JP6370221B2 - （環式）脂肪族ジイソシアナートのポリイソシアナートを含む色安定性の硬化剤組成物 - Google Patents

（環式）脂肪族ジイソシアナートのポリイソシアナートを含む色安定性の硬化剤組成物 Download PDF

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本発明は、（環式）脂肪族ジイソシアナートのポリイソシアナートの新規の色ずれ安定性の組成物に関する。
US 6376584 B1は、ポリイソシアナートとポリオールとをジブチルスズジラウラートの存在で反応させるポリウレタン組成物中に使用するための多様な安定剤を記載している。
ポリイソシアナート組成物を触媒と混合しかつ貯蔵する場合に生じる安定化の問題点は開示されていない。
US 7122588 B2は、次亜リン酸のエステルを用いて耐久性を改善しかつ変色に対して安定化されている塗料、特にポリウレタン塗料を記載している。
ポリイソシアナート組成物を触媒と混合しかつ貯蔵する場合に生じる安定化の問題点は開示されていない。さらに、ここに記載された安定化はまだ不十分であるため、更に改善された安定化の必要性が生じる。
DE 19630903は、多様なリン化合物及びフェノール類を用いたイソシアナートの安定化を記載している。
イソシアナート基と、このイソシアナート基に対して反応性の基との間の反応のための触媒の存在はそれぞれ記載されていない。
WO 2005/089085は、イソシアナート基と、このイソシアナート基に対して反応性の基との間の反応のための触媒の他に、ヒンダードフェノール及び第２級アリールアミン並びに有機ホスファイト、特にトリアルキルホスファイトから選択される安定剤混合物を含有する、２Ｋ−ポリウレタン塗料用の硬化剤としてのポリイソシアナート組成物を記載している。実施例中に、１：１：０．５の酢酸ブチル／メチルアミルケトン／キシレン中での触媒としてジブチルスズジラウラートを有する、ポリイソシアナート組成物であるイソシアヌラートTolonate HDTが詳細に開示されている。しかしながら、ホスファイトの、特にトリアルキルホスファイトの、殊にトリブチルホスファイトの欠点は、これらが極めて不快で刺すような臭いを有することである。毒物学的分類では、トリブチルホスファイトは皮膚に触れた場合に健康を害し、腐食性である。トリフェニルホスファイトは、目及び皮膚に対して刺激性であり、水中生物にとって極めて有毒である。更に、ホスファイトは湿分に敏感性である。従って、これらの化合物は、少なくともポリイソシアナート組成物中に混入する前及び混入の間に、健康の問題、産業衛生の問題及び加工技術の問題が生じる。芳香族ホスファイトの抗酸化作用は、脂肪族ホスファイトと比較して低く、脂肪族ホスファイトの入手容易性は低い。
特許文献WO 2008/116893、WO 2008/116894、WO 2008/116895に記載された製品混合物は、必須に、ポリイソシアナート、ルイス酸、一次酸化防止剤（立体障害フェノール）及び二次酸化防止剤：チオ化合物（WO 2008/116893）、ホスホニット（WO 2008/116895）又はホスホナート（WO 2008/116894）が含まれている。このために、この製品混合物は、付加的に酸性安定剤を含有することができ、この酸性安定剤はブレンステッド酸である。有機カルボン酸、カルボン酸塩化物、無機酸、例えばリン酸、亜リン酸及び塩酸及びジエステル、例えばリン酸及び／又は亜リン酸のアルキルジエステル及び／又はアリールジエステル、又は無機酸塩化物、例えばオキシ塩化リン又は塩化チオニルが挙げられる。好ましくは、酸性安定剤として、１〜８個のＣ原子を有する脂肪族モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、２〜６個のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸及び特に２−エチルヘキサン酸、クロロプロピオン酸及び／又はメトキシ酢酸が使用される。リン酸のアルキルジエステル及び／又はアリールジエステルは好ましいものとして挙げられていない。スルホン酸誘導体は挙げられていない。
これらの特許文献中に挙げられたこれらのブレンステッド酸は、特に粘度上昇の抑制のため又はさらには物質中での、つまり溶剤なしでのポリイソシアナートのゲル化の抑制のために使用される。WO 2008/068197はメトキシ酢酸の相応する使用を、EP 643042も同様に相応する使用を記載している。貯蔵の場合の立体障害フェノールに対する相乗作用における色の低減のための使用は記載されていない。
本発明の課題は、イソシアナート基と、このイソシアナート基と反応性の基との間の反応のための触媒を既に含有し、かつ色安定性である、他の貯蔵安定性のポリイソシアナート組成物を提供することであり、かつ、臭い、毒性及び／又は湿分敏感性についてのこのポリイソシアナート組成物の安定化剤は問題のない産業衛生及び健康衛生を可能にし、かつこのポリイソシアナート組成物の安定化作用は先行技術と少なくとも同等であることにある。この安定化作用は、モノマーのイソシアナートの起源とは無関係であるのが好ましい。
上記課題は、
（Ａ） 少なくとも１種のモノマーのイソシアナートの反応により得られた少なくとも１種のポリイソシアナート、
（Ｂ） イソシアナート基と、イソシアナートに対して反応性の基との反応を促進することができる少なくとも１種の化合物、
（Ｃ） ｐＫａ値が４未満の少なくとも１種のブレンステッド酸、
（Ｄ） 少なくとも１種の立体障害フェノール、
（Ｅ） 少なくとも１種の溶剤
（Ｆ） 場合により他の典型的な塗料添加物
を有するポリイソシアナート組成物により解決された。
この種のポリイソシアナート組成物は、貯蔵中に時間の経過に関して良好な色安定性を示し（「色ずれ」）、かつイソシアナートに対して反応性の基を有する成分と、ポリウレタン塗料中で反応することができる。
この使用されたモノマーのイソシアナートは、芳香族、脂肪族又は脂環式であることができ、好ましくは脂肪族又は脂環式であり、これは本明細書中では省略して（環式）脂肪族と表し、特に好ましくは脂肪族イソシアナートである。
芳香族イソシアナートは、少なくとも１つの芳香族環系を有するイソシアナートであり、つまり純粋な芳香族化合物でも、芳香脂肪族化合物でもある。
脂環式イソシアナートは、少なくとも１つの脂環式環系を有するイソシアナートである。
脂肪族イソシアナートは、もっぱら直鎖又は分枝鎖を有するイソシアナートであり、つまり非環式化合物である。
モノマーのイソシアナートは、好ましくはジイソシアナートであり、これは正確に２つのイソシアナート基を有する。しかしながら、原則として１つのイソシアナート基を有するモノイソシアナートであってもよい。
原則として、平均して２つより多いイソシアナート基を有する高級イソシアナートも考慮される。このためには、例えばトリイソシアナート、例えばトリイソシアナトノナン、２′−イソシアナトエチル−（２，６−ジイソシアナトヘキサノアート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタントリイソシアナート又は２，４，４′−トリイソシアナトジフェニルエーテル又はジイソシアナート、トリイソシアナート及び高級ポリイソシアナート（これは例えば相応するアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により得られかつメチレン架橋を有するポリフェニルポリイソシアナートである）の混合物が適している。
このモノマーのイソシアナートは、イソシアナート基のそれ自体との本質的な反応生成物を有しない。
モノマーのイソシアナートは、好ましくは４〜２０個のＣ原子を有するイソシアナートである。通常のジイソシアナートの例は、脂肪族ジイソシアナート、例えばテトラメチレンジイソシアナート、１，５−ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、テトラデカンメチレンジイソシアナート、リシンジイソシアナートの誘導体、（例えばメチル−又はエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノアート）、トリメチルヘキサンジイソシアナート又はテトラメチルヘキサンジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート、例えば１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−又は２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４−又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン並びに３（又は４），８（又は９）−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−異性体混合物、並びに芳香族ジイソシアナート、例えば、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアナート及びそれらの異性体混合物、ｍ−又はｐ−キシレンジイソシアナート、２，４′−又は４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン及びそれらの異性体混合物、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアナート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアナート、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトベンゼン又はジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナートである。
特に好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート及び４，４′−又は２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、さらに特に好ましくは、イソホロンジイソシアナート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートであり、殊に好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートである。
上記イソシアナートの混合物も存在することができる。
イソホロンジイソシアナートは、大抵は混合物として、詳しくいえばシス−及びトランス−異性体の混合物として、通常は約６０：４０〜９０：１０（ｗ／ｗ）、好ましくは７０：３０〜９０：１０の比率で存在する。
ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナートは、同様に異なるシス−及びトランス−異性体の混合物として存在することができる。
本発明にとって、対応するアミンのホスゲン化により得られるジイソシアナートも、ホスゲンを使用せずに、つまりホスゲンフリーの方法で製造されたジイソシアナートも使用することができる。EP-A-0 126 299（US 4 596 678）、EP-A-126 300（US 4 596 679）及びEP-A-355 443（US 5 087 739）の記載によると、例えば（環式）脂肪族ジイソシアナート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、アルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジイソシアナート、４，４′−又は２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート又はＩＰＤＩ）は、（環式）脂肪族ジアミンを、例えば尿素及びアルコールと反応させることにより（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルにし、その熱分解により相応するジイソシアナートとアルコールにすることにより製造することができる。この合成は、大抵は連続的に循環法でかつ任意にＮ−非置換のカルバミン酸エステル、ジアルキルカルボナート及び反応プロセスから戻された他の副生成物の存在で行われる。こうして得られたジイソシアナートは、原則として、塩素化化合物を極めて少量の割合又はそれどころか検出できない割合で有し、これは例えば電子工業においての使用が好ましい。
本発明による１実施態様の場合に、使用されたイソシアナートは、加水分解可能な塩素を１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に３０ｐｐｍ未満、殊に２０ｐｐｍ未満で有する。これは、例えばＡＳＴＭ規格Ｄ４６６３−９８により測定することができる。全体の塩素の含有率は、例えば１０００ｐｐｍ未満、好ましくは８００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５００ｐｐｍ未満である（加水分解による銀滴定により測定）。
もちろん、（環式）脂肪族ジアミンを例えば尿素及びアルコールと反応させかつ得られた（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルの分解におり得られるモノマーのイソシアナートの混合物を、対応するアミンのホスゲン化により得られたジイソシアナートと一緒に使用することもできる。
