KR20160014612A - 우레탄（메트）아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우레탄 (메트)아크릴레이트의 신규한 제조 방법을 기재한다.

Description

우레탄（메트）아크릴레이트의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING URETHANE （METH）ACRYLATES}
본 발명은 우레탄 (메트)아크릴레이트의 신규한 제조 방법을 기재한다.
카프로락톤-개질 수지 기반의 우레탄 아크릴레이트는, 예를 들어 US 4,188,472 에 공지되어 있다. DE 2939584 (=US4188472) 에서는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 티타늄 또는 주석 또는 유기산 (황산, p-톨루엔술폰산) 기반의 각종 촉매 존재 하에서 엡실론-카프로락톤과 개환반응시키고, 이어서 수득한 생성물을 디이소시아네이트와 반응시켜 우레탄을 형성한다.
US 7,022,778 에는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 아연 옥토에이트 존재 하에서 엡실론-카프로락톤과 반응시키는 것이 개시되어 있다. 상기 반응의 생성물은 2-성분 폴리우레탄 코팅 물질에서 반응성 희석제로서 사용된다.
이러한 반응 절차의 단점은 개시된 촉매가 부가 생성물의 불균일한 분포를 야기한다는 것이다.
사용된 유기주석 촉매는 히드록시알킬 아크릴레이트와 카프로락톤의 반응시 특정한 분자량 분포를 야기한다. 이러한 반응 중, 미반응된 히드록시알킬 아크릴레이트가 남게되고, 10 이하의 카프로락톤 단위를 갖는 히드록시알킬 아크릴레이트의 반응 생성물이 형성된다. 하지만, 3 이상의 카프로락톤 단위를 갖는 생성물은 결정화 경향을 나타내기 때문에, 이의 농도가 너무 높아서는 안된다. 나아가, 미반응된 히드록시알킬 아크릴레이트와 디이소시아네이트의 반응 생성물은 낮은 유연성을 갖는 우레탄 아크릴레이트를 유도한다.
이러한 요구조건에 부합하기 위하여, 제 1 단계, 즉, 히드록시에틸 아크릴레이트와 2 mol 의 카프로락톤의 반응에서의 점도는, 60 - 90 mPas (23℃ 에서 Epprecht 콘/플레이트 점도계 (Cone B) 를 사용하여 측정시) 의 점도 범위 내에 있어야 한다.
US 2011/039971 A1 에는 엡실론-카프로락톤과 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 시판용 부가 생성물을 삼관능성 폴리이소시아네이트 상의 추가 성분과 반응시켜 우레탄을 형성하는 것이 개시되어 있다.
우레탄의 형성을 위해 언급된 촉매에는, 일반적인 형태로, 디부틸주석 라우레이트, 비스무트 카르복실레이트, 또는 지르코늄 킬레이트가 포함된다. 실시예에서 명백하게 어느 촉매가 사용되었는지의 문제는 여지가 남아있다.
US 6,534,128 에는 엡실론-카프로락톤과 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 시판용 부가 생성물을 디이소시아네이트를 갖는 추가 성분과 반응시켜 우레탄을 형성하는 것이 개시되어 있다.
우레탄의 형성을 위해 언급된 촉매에는, 일반적인 형태로, 디부틸주석 라우레이트, 기타 유기주석 화합물, 및 유기비스무트 및 유기지르코늄 화합물이 포함된다. 실시예에는 촉매로서 배타적으로 디부틸주석 디라우레이트가 사용되었다.
이러한 반응 절차의 단점은, 시판용 생성물이 부가 생성물의 제조로부터의 미량의 촉매를 여전히 함유하고 있으며, 이어서 추가의 촉매가 또한 우레탄의 형성을 위한 반응에 첨가된다는 점이다.
본 발명의 목적은, 예를 들어 유연한 기판 상에의 적용을 위해 증가된 유연성을 수득하기 위하여, 락톤 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 부가 생성물이 선행 기술에 비해 보다 균일한 형태로 수득되는, 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조를 위한 반응식을 개발하는 것이다. 여기서, 목표는 우레탄의 제조를 위한 후속 단계에서도 또한 사용될 수 있는 촉매를 사용하는 것이다.
상기 목적은 하기 화학식의 우레탄 (메트)아크릴레이트 제조 방법에 의해 달성되었다:
Figure pct00001
제 1 단계에서, 하기 화학식의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (A) 를
Figure pct00002
하나 이상의 아연 화합물 및/또는 비스무트 화합물 (C) 존재 하에서,
하기 화학식의 락톤 (B) 와 반응시키고,
Figure pct00003
다음 단계에서, 제 1 단계에서 수득한 아연-함유 및/또는 비스무트-함유 생성물을 하나 이상의 지환족 또는 비대칭 지방족 디이소시아네이트 (D) 와 반응시키는 방법.
