WO2017043646A1 - ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品 - Google Patents

ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品 Download PDF

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聡志 竹野
崇史 福地
理計 山内
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a block polyisocyanate composition, a one-component coating composition, a coating film, and a coated article.
  • Polyisocyanate compositions are widely used for baking paints as a heat-crosslinking type curing agent together with a melamine-based curing agent.
  • formalin is generated when a melamine-based curing agent is used, and from the viewpoints of the global environment, safety, hygiene, etc., polyisocyanates blocked with blocking agents (block polyisocyanates) have attracted attention. Yes.
  • oximes, phenols, alcohols, and lactams are known as blocking agents for blocked polyisocyanates.
  • a pyrazole-based block polyisocyanate composition for example, see Patent Document 1
  • an aliphatic secondary amine-based block polyisocyanate composition for example, Patent Document 2
  • a block polyisocyanate composition capable of further reducing the baking temperature a block polyisocyanate composition containing malonic acid diester as a blocking agent (for example, see Patent Document 3), diethyl malonate and ethyl acetoacetate
  • a block polyisocyanate composition using, as a blocking agent has been proposed.
  • the block polyisocyanate composition formed using a conventional blocking agent generally requires a high baking temperature of 140 ° C. or higher, the energy cost is very high.
  • a block polyisocyanate composition that requires high-temperature baking cannot be used for processing into a plastic having low heat resistance.
  • a coating layer such as a clear layer may be further laminated on a coating layer using a conventional block polyisocyanate composition.
  • a block polyisocyanate composition used in such a case a block polyisocyanate composition capable of forming a crosslinked coating film at a temperature of 100 ° C. or less and having good adhesion when laminated is desired.
  • the block polyisocyanate compositions as described in Patent Documents 3, 4, and 5 can form a crosslinked coating film at a temperature of 100 ° C. or lower, but these block polyisocyanate compositions were used. There is a further problem in adhesion when a coating film is further laminated on the coating layer.
  • a coating layer such as a clear layer may be further laminated on the coating layer using these block polyisocyanate compositions, and the block polyisocyanate composition having good adhesion when laminated, and The one-component coating composition used is desired.
  • the compatibility with some polyols may be insufficient.
  • the present invention provides a block polyisocyanate composition that is excellent in adhesion to an upper layer coating film and excellent in compatibility with a polyol when the coating layer is laminated while maintaining low temperature curability. With the goal.
  • the present inventors have surprisingly found that the block polyisocyanate composition containing a specific ratio of a compound having a specific structure has an upper layer when the coating film is laminated while maintaining low-temperature curability.
  • the present inventors have found that it has excellent adhesion to a coating film and excellent compatibility with a polyol, and has completed the present invention.
  • the blocking agent includes at least one selected from the group consisting of a malonic acid diester compound represented by the following formula (I) and a ⁇ ketoester compound represented by the following formula (II):
  • I a block polyisocyanate composition having a ratio of 75/25 to 97/3.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a benzyl group. Plurality of R 1 or R 2 is independent of each other.
  • [2] The block polyisocyanate composition according to [1], wherein a molar ratio of the total keto structure to the total enol structure is 75/25 or more and 96/4 or less.
  • the blocking agent includes the malonic acid diester compound, The block according to [1] or [2], wherein the ratio of the methanetetracarbonyl structure represented by the following formula (VII) to the total amount of the isocyanate-malonic acid diester bond structure is 0.5 mol% or more and 10 mol% or less Polyisocyanate composition.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, or a benzyl group.
  • the block polyisocyanate composition according to any one of [1] to [3], which is not less than 0.50.
  • the blocked polyisocyanate composition has a structure in which an isocyanate group is blocked with an enol body of the malonic acid diester compound, and includes at least a blocked isocyanate structure represented by the formula (V),
  • the molar ratio of the block isocyanate structure in which at least one of R 1 and R 2 in the formula (V) represents an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms with respect to the total amount of the blocked isocyanate structure is The block polyisocyanate composition according to any one of [1] to [4], which is 0.50 or more and less than 0.95.
  • the block polyisocyanate composition according to the present invention has excellent adhesion to the upper coating film and excellent compatibility with the polyol when the coating film is laminated while maintaining low temperature curability.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the invention.
  • the block polyisocyanate composition of this embodiment includes a block polyisocyanate obtained from at least one diisocyanate selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, and a blocking agent. .
  • the blocking agent contains at least one selected from the group consisting of a malonic acid diester compound represented by the following formula (I) and a ⁇ ketoester compound represented by the following formula (II).
  • the block polyisocyanate composition comprises an enol structure represented by the following formula (V) and a keto structure represented by the following formula (III) and a formula (IV) represented by the following formula (VI).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a benzyl group. Plurality of R 1 or R 2 is independent of each other.
  • the block polyisocyanate composition of the present embodiment includes at least one of a keto body structure represented by the above formula (III) and a keto body structure represented by the above formula (IV), an enol body structure represented by the above formula (V), and the above At least one enol structure represented by the formula (VI) is contained as an essential component.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, or a benzyl group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • R 1 and R 2 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group, and even more preferably an ethyl group It is.
  • the molar ratio of the keto structure shown in the formula (III) and the keto structure shown in the formula (IV) to the sum of the enol structure shown in the formula (V) and the enol structure shown in the formula (VI) is as follows: 75/25 or more and 97/3 or less.
  • the molar ratio is preferably 75/25 or more and 96/4 or less, more preferably the molar ratio is 80/20 or more and 95/5 or less, and further preferably the molar ratio is 85/15 or more and 94/6 or less. More preferably, the molar ratio is 87/13 or more and 93/7 or less.
  • the adhesiveness with the upper layer coating film further coated on the coating layer using the block polyisocyanate composition of this embodiment can be expressed.
  • the molar ratio can be measured by the method described in Examples described later.
  • the blocking agent contains a malonic acid diester compound
  • the block polyisocyanate composition has the following formula (VII) with respect to the total amount (100 mol%) of the isocyanate-malonic acid diester bond structure: It is preferable that the ratio of the methanetetracarbonyl structure represented by these is 0.5 mol% or more and 10 mol% or less.
  • the block polyisocyanate composition of the present embodiment preferably has a methane tetracarbonyl structure represented by the above formula (VII).
  • R 1 and R 2 in the above formula (VII) each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • R 1 and R 2 are each independently a methanetetracarbonyl structure having an alkyl group having 8 or less carbon atoms, a phenyl group, and a benzyl group, so that a decrease in the effective NCO content is suppressed and a paint is obtained.
  • R 1 and R 2 are each preferably a methanetetracarbonyl structure independently representing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methanetetracarbonyl structure representing an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. And a methanetetracarbonyl structure showing an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group.
  • the ratio of the methane tetracarbonyl structure represented by the above formula (VII) to the total amount (100 mol%) of the isocyanate-malonic acid diester bond structure is preferably 0.5 mol% or more and 10 mol% or less. It is.
  • the lower limit of the ratio is more preferably 0.7 mol%, still more preferably 1.0 mol%, still more preferably 1.5 mol%, and even more preferably 2.0 mol%. %.
  • the upper limit of the ratio is more preferably 8.0 mol%, still more preferably 6.0 mol%, still more preferably 5.0 mol%, and even more preferably 4.0 mol%. %.
  • the coating layer using the block polyisocyanate composition of the present embodiment can further exhibit adhesion to the coated upper layer coating film, and
  • the ratio is 10 mol% or less, the compatibility with the polyol tends to be maintained.
  • the said ratio can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the isocyanate-malonic acid diester bond structure means a structure in which an isocyanate group and a malonic acid diester are chemically bonded, and examples thereof include a methanetricarbonyl structure (keto form, enol form) and a methane tetracarbonyl structure.
  • the block polyisocyanate composition of the present embodiment preferably further contains a monohydric alcohol compound described later.
  • the molar ratio of the monohydric alcohol compound to the block polyisocyanate group in the block polyisocyanate composition is more preferably from 0.2 to 10.
  • the monohydric alcohol compound is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic, alicyclic, and aromatic monohydric alcohol compounds. Among them, aliphatic monohydric alcohol compounds are preferable.
  • the aliphatic monohydric alcohol compound is not particularly limited, but is preferably a monohydric alcohol compound having 1 to 20 carbon atoms.
  • the monohydric alcohol compound having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited.
  • the molar ratio of the monohydric alcohol compound to the blocked isocyanate group contained in the block polyisocyanate composition is more preferably 0.2 or more and 10 or less.
  • the lower limit of the molar ratio is more preferably 0.4, even more preferably 0.7, and still more preferably 1.0.
  • the upper limit value of the molar ratio is more preferably 7.0, still more preferably 5.0, and still more preferably 3.0.
  • the effective isocyanate group content of the block polyisocyanate (hereinafter referred to as the effective NCO group content) is the content of isocyanate groups that are potentially present with respect to the total mass of the block polyisocyanate.
  • the effective NCO content of the block polyisocyanate composition (hereinafter referred to as “effective NCO group content”) is not particularly limited, but is 3.0% by mass or more and 22% by mass with respect to the total solid content (100% by mass). It is preferably no greater than mass%, more preferably no less than 5.0 mass% and no greater than 20 mass%, even more preferably no less than 8.0 mass% and no greater than 20 mass%, and no less than 8.0 mass% and no greater than 18 mass%. More preferably, it is 10 mass% or less, and further more preferably 10 mass% or more and 15 mass% or less.
  • the effective NCO group content is 3.0% by mass or more and 22% by mass or less with respect to the total solid content (100% by mass)
  • low temperature stability and storage stability tend to be compatible.
  • the effective NCO content is 8.0% by mass or more with respect to the total amount of solids (100% by mass)
  • the crosslinking density after baking tends to be favorably maintained, and the effective NCO content is 20%. It exists in the tendency which ensures the smoothness of the coating film after baking by being below mass%.
  • the NCO content is 15% by mass.
  • % To 25% by mass of polyisocyanate may be used as a raw material. Effective NCO content rate can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the effective NCO group content can be obtained from the amount of polyisocyanate charged and the amount of NCO group and the amount of blocking agent charged.
  • the solid content concentration of the block polyisocyanate composition is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the solid content concentration is 40% by mass or more, the amount of volatilization during baking tends to be reduced, and when the solid content concentration is 80% by mass or less, workability when blending the block polyisocyanate composition is good. Tend to be.
  • a solvent may be added before and after the synthesis of the block polyisocyanate composition so as to obtain the solid content concentration.
  • the solid content concentration can be measured by the method described in Examples described later.
  • the block polyisocyanate composition in the present embodiment further contains a monohydric alcohol compound, and (a) a urethane bond between the isocyanate group and the monohydric alcohol compound contained in the block polyisocyanate, (b) an isocyanate group and malon.
  • a monohydric alcohol compound a monohydric alcohol compound
  • a urethane bond between the isocyanate group and the monohydric alcohol compound contained in the block polyisocyanate (b) an isocyanate group and malon.
  • the number of moles of the bond with the acid diester compound and (c) the bond between the isocyanate group and the ⁇ -ketoester compound are (a) to (c), respectively, (a) / ((a) + ( b) + (c)) is more preferably 0.0020 or more and less than 0.50.
  • the block polyisocyanate composition of the present embodiment tends to be able to provide a block polyisocyanate composition that is more compatible with the main agent and more stable in storage at low temperatures by taking the above-described form.
  • the block polyisocyanate composition of this embodiment further contains a monohydric alcohol compound, and the block polyisocyanate composition has a structure in which an isocyanate group is blocked with an enol body of the malonic acid diester compound, and the following formula ( V) includes at least a blocked isocyanate structure represented by formula (V), and in the block polyisocyanate composition, at least one of R 1 and R 2 in the formula (V) is 4 to 8 carbon atoms relative to the total amount of the blocked isocyanate structure.
  • the molar ratio of the blocked isocyanate structure showing an alkyl group is more preferably 0.50 or more and less than 0.95.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the block polyisocyanate composition of the present embodiment tends to be superior in low-temperature curability, compatibility, and storage stability by taking the above-described form.
  • the block polyisocyanate composition of the present embodiment has a structure in which an isocyanate group contained in a polyisocyanate described later is blocked with an enol body of malonic acid diester, and includes at least a blocked isocyanate structure represented by the formula (V). It is more preferable.
  • a blocked polyisocyanate composition containing such a blocked isocyanate structure for example, after blocking a polyisocyanate described later with a malonic acid diester, it may be further reacted with a monohydric alcohol compound.
  • a part of the isocyanate group of the polyisocyanate is blocked with a blocking agent containing the malonic acid diester. That is, the blocked isocyanate structure may include a structure that is still blocked with a malonic acid diester described later and a structure after reacting with a monohydric alcohol compound.
  • a block polyisocyanate composition contains the block isocyanate structure in which at least one of R ⁇ 1 > and R ⁇ 2 > in Formula (V) shows an ethyl group.
  • a blocked polyisocyanate composition containing a blocked isocyanate structure in which at least one of R 1 and R 2 in formula (V) represents an ethyl group for example, diethyl malonate may be used as a malonic acid diester described later.
  • the molar ratio of the block isocyanate structure in which at least one of R 1 and R 2 in the formula (V) represents an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is based on the total amount of the block isocyanate structure, Preferably they are 0.50 or more and less than 0.95, More preferably, they are 0.60 or more and 0.93 or less, More preferably, they are 0.65 or more and 0.91 or less, More preferably, they are 0.70 or more and 0 or less. .90 or less. When the molar ratio is in such a range, curability and compatibility tend to be improved. The molar ratio can be measured by the method described in Examples described later.
  • the polyisocyanate of this embodiment is derived from at least one diisocyanate selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates.
  • the polyisocyanate of the present embodiment is a multimer obtained from one or more diisocyanates selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, and consisting of dimers or more of the diisocyanates.
  • aliphatic diisocyanate refers to a compound having two isocyanate groups and a chain aliphatic hydrocarbon in the molecule and having no aromatic hydrocarbon.
  • aliphatic diisocyanate refers to a compound having a chain aliphatic hydrocarbon and not having an aromatic hydrocarbon, excluding an isocyanate group in the molecule.
  • the aliphatic diisocyanate is not particularly limited, but is preferably an aliphatic diisocyanate having 4.0 to 30 carbon atoms.
  • tetramethylene diisocyanate pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as “HDI”), butane diisocyanate.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Pentane diisocyanate trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, and lysine diisocyanate.
  • Use of such an aliphatic diisocyanate is more preferable because the resulting polyisocyanate has a low viscosity.
  • HDI is more preferable from the viewpoint of industrial availability.
  • Aliphatic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • alicyclic diisocyanate refers to a compound having two isocyanate groups and a cyclic aliphatic hydrocarbon having no aromaticity in the molecule.
  • the “alicyclic diisocyanate” also refers to a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon having no aromaticity in the molecule.
  • the alicyclic diisocyanate is not particularly limited, but is preferably one having a carbon number of 8.0 or more and 30 or less.
  • isophorone diisocyanate hereinafter abbreviated as “IPDI”
  • 1,3-bis (isocyanatomethyl) -Cyclohexane 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • norbornene diisocyanate norbornene diisocyanate
  • hydrogenated xylylene diisocyanate hydrogenated diphenylmethane diisocyanate
  • 1,4-cyclohexane diisocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate.
  • IPDI is more preferable because of weather resistance and industrial availability.
  • An alicyclic diisocyanate may be used independently and may use 2 or more types together.
  • HDI high-density diisocyanate
  • isophorone diisocyanate hydrogenated xylylene diisocyanate
  • hydrogenated diphenylmethane diisocyanate is preferable because they are easily available industrially, and HDI is more preferable.
  • HDI the weather resistance and flexibility of the coating film obtained from the polyisocyanate composition tend to be more excellent.
  • Aliphatic and alicyclic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate derived from the above-mentioned diisocyanate is not particularly limited.
  • biuret bond, urea bond, isocyanurate bond, uretdione bond, urethane bond, allophanate may be added to the aliphatic diisocyanate and / or the alicyclic diisocyanate.
  • examples thereof include diisocyanate di- to 20-mer oligomers produced by forming bonds, oxadiazinetrione bonds, and the like.
  • the polyisocyanate having a biuret bond is, for example, a so-called biuretizing agent such as water, t-butanol or urea and a diisocyanate at a molar ratio of the biuretizing agent to the isocyanate group of the diisocyanate of about 1/2 to about 1/100. After the reaction, it is obtained by removing and purifying unreacted diisocyanate.
  • a polyisocyanate having an isocyanurate bond is obtained by, for example, carrying out a cyclic trimerization reaction with a catalyst or the like, stopping the reaction when the conversion rate is about 5 to about 80% by mass, and removing and purifying unreacted diisocyanate.
  • a monovalent to hexavalent alcohol compound such as 1,3-butanediol and trimethylolpropane can be used in combination.
  • a catalyst having basicity is generally preferable.
  • examples of such catalysts include (1) tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, and trimethylbenzylammonium, organic weak acid salts such as acetic acid and capric acid, (2 ) Hydroxyalkylammonium hydroxides such as trimethylhydroxypropylammonium, trimethylhydroxyethylammonium, triethylhydroxypropylammonium, triethylhydroxyethylammonium, etc., organic weak acid salts such as acetic acid and capric acid, and (3) alkylcarboxylic acid such as tin Alkyl metal salts such as zinc and lead, (4) metal alcoholates such as sodium and potassium, and (5) aminosilyl group-containing compounds such as hexamethyldisilazan
  • the acidic compound in this case is not particularly limited.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphorous acid, phosphoric acid; methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid methyl ester, p-toluenesulfonic acid ethyl Sulfonic acids such as esters or derivatives thereof; ethyl phosphate, diethyl phosphate, isopropyl phosphate, diisopropyl phosphate, butyl phosphate, dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, di (2-ethylhexyl) phosphate, isodecyl phosphate, diisodecyl phosphate, oleyl acid phosphate, Examples
  • the polyisocyanate having a urethane bond is, for example, a di-isocyanate having a bivalent to hexavalent alcoholic compound such as trimethylolpropane, and the molar ratio of the hydroxyl group of the alcoholic compound to the isocyanate group of the diisocyanate is about 1/2 to about 1 /. After reacting at 100, unreacted diisocyanate can be removed and purified.
  • the NCO content of the polyisocyanate (hereinafter also referred to as “isocyanate content”) is not particularly limited, but may be 10% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the total solid content (100% by mass). More preferably, it is 13 mass% or more and 24 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or more and 25 mass% or less, More preferably, it is 17 mass% or more and 24 mass% or less, More preferably, it is 17 The mass is not less than 22% by mass. When the isocyanate content is 15% by mass or more, the crosslinking density of the coating film after baking is ensured, and good curability tends to be obtained. When the isocyanate content is 25% by mass or less, coating after baking is performed.
  • the NCO group content of the polyisocyanate can also be obtained, for example, by reacting the isocyanate group of the polyisocyanate with an excess of amine (dibutylamine or the like) and back-titration the remaining amine with an acid such as hydrochloric acid.