モノマーのイソシアナートをオリゴマー化して得ることができるポリイソシアナート（Ａ）は、原則として次のように特徴付けられる：
このような化合物の平均ＮＣＯ官能価は原則として少なくとも１．８であり、かつ８までであることができ、好ましくは２〜５、特に好ましくは２．４〜４である。
オリゴマー化後のイソシアナート基の含有率は、他に記載のない限り、ＮＣＯ＝４２ｇ／ｍｏｌとして計算して、原則として５〜２５質量％である。
好ましくはこのポリイソシアナート（Ａ）は次の化合物である：
１） 芳香族、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアナートの、イソシアヌラート基を有するポリイソシアナート。特に好ましくは、この場合に、相応する脂肪族及び／又は脂環式イソシアナト−イソシアヌラートであり、特にヘキサメチレンジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナートを基礎とするものである。この場合に存在するイソシアヌラートは、特に、トリスイソシアナトアルキル−イソシアヌラート又はトリスイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌラート（これらはジイソシアナートの環式三量体である）であるか、又はその高級の、１より多くのイソシアヌラート環を有する同族体の混合物である。このイソシアナト−イソシアヌラートは、一般に１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％のＮＣＯ含有率及び２．６〜８の平均ＮＣＯ官能価を有する。
このイソシアヌラート基を有するポリイソシアナートは、僅かな程度で、ウレタン基及び／又はアロファナート基を有することができ、好ましくは、ポリイソシアナートを基準として２％未満の結合したアルコールの含有率を有する。
２） 芳香族、脂肪族及び／又は脂環式に結合したイソシアナート基を有する、好ましくは脂肪族及び／又は脂環式に結合したイソシアナート基を有する、特にヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナートから誘導された、ウレトジオン基を有するポリイソシアナート。ウレトジオンジイソシアナートは、ジイソシアナートの環式二量化生成物である。
このウレトジオン基を有するポリイソシアナートは、頻繁に、他のポリイソシアナート、特に１）で挙げられたポリイソシアナートと混合した形で得られる。ウレトジオン基を有するポリイソシアナートは、通常では２〜３の官能価を有する。これは、特に１〜４０％、殊に３〜１５％、殊に５〜１０％のモノマーのウレトジオン（二量体）の含有率を有する任意の組成物のウレトジオン／イソシアヌラート混合物も含む。
このためにこのジイソシアナートを、ウレトジオン基も他のポリイソシアナートも形成される反応条件下で反応させるか、又はまずウレトジオン基を形成させ、これを引き続き反応させて他のポリイソシアナートにするか、又はこのジイソシアナートを反応させてまず他のポリイソシアナート基にし、これを引き続き反応させてウレトジオン基含有の生成物にすることができる。
３） 芳香族、脂環式又は脂肪族に結合した、好ましくは脂環式又は脂肪族に結合したイソシアナート基を有する、ビウレット基を有するポリイソシアナート、特にトリス−（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又はそのより高級な同族体の混合物。このビウレット基を有するポリイソシアナートは、一般に、１８〜２４質量％のＮＣＯ含有率及び２．８〜６の平均ＮＣＯ官能価を有する。
４） 芳香族、脂肪族又は脂環式に結合した、好ましくは脂肪族又は脂環式に結合したイソシアナート基を有するウレタン基及び／又はアロファナート基を有するポリイソシアナート、これは例えば過剰量のジイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナートを、一価又は多価のアルコールと反応させることによる。このウレタン基及び／又はアロファナート基を有するポリイソシアナートは、一般に、１２〜２４質量％のＮＣＯ含有率及び２．０〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。このようなウレタン基及び／又はアロファナート基を有するポリイソシアナートは、触媒なしで又は好ましくは触媒、例えばアンモニウムカルボキシラート又は水酸化アンモニウム、もしくはアロファナート化触媒、例えばビスマス化合物、コバルト化合物、セシウム化合物、Ｚｎ（ＩＩ）化合物又はＺｒ（ＩＶ）化合物の存在で、それぞれ一価、二価又は多価の、好ましくは一価のアルコールの存在で製造することができる。
このウレタン基及び／又はアロファナート基を有するポリイソシアナートは、頻繁に１）に挙げられたポリイソシアナートと混合された形で生じる。
５） 好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナートから誘導された、オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアナート。このようなオキサジアジントリオン基を有するポリイソシアナートは、ジイソシアナートと二酸化炭素から得られる。
６） 好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナートから誘導された、イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアナート。このようなイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアナートは、ジイソシアナートから特別な触媒を用いて製造可能である。
７） ウレトンイミン変性されたポリイソシアナート。
８） カルボジイミド変性されたポリイソシアナート。
９） 超分枝化されたポリイソシアナート、これらは例えばDE-A1 10013186又はDE-A1 10013187から公知である。
１０） ポリウレタン−ポリイソシアナート−プレポリマー、ジイソシアナート及び／又はポリイソシアナートと、アルコールとから。
１１） ポリ尿素−ポリイソシアナート−プレポリマー。
１２） ポリイソシアナート１）〜１１）、好ましくは１）、３）、４）及び６）は、その製造後に、芳香族、脂環式又は脂肪族に結合した、好ましくは（環式）脂肪族に結合したイソシアナート基を有する、ビウレット基又はウレタン基／アロファナート基を有するポリイソシアナートに移行することができる。ビウレット基の形成は、例えば水の添加又はアミンとの反応によって行われる。ウレタン基及び／又はアロファナート基の形成は、場合により適した触媒の存在での、一価、二価又は多価の、好ましくは一価のアルコールとの反応によって行われる。このビウレット基又はウレタン基／アロファナート基を有するポリイソシアナートは、一般に１０〜２５質量％のＮＣＯ含有率及び３〜８の平均ＮＣＯ官能価を有する。
１３） 親水性に変性されたポリイソシアナート、つまり１〜１２に記載された基の他に、形式的にＮＣＯ反応性の基と、親水化する基とを有する分子を、上述の分子のイソシアナート基に付加することにより生じる基を有するポリイソシアナート。後者の親水化する基は、非イオン性の基、例えばアルキル−ポリエチレンオキシド及び／又はイオン性基であり、これはリン酸、ホスホン酸、硫酸又はスルホン酸又はそれらの塩から誘導される。
１４） デュアルキュア適用のために変性されたポリイソシアナート、つまり１〜１１に記載された基の他に、形式的にＮＣＯ反応性の基と、ＵＶ線又は化学線により架橋可能な基とを有する分子を上述の分子のイソシアナート基に付加することにより生じる基を有するポリイソシアナート。この分子は、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート及び他のヒドロキシ−ビニル化合物である。
上述のジイソシアナート又はポリイソシアナートは、少なくとも部分的にブロックされた形で存在することもできる。
ブロックするために使用される化合物群は、D. A. Wieks, Z. W. Wieks著, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) 並びに43, 131-140 (2001)に記載されている。
ブロックするために使用される化合物群の例は、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ヒドロキシ安息香酸エステル、第２級アミン、ラクタム、ＣＨ酸性環式ケトン、マロン酸エステル又はアルキルアセトアセタートである。
本発明の好ましい実施態様の場合に、ポリイソシアナートは、イソシアヌラート、ビウレット、ウレタン及びアロファナートからなる群から、好ましくはイソシアヌラート、ウレタン及びアロファナートからなる群から選択され、特に好ましくはイソシアヌラート基含有のポリイソシアナートである。
特に好ましい実施態様の場合には、このポリイソシアナートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートの、イソシアヌラート基を有するポリイソシアナートである。
更に好ましい実施態様の場合には、このポリイソシアナートは、イソシアヌラート基を有するポリイソシアナートの混合物であり、さらに特に好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナートの混合物である。
特に好ましい実施態様の場合には、ポリイソシアナートは、低粘度のポリイソシアナート、好ましくは６００〜１５００ｍＰａ・ｓの、特に１２００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、イソシアヌラート基を有するポリイソシアナート、２００〜１６００ｍＰａ・ｓ、特に６００〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する低粘度のウレタン及び／又はアロファナート、及び／又はイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアナートを有する混合物である。
本明細書において、粘度は、他に記載がない限り、２３℃でDIN EN ISO3219/A.3により、コーンプレートシステムで１０００ｓ-1の速度勾配で表される。
このポリイソシアナートの製造方法は、WO 2008/68198の、特に第２０頁、２１行〜第２７頁、１５行に記載されたように行うことができ、この箇所は、ここで参照によって本明細書の構成要素となる。
この反応は、例えば、その第３１頁、１９行〜第３１頁３１行に記載されているように中断することができ、この後処理は、例えば、その第３１頁、３３行〜第３２頁、４０行に記載されているように行われ、これらの箇所は、ここで参照によって本明細書の構成要素となる。
この反応は、これとは別に及び好ましくは、WO 2005/087828に、アンモニウム−アルファ−ヒドロキシカルボキシラート触媒用に記載されたよう行うことができる。ここで、WO2005/87828、第３頁、２９行〜第６頁、７行に記載されたアンモニウムα−ヒドロキシカルボキシラートに関して明確に参照される。
特に、アンモニウムのカチオンとして、テトラオクチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、ジ−イソ−プロピル−ジエチルアンモニウム、ジ−イソ−プロピルエチルメチルアンモニウム、ジ−イソ−プロピルエチルベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジニウム又はＮ−メチル−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが挙げられる。好ましいアルキルアンモニウムイオンは、テトラオクチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムであり、特に好ましくは、テトラメチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウムであり、さらに特に好ましくは、テトラメチルアンモニウム及びベンジルトリメチルアンモニウムである。
特に、α−ヒドロキシカルボキシラートとして、グリコール酸（ヒドロキシ酢酸）、乳酸、クエン酸、２−メチル乳酸（α−ヒドロキシ−イソ−酪酸）、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−エチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルクロン酸、グルコン酸、シトラマル酸、サッカリン酸、リボン酸、ベンジル酸、キナ酸、マンデル酸、ヘキサヒドロマンデル酸、２−ヒドロキシカプロン酸又は３−フェニル乳酸が挙げられる。好ましいα−ヒドロキシカルボキシラートは、乳酸、２−メチル乳酸（α−ヒドロキシ−イソ−酪酸）、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸及び２−ヒドロキシカプロン酸であり、特に好ましくは、乳酸、２−メチル乳酸（α−ヒドロキシ−イソ−酪酸）及び２−ヒドロキシカプロン酸であり、さらに特に好ましくは、α−ヒドロキシ−イソ−酪酸及び乳酸である。
この反応は、例えば、その第１１頁、１２行〜第１２頁、５行に記載されたように中断することができ、この箇所は、ここで参照によって本明細書の構成要素となる。