상기 화학식에서,
R1 은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로 C1 내지 C4 알킬기로 치환되고/되거나 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있는 2가 알킬렌 라디칼이고, 상기 라디칼은 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자, 및 매우 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고,
R2 는 각각의 경우 서로 독립적으로 메틸 또는 수소, 바람직하게는 수소이고,
R3 은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로 C1 내지 C4 알킬기로 치환되고/되거나 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있는 2가 알킬렌 라디칼이고, 상기 라디칼은 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자, 및 매우 바람직하게는 3 내지 4 개의 탄소 원자를 갖고,
n 및 m 은 서로 독립적으로 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 매우 바람직하게는 2 내지 3, 및 더욱 특히 2 내지 2.5 의 양수이고,
R4 는 여기서 지환족 또는 비대칭 지방족 디이소시아네이트로부터 두 개의 이소시아네이트기 모두의 추출에 의해 형성된 2가 유기 라디칼이다. 상기와 같은 지환족 또는 비대칭 지방족 디이소시아네이트의 예는 하기에 제시된다.
n 및 m 에 대한 값은 또한 평균적으로 홀수 값이 될 수 있으며, 상기 화학식의 각각의 개별적인 분자에 관한 경우에도 물론이다.
본 명세서의 목적을 위하여, C1-C4 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸, 바람직하게는 메틸, 에틸, 및 n-부틸, 및 더욱 바람직하게는 메틸이다.
라디칼 R1 의 예는, 1,2-에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-부틸렌, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌, 1,2-디메틸-1,2-에틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,10-데실렌, 또는 1,12-도데실렌이다. 바람직한 것은 1,2-에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 및 1,6-헥실렌이고, 특히 바람직한 것은 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 및 1,4-부틸렌이고, 특별히 바람직한 것은 1,2-에틸렌이다.
라디칼 R3 의 예는, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,5-헥실렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,10-데실렌, 1,12-도데실렌, 2-옥사-1,4-부틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌, 또는 3-옥사-1,5-헥실렌이고, 바람직하게는 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,5-헥실렌, 및 1,12-도데실렌이고, 더욱 바람직하게는 1,5-펜틸렌이다.
본 발명의 바람직한 우레탄 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00004
[식 중, R1 내지 R3 은 상기 정의를 가짐].
본 발명에 따라서, 제 1 단계는 하기 화학식의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (A) 를
Figure pct00005
[식 중, R1 및 R2 는 상기 설정된 정의를 가짐],
(n + m)/2 당량의 하기 화학식의 락톤 (B) 와 반응시켜,
Figure pct00006
[식 중, R3 은 상기 설정된 정의를 가짐],
하기 화학식의 중간체를 수득하는 것이다:
Figure pct00007
.
특히 바람직한 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (A) 는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 및 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트이고, 매우 바람직하게는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트이고, 특히 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트이다.
여기서, 아크릴레이트가 각각의 경우 메타크릴레이트보다 바람직하다.
락톤 (B) 는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00008
.
바람직한 락톤은 베타-프로피오락톤, 감마-부티로락톤, 감마-에틸-감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 델타-발레로락톤, 엡실론-카프로락톤, 7-메틸옥세판-2-온, 1,4-디옥세판-5-온, 옥사시클로트리데칸-2-온, 및 13-부틸-옥사시클로트리데칸-2-온이다.
특히 바람직한 것은 감마-부티로락톤, 델타-발레로락톤, 및 엡실론-카프로락톤이고; 특히 바람직한 것은 엡실론-카프로락톤이다.
본 발명에 따라서, 상기 반응은, 제 1 단계에서, 하나 이상의 아연 화합물 및/또는 비스무트 화합물 (C), 예를 들어 1 내지 3 개, 바람직하게는 1 개 또는 2 개, 및 매우 바람직하게는 단지 1 개의 아연 화합물 또는 비스무트 화합물의 존재 하에서 수행된다. 아연 화합물이 비스무트 화합물보다 바람직하다.
바람직한 비스무트 화합물은 +3 산화 상태의 화합물이고; 바람직한 아연 화합물은 +2 산화 상태의 화합물이다.