  • the viscosity of the polyisocyanate is not particularly limited, but is preferably 50 mPa ⁇ s or more and 2,000,000 mPa ⁇ s or less at 25 ° C., more preferably 100 mPa ⁇ s or more and 100,000 mPa ⁇ s or less, and further preferably It is 300 mPa ⁇ s or more and 50,000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 3,000 mPa ⁇ s or more and 50,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity is 50 mPa ⁇ s or more, there is a tendency that the crosslinkability during baking can be secured well, and when the viscosity is 2,000,000 mPa ⁇ s or less, the coating film smoothness after baking is good. Tends to be maintained. Moreover, it exists in the tendency for sufficient sclerosis
  • the number average molecular weight of the polyisocyanate is not particularly limited, but is preferably 500 or more and 1500 or less, and more preferably 600 or more and 1300 or less. When the number average molecular weight is 500 or more, the flexibility of the coating film after baking tends to be secured favorably, and when the number average molecular weight is 1500 or less, the crosslinking density of the coating film after baking tends to be secured favorably. is there.
  • the addition rate of the isocyanuration reaction may be set to 5.0 mass% to 80 mass%. The number average molecular weight can be measured by the method described in Examples described later.
  • the residual HDI concentration of the polyisocyanate is not particularly limited, but is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, still more preferably 0.7% by mass or less, and even more. Preferably it is 0.5 mass% or less.
  • the residual HDI concentration is 2.0% by mass or less, there is a tendency that the danger during handling can be further reduced and the curability when the coating composition is obtained can be further improved.
  • the polyisocyanate may be removed by evaporating a thin film, extracting, or the like after the production of the polyisocyanate.
  • the residual HDI concentration can be measured by the method described in Examples described later.
  • the average number of isocyanate groups in the polyisocyanate formed from one or more selected from these polyisocyanates is preferably 2.0 or more and 20 or less.
  • the lower limit of the average number of isocyanate groups is more preferably 2.3, still more preferably 2.5, and even more preferably 3.0.
  • the upper limit of the average number of isocyanate groups is more preferably 15 and even more preferably 10.
  • the average number of isocyanate groups is 2.0 or more, the crosslinkability is improved, and when a blocked polyisocyanate is obtained, low temperature curability tends to be exhibited.
  • the average number of isocyanate groups is 20 or less, the viscosity is prevented from becoming too high, and a polyisocyanate having good workability tends to be obtained.
  • the average number of isocyanate groups is determined by the following formula.
  • the number average molecular weight and isocyanate group mass% in the following formula are the above-described number average molecular weight and isocyanate content (mass%).
  • the polyisocyanate is not particularly limited, and for example, biuret group (bond), urea group (bond), isocyanurate group (bond), uretdione group (bond), urethane group (bond), allophanate group (bond), oxadia
  • examples thereof include polyisocyanates having one or two or more groups (bonds) selected from the group consisting of a gintrione group and an iminooxadiazinedione group.
  • the polyisocyanate having a biuret bond is not particularly limited, but for example, a so-called biuretizing agent such as water, t-butanol or urea and a diisocyanate have a molar ratio of (biuretizing agent) / (isocyanate group of diisocyanate) of about After reacting under the condition of 1/2 to about 1/100, it can be obtained by removing unreacted diisocyanate.
  • a so-called biuretizing agent such as water, t-butanol or urea
  • a diisocyanate have a molar ratio of (biuretizing agent) / (isocyanate group of diisocyanate) of about After reacting under the condition of 1/2 to about 1/100, it can be obtained by removing unreacted diisocyanate.
  • the polyisocyanate having a urea bond is not particularly limited, and may be formed from, for example, a compound having an isocyanate group and a compound having water or an amine group.
  • the content of urea bonds in the polyisocyanate is preferably small. Thereby, it exists in the tendency for the polyisocyanate obtained to become difficult to aggregate.
  • the polyisocyanate having an isocyanurate bond is not particularly limited.
  • the isocyanurate conversion reaction of diisocyanate is performed with a catalyst or the like, and the reaction is stopped when the conversion rate is about 5 to about 80% by mass, and the unreacted It can be obtained by removing the diisocyanate.
  • the isocyanuration reaction catalyst used in this case is not particularly limited, but specifically, those having basicity are generally preferred, and tetraalkylammonium hydroxide or acetic acid such as tetramethylammonium and tetraethylammonium.
  • Organic weak acid salts such as capric acid; hydroxyalkylammonium hydroxides such as trimethylhydroxypropylammonium, trimethylhydroxyethylammonium, triethylhydroxypropylammonium, triethylhydroxyethylammonium, etc .; or organic weak acid salts such as acetic acid and capric acid; acetic acid Alkali metal salts of alkyl carboxylic acids such as caproic acid, octylic acid and myristic acid, such as tin, zinc and lead; metal alcoholates such as sodium and potassium; Aminosilyl group-containing compounds such as hexamethyldisilazane; is for example, phosphorus compounds such as tributylphosphine and the like; Mannich bases; combination with tertiary amines and epoxy compounds.
  • hydroxyalkylammonium hydroxides such as trimethylhydroxypropylammonium, trimethylhydroxyethylammonium, triethy
  • the amount of these catalysts used is preferably selected from the range of 10 ppm to 1% with respect to the mass of the raw material, diisocyanate, and, if necessary, the alcohol polyol added.
  • the isocyanuration reaction is completed, for example, there are a method of neutralizing the isocyanuration reaction catalyst and a method of inactivation by adding an acidic substance such as phosphoric acid or acidic phosphate, thermal decomposition, or chemical decomposition. Can be mentioned.
  • the polyisocyanate having a uretdione bond is not particularly limited, and can be obtained by using, for example, a diisocyanate and a uretdione-forming reaction catalyst.
  • the uretdioneation reaction catalyst is not particularly limited, and specific examples thereof include trialkylphosphine such as tri-n-butylphosphine and tri-n-octylphosphine, and tris (dialkylamino) such as tris- (dimethylamino) -phosphine.
  • Third phosphines such as phosphine and cycloalkylphosphine such as cyclohexyl-di-n-hexylphosphine.
  • These compounds can also serve as allophanatization reaction catalysts.
  • many of these compounds simultaneously promote the isocyanuration reaction to produce isocyanurate group-containing polyisocyanates such as isocyanurate trimers in addition to uretdione group-containing polyisocyanates such as uretdione dimers.
  • the uretdione dimer can also be obtained by heating without using a uretdione-forming reaction catalyst.
  • the uretdione group-containing polyisocyanate such as the uretdione dimer of the present embodiment is more preferably produced by heating from the viewpoint of storage stability.
  • the polyisocyanate having a urethane bond is not particularly limited.
  • a compound having a hydroxyl group and diisocyanate are reacted at an equivalent ratio of hydroxyl group to isocyanate group (hydroxyl group / isocyanate group) of about 1/2 to about 1/100. Then, it can be obtained by removing the unreacted diisocyanate monomer.
  • the reaction temperature is preferably 20 to 200 ° C., more preferably 40 to 150 ° C., and further preferably 60 to 120 ° C. in terms of reaction rate, suppression of side reactions, and prevention of coloring.
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 15 minutes to 15 hours, and further preferably 20 minutes to 10 hours, in the same manner as the reaction temperature.
  • the urethanization reaction can be performed without a catalyst or in the presence of a catalyst such as a tin-based catalyst or an amine-based catalyst.
  • the polyisocyanate having an allophanate group is formed from a compound having an alcohol hydroxyl group and an isocyanate group.
  • an allophanate reaction catalyst is not particularly limited, and examples thereof include alkyl carboxylates such as tin, lead, zinc, bismuth, zirconium, zirconyl, and the like.
  • tin 2-ethylhexanoate, dibutyltin dilaurate Organotin compounds such as lead 2-ethylhexanoate; organic zinc compounds such as zinc 2-ethylhexanoate; organic bismuth compounds such as bismuth 2-ethylhexanoate; zirconium 2-ethylhexanoate, etc.
  • Organic zirconium compounds; organic zirconyl compounds such as zirconyl 2-ethylhexanoate can be mentioned, and two or more of these can be used in combination.
  • said isocyanurate formation reaction catalyst can also be used as an allophanatization reaction catalyst.
  • an isocyanurate group-containing polyisocyanate can also be produced. It is economical and more preferable in production to use an isocyanurate reaction catalyst as the allophanate reaction catalyst and to perform the allophanate reaction and the isocyanurate reaction simultaneously.
  • the molar ratio of allophanate group / isocyanurate group derived from the alcohol is preferably 1.0% or more and 50% or less, more preferably 1.0% or more and 40% or less, from the viewpoint of viscosity and curability. More preferably, it is 1.0% or more and 30% or less.
  • the molar ratio of allophanate group / isocyanurate group can be measured by 1 HNMR.
  • the addition amount of the alcohol is preferably 1/1000 or more and 1/10 or less, and more preferably 1/1000 or more and 1/100 or less, in terms of the equivalent ratio of the hydroxyl group of the alcohol and the isocyanate group of the diisocyanate.
  • 1/1000 or more the average number of allophanate groups tends to increase, and the resulting block polyisocyanate composition tends to have a lower viscosity, which is preferable.
  • the polyisocyanate having an iminooxadiazinedione bond is not particularly limited, and can be obtained using, for example, diisocyanate and a specific catalyst.
  • a technique relating to this is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-534870.
  • polyisocyanates containing biuret groups, isocyanurate groups, urethane groups, or allophanate groups are preferable from the viewpoint of weather resistance, heat resistance, curability, and compatibility.
  • the blocking agent includes a malonic acid diester compound represented by the following formula (I) (hereinafter also simply referred to as “malonic acid diester compound”) and ⁇ represented by the following formula (II). It contains at least one selected from the group consisting of keto ester compounds (hereinafter also simply referred to as “ ⁇ keto ester compounds”), and more preferably contains both malonic acid diester compounds and ⁇ keto ester compounds.
  • ⁇ keto ester compounds hereinafter also simply referred to as “ ⁇ keto ester compounds”
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, or a benzyl group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, but are preferably the same from the standpoint of availability.
  • R 1 and R 2 represent an alkyl group or a cycloalkyl group having 8 or less carbon atoms, a decrease in the effective NCO content is suppressed, and a deterioration in compatibility with the main agent and the like when used as a paint is suppressed. Tend to be able to.
  • an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or an n-group of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the effective NCO content is an isocyanate content (mass%) potentially present with respect to the total amount (100 mass%) of the block polyisocyanate composition.
  • a part of the isocyanate groups contained in the polyisocyanate (located at the terminal) is blocked (blocked) with a blocking agent.
  • the blocking agent at least one active methylene compound selected from the group consisting of a malonic acid diester compound and a ⁇ ketoester compound is used. Moreover, when an isocyanate group is blocked with these active methylene compounds, the blocked isocyanate group has an amide structure as represented by the following general formula (1).
  • R represents a polyisocyanate residue
  • R 1 and R 2 represent at least one selected from an alkyl group or an alkyloxy group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different. Good
  • malonic acid diester compound examples include dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-propyl malonate, diisopropyl malonate, di-n-butyl malonate, diisobutyl malonate, and diacid malonate.
  • t-butyl methyl t-butyl malonate, di-n-hexyl malonate, di-2-ethylhexyl malonate, diphenyl malonate, and dibenzyl malonate.
  • Di n-hexyl and di-2-ethylhexyl malonate are preferred. More preferred are dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-propyl malonate, diisopropyl malonate, and di-n-butyl malonate, more preferred are dimethyl malonate and diethyl malonate, and even more preferred. Diethyl malonate.
  • the malonic acid diester shown above can be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ -ketoester compound examples include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl isobutanoyl acetate, ethyl isobutanoyl acetate, and acetylacetone.
  • methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl isobutanoyl acetate, and ethyl isobutanoyl acetate are preferable. More preferred are methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate, and even more preferred is ethyl acetoacetate.
  • the ⁇ ketoester compounds shown above can be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ -ketoester compounds include isopropyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, and phenyl acetoacetate.
  • the isocyanate group blocked with ⁇ -ketoester is preferably 50 equivalent% or less, more preferably 40 equivalent% or less, more preferably less than the isocyanate group contained in the polyisocyanate. Is 30 equivalent% or less.
  • the ⁇ -ketoester compound is preferably used in an amount of 50 equivalent% or less based on the isocyanate group of the polyisocyanate from the viewpoint of low-temperature curability and suppression of yellowing. More preferably, it is 40 equivalent% or less, More preferably, it is 30 equivalent% or less, More preferably, it is 20 equivalent% or less.
  • the malonic acid diester compound described above is diethyl malonate, and the ⁇ ketoester compound described above is preferably an acetoacetic acid ester compound from the viewpoint of more reliably achieving the intended functions and effects of the present invention. More preferably, it is ethyl acetoacetate.
  • the molar ratio of the malonic acid diester compound to the ⁇ ketoester compound is not particularly limited, but is preferably more than 1.0.
  • the molar ratio is more preferably 1.5 or more, still more preferably 2.0 or more, and even more preferably 3.0 or more.
  • the molar ratio is preferably 50 or less, more preferably 33 or less, still more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the molar ratio exceeds 1.0, the low-temperature curability tends to be improved.
  • the molar ratio is 50 or less, the crystallinity at a low temperature tends to be suppressed.
  • the ⁇ keto ester compound tends to have a higher enol structure ratio than the malonic acid diester compound. Therefore, when the malonic acid diester compound and the ⁇ keto ester compound are used in combination, the ratio of both blocking agents is adjusted. It is possible to adjust the molar ratio between the keto structure and the enol structure.
  • the blocking agent of the present embodiment may further include a blocking agent other than the malonic acid diester compound and ⁇ ketoester compound (hereinafter also referred to as “other blocking agent”).
  • a blocking agent other than the malonic acid diester compound and ⁇ ketoester compound hereinafter also referred to as “other blocking agent”.
  • another blocking agent is not specifically limited, For example, it is preferable that it is a compound which has one active hydrogen in a molecule
  • system groups other than a malonic acid diester compound and a beta ketoester compound, a mercaptan type, an acid amide type, an acid imide type, an imidazole type, a urea type , Oxime, amine, imide, and pyrazole compounds.
  • blocking agents include alcohol-based, alkylphenol-based and phenol-based compounds.
  • More specific other blocking agents include: (1) active methylene type other than malonic acid diester compound and ⁇ keto ester compound; ⁇ keto ester compound such as methyl isobutanoyl acetate and ethyl isobutanoyl acetate, acetylacetone, etc. (2) mercaptan type; butyl Mercaptan, dodecyl mercaptan, etc. (3) acid amide series; acetanilide, acetic acid amide, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, etc. (4) acid imide series; succinimide, maleic imide, etc.
  • amine system diphenylamine, aniline, carbazole, di-n-propylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine, diisobutylamine, di (2-butylamine), di (t-butyl) amine, Dicyclohexylamine, Nt-butylcyclohexylamine, 2-methylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, etc. (9) imine series; ethyleneimine, polyethyleneimine, etc. ( 10) Pyrazole type; pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and the like can be mentioned.
  • preferable blocking agents among these are not particularly limited, but are at least selected from active methylene-based and pyrazole-based blocking agents other than oxime-based, amine-based, acid amide-based, malonic acid diester compounds and ⁇ -ketoester compounds. 1 type, more preferably at least one selected from active methylene type and pyrazole type blocking agents other than oxime type, malonic acid diester compound and ⁇ ketoester compound, and more preferably malonic acid diester compound and ⁇ It is at least one selected from active methylene-based blocking agents other than ketoester compounds.
  • the monohydric alcohol compound contained in the block polyisocyanate composition is not limited.
  • the monohydric alcohol compound can react with an unreacted (unblocked) isocyanate group of the blocked polyisocyanate, or can undergo an ester exchange reaction with an ester group at the terminal of the blocked polyisocyanate.
  • the number of carbon atoms of the monohydric alcohol compound depends on the storage stability and compatibility when the block polyisocyanate composition is mixed with a polyvalent active hydrogen compound to form a thermosetting composition, and the crystallinity of the block polyisocyanate composition. From the point of suppression, 3 or more and 10 or less are preferable, 4 or more and 9 or less are more preferable, and 4 or more and 8 or less are more preferable. Further, the boiling point is preferably 200 ° C. or less, more preferably 80 to 180 ° C., and still more preferably 90 to 160 ° C. from the viewpoints of solvent scattering and low temperature curability.
  • Examples of the monohydric alcohol compound having such a carbon number and boiling point include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, 2-butanol, t-butanol, and n-pentanol.
  • the carbon number of the monohydric alcohol compound is higher than the carbon number of the terminal alkyl group bonded to the malonic acid diester and the ⁇ ketoester in terms of compatibility between the block polyisocyanate composition and the polyvalent active hydrogen compound. Is preferred.
  • the content of the monohydric alcohol compound in the block polyisocyanate composition can be arbitrarily selected, but is preferably 0 to 500 equivalent% (mol%) with respect to the blocked isocyanate group.
  • the amount is preferably 20 to 400 equivalent%, more preferably 30 to 300 equivalent%.
  • the storage stability and compatibility of the thermosetting composition containing the block polyisocyanate composition and the polyvalent active hydrogen compound are improved.
  • the above monohydric alcohol compound reacts with an unreacted isocyanate group contained in the block polyisocyanate or transesterifies with an ester group contained in the block polyisocyanate. It is considered that the structural symmetry of the block polyisocyanate, the arrangement of the block polyisocyanate molecules, and the like can be destroyed, and this makes the block polyisocyanate composition difficult to crystallize.
  • the block polyisocyanate composition is crystallized, the interaction with the polyvalent active hydrogen compound cannot be sufficiently obtained and the compatibility is lowered. Therefore, it is considered that the compatibility is improved when the crystallization is suppressed.
  • the block polyisocyanate composition of this embodiment it is particularly preferable that at least a part of unreacted isocyanate groups contained in the block polyisocyanate form a urethane bond with the monohydric alcohol compound.
  • the amount of the urethane bond structure formed by the isocyanate group is the number of moles of the urethane bond structure (a), the number of moles of the bond structure between the isocyanate group and the malonic acid diester compound (b), the isocyanate group and ⁇
  • the blocked polyisocyanate contains a part of unreacted isocyanate group which is not blocked, and it reacts with a monohydric alcohol compound and has a urethane bond. It has been found that crystallization is very unlikely and is superior in compatibility.
  • the ratio is preferably 0.01 or more and 0.40 or less, and more preferably 0.02 or more and 0.30 or less.
  • the monohydric alcohol compound of the present embodiment is a compound capable of reacting with an unreacted isocyanate group in the block polyisocyanate of the present embodiment, and / or a terminal alkyl ester residue in the structure of the block polyisocyanate. It is a compound capable of transesterification. Thereby, it exists in the tendency which can suppress crystallization of the block polyisocyanate composition of this embodiment.
  • the number of carbon atoms of the monohydric alcohol compound is preferably 3 or more, 10 or less, more preferably 4 or more and 9 or less, and further preferably 4 or more and 8 or less, from the viewpoints of storage stability and compatibility, and suppression of crystallinity.
  • the boiling point is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 90 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the monohydric alcohol compound having the carbon number and / or boiling point as described above is not particularly limited.
  • the addition amount of the monohydric alcohol compound is not particularly limited, it is preferably 10 equivalent% or more and 500 equivalent% or less, more preferably 20 equivalent% or more and 400 equivalent% or less, more preferably 30 with respect to the blocked isocyanate group. Equivalent% or more and 300 equivalent% or less.