この反応は、それとは別に、CN 10178994A又はCN 101805304に記載されたように行うことができる。
熱的に不安定な触媒の場合には、更に、反応混合物を少なくとも８０℃を超える温度に、好ましくは少なくとも１００℃を超える温度に、特に好ましくは少なくとも１２０℃を超える温度に加熱することにより、反応を中断することも可能である。
熱的に不安定でない触媒の場合も、熱的に不安定な触媒の場合も、失活剤の添加によりこの反応を、より低い温度で中断させることも可能である。失活剤は、触媒が少なくとも部分的に熱により破壊されるか又は生成物が引き続く貯蔵の際にこの粘度について安定である場合に（例えば、窒素下で８０℃で１０週間にわたり１００％の形で貯蔵する際にその粘度が３倍より高くはならない）場合に、触媒に対して化学量論的に不足量で添加することもできる。適切な失活剤は、例えば塩化水素、リン酸、有機ホスファート、例えばジブチルホスファート又はジエチルヘキシルホスファート、ホスホナート、例えばジオクチルホスホナート及びカルバマート、例えばヒドロキシアルキルカルバマートである。ジブチルホスファート又はジエチルヘキシルホスファートが好ましい。
これらの化合物は、純粋で又は、反応の中断のために必要な適切な濃度に希釈して添加される。この溶剤として、例えばモノマー、アルコール、例えばエチルヘキサノール又はメチルグリコール、又は極性の、非プロトン酸の溶剤、例えばプロピレンカルボナートが適している。
ルイス酸の有機金属化合物（Ｂ）として、例えばスズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば二酢酸スズ（ＩＩ）、二オクタン酸スズ（ＩＩ）、ビス（エチルヘキサン酸）スズ（ＩＩ）及び二ラウリン酸スズ（ＩＩ）及び有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジメチルスズジアセタート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジブチラート、ジブチルスズ−ビス（２−エチルヘキサノアート）、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズマレアート、ジオクチルスズジラウラート及びジオクチルスズジアセタートが挙げられる。
更に好ましいルイス酸の有機金属化合物は、亜鉛塩、例えば二酢酸亜鉛（ＩＩ）及び二オクタン酸亜鉛（ＩＩ）である。
スズ及び亜鉛不含の他のものとして、特にビスマス、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトの有機金属塩が使用される。
これらは、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート（例えばKing Industries社のK-KAT（登録商標） 4205）；ジルコニウムジオナート（例えばKing Industries社のK-KAT（登録商標） XC-9213;XC-A 209及びXC-6212)；ビスマス化合物、特にトリカルボキシラート（例えばKing Indstries社のK-KAT（登録商標） 348, XC-B221; XC-C227, XC 8203）；アルミニウムジオナート（例えばKing Industries社のK-KAT（登録商標） 5218）である。スズ及び亜鉛不含の触媒は、その他には、例えばBorcher社の商品名Borchi（登録商標） Kat、Goldschmidt社の商品名TK又はShepherd, Lausanne社のBICAT（登録商標）でも提供されている。
ビスマス及びコバルト触媒、セリウム塩、例えばオクタン酸セリウム、及びセシウム塩も、触媒として使用することができる。
ビスマス触媒は、特にカルボン酸ビスマス、特にオクタン酸ビスマス、エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、又はピバル酸ビスマスであり；例えばKing Industries社のK-KAT 348及びXK-601、TIB ChemicalsのTIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720,789及びShepherd Lausanneの同様のもの、例えばビスマス及び亜鉛−オルガニルの触媒混合物である。
他の金属触媒は、Blank et al.著のProgress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, 第１９頁〜第２９頁に記載されている。
これらの触媒は、溶剤ベースの、又は水ベースの及び／又はブロックされた系のために適している。
モリブデン触媒、タングステン触媒及びバナジウム触媒は、特にブロックされたポリイソシアナートの反応用に、WO 2004/076519及びWO 2004/076520に記載されている。
セシウム塩も、触媒として使用することができる。セシウム塩として、この場合、次のアニオンが組み込まれた化合物が挙げられる：Ｆ-、Ｃｌ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ3 -、ＣｌＯ4 -、Ｂｒ-、Ｉ-、ＩＯ3 -、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＮＯ2 -、ＮＯ3 -、ＨＣＯ3 -、ＣＯ3 2-、Ｓ2-、ＳＨ-、ＨＳＯ3 -、ＳＯ3 2-、ＨＳＯ4 -、ＳＯ4 2-、Ｓ2Ｏ2 2-、Ｓ2Ｏ4 2-、Ｓ2Ｏ5 2-、Ｓ2Ｏ6 2-、Ｓ2Ｏ7 2-、Ｓ2Ｏ8 2-、Ｈ2ＰＯ2 -、Ｈ2ＰＯ4 -、ＨＰＯ4 2-、ＰＯ4 3-、Ｐ2Ｏ7 4-、（ＯＣnＨ2n+1）-、（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、（ＣnＨ2n-3Ｏ2）-並びに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-、その際、ｎは１〜２０の数を表す。この場合、アニオンが式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-並びに（Ｃn+1Ｏ2n-2Ｈ4）2-の式に従い、ｎは１〜２０であるカルボン酸セシウムが好ましい。特に好ましいセシウム塩は、アニオンとして、一般式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-のモノカルボキシラートを有し、ｎは１〜２０の数を表す。この場合、特に、ホルマート、アセタート、プロピオナート、ヘキサノアート及び２−エチルヘキサノアートが挙げられる。
好ましいルイス酸の有機金属化合物は、ジメチルスズジアセタート、ジブチルスズジブチラート、ジブチルスズ−ビス（２−エチルヘキサノアート）、ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラート、二酢酸亜鉛（ＩＩ）、二オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、ジルコニウムアセチルアセトナート及びジルコニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート及びビスマス化合物である。
特に、ジブチルスズジラウラートが好ましい。
ブレンステッド酸（Ｃ）はＨ酸性化合物である。これは、好ましくはＣ１）ジアルキルホスファート、Ｃ２）アリールスルホン酸及び／又はＣ３）ホスホナートである。
ジアルキルホスファートＣ１は、モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスファート及びこれらの混合物であり、好ましくはジアルキルホスファートであり、特に好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル基を有するものであり、さらに特に好ましくはＣ2〜Ｃ8−アルキル基を有するものであり、殊にＣ4〜Ｃ8−アルキル基を有するものである。
ジアルキルホスファート中のアルキル基は、この場合、同じ又は異なることができ、好ましくは同じである。
Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基の例は、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシル及び２−プロピルヘプチルである。
これらは、特にモノアルキルホスファート及びジアルキルホスファート及びこれらの混合物であり、例えば
− ジ−（エチルヘキシル）−ホスファート
− ジブチルホスファート
− ジエチルホスファート
− King Industries社のNacure（登録商標） 4000（以前はNacure（登録商標） C 207）、詳細に定義されないアルキルリン酸エステル
− King Industries社のNacure（登録商標） 4054、詳細には定義されないアルキルリン酸エステル
− Cytec社の、Cycat（登録商標） 296-9、詳細には定義されないアルキルリン酸エステル
ポリイソシアナート中での使用のために、１００％の製品としての使用又はイソシアナート基と反応しない溶剤中での使用が好ましい。
化合物Ｃ１は、一般に、ポリイソシアナートを基準として５〜１０００、好ましくは１０〜６００、特に好ましくは２０〜２００、さらに特に好ましくは２０〜８０質量ｐｐｍの量で添加される。
アリールスルホン酸Ｃ２は、例えばベンゼン誘導体又はナフタレン誘導体、特にアルキル化されたベンゼン誘導体又はナフタレン誘導体である。
好ましいスルホン酸の例は、６〜１２個のＣ原子からなるアルキル基を有する４−アルキルベンゼンスルホン酸、例えば４−ヘキシルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、４−デシルベンゼンスルホン酸又は４−ドデシルベンゼンスルホン酸を含む。これは、原則として公知のように工業製品であることができ、この工業製品は異なる長さの多様なアルキル基の分布を示す。
特に好ましい酸として次のものが挙げられる：
− ベンゼンスルホン酸
− パラ−トルエンスルホン酸
− パラ−エチルベンゼンスルホン酸
− ドデシルベンゼンスルホン酸
− ビスノニルナフタレンスルホン酸
− ビスノニルナフタレンビススルホン酸
− ビスドデシルナフタレンスルホン酸
− Nacure（登録商標） XC-C210（King Industries社の明確に示されていない構造の疎水性の酸触媒）
化合物Ｃ１は、一般に、ポリイソシアナートを基準として１〜６００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは５〜５０質量ｐｐｍの量で添加される。
ホスホナートＣ３は、酸性の特徴を有する低い原子価のリン含有化合物、特にジアルキルホスホナートＣ３ａ）及びジアルキルジホスホナートＣ３ｂ）である。
Figure 0006370221
これについての例は、モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスホナート及びその混合物であり、好ましくはジアルキルホスホナート、特に好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル基を有するもの、さらに特に好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル基を有するもの、殊にＣ1−アルキル基、Ｃ2−アルキル基、Ｃ4−アルキル基又はＣ8−アルキル基を有するものである。
ジアルキルホスホナート中のアルキル基は、この場合、同じ又は異なることができ、好ましくは同じである。
Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基の例は、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシル及び２−プロピルヘプチルである。
WO 2008/1 16895に記載された例は、これにより本願の開示の構成要素となる。特別な例として、明確に次のものが挙げられる：
− ホスホン酸ジオクチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−オクチルエステル Irgafos（登録商標） OPH（上記式を参照）
− ホスホン酸ジ−（２−エチルヘキシル）−エステル
− ホスホン酸ジエチルエステル
化合物Ｃ３は、一般にポリイソシアナートを基準にして１０〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは２０〜６００質量ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜３００質量ｐｐｍの量で添加される。
立体障害フェノール（Ｄ）は、本発明の意味範囲で、一次酸化防止剤の機能を有する。これらは、当業者により通常の、ラジカルを捕捉する化合物であると解釈される。
この種の立体障害フェノールは、例えばWO 2008/116894に記載されており、好ましくはその第１４頁、１０行〜第１６頁、１０行に記載された化合物であり、これらの箇所は、ここで参照によって本願の開示の構成要素となる。
