ES2630400T3 - Procedimiento para la fabricación de uretano(met)acrilatos - Google Patents

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Susanne Neumann
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Abstract

Procedimiento para la fabricación de uretano(met)acrilatos de la fórmula**Fórmula** caracterizado porque en una primera etapa reacciona un hidroxialquil(met)acrilato (A) de la fórmula**Fórmula** con una lactona (B) de la fórmula**Fórmula** en presencia de por lo menos un compuesto (C) de zinc y/o bismuto, y en otra etapa el producto así obtenido que contiene zinc o bismuto de la primera etapa reacciona con por lo menos un diisocianato (D) cicloalifático o alifático asimétrico, R1 es un radical alquileno divalente que exhibe 2 a 12 átomos de carbono, el cual dado el caso puede estar sustituido con grupos alquilo C1 a C4 y/o interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno, R2 es en cada caso independientemente uno de otro metilo o hidrógeno, R3 es un radical alquileno divalente que exhibe 1 a 12 átomos de carbono, el cual dado el caso puede estar sustituido interrumpido con grupos alquilo C1 a C4 por uno o varios átomos de oxígeno, R4 representa un radical orgánico divalente, que surge por sustracción de ambos grupos isocianato de un diisocianato cicloalifático o alifático asimétrico, y n y m son independientemente uno de otro números positivos de 1 a 5.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la fabrication de uretano(met)acrilatos
La presente invention describe un novedoso procedimiento para la fabricacion de uretano(met)acrilatos.
Por ejemplo a partir del documento US 4,188,472 se conocen uretanoacrilatos a base de resinas modificadas con caprolactona. En el documento DE 2939584 (=US4188472) se transforma 2-hidroxietilacrilato con epsilon- caprolactona, con apertura de anillo en presencia de diferentes catalizadores a base de titanio o estano o acidos organicos (acido sulfurico, acido p-toluenosulfonico) y a continuation el producto formado es transformado con diisocianato hasta uretano.
A partir del documento US 7022778 se conoce la reaction de 2-hidroxietilacrilato con epsilon-caprolactona en presencia de octoato de zinc. El producto de reaccion es usado como diluyente de reactivos en masas para recubrimiento de poliuretano de dos componentes.
Es una desventaja en esta conduction de reaccion, que los catalizadores manifestados conducen a una distribution irregular del producto de adicion.
Los catalizadores organicos de estano utilizados conducen a una determinada distribucion de peso molecular, por la reaccion de hidroxialquilacrilatos con caprolactona. En esta reaccion permanece por un lado hidroxialquilacrilato que no reacciono y por otro lado surgen productos de reaccion de hidroxialquilacrilatos con hasta 10 unidades de caprolactona. Puesto que los productos con 3 y mas unidades de caprolactona tienden sin embargo a cristalizar, su concentration no deberla ser muy alta. Ademas, los productos de reaccion de los hidroxialquilacrilatos que no reaccionaron con diisocianatos producen uretanoacrilatos que son solo poco flexibles.
Para satisfacer este requerimiento, la viscosidad de la primera etapa, es decir la reaccion de hidroxietilacrilato con 2 mol de caprolactona deberla estar en un intervalo de viscosidad de 60 - 90 mPas (medido con un viscoslmetro Epprecht de cono/placas (cono B) a 23 °C.
A partir del documento US 2011/039971 A1 se conoce la production de un producto de adicion comercialmente disponible de epsilon-caprolactona sobre 2-hidroxietilacrilato con otros componentes de poliisocianato trifuncionales para dar uretano.
Como catalizadores para la formation de uretano se mencionan al respecto en forma general dibutil estano laurato, carboxilato de bismuto o quelato de zirconio. Permanece abierto cual catalizador se usa expllcitamente en los ejemplos.
A partir del documento US 6534128 se conoce la reaccion de un producto de adicion comercialmente disponible de epsilon-caprolactona sobre 2-hidroxietilacrilato con otros componentes de diisocianatos para dar uretano.
Como catalizadores para la formacion de uretano se mencionan al respecto en forma general dibutil estano dilaurato, otros compuestos organicos de estano, compuestos organicos de bismuto y compuestos organicos de zirconio. En los ejemplos se usa como catalizador exclusivamente dibutil estano dilaurato.
Es una desventaja de estas conducciones de reaccion que de la produccion del producto de adicion, en el producto comercialmente disponible aun estan presentes trazas de catalizador y entonces para la formacion del uretano, se anade adicionalmente mas catalizador para la reaccion.
Fue objetivo de la presente invencion desarrollar una conduccion de reaccion para la fabricacion de tal uretano(met)acrilato, en la cual se obtiene el producto de adicion a partir de lactona e hidroxialquil(met)acrilato de manera mas uniforme que en el estado de la tecnica, para obtener una mayor flexibilidad por ejemplo para aplicaciones sobre sustratos flexibles. Al respecto, deberla usarse un catalizador, que pueda ser usado tambien en etapas siguientes para la fabricacion del uretano.