고려되는 아연 화합물 (C) 에는, 더욱 바람직하게는 하기 음이온을 갖는 +2 산화 상태의 아연 화합물이 포함된다: F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, I-, IO3 -, CN-, OCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2-, S2-, SH-, HSO3 -, SO3 2-, HSO4 -, SO4 2-, S2O2 2-, S2O4 2-, S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2-, S2O8 2-, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, P2O7 4-, (OCxH2x+1)-, (CxH2x-1O2)-, (CxH2x-3O2)-, 및 (Cx+1H2x-2O4)2- (여기서 x 는 1 내지 20 의 수를 나타냄). 여기서 바람직한 것은, 음이온이 화학식 (CxH2x-1O2)- 및 또한 (Cx+1H2x-2O4)2- (여기서 x 는 1 내지 20 임) 에 해당하는 카르복실레이트이다. 특히 바람직한 염은 일반식 (CxH2x-1O2)- (여기서 x 는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 의 수를 나타냄) 의 모노카르복실레이트 음이온을 갖는다. 이들 중에서 특히 주목할 만한 것은 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 네오데카노에이트, 및 2-에틸헥사노에이트이다.
아연 촉매 중에서, 아연 카르복실레이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트이고, 더욱 특히 아연 옥토에이트, 2-에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트, 또는 피발레이트이며; 이의 예는 OMG Borchers GmbH (Langenfeld, Germany) 사의 Borchi® Kat 22 이다.
고려되는 비스무트 화합물 (C) 에는, 바람직하게는 하기 음이온을 갖는 +3 산화 상태의 비스무트 화합물이 포함된다: F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, I-, IO3 -, CN-, OCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2-, S2-, SH-, HSO3 -, SO3 2-, HSO4 -, SO4 2-, S2O2 2-, S2O4 2-, S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2-, S2O8 2-, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, P2O7 4-, (OCxH2x+1)-, (CxH2x-1O2)-, (CxH2x-3O2)-, 및 (Cx+1H2x-2O4)2- (여기서 x 는 1 내지 20 의 수를 나타냄). 여기서 바람직한 것은, 음이온이 화학식 (CxH2x-1O2)- 및 또한 (Cx+1H2x-2O4)2- (여기서 x 는 1 내지 20 임) 에 해당하는 카르복실레이트이다. 특히 바람직한 염은 일반식 (CxH2x-1O2)- (여기서 x 는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 의 수를 나타냄) 의 모노카르복실레이트 음이온을 갖는다. 이들 중에서 특히 주목할 만한 것은 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 네오데카노에이트, 및 2-에틸헥사노에이트이다.
비스무트 촉매 중에서, 비스무트 카르복실레이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트이고, 더욱 특히 비스무트 옥토에이트, 에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트, 또는 피발레이트이며; 이의 예는 King Industries 사의 K-KAT 348, XC-B221; XC-C227, XC 8203 및 XK-601, TIB Chemicals 사의 TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720 및 789, 및 Shepherd Lausanne 사의 제품, 및 또한, 예를 들어 OMG Borchers GmbH (Langenfeld, Germany) 사의 Borchi® Kat 24; 315, 및 320 이다.
상이한 금속의 혼합물, 예를 들어 OMG Borchers GmbH (Langenfeld, Germany) 사의 Borchi® Kat 0245 가 또한 포함될 수 있다.
하지만, 특히 바람직한 것은, 비스무트 네오데카노에이트, 아연 네오데카노에이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 및 비스무트 2-에틸헥사노에이트이다.
산, 예를 들어, EP 2316867 A1 에 기재된 바와 같은 pKa 가 2.5 미만인 산 또는 WO 04/029121 A1 에 기재된 바와 같은 pKa 가 2.8 내지 4.5 인 산의 존재를 통해, 촉매의 활성을 추가로 증진시킬 수 있다. pKa 가 4.8 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하인 산을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (A) 및 (B) 의 반응은 바람직하게는 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 130℃ 의 온도에서, 3 내지 48 시간, 바람직하게는 5 내지 36 시간의 기간에 걸쳐, 교반 또는 펌프식 순환 하에서 수행된다.
성분 (A) 및 (B) 를 바람직하게는 1:1.5 내지 3, 더욱 바람직하게는 1:1.8 내지 2.5, 매우 바람직하게는 1:2 내지 2.3, 및 더욱 특히 1:2 의 목적하는 화학량론 (mol : mol) 으로 서로 혼합하고, 가열한다. 또한 성분 (A) 는 반응 시작 시에 도입되고, (B) 는 가열 중 또는 후에만 첨가될 수 있다.
가열 전, 중, 또는 후에, 촉매 (C) 는, 임의로 2 회 이상의 분할로 나뉘어져, 혼합물에 첨가된다.
또한, 우선 성분 (A) 를 단지 일부의 화합물 (B) 와 반응시키고, 나머지 화합물 (B) 를 추후에 상기 반응물에 첨가할 수도 있다.