これは、好ましくは芳香環に正確に１つのフェノール性ヒドロキシ基を有するフェノールであり、かつ特に好ましくは、フェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位に、さらに特に好ましくはオルト位及びパラ位に１つの置換基、好ましくはアルキル基を有するフェノールであり、特にアルキル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート、又はこのような化合物の置換されたアルキル誘導体である。
このようなフェノールは、複数のフェノール基を有するポリフェノール系の構成要素であってもよく、ペンタエリトリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（例えばIrganox（登録商標）1010）；エチレン−ビス（オキシエチレン）−ビス−（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオナート（例えばIrganox 245）；３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（例えばIrganox（登録商標）1330）；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（例えばIrganox（登録商標）3114）であり、これらはそれぞれCiba Spezialitatenchemie,今はBASF SEの製品である。
相応する製品は、例えばIrganox（登録商標）（BASF SE）、Sumitomo社のSumilizer（登録商標）、Great Leakes社のLowinox（登録商標）、Cytec社のCyanox（登録商標）の商品名で入手できる。
例えば、チオジエチレン−ビス−［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］−プロピオナート］（Irganox（登録商標）1035）及び６，６′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２′−チオジ−ｐ−クレゾール（例えばIrganox（登録商標）1081）も可能であり、これらはそれぞれBASF SEの製品である。
好ましいのは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）；イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオナート（Irganox（登録商標）1135, CAS-No. 146598-26-7）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート（Irganox（登録商標）1076, CAS-No. 2082-79-3）及びペンタエリトリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（CAS-No. 6683-19-8;例えばIrganox（登録商標）1010）である。
さらに、溶剤及び溶剤混合物（Ｅ）が存在することもできる。
ポリイソシアナート成分、例えば結合剤成分及び場合により他の成分のための溶剤として使用可能であるのは、イソシアナート基又はキャップされたイソシアナート基に対して反応性の基を有さず、かつポリイソシアナートを少なくとも１０質量％、好ましくは２５質量％、特に好ましく少なくとも５０質量％、さらに特に好ましくは少なくとも７５質量％、殊に少なくとも９０質量％、特別に少なくとも９５質量％溶解する溶剤である。
この種の溶剤の例は、芳香族炭化水素（アルキル化されたベンゼン及びナフタレンを含める）及び／又は（環式）脂肪族炭化水素及びこれらの混合物、塩素化された炭化水素、ケトン、エステル、アルコキシル化されたアルカン酸アルキルエステル、エーテル、又はこれらの溶剤の混合物である。
芳香族炭化水素混合物として、主に芳香族のＣ7〜Ｃ14−炭化水素を有し、かつ１１０〜３００℃の沸点範囲を有することができるようなものが好ましく、特にトルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレン、及びこれらを含む混合物が好ましい。
これについての例は、ExxonMobil Chemical社のSolvesso（登録商標）ブランド、特にSolvesso（登録商標）100（CAS-No. 64742-95-6、主にＣ9〜Ｃ10−芳香族化合物、沸点範囲約１５４〜１７８℃）、150（沸点範囲約１８２〜２０７℃）及び200（CAS-No. 64742-94-5）、並びにShell社のShellsol（登録商標）ブランド、Petrochem Carless社のCaromax（登録商標）（例えばCaromax（登録商標）18）及びDHC社のHydrosol（例えばHydrosol（登録商標） A 170）である。パラフィン、シクロパラフィン及び芳香族化合物からなる炭化水素混合物も、Kristalloel（例えばKristalloel 30、沸点範囲約１５８〜１９８℃又はKristalloel 60；CAS-No. 64742-82-1）、石油ベンジン（例えばCAS-No. 64742-82-1）又はソルベントナフサ（軽質：沸点範囲約１５５〜１８０℃、重質：沸点範囲約２２５〜３００℃）の名称で市場で入手可能である。この種の炭化水素混合物の芳香族化合物含有量は、一般に９０質量％より高く、好ましくは９５質量％より高く、特に好ましくは９８質量％より高く、さらに特に好ましくは９９質量％より高い。ナフタレンの特に低い含有量を有する炭化水素混合物を使用することが有意義である。
（環式）脂肪族炭化水素は、例えばデカリン、アルキル化されたデカリン及び直鎖又は分枝鎖のアルカン及び／又はシクロアルカンの異性体混合物である。
脂肪族炭化水素の含有率は、一般に５質量％未満、好ましくは２．５質量％未満、特に好ましくは１質量％未満である。
エステルは、例えばｎ−ブチルアセタート、エチルアセタート、１−メトキシプロピルアセタート−２及び２−メトキシエチルアセタートである。
エーテルは、例えばＴＨＦ、ジオキサン並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル又はジ−ｎ−ブチルエーテルである。
ケトンは、例えば、アセトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、メチルアミルケトン及びｔｅｒｔ−ブチルメチルケトンである。
好ましい溶剤は、ｎ−ブチルアセタート、エチルアセタート、１−メトキシプロピルアセタート−２、２−メトキシエチルアセタート、並びにこれらの混合物、特に上述の芳香族炭化水素混合物、特にキシレンを有する混合物及びSolvesso（登録商標）100である。
この種の混合物は、５：１〜１：５の体積比、好ましくは４：１〜１：４の体積比、特に好ましくは３：１〜１：３の体積比、さらに特に好ましくは２：１〜１：２の体積比で製造することができる。
好ましい実施例は、ブチルアセタート／キシレン、メトキシプロピルアセタート／キシレン１：１、ブチルアセタート／ソルベントナフサ１００ １：１、ブチルアセタート／Solvesso（登録商標）100 １：２及びKristalloel 30／Shellsol（登録商標）A ３：１である。好ましいのは、ブチルアセタート、１−メトキシプロピルアセタート−２、メチルアミルケトン、キシレン及びSolvesso（登録商標）100。
意外にも、これらの溶剤が、課題設定に関して多様に問題であることが見出された。ケトン又は芳香族化合物混合物（例えばソルベントナフサ混合物）を有する本発明によるポリイソシアナート組成物は、貯蔵の際の色数の発生に関して特に重要である。それに対して、エステル、エーテル、狭い芳香族留分、例えばキシレン及びその異性体混合物は、より問題が少ない。キシレンが芳香族化合物混合物と同様に、ベンゼン系の水素原子を有する限り、色の発生に寄与することがあることは意外である。このため、ソルベントナフサ混合物は、購入元及び貯蔵時間に依存して、ポリイソシアナート組成物中で使用する際に、色数のドリフトに関して明らかに多様に作用することが生じる。
他の典型的な塗料添加物（Ｆ）として、例えば次のものが使用できる：他の酸化防止剤、ＵＶ安定剤、例えばＵＶ吸収剤及び適切なラジカル捕捉剤（特に、ＨＡＬＳ化合物、ヒンダードアミン光安定剤）、活性剤（促進剤）、乾燥剤、充填材、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、表面活性剤、粘度調整剤、可塑剤又はキレート化剤。好ましくはＵＶ安定剤である。
他の一次酸化防止剤は、例えば第二級アリールアミンである。
二次酸化防止剤は、好ましくはホスファイト、ホスホナイト、ホスホナート及びチオエーテルからなる群から選択される。
ホスファイトは、Ｐ（ＯＲa）（ＯＲb）（ＯＲc）のタイプの化合物であり、式中Ｒa、Ｒb、Ｒcは同じ又は異なる脂肪族又は芳香族基（これらは環式構造又はスピロ構造を構成することもできる）である。
好ましいホスホナイトは、WO 2008/116894、特にその第１１頁、８行〜第１４頁、８行に記載されていて、この箇所は、ここで参照によって本願の開示の構成要素となる。
好ましいホスホナートは、WO 2008/116895、特にその第１０頁、３８行〜第１２頁、４１行に記載されていて、この箇所は、ここで参照によって本願の開示の構成要素となる。
これらは、特にジアルキルホスホナート及びジアルキルジホスホナートである。
Figure 0006370221
これについての例は、モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルホスホナート及びその混合物であり、好ましくはジアルキルホスホナート、特に好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル基を有するもの、さらに特に好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル基を有するもの、殊にＣ1−アルキル基、Ｃ2−アルキル基、Ｃ4−アルキル基又はＣ8−アルキル基を有するものである。
ジアルキルホスホナート中のアルキル基は、この場合、同じ又は異なることができ、好ましくは同じである。
Ｃ1〜Ｃ12アルキル基についての例は、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシル及び２−プロプルヘプチルであり、特にホスホン酸ジ−ｎ−オクチルエステルのIrgafos（登録商標）OPH（上記式参照）及びホスホン酸ジ−（２−エチルヘキシル）−エステルである。
好ましいチオエーテルは、WO 2008/116893、特にその第１１頁、１行〜第１５頁、３７行に記載されていて、この箇所は、ここで参照によって本願の開示の構成要素となる。
適切なＵＶ吸収剤は、オキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（後者のものは、例えばBASF SEのTinuvin（登録商標）ブランドとして入手可能）及びベンゾフェノン（例えばBASF SEのChimassorb（登録商標）81）を含む。好ましくは、例えば９５％のベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−、Ｃ７−９−分枝した及び線状のアルキルエステル；５％の１−メトキシ−２−プロピルアセタート（例えばTinuvin（登録商標）384）及びα−［３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］−ω−ヒドロキシプロピル−（オキソ−１，２−エタンジイル）（例えばTinuvin（登録商標）1130）であり、それぞれ、例えばBASF SEの製品である。ＤＬ−アルファ−トコフェロール、トコフェロール、ケイ皮酸誘導体及びシアノアクリラートを同様にこの目的で使用することができる。
これらは、単独で又は適切なラジカル捕捉剤と一緒に、例えば立体障害アミン（しばしばＨＡＬＳ化合物又はＨＡＳ化合物ともいわれる；ヒンダードアミン（光）安定剤）、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン又はこれらの誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバシナートと一緒に使用することができる。これらは、例えばBASF SEのTinuvin（登録商標）及びChimassorb（登録商標）のブランドとして入手することができる。しかしながら、ルイス酸と一緒に使用する場合に、Ｎ−アルキル化されているヒンダードアミン、例えばビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−メチル］ブチルマロナート（例えば、BASF SEのTinuvin（登録商標）144）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバカートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバカートとの混合物（例えばBASF SEのTinuvin（登録商標）296）；又はＮ−（Ｏ−アルキル化）されているヒンダードアミン、例えばデカン二酸−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）−エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物（例えば、BASF SEのTinuvin（登録商標）123）、及び特にＨＡＬＳ−トリアジンの「２−アミノエタノール、シクロヘキサンと過酸化されたＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの反応生成物」（例えばBASF SEのTinuvin（登録商標）152）が好ましい。