El objetivo es logrado mediante un procedimiento para la fabricacion de uretano(met)acrilatos de la formula
imagen1
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en la cual en una primera etapa un hidroxialquil(met)acrilato (A) de la formula
R2
imagen2
O
reacciona con una lactona (B) de la formula
o
imagen3
en presencia de por lo menos un compuesto (C) de zinc y/o bismuto,
y en otra etapa el producto asi obtenido que contiene zinc o bien bismuto de la primera etapa, reacciona con por lo menos un diisocianato (D) cicloalifatico o alifatico asimetrico.
En las formulas anteriores
R1 es un radical alquileno divalente que exhibe 2 a 12 atomos de carbono, el cual dado el caso puede estar
sustituido con grupos alquilo C1 a C4 y/o interrumpido por uno o varios atomos de oxigeno, que exhibe
preferiblemente 2 a 10 atomos de carbono, que exhibe preferido de modo particular 2 a 8 y preferido de modo muy particular 3 a 6 atomos de carbono,
R2 es en cada caso independientemente uno de otro metilo o hidrogeno, preferiblemente hidrogeno,
R3 es un radical alquileno divalente que exhibe 1 a 12 atomos de carbono, el cual dado el caso puede estar
sustituido con grupos alquilo C1 a C4 y/o interrumpido por uno o varios atomos de oxigeno, que exhibe
preferiblemente 2 a 10, preferido de modo particular 3 a 8 y preferido de modo muy particular 3 a 4 atomos de carbono, y
n y m son independientemente uno de otro numeros positivos de 1 a 5, preferiblemente 2 a 5, preferido de modo particular 2 a 4, preferido de modo muy particular 2 a 3 y en particular 2 a 2,5.
R4 es al respecto un radical organico divalente, que surge por sustraccion de ambos grupos isocianato de un diisocianato cicloalifatico o alifatico asimetrico. A continuacion se indican ejemplos de diisocianatos cicloalifaticos o alifaticos asimetricos.
Los valores para n y m pueden tomar en promedio estadistico tambien valores impares, sin embargo se refieren entonces naturalmente a cada molecula individual de la formula.
En el marco de este documento, alquilo C1-C4 significa metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec- butilo o tert-butilo, preferiblemente metilo, etilo y n-butilo y preferido de modo particular metilo.
Son ejemplos del radical R1 1,2-etileno, 1,2- o 1,3-propileno, 1,2-, 1,3- o 1,4-butileno, 1,1-dimetil-1,2-etileno, 1,2- dimetil-1,2-etileno, 1,5-pentileno, 1,6-hexileno, 1,8-octileno, 1,10-decileno o 1,12-dodecileno. Se prefieren 1,2- etileno, 1,2- o 1,3-propileno, 1,4-butileno y 1,6-hexileno, se prefieren de modo particular 1,2-etileno, 1,2-propileno y 1,4-butileno, es preferido de modo muy particular 1,2-etileno.
Son ejemplos del radical R3 metileno, 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,3-butileno, 1,4- butileno, 1,5-pentileno, 1,5-hexileno, 1,6-hexileno, 1,8-octileno, 1,10-decileno, 1,12-dodecileno, 2-oxa-1,4-butileno, 3-oxa-1,5-pentileno o 3-oxa-1,5-hexileno, se prefieren 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,5-pentileno, 1,5-hexileno y 1,12- dodecileno, preferido de modo particular es 1,5-pentileno.
Al respecto, son uretano(met)acrilatos preferidos de la presente invencion aquellos de la formula
imagen4
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en la que R a R exhiben los significados anteriores.
5
De acuerdo con la presente invencion, en la primera etapa reaccionan hidroxialquil(met)acrilatos (A) de la formula
R2
imagen5
O
1 2
en la cual R y R tienen los significados listados anteriormente, con (n + m)/2 equivalentes de lactona (B) de la formula
O
imagen6
3
en la cual R tiene los significados listados anteriormente, hasta dar un producto intermedio de la formula
imagen7
O O
10 Se prefieren de modo particular como hidroxialquil(met)acrilatos (A), 2-hidroxietil(met)acrilato, 2- o 3- hidroxipropil(met)acrilato, 1,4-butanodiolmono(met)acrilato, neopentilglicolmono-(met)acrilato, 1,5- pentanodiolmono(met)acrilato y 1,6-hexanodiolmono(met)acrilato, se prefieren de modo muy particular 2- hidroxietil(met)acrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato y 1,4-butanodiolmono(met)acrilato, en particular 2- h i d roxi etil(met)acrilato.
15 Al respecto, los acrilatos son preferidos frente a los metacrilatos.
La lactona (B) exhibe la siguiente formula
imagen8
Son lactonas preferidas beta-propiolactona, gama-butirolactona, gama-etil-gamma-butirolactona, gama- valerolactona, delta-valerolactona, epsilon-caprolactona, 7-metiloxepan-2-ona, 1,4-dioxepan-5-ona, 20 oxaciclotridecan-2-ona y 13-butil-oxaciclotridecan-2-ona.
Se prefieren de modo particular gama-butirolactona, delta-valerolactona y epsilon-caprolactona, se prefiere de modo muy particular epsilon-caprolactona.
