에서 선택된 어느 하나이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 n은 1 내지 100, 또는 1 내지 50일 수 있다.
상기 화학식 5 내지 16의 화합물은 예컨대, 하기 화학식 17 내지 28의 중 적어도 어느 하나의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 17]
,
[화학식 18]
,
[화학식 19]
,
[화학식 20]
,
[화학식 21]
,
[화학식 22]
,
[화학식 23]
,
[화학식 24]
,
[화학식 25]
,
[화학식 26]
,
[화학식 27]
,
[화학식 28]
상기 식에서,
n은 1 내지 200이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 n은 1 내지 100, 또는 1 내지 50일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머는 상기 하이드록시기 함유 폴리머 100 중량부 기준으로 1 내지 30 중량부, 또는 1 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에는 상기 단차열 코팅소재 형성용 조성물로부터 유래된 단차열 코팅소재의 찢김으로부터의 자기 치유 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 하이드록시기 함유 폴리머와 상기 제1 이소시아네이트기 함유 화합물의 함유량은, 기본적으로, 상기 하이드록시기 함유 폴리머 내의 하이드록시기 및 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머 내의 하이드록시기를 합한 하이드록시기와, 상기 제1 이소시아네이트기 함유 화합물에 포함된 이소시아네이트기의 화학량론적 반응을 고려하여 그 조성비를 결정할 수 있다. 본 발명에 따르면, 하이드록시기가 상기 하이드록시기 함유 폴리머와 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머 모두에 포함되어 있다는 점을 고려하여 하이드록시기 함유 폴리머와, 제1 이소시아네이트기 함유 화합물의 함유량을 결정할 수 있다.
또한, 상기 하이드록시기 함유 폴리머 내의 하이드록시기 및 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머 내의 하이드록시기를 합한 하이드록시기와 상기 제1 이소시아네이트기 함유 화합물 내 이소시아네이트기의 가교도는 단차열 코팅소재의 사용 목적에 따라 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하이드록시기 함유 폴리머 내의 하이드록시기 및 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머 내의 하이드록시기를 합한 하이드록시기 개수에 대한 상기 제1 이소시아네이트기 함유 화합물 내 전체 이소시아네이트기 개수의 비(이소시아네이트기/하이드록시기 개수 비)는 사용 목적에 따라 0.5 내지 1.5, 또는 0.5 내지 1, 또는 1 내지 1.5의 비율로 사용될 수 있다. 상기 이소시아네이트기/하이드록시기 개수 비가 이러한 범위를 만족하는 경우에는, 단차열 코팅소재의 사용 목적에 맞는 기계적 특성, 광 특성, 자기치유 특성을 만족할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는 단차열 코팅소재 형성용 조성물로부터 유래된 단차열 코팅소재가 제공된다.
기존의 단차열 코팅소재는 우레탄 사이의 수소 결합력이 약하여 찢김으로부터의 자기 치유 특성을 보이기는 어려웠다. 그러나, 본 발명의 일 실시양태에 따른 단차열 코팅소재 형성용 조성물로부터 유래된 단차열 코팅소재는 고리형 이종 구조 화합물 내의 산소 원자가 우레탄의 NH기와 강력한 수소 결합을 형성할 수 있어 찢김으로부터의 자기 치유 특성을 보일 수 있다.
또한, 상기 단차열 코팅소재는 화학식 1 화합물을 단독으로 포함한 조성물로부터 유래된 단차열 코팅소재보다 표면 강도 등의 기계적 물성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 단차열 코팅소재는 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체, 하이드록시기 함유 폴리머, 제1 이소시아네이트기 함유 화합물, 및 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머를 동시에 교반 혼합하여 단차열 코팅소재 형성용 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 단차열 코팅소재 형성용 조성물을 기판 상에 코팅하고 건조시키는 단계;를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 단차열 코팅소재 형성용 조성물은 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체, 하이드록시기 함유 폴리머, 제1 이소시아네이트기 함유 화합물, 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머, 및 용매를 함께 혼합하여 얻어질 수도 있고, 상기 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체, 하이드록시기 함유 폴리머, 제1 이소시아네이트기 함유 화합물, 및 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머를 각각 미리 용매와 혼합하여 별개의 용액을 준비한 후에 상온(예: 25 ℃)에서 이들 용액을 함께 교반 혼합하여 얻어질 수도 있다.
상기 단차열 코팅소재 형성용 조성물을 형성하는 단계에서 교반 혼합은 단시간, 예컨대, 1분 내지 30분, 또는 10분 내지 30분, 또는 10 내지 15분 동안 수행되어 이루어질 수 있다.
상기 건조는 예컨대, 50 내지 200℃에서 10 내지 120분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 딘차열 코팅소재 형성용 조성물을 준비한 후 이를 기판 상에 코팅하고 건조하는 사이에 단차열 코팅소재 형성용 조성물을 탈포(degassing)하는 단계가 더 포함될 수 있다. 상기 탈포는 예컨대 1 내지 20 분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단차열 코팅소재를 형성하는 반응은 상기 하이드록시기 함유 폴리머의 하이드록시기와 상기 경화제의 이소시아네이트기의 반응에 의하여 진행될 수 있다. 이 때, 전술한 바와 같이, 2개의 하이드록시기를 갖는 고리형 이종 구조 화합물은 경화제와 함께 경화 반응에 참가할 수 있다.
상기 조성물에는 공지된 첨가제, 예를 들면 사슬연장제, 결합억제제, 정전기방지제, 항산화제, 생물안정화제, 화학성형제, 이형제, 난연제, 윤활제, 착색제, 유동개선제, 충전제, 윤활제, 접착증진제, 촉매, 광안정화제, 광학증백제, 유기 인 화합물, 오일, 염료, 충격개질제, 강화제, 강호섬유, 내후제 및 가소제를 추가로 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
(1) 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머의 제조
먼저 3구 플라스크에 고체인 아이소소바이드를 8.58 g 넣고 용매인 디메틸아세트아미드를 34.33 g 넣은 후, 교반기에 200 RPM으로 10분간 용해시켰다. 그리고 핵사메틸렌 디이소시아네이트를 4.29 g 첨가하고 마지막으로 촉매인 디부틸주석 디라우레이트를 0.064 g 첨가하여 70℃의 오일 베이스 및 질소 조건 하에 4시간동안 반응시켜 상기 화학식 17의 올리고머를 제조하였다.
(2) 단차열 코팅소재 형성용 조성물의 제조
공단량체로 스티렌, 부틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴산, 도데실메타크릴레이트(몰%가 각각 20몰%, 30몰%, 10몰%, 40몰%)와, 용매로 디메틸아세트아미드를 혼합하되, 공단량체 총 함량의 농도가 50 중량%가 되도록 공단량체 용액을 준비하였다. 이후, 상기 공단량체 용액에 개시제로 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 0.475g 첨가하여, 70 ℃에서 16시간의 반응 조건에서 라디칼 중합함으로써 최종적으로 하이드록시기 2개 이상이 측쇄에 달려있는 하이드록시기 함유 폴리머를 준비하였다.
상기 준비된 하이드록시기 함유 폴리머 3g, 이소시아네이트기 함유 화합물인 HDI Trimer Isocyanate 1g 및 상기 제조한 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머 0.1g를 혼합하고, 여기에 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체 0.15 g을 첨가하였다. 이를 뷰틸 아세테이트(butyl acetate) 용매로 용해한 후 페이스트 믹서를 사용하여 상온에서 3분간 교반한 후 2분간 탈포하여 단차열 코팅소재 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 단차열 코팅소재 형성용 조성물을 기판 위에 코팅한 후 150℃에서 30분간 건조함으로써 단차열 코팅 소재를 제조하였다.
비교예
화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머를 혼합하지 않는 것을 제외하고, 실시예와 동일하게 단차열 코팅소재 형성용 조성물 및 단차열 코팅소재를 제조하였다.
평가예 1: 스크래치 자기치유 테스트
Hardness Test Pencil 3185를 사용하였다. 스크래치 팁은 텅스텐 1.0mm ISO 규격을 사용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 소재에 1kg의 하중으로 스크래치를 긁었다. 그 후 각각의 유리전이 온도보다 10℃ 높은 온도에서 열을 가하여 시간의 경과에 따라 스크래치 부분의 표면현상을 동영상 촬영을 통해 정성적으로 관찰하고 이를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예의 경우는 스크래치가 가해진 후 10분이 경과함에 따라 스크래치가 사라져서 자기 치유되었음을 확인할 수 있으나, 비교예의 경우는 스크래치가 가해진 후 60분이 경과해도 스크래치가 사라지지 않음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 고리형 이종 구조 화합물을 포함하는 단차열 코팅 소재가 기존의 고리형 이종 구조 화합물을 포함하지 안흔 단차열 코팅 소재에 비해 자기치유회복율 및 자기치유속도가 매우 뛰어남을 알 수 있다.
평가예 2: 표면 경도 평가
실시예 및 비교예에서 최종 수득된 단차열 코팅소재에 대하여, 연필 경도 테스트기를 이용하여 750g 하중을 가한 후에 상기 단차열 코팅소재의 표면을 사진으로 촬영하고, 그 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2에서 확인되는 바와 같이, 실시예에서 수득된 단차열 코팅소재는 연필 경도 F 수준의 표면 경도를 가지는 반면, 비교예에서 수득된 단차열 코팅소재는 이보다 낮은 2B 수준의 표면 경도를 가지는 것을확인할 수 있었다.
즉, 본 발명의 일 실시양태에 따른 단차열 코팅소재 형성용 조성물로부터 유래된 단차열 코팅소재는 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머를 포함하지 않는 단차열 코팅소재 형성용 조성물로부터 유래된 단차열 코팅소재보다 개선된 표면 경도를 가질 수 있다.