ＵＶ安定剤は、通常では、配合物中に含まれる固体成分を基準として０．１〜５．０質量％の量で使用される。
増粘剤として、ラジカル（共）重合された（コ）ポリマーの他に、通常の有機又は無機の増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロース又はベントナイトが挙げられる。
キレート形成剤として、例えばエチレンジアミン酢酸及びその塩並びにβ−ジケトンを使用することができる。
更に、成分（Ｇ）として、充填剤、染料及び／又は顔料が含まれていてもよい。
顔料は本来の意味範囲において、CD Roempp Chemie Lexikon Version1.0, Stuttgart/New York: Georg Thime Verlag 1995に従って、DIN 55943を参照して、粒子状の「適用媒体中では実際に不溶性の」、無機又は有機の、有色又は無彩色の着色剤である。
実際に不溶性とは、この場合、２５℃で適用媒体１０００ｇ当たり１ｇ未満、好ましくは０．５ｇ未満、特に好ましくは０．２５ｇ未満、さらに特に好ましくは０．１ｇ未満の溶解度、及び殊に適用媒体１０００ｇ当たり０．０５ｇ未満の溶解度を意味する。
顔料の例は、本来の意味範囲で、吸収顔料（Absorptionspigment）及び／又は効果顔料（Effektpigument）、好ましくは吸収顔料の任意の系を有する。顔料成分の数及び選択は、この場合に制限を受けない。これらは、それぞれの要求、例えば所望の色感覚に、例えば工程ａ）に記載されたように、任意に適合させることができる。例えば、標準化された混合塗料系の全ての顔料成分に基づくことができる。
効果顔料とは、小板状の構造を示しかつ表面被覆に特別な装飾的な色彩効果を付与する全ての顔料であると解釈される。効果顔料とは、例えば車両塗装及び工業塗装において通常使用可能な効果付与する全ての顔料である。この種の効果顔料についての例は、純粋な金属顔料；例えばアルミニウム顔料、鉄顔料又は銅顔料；干渉顔料、例えば二酸化チタンで被覆された雲母、酸化鉄で被覆された雲母、混合酸化物で被覆された雲母（二酸化チタンとＦｅ2Ｏ3又は二酸化チタンとＣｒ2Ｏ3で被覆された雲母）、金属酸化物で被覆されたアルミニウム、又は液晶顔料である。
着色する吸収顔料とは、例えば通常の塗装工業において使用可能な有機又は無機の吸収顔料である。有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料及びピロロ−ピロール顔料である。無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタン及びカーボンブラックである。
染料は、同様に着色剤であるが、適用媒体中でのその溶解度によって顔料とは異なり、つまり染料は、２５℃で適用媒体中で１０００ｇ当たり１ｇを越える溶解度を示す。
染料の例は、アゾ染料、アジン染料、アントラキノン染料、アクリジン染料、シアニン染料、オキサジン染料、ポリメチン染料、チアジン染料、トリアリールメタン染料である。これらの染料は、塩基性又はカチオン性着色剤、媒染染料、直接染料（Direktfarbstoffe）、分散染料、顕色染料、バット染料、金属錯体染料、反応染料、酸性染料、硫化染料、カップリング染料又は直接染料（substantive Farbstoffe）として使用することができる。
色彩的に不活性の充填剤とは、一方で色彩的に効果がない；つまり、僅かな固有吸収を示しかつ屈折率が被覆媒体の屈折率に似ていて、かつ他方で、表面被覆中で、つまり適用された塗装膜中で効果顔料の配向（平行な整列）影響を及ぼし、被覆又は被覆材料の他の特性、例えば硬度又はレオロジーに影響を及ぼすことができる全ての物質／化合物であると解釈される。次に、例示的に使用可能な不活性の物質／化合物が挙げられているが、色彩的に不活性のトポロジーに影響を及ぼす充填剤の概念は、この例に制限されるものではない。この定義に従う適切な不活性な充填剤は、例えば透明な又は半透明な充填剤又は顔料であることができ、例えばシリカゲル、沈降硫酸バリウム、ケイソウ土、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、結晶性二酸化ケイ素、非晶質ケイ酸、酸化アルミニウム、ガラス、セラミック又はポリマーからなる、例えば０．１〜５０μｍの大きさを有する微小球又は中空微小球であることができる。更に、不活性の充填剤として、任意の固体の不活性の有機粒子、例えば尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物、微粉化されたポリオレフィンワックス及び微粉化されたアミドワックスを使用することができる。これらの不活性の充填剤は、それぞれ混合した形でも使用することができる。しかしながら、それぞれ１種の充填剤だけを使用するのが好ましい。
好ましい充填剤は、ケイ酸塩、例えば四塩化ケイ素の加水分解により得られたケイ酸塩、例えばDegussa社のAerosil（登録商標）、珪土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどを含む。
好ましい態様の場合には、ポリイソシアナート（Ａ）は、最初の工程において、ルイス酸（Ｂ）、ブレンステッド酸（Ｃ）、立体障害フェノール（Ｄ）、場合により１種又はそれ以上の溶剤（Ｅ）、場合により添加物（Ｆ）と混合して、更なる加工のために準備される。この混合物を、次いで、第２の工程で、場合により成分（Ｂ）〜（Ｆ）のさらなる成分を添加することにより、本発明によるポリイソシアナート組成物に変換される。
本発明の他の態様の場合には、成分Ａ〜Ｅ、場合によりＦ及びＧは、直接一緒にされる。
この第１の工程の予備混合のために好ましい溶剤は、ｎ−ブチルアセタート、エチルアセタート、１−メトキシプロピルアセタート−２、２−メトキシエチルアセタート、並びにこれらの混合物であり、特に、上述の芳香族炭化水素混合物との混合物である。
この種の混合物は、５：１〜１：５の体積比、好ましくは４：１〜１：４の体積比、特に好ましくは３：１〜１：３の体積比、さらに特に好ましくは２：１〜１：２の体積比で製造することができる。
好ましい実施例は、ブチルアセタート／キシレン、メトキシプロピルアセタート／キシレン１：１、ブチルアセタート／ソルベントナフサ１００ １：１、ブチルアセタート／Solvesso（登録商標）100 １：２及びKristalloel 30／Shellsol（登録商標）A ３：１である。
本発明によるポリイソシアナート組成物は、例えば次のように構成されている：
（Ａ） ２０〜９９．９９８質量％、好ましくは３０〜９０質量％、特に好ましくは４０〜８０質量％、
（Ｂ） １０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは２０〜２０００質量ｐｐｍ及び特に好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍ、
（Ｃ） ２〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは５〜３００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５０質量ｐｐｍ、
（Ｄ） ２０〜２０００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜６００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜２００質量ｐｐｍ、及び
（Ｅ） ０〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％、
（Ｆ） 添加物０〜５％、ただし合計は常に１００質量％である。
（Ｇ） 場合により、上記成分（Ａ）〜（Ｆ）に対して付加的に、顔料。
成分（Ｇ）が存在する場合には、この成分（Ｇ）は成分（Ａ）〜（Ｆ）の組成に含めて計算されない。
本発明によるポリイソシアナート組成物は、好ましくは硬化剤成分として、少なくとも１種の結合剤に対して付加的にポリウレタン塗料中に使用することができる。結合剤との反応は、この場合、場合により、このポリイソシアナート組成物の相応する貯蔵に要する長い期間の後に行うことができる。ポリイソシアナート組成物の貯蔵は、好ましくは室温で行われるが、高めた温度で行うこともできる。実際に、このようなポリイソシアナート組成物を４０℃、６０℃、さらには８０℃までの加熱が十分に可能である。
結合剤は、例えばポリアクリラートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール；ポリ尿素ポリオール；ポリエステルポリアクリラートポリオール；ポリエステルポリウレタンポリオール；ポリウレタンポリアクリラートポリオール、ポリウレタン変性されたアルキド樹脂；脂肪酸変性されたポリエステルポリウレタンポリオール、アリルエーテルとの共重合体、例えば多様なガラス転移温度を有する上記物質群のグラフト重合体、並びに上記結合剤の混合物であることができる。ポリアクリラートポリオール、ポリエステルポリオール及びポリウレタンポリオールが好ましい。
DIN53240-2（ポテンシオメータによる）により測定された好ましいＯＨ価は、ポリエステルについての固形樹脂１ｇ当たり４０〜３５０ｍｇ ＫＯＨ、好ましくは固形樹脂１ｇ当たり８０〜１８０ｍｇ ＫＯＨ、ポリアクリラートオールについての固形樹脂１ｇ当たり１５〜２５０ｍｇ ＫＯＨ、好ましくは固形樹脂１ｇ当たり８０〜１６０ｍｇ ＫＯＨである。
更に、この結合剤は、２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでの、好ましくは１５０ｍｇ ＫＯＨまでの、特に好ましくは１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでのDIN EN ISO 3682（ポテンシオメータによる）による酸価を有することができる。
特に好ましい結合剤は、ポリアクリラートポリオール及びポリエステロールである。
ポリアクリラートポリオールは、好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも１２００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍnを有する。この分子量Ｍnは、原則として上限に制限はないが、好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌまで、特に好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌまで、さらに特に好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌまで、殊に５０００ｇ／ｍｏｌまでであることができる。
ヒドロキシ官能化されたモノマー（下記参照）は、共重合の際に、ポリマーの上述の水酸基価が結果として生じるような量で一緒に使用され、これは一般に、０．５〜８質量％、好ましくは１〜５質量％のポリマーのヒドロキシ基含有量に相当する。
これは、少なくとも１種のヒドロキシ基含有（メタ）アクリラートと、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニル芳香族、α，β−不飽和カルボン酸及び他のモノマーからなる群から選択された少なくとも１種の他の重合可能なコモノマーとのヒドロキシル基含有のコポリマーである。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えばＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラートが挙げられ、ビニル芳香族は２０個までのＣ原子を有するものが挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸はそれらの無水物も含み、他のモノマーは、例えば２０個までのＣ原子を有するビニルエステルを有するカルボン酸、エチレン系不飽和ニトリル、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル、あまり好ましくはないが、２〜８個のＣ原子及び１又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、例えばメチルメタクリラート、メチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、エチルアクリラート及び２−エチルアクリラートを有するようなものである。
特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。
１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウラート、ビニルステアラート、ビニルプロピオナート及びビニルアセタートである。
α，β−不飽和カルボン酸及びその無水物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又は無水マレイン酸、好ましくはアクリル酸であることができる。