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La reaccion tiene lugar en la primera etapa de acuerdo con la invencion en presencia de por lo menos un compuesto (C) de zinc y/o bismuto, por ejemplo uno a tres, preferiblemente uno o dos y preferido de modo particular exactamente un compuesto de zinc o bismuto. Los compuestos de zinc son preferidos frente a los compuestos de bismuto.
Los compuestos preferidos de bismuto son los del estado de oxidacion +3, los compuestos preferidos de zinc son los del estado de oxidacion +2.
Como compuestos (C) de zinc entran en consideracion al respecto, preferido de modo particular los compuestos de zinc del estado de oxidacion +2, con los siguientes aniones: F-, Cl-, ClO-, QO3", OO4", Br-, I-, IO3", CN-, OCN-, NO2", NO3', HCO3-, CO32-, S2-, SH-, HSO3-, SO32-, HSO4-, SO42-, S2O22-, S2O42-, S2O52-, S2O62-, S2O72-, S2O82-, H2PO2-,
H2PO4-, HPO42-, PO43-, P2O74-, (OCxH2x+i)-, (CxH2x-iO2)-, (CxH2x-3O2)- as! como (Cx+iH2x-2O4)2-, en las que x representa los numeros 1 a 20. Al respecto, se prefieren los carboxilatos, en los cuales el anion obedece las formulas (CxH2x- 1O2)- as! como (Cx+iH2x-2O4)2- con n igual a 1 a 20. De modo particularmente preferido, las sales exhiben como aniones monocarboxilatos de la formula general (CxH2x-1O2)-, en la que x representa los numeros 1 a 20, preferiblemente 1 a 10. Al respecto, se mencionan en particular formiato, acetato, propionato, hexanoato, neodecanoato y 2-etilhexanoato.
Entre los catalizadores de zinc se prefieren los carboxilatos de zinc, preferido de modo particular aquellos de carboxilatos que exhiben por lo menos seis atomos de carbono, en particular octoatos, 2-etilhexanoatos, neodecanoatos o pivalatos de zinc; por ejemplo Borchi® Kat 22 de OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania.
Como compuestos (C) de bismuto entran en consideracion al respecto preferiblemente compuestos de bismuto del estado de oxidacion +3, con los siguientes aniones: F-, Cl-, ClO-, ClO3-, ClO4-, Br-, I-, IO3-, CN-, OCN-, NO2-, NO3-,
HCO3-, CO32-, S2-, SH-, HSO3-, SO32-, HSO4-, SO42-, S2O22-, S2O42-, S2O52-, S2O62-, S2O72-, S2O82-, H2PO2-, H2PO4-,
HPO42-, PO43-, P2O74-, (OCxH2x+1)-, (CxH2x-1 O2)-, (CxH2x-3O2)- as! como (Cx+1H2x-2O4)2-, en las que x representa los numeros 1 a 20. Al respecto, se prefieren los carboxilatos, en los cuales el anion obedece las formulas (CxH2x-1O2)- asl como (Cx+1H2x-2O4)2- con n igual a 1 a 20. De modo particularmente preferido, las sales exhiben como aniones, monocarboxilatos de la formula general (CxH2x-1O2)-, en la que x representa los numeros 1 a 20, preferiblemente 1 a 10. Al respecto, se mencionan en particular formiato, acetato, propionato, hexanoato, neodecanoato y 2- etilhexanoato.
Entre los catalizadores de bismuto se prefieren los carboxilatos de bismuto, se prefieren de modo particular aquellos de carboxilatos, que exhiben por lo menos seis atomos de carbono, en particular octoatos, etilhexanoatos, neodecanoatos, o pivalatos de bismuto; por ejemplo K-KAT 348, XC-B221; XC-C227, XC 8203 y XK-601 de King Industries, TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789 de TIB Chemicals y aquellos de Shepherd Lausanne, as! como por ejemplo Borchi® Kat 24; 315; 320 de OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania.
Pueden ser por ejemplo mezclas de diferentes metales, como por ejemplo en Borchi® Kat 0245 de OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania. Sin embargo, se prefieren de modo particular neodecanoato de bismuto, neodecanoato de zinc, 2-etilhexanoato de zinc y 2-etilhexanoato de bismuto.
Adicionalmente, es posible reforzar el efecto de los catalizadores mediante la presencia de acidos, por ejemplo mediante acidos con un valor pKa de < 2,5, como se describe en el documento EP 2316867 A1 o con un valor pKa entre 2,8 y 4,5, como se describe en el documento WO 04/029121 A1. Se prefiere el uso de acidos con un valor pKa no mayor a 4,8, preferido de modo particular no mayor a 2,5.
La reaccion de los componentes (A) y (B) tiene lugar preferiblemente a temperaturas de 50 a 150 °C, preferiblemente 70 a 130 °C por un intervalo de tiempo de 3 a 48 horas, preferiblemente de 5 a 36 horas bajo agitacion o bombeo.