3 가지 성분, (A), (B), 및 (C) 를 모두, 서로 혼합하고, 함께 가열하고, 반응시키는 것이 바람직하다.
촉매 (C) 는, 성분 (A) 및 (B) 의 합을 기준으로, 일반적으로 0.001 내지 2 wt%, 바람직하게는 0.005 내지 1.5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 wt%, 및 매우 바람직하게는 0.01 내지 0.5 wt% 의 양으로 반응 혼합물에 첨가된다.
덜 바람직하기는 하지만, 임의로 상기 반응은 하나 이상의 용매 존재 하에서 수행될 수도 있다.
상기와 같은 용매의 예는, 방향족 (알킬화 벤젠 및 나프탈렌 포함) 및/또는 지방족(지환족) 탄화수소 및 이들의 혼합물, 염소화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 알콕실화 알칸산 알킬 에스테르, 에테르, 또는 상기 용매의 혼합물이다.
바람직한 방향족 탄화수소 혼합물은 주로 방향족 C7 내지 C14 탄화수소를 포함하고, 110 내지 300℃ 의 비등 범위를 포괄할 수 있는 혼합물이고, 특히 바람직한 것은 톨루엔, o-, m-, 또는 p-자일렌, 트리메틸벤젠 이성질체, 테트라메틸벤젠 이성질체, 에틸벤젠, 큐멘, 테트라히드로나프탈렌, 및 이들을 포함하는 혼합물이다.
이의 예는, ExxonMobil Chemical 사의 Solvesso® 제품, 특히 Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, 주로 C9 및 C10 방향족, 비등 범위 약 154 - 178℃), 150 (비등 범위 약 182 - 207℃), 및 200 (CAS No. 64742-94-5), 및 또한 Shell 사의 Shellsol® 제품, Petrochem Carless 사의 Caromax® (예를 들어, Caromax® 18), 및 DHC 사의 Hydrosol (예를 들어, Hydrosol® A 170) 이다. 파라핀, 시클로파라핀, 및 방향족으로 이루어진 탄화수소 혼합물은 또한 하기 명칭으로 시판된다: Kristalloel (예를 들어, Kristalloel 30, 비등 범위 약 158 - 198℃, 또는 Kristalloel 60: CAS No. 64742-82-1), 화이트 스피릿 (white spirit) (예를 들어, 마찬가지로 CAS No. 64742-82-1), 또는 용매 나프타 (경질: 비등 범위 약 155 - 180℃, 중질: 비등 범위 약 225 - 300℃). 상기와 같은 탄화수소 혼합물의 방향족 함량은, 일반적으로 90 wt% 초과, 바람직하게는 95 wt% 초과, 더욱 바람직하게는 98 wt% 초과, 및 매우 바람직하게는 99 wt% 초과이다. 특히 감소된 나프탈렌 함량을 갖는 탄화수소 혼합물을 사용하는 것이 권장될 수 있다.
지방족(지환족) 탄화수소는, 예를 들어, 데칼린, 알킬화 데칼린, 및 선형 또는 분지형 알칸 및/또는 시클로알칸의 이성질체 혼합물이다.
지방족 탄화수소 함량은 일반적으로 5 wt% 미만, 바람직하게는 2.5 wt% 미만, 및 더욱 바람직하게는 1 wt% 미만이다.
에스테르는, 예를 들어, n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 및 2-메톡시에틸 아세테이트이다.
에테르는, 예를 들어, THF, 디옥산, 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 또는 트리프로필렌 글리콜의 디메틸, 디에틸, 또는 디-n-부틸 에테르이다.
케톤은, 예를 들어, 아세톤, 디에틸 케톤, 에틸 메틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 및 tert-부틸 메틸 케톤이다.
바람직한 용매는, n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 및 또한 이들의 혼합물, 특히 상기 언급된 방향족 탄화수소 혼합물이고, 더욱 특히 자일렌 및 Solvesso® 100 이다.
상기와 같은 혼합물은 5:1 내지 1:5 의 부피비로, 바람직하게는 4:1 내지 1:4 의 부피비로, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:3 의 부피비로, 및 매우 바람직하게는 2:1 내지 1:2 의 부피비로 이루어질 수 있다.
바람직한 예는, 부틸 아세테이트/자일렌, 1:1 메톡시프로필 아세테이트/자일렌, 1:1 부틸 아세테이트/용매 나프타 100, 1:2 부틸 아세테이트/Solvesso® 100, 및 3:1 Kristalloel 30/Shellsol® A 이다.
바람직한 것은 부틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 메틸 아밀 케톤, 자일렌, 및 Solvesso® 100 이다.