ヒドロキシ官能化されたモノマーとして、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸（これらはこの明細書では省略して「（メタ）アクリル酸」という）の、好ましくは２〜２０個のＣ原子を有しかつ少なくとも２つのヒドロキシ基を有するジオール又はポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００の分子量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜２０００の分子量を有するポリプロピレングリコール又はポリ−１，３−プロパンジオール又は２３８〜２０００の分子量を有するポリエチレングリコールとのモノエステルが挙げられる。
２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−又は３−ヒドロキシプロピルアクリラート、１，４−ブタンジオールものアクリラート又は３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリラーが好ましく、特に２−ヒドロキシエチルアクリラート及び／又は２−ヒドロキシエチルメタクリラートが好ましい。
ビニル芳香族化合物として、例えばビニルトルエン、α−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び好ましくはスチレンが挙げられる。
ニトリルの例は、アクリルニトリル及びメタクリルニトリルである。
適切なビニルエーテルは、例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル及びビニルオクチルエーテルである。
２〜８個のＣ原子を有しかつ１又は２個のオレフィン性二重結合を有する非芳香族炭化水素として、ブタジエン、イソプレン、並びにエチレン、プロピレン及びイソブチレンが挙げられる。
更に、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン並びにＮ−ビニルカプロラクタムが使用可能であり、更に、エチレン性不飽和酸、特にカルボン酸、酸無水物又は酸アミド、並びにビニルイミダゾールが使用可能である。エポキシ基を有する成分、例えばグリシジルアクリラート又はグリシジルメタクリラート又はモノマー、例えばＮ−メトキシメチルアクリルアミド又はＮ−メトキシメチルメタクリルアミドも、僅かな量で一緒に使用することもできる。
アルコール基中で１〜１８個の、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ｎ−ステアリルアクリラート、これらのアクリラートに相応するメタクリラート、スチレン、アルキル置換されたスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ビニルアセタート、ビニルステアラート、又はこれらのモノマーの任意の混合物が好ましい。
ヒドロキシ基を有するモノマーは、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリラートの共重合に、他の重合可能な、好ましくはラジカル重合可能なモノマーと混合した形で組み込まれ、好ましくは、５０質量％より多くが、Ｃ1〜Ｃ20−、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、ビニルハロゲン化物、４〜８個のＣ原子を有しかつ１又は２個の二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリル及びこれらの混合物からなるようなものである。特に、ヒドロキシ基を有するモノマーの他に、６０質量％より多くが、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリラート、スチレン及びこれらの誘導体又はこれらの混合物からなるポリマーが好ましい。
重合体の製造は、通常の方法による重合により実施することができる。好ましくは、重合体の製造は乳化重合又は有機溶液中で行われる。連続的又は不連続的重合方法が可能である。不連続的方法の中で、バッチ法及びフィード法が挙げられ、この場合後者のフィード法が好ましい。このフィード法の場合には、溶剤を単独で又はモノマー混合物の一部と一緒に装入し、重合温度に加熱し、この重合を、モノマー容器の場合にラジカルにより開始し、残りのモノマー混合物を開始剤混合物と一緒に１〜１０時間、好ましくは３〜６時間の経過で計量供給する。場合により、この重合を少なくとも９９％の転化率にまで実施するために、引き続きなお後活性化する。
他の結合剤は、例えば、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸とポリオール、特にジオールとの縮合によって得られるポリエステルポリオールである。この重合のために合わせられた、ポリエステルポリオールの官能価を保証するために、部分的にトリオール、テトロルなど、また三酸（Trisaeure）等が使用される。
ポリエステルポリオールは、例えば、Ullmans Enzyklopaedie der technischen Chemie、第４版、第１９巻、６２〜６５頁から公知である。好ましくは、二価アルコールと二価カルボン酸の反応により得られるポリエステルポリオールが使用される。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相応するポリカルボン酸無水物又は低級アルコール又は低級アルコールの混合物の相応するポリカルボン酸エステルもポリエステルポリオールの製造のために使用することができる。このポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であることができ、場合により、例えばハロゲン原子により置換され及び／又は不飽和であることができる。これについての例として次のものが挙げられる：
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はテトラヒドロフタル酸、コルク酸、アゼライン酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、ダイマーの脂肪酸、これらの異性体及び水素化生成物、並びにエステル化可能な誘導体、例えば無水物又はジアルキルエステル、例えば前記酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、好ましくはメチルエステル、エチルエステル又はｎ−ブチルエステルが使用される。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨのジカルボン酸が好ましく、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数であり、特に好ましくはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸である。
多価アルコールとして、ポリエステロールの製造のために、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００の分子量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜１１７８の分子量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、１３４〜８９８の分子量を有するポリ−１，２−プロパンジオール、１０６〜４５８の分子量を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール又はイソマルトが挙げられ、これらは場合により上記のようにアルコキシル化されていてもよい。
一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨのアルコールが好ましく、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である。エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールが好ましい。更に、ネオペンチルグリコールが好ましい。
更に、例えば、ホスゲンと、ポリエステルポリオール用の構成成分として挙げられる低分子アルコールの過剰量との反応により得ることができるポリカルボナートジオールも挙げられる。
ラクトンを基礎とするポリエステルジオールも適しており、これはラクトンの単独重合体又は共重合体であり、好ましくは適切な二官能性出発分子にラクトンが付加した末端にヒドロキシ基を有する付加生成物である。ラクトンとして、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨの化合物から誘導されるラクトンも挙げられ、ｚは１〜２０の数であり、メチレン単位のＨ原子はＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって置き換えられていてもよい。例えば、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸又はピバロラクトン、並びにこれらの混合物である。適切な出発成分は、例えばポリエステルポリオール用の構成成分として上述した低分子二価アルコールである。ε−カプロラクトンの相応する重合体が特に好ましい。低分子ポリエステルジオール又はポリエステルジオールも、ラクトン重合体の製造のためのスターターとして使用することができる。ラクトンの重合体の代わりに、このラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の相応する化学的に等価の重縮合物も使用できる。
ポリウレタン塗料において、８００〜４０００ｇ／ｍｏｌのポリエステルの分子量Ｍnが通常であるが、その際ここで使用されるポリエステルはこれに限定されるものではない。
更に、結合剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドの、好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの、特に好ましくはエチレンオキシドのＨ酸性成分への付加により製造されたポリエーテロールも適している。同様に、ブタンジオールからの重縮合物も適している。ポリウレタン塗料において、５００〜２０００ｇ／ｍｏｌのポリエーテルの分子量が通常であるが、その際ここで使用されるポリエーテルはこれに限定されるものではない。
このポリマーは、少なくとも部分的に、いわゆる反応性希釈剤によって置き換えることができる。これは、ブロックされた、第二級又は第一級アミン（アルジミン及びケチミン）であるか又は立体障害の及び／又は電子が不足する第二級アミノ基を有する化合物、例えばEP 403921又はWO 2007/39133によるアスパラギン酸エステルであることができる。
塗膜の硬化のために、ポリイソシアナート組成物及び結合剤は、イソシアナート基対、イソシアナートに対して反応性の基の０．２：１〜５：１の、好ましくは０．８：１〜１．２：１の、殊に０．９：１〜１．１：１のモル比で相互に混合され、この場合、場合により更なる典型的な塗料成分を混合することもでき、基材上に塗布され、１５０℃までの周囲温度で完全に硬化される。
特別な態様において、この塗料混合物を、８０℃までの、特に好ましくは６０℃までの周囲温度で完全に硬化させる（例えば再仕上げ適用のため又は炉中に入れることが困難な大きな対象物のため）。
他の好ましい適用の場合に、この塗料混合物は１１０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃で完全に硬化される（例えばＯＥＭ適用のため）。
「硬化」とは、本発明の範囲内で、基材上に塗布された被覆材料を、少なくとも所望の非粘着性が生じるまで、少なくとも上記の温度に加熱することにより、基材上に非粘着性の被覆を生じさせることであると解釈される。
被覆材料とは、本明細書の範囲内で、少なくとも、塗膜及び、硬化後には、非粘着性の被覆を形成させる目的で、少なくとも１つの基材の被覆のために予定される成分の混合物であると解釈される。
基材の被覆は、通常の、当業者に公知の方法により行われ、その際、少なくとも１つの被覆材料が被覆されるべき基材に所望の厚さで塗布され、場合により含まれる被覆材料の揮発性成分が場合により加熱しながら除去される。この過程を、所望の場合に、１回又は複数回繰り返すことができる。基材への塗布は、公知の方法で、例えば吹き付け、ヘラ塗り、ブレード塗布、ブラシ塗布、ローリング、ローラ塗布、流し塗り、ラミネーション、背面射出成形（Hinterspritzen）又は同時押し出しにより行うことができる。
硬化されるべき層の厚さは、０．１μｍ〜数ｍｍであり、好ましくは１〜２０００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍ、さらに特に好ましくは５〜６０μｍである（塗料から溶剤を除去した状態での塗料に関する）。
更に、本発明による多層塗装で被覆された基材も、本発明の主題である。
特に、このようなポリウレタン塗料は、特に高い適用安全性、屋外耐候性、概観、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性が必要な適用のために適している。
得られた二成分の被覆材料及び塗料配合物は、基材、例えば木材、木材ベニヤ、紙、厚紙、板紙、繊維、シート、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物性建材、例えばセメント石材及び繊維セメントボード又は金属（これらは場合により予備被覆又は前処理されていてもよい）の被覆のために適している。