  • the storage stability and compatibility are improved by including the monohydric alcohol compound in the block polyisocyanate composition.
  • the monohydric alcohol compound reacts with the unreacted isocyanate group or transesterifies with the terminal alkyl ester residue in the structure of the block polyisocyanate, thereby causing the block polyisocyanate to react.
  • the block polyisocyanate composition of the present embodiment is difficult to crystallize because the structural symmetry, the polyisocyanate alignment, etc. can be destroyed (however, the factor is not limited thereto). .
  • the manufacturing method of the block polyisocyanate composition of this embodiment is demonstrated.
  • the production method of the block polyisocyanate composition of the present embodiment includes a polyisocyanate derived from at least one diisocyanate selected from the group consisting of an aliphatic diisocyanate and an alicyclic diisocyanate, a malonic acid diester compound, and a malonic acid diester compound.
  • a monoalcohol monoalcohol
  • the malonic acid diester compound, the blocking agent other than the malonic acid diester compound, and the ⁇ ketoester compound may be reacted simultaneously with the polyisocyanate. After the reaction with the polyisocyanate, the other blocking agent may be reacted.
  • the blocking reaction (reaction between polyisocyanate and blocking agent) is preferably performed so as to block all isocyanate groups of the polyisocyanate.
  • the molar ratio of the blocking agent to the isocyanate group in the polyisocyanate ((total number of moles of blocking agent) / (number of moles of isocyanate group in the polyisocyanate)) is 1.0 or more and 1.5 or less.
  • the lower limit of the molar ratio is more preferably 1.015, still more preferably 1.030, and still more preferably 1.045.
  • the upper limit of the molar ratio is more preferably 1.35, further preferably 1.20, and still more preferably 1.10.
  • the lower limit of the molar ratio By setting the lower limit of the molar ratio to 1.0, the low-temperature curability of the block polyisocyanate tends to be expressed more reliably. On the other hand, when the upper limit value of the molar ratio is 1.5 or less, a decrease in drying property after coating tends to be suppressed.
  • the reaction in the first step can be performed regardless of the presence or absence of a solvent.
  • a solvent it is preferable to use a solvent which is inert with respect to the isocyanate group.
  • the solvent include, but are not limited to, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate, n-butyl acetate, cellosolve acetate, and the like.
  • esters From the group of ethers such as propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether, a solvent can be appropriately selected and used according to the purpose and application. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a reaction catalyst (hereinafter, also referred to as “blocking reaction catalyst” or simply “catalyst”) can be used.
  • a reaction catalyst for example, organometallic salt, such as tin, zinc, lead, metal alcoholate, and tertiary amine are mentioned.
  • the blocking reaction catalyst is preferably a basic compound, for example, metal alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate, sodium phenolate and potassium methylate; tetraalkylammonium such as tetramethylammonium, tetraethylammonium and tetrabutylammonium.
  • metal alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate, sodium phenolate and potassium methylate
  • tetraalkylammonium such as tetramethylammonium, tetraethylammonium and tetrabutylammonium.
  • Hydroxides organic weak acid salts such as acetates, octylates, myristates and benzoates; alkali metal salts of alkyl carboxylic acids such as acetic acid, caproic acid, octylic acid and myristic acid; acetic acid and caproic acid Metal salts such as tin, zinc and lead of alkyl carboxylic acids such as octylic acid and myristic acid; aminosilyl group-containing compounds such as hexamethylene disilazane; hydroxides of alkali metals such as lithium, sodium and potassium .
  • alkali metal salts such as acetic acid, caproic acid, octylic acid and myristic acid
  • Metal salts such as tin, zinc and lead of alkyl carboxylic acids such as octylic acid and myristic acid
  • aminosilyl group-containing compounds such as hexamethylene disilazane
  • the amount of the catalyst added is not limited, but is generally 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, and particularly preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the polyisocyanate.
  • the addition amount of the catalyst is decreased, the remaining amount of the socyanate group that is not blocked during the blocking reaction tends to increase.
  • the reaction between the polyisocyanate and the active methylene compound can be carried out regardless of the presence or absence of a solvent.
  • the reaction catalyst in order to adjust the molar ratio between the keto structure and the enol structure, and to ensure the amount of methane tetracarbonyl structure produced, the reaction catalyst takes time. Therefore, it is preferable to add continuously.
  • the time for dropping is preferably from 2.0 minutes to 120 minutes.
  • the lower limit of the time is more preferably 3.0 minutes, still more preferably 4.0 minutes, and even more preferably 5.0 minutes.
  • the upper limit of the time is more preferably 90 minutes, further preferably 60 minutes, and still more preferably 30 minutes.
  • the content ratio of the molar ratio of the enol structure tends to be increased. Moreover, it tends to be easy to adjust to the range of the present embodiment by increasing the amount of methane tetracarbonyl structure generated.
  • the upper limit of the time is set to 120 minutes or less, the content ratio of the molar ratio of the enol structure can be prevented from becoming too high, and the amount of methanetetracarbonyl structure produced is not increased too much. It can be easily adjusted within the range of the embodiment, and the reaction time extension tends to be suppressed.
  • the said reaction catalyst is mixed with a blocking agent and added to polyisocyanate, there exists a tendency for the content rate of a keto body structure to become very high.
  • the reaction catalyst used may adversely affect the properties of the paint or coating film, it is preferable to deactivate the reaction catalyst with an acidic compound or the like.
  • the acidic compound in this case are not particularly limited.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphorous acid, phosphoric acid; methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid methyl ester, p-toluene Sulfonic acid such as ethyl sulfonate or derivatives thereof; monoethyl phosphate, diethyl phosphate, monoisopropyl phosphate, diisopropyl phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, mono (2-ethylhexyl) phosphate, di (2-ethylhexyl) phosphate, monoisodecyl phosphate, Examples thereof include diisodecy
  • the reaction temperature in the first step is preferably -20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing side reactions and reaction efficiency. It is 100 degrees C or less.
  • a reaction temperature of 150 ° C. or lower By performing the reaction at a reaction temperature of 150 ° C. or lower, side reactions can be suppressed, and the remaining amount of isocyanate groups that are not blocked during the blocking reaction tends to increase.
  • the reaction rate tends to be maintained high.
  • the reaction time between the polyisocyanate and the blocking agent can be generally 0.1 to 6 hours, but preferably 0.5 to 4 hours from the viewpoint of optimizing the amount of urethane bond structure produced. . If the reaction time is shortened, the remaining amount of isocyanate groups that are not blocked during the blocking reaction tends to increase.
  • the reaction temperature and reaction time are preferably 50 to 180 ° C. and 10 to 480 minutes, for example.
  • the second step is a step of reacting the block polyisocyanate obtained in the first step with a monohydric alcohol compound.
  • the block polyisocyanate composition and the monohydric alcohol are used in order to improve the storage stability when blended with at least one selected from the group consisting of polyols, polyamines and alkanolamines.
  • the second step is preferably performed.
  • the mixing temperature in the second step is preferably -20 ° C or higher and 150 ° C or lower, more preferably 0 ° C or higher and 120 ° C or lower, and further preferably 40 ° C or higher and 100 ° C or lower.
  • the mixing temperature in the second step is preferably -20 ° C or higher and 150 ° C or lower, more preferably 0 ° C or higher and 120 ° C or lower, and further preferably 40 ° C or higher and 100 ° C or lower.
  • a block polyisocyanate composition having improved properties can be obtained.
  • the polyisocyanate in the block polyisocyanate composition, is blocked with a blocking agent so as to form a urethane bond between the unreacted isocyanate group and the monohydric alcohol compound. Try to leave the isocyanate group of the reaction.
  • Examples of methods for leaving unblocked isocyanate groups include, for example, a method in which the amount of blocking agent added in advance is less than the molar amount of isocyanate groups in polyisocyanate, a method in which the amount of blocked reaction catalyst added is controlled, reaction temperature or reaction time. The method of controlling etc. are mentioned. These methods may be used alone or in combination.
  • a method of forming a urethane bond between the isocyanate group of the blocked polyisocyanate and the monohydric alcohol compound can be taken by simultaneously adding the blocking agent and the monohydric alcohol compound.
  • a block polyisocyanate composition in which an unreacted isocyanate group in the block polyisocyanate and a monohydric alcohol compound form a urethane bond can be produced.
  • the block polyisocyanate is heated in the presence of a monohydric alcohol compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, thereby promoting the transesterification reaction and improving the storage stability. Furthermore, the alcohol desorbed by the transesterification reaction is removed by heating at the same time, so that the proportion of the alkyl group having 4 or more carbon atoms in the R 1 and R 2 in the formula (V) described above is the ratio of the present embodiment. The range can be adjusted, and the storage stability and compatibility tend to be improved.
  • the heating conditions for promoting the transesterification reaction may be any conditions that cause transesterification of R 1 and R 2 in the above-described formula (V), and can be adjusted at a desired temperature and time.
  • a preferable heating temperature is ⁇ 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • preferable heating time is 0.2 hour or more and 8 hours or less, More preferably, it is 0.5 hour or more and 5 hours or less.
  • the block polyisocyanate composition produced in the above process can achieve both low-temperature curability, storage stability, and compatibility.
  • a block polyisocyanate composition may be produced by separately mixing a block polyisocyanate containing a large amount of methanetetracarbonyl structure with the produced block polyisocyanate.
  • the block polyisocyanate obtained by the same process as the 1st process and the 2nd process is mixed with the block polyisocyanate obtained by separately producing the methanetetracarbonyl structure content ratio as the 3rd process.
  • the methane tetracarbonyl structure content ratio of the entire block polyisocyanate composition obtained is adjusted.
  • a block polyisocyanate having a high methanetetracarbonyl structure content ratio obtained separately is prepared by adjusting the molar ratio of the malonic acid diester compound to 0.5 or less and 0.9 or less of the isocyanate group of the polyisocyanate. It can manufacture by performing the process similar to 1 process.
  • the lower limit of the molar ratio is more preferably 0.55, still more preferably 0.60, and still more preferably 0.65.
  • the upper limit of the molar ratio is more preferably 0.85, further preferably 0.80, and still more preferably 0.75.
  • the block polyisocyanate having a high methanetetracarbonyl structure ratio is mixed and reacted with a monohydric alcohol compound as a step similar to the second step after the reaction between the polyisocyanate and the malonic acid diester compound.
  • the average number of isocyanate groups of the polyisocyanate used for the block polyisocyanate having a high methanetetracarbonyl structure content ratio is preferably 1.0 or more and 4.0 or less.
  • the lower limit of the average number of isocyanate groups is more preferably 1.5, still more preferably 1.7, and even more preferably 1.9.
  • the upper limit of the average number of isocyanate groups is more preferably 3.0, still more preferably 2.5, and even more preferably 2.0.
  • the mixing temperature in the third step is preferably -20 ° C or higher and 150 ° C or lower, more preferably 0 ° C or higher and 100 ° C or lower, more preferably 40 ° C or higher and 80 ° C or lower.
  • the organic solvent to be added is not particularly limited.
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and octane
  • alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane
  • acetone methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • Ketone solvents such as cyclohexanone
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate
  • aromatics such as toluene, xylene, diethylbenzene, mesitylene, anisole, benzyl alcohol, phenyl glycol, chlorobenzene Group solvents; ethylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, dipropylene glycol mono
  • Ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane and chloroform; pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone; Examples thereof include amide solvents such as N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone; amine solvents such as morpholine; and mixtures thereof.
  • block polyisocyanate composed of a multimer of diisocyanates other than aliphatic and alicyclic diisocyanates may be added to the block polyisocyanate composition of the present embodiment at an arbitrary ratio.
  • the block agent bonded may be the same as or different from the block polyisocyanate.
  • the block polyisocyanate composition of the present embodiment includes a curing accelerating catalyst, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a pigment, a leveling agent, a plasticizer, a rheology control agent, a surface activity, depending on the purpose and application.
  • a curing accelerating catalyst an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a pigment, a leveling agent, a plasticizer, a rheology control agent, a surface activity, depending on the purpose and application.
  • Various additives such as an agent can be contained.
  • the curing accelerating catalyst is not particularly limited, and examples thereof include tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dimethyltin dineodecanoate, and bis (2-ethylhexanoic acid) tin; Zinc compounds such as zinc ethylhexanoate and zinc naphthenate; titanium compounds such as titanium 2-ethylhexanoate and titanium diisopropoxybis (ethylacetonate); cobalt compounds such as cobalt 2-ethylhexanoate and cobalt naphthenate; Bismuth compounds such as bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth naphthenate; zirconium compounds such as zirconium tetraacetylacetonate, zirconyl 2-ethylhexanoate and zirconyl naphthenate; amine
  • the antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include hindered phenol compounds, phosphorus compounds, and sulfur compounds.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include benzotriazole compounds, triazine compounds, and benzophenone compounds.
  • the light stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include hindered amine compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, benzophenone compounds, and benzoate compounds.
  • the pigment is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide, carbon black, indigo, quinacridone, pearl mica, and aluminum.
  • the leveling agent is not particularly limited, and examples thereof include silicone oil.
  • the plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include phthalic acid esters, phosphoric acid compounds, and polyester compounds.
  • the rheology control agent is not particularly limited, and examples thereof include hydroxyethyl cellulose, urea compounds, and microgels.
  • the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include known anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • the content of the other additives described above is preferably 0 to 80% by mass, and preferably 0 to 70% by mass.
  • the content is preferably 0 to 60% by mass.
  • the one-component coating composition of the present embodiment includes the block polyisocyanate composition of the present embodiment and at least one of a polyol, a polyamine, and an alkanolamine. Moreover, it is preferable that a one-pack type coating composition contains a polyol at least. In order to improve the storage stability of the one-component coating composition, it is preferable that the block polyisocyanate composition of the present embodiment further contains the above-described monohydric alcohol compound.
  • the block polyisocyanate composition is preferably a main component of the one-component coating composition together with at least one of polyol, polyamine and alkanolamine.
  • polyol examples include polyester polyol, acrylic polyol, polyether polyol, polyolefin polyol, fluorine polyol, polycarbonate polyol, and polyurethane polyol.
  • the polyester polyol is not particularly limited, but for example, a dibasic acid selected from the group of carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid and the like.
  • Polyester polyol and polyhydric alcohol obtained by a condensation reaction of a single or mixture with a polyhydric alcohol selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane and glycerin
  • polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone using.
  • the acrylic polyol is not particularly limited, but for example, an ethylenically unsaturated bond-containing monomer having a hydroxyl group alone or a mixture thereof, and another ethylenically unsaturated bond-containing monomer copolymerizable therewith or It is obtained by copolymerizing with a mixture.
  • the polyether polyols are not particularly limited.
  • a polybasic hydroxy compound is used alone or as a mixture, for example, a hydroxide such as lithium, sodium or potassium, an alcoholate, or a strongly basic catalyst such as alkylamine.
  • Polyether polyols obtained by adding a single or mixture of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, etc .; obtained by reacting alkylene oxide with a polyfunctional compound such as ethylenediamine Polyether polyols; so-called polymer polyols obtained by polymerizing acrylamide or the like using these polyether polyols as media.
  • the polyolefin polyol is not particularly limited, and examples thereof include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated polyisoprene.
  • the number of hydroxyl groups (average number of hydroxyl groups) possessed by one statistical molecule of polyol is preferably 2.0 or more. It exists in the tendency which can suppress the fall of the crosslinking density of the obtained coating film because the hydroxyl group average number of a polyol is 2.0 or more.
  • Fluorine polyol is a polyol containing fluorine in the molecule and is not particularly limited.
  • fluoroolefin, cyclovinyl ether, hydroxyalkyl disclosed in JP-A-57-34107 and JP-A-61-275311 examples thereof include copolymers such as vinyl ether and vinyl monocarboxylic acid.
  • Polycarbonate polyols are not particularly limited.
  • low molecular carbonate compounds such as dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, alkylene carbonates such as ethylene carbonate, diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and the low molecular weight compounds used in the above-described polyester polyols.
  • examples thereof include those obtained by condensation polymerization of polyols.
  • Polyurethane polyol is not particularly limited, and can be obtained, for example, by reacting polyol and polyisocyanate.
  • the hydroxyl value per resin of the polyol is preferably 10 mgKOH / resin g or more and 300 mgKOH / resin g or less.
  • the hydroxyl value per resin is 10 mg KOH / resin g or more, the crosslinking density is suppressed from decreasing, and the target physical properties of this embodiment tend to be sufficiently achieved.
  • the hydroxyl value per resin is 300 mgKOH / resin g or less, an excessive increase in the crosslinking density is suppressed, and the mechanical properties of the coating film tend to be maintained at a high level.
  • the acid value per resin of the polyol is preferably 5.0 mgKOH / resin g to 150 mgKOH / resin g, more preferably 8.0 mgKOH / resin g to 120 mgKOH / resin g, and still more preferably 10 mgKOH / resin.
  • the resin g is 100 mgKOH / resin g or less.
  • the equivalent ratio of the blocked isocyanate group to the hydroxyl group of the polyol is preferably set to 10: 1 to 1:10.
  • polyamine those having two or more primary amino groups or secondary amino groups in one molecule are preferable, and those having three or more in one molecule are more preferable.
  • the alkanolamine here means a compound having an amino group and a hydroxyl group in one molecule.
  • the alkanolamine is not particularly limited. For example, monoethanolamine, diethanolamine, aminoethylethanolamine, N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, mono-, di- (n- or iso-) propanolamine, ethylene glycol -Bis-propylamine, neopentanolamine, and methylethanolamine.
  • a one-component coating composition containing the block polyisocyanate composition of the present embodiment may contain a known melamine resin, epoxy resin, or polyurethane resin.
  • a carboxyl group an oxazoline group containing compound and a carbodiimide group containing compound can be contained.
  • a carbonyl group a hydrazide group containing compound and a semicarbazide group containing compound can be contained.
  • the one-component coating composition of the present embodiment is optionally provided with an antioxidant such as hindered phenol, an ultraviolet absorber such as benzotriazole and benzophenone, and a pigment such as titanium oxide, carbon black, indigo and quinacridone.
  • an antioxidant such as hindered phenol
  • an ultraviolet absorber such as benzotriazole and benzophenone
  • a pigment such as titanium oxide, carbon black, indigo and quinacridone.
  • Pearl mica metal powder pigments such as aluminum, rheology control agents such as hydroxyethyl cellulose, urea compounds, microgels, and curing accelerators such as tin compounds, zinc compounds, amine compounds, etc.
  • the coated article of this embodiment is coated with the one-component coating composition of this embodiment.
  • the one-part coating composition of the present embodiment by roll coating, curtain flow coating, spray coating, electrostatic coating, bell coating, etc., it can be made into materials such as steel, surface-treated steel plates and other metals and plastics, inorganic materials, etc. , Primer, intermediate coating, or top coating is suitably applied to obtain a coated article.
  • This one-pack type coating composition further imparts cosmetic properties, weather resistance, acid resistance, rust resistance, chipping resistance, adhesion, etc. to pre-coated metal, automobile coating, plastic coating, etc. including rust-proof steel sheets. Is preferably used.