Claims (12)

  1. 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체, 하이드록시기 함유 폴리머, 제1 이소시아네이트기 함유 화합물, 및 하기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머를 포함하고,
    상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머는, 하기 화학식 1의 화합물과 제2 이소시아네이트기 함유 화합물의 반응 생성물이며 하기 화학식 17의 화합물을 포함하는, 단차열 코팅소재 형성용 조성물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2 는 수소원자이고,
    [화학식 17]

    상기 화학식 17에서, n은 1 내지 200 이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체는 진구도가 0.7 이상인 단차열 코팅소재 형성용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 소다석회 붕규산 실리케이트 미세 원형 중공체는 평균 입경이 15 내지 25 ㎛인 단차열 코팅소재 형성용 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록시기 함유 폴리머가, 하이드록시기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; 하이드록시기 함유 폴리메타크릴레이트계 화합물; 하이드록시기 함유 폴리스티렌계 화합물; 하이드록시기 함유 아크릴레이트계 단량체, 하이드록시기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 하이드록시기 함유 스티렌계 단량체에서 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리머; 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 단차열 코팅소재 형성용 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 올리고머가 상기 하이드록시기 함유 폴리머 100 중량부 기준으로 1 내지 30 중량부의 함량으로 포함되는 단차열 코팅소재 형성용 조성물.
  12. 제1항 및 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 단차열 코팅소재 형성용 조성물로부터 유래된 단차열 코팅소재.
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KR102001039B1 (ko) * 2018-11-20 2019-07-17 가부시키가이샤 와코 열섬 차단형 단열도료 조성물

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