Al respecto, se mezclan mutuamente y se calientan los componentes (A) y (B) en la estequiometrla deseada (mol : mol), que es preferiblemente 1 : 1,5 a 3, preferido de modo particular 1 : 1,8 a 2,5, preferido de modo muy particular 1 : 2 a 2,3 y en particular 1 : 2. Tambien puede colocarse previamente componente (A) y anadirse (B) durante o justo despues del calentamiento.
Antes, durante o despues del calentamiento se anade el catalizador (C) a la mezcla, opcionalmente distribuido en varias porciones.
Tambien es posible hacer reaccionar primero el componente (A) con solo una parte del compuesto (B) y anadir a la reaccion el resto del compuesto (B) en un momento posterior.
Preferiblemente se mezclan mutuamente todos los tres componentes (A), (B) y (C) y se calientan y hacen reaccionar conjuntamente.
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Por regla general, el catalizador (C) es anadido a la mezcla de reaccion en cantidades de 0,001 a 2 % en peso, preferiblemente 0,005 a 1,5 % en peso, preferido de modo particular 0,01 a 1 y preferido de modo muy particular 0,01 a 0,5 % en peso, referidas a la suma de los componentes (A) y (B).
Opcionalmente es posible, aunque tambien menos preferido, ejecutar la reaccion en presencia de por lo menos un solvente.
Son ejemplos de tales solventes los hidrocarburos aromaticos (incluyendo bencenos y naftalenos con grupos alquilo) y/o (ciclo)alifaticos y sus mezclas, hidrocarburos clorados, cetonas, esteres, alquilesteres de acidos alcanoicos con grupos alcoxi, eteres, mezclas respectivas de los solventes.
Como mezclas de hidrocarburos aromaticos se prefieren aquellas que comprenden de manera predominante hidrocarburos aromaticos C7 a C14 y pueden comprender un intervalo de punto de ebullicion de 110 a 300 °C, se prefieren de modo particular tolueno, o-, m- o p-xileno, isomeros de trimetilbenceno, isomeros de tetrametilbenceno, etilbenceno, cumeno, tetrahidronaftaleno y las mezclas que los contienen.
Son ejemplos de ellos las marcas Solvesso® de la companla ExxonMobil Chemical, de modo particular Solvesso® 100 (numero CAS 64742-95-6, predominantemente compuestos aromaticos Cg y C10, intervalo de ebullicion de aproximadamente 154 - 178 °C), 150 (intervalo de ebullicion de aproximadamente 182 - 207 °C) y 200 (Numero CAS 64742-94-5), as! como las marcas Shellsol® de la companla Shell, Caromax® (por ejemplo Caromax® 18) de la companla Petrochem Carless e Hydrosol de la companla DHC (por ejemplo como Hydrosol® A 170). Tambien son obtenibles en el mercado mezclas de hidrocarburos de parafinas, cicloparafinas y compuestos aromaticos, bajo las denominaciones Kristallol (por ejemplo Kristallol 30, intervalo de ebullicion aproximadamente 158 - 198 °C o Kristallol 60: Numero CAS 64742-82-1), bencina de prueba (por ejemplo as! mismo Numero CAS 64742-82-1) o nafta solvente (ligera: intervalo de ebullicion aproximadamente 155 - 180 °C, pesada: intervalo de ebullicion aproximadamente 225 - 300 °C). El contenido de compuestos aromaticos de tales mezclas de hidrocarburos es por regla general mayor a 90 % en peso, preferiblemente mayor a 95, preferido de modo particular mayor a 98 y preferido de modo muy particular mayor a 99 % en peso. Puede ser sensato usar mezclas de hidrocarburos con un contenido particularmente reducido de naftaleno.
Son hidrocarburos (ciclo)alifaticos por ejemplo decaleno, decaleno con grupos alquilo y mezclas de isomeros de alcanos y/o cicloalcanos de llnea recta o ramificados.
Por regla general el contenido de hidrocarburos alifaticos es inferior a 5, preferiblemente inferior a 2,5 y preferido de modo particular inferior a 1 % en peso.
Son esteres por ejemplo n-butilacetato, etilacetato, 1-metoxipropilacetato-2 y 2-metoxietilacetato.
Son eteres por ejemplo THF, dioxano as! como los dimetil-, -etil- o -n-butileteres de etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol o tripropilenglicol.
Son cetonas por ejemplo acetona, dietilcetona, etilmetilcetona, isobutilmetilcetona, metilamilcetona y tert- butilmetilcetona.
Son solventes preferidos n-butilacetato, etilacetato, 1-metoxipropilacetato-2, 2-metoxietilacetato, as! como sus mezclas, en particular con las mezclas de hidrocarburos aromaticos listadas anteriormente, en particular xileno y Solvesso® 100.
Tales mezclas pueden ser establecidas en la relacion de volumen 5:1 a 1:5, preferiblemente en la relacion de volumen 4:1 a 1:4, preferido de modo particular en la relacion de volumen 3:1 a 1:3 y preferido de modo muy particular en la relacion de volumen 2:1 a 1:2.