일반적으로, 상기 반응은 성분 (A) 의 라디칼 중합에 대응하기 위하여, 하나 이상의 안정화제 존재 하에서 수행되는 것이 요구되고 바람직하며, 이러한 안정화제는 바람직하게는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및/또는 페노티아진이다. 하지만, 또한, 라디칼 중합에 대하여 (메트)아크릴레이트의 안정화를 위해 공지된 기타 안정화제가 사용될 수도 있다.
제 1 단계는, 락톤 (B) 가 상당히 반응된 때에, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 매우 바람직하게는 97% 이상, 및 더욱 특히 98% 이상의 범위로 반응된 때에 종결된다.
미반응된 락톤 (B) 및 임의로 사용된 용매는 반응 혼합물로부터, 바람직하게는 증류에 의해 제거될 수 있지만, 바람직한 구현예에서, 제 1 단계로부터 수득된 반응 혼합물은 성분 (D) 와의 반응인 제 2 단계에 바로 사용된다.
제 1 단계로부터의 반응은 바람직하게는 냉각에 의해 종결될 수 있다. 이러한 형태로, 반응 혼합물은 저장되고, 추후, 제 2 단계에 사용될 수 있다.
이어서, 제 2 단계에서, 제 1 단계로부터 수득된 반응 혼합물을 성분 (D) 와 반응시킨다.
성분 (D) 는 하나 이상, 바람직하게는 정확하게 1 개의, 지환족 또는 비대칭 지방족 디이소시아네이트이다.
지환족 디이소시아네이트는, 하나 이상의 이소시아네이트기가 고리형, 비(非)방향족 고리 시스템에 결합된 디이소시아네이트이다.
지방족 디이소시아네이트는, 두 개의 이소시아네이트기가 모두 고리 시스템의 일부가 아닌 sp3-혼성화 탄소 원자에 각각 결합된 것이다.
비대칭 지방족 디이소시아네이트는, 2 개의 이소시아네이트기가 연결되는 축에 수직인 대칭면을 갖지 않는 2가 유기 라디칼에 의해 이소시아네이트기가 연결된 지방족 디이소시아네이트이다.
바람직한 지환족 디이소시아네이트는, 1,4-, 1,3-, 또는 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄, 비스(이소시아나토메틸)바이시클로[2.2.1]헵탄 (NBDI), 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-디이소시아나토-1-메틸시클로헥산, 및 또한 3(또는 4),8(또는 9)-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5.2.1.02.6]데칸 이성질체 혼합물이다.
바람직한 비대칭 지방족 디이소시아네이트는, 리신 디이소시아네이트, 또는 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트의 유도체이다.
특히 바람직한 화합물 (D) 는 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄, 및 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트이고; 매우 특히 바람직한 것은 디(이소시아나토시클로헥실)메탄, 2,2,4- 및 2,2,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트이고, 및 특히 4,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄이다.
디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트는 각종 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물 형태로 존재할 수 있고, 또한 2,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄의 분획을 포함할 수도 있다.
본 발명을 위하여, 해당 아민의 포스겐화에 의해 수득된 디이소시아네이트 뿐 아니라, 포스겐을 사용하지 않는, 즉, 무(無)포스겐 방법에 의해 제조되는 디이소시아네이트도 사용될 수 있다. 따라서 수득되는 디이소시아네이트는 일반적으로 매우 적은 분획 또는 헤아릴 수 없을 정도 분획의 염소화 화합물을 갖고, 이는, 예를 들어, 전자 산업에의 적용을 위한 이점을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에서, 사용되는 이소시아네이트는 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 더욱 특히 30 ppm 미만, 및 특히 20 ppm 미만의 가수분해가능 염소 함량을 갖는다. 이는, 예를 들어, ASTM 규격 D4663-98 를 사용하여 측정될 수 있다. 총 염소 함량은, 예를 들어, 1000 ppm 미만, 바람직하게는 800 ppm 미만, 및 더욱 바람직하게는 500 ppm 미만 (가수분해 후 은법 적정 (argentometric titration) 에 의해 측정시) 이다.
제 2 반응 단계는 제 1 단계로부터의 반응 생성물 중 히드록실기 대 성분 (D) 중 이소시아네이트기에 대하여, 1.2:1 내지 1:1.2, 바람직하게는 1.1:1 내지 1:1.1, 더욱 바람직하게는 1.05:1 내지 1:1.05, 및 매우 바람직하게는 1:1 의 화학량론으로 수행된다.
제 2 단계에서의 반응은 바람직하게는 40 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃, 매우 바람직하게는 60 내지 80℃ 에서 수행된다.