  • the one-component coating composition is also useful as a raw material for urethane such as adhesives, pressure-sensitive adhesives, elastomers, foams, and surface treatment agents.
  • the coating film of this embodiment is formed by the one-component coating composition of this embodiment. That is, the one-component coating composition of the present embodiment forms a coating film of the present embodiment through a baking process after coating by roll coating, curtain flow coating, spray coating, electrostatic coating, bell coating, etc. Can do.
  • the one-pack type coating composition used for forming this coating film is preferably subjected to a baking step to form a crosslinked coating film.
  • the crosslinked coating film after curing of the one-pack type coating composition has polar groups such as amide bonds and ester bonds derived from blocked isocyanate groups, as well as urethane bonds derived from polyisocyanates before blocking reaction.
  • the cross-linked coating film formed from the one-pack type coating composition of the present embodiment is subjected to layer coating or recoating in addition to chemical resistance, heat resistance, water resistance, etc., which are characteristics of general urethane cross-linked coating films.
  • layer coating or recoating in addition to chemical resistance, heat resistance, water resistance, etc., which are characteristics of general urethane cross-linked coating films.
  • hydrogen bonding between layers becomes possible, and the adhesion between layers is excellent.
  • the coating film Even in the coating film in which the crosslinked structure is not completely formed after the baking step, the coating film has the above polar group, so that it is excellent in adhesion as well as the crosslinked coating film at the time of lamination coating or recoating.
  • an organic amine compound is present in the coating composition of this embodiment or in the crosslinked coating film after curing.
  • an organic amine compound is present in the coating composition of this embodiment or in the crosslinked coating film after curing.
  • thermosetting composition, cured product contains the block polyisocyanate composition and a polyvalent active hydrogen compound.
  • a cured product can be obtained by heat-curing the thermosetting composition.
  • the thermosetting composition of this embodiment can be produced by mixing the block polyisocyanate composition with a polyvalent active hydrogen compound.
  • block polyisocyanate and the active hydrogen in a polyvalent active hydrogen compound can transesterify, and it can be set as hardened
  • thermosetting composition can be obtained by mixing a block polyisocyanate composition as a main component with a polyvalent active hydrogen compound.
  • the cured product of the thermosetting composition of the present embodiment is heated to react the polyisocyanate composition described above with the reaction product of the malonic acid diester or ⁇ ketoester compound described above and the activity in the polyvalent active hydrogen compound. It can be obtained by transesterification with hydrogen.
  • thermosetting composition according to the present embodiment
  • the polyvalent active hydrogen compound of the present embodiment is a compound in which two or more active hydrogens are bonded in the molecule.
  • an active hydrogen compound For example, a polyol, a polyamine, an alkanolamine, and a polythiol are mentioned, A polyol is preferable.
  • the polyamine is not particularly limited.
  • diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, triethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, and isophoronediamine
  • Chain polyamines having three or more amino groups such as bishexamethylenetriamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentamethylenehexamine, tetrapropylenepentamine; 1,4,7,10,13,16 -Hexaazacyclooctadecane, 1,4,7,10-tetraazacyclodecane, 1,4,8,12-tetraazacyclopentadecane, 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, etc.
  • the cyclic polyamines and the like are examples of the like.
  • the alkanolamine is not particularly limited, and examples thereof include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminoethylethanolamine, N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, mono-, di- (n- or iso-). ) Propanolamine, ethylene glycol-bis-propylamine, neopentanolamine, methylethanolamine and the like.
  • the polythiol is not particularly limited, and examples thereof include bis- (2-hydrothioethyloxy) methane, dithioethylene glycol, dithioerythritol, and dithiothreitol.
  • the polyol is not particularly limited, and examples thereof include polyester polyol, acrylic polyol, polyether polyol, polyolefin polyol, fluorine polyol, polycarbonate polyol, polyurethane polyol, and epoxy resin.
  • the polyester polyol is not particularly limited, and examples thereof include polyester polyol and polycaprolactones.
  • the polyester polyol is not particularly limited, and can be obtained, for example, by a condensation reaction between a dibasic acid alone or a mixture and a polyhydric alcohol alone or a mixture.
  • the dibasic acid is not particularly limited, but for example, one kind selected from the group consisting of succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, and terephthalic acid carboxylic acid Or 2 or more types of dibasic acids are mentioned.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited.
  • polyhydric alcohols selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylol propane, and glycerin may be used.
  • the polycaprolactones are not particularly limited, and can be obtained, for example, by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone using a polyhydric alcohol.
  • the acrylic polyol is not particularly limited.
  • an ethylenically unsaturated bond-containing monomer having a hydroxyl group alone or a mixture thereof and another ethylenically unsaturated bond-containing monomer copolymerizable therewith can be used. Those obtained by copolymerization alone or with a mixture may be mentioned.
  • polyether polyol For example, using strongly basic catalysts, such as hydroxide, lithium, sodium, potassium, etc .; alcoholate, alkylamine, it becomes single or a mixture of a polyhydric hydroxy compound, Polyether polyols obtained by adding a single or mixture of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide or the like; polyalkylene compounds obtained by reacting alkylene oxide with a polyfunctional compound such as ethylenediamine Ether polyols; so-called polymer polyols obtained by polymerizing acrylamide or the like using the above polyethers as media.
  • strongly basic catalysts such as hydroxide, lithium, sodium, potassium, etc .
  • alcoholate, alkylamine it becomes single or a mixture of a polyhydric hydroxy compound
  • Polyether polyols obtained by adding a single or mixture of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, buty
  • the polyolefin polyol is not particularly limited, and examples thereof include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated polyisoprene.
  • the fluorine polyol is not particularly limited, and is, for example, a polyol containing fluorine in the molecule.
  • fluoroolefins and cyclohexanes disclosed in JP-A-57-34107 and JP-A-61-275311 are disclosed.
  • examples thereof include copolymers such as vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether, and monocarboxylic acid vinyl ester.
  • polycarbonate polyol Although it does not specifically limit as said polycarbonate polyol, for example, low molecular carbonate compounds, such as dialkyl carbonates, such as dimethyl carbonate, alkylene carbonates, such as ethylene carbonate, diaryl carbonates, such as diphenyl carbonate, and the low molecule used for the above-mentioned polyester polyol Examples thereof include those obtained by condensation polymerization of polyols.
  • dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate
  • alkylene carbonates such as ethylene carbonate
  • diaryl carbonates such as diphenyl carbonate
  • the polyurethane polyol can be obtained by a conventional method, for example, by reacting a polyol and a polyisocyanate.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it is a resin having two or more epoxy groups per molecule, and a known one can be used.
  • the epoxy resin include a bisphenol type epoxy resin obtained by adding epoxychlorohydrin to bisphenol, a novolak type epoxy resin obtained by adding epichlorohydrin to a phenol novolac resin, and polyethylene glycol diglycidyl ether.
  • the epoxy resin can be used after being dispersed in water as necessary.
  • acrylic polyols and polyester polyols are preferred.
  • the hydroxyl value of the polyol is preferably 10 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less per resin in terms of crosslink density and mechanical properties of the cured product.
  • the hydroxyl value per resin is 10 mgKOH / resin g or more, the crosslinking density is suppressed from decreasing, and the target physical properties of this embodiment tend to be sufficiently achieved.
  • the hydroxyl value per resin is 300 mgKOH / resin g or less, the crosslinking density is prevented from excessively increasing, and the mechanical properties of the coating film tend to be maintained at a high level.
  • the hydroxyl value can be determined by a titration method.
  • the molar ratio of the blocked isocyanate group to the active hydrogen group is preferably set to 10: 1 to 1:10.
  • the curable composition of the present embodiment can further contain other curing agents such as a melamine curing agent and an epoxy curing agent.
  • the melamine curing agent is not particularly limited, and examples thereof include a fully alkyl etherified melamine resin, a methylol group-type melamine resin, and an imino group-type melamine resin partially having an imino group.
  • a melamine curing agent When a melamine curing agent is used as a curing agent, it is effective to add an acidic compound.
  • an acidic compound For example, carboxylic acid, a sulfonic acid, acidic phosphoric acid ester, and phosphorous acid ester are mentioned.
  • the carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include acetic acid, lactic acid, succinic acid, oxalic acid, maleic acid, and decanedicarboxylic acid.
  • the sulfonic acid is not particularly limited, and examples thereof include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and dinonylnaphthalenedisulfonic acid.
  • the acidic phosphate ester is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, dilauryl phosphate, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, and monooctyl phosphate.
  • the phosphite is not particularly limited, and examples thereof include diethyl phosphite, dibutyl phosphite, dioctyl phosphite, dilauryl phosphite, monoethyl phosphite, monobutyl phosphite, monooctyl phosphite, and monolauryl phosphite. Fight is mentioned.
  • an aliphatic polyamine, an alicyclic polyamine, an aromatic polyamine, an acid anhydride, a phenol novolak, a polymercaptan, an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, imidazole examples include compounds and Lewis acid complexes.
  • an epoxy-type hardener For example, an aliphatic polyamine, an alicyclic polyamine, an aromatic polyamine, an acid anhydride, a phenol novolak, a polymercaptan, an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, imidazole Examples thereof include a compound and a Lewis acid complex.
  • the block polyisocyanate composition of the present embodiment is, for example, a curable composition such as a coating composition, a pressure-sensitive adhesive composition, an adhesive composition or a casting composition; various surface treatment compositions such as a fiber treatment agent.
  • a curable composition such as a coating composition, a pressure-sensitive adhesive composition, an adhesive composition or a casting composition
  • various surface treatment compositions such as a fiber treatment agent.
  • Various elastomer compositions; crosslinking agents such as foam compositions; modifiers; can be used as additives.
  • the coating composition containing the block polyisocyanate composition of this embodiment is suitably used as a primer, intermediate coating or top coating on various materials by roll coating, curtain flow coating, spray coating, electrostatic coating, bell coating, etc.
  • this coating composition further imparts cosmetic properties, weather resistance, acid resistance, rust resistance, chipping resistance, adhesion, etc. to pre-coated metal, automobile coating, plastic coating, etc. that contain a rust-proof steel plate. Preferably used.
  • the fields of use of the pressure-sensitive adhesive composition and adhesive composition containing the block polyisocyanate composition of this embodiment include automobiles, building materials, home appliances, woodworking, solar cell laminates, and the like. Among them, optical members for liquid crystal displays of home appliances such as televisions, personal computers, digital cameras, and mobile phones exhibit various functions. Therefore, it is necessary to laminate films and plates of various adherends. Since the material used between the films and plates of various adherends requires sufficient tackiness or adhesiveness, use of the pressure-sensitive adhesive composition and adhesive composition containing the block polyisocyanate composition of the present embodiment Preferred as an example.
  • the adherend to which the curable composition containing the block polyisocyanate composition of the present embodiment can be used is not particularly limited.
  • glass various metals such as aluminum, iron, galvanized steel, copper, and stainless steel Porous materials such as wood, paper, mortar, and stone materials; Fluorine coating, urethane coating, acrylic urethane coating, etc .; Sealing materials such as silicone-based cured products, modified silicone-based cured products, and urethane-based cured products Products; Rubbers such as vinyl chloride, natural rubber, synthetic rubber; Leathers such as natural leather and artificial leather; Fibers such as plant fiber, animal fiber, carbon fiber and glass fiber; Non-woven fabric, polyester, acrylic, polycarbonate Films and plates of resins such as triacetyl cellulose and polyolefins; UV curable acrylic resin layers, printing Nki, include the inks such as UV ink.
  • NCO content (mass%)
  • the NCO content (isocyanate content, mass%) of the polyisocyanate was measured as follows. To the Erlenmeyer flask, 1 to 3 g of the polyisocyanate produced in the production example was precisely weighed (Wg), and 20 mL of toluene was added to completely dissolve the polyisocyanate. Thereafter, 10 mL of a 2N di-n-butylamine toluene solution was added, thoroughly mixed, and then allowed to stand at room temperature for 15 minutes. Further, 70 mL of isopropyl alcohol was added to this solution and mixed thoroughly.
  • NCO content (V 1 ⁇ V 2 ) ⁇ F ⁇ 42 / (W ⁇ 1000) ⁇ 100
  • Viscosity (Physical property 2) Viscosity (mPa ⁇ s)
  • the viscosity of the polyisocyanate was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (manufactured by Tokimec). In the measurement, a standard rotor (1 ° 34 ′ ⁇ R24) was used. The number of rotations was as follows. 100r. p. m. (If less than 128 mPa.s) 50r. p. m. (128 mPa.s or more and less than 256 mPa.s) 20r. p. m. (In the case of 256 mPa.s or more and less than 640 mPa.s) 10r. p. m.
  • the number average molecular weight of the polyol was calculated
  • the residual HDI concentration of the polyisocyanate was determined as follows. First, a 20 mL sample bottle was placed on a digital balance, and about 1 g of the sample was precisely weighed. Next, 0.03 to 0.04 g of nitrobenzene (internal standard solution) was added and precisely weighed. Finally, after adding about 9 mL of ethyl acetate, the lid was tightly mixed well to prepare the sample. The adjustment liquid was quantitatively analyzed by gas chromatography under the following conditions. Equipment: “GC-8A” manufactured by SHIMADZU Column: “Silicon OV-17” manufactured by Shinwa Kako Column oven temperature: 120 ° C Injection / detector temperature: 160 ° C
  • Effective NCO content (mass%)
  • the effective NCO content of the block polyisocyanate was determined as follows.
  • the effective NCO content (% by mass) is to quantify the amount of blocked isocyanate groups that can participate in the crosslinking reaction present in the blocked polyisocyanate composition after the blocking reaction. Expressed as mass%, it was calculated by the following formula. ⁇ (Solid content (mass%) of block polyisocyanate composition) ⁇ (mass of polyisocyanate used in reaction ⁇ isocyanate group content% of precursor polyisocyanate) ⁇ / (block polyisocyanate composition after blocking reaction) Resin mass)
  • the sample was diluted with a solvent etc., the value in the diluted state was described.
  • Keto NH protons (diethyl malonate represented by the following formula (VIII)) around 7.3 ppm, (ethyl acetoacetate represented by the following formula (IX)) around 7.2 ppm
  • Enol NH protons (diethyl malonate represented by the following formula (X)) around 9.8 ppm, (ethyl acetoacetate represented by the following formula (XI)) around 9.2 ppm
  • Methanetetracarbonyl structure ratio (mol%) The methanetetracarbonyl structure ratio of the block polyisocyanate composition was determined as follows. By measurement of 1 H-NMR using “Avance 600” (trade name) manufactured by Bruker Biospin, methane tetracarbonyl structure / (methane tetracarbonyl structure + keto form of methane tricarbonyl structure + enol form of methane tricarbonyl structure) The molar ratio was determined. Specific measurement conditions were as follows.
  • Apparatus “Avance600” (trade name) manufactured by BrukerBiospin Solvent: Deuterated chloroform Accumulated number: 256 Sample concentration: 5.0% by mass Chemical shift standard: Tetramethylsilane was 0 ppm.
  • (C): Isocyanate group determined from the number of amino groups adjacent to the amide formed by combining an isocyanate group and ethyl acetoacetate ( peak area near 7.2 ppm + peak area around 9.2 ppm) Number of bond structures with acetoacetate compound (number of moles).
  • molar ratio M The molar ratio of the blocked isocyanate structure as a group (hereinafter referred to as “molar ratio M”) was determined as follows.
  • the molar ratio M was determined by 1 H-NMR measurement using “Avance 600” (trade name) manufactured by Bruker Biospin as follows. Specific measurement conditions were as follows.
  • the obtained ⁇ coating solution was applied to a PP plate with an air spray gun to a dry film thickness of 40 ⁇ m, dried at a temperature of 23 ° C. for 30 minutes, and baked at 90 ° C. for 20 minutes to obtain a cured coating film. .
  • the obtained cured coating film was baked, left at 20 ° C. for 1 hour, peeled off from the PP plate, immersed in acetone at 20 ° C. for 24 hours, and the value (gel fraction) of the undissolved part mass relative to the mass before immersion. Calculated and evaluated according to the following criteria. ⁇ : Gel fraction is 90% or more ⁇ : Gel fraction is 80% or more and less than 90%, ⁇ : Gel fraction is 70% or more and less than 80% ⁇ : Gel fraction is less than 70%
  • the ⁇ coating solution obtained in the above (Evaluation 1) was applied to a mild steel plate with an air spray gun to a dry film thickness of 40 ⁇ m, dried at a temperature of 23 ° C. for 30 minutes, and then at 90 ° C. for 20 minutes. Baking was performed to obtain an ⁇ coating layer 2.
  • the ⁇ coating layer 2 is coated with a ⁇ coating solution so as to have a dry film thickness of 40 ⁇ m, dried at a temperature of 23 ° C. for 30 minutes, and then baked at 140 ° C. for 30 minutes to form a multilayer coating having an ⁇ layer and a ⁇ layer.
  • a membrane was obtained.
  • the adhesion test of the obtained multilayer coating film was performed according to JIS K5600-5-6. Evaluation was made according to the following criteria. ⁇ : Peeling paint film, no lift ⁇ : Partly lifted at the cut part ⁇ : Less than half peeled film ⁇ : Half or more peeled film
  • a polyisocyanate P-2 having an NCO content of 19.5%, a viscosity at 25 ° C. of 25000 mPas, a residual HDI concentration of 0.2% by mass, and an average number of isocyanate groups of 5.1 was obtained.
  • Example 1 Blocked polyisocyanate composition B-1 A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen blowing tube was placed in a nitrogen atmosphere, 100 parts by weight of polyisocyanate P-1, 67 parts by weight of diethyl malonate, 14 parts by weight of ethyl acetoacetate, 39 parts by weight of n-butyl acetate was charged, 0.8 part by weight of a 28% sodium methylate solution was added at a rate of 0.16 parts by weight / minute at room temperature, and reacted at 60 ° C. for 6 hours. Thereafter, 74 parts by mass of 1-butanol was added and stirring was continued at that temperature for 2 hours.
  • Block polyisocyanate composition B having 0.8% by mass of mono (2-ethylhexyl) phosphate added thereto, an effective NCO content of 7.1%, a solid content concentration of 60% by mass, and a malonic acid diester adduct ratio of 80% by mol. -1 was obtained.
  • Examples 2-6, Comparative Examples 1-2 Block polyisocyanate compositions B-2 to B-6, B- in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Table 1 or Table 2 were used in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 and 2. 8 to B-9 were obtained. Tables 1 and 2 show physical property values and evaluation results of the obtained block polyisocyanate composition.
  • Example 7 A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen blowing tube was placed in a nitrogen atmosphere, 100 parts by weight of polyisocyanate P-1, 67 parts by weight of diethyl malonate, 14 parts by weight of ethyl acetoacetate, 39 parts by mass of n-butyl acetate was charged, 0.8 part by mass of a 28% sodium methylate solution was added at a rate of 0.05 part by mass / min at room temperature, and reacted at 60 ° C. for 6 hours. Thereafter, 74 parts by mass of 1-butanol was added, and stirring was continued at that temperature for 2 hours while flowing nitrogen.