Son ejemplos preferidos butilacetato/xileno, metoxipropilacetato/xileno 1:1, butilacetato/ nafta solvente 100 1:1, butilacetato/Solvesso® 100 1:2 y Kristallol 30/Shellsol® A 3:1. Se prefieren butilacetato, 1-metoxipropilacetato-2, metilamilcetona, xileno y Solvesso® 100.
Por regla general, es necesario y preferido ejecutar la reaccion en presencia de por lo menos un estabilizante contra la polimerizacion del componente (A) por radicales, preferiblemente hidroquinonamonometileter y/o fenotizina. Sin embargo tambien es posible utilizar otros estabilizantes, que son conocidos por la estabilizacion de (met)acrilatos contra la polimerizacion por radicales.
La primera etapa de la reaccion esta entonces terminada cuando la lactona (B) ha reaccionado esencialmente, preferiblemente hasta por lo menos 90%, preferido de modo particular hasta por lo menos 95, preferido de modo muy particular hasta por lo menos 97 y en particular hasta por lo menos 98%.
Es posible eliminar de la mezcla de reaccion la lactona (B) que no reacciono as! como opcionalmente el solvente
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usado, preferiblemente por destilacion, sin embargo representa una directamente en la segunda etapa la mezcla de reaccion obtenida en componente (D).
Es posible interrumpir la reaccion de la primera etapa, preferiblemente reaccion puede ser almacenada en esta forma y puede ser usada entonces etapa.
En la segunda etapa de reaccion se transforma entonces la mezcla de reaccion obtenida en la primera etapa, con componente (D).
El componente (D) es por lo menos un, preferiblemente exactamente un diisocianato cicloalifatico o alifatico asimetrico.
Los diisocianatos cicloalifaticos son aquellos diisocianatos, en los cuales por lo menos un grupo isocianato esta unido a un sistema de anillo clclico no aromatico.
Los diisocianatos alifaticos son aquellos, en los cuales ambos grupos isocianato estan unidos en cada caso a un atomo de carbono que tiene hibridacion sp3, el cual no es componente de un sistema de anillo.
Los diisocianatos alifaticos asimetricos son aquellos diisocianatos alifaticos, en los cuales los grupos isocianato estan unidos a un radical organico divalente, que no exhibe ningun plano especular, que esta perpendicular al eje con el cual estan unidos los dos grupos isocianato.
Son diisocianatos cicloalifaticos preferidos 1,4-, 1,3- o 1,2-diisocianatociclohexano, 4,4'- o 2,4'-
di(isocianatociclohexil)metano, bis(isocianatometil)-biciclo[2.2.1]heptano (NBDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- (isocianatometil)ciclohexano (isoforondiisocianato), 1,3- o 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano o 2,4-, o 2,6- diisocianato-1-metilciclohexano as! como mezclas de isomeros de 3 (o 4), 8 (o 9)-bis(isocianatometil)- triciclo[5.2.1.02.6]decano.
Los diisocianatos alifaticos asimetricos preferidos son derivados de lisindiisocianato, tetrametilxililendiisocianato, trimetilhexandiisocianato o tetrametilhexandiisocianato.
Son compuestos (D) preferidos de modo particular isoforondiisocianato, 4,4'- di(isocianatociclohexil)metano, 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexanodiisocianato, se prefieren de modo muy particular di(isocianatociclohexil)metano, 2,2,4- y 2,4,4- trimetilhexandiisocianato y en particular 4,4'-di(isocianatociclohexil)metano.
El diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato puede estar presente como mezcla de los diferentes isomeros cis y trans y puede contener tambien una fraccion de 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano.
Para la presente invencion pueden usarse tanto aquellos diisocianatos que son obtenidos mediante adicion de fosgeno a las correspondientes aminas, como tambien aquellos que son preparados sin el uso de fosgeno, es decir segun metodos libres de fosgeno. Los diisocianatos obtenidos as! exhiben por regla general una muy baja cantidad o concretamente no medible, de compuestos clorados, lo cual es ventajoso por ejemplo en aplicaciones en la industria electronica.
En una forma de realizacion de la presente invencion, los isocianatos usados exhiben un cloro hidrolizable inferior a 100 ppm, preferiblemente inferior a 50 ppm, en particular inferior a 30 ppm y en especial inferior a 20 ppm. Esto puede ser medido por ejemplo mediante la regla ASTM D4663-98. El contenido de cloro total esta por ejemplo por debajo de 1000 ppm, preferiblemente por debajo de 800 ppm y preferido de modo particular por debajo de 500 ppm (determinado por titulacion argentometrica despues de hidrolisis).
La segunda etapa de reaccion es ejecutada en una estequiometrla de 1,2: 1 a 1:1,2 de grupos hidroxilo en el producto de reaccion de la primera etapa, a grupos isocianato en el componente (D), preferiblemente 1,1 : 1 a 1 : 1,1, preferido de modo particular 1,05 : 1 a 1: 1,05 y preferido de modo muy particular 1:1.
La reaccion en la segunda etapa ocurre preferiblemente a 40 a 100 °C, preferido de modo particular 50 a 90, preferido de modo muy particular a 60 a 80 °C.