이러한 단계를 위하여, 제 1 단계로부터 수득된 반응 혼합물은 목적하는 온도로 조정되고, 성분 (D) 는 2 회 이상의 분할로, 또는 바람직하게는, 한번에 도입된다.
일반적으로 및 바람직하게는, 제 1 단계 반응으로부터의 반응 혼합물 중에 존재하는 촉매 (C) 는, 또한 이소시아네이트기와 히드록실기 사이의 반응을 촉매화하기에 충분하다. 이와 같이 되지 않는 경우, 추가의 촉매 (C) 가 추후에 계량될 수도 있다.
상기 반응은, NCO 가가 1 wt% 미만, 바람직하게는 0.5 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 0.3 wt% 미만, 매우 바람직하게는 0.2 wt% 미만, 및 더욱 특히 0.1 wt% 미만으로 떨어질 때까지 지속된다.
상기 반응이 용매 존재 하에서 수행되는 경우, 이러한 용매는, 바람직하게는 증류에 의해, 이때 분리될 수 있다.
일반적으로 요구되지는 않지만, 촉매가 수득한 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.
이의 제거는, 예를 들어, 세정 또는 여과에 의해 수행될 수 있다.
이를 위하여, 반응 혼합물은 세정 장치 내에서, 예를 들어 임의로 5 - 15 wt% 의 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄, 또는 황산암모늄과 혼합될 수 있는, 5 - 25, 바람직하게는 5 - 20, 더욱 바람직하게는 5 - 15 wt% 강도의 염기, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼슘, 수성 암모니아, 또는 탄산칼륨 수용액을 이용하여 중화되고, 중화는 바람직하게는 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/염화나트륨 수용액을 이용하여 수행된다.
세정은, 예를 들어, 교반식 탱크 또는 기타 통상의 장치, 예를 들어 컬럼 또는 믹서-세틀러 (mixer-settler) 장치 내에서 수행될 수 있다
이어서, 초기 세정으로부터의 유기상은 물, 또는 5 - 30 wt%, 바람직하게는 5 - 20 wt%, 더욱 바람직하게는 5 - 15 wt% 강도의 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄, 황산나트륨, 또는 황산암모늄 용액, 바람직하게는 염화나트륨 용액으로 처리된다.
하지만, 잔류 촉매는 또한 활성탄, 산화알루미늄, 실리카, 또는 이온 교환기 상에서 이를 여과함으로써 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 생성물은 방사선-경화성 코팅 물질에서 통상의 방식으로 사용될 수 있고, 제 1 단계의 생성물에서, 락톤 단위 (B) 의 분포가 선행 기술의 방법에 따른 것보다 더 균일하다는 이점을 갖는다. 결과적으로, 본 발명의 방법에 의해 수득된 생성물을 포함하는 코팅 물질은 보다 큰 유연성을 나타낸다.
따라서, 마찬가지로, 본 발명은, 방사선-경화성 코팅 물질에서의 본 발명의 방법에 의해 수득된 우레탄 (메트)아크릴레이트의 용도를 제공한다.
이러한 유형의 코팅 물질은 코팅 기판, 예컨대 목재, 종이, 직물, 가죽, 부직포, 플라스틱 표면, PVC, 유리, 세라믹, 광물 건축 자재, 예컨대 성형된 시멘트 블록 및 섬유-시멘트 슬라브, 또는 코팅 또는 비(非)코팅된 금속, 바람직하게는 플라스틱 또는 금속 (더욱 특히 필름 또는 포일 형태), 매우 바람직하게는 금속에 적합하다.
코팅제는 더욱 특히 자동차 재마감처리 (automotive refinish) 또는 대형 차량 마감처리 및 항공기 부문에서의, 프라이머, 프라이머-서페이서 (primer-surfacer), 유색 탑코트 물질, 및 클리어코트 물질에 사용될 수 있다. 이러한 유형의 코팅제는 특히, 예컨대 자동차 재마감처리 및 대형 차량 마감처리에서, 특히 높은 적용 신뢰성, 외부 내후성, 경도, 및 유연성이 요구되는 적용에 적합하다.
하기에 제시되는 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로 의도되며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.
본 명세서에 제시된 % 및 ppm 수치는, 달리 언급되지 않는 한, wt% 및 wt-ppm 에 관한 것이다.