この種の被覆材料は、屋内もしくは屋外の被覆として又は屋内もしくは屋外の被覆において、つまり、好ましくは建物部分の日光に曝される適用、（大型）車両及び飛行機の被覆及び工業的適用、農業及び建築業における商用車、装飾塗装、橋、建物、電柱、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船舶、クレーン、支柱、矢板、計器、管、接続部材、フランジ、連結部材、ホール、屋根及び構造用鋼材、家具、窓、ドア、フロアリング、缶被覆及びコイル被覆、床材用、例えば駐車場床材又は病院の床材用、ＯＥＭ及び再仕上げ適用としての自動車塗装に適している。
好ましくは、この種の被覆材料は、周囲温度から８０℃まで、好ましくは６０℃まで、特に好ましくは４０℃までの温度で使用される。好ましくは、これは、高温で硬化させることができない対象であり、例えば大型機械、飛行機、大型車両及び再仕上げ適用である。
特に、本発明による被覆材料は、透明塗料、下塗塗料及び上塗塗料、プライマー及びサーフェーサーとして使用される。
本発明によるポリイソシアナート組成物の利点は、このポリイソシアナート組成物が、ポリイソシアナート混合物を、ウレタン化触媒の存在で長期間にわたり色安定性に保持することである。
この種のポリイソシアナート組成物は、塗料、接着剤及び封止材料中での硬化剤として使用することができる。
その低い色数及び高い色安定性により、このポリイソシアナート組成物は特に透明塗料用の被覆材料のために重要である。特に、再仕上げ適用（refinish-Anwendungen）が好ましい。
実施例
使用材料：
ポリイソシアナートＡ：ヘキサメチレンジイソシアナートを基礎とするイソシアヌラート
ポリイソシアナートＡ１、ポリイソシアヌラート：ヘキサメチレンジイソシアナートＨＤＩを、ヘキサメチレンジイソシアナートを基準として３２ｐｐｍの、触媒としてのベンジルトリメチルアンモニウム−ヒドロキシイソ酪酸（エチルヘキサノール中５％）の存在で、多段階反応器カスケードで、反応器１つ当たり２０分の平均処理時間で、１２０℃で反応させた。この反応を、ヘキサメチレンジイソシアナートを基準として１２ｐｐｍのジ−（２−エチル−ヘキシル）−ホスファート（メチルグリコール中に１０％で溶解）で化学的に停止させた。ヘキサメチレンジイソシアナートを真空中で留去した。３００ｐｐｍのメトキシ酢酸及び１００ｐｐｍのＢＨＴ Ｄ１の添加。生成物のＮＣＯ含有率：２２．２％、色数：２１Ｈｚ；粘度：２６２０ｍＰａ・ｓ。
ポリイソシアナートＡ２、ポリイソシアヌラート：ヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートを基準として３７ｐｐｍの、触媒としてのベンジルトリメチルアンモニウム−ヒドロキシイソ酪酸（エチルヘキサノール中に溶解）を用いて試験、多段階反応器カスケード、１２０℃で反応器１つ当たり２０分の平均処理時間、及び熱的に停止。ＨＤＩの真空中での留去。生成物のＮＣＯ含有率：２２．４％；色数：３７Ｈｚ；粘度：２３３９ｍＰａ・ｓ。１００ｐｐｍのIrganox 1135の添加。
ポリイソシアナートＡ３、ポリイソシアヌラート：ヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートを基準として３９ｐｐｍの、触媒としてのベンジルトリメチルアンモニウム−ヒドロキシイソ酪酸（エチルヘキサノール中に溶解）を用いて試験。１２０℃で反応器１つ当たり２０分の平均処理時間での反応器カスケード、ヘキサメチレンジイソシアナートを基準として１５ｐｐｍのジ−（２−エチル−ヘキシル）−ホスファート（エチルヘキサノール中で１０％）で化学的に停止。ＨＤＩの真空中での留去。３００ｐｐｍのメトキシ酢酸、１００ｐｐｍのＢＨＴで安定化。生成物のＮＣＯ含有率：２１．９％；色数：３５Ｈｚ；粘度：３３００ｍＰａ・ｓ。
ポリイソシアナートＡ４、ポリイソシアヌラート：ポリイソシアナートＡ１と同様であるが、ＢＨＴ Ｄ１なし、ＮＣＯ含有率は２０．８％；色数：２１Ｈｚ；粘度：２４００ｍＰａ・ｓ。
ポリイソシアナートＡ５、ポリイソシアヌラート：ヘキサメチレンジイソシアナートを、ヘキサメチレンジイソシアナートを基準として４９ｐｐｍの、触媒としてのベンジルトリメチルアンモニウム−ヒドロキシイソ酪酸（エチルヘキサノール中）の存在で、反応器カスケードで、反応器１つ当たり１０分の平均滞留時間で１２０℃で反応させ、ヘキサメチレンジイソシアナートを基準として３１ｐｐｍのジ−（２−エチル−ヘキシル）−ホスファート（メチルグリコール中で１０％）で化学的に停止した。ＨＤＩの真空中での留去。３００ｐｐｍのメトキシ酢酸及び１００ｐｐｍのＢＨＴ Ｄ１の添加。生成物のＮＣＯ含有率：２２．２％；色数：１９Ｈｚ；粘度：２７３０ｍＰａ・ｓ。
ポリイソシアナートＡ６：ポリイソシアヌラート、触媒としてDABCO TMR（トリメチル−ヒドロキシプロピル−アンモニウム−エチルヘキサノアート、Air Products）を用いて製造及びイソシアヌラート化反応を約１４０℃で熱的に停止。生成物のＮＣＯ含有率：２２．１％；色数：１５Ｈｚ；粘度：３９６０ｍＰａ・ｓ。
触媒Ｂ
触媒Ｂ１：ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＬ、ＤＢＴＤＬ）。
ブレンステッド酸Ｃ
ブレンステッド酸Ｃ１：ジ−（２−エチルヘキシル）−ホスファート（DEHP, Lanxess社）
ブレンステッド酸Ｃ２：ドデシルベンゼンスルホン酸（Nacure（登録商標）5076, King Industries）
ブレンステッド酸Ｃ３：ジオクチルホスホン酸（Irgafos（登録商標）OPH, BASF SE）。
立体障害フェノールＤ
フェノールＤ１：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）
フェノールＤ２：イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート（Irganox（登録商標）1135, BASF SE）。
溶剤Ｅ
溶剤Ｅ１：ソルベントナフサ（沸点範囲約１７０〜１８０℃）。
ポリイソシアナートＡを、約５０質量％で、この試験中に記載された濃度のルイス酸触媒（Ｂ）、ブレンステッド酸（Ｃ）、フェノール（Ｄ）と一緒に、溶剤（Ｅ）中で約５０％で、硬く閉鎖されたネジ式蓋容器中で空気の排除のために窒素下で貯蔵した。微量の空気は排除されていない。
この質量％の表示は、ポリイソシアナートＡ及び溶剤Ｅを基準として１００％の全体質量に関する。化合物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のｐｐｍで示す濃度は、ポリイソシアナート（Ａ）の全体量を基準として、それぞれ希釈されていない状態の化合物（Ｂ）〜（Ｄ）に関する。
この貯蔵は、循環空気炉中で５０℃で行う。色数は、直接（貯蔵の開始前に直接）、及び多様な期間にわたる貯蔵後に測定する。
この色数測定は、DIN EN 1557によるAPHAで、容量５ｍＬの、５ｃｍの測定キュベット中でLange社のLico 150で行う。許容誤差は、基準値２０Ｈｚについて（±５、実測値１８Ｈｚ）；基準値１０２Ｈｚについて（±１０、実測値９９Ｈｚ）；基準値２０２Ｈｚについて（±２０、実測値１９７Ｈｚ）である。
各々の測定は、安定剤不含の参照例（対照）に対して直接比較した。
表１：ポリイソシアナートＡ（５０％）、Solvesso 100E、１０００ｐｐｍの触媒Ｂ１（ＤＢＴＬ）及び次の表による他の成分の５０℃での貯蔵
Figure 0006370221

Claims (15)

  1. （Ａ） 少なくとも１種のモノマーのイソシアナートの反応により得られた少なくとも１種のポリイソシアナート、
    （Ｂ） イソシアナート基と、イソシアナートに対して反応性の基との反応を促進することができる少なくとも１種のルイス酸の有機金属化合物、
    （Ｃ） Ｃ１）ジ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキルホスファート、Ｃ２）ドデシルベンゼンスルホン酸及びＣ３）ジオクチルホスホナート、ジ−ｎ−オクチルホスホナート及び／又はジ−（２−エチルヘキシル）ホスホナートからなる群から選択された、ｐＫａ値が４未満の少なくとも１種のブレンステッド酸、
    （Ｄ） 少なくとも１種の立体障害フェノール、
    を有するポリイソシアナート組成物。
  2. 請求項１に記載のポリイソシアナート組成物において、前記ポリイソシアナート組成物が、更に、溶剤又は溶剤混合物（Ｅ）を有することを特徴とする、ポリイソシアナート組成物。
  3. 請求項１又は２に記載のポリイソシアナート組成物において、前記ポリイソシアナート組成物が、更に、他の典型的な塗料添加物（Ｆ）を有することを特徴とする、ポリイソシアナート組成物。
  4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリイソシアナート組成物において、前記モノマーのイソシアナートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択されたジイソシアナートであることを特徴とする、ポリイソシアナート組成物。
  5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリイソシアナート組成物において、前記ポリイソシアナート（Ａ）が、イソシアヌラート基、ビウレット基、ウレタン基及び／又はアロファナート基及び／又はイミノオキサジアジンジオン基を有することを特徴とする、ポリイソシアナート組成物。
  6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリイソシアナート組成物において、前記ポリイソシアナート（Ａ）が、アンモニウムカルボキシラート触媒又はアンモニウムα−ヒドロキシカルボキシラート触媒の使用下で製造されたイソシアヌラート基、ウレタン基及び／又はアロファナート基を有することを特徴とする、ポリイソシアナート組成物。
  7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリイソシアナート組成物において、前記ポリイソシアナートは、６００〜４０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するイソシアヌラート基を有するポリイソシアナート、及び／又は１５０〜１６００ｍＰａ・ｓの粘度を有する低粘度のウレタン基及び／又はアロファナート基を有するポリイソシアナートであることを特徴とする、ポリイソシアナート組成物。
  8. 請求項１に記載のポリイソシアナート組成物において、前記ルイス酸の有機金属化合物（Ｂ）は、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群から選択された金属の化合物、又はこれらの金属の化合物の混合物を有することを特徴とする、ポリイソシアナート組成物。
  9. 請求項１に記載のポリイソシアナート組成物において、化合物（Ｄ）は、芳香環１個当たり正確に１個のフェノール性ヒドロキシ基を有し、前記フェノール性ヒドロキシ基に対して、少なくとも１つのオルト位に、場合により置換されたｔｅｒｔ−ブチル基を有することを特徴とする、ポリイソシアナート組成物。
  10. 請求項９に記載のポリイソシアナート組成物において、化合物（Ｄ）は、２，６−ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート及びオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナートからなる群から選択されることを特徴とする、ポリイソシアナート組成物。
  11. 少なくとも１種のモノマーのイソシアナートの反応により得られた少なくとも１種のポリイソシアナート（Ａ）の他に、イソシアナート基と、イソシアナートに対して反応性の基との反応を促進することができる少なくとも１種のルイス酸の有機金属化合物（Ｂ）を有する、ポリイソシアナート組成物を安定化する方法において、前記ポリイソシアナート組成物に、更に、Ｃ１）ジ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキルホスファート、Ｃ２）ドデシルベンゼンスルホン酸及びＣ３）ジオクチルホスホナート、ジ−ｎ−オクチルホスホナート及び／又はジ−（２−エチルヘキシル）ホスホナートからなる群から選択された、ｐＫａ値が４未満の少なくとも１種のブレンステッド酸（Ｃ）、少なくとも１種の立体障害フェノール（Ｄ）、溶剤又は溶剤混合物（Ｅ）及び場合により他の典型的な塗料添加物（Ｆ）を混合することを特徴とする、ポリイソシアナート組成物を安定化する方法。
  12. ポリウレタン塗料の製造方法において、請求項１に記載のポリイソシアナート組成物を、イソシアナートに対して反応性の基を有する少なくとも１種の結合剤と反応させることを特徴とする、ポリウレタン塗料の製造方法。
  13. ポリウレタン塗料の製造方法において、請求項１に記載のポリイソシアナート組成物を、ポリアクリラートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリ尿素ポリオール、ポリエーテロール、ポリカルボナート、ポリエステルポリアクリラートポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリウレタンポリアクリラートポリオール、ポリウレタン変性されたアルキド樹脂及び脂肪酸変性されたポリエステルポリウレタンポリオールからなる群から選択される少なくとも１種の結合剤と反応させることを特徴とする、ポリウレタン塗料の製造方法。