  • Block polyisocyanate composition B having 0.8% by mass of mono (2-ethylhexyl) phosphate added thereto, an effective NCO content of 7.1%, a solid content concentration of 60% by mass, and a malonic acid diester adduct ratio of 80% by mol. -7 was obtained.
  • the resulting block polyisocyanate composition B-7 was subjected to 1 H-NMR measurement, the molar ratio of keto body and enol body in the block polyisocyanate composition, and the methane tetracarbonyl structure ratio in the isocyanate-malonic acid diester bond.
  • the block polyisocyanate composition of the present embodiment has a low-temperature curability that can be cross-linked at a baking temperature of 100 ° C. or lower, while maintaining adhesion to the upper coating film. It was found to be excellent and compatible with the polyol.
  • the obtained polyisocyanate had a viscosity at 25 ° C. of 2500 mPa ⁇ s and an NCO group content of 22.2% by mass.
  • Table 3 shows the effective NCO group content and molar ratio of the block polyisocyanate composition A in which the block polyisocyanate is 60% by mass.
  • Table 3 shows the effective NCO group content and molar ratio of the block polyisocyanate composition B having a block polyisocyanate content of 60% by mass.
  • Table 3 shows the effective NCO group content and molar ratio of the block polyisocyanate composition C having a block polyisocyanate content of 60% by mass.
  • Table 3 shows the effective NCO group content and molar ratio of the block polyisocyanate composition D having a block polyisocyanate content of 60% by mass.
  • Table 3 shows the effective NCO group content and molar ratio of the block polyisocyanate composition E having a block polyisocyanate content of 60% by mass.
  • Table 3 shows the effective NCO group content and molar ratio of the blocked polyisocyanate composition F having 60% by weight of the blocked polyisocyanate.
  • Synthesis Example 8 (Production of block polyisocyanate composition G) A block polyisocyanate composition G was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the reaction temperature and the reaction time were 60 ° C. and 3 hours.
  • Table 3 shows the effective NCO group content and molar ratio of the blocked polyisocyanate composition G having a block polyisocyanate content of 60% by mass.
  • Table 3 shows the effective NCO group content and molar ratio of the block polyisocyanate composition H having a block polyisocyanate content of 60% by mass.
  • Table 3 shows the effective NCO group content and molar ratio of the block polyisocyanate composition I having 60% by mass of the block polyisocyanate.
  • Table 3 shows the effective NCO group content and molar ratio of the block polyisocyanate composition J having a block polyisocyanate content of 60% by mass.
  • Table 3 shows the effective NCO group content and molar ratio of the block polyisocyanate composition K having a block polyisocyanate content of 60% by mass.
  • Table 3 shows the effective NCO group content and molar ratio of the block polyisocyanate composition L having a block polyisocyanate content of 60% by mass.
  • Table 3 shows the effective NCO group content and molar ratio of the block polyisocyanate composition M having a block polyisocyanate content of 60% by mass.
  • the obtained polyisocyanate had a viscosity at 25 ° C. of 2500 mPa ⁇ s and an NCO group content of 22.2% by mass.
  • Reference Example 11 Blocked polyisocyanate composition O
  • 100 parts of the polyisocyanate obtained in Synthesis Example 15 and 42.3 parts of butyl acetate were charged, 71.1 parts of diethyl malonate, 14.5 parts of ethyl acetoacetate, 28%
  • a mixture of 0.8 parts of sodium methylate solution was added at room temperature and the reaction was continued at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, 76.0 parts of 1-butanol was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours while flowing nitrogen.
  • a block polyisocyanate composition O having a resin content of 60% was obtained.
  • Table 4 shows the effective NCO group content and the molar ratio M of the obtained block polyisocyanate composition O.
  • Block polyisocyanate composition S In the same apparatus as in Reference Example 10, 100 parts of the polyisocyanate obtained in Synthesis Example 15 and 42.3 parts of butyl acetate were charged, 94.0 parts of diisopropyl malonate, 7.2 parts of ethyl acetoacetate, 28% A mixture of 0.8 parts of sodium methylate solution was added at room temperature and the reaction was continued at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, 82.2 parts of isobutanol was added and stirred at 50 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere (no flow). A block polyisocyanate composition S having a resin content of 60% was obtained. Table 4 shows the effective NCO group content and the molar ratio M of the obtained block polyisocyanate composition S.
  • Block polyisocyanate composition T A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel was placed in a nitrogen atmosphere, and 100 parts of the polyisocyanate obtained in Synthesis Example 15 and 42.3 parts of butyl acetate were charged, and malonic acid was added. A mixture of 71.1 parts of diethyl, 14.5 parts of ethyl acetoacetate and 0.8 parts of 28% sodium methylate solution was added at room temperature, and the reaction was continued at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, 76.0 parts of 1-butanol was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere (no flow). A block polyisocyanate composition T having a resin content of 60% was obtained. Table 4 shows the effective NCO group content and molar ratio M of the obtained block polyisocyanate composition T.
  • Block polyisocyanate composition U In the same apparatus as in Reference Example 10, 100 parts of the polyisocyanate obtained in Synthesis Example 15 and 49.1 parts of butyl acetate were charged, 120.0 parts of dibutyl malonate, and 0.8 parts of 28% sodium methylate solution. Was added at room temperature and the reaction was continued at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, 89.7 parts of 1-butanol was added. A block polyisocyanate composition U having a resin content of 60% was obtained. Table 4 shows the effective NCO group content and the molar ratio M of the obtained block polyisocyanate U.
  • Japanese Patent Application No. 2015-180016 filed with the Japan Patent Office on September 11, 2015
  • Japanese Patent Application No. 2015-180021 Japanese Patent Application filed with the Japan Patent Office on October 22, 2015
  • Japanese Patent Application No. 2015-207937 Japanese Patent Application with the Japan Patent Office on November 18, 2015
  • Japanese Patent Application No. 2015-225990 Japanese Patent Application No. 2015-225990
  • the block polyisocyanate composition according to the present invention can be suitably used as a one-component coating composition excellent in low-temperature curability, adhesion to the upper layer, and compatibility with polyol.
  • the block polyisocyanate composition according to the present invention is excellent in low temperature curability, compatibility, and storage stability at low temperature because the specific bonding group in the blocking agent is contained in a specific ratio. Therefore, it exhibits excellent performance as a paint, adhesive, pressure-sensitive adhesive, ink, sealing agent, casting agent, sealant, surface modifier, coating agent and the like. Moreover, since the specific terminal alkyl group produced

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Abstract

本発明は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートより誘導されたポリイソシアネートと、ブロック剤と、から得られるブロックポリイソシアネートを含み、当該ブロック剤は、所定の構造を有するマロン酸ジエステル化合物及び所定の構造を有するβケトエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、所定のエノール体構造及び所定のエノール体構造の合計に対する所定のケト体構造及び所定のケト体構造の合計のモル比が、７５／２５以上９７／３以下である、ブロックポリイソシアネート組成物、を提供する。

Description

ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品
　本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品に関する。
　ポリイソシアネート組成物は、メラミン系硬化剤と共に、熱架橋型の硬化剤として焼付塗料用に広く使用されている。近年、メラミン系硬化剤を使用した場合にホルマリンが発生することが指摘されており、地球環境、安全、衛生等の観点から、ブロック剤によりブロックされたポリイソシアネート（ブロックポリイソシアネート）が注目されている。
　ブロックポリイソシアネートのブロック剤としては、従来、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類が知られている。
　比較的低温で架橋塗膜を形成することが可能なブロックポリイソシアネートとしては、ピラゾール系ブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献１参照）、脂肪族２級アミン系ブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
　また、焼付け温度の更なる低温化が可能なブロックポリイソシアネート組成物としては、マロン酸ジエステルをブロック剤とするブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献３参照）、マロン酸ジエチルとアセト酢酸エチルとをブロック剤とするブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献４及び５参照）等が提案されている。
欧州特許出願公開第１５９１１７号明細書 特開昭５９－４６５８公報 特開昭５７－１２１０６５号公報 特開平８－２２５６３０号公報 特開平９－２５５９１５号公報
　しかしながら、従来のブロック剤を使用して形成されたブロックポリイソシアネート組成物は、一般に１４０℃以上の高い焼付け温度を必要とするため、エネルギーコストが非常に大きくなる。また、耐熱性の低いプラスチックへの加工には、高温焼付けが必要なブロックポリイソシアネート組成物は使用することができないという制限がある。
　特許文献１、２に記載されるようなブロックポリイソシアネート組成物においては、１２０℃程度の焼付け温度が必要であり、焼付け温度の更なる低温化が望まれている。
　また、自動車の新車塗装等の用途では、従来のブロックポリイソシアネート組成物を使用した塗膜層に、さらに、クリヤ層のような塗膜を積層する場合がある。このような場合に用いるブロックポリイソシアネート組成物として、１００℃以下の温度で架橋塗膜を形成可能であり、かつ、積層した際の密着性が良好なブロックポリイソシアネート組成物が望まれている。
　一方で、特許文献３、４、５に記載されるようなブロックポリイソシアネート組成物は、１００℃以下の温度で、架橋塗膜を形成可能であるが、これらのブロックポリイソシアネート組成物を使用した塗膜層に、さらに塗膜を積層した際の密着性に更なる課題を有している。また、これらのブロックポリイソシアネート組成物を使用した塗膜層に、さらにクリヤ層のような塗膜を積層する場合があり、積層した際の密着性が良好なブロックポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた一液型コーティング組成物が望まれている。一方、これらのブロックポリイソシアネート組成物を用いた場合によっては、一部のポリオールとの相溶性が不足する場合もある。
　そこで、本発明は、低温硬化性を保持しつつ、塗膜を積層した際に上層塗膜との密着性に優れ、かつ、ポリオールとの相溶性にも優れるブロックポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究した結果、驚くべきことに、ある特定構造を有する化合物を特定比率含有するブロックポリイソシアネート組成物が、低温硬化性を保持しつつ、塗膜を積層した際に上層塗膜との密着性に優れ、ポリオールとの相溶性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
［１］
　脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートより誘導されたポリイソシアネートと、ブロック剤と、から得られるブロックポリイソシアネートを含み、
　前記ブロック剤は、下記式（Ｉ）に示すマロン酸ジエステル化合物及び下記式（ＩＩ）に示すβケトエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
　下記式（Ｖ）に示すエノール体構造及び下記式（ＶＩ）に示すエノール体構造の合計に対する下記式（ＩＩＩ）に示すケト体構造及び下記式（ＩＶ）に示すケト体構造の合計のモル比が、７５／２５以上９７／３以下である、ブロックポリイソシアネート組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （前記式（Ｉ）～（ＶＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１～８個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。複数のＲ１又はＲ２は、各々独立している。）
［２］
　前記エノール体構造の合計に対する前記ケト体構造の合計のモル比が、７５／２５以上９６／４以下である、［１］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［３］
　前記ブロック剤は、前記マロン酸ジエステル化合物を含み、
　イソシアネート－マロン酸ジエステル結合構造の総量に対する下記式（ＶＩＩ）で示されるメタンテトラカルボニル構造の比率が、０．５モル％以上１０モル％以下である、［１］又は［２］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （前記式（ＶＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１～８個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。）
［４］
　１価アルコール化合物をさらに含み、
　前記ブロックポリイソシアネートに含まれる以下の３つの結合のモル数を各々（ａ）～（ｃ）としたときに、（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．００２０以上０．５０未満である、［１］～［３］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（ａ）イソシアネート基と１価アルコール化合物とのウレタン結合
（ｂ）イソシアネート基とマロン酸ジエステル化合物との結合
（ｃ）イソシアネート基とβケトエステル化合物との結合
［５］
　１価アルコール化合物をさらに含み、
　前記ブロックポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基が前記マロン酸ジエステル化合物のエノール体でブロックされた構造であり、かつ前記式（Ｖ）で表される、ブロックイソシアネート構造を少なくとも含み、
　前記ブロックポリイソシアネート組成物において、前記ブロックイソシアネート構造の総量に対する、前記式（Ｖ）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも一方が炭素数４以上８以下のアルキル基を示す前記ブロックイソシアネート構造のモル比が、０．５０以上０．９５未満である、［１］～［４］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［６］
　前記ブロック剤は、前記マロン酸ジエステル化合物及び前記βケトエステル化合物を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［７］
　前記βケトエステル化合物に対する前記マロン酸ジエステル化合物のモル比が、１．０を超える、［６］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［８］
　前記マロン酸ジエステル化合物は、マロン酸ジエチルであり、かつ、
　前記βケトエステル化合物は、アセト酢酸エチルである、［１］～［７］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［９］
　［１］～［８］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物と、ポリオールと、を含む一液型コーティング組成物。
［１０］
　［９］に記載の一液型コーティング組成物により形成された塗膜。
［１１］
　［９］に記載の一液型コーティング組成物により塗装された塗装物品。
　本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物によれば、低温硬化性を保持しつつ、塗膜を積層した際に上層塗膜との密着性に優れ、かつ、ポリオールとの相溶性にも優れる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
〔ブロックポリイソシアネート組成物〕
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートより誘導されたポリイソシアネートと、ブロック剤と、から得られるブロックポリイソシアネートを含む。また、上記ブロック剤は、下記式（Ｉ）に示すマロン酸ジエステル化合物及び下記式（ＩＩ）に示すβケトエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。さらに、上記ブロックポリイソシアネート組成物は、下記式（Ｖ）に示すエノール体構造及び下記式（ＶＩ）に示すエノール体構造の合計に対する下記式（ＩＩＩ）に示すケト体構造及び下記式（ＩＶ）に示すケト体構造のモル比が、７５／２５以上９７／３以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （上記式（Ｉ）～（ＶＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１～８個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。複数のＲ１又はＲ２は、各々独立している。）
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記式（ＩＩＩ）に示すケト体構造及び上記式（ＩＶ）に示すケト体構造の少なくとも１種、及び上記式（Ｖ）に示すエノール体構造及び上記式（ＶＩ）に示すエノール体構造の少なくとも１種を必須成分として含有する。上記式（ＩＩＩ）～（ＶＩ）中、Ｒ１、及びＲ２は、各々独立に、炭素数１～８個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。Ｒ１及びＲ２は、同一でも構わないし、異なっていても構わない。また、炭素数８以下のアルキル基又はシクロアルキル基を示すものであると、有効ＮＣＯ含有率が低下を抑制するとともに、塗料としたときの主剤等との相溶性の低下を抑制する場合があり好ましい。これらの中でも、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に炭素数１～８のアルキル基を示すものであることが好ましく、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基を示すものであり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、又はｎ－ブチル基を示すものであり、よりさらに好ましくはメチル基又はエチル基を示すものであり、さらにより好ましくはエチル基を示すものである。
　上記式（Ｖ）に示すエノール体構造及び上記式（ＶＩ）に示すエノール体構造の合計に対する上記式（ＩＩＩ）に示すケト体構造及び上記式（ＩＶ）に示すケト体構造のモル比は、７５／２５以上９７／３以下である。好ましくは当該モル比が７５／２５以上９６／４以下であり、より好ましくは当該モル比が８０／２０以上９５／５以下であり、さらに好ましくは当該モル比が８５／１５以上９４／６以下であり、よりさらに好ましくは当該モル比が８７／１３以上９３／７以下である。当該モル比が７５／２５以上であることによって、ポリオールとの良好な相溶性を得ることができる。また、当該モル比が９７／３以下であることによって、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を使用した塗膜層に、さらに塗装した上層塗膜との密着性を発現することができる。当該モル比は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物において、上記ブロック剤がマロン酸ジエステル化合物を含み、上記ブロックポリイソシアネート組成物が、イソシアネート－マロン酸ジエステル結合構造の総量（１００モル％）に対する下記式（ＶＩＩ）で表されるメタンテトラカルボニル構造の比率が０．５モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物には、上記式（ＶＩＩ）で示されるメタンテトラカルボニル構造を有することが好ましい。上記式（ＶＩＩ）中のＲ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１～８個のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。Ｒ１及びＲ２は同一でも構わないし、異なっていても構わない。Ｒ１及びＲ２が、各々独立に、炭素数８以下のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示すメタンテトラカルボニル構造であることで、有効ＮＣＯ含有率の低下が抑制されるとともに、塗料としたときの主剤等との相溶性を良好にすることができる傾向にあり、より好ましい。これらの中でも、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に炭素数１～８のアルキル基を示すメタンテトラカルボニル構造であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基を示すメタンテトラカルボニル構造であり、さらに好ましくはエチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基を示すメタンテトラカルボニル構造である。
　ブロックポリイソシアネート組成物は、イソシアネート－マロン酸ジエステル結合構造の総量（１００モル％）に対する上記式（ＶＩＩ）で示されるメタンテトラカルボニル構造の比率は、好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下である。当該比率の下限値は、０．７モル％であることがより好ましく、さらに好ましくは１．０モル％であり、よりさらに好ましくは１．５モル％であり、さらにより好ましくは２．０モル％である。当該比率の上限値は、８．０モル％であることがより好ましく、さらに好ましくは６．０モル％であり、よりさらに好ましくは５．０モル％であり、さらにより好ましくは４．０モル％である。当該比率が０．５モル％以上であることにより、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を使用した塗膜層に、さらに、塗装した上層塗膜との密着性を発現することができ、また、当該比率が１０モル％以下であることにより、ポリオールとの相溶性を維持することができる傾向にある。当該比率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