실시예
본 발명의 실시예 1:
323 부의 엡실론-카프로락톤, 164 부의 히드록시에틸 아크릴레이트, 및 0.5 부의 비스무트 2-에틸헥사노에이트 (OMG Borchers GmbH (Langenfeld, Germany) 사의 BorchiKat® 24) 를 105 - 110℃ 에서 35 시간 동안 가열하고, 이어서 60℃ 까지 냉각시키고, 187 부의 H12-MDI 기반의 디이소시아네이트 (Bayer MaterialScience 사의 Desmodur® W) 를 첨가하고, 80-85℃ 에서 추가 14 시간 동안 반응시켰다. 이소시아네이트가 (isocyanate value) 가 < 0.1% 로 떨어졌다. 이로써, 27.5 Pas (23℃ 에서 Epprecht 콘/플레이트 점도계 (cone C) 를 사용하여 측정시) 의 점도를 갖는 점성이 있는 투명한 우레탄 아크릴레이트를 수득하였다. 제 1 및 제 2 단계에 대한 GPC 크로마토그램은, 제 1 단계에서 유기주석 촉매를 사용하여 제조된 비교예 1 의 생성물에 비해, 다소 낮은 분자 질량의 생성물을 나타내었다.
본 발명의 실시예 2:
323 부의 엡실론-카프로락톤, 164 부의 히드록시에틸 아크릴레이트, 및 0.1 부의 아연 2-에틸헥사노에이트 (OMG Borchers GmbH (Langenfeld, Germany) 사의 BorchiKat® 22) 를 105 - 110℃ 에서 11 시간 동안 가열하고, 이어서 60℃ 까지 냉각시키고, 187 부의 H12-MDI 기반의 디이소시아네이트 (Bayer MaterialScience 사의 Desmodur® W) 를 첨가하고, 80-85℃ 에서 추가 14 시간 동안 반응시켰다. 이소시아네이트가가 < 0.1% 로 떨어졌다. 이로써, 24.0 Pas (23℃ 에서 Epprecht 콘/플레이트 점도계 (cone C) 를 사용하여 측정시) 의 점도를 갖는 점성이 있는 투명한 우레탄 아크릴레이트를 수득하였다. 제 1 및 제 2 단계에 대한 GPC 크로마토그램은 본 발명의 실시예 1 과 일치하였다.
비교예 1:
323 부의 엡실론-카프로락톤, 164 부의 히드록시에틸 아크릴레이트, 및 0.05 부의 부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트) 를 105 - 110℃ 에서 11 시간 동안 가열하고, 이어서 60℃ 까지 냉각시키고, 187 부의 H12-MDI 기반의 디이소시아네이트 (Bayer MaterialScience 사의 Desmodur® W) 를 첨가하고, 80-85℃ 에서 추가 14 시간 동안 반응시켰다. 이소시아네이트가가 < 0.1% 로 떨어졌다. 이로써, 19.8 Pas (Epprecht 콘/플레이트 점도계 (cone C) 를 사용하여 측정시) 의 점도를 갖는 점성이 있는 투명한 우레탄 아크릴레이트를 수득하였다.
제 1 단계의 비교예
323 부의 엡실론-카프로락톤, 164 부의 히드록시에틸 아크릴레이트, 및 하기 표에 제시된 바와 같이 x 부의 촉매를, 105 - 110℃ 에서 하기 표에 제시된 바와 같이 y 시간 동안 가열하였다. 이어서, 수득한 반응 혼합물의 점도를 23℃ 에서 확인하였다.
Figure pct00009
하기 촉매를 이용한 제 1 단계에 대한 GPC 데이터 (표준으로서 폴리스테렌 및 테트라히드로푸란을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정시) 는 하기와 같았다:
p-톨루엔술폰산 Mn = 546 g/mol
부틸주석 트리스에틸헥사노에이트 Mn = 460 g/mol
아연 에틸헥사노에이트 Mn = 455 g/mol
테트라부틸 티타네이트 Mn = 401 g/mol
점도 및 수-평균 분자량 Mn 으로부터, 브론스테드 (Bronsted) 촉매 인산 및 p-톨루엔술폰산이 주석 촉매반응에 비해 보다 높은 분자 질량의 생성물을 제공한다는 것이 명백해진다.
이와 대조적으로, 테트라부틸 오르토티타네이트 또는 세슘 아세테이트를 이용한 촉매반응은, 주석 촉매반응 생성물의 분자량을 달성하지 못하는 생성물을 산출한다.
이와 대조적으로, 본 발명의 아연 및 비스무트 촉매반응을 이용한 경우, 점도 및 생성물 스펙트럼은 비교예의 생성물에 필적한다.
실시예 3: 유연성의 측정
60 부의 본 발명의 실시예 1 및 2, 및 비교예로부터의 올리고머를 각각, 40 부의 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 4.5 부의 광개시제 벤조페논, 및 4 부의 광개시제 Darocure® 1173 과 배합하고, 이러한 배합물을 약 12 ㎛ 두께의 필름으로 강성 폴리염화비닐 필름에 적용하였다. 이어서, 10 m/분 (약 1400 mJ/cm2) 의 속도로 IST 벨트 장치 상에서 UV 방사선을 노출시켰다.