  14. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリイソシアナート組成物の、再仕上げ塗装、自動車補修塗装、大型車両塗装及び木材塗装の分野での、プライマー、サーフェーサー、顔料添加された上塗塗料、下塗塗料及び透明塗料における被覆材料中での硬化剤としての、並びに塗料、接着剤及び封止材料中での硬化剤としての使用。
  15. Ｃ１）ジ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキルホスファート、Ｃ２）ドデシルベンゼンスルホン酸及びＣ３）ジオクチルホスホナート、ジ−ｎ−オクチルホスホナート及び／又はジ−（２−エチルヘキシル）ホスホナートからなる群から選択された、ｐＫａ値が４未満の少なくとも１種のブレンステッド酸（Ｃ）と少なくとも１種の立体障害フェノール（Ｄ）との混合物の、少なくとも１種のモノマーのイソシアナートの反応により得られた少なくとも１種のポリイソシアナート（Ａ）、イソシアナート基とイソシアナートに対して反応性の基との反応を促進することができる少なくとも１種のルイス酸の有機金属化合物（Ｂ）を有する混合物の色数を低減するための使用。
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FR3042195B1 (fr) * 2015-10-09 2017-11-24 Arkema France Oligomere ionique et composition polymerisable le contenant pour materiaux hydro-fragmentables a usage provisoire
EP3305824A1 (de) 2016-10-07 2018-04-11 Basf Se Farbstabile härterzusammensetzungen enthaltend polyisocyanate (cyclo)aliphatischer diisocyanate
TW201829375A (zh) 2016-10-14 2018-08-16 日商旭化成股份有限公司 異氰酸酯組成物、異氰酸酯組成物的製造方法及異氰酸酯聚合物的製造方法
EP3527594B1 (en) * 2016-10-14 2024-03-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanate composition, blocked polyisocyanate composition, hydrophilic polyisocyanate composition, coating material composition, and coating film
EP3527603A4 (en) * 2016-10-14 2019-11-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha ISOCYANATE COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCTION OF ISOCYANATE POLYMER, AND ISOCYANATE POLYMER
TW201829516A (zh) 2016-10-14 2018-08-16 日商旭化成股份有限公司 異氰酸酯組成物及異氰酸酯聚合物之製造方法
JP2018070689A (ja) * 2016-10-25 2018-05-10 東ソー株式会社 ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた塗料組成物
WO2018079428A1 (ja) * 2016-10-25 2018-05-03 東ソー株式会社 ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた塗料組成物、及び該ポリイソシアネート組成物の製造方法
JP6926489B2 (ja) * 2017-01-25 2021-08-25 東ソー株式会社 変性有機ポリイソシアネートの製造方法
EP3421516A1 (de) * 2017-06-28 2019-01-02 Covestro Deutschland AG Gefärbte kunststoffe basierend auf vernetzten polyisocyanaten
EP3431521A1 (de) * 2017-07-20 2019-01-23 Basf Se Farbstabile härterzusammensetzungen enthaltend polyisocyanate (cyclo)aliphatischer diisocyanate
EP3336118A1 (de) 2017-09-20 2018-06-20 Basf Se Farbstabile härterzusammensetzungen enthaltend polyisocyanate (cyclo)aliphatischer diisocyanate
WO2019219603A1 (de) * 2018-05-17 2019-11-21 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines polyisocyanatpolymers und eines polyisocyanuratkunststoffs
CN110982045B (zh) * 2019-11-21 2022-01-07 万华化学集团股份有限公司 一种低粘度且低色号的异氰酸酯固化剂、制备方法及应用
CN112239416B (zh) * 2020-11-02 2022-09-16 万华化学集团股份有限公司 一种低水解氯和水解溴的甲苯二异氰酸酯的制备工艺
CN114196311B (zh) * 2021-12-28 2022-05-31 株洲市九华新材料涂装实业有限公司 轨道交通玻璃钢材料用改性聚氨酯厚涂漆及其制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3314788A1 (de) 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von hexamethylendiisocyanat-1,6 und/oder isomeren aliphatischen diisocyanaten mit 6 kohlenstoffatomen im alkylenrest
DE3314790A1 (de) 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat
DE3828033A1 (de) 1988-08-18 1990-03-08 Huels Chemische Werke Ag Kreislaufverfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
JPH0832759B2 (ja) * 1989-05-16 1996-03-29 日本ポリウレタン工業株式会社 液状で安定なイソシアヌレート環を有する芳香族ポリイソシアネート変性体の製造法
JP2524223B2 (ja) * 1989-06-23 1996-08-14 日本ポリウレタン工業株式会社 イソシアヌレ―ト環を有する有機ポリイソシアネ―ト変性体の製造方法
ES2062188T3 (es) 1989-06-23 1994-12-16 Bayer Ag Procedimiento para la elaboracion de revestimientos.
DE4331083A1 (de) 1993-09-13 1995-03-16 Basf Ag Lagerstabile, nach phosgenfreien Verfahren erhältliche Polyisocyanatzusammensetzungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19630903A1 (de) 1996-08-01 1998-02-05 Bayer Ag Verfahren zur Farbstabilisierung von Isocyanaten mittels einer Kombination von speziellen Phosphorverbindungen mit 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol
US6376584B1 (en) 1999-02-25 2002-04-23 Ciba Specialty Chemicals Corporation Hydroxy-substituted N-alkoxy hindered amines and compositions stabilized therewith
JP4641577B2 (ja) * 1999-10-08 2011-03-02 旭化成ケミカルズ株式会社 ウレタン被覆組成物
DE10013187A1 (de) 2000-03-17 2001-10-11 Basf Ag Hochfunktionelle Polyisocyanata
DE10013186A1 (de) 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Polyisocyanate
JP4201582B2 (ja) * 2002-11-26 2008-12-24 旭化成ケミカルズ株式会社 イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物
DE10308105A1 (de) 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Aktiengesellschaft Polyurethan-Beschichtungssysteme
DE10308104A1 (de) 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Ag Polyurethan-Beschichtungssysteme
US7122588B2 (en) 2003-03-07 2006-10-17 Sri Sports Limited Golf ball
ES2450166T3 (es) 2003-07-14 2014-03-24 Vencorex Us, Inc. Estabilidad del color mejorada de isocianatos
DE102004012571A1 (de) 2004-03-12 2005-09-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung
DE102005047562A1 (de) 2005-10-04 2007-04-05 Bayer Materialscience Ag Zweitkomponenten-Systeme für die Herstellung flexibler Beschichtungen
WO2008068197A1 (de) 2006-12-04 2008-06-12 Basf Se Polyisocyanatzubereitungen
WO2008116893A1 (de) 2007-03-27 2008-10-02 Basf Se Härterzusammensetzungen
WO2008116895A1 (de) * 2007-03-27 2008-10-02 Basf Se Härterzusammensetzungen
JP5697976B2 (ja) * 2007-03-27 2015-04-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 硬化性組成物
US8373004B2 (en) * 2007-03-27 2013-02-12 Basf Se Method for producing colorless isocyanurates of diisocyanates
DE102009005712A1 (de) * 2009-01-22 2010-07-29 Bayer Materialscience Ag Polyurethanvergussmassen
CN101805304B (zh) 2010-04-07 2012-05-23 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种通过微反应器制备脂肪族多异氰脲酸酯的方法
CN101786994B (zh) 2010-04-07 2013-04-03 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种脂肪族多异氰脲酸酯的制备方法
JP6080857B2 (ja) * 2011-10-28 2017-02-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 溶剤中で凝集安定性の、（環式）脂肪族ジイソシアナートのポリイソシアナートの製造方法

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