Para ello se lleva la mezcla de reaccion obtenida de la primera etapa de reaccion hasta la temperatura deseada y se incorpora el componente (D) en varias o preferiblemente en una porcion.
Por regla general y preferiblemente, es suficiente el catalizador (C) de la reaccion que se encuentra en la mezcla de reaccion de la primera etapa, para catalizar tambien la reaccion entre grupos isocianato e hidroxilo. No deberla ser el caso entonces cuando se dosifica adicionalmente mas catalizador (C).
forma de realizacion preferida usar la primera etapa, en la reaccion con
mediante enfriamiento. La mezcla de en un momento posterior en la segunda
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Se continua la reaccion hasta que el valor NCO baja a menos de 1 % en peso, preferiblemente menos de 0,5 % en peso, preferido de modo particular menos de 0,3, preferido de modo muy particular menos de 0,1 y en particular menos de 0,1 % en peso.
Si la reaccion debio ser ejecutada en presencia de un solvente, entonces este puede ser separado ahora, preferiblemente por destilacion.
Es posible, aunque por regla general no necesario, separar el catalizador de la mezcla de reaccion obtenida.
Esto puede ocurrir por ejemplo mediante un lavado o filtracion.
Para ello se neutraliza la mezcla de reaccion en un aparato de lavado con una solucion acuosa de una base al 5 - 25, preferiblemente 5 - 20, preferido de modo particular 5 - 15 % en peso, como por ejemplo soda caustica, potasa caustica, hidrogenocarbonato de sodio, carbonato de sodio, hidrogenocarbonato de potasio, hidroxido de calcio, hidroxido de amonio o carbonato de potasio, a la cual puede anadirse dado el caso 5 - 15 % en peso de sal de cocina, cloruro de potasio, cloruro de amonio o sulfato de amonio, preferiblemente con solucion de soda caustica o de soda caustica-sal de cocina.
El lavado puede ser ejecutado por ejemplo en un recipiente con agitacion o en otros aparatos corrientes, por ejemplo en una columna o aparato mezclador-decantador.
A continuacion se trata la fase organica del lavado previo, con agua o una solucion al 5 - 30 % en peso, preferiblemente 5 - 20, preferido de modo particular 5 - 15 % en peso de sal de cocina, cloruro de potasio, cloruro de amonio, sulfato de sodio o sulfato de amonio, preferiblemente solucion de sal de cocina.
Sin embargo, tambien es posible eliminar las trazas de catalizador de la mezcla de reaccion, mediante su filtracion sobre carbon activado, oxido de aluminio, sllice o intercambiador de iones.
El producto obtenido segun el procedimiento de acuerdo con la invencion puede ser usado de manera de por si conocida en masas de recubrimiento curables por radiacion y exhibe como una ventaja que en el producto de la primera etapa, la distribucion de unidades de lactona (B) es mas homogenea que segun el procedimiento del estado de la tecnica. Esto tiene como consecuencia que las masas de recubrimiento que contienen un producto obtenido segun el procedimiento de acuerdo con la invencion, exhiben una alta flexibilidad.
De acuerdo con ello, es tambien un objetivo de la presente invencion el uso de uretano(met)acrilatos, obtenidos segun el procedimiento de acuerdo con la invencion, en masas de recubrimiento curables por radiacion.
Las masas de recubrimiento de este tipo son adecuadas para el recubrimiento de sustratos como madera, papel, textil, cuero, fieltro, superficies plasticas, PVC, vidrio, ceramica, materiales minerales para construccion, como ladrillos moldeados de cemento y placas de fibra cemento, o metales o metales recubiertos, preferiblemente de plasticos o metales, en particular en forma de laminas, preferido de modo particular metales.
Los agentes de recubrimiento pueden ser usados en particular en capas base, agentes de relleno, lacas de cobertura pigmentadas y lacas claras en el ambito de lacado para reparacion de autos, o lacado de maquinaria pesada y aviones. Son particularmente adecuados aquellos agentes de recubrimiento para aplicaciones en las cuales se requiere una seguridad de aplicacion, resistencia al clima exterior, dureza y flexibilidad particularmente altas, como en el lacado para reparacion de autos y lacado de maquinaria pesada.
Los ejemplos indicados a continuacion deberlan aclarar la presente invencion, sin embargo sin limitarla.
Los datos indicados en % y ppm en este escrito se refieren a % en peso y ppm en peso, en tanto no se indique de otro modo.
Ejemplos
Ejemplo 1:
Se calentaron 323 partes de epsilon-caprolactona, 164 partes de hidroxietilacrilato y 0,5 partes de 2-etilhexanoato de bismuto (Borchi-Kat® 24 de la companla OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania) por 35 horas a 105 - 110°C, despues se enfrio a 60°C y se anadieron 187 partes de un diisocianato a base de H12-MDI (Desmodur® W de la companla Bayer MaterialScience) y se dejo reaccionar por otras 14 horas a 80-85°C. El valor de isocianato cayo a < 0,1%. Surgio un uretanoacrilato claro, viscoso con una viscosidad de 27,5 Pas (medida con un viscoslmetro de cono/placa Epprecht (cono C) a 23 °C. Los cromatogramas GPC de la primera y segunda etapas muestra menos producto de bajo peso molecular que en el ejemplo de comparacion 1, en el cual la primera etapa fue fabricada con un catalizador organico de estano.