　イソシアネート－マロン酸ジエステル結合構造とは、イソシアネート基とマロン酸ジエステルとが化学結合した構造を示し、例えば、メタントリカルボニル構造（ケト体、エノール体）、メタンテトラカルボニル構造が挙げられる。
　本実施形態において、上記式（ＶＩＩ）で示されるメタンテトラカルボニル構造を特定範囲量含有することにより、低温硬化性だけでなく、上層塗膜との密着性を発現し、かつ、ポリオールとの相溶性も優れるブロックポリイソシアネート組成物が得られたことは驚くべきであった。
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、後述する１価アルコール化合物をさらに含むことが好ましい。また、ブロックポリイソシアネート組成物において、ブロックポリイソシアネート組成物のブロックポリイソシアネート基に対する１価アルコール化合物のモル比は、０．２以上１０以下であることがより好ましい。
　上記１価アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族等の１価アルコール化合物が挙げられ、その中でも脂肪族の１価アルコール化合物であることが好ましい。脂肪族の１価アルコール化合物は、特に限定されないが、炭素数１～２０の１価アルコール化合物であることがより好ましい。炭素数１～２０の１価アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチル－１－プロパノール、ｎ－アミルアルコール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール等の飽和アルコール；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、３，６－ジオキサ－１－ヘプタノール等のエーテルアルコールが挙げられる。
　ブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックイソシアネート基に対する１価アルコール化合物のモル比は、０．２以上１０以下であることがより好ましい。当該モル比の下限値は、０．４であることがさらに好ましく、さらにより好ましくは０．７であり、よりさらに好ましくは１．０である。また、当該モル比の上限値は、７．０であることがさらに好ましく、よりさらに好ましくは５．０であり、さらにより好ましくは３．０である。当該モル比が０．２以上であること、一液型コーティング組成物としたときの貯蔵安定性を確保することができる傾向にあり、当該モル比が１０以下であることで、有効ＮＣＯ含有率の低下を抑制することができる傾向にある。
　ブロックポリイソシアネートの有効イソシアネート基含有率（以下、有効ＮＣＯ基含有率）とは、ブロックポリイソシアネートの全質量に対して潜在的に存在するイソシアネート基の含有率である。
　ブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率（以下、「有効ＮＣＯ基含有率」という。）は、特に限定されないが、固形分の総量（１００質量％）に対して、３．０質量％以上２２質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、８．０質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましく、８．０質量％以上１８質量％以下であることがよりさらに好ましく、１０質量％以上１５質量％以下であることがさらにより好ましい。有効ＮＣＯ基含有率が固形分の総量（１００質量％）に対して、３．０質量％以上２２質量％以下であることにより、低温安定性と貯蔵安定性が両立する傾向にある。また、有効ＮＣＯ含有率が固形分の総量（１００質量％）に対して、８．０質量％以上であることにより焼付後の架橋密度を良好に維持できる傾向にあり、有効ＮＣＯ含有率が２０質量％以下であることにより焼付後塗膜の平滑性を確保するとなる傾向にある。例えば固形分の総量（１００質量％）に対して、有効ＮＣＯ含有率が８．０質量％以上２０質量％以下であるブロックポリイソシアネート組成物を得るためには、例えば、ＮＣＯ含有率が１５質量％以上２５質量％以下のポリイソシアネートを原料とすればよい。有効ＮＣＯ含有率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、有効ＮＣＯ基含有率は、ポリイソシアネートの仕込み量とＮＣＯ基含有率、及びブロック剤の仕込み量よりからも求められる。
　ブロックポリイソシアネート組成物の固形分濃度は、特に限定されないが４０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。固形分濃度が４０質量％以上であることにより焼付時の揮発量を減少できる傾向にあり、固形分濃度が８０質量％以下であることによりブロックポリイソシアネート組成物を配合する際の作業性を良好とすることができる傾向にある。固形分濃度が４０質量％以上８０質量％以下であるポリイソシアネートを得るためには、ブロックポリイソシアネート組成物合成前後に、当該固形分濃度となるように、溶剤を添加すればよい。固形分濃度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態におけるブロックポリイソシアネート組成物は、１価アルコール化合物をさらに含み、そして、上記ブロックポリイソシアネートに含まれる（ａ）イソシアネート基と１価アルコール化合物とのウレタン結合、（ｂ）イソシアネート基とマロン酸ジエステル化合物との結合、及び、（ｃ）イソシアネート基とβケトエステル化合物との間の結合のモル数を各々（ａ）～（ｃ）としたときに、（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））が、０．００２０以上０．５０未満であることがより好ましい。
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記形態をとることにより主剤との相溶性、低温での貯蔵安定性をより両立したブロックポリイソシアネート組成物を提供することができる傾向にある。
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、さらに１価アルコール化合物を含み、上記ブロックポリイソシアネート組成物が、イソシアネート基が上記マロン酸ジエステル化合物のエノール体でブロックされた構造であり、かつ下記式（Ｖ）で表されるブロックイソシアネート構造を少なくとも含み、上記ブロックポリイソシアネート組成物において、上記ブロックイソシアネート構造の総量に対する、式（Ｖ）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも一方が炭素数４以上８以下のアルキル基を示す上記ブロックイソシアネート構造のモル比が、０．５０以上０．９５未満であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に炭素数１～８のアルキル基を示す。
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記形態をとることにより低温硬化性、相溶性、及び貯蔵安定性により優れる傾向にある。
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、後述するポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基がマロン酸ジエステルのエノール体でブロックされた構造であり、かつ式（Ｖ）で表されるブロックイソシアネート構造を少なくとも含むことがより好ましい。このようなブロックイソシアネート構造を含むブロックポリイソシアネート組成物を得るためには、例えば、後述するポリイソシアネートをマロン酸ジエステルでブロックした後に、さらに１価アルコール化合物と反応させればよい。また、このようなブロックポリイソシアネートは、当該ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の一部が当該マロン酸ジエステルを含有するブロック剤でブロックされている。すなわち、ブロックイソシアネート構造は、後述するマロン酸ジエステルでブロックされたままの構造と、さらに１価アルコール化合物と反応した後の構造とを含み得る。
　さらに、ブロックポリイソシアネート組成物は、式（Ｖ）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも一方がエチル基を示すブロックイソシアネート構造を含むことが、低温硬化性の観点から好ましい。式（Ｖ）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも一方がエチル基を示すブロックイソシアネート構造を含むブロックポリイソシアネート組成物を得るためには、例えば、後述するマロン酸ジエステルとしてマロン酸ジエチルを用いればよい。
　ブロックポリイソシアネート組成物において、式（Ｖ）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも一方が炭素数４以上８以下のアルキル基を示すブロックイソシアネート構造のモル比が、該ブロックイソシアネート構造の総量に対して、好ましくは０．５０以上０．９５未満であり、より好ましくは０．６０以上０．９３以下であり、さらに好ましくは０．６５以上０．９１以下であり、よりさらに好ましくは０．７０以上０．９０以下である。上記モル比がこのような範囲にあることにより、硬化性及び相溶性が向上する傾向にある。モル比は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
＜ポリイソシアネート＞
　本実施形態のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートより誘導される。
　本実施形態のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される一種又は二種以上のジイソシアネートから得られ、該ジイソシアネートの２量体以上からなる多量体である。
　本実施形態において「脂肪族ジイソシアネート」とは、分子中に２つのイソシアネート基と鎖状脂肪族炭化水素を有し、芳香族炭化水素を有しない化合物をいう。また、本実施形態において「脂肪族ジイソシアネート」とは、分子中にイソシアネート基を除くと、鎖状脂肪族炭化水素を有し、芳香族炭化水素を有しない化合物をもいう。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、炭素数４．０以上３０以下のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略す。）、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネートが挙げられる。このような脂肪族ジイソシアネートを用いることにより、得られるポリイソシアネートが低粘度となるのでより好ましい。その中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩがより好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
　本実施形態において「脂環式ジイソシアネート」とは、分子中に２つのイソシアネート基と芳香族性を有しない環状脂肪族炭化水素を有する化合物をいう。また、本実施形態において「脂環式ジイソシアネート」とは、分子中に芳香族性を有しない環状脂肪族炭化水素を有する化合物をもいう。
　脂環式ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、炭素数８．０以上３０以下のものが好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す。）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネートが挙げられる。その中でも、耐候性及び工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩがより好ましい。脂環式ジイソシアネートは単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
　上記脂肪族及び脂環式ジイソシアネートの中でも、ＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましく、ＨＤＩがより好ましい。ＨＤＩを用いることにより、ポリイソシアネート組成物から得られる塗膜の耐候性及び柔軟性がより優れる傾向にある。
　脂肪族及び脂環式ジイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用することもできる。
　上述のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、上記脂肪族ジイソシアネート及び／又は上記脂環式ジイソシアネートに、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することにより製造されるジイソシアネートの２～２０量体のオリゴマーが挙げられる。ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、例えば、水、ｔ－ブタノール、尿素等のいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートとを、ジイソシアネートのイソシアネート基に対するビウレット化剤のモル比を約１／２～約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、例えば、触媒等により環状３量化反応を行い、転化率が約５～約８０質量％になった時に反応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。この際に、１，３－ブタンジオール、トリメチロールプロパン等の１～６価のアルコール化合物を併用することができる。
　上記イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートを製造する際の触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましい。このような触媒の例としては、（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（３）アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩、（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
　上記触媒が塗料又は塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物等で中和することが好ましい。この場合の酸性化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸；メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸又はその誘導体；燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２－エチルヘキシル、燐酸ジ（２－エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチルが挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
　ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、例えば、トリメチロールプロパン等の２～６価のアルコール系化合物とジイソシアネートとを、ジイソシアネートのイソシアネート基に対するアルコール系化合物の水酸基のモル比を約１／２～約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。
　ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率（以下、「イソシアネート含有量」ともいう。）は、特に限定されないが、固形分の総量（１００質量％）に対して、１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１３質量％以上２４質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上２５質量％以下であり、よりさらに好ましくは１７質量％以上２４質量％以下であり、さらにより好ましくは１７質量％以上２２質量％以下である。イソシアネート含有量が１５質量％以上であることにより焼付後の塗膜の架橋密度を確保し、良好な硬化性が得られる傾向にあり、イソシアネート含有量が２５質量％以下であることにより焼付後塗膜の柔軟性を確保するとなる傾向にある。ＮＣＯ含有率が固形分の総量（１００質量％）に対して、１５質量％以上２５質量％以下であるポリイソシアネートを得るためには、適度な転化率で適宜２～６価のアルコール系化合物を使用する方法等が挙げられる。ＮＣＯ含有率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、ポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、例えばポリイソシアネートのイソシアネート基を過剰のアミン（ジブチルアミン等）と反応させ、残ったアミンを塩酸などの酸で逆滴定することによっても求められる。
　ポリイソシアネートの粘度は、特に限定されないが、２５℃で好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上２，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、よりさらに好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であることにより焼付時の架橋性を良好に確保することができる傾向にあり、粘度が２，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより焼付後の塗膜平滑性を良好に維持できる傾向にある。また、粘度がこのような範囲にあることにより、十分な硬化性と良好な塗膜外観が得られるとなる傾向にある。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるポリイソシアネートを得るためには、適度な転化率で適宜２～６価のアルコール系化合物を使用する方法等が挙げられる。粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　ポリイソシアネートの数平均分子量は、特に限定されないが、５００以上１５００以下であることが好ましく、より好ましくは６００以上１３００以下である。数平均分子量が５００以上であることにより焼付後塗膜の柔軟性を良好に確保できる傾向にあり、数平均分子量が１５００以下であることにより焼付後塗膜の架橋密度を良好に確保できる傾向にある。数平均分子量が５００以上１５００以下であるポリイソシアネートを得るためには、例えば、イソシアヌレート化反応の添加率を５．０質量％～８０質量％とすればよい。数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　ポリイソシアネートの残留ＨＤＩ濃度は、特に限定されないが、好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．７質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．５質量％以下である。残留ＨＤＩ濃度が２．０質量％以下であると、取り扱い時の危険性を一層低減でき、かつ、塗料組成物としたときの硬化性を一層向上させることができる傾向にある。残留ＨＤＩ濃度が２．０質量％以下であるポリイソシアネートを得るためには、ポリイソシアネート製造後に、薄膜蒸発感、抽出等で除去すればよい。残留ＨＤＩ濃度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　これらのポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、２．０以上２０以下であることが好ましい。イソシアネート基平均数の下限値は、２．３であることがより好ましく、さらに好ましくは２．５、さらにより好ましくは３．０である。イソシアネート基平均数の上限値は、１５であることがより好ましく、さらに好ましくは１０である。このイソシアネート基平均数が２．０以上であることによって、架橋性が向上し、ブロックポリイソシアネートとした際に、低温硬化性を発現することができる傾向にある。一方、このイソシアネート基平均数が２０以下であることによって、粘度が高くなりすぎることを抑制し、作業性の良好なポリイソシアネートを得ることができる傾向にある。
　イソシアネート基平均数は下記式により求められる。下記式における数平均分子量及びイソシアネート基質量％は、上述した数平均分子量及びイソシアネート含有量（質量％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000023
　ポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、ビウレット基（結合）、尿素基（結合）、イソシアヌレート基（結合）、ウレトジオン基（結合）、ウレタン基（結合）、アロファネート基（結合）、オキサジアジントリオン基、及びイミノオキサジアジンジオン基からなる群より選択される一種又は二種以上の基（結合）を有するポリイソシアネートが挙げられる。
　ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、水、ｔ－ブタノール又は尿素等のいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートとを、（ビウレット化剤）／（ジイソシアネートのイソシアネート基）のモル比が約１／２～約１／１００となる条件で反応させた後、未反応のジイソシアネートを除去することで得ることができる。これらの技術に関しては、例えば、特開昭５３－１０６７９７号公報、特開昭５５－１１４５２号公報、及び特開昭５９－９５２５９号公報に開示されている。
　尿素結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、イソシアネート基を有する化合物と水又はアミン基を有する化合物から形成され得る。ポリイソシアネート中の尿素結合の含有量は少ないことが好ましい。これにより、得られるポリイソシアネートが凝集しにくくなる傾向にある。
　イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、触媒等によりジイソシアネートのイソシアヌレート化反応を行い、転化率が約５～約８０質量％になったときに反応を停止し、未反応のジイソシアネートを除去することで得ることができる。この際に使用するイソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、具体的には、一般に塩基性を有するものが好ましく、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムの、ハイドロオキサイド、若しくは酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩；トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムの、ハイドロオキサイド、若しくは酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の、錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩；ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート；ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；マンニッヒ塩基類；第３級アミン類とエポキシ化合物との併用；例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。これら触媒の使用量は、原料である、ジイソシアネート、及び必要に応じて添加するアルコールポリオールの質量に対して、１０ｐｐｍ～１％の範囲から選択されることが好ましい。イソシアヌレート化反応を終了するときは、例えば、イソシアヌレート化反応触媒を中和する方法、及びリン酸、酸性リン酸エステル等の酸性物質の添加、熱分解、化学分解により不活性化する方法が挙げられる。
　ウレトジオン結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネート及びウレトジオン化反応触媒を用いることで得ることができる。ウレトジオン化反応触媒としては、特に限定されないが、具体的には、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリス－（ジメチルアミノ）－ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル－ジ－ｎ－ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。これらの化合物はアロファネート化反応触媒にもなり得る。また、これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン２量体等のウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えて、イソシアヌレート３量体等のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成することができる。また、ウレトジオン化反応触媒を用いなくとも、ウレトジオン２量体は加熱により得ることもできる。本実施形態のウレトジオン２量体等のウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、加熱で製造することが、貯蔵安定性の点でより好ましい。
　ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、水酸基を有する化合物とジイソシアネートとを、水酸基とイソシアネート基との当量比（水酸基／イソシアネート基）を約１／２～約１／１００で反応させた後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去することで得ることができる。反応温度は、反応速度と副反応の抑制、着色防止の点で、好ましくは２０～２００℃であり、より好ましくは４０～１５０℃であり、さらに好ましくは６０～１２０℃である。また、反応時間は、反応温度と同様の点で、好ましくは１０分～２４時間であり、より好ましくは１５分～１５時間であり、さらに好ましくは２０分～１０時間である。ウレタン化反応は、無触媒で、又はスズ系触媒、アミン系触媒等の触媒の存在下で行うことができる。
　アロファネート基を有するポリイソシアネートは、アルコールの水酸基とイソシアネート基を有する化合物から形成される。アロファネート基を生成するためには、アロファネート化反応触媒を用いることが好ましい。アロファネート化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩が挙げられ、具体的には、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；２－エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物；２－エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；２－エチルヘキサン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物；２－エチルヘキサン酸ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；２－エチルヘキサン酸ジルコニル等の有機ジルコニル化合物が挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。また、上記のイソシアヌレート化反応触媒をアロファネート化反応触媒として使用することもできる。イソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合には、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも生成し得る。アロファネート化反応触媒として、イソシアヌレート化反応触媒を用い、アロファネート化反応と、イソシアヌレート化反応とを同時に行うことが経済的であり、生産上より好ましい。
　上記アルコールから誘導されるアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は、粘度及び硬化性の観点から、１．０％以上５０％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０％以上４０％以下、さらに好ましくは１．０％以上３０％以下である。アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は、１ＨＮＭＲにより測定することができる。
　上記アルコールの添加量は、アルコールの水酸基とジイソシアネートのイソシアネート基との当量比で１／１０００以上１／１０以下が好ましく、より好ましくは１／１０００以上１／１００以下である。１／１０００以上とすることで、アロファネート基平均数が多くなる傾向にあり、生成したブロックポリイソシアネート組成物をより低粘度化する傾向にあるため好ましい。また、１／１０以下とすることで、イソシアネート基平均数が多くなる傾向にあり硬化性に優れるため好ましい。
　イミノオキサジアジンジオン結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネート及び特定の触媒等を用いて得ることができる。これに関する技術としては、例えば特開２００４－５３４８７０号公報に開示されている。
　上述した結合の中でも、耐候性、耐熱性、硬化性、及び相溶性の観点から、ビウレット基、イソシアヌレート基、ウレタン基、又はアロファネート基を含んだポリイソシアネートが好ましい。
＜ブロック剤＞
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物において、そのブロック剤は、下記式（Ｉ）に示すマロン酸ジエステル化合物（以下、単に「マロン酸ジエステル化合物」ともいう。）及び下記式（ＩＩ）に示すβケトエステル化合物（以下、単に「βケトエステル化合物」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、マロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物を両方含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１～８のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。Ｒ１及びＲ２は、同一であっても、異なっていても構わないが、入手の容易さから、同一であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２が炭素数８以下のアルキル基又はシクロアルキル基を示すものであると、有効ＮＣＯ含有率の低下を抑制すると共に、塗料としたときの主剤等との相溶性の悪化を抑制することができる傾向にある。これらの中でも、炭素数１～８のアルキル基を示すものであることが好ましく、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基のメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、又はｎ－ブチル基を示すものであり、よりさらに好ましくはメチル基又はエチル基を示すものであり、さらにより好ましくはエチル基を示すものである。ここで有効ＮＣＯ含有率とは、ブロックポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、潜在的に存在するイソシアネート含有量（質量％）である。