이러한 방식으로 바니시 (varnish) 층으로 코팅된 필름을, 감소하는 직경을 갖는 맨드릴 (mandrel) 에 감아 필름을 잡아 당김으로써 맨드릴 벤딩 시험 (bending test) 을 실시하고, 바니시층이 균열 (crack) 을 나타내는지 여부를 평가하였다. 맨드릴의 직경이 작을수록, 바니시층의 유연성은 더 커야한다.
Figure pct00010

Claims (15)

  1. 하기 화학식의 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조 방법으로서,
    Figure pct00011

    제 1 단계에서, 하기 화학식의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (A) 를
    Figure pct00012

    하나 이상의 아연 화합물 및/또는 비스무트 화합물 (C) 존재 하에서,
    하기 화학식의 락톤 (B) 와 반응시키고,
    Figure pct00013

    다음 단계에서, 제 1 단계에서 수득한 비스무트-함유 생성물을 하나 이상의 지환족 또는 비대칭 지방족 디이소시아네이트 (D) 와 반응시키는 것을 포함하는 방법:
    여기서, R1 은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로 C1 내지 C4 알킬기로 치환되고/되거나 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있는 2가 알킬렌 라디칼이고,
    R2 는 각각의 경우 서로 독립적으로 메틸 또는 수소이고,
    R3 은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로 C1 내지 C4 알킬기로 치환되고/되거나 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있는 2가 알킬렌 라디칼이고,
    R4 는 지환족 또는 비대칭 지방족 디이소시아네이트로부터 두 개의 이소시아네이트기 모두의 추출에 의해 형성된 2가 유기 라디칼이고,
    n 및 m 은 서로 독립적으로 1 내지 5 의 양수임.
  2. 제 1 항에 있어서, R1 이 1,2-에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-부틸렌, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌, 1,2-디메틸-1,2-에틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,10-데실렌, 및 1,12-도데실렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R3 이 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,5-헥실렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,10-데실렌, 1,12-도데실렌, 2-옥사-1,4-부틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌, 및 3-옥사-1,5-헥실렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 가 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 및 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 가 베타-프로피오락톤, 감마-부티로락톤, 감마-에틸-감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 델타-발레로락톤, 엡실론-카프로락톤, 7-메틸옥세판-2-온, 1,4-디옥세판-5-온, 옥사시클로트리데칸-2-온, 및 13-부틸-옥사시클로트리데칸-2-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 비스무트 화합물 (C) 가 F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, I-, IO3 -, CN-, OCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2-, S2-, SH-, HSO3 -, SO3 2-, HSO4 -, SO4 2-, S2O2 2-, S2O4 2-, S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2-, S2O8 2-, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, P2O7 4-, (OCxH2x+1)-, (CxH2x-1O2)-, (CxH2x-3O2)-, 및 (Cx+1H2x-2O4)2- (여기서 x 는 1 내지 20 의 수를 나타냄) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 갖는 +3 산화 상태의 비스무트 화합물인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 비스무트 화합물 (C) 가 비스무트 카르복실레이트인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 비스무트 화합물 (C) 가 비스무트 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 네오데카노에이트, 2-에틸헥사노에이트, 옥토에이트, 또는 피발레이트인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 아연 화합물 (C) 가 F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, I-, IO3 -, CN-, OCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2-, S2-, SH-, HSO3 -, SO3 2-, HSO4 -, SO4 2-, S2O2 2-, S2O4 2-, S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2-, S2O8 2-, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, P2O7 4-, (OCxH2x+1)-, (CxH2x-1O2)-, (CxH2x-3O2)-, 및 (Cx+1H2x-2O4)2- (여기서 x 는 1 내지 20 의 수를 나타냄) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 갖는 +2 산화 상태의 아연 화합물인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계가 50 내지 150℃ 의 온도에서 3 내지 48 시간의 기간에 걸쳐 수행되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계에서의 성분 (A) 및 (B) 의 화학량론이 1:1.5 내지 3 인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 (C) 가 성분 (A) 및 (B) 의 합을 기준으로 0.001 내지 2 wt% 의 양으로 반응 혼합물에 첨가되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 단계가 40 내지 100℃ 에서 수행되는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 단계가 제 1 단계로부터의 반응 생성물 중 히드록실기 대 성분 (D) 중 이소시아네이트기의 1.2:1 내지 1:1.2 의 화학량론으로 수행되는 방법.
  15. 방사선-경화성 코팅 물질에서의, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 우레탄 (메트)아크릴레이트의 용도.
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