Ejemplo 2:
Se calentaron 323 partes de epsilon-caprolactona, 164 partes de hidroxietilacrilato y 0,1 partes de 2-etilhexanoato de zinc (BorchiKat® 22 de la companla OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania) por 11 horas a 105 - 110°C, despues se enfrio a 60°C y se anadieron 187 partes de un diisocianato a base de H12-MDI (Desmodur® W de la 5 companla Bayer MaterialScience) y se dejo reaccionar por otras 14 horas a 80-85°C. El valor de isocianato cayo a < 0,1 %. Surgio un uretanoacrilato claro, viscoso con una viscosidad de 24,0 Pas (medida con un viscoslmetro de cono/placas Epprecht (cono C) a 23 °C. Los cromatogramas GPC de la primera y segunda etapas corresponden a los del Ejemplo 1.
Ejemplo de comparacion 1:
10 Se calentaron 323 partes de epsilon-caprolactona, 164 partes de hidroxietilacrilato y 0,05 de butil-estano-tris(2- etilhexanoato) por 11 horas a 105 - 110°C, despues se enfrio a 60°C y se agregaron 187 partes de un diisocianato a base de H12-MDI (Desmodur® W de la companla Bayer MaterialScience) y se dejo reaccionar por otras 14 horas a 80-85°C. El valor de isocianato cayo a < 0,1%. Surgio un uretanoacrilato claro, viscoso, con viscosidad de 19,8 Pas (medida con un viscoslmetro de cono/placas Epprecht (cono C).
15 Ejemplos de comparacion de la primera etapa
Se calentaron 323 partes de epsilon-caprolactona, 164 partes de hidroxietilacrilato y x partes de catalizador como se indicaron en la tabla por y horas como se indica en la tabla, a 105 - 110°C. A continuacion se determino a 23 °C la viscosidad de la mezcla de reaccion.
Catalizador
Cantidad de catalizador/tiempo de reaccion Viscosidad (mPas)
Butil-estano-tris etilhexanoato
0,01/11 85
Etilhexanoato de bismuto (de acuerdo con la invencion)
0,2/35 95
Tetrabutil-o-titanato
0,1/11 55
Acido fosforico
0,05/11 100
Acido p-toluenosulfonico
0,1/11 125
Etilhexanoato de zinc (de acuerdo con la invencion)
0,1/11 80
Acetato de cesio
0,1/11 5
20 Los datos de GPC (medidos mediante cromatografla de permeacion en gel con tetrahidrofurano y poliestireno como estandar) de la primera etapa con los siguientes catalizadores:
Acido p-toluenosulfonico Mn = 546 g/mol
Butil-estano tris-etilhexanoato Mn = 460 g/mol
Etilhexanoato de zinc Mn = 455 g/mol
25 Tetra butil-titanato Mn = 401 g/mol
Se ve, en virtud de la viscosidad y el promedio aritmetico de peso molar Mn, que los catalizadores Bronsted acido fosforico y acido p-toluenosulfonico entregan un producto de mayor peso molecular, en comparacion con la catalisis de estano.
Por el contrario, la catalisis con tetrabutil-o-titanato o acetato de cesio entrega un producto que no alcanza el peso 30 molecular del producto de la catalisis de estano.
Sin embargo con la catalisis con zinc y bismuto de acuerdo con la invencion se alcanza la viscosidad y espectro de producto del producto de comparacion.
Ejemplo 3: Determinacion de la flexibilidad
Se mezclaron 60 partes de los respectivos oligomeros de los Ejemplos 1 y 2, as! como del ejemplo de comparacion
con 40 partes de dipropilenglicoldiacrilato, 4,5 partes del fotoiniciador benzofenona y 4 partes del fotoiniciador Darocure ® 1173 y se aplico sobre una lamina rlgida de cloruro de polivinilo en un espesor de capa de aproximadamente 12 pm. Despues se expuso sobre un transportador de banda 1ST con una velocidad de 10 m/min (aproximadamente 1400 mJ/cm2) con radiacion UV.
5 Las laminas as! cubiertas con una capa de laca fueron sometidas a una prueba de flexion en mandril, en el cual la lamina fue halada en un mandril con diametro decreciente y se juzgo si en la capa de laca se mostraban grietas. Cuanto mas pequeno es el diametro del mandril, mayor tiene que ser la flexibilidad de la capa de laca.