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物においては、ポリイソシアネート中に含まれる（末端に位置する）イソシアネート基の一部がブロック剤でブロック（封鎖）されている。
　ブロック剤としては、マロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物よりなる群より選ばれる少なくとも１種の活性メチレン化合物が用いられる。また、これらの活性メチレン化合物でイソシアネート基がブロックされた場合、ブロックされたイソシアネート基は、以下の一般式（１）のようなアミド構造となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（１）中、Ｒはポリイソシアネート残基、Ｒ１及びＲ２はアルキル基、または、アルキルオキシ基より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ１及びＲ２は同じ構造でも異なっていてもよい）
　マロン酸ジエステル化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ－ブチル、マロン酸メチルｔ－ブチルエステル、マロン酸ジｎ－ヘキシル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル、マロン酸ジフェニル、及びマロン酸ジベンジルが挙げられる。その中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ－ブチル、マロン酸メチルｔ－ブチルエステル、マロン酸ジｎ－ヘキシル、及びマロン酸ジ２－エチルヘキシルが好ましい。より好ましくはマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－プロピル、マロン酸ジイソプロピル、及びマロン酸ジｎ－ブチルであり、さらに好ましくはマロン酸ジメチル、及びマロン酸ジエチルであり、よりさらに好ましくはマロン酸ジエチルである。上記に示したマロン酸ジエステルは、単独で用いることもできるし、２種以上を併用して使用することもできる。
　低温硬化性の点で、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基の好ましくは５０当量％以上、より好ましくは６０当量％以上、さらに好ましくは８０当量％以上がマロン酸ジエステルでブロックされる。
　βケトエステル化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチル、及びアセチルアセトンが挙げられる。その中でも、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソブタノイル酢酸メチル、及びイソブタノイル酢酸エチルが好ましい。より好ましくはアセト酢酸メチル、及びアセト酢酸エチルであり、さらに好ましくはアセト酢酸エチルである。上記に示したβケトエステル化合物は、単独で用いることもできるし、２種以上を併用して使用することもできる。
　また、βケトエステル化合物としては、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸ｎ－ブチル、及びアセト酢酸フェニルも挙げられる。
　低温硬化性と、黄変性抑制の点で、βケトエステルでブロックされるイソシアネート基は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基の５０当量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０当量％以下、さらに好ましくは３０当量％以下である。
　βケトエステル化合物は、低温硬化性及び黄変性抑制の観点から、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して５０当量％以下が好ましく用いられる。より好ましくは４０当量％以下、さらに好ましくは３０等量％以下であり、よりさらに好ましくは２０当量％以下である。
　上述したマロン酸ジエステル化合物は、マロン酸ジエチルであり、かつ、上述したβケトエステル化合物は、本発明の目的とする作用及び効果をより確実に奏する観点から、アセト酢酸エステル化合物であることが好ましく、アセト酢酸エチルであることがより好ましい。
　本実施形態のブロック剤において、βケトエステル化合物に対するマロン酸ジエステル化合物のモル比は、特に限定されないが、１．０を超えることが好ましい。当該モル比は、より好ましくは１．５以上であり、さらに好ましくは２．０以上であり、さらにより好ましくは３．０以上である。また、当該モル比は５０以下であることが好ましく、より好ましくは３３以下であり、さらに好ましくは２０以下であり、さらにより好ましくは１０以下である。当該モル比が１．０を超えることによって、低温硬化性をより良好にすることができる傾向にある。一方で、当該モル比が５０以下であることによって、低温時の結晶性を抑制することができる傾向にある。
　また、βケトエステル化合物の方がマロン酸ジエステル化合物よりもエノール体構造の比率が高い傾向にあるため、マロン酸ジエステル化合物とβケトエステル化合物とを併用する場合、両ブロック剤の比率を調整することにより、ケト体構造とエノール体構造とのモル比を調整することが可能である。
　本実施形態のブロック剤は、上記マロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物以外のブロック剤（以下、「その他のブロック剤」ともいう。）をさらに含んでもよい。その他のブロック剤の具体例は、特に限定されないが、例えば、活性水素を分子内に１個有する化合物であることが好ましい。活性水素を分子内に１個有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物以外の活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系の化合物が挙げられる。
　また、その他のブロック剤としては、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系の化合物も挙げられる。
　より具体的なその他のブロック剤として、（１）マロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物以外の活性メチレン系；イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチル等のβケトエステル化合物、アセチルアセトン等、（２）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、（３）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等、（４）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、（５）イミダゾール系；イミダゾール、２－メチルイミダゾール等、（６）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、（７）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（以下、ＭＥＫＯと略す）、シクロヘキサノンオキシム等、（８）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２－ブチルアミン）、ジ（ｔ－ブチル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアミン、２－メチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等、（９）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、（１０）ピラゾール系；ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等が挙げられる。
　これらの中で好ましいその他のブロック剤としては、特に限定されないが、オキシム系、アミン系、酸アミド系、マロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物以外の活性メチレン系、ピラゾール系のブロック剤から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、オキシム系、マロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物以外の活性メチレン系、ピラゾール系のブロック剤から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは、マロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物以外の活性メチレン系のブロック剤の中から選ばれる少なくとも１種である。
＜１価アルコール化合物＞
　本実施形態において、ブロックポリイソシアネート組成物に含まれる１価アルコール化合物に限定はない。１価アルコール化合物は、ブロックポリイソシアネートの未反応の（ブロックされていない）イソシアネート基と反応したり、ブロックポリイソシアネートの末端のエステル基とエステル交換反応したりすることができる。
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物においては、この１価アルコール化合物を含むことにより、ブロックポリイソシアネート組成物の結晶化を大幅に抑制することができる傾向にある。
　上記１価アルコール化合物の炭素数は、ブロックポリイソシアネート組成物を多価活性水素化合物と混合して熱硬化性組成物としたときの貯蔵安定性と相溶性、ブロックポリイソシアネート組成物の結晶性の抑制の点で、３以上１０以下が好ましく、４以上９以下がより好ましく、４以上８以下がさらに好ましい。また、溶剤の飛散しやすさと低温硬化性の点で、沸点が２００℃以下が好ましく、８０～１８０℃がより好ましく、９０～１６０℃がさらに好ましい。
　このような炭素数および沸点を有する１価アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、一種、又は二種以上選択して用いることができる。
　また、１価アルコール化合物の炭素数は、ブロックポリイソシアネート組成物と多価活性水素化合物との相溶性の点で、上記マロン酸ジエステルおよび上記βケトエステルに結合した末端アルキル基の炭素数より高い方が好ましい。
　本実施形態において、ブロックポリイソシアネート組成物中の１価アルコール化合物の含有量は任意に選択することができるが、ブロックされたイソシアネート基に対して０～５００当量％（モル％）が好ましく、より好ましくは２０～４００当量％、さらに好ましくは３０～３００当量％である。
　上記１価アルコール化合物をブロックポリイソシアネート組成物に含有させると、ブロックポリイソシアネート組成物と多価活性水素化合物とを含む熱硬化性組成物の貯蔵安定性と相溶性が向上する。詳細な要因は明らかではないが、上記の１価アルコール化合物が、ブロックポリイソシアネートに含まれる未反応のイソシアネート基と反応する、もしくは、ブロックポリイソシアネートに含まれるエステル基とエステル交換反応することにより、ブロックポリイソシアネートの構造上の対称性、ブロックポリイソシアネート分子の配列性等を崩すことができ、これにより、ブロックポリイソシアネート組成物が結晶化しにくくなるためと考えられる。なお、ブロックポリイソシアネート組成物が結晶化すると、多価活性水素化合物との相互作用が十分取れなくなり相溶性が低下するため、結晶化を抑制すると相溶性が向上すると考えられる。
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物においては、特に、ブロックポリイソシアネートに含まれる未反応のイソシアネート基の少なくとも一部が１価アルコール化合物とウレタン結合を形成していることが好ましく、１価アルコール化合物とイソシアネート基が形成するウレタン結合構造の量が、該ウレタン結合構造のモル数を（ａ）、イソシアネート基とマロン酸ジエステル化合物との間の結合構造のモル数を（ｂ）、イソシアネート基とβケトエステル化合物との間の結合構造のモル数を（ｃ）とした場合の、（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））で表されるモル比率で、０．００２０以上０．５０未満であることがより好ましい。
　本発明者らの研究によれば、ブロックポリイソシアネートがブロックされていない未反応のイソシアネート基を一部含み、しかも、それが１価アルコール化合物と反応してウレタン結合を有している場合には、結晶化が非常に起こりにくく、相溶性により優れることが判明した。もっとも、上記比率は、０．０１以上０．４０以下であることが好ましく、０．０２以上０．３０以下であることがよりさらに好ましい。
　本実施形態の１価アルコール化合物とは、本実施形態のブロックポリイソシアネートにおいて、未反応のイソシアネート基と反応することができる化合物、及び／又はブロックポリイソシアネートの構造中における末端のアルキルエステル残基とエステル交換反応することができる化合物である。これにより、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の結晶化を抑制することができる傾向にある。
　１価アルコール化合物の炭素数は、貯蔵安定性及び相溶性、並びに結晶性の抑制の観点から、３以上１０以下が好ましく、４以上９以下がより好ましく、４以上８以下がさらに好ましい。また、溶剤の飛散しやすさ及び低温硬化性の観点から、沸点が２００℃以下が好ましく、８０℃以上１８０℃以下がより好ましく、９０℃以上１６０℃以下がさらに好ましい。
　上記のような炭素数及び／又は沸点を有する１価アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール（１－ブタノール）、ｉｓｏ－ブタノール（イソブタノール）、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、フェノール、及びベンジルアルコールが挙げられ、これらの一種又は二種以上を選択して用いることができる。
　１価アルコール化合物の添加量は、特に限定されないが、ブロックされたイソシアネート基に対して、１０当量％以上５００当量％以下が好ましく、より好ましくは２０当量％以上４００当量％以下、さらに好ましくは３０当量％以上３００当量％以下である。
　１価アルコール化合物をブロックポリイソシアネート組成物に含むことで、貯蔵安定性及び相溶性が向上する。詳細な要因は明らかではないが、１価アルコール化合物が、未反応のイソシアネート基と反応する、又はブロックポリイソシアネートの構造中における末端のアルキルエステル残基とエステル交換反応することにより、ブロックポリイソシアネートの構造上の対称性、ポリイソシアネートの配列性等を崩すことができることに起因して、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物が結晶化しにくくなると推察される（ただし、要因はこれに限定されない。）。
〔ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法〕
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法について説明する。本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートより誘導されたポリイソシアネートと、マロン酸ジエステル化合物及びマロン酸ジエステル化合物以外のブロック剤と、からブロックポリイソシアネートを得る第１工程と、それに続く、得られたブロックポリイソシアネートとモノアルコール（１価アルコール化合物）とのエステル交換反応をさせる第２工程と、の２つの工程を有する。
　本製造方法の第１工程において、ポリイソシアネートに対して、マロン酸ジエステル化合物、マロン酸ジエステル化合物以外のブロック剤、及びβケトエステル化合物は、同時に反応させてもいいし、どちらかのブロック剤を先に当該ポリイソシアネートに対して反応させた後、もう一方のブロック剤を反応させても構わない。
　本実施形態におけるブロック化反応（ポリイソシアネートとブロック剤との反応）は、ポリイソシアネートの全てのイソシアネート基をブロック化するよう反応させることが好ましい。その観点から、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基に対するブロック剤のモル比（（ブロック剤の合計モル数）／（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基のモル数））は、１．０以上１．５以下であることが好ましい。当該モル比の下限値は、１．０１５であることがより好ましく、さらに好ましくは１．０３０であり、さらにより好ましくは１．０４５である。また、当該モル比の上限値は、１．３５であることがより好ましく、さらに好ましくは１．２０であり、さらにより好ましくは１．１０である。当該モル比の下限値を１．０とすることによって、ブロックポリイソシアネートの低温硬化性をより確実に発現することができる傾向にある。一方で、当該モル比の上限値を１．５以下とすることによって、塗装後の乾燥性の低下を抑制することができる傾向にある。
　第１工程の反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性である溶剤を用いるのが好ましい。その溶剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類の群から目的及び用途に応じて適宜、溶剤を選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　第１工程のブロック化反応に際しては、反応触媒（以下、「ブロック化反応触媒」、単に「触媒」ともいう。）を使用することができる。具体的な反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩；金属アルコラート；３級アミンが挙げられる。
　ブロック化反応触媒としては塩基性化合物が好ましく、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチララート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等の金属アルコラート；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩；ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。
　触媒の添加量は、限定はないが、一般にポリイソシアネートに対して０．０１～５質量％であり、好ましくは０．０５～３質量％、特に好ましくは０．１～２質量％である。触媒の添加量を少なくすると、ブロック化反応時にブロック化されないソシアネート基の残量が多くなる傾向がある。ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことが出来る。
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物において、ケト体構造とエノール体構造とのモル比を調整するために、また、メタンテトラカルボニル構造の生成量を確保するため、上記反応触媒は、時間をかけて、連続添加することが好ましい。滴下に有する時間としては、２．０分以上１２０分以下であることが好ましい。その時間の下限値は３．０分であることがより好ましく、さらに好ましくは４．０分であり、さらにより好ましくは５．０分である。その時間の上限値は９０分であることがより好ましく、さらに好ましくは６０分であり、さらにより好ましくは３０分である。その時間の下限値を２．０分以上とすることによって、ブロック剤としてマロン酸ジエステル化合物を多い比率で用いた際に、エノール体構造のモル比の含有比率を高くすることができる傾向にある、また、メタンテトラカルボニル構造の生成量を多くすることで本実施形態の範囲に調整することが容易となる傾向にある。一方で、その時間の上限値を１２０分以下とすることによって、エノール体構造のモル比の含有比率が高くなりすぎないようにでき、また、メタンテトラカルボニル構造の生成量が多くなりすぎず本実施形態の範囲に容易に調整することができ、さらに反応時間延長を抑制することができる傾向にある。なお、上記反応触媒をブロック剤と混合させてポリイソシアネートに添加した場合、ケト体構造の含有比率が極めて高くなる傾向がある。
　用いた反応触媒が塗料又は塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該反応触媒を酸性化合物等で失活させることが好ましい。この場合の酸性化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸；メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸又はその誘導体；燐酸モノエチル、燐酸ジエチル、燐酸モノイソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸モノブチル、燐酸ジブチル、燐酸モノ（２－エチルヘキシル）、燐酸ジ（２－エチルヘキシル）、燐酸モノイソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチルが挙げられる。これらの酸性化合物は単独で用いることもできるし、２種以上を併用して使用することもできる。
　第１工程の反応温度は、副反応の抑制及び反応効率の観点から、－２０℃以上１５０℃以下で行なうことが好ましく、より好ましくは０℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上１００℃以下である。反応温度を１５０℃以下で反応を行なうことによって、副反応を抑制することができ、ブロック化反応時にブロック化されないイソシアネート基の残量が多くなる傾向にある。また、反応温度を－２０℃以上で反応を行なうことによって、反応速度を高く維持することができる傾向にある。
　また、ポリイソシアネートとブロック剤との反応時間は、一般に０．１～６時間で行うことが出来るが、生成するウレタン結合構造量の適正化の観点から、好ましくは０．５～４時間である。反応時間を短くすると、ブロック化反応時にブロック化されないイソシアネート基の残量が多くなる傾向がある。
　また、反応温度及び反応時間は、例えば、５０～１８０℃、１０～４８０分、とすることも好ましい。
　次に第２工程について説明する。第２工程は、第１工程で得られたブロックポリイソシアネートと、１価アルコール化合物とを反応させる工程である。
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、ポリオール、ポリアミン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種と配合した際の貯蔵安定性を向上するために、ブロックポリイソシアネート組成物と、１価アルコール化合物とを混合して反応させる工程として、第２工程を実施することが好ましい。
　第２工程の混合温度は、－２０℃以上１５０℃以下で行なうことが好ましく、より好ましくは０℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上１００℃以下である。混合温度を１５０℃以下で反応を行なうことによって、副反応を抑制することができる傾向にある。また、混合温度を－２０℃以上で反応を行なうことによって、混合時間を短くすることができる傾向にある。
　第１工程で得られたブロックポリイソシアネートを１価アルコール化合物の存在下で加熱することにより、ブロックポリイソシアネートの未反応のイソシアネート基と上記１価アルコール化合物中の活性水素とが反応し、貯蔵安定性を高めたブロックポリイソシアネート組成物が得られる。
　本実施形態においては、ブロックポリイソシアネート組成物中に、未反応のイソシアネート基と１価アルコール化合物との間にウレタン結合を形成させるように、ポリイソシアネートをブロック剤でブロック化する反応の際、未反応のイソシアネート基を残すようにする。
　ブロックされないイソシアネート基を残す方法として、例えば、あらかじめブロック剤の添加量を、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル量より少なくする方法、ブロック化反応触媒の添加量を制御する方法、反応温度または反応時間を制御する方法等が挙げられる。これらの方法は、単独でもよく、組み合わせてもよい。
　また、上記ブロック剤と１価アルコール化合物とを同時に添加する方法により、ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基と１価アルコール化合物との間にウレタン結合を形成させる方法を取ることもできる。
　以上のような方法により、ブロックポリイソシアネート中の未反応のイソシアネート基と、１価アルコール化合物とがウレタン結合を形成したブロックポリイソシアネート組成物を生成することができる。
　本実施形態において、ブロックポリイソシアネートを、炭素数４以上のアルキル基を有する１価アルコール化合物の存在下で加熱することにより、エステル交換反応を促進し、貯蔵安定性が向上する傾向にある。さらに、上記エステル交換反応により脱離したアルコールを、同時に加熱除去することにより、上述した式（Ｖ）におけるＲ１及びＲ２のうち、炭素数４以上のアルキル基の占める割合を本実施形態の範囲に調整することができ、貯蔵安定性及び相溶性が向上する傾向にある。
　上記エステル交換反応を促進させるための加熱条件は、上述した式（Ｖ）におけるＲ１及びＲ２のエステル交換が起こる条件であればよく、所望の温度、時間にて調整可能である。ただし、好ましい加熱温度は、－２０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１００℃以下である。また、好ましい加熱時間は、０．２時間以上８時間以下であり、より好ましくは０．５時間以上５時間以下である。
　上記の工程で製造したブロックポリイソシアネート組成物は、低温硬化性、貯蔵安定性、及び相溶性を両立することができる。
　一方、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートより誘導されたポリイソシアネートと、マロン酸ジエステル化合物と、必要に応じてマロン酸ジエステル化合物以外のブロック剤と、から製造されたブロックポリイソシアネートに対して、メタンテトラカルボニル構造を多く含有するブロックポリイソシアネートを別途、混合し、ブロックポリイソシアネート組成物を製造してもよい。例えば、第１工程及び第２工程と同様の工程により得られたブロックポリイソシアネートに対して、第３工程として、メタンテトラカルボニル構造含有比率の高い、別途製造して得られたブロックポリイソシアネートを混合し、得られるブロックポリイソシアネート組成物全体のメタンテトラカルボニル構造含有比率を調整する方法である。
　別途製造して得られたメタンテトラカルボニル構造含有比率の高いブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対してマロン酸ジエステル化合物のモル比を０．５以上０．９以下で製造方法１の第１工程と同様の工程を行うことにより製造できる。当該モル比の下限値は、０．５５であることがより好ましく、さらに好ましくは０．６０であり、さらにより好ましくは０．６５である。また、当該モル比の上限値は、０．８５であることがより好ましく、さらに好ましくは０．８０であり、さらにより好ましくは０．７５である。当該モル比の下限値を０．５以上とすることで、反応途中のゲル化を抑制することができる傾向にあり、当該モル比の上限値を１．０以下とすることで、メタンテトラカルボニル構造の生成量を多くすることができる傾向にある。
　また、メタンテトラカルボニル構造比率の高いブロックポリイソシアネートもポリイソシアネートとマロン酸ジエステル化合物との反応後に、第２工程と同様の工程として１価アルコール化合物を混合して反応させることが好ましい。
　メタンテトラカルボニル構造含有比率の高いブロックポリイソシアネートに使用されるポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、１．０以上４．０以下であることが好ましい。イソシアネート基平均数の下限値は、１．５であることがより好ましく、さらに好ましくは、１．７であり、さらにより好ましくは１．９である。イソシアネート基平均数の上限値は、３．０であることがより好ましく、さらに好ましくは２．５であり、さらにより好ましくは２．０である。イソシアネート基平均数の下限値が１．０以上であることにより、メタンテトラカルボニル構造の生成比率を高めることができる傾向にあり、イソシアネート基平均数の上限値が４．０以下であることで、メタンテトラカルボニル構造製造時のゲル化を抑制することができる傾向にある。
　第３工程の混合温度は、－２０℃以上１５０℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４０℃以上８０℃以下である。混合温度を１５０℃以下で混合することによって副反応を抑制することができる傾向にあり、－２０℃以上で混合することによって混合時間を短くすることができる傾向にある。
（添加剤）
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物には、目的及び用途に応じて、添加剤として各種有機溶剤を添加することができる。
　添加する有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アニソール、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のピロリドン系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；モルフォリン等のアミン系溶剤；及びそれらの混合物が挙げられる。
　さらに、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物には、脂肪族及び脂環式ジイソシアネート以外のジイソシアネートの多量体からなる別のブロックポリイソシアネートを、任意の割合で添加してもよい。その際、結合しているブロック剤は、上記ブロックポリイソシアネートと同じものでも異なる構造のものでもよい。
　また、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、目的及び用途に応じて、硬化促進触媒や酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、可塑剤、レオロジーコントロール剤、界面活性剤等の各種添加剤を含有することができる。
　上記硬化促進触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス（２－エチルヘキサン酸）スズ等のスズ系化合物；２－エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物；２－エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトナート）等のチタン化合物；２－エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト化合物；２－エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等のビスマス化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２－エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等のジルコニウム化合物；アミン化合物等が挙げられる。
　上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等が挙げられる。
　上記紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
　上記光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系等が挙げられる。
　上記顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、キナクリドン、パールマイカ、アルミニウム等が挙げられる。
　上記レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーンオイル等が挙げられる。