Nr
Diametro de mandril de 15 mm Diametro de mandril de 10 mm
Ejemplo 1
ok ok
Ejemplo 2
ok ok
Ejemplo de comparacion 1
ok Grietas

Claims (15)

  1. 5
    10
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    30
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la fabricacion de uretano(met)acrilatos de la formula
    imagen1
    caracterizado porque en una primera etapa reacciona un hidroxialquil(met)acrilato (A) de la formula
    R2
    imagen2
    O
    con una lactona (B) de la formula
    O
    imagen3
    en presencia de por lo menos un compuesto (C) de zinc y/o bismuto,
    y en otra etapa el producto asi obtenido que contiene zinc o bismuto de la primera etapa reacciona con por lo menos un diisocianato (D) cicloalifatico o alifatico asimetrico,
    R1 es un radical alquileno divalente que exhibe 2 a 12 atomos de carbono, el cual dado el caso puede estar sustituido con grupos alquilo C1 a C4 y/o interrumpido por uno o varios atomos de oxigeno,
    R es en cada caso independientemente uno de otro metilo o hidrogeno,
    R es un radical alquileno divalente que exhibe 1 a 12 atomos de carbono, el cual dado el caso puede estar sustituido interrumpido con grupos alquilo C1 a C4 por uno o varios atomos de oxigeno,
    R4 representa un radical organico divalente, que surge por sustraccion de ambos grupos isocianato de un diisocianato cicloalifatico o alifatico asimetrico, y
    n y m son independientemente uno de otro numeros positivos de 1 a 5.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque R1 es elegido de entre el grupo consistente en 1,2-etileno, 1,2- o 1,3-propileno, 1,2-, 1,3- o 1,4-butileno, 1, 1 -dimetil-1,2-etileno, 1,2-dimetil-1,2- etileno, 1,5-pentileno, 1,6-hexileno, 1,8-octileno, 1,10-decileno y 1,12-dodecileno.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque R3 es elegido de entre el grupo consistente en metileno, 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,3-butileno, 1,4-butileno, 1,5- pentileno, 1,5-hexileno, 1,6-hexileno, 1,8-octileno, 1,10-decileno, 1,12-dodecileno, 2-oxa-1,4-butileno, 3-oxa-1,5- pentileno y 3-oxa-1,5-hexileno.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque (A) es elegido de entre el grupo consistente en 2-hidroxietil(met)acrilato, 2- o 3-hidroxipropil(met)acrilato, 1,4- butanodiolmono(met)acrilato, neopentilglicolmono(met)acrilato, 1,5-pentanodiolmono(met)acrilato y 1,6- hexanodiolmono(met)acrilato.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque (B) es elegido de entre el grupo consistente en beta-propiolactona, gamma-butirolactona, gamma-etil-gamma-butirolactona, gamma- valerolactona, delta-valerolactona, epsilon-caprolactona, 7-metiloxepan-2-ona, 1,4-dioxepan-5-ona, oxaciclotridecan-2-ona y 13-butil-oxaciclotridecan-2-ona.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el compuesto (C)
    5
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    de bismuto es un compuesto de bismuto del estado de oxidacion +3 con una anion elegido de entre el grupo
    NO2', NO3", HCO3",
    Br-, I', IO3", CN-, OCN- - - LJ™ - ™ 2- °2-
    S2O52', S2O62', S2O72', S2O82', H2PO2
    (CxH2x-iO2)", (CXH2X-3O2)" as! como (CX+1H2X-2O4)2", en las que x representa los numeros 1 a 20.
    consistente en F-, Cl-, HSO4-, SO42-, S2O22-,
    ClO-, ClO3-, ClO4-,
    S2O42-,
    CO32-, S2 H2PO4-, HPO42-, PO43-,
    SH-, HSO3-, SO32-, P2O74-, (OCxH2x+1)-,
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el compuesto (C) de bismuto es un carboxilato de bismuto.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el compuesto (C) de bismuto es un formiato, acetato, propionato, hexanoato, neodecanoato, 2-etilhexanoato, octoato, o pivalato de bismuto.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el compuesto (C) de zinc es uno del estado de oxidacion +2, con una anion elegido de entre el grupo consistente en F-, Cl-, ClO-, ClO3-, ClO4-, Br-, I-, IO3-, CN-, OCN-, NO2-, NO3-, HCO3-, CO32-, S2-, SH-, HSO3-, SO32-, HSO4-, SO42-, S2O22-, S2O42-, S2O52-, S2O62-, S2O72-, S2O82-, H2PO2-, H2PO4-, HPO42-, PO43-, P2O74-, (OCxH2x+1)-, (CxH2x-1O2)-, (CxH2x-3O2)- as! como (Cx+1H2x-2O4)2-, en las que x representa los numeros 1 a 20.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se ejecuta la primera etapa a temperaturas de 50 a 150 °C en un periodo de tiempo de 3 a 48 horas.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la primera etapa la estequiometrla de los componentes (A) y (B) es 1 : 1,5 a 3.
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador (C) es anadido a la mezcla de reaccion en cantidades de 0,001 a 2 % en peso referidas a la suma de los componentes (A) y (B).
  13. 13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la segunda etapa es ejecutada a 40 a 100 °C.
  14. 14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la segunda etapa es ejecutada a una estequiometrla de 1,2: 1 a 1:1,2 de grupos hidroxilo en el producto de reaccion de la primera reaccion a grupos isocianato en el componente (D).
  15. 15. Uso de uretano(met)acrilatos, obtenidos segun el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en masas de recubrimiento curables por radiacion.
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