　上記可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、リン酸系化合物、ポリエステル系化合物等が挙げられる。
　上記レオロジーコントロール剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等が挙げられる。
　上記界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
　また、本実施形態に係るポリイソシアネート組成物およびブロックポリイソシアネート組成物において、上述したその他の添加剤の含有量は、０～８０質量％であることが好ましく、０～７０質量％であることが好ましく、０～６０質量％であることがより好ましい。
〔一液型コーティング組成物〕
　本実施形態の一液型コーティング組成物は、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物と、ポリオール、ポリアミン及びアルカノールアミンの少なくとも１種とを含む。また、一液型コーティング組成物は、少なくともポリオールを含むことが好ましい。一液型コーティング組成物の貯蔵安定性を向上するために、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上述した１価アルコール化合物をさらに含むことが好ましい。
　ブロックポリイソシアネート組成物は、ポリオール、ポリアミン及びアルカノールアミンの少なくとも１種と共に一液型コーティング組成物の主要構成成分であることが好ましい。
　ポリオールの具体例としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリウレタンポリオールが挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれる二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンの群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、多価アルコールを用いたε－カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類が挙げられる。
　アクリルポリオールは、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合させることにより得られる。
　ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；これらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。
　ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、及び水素添加ポリイソプレンが挙げられる。ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（水酸基平均数）は、２．０以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が２．０以上であることによって、得られた塗膜の架橋密度の低下を抑制することができる傾向にある。
　フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、特に限定されないが、例えば、特開昭５７－３４１０７号公報、特開昭６１－２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、上述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。
　ポリウレタンポリオールは、特に限定されないが、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。
　ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることにより、架橋密度が減少することを抑制し、本実施形態の目的とする物性を十分に達成することができる傾向にある。一方、樹脂あたりの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることにより、架橋密度が過度に増大することを抑制し、塗膜の機械的物性を高度に維持することができる傾向にある。
　ポリオールの樹脂あたりの酸価は、好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であり、より好ましくは８．０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下である。酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることにより、水分散性を高く保つことができる傾向にあり、１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることにより、塗膜の耐水性の低下を抑制することができる傾向にある。
　上で列挙したポリオールの中でも、アクリルポリオール、及びポリエステルポリオールがより好ましい。ポリオールを用いる場合の塗料組成物において、ブロックイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比は、好ましくは１０：１～１：１０に設定される。
　ここでのポリアミンとしては、１級アミノ基又は２級アミノ基を１分子中に２個以上有するものが用いられるものが好ましく、その中でも、１分子中に３個以上有するものがより好ましい。
　また、ここでのアルカノールアミンとは、１分子中に、アミノ基と水酸基を有する化合物を意味する。アルカノールアミンとしては、特に限定されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ－、ジ－（ｎ－またはイソ－）プロパノールアミン、エチレングリコール－ビス－プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、及びメチルエタノールアミンが挙げられる。
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を含む一液型コーティング組成物に、公知のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を含有させることもできる。また、上述したポリオールがカルボキシル基を有する場合には、オキサゾリン基含有化合物、及びカルボジイミド基含有化合物を含有させることができる。また、上述したポリオールがカルボニル基を有する場合には、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物を含有させることができる。これらの化合物は単独で配合するだけでなく、２種以上の化合物を配合することもできる。
　本実施形態の一液型コーティング組成物は、必要に応じて、酸化防止剤として例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤として例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料として例えば酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料として例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤として例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等、硬化促進剤として例えば、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等を含んでもよい。
〔塗装物品〕
　本実施形態の塗装物品は、本実施形態の一液型コーティング組成物により塗装される。例えば、本実施形態の一液型コーティング組成物により、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等により、鋼板、表面処理鋼板等の金属及びプラスチック、無機材料等の素材に、プライマー、中塗り、又は上塗りとして好適に塗装され、塗装物品が得られる。この一液型コーティング組成物は、さらに防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装等に、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。また、この一液型コーティング組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
〔塗膜〕
　本実施形態の塗膜は、本実施形態の一液型コーティング組成物により形成される。即ち、本実施形態の一液型コーティング組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等により塗装後、焼付け工程を経て、本実施形態の塗膜を形成することができる。この塗膜の形成に用いられる一液型コーティング組成物は、焼付け工程を経て、架橋塗膜を形成させることが好ましい。一液型コーティング組成物の硬化後の架橋塗膜は、ブロック化反応前のポリイソアネート由来のウレタン結合だけでなく、ブロックイソシアネート基由来のアミド結合、エステル結合等の極性基を有する。そのため、本実施形態の一液型コーティング組成物から形成された架橋塗膜は、一般的なウレタン架橋塗膜の特徴である耐薬品性、耐熱性、耐水性等に加え、積層塗装又はリコートを行う場合に、層間での水素結合等が可能となり、層間の密着性に優れる。焼付け工程後、架橋構造が完全に形成されていない塗膜においても、上記の極性基を有するため、積層塗装又はリコート時に、密着性に優れる点は架橋塗膜と同様に優れている。
　また、自動車の新車ラインの塗装のように、数層の塗液をウェットオンウェットで積層する場合、本実施形態の塗料組成物中又は硬化後の架橋塗膜中に有機アミン化合物が存在するため、下層又は上層の架橋反応の触媒として働く可能性もある。
［熱硬化性組成物、硬化物］
　本実施形態の熱硬化性組成物は、上記ブロックポリイソシアネート組成物と、多価活性水素化合物とを含有する。該熱硬化性組成物を加熱硬化させることによって硬化物を得ることができる。具体的には、本実施形態の熱硬化性組成物は、上記ブロックポリイソシアネート組成物を、多価活性水素化合物と混合することにより製造することができる。また、本実施形態の熱硬化性組成物を加熱することによって、ブロックポリイソシアネートと、多価活性水素化合物中の活性水素とがエステル交換反応し、硬化物とすることができる。
　熱硬化性組成物は、ブロックポリイソシアネート組成物を主剤として、多価活性水素化合物と混合することで得られる。硬化物は、本実施形態の熱硬化性組成物は、加熱することによって、上述したポリイソシアネート組成物と上述したマロン酸ジエステルやβケトエステル化合物との反応物と、多価活性水素化合物中の活性水素とがエステル交換反応し、得ることができる。
　以下、本実施形態に係る熱硬化性組成物において用い得る多価活性水素化合物等について説明する。
　本実施形態の多価活性水素化合物とは、分子内に活性水素が２つ以上結合している化合物である。活性水素化合物の例としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン、及びポリチオールが挙げられるが、ポリオールが好ましい。
　上記ポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類；ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類；１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０－テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２－テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類が挙げられる。
　また、アルカノールアミンとしては、特に限定されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ－、ジ－（ｎ－又はイソ－）プロパノールアミン、エチレングリコールービスープロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。
　上記ポリチオールとしては、特に限定されないが、例えば、ビス－（２－ヒドロチオエチロキシ）メタン、ジチオエチレングリコール、ジチオエリトリトール、ジチオトレイトール等が挙げられる。
　上記ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、及びエポキシ樹脂が挙げられる。
　上記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、及びポリカプロラクトン類が挙げられる。ポリエステルポリオールは、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られる。上記二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸のカルボン酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上の二塩基酸が挙げられる。また、上記多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及びグリセリンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の多価アルコールが挙げられる。また、上記ポリカプロラクトン類は、特に限定されないが、例えば、多価アルコールを用いたε－カプロラクトンの開環重合により得られる。
　上記アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。
　上記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物；アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒を使用して、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；上記ポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。
　上記ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、及び水素添加ポリイソプレンが挙げられる。
　上記フッ素ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７－３４１０７号公報、特開昭６１－２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。
　上記ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、上述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールと、を縮重合して得られるものが挙げられる。
　上記ポリウレタンポリオールは、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。
　エポキシ樹脂としては、１分子にエポキシ基を２個以上有する樹脂であれば特に制限はなく、それ自体既知のものを使用することができる。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールにエポクロルヒドリンを付加させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを付加させて得られるノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。該エポキシ樹脂は、必要に応じて水分散化して使用することができる。
　上で列挙したポリオールの中でも、アクリルポリオール、及びポリエステルポリオールが好ましい。
　上記ポリオールの水酸基価は、架橋密度や硬化物の機械的物性の点で、樹脂あたり１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることによって、架橋密度が減少することを抑制し、本実施形態の目的とする物性を十分に達成することができる傾向にある。一方、樹脂あたりの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、塗膜の機械的物性を高度に維持することができる傾向にある。上記水酸基価は、滴定法により求めることができる。
　本実施形態の硬化性組成物において、ブロック化されたイソシアネート基と活性水素基とのモル比（イソシアネート基：活性水素基）は、１０：１～１：１０に設定されることが好ましい。
　本実施形態の硬化性組成物は、メラミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の他の硬化剤をさらに含むことができる。
　メラミン系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、完全アルキルエーテル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、及び一部にイミノ基を有するイミノ基型メラミン樹脂が挙げられる。
　メラミン系硬化剤を硬化剤として併用する場合には、酸性化合物をさらに添加することが有効である。酸性化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、及び亜リン酸エステルが挙げられる。
　カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、及びデカンジカルボン酸が挙げられる。
　スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びジノニルナフタレンジスルホン酸が挙げられる。
　酸性リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、及びモノオクチルホスフェートが挙げられる。
　亜リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、及びモノラウリルホスファイトが挙げられる。
　エポキシ系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、及びルイス酸錯体が挙げられる。
　エポキシ系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体等が挙げられる。
［用途］
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、例えば、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等の硬化性組成物；繊維処理剤等の各種表面処理剤組成物；各種エラストマー組成物；発泡体組成物等の架橋剤；改質剤；添加剤として使用することができる。
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、各種素材に、プライマー又は中塗り、上塗りとして好適に使用される。また、この塗料組成物は、さらに防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装などに、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性などを付与するために好適に用いられる。
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を含む粘着剤組成物や接着剤組成物の使用分野としては、自動車、建材、家電、木工、太陽電池用積層体等が挙げられる。その中でも、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材は、各種機能を発現するため、各種被着体のフィルム及びプレートを積層させる必要がある。各種被着体のフィルム及びプレート間に用いる材料は十分な粘着性、あるいは接着性が要求されることから、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を含む粘着剤組成物、接着剤組成物の使用例として好ましい。
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を含む硬化性組成物等が用いられうる被着体としては、特に限定されないが、例えば、ガラス；アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属；木材、紙、モルタル、石材のような多孔質部材；フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等がされた部材；シリコーン系硬化物、変性シリコーン系硬化物、ウレタン系硬化物等のシーリング材硬化物；塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等のゴム類；天然皮革、人工皮革等の皮革類；植物系繊維、動物系繊維、炭素繊維、ガラス繊維などの繊維類；不織布、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等の樹脂類のフィルム及びプレート；紫外線硬化型アクリル樹脂層、印刷インキ、ＵＶインキ等のインキ類等が挙げられる。
　以下、実施例によって本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に、各種物性の測定・評価方法について説明する。
（物性１）ＮＣＯ含有率（質量％）
　ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率（イソシアネート含有量、質量％）は次のように測定した。三角フラスコに製造例で製造したポリイソシアネート１～３ｇを精秤（Ｗｇ）、トルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネートを完全に溶解した。その後、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、完全に混合後、１５分間室温放置した。さらに、この溶液にイソプロピルアルコール７０ｍＬを加えて、完全混合した。この溶液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬を用いて滴定して、滴定値Ｖ２ｍＬを得た。同様の滴定操作についてポリイソシアネートを用いないで行ない、滴定値Ｖ１ｍＬを得た。得られた滴定値Ｖ２ｍＬおよび滴定値Ｖ１ｍＬから、ポリイソシアネートのＮＣＯ含有量を、下記式に基づいて算出した。
　ＮＣＯ含有率＝（Ｖ１－Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００
（物性２）粘度（ｍＰａ・ｓ）
　ポリイソシアネートの粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通りであった。
　１００ｒ．ｐ．ｍ．（　１２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
　５０ｒ．ｐ．ｍ．　（　１２８ｍＰａ．ｓ以上２５６ｍＰａ．ｓ未満の場合）
　２０ｒ．ｐ．ｍ．　（　２５６ｍＰａ．ｓ以上６４０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
　１０ｒ．ｐ．ｍ．　（　６４０ｍＰａ．ｓ以上１２８０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
　５ｒ．ｐ．ｍ．　　（１２８０ｍＰａ．ｓ以上２５６０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
　２．５ｒ．ｐ．ｍ．（　２５６０ｍＰａ．ｓ以上５１２０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
　１．０ｒ．ｐ．ｍ．（　５１２０ｍＰａ．ｓ以上１０２４０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
　０．５ｒ．ｐ．ｍ．（１０２４０ｍＰａ．ｓ以上２０４８０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
（物性３）数平均分子量
　ポリイソシアネートの数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と略す。）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量で求めた。
　装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名）
　カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
　　　　　　　　　　「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
　　　　　　　　　　「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
　キャリアー：テトラハイドロフラン
　検出方法：示差屈折計
　また、ポリオールの数平均分子量は、下記のＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量で求めた。
　装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名）
　カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ」（商品名）×２本
　キャリアー：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
　検出方法：示差屈折計
（物性４）残留ＨＤＩ濃度（質量％）
　ポリイソシアネートの残留ＨＤＩ濃度は、次のように求めた。最初に、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ試料を約１ｇ精秤した。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０．０３～０．０４ｇ加え精秤した。最後に、酢酸エチルを約９ｍＬ加えた後、蓋をしっかりして良く混合し、サンプルを調整した。上記調整液を以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、定量した。
　装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＧＣ－８Ａ」
　カラム：信和化工社製「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ＯＶ－１７」
　カラムオーブン温度：１２０℃
　インジェクション／ディテクター温度：１６０℃
（物性５）イソシアネート基平均数
　ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、上記（物性１）の数平均分子量と、上記（物性３）のＮＣＯ含有率（イソシアネート濃度）とから下記一般式で算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000027
（物性６）有効ＮＣＯ含有率（質量％）
　ブロックポリイソシアネートの有効ＮＣＯ含有率は、次のように求めた。ここでの有効ＮＣＯ含有率（質量％）とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化するものであって、イソシアネート基の質量％として表し、下記式により算出した。
　｛（ブロックポリイソシアネート組成物の固形分（質量％））×（反応に使用したポリイソシアネート質量×前駆体のポリイソシアネートのイソシアネート基含有量％）｝／（ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の樹脂質量）
　なお、試料が溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を記載した。
（物性７）固形分濃度（質量％）
　底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤後、実施例又は比較例のブロックポリイソシアネート組成物をアルミ皿上に約１ｇ乗せた状態で精秤し（Ｗ１）、ブロックポリイソシアネート組成物を均一厚さに調整後、１０５℃のオーブンで１時間保持した。アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ２）。
　固形分濃度＝Ｗ２／Ｗ１×１００
（物性８）ケト体とエノール体とのモル比
　Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ｂｉｏｓｐｉｎ　Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）を用いた、１Ｈ－ＮＭＲの測定により、ケト体／エノール体のモル比を求めた。具体的な測定条件は以下の通りであった。
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ｂｉｏｓｐｉｎ　Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）
　溶剤：重クロロホルム
　積算回数：２５６回
　試料濃度：５質量％
　ケミカルシフト基準：テトラメチルシランを０ｐｐｍとした。
　以下のシグナルの積分値を、測定している水素の数で除して、その値から各モル比を求めた。
・ケト体ＮＨプロトン：（下記式（ＶＩＩＩ）で示すマロン酸ジエチル）７．３ｐｐｍ付近、（下記式（ＩＸ）で示すアセト酢酸エチル）７．２ｐｐｍ付近
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ・エノール体ＮＨプロトン：（下記式（Ｘ）で示すマロン酸ジエチル）９．８ｐｐｍ付近、（下記式（ＸＩ）で示すアセト酢酸エチル）９．２ｐｐｍ付近
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（物性９）メタンテトラカルボニル構造比率（モル％）
　ブロックポリイソシアネート組成物のメタンテトラカルボニル構造比率は、次のように求めた。ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）を用いた、１Ｈ－ＮＭＲの測定により、メタンテトラカルボニル構造／（メタンテトラカルボニル構造＋メタントリカルボニル構造のケト体＋メタントリカルボニル構造のエノール体）のモル比率を求めた。具体的な測定条件は以下の通りであった。
　装置：ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）
　溶剤：重クロロホルム
　積算回数：２５６回
　試料濃度：５．０質量％
　ケミカルシフト基準：テトラメチルシランを０ｐｐｍとした。
　以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
・メタントリカルボニル構造（下記式（ＩＩＩ）で示される構造）のケト体ＮＨプロトン：７．３ｐｐｍ付近：積分値÷１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ・メタントリカルボニル構造（下記式（ＩＶ）で示される構造）のエノール体ＮＨプロトン：９．８ｐｐｍ付近：積分値÷１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 ・メタンテトラカルボニル構造（下記式（ＶＩＩ）で示される構造）のＮＨプロトン：８．０ｐｐｍ付近：積分値÷２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（物性１０）イソシアネート基と１価アルコール化合物とのウレタン結合のモル比率
　合成例２～７で得られたブロックポリイソシアネート組成物の１Ｈ－ＮＭＲを測定し、１価アルコール化合物とイソシアネート基が結合することで得られたウレタン結合に起因するアミノ基（４．８ｐｐｍ付近）、イソシアネート基とマロン酸ジエチルとが結合することにより形成されたアミド体に隣接するアミノ基（７．３ｐｐｍ付近：ケト体、８．０ｐｐｍ付近：ジアミドジエステル体、９．８ｐｐｍ付近：エノール体）、および、イソシアネート基とアセト酢酸エチルとが結合することにより形成されたアミド体に隣接するアミノ基（７．２ｐｐｍ付近：ケト体、９．２ｐｐｍ付近：エノール体）に起因するピークの面積から、下記式により上記ウレタン結合のモル比率を求めた。
　上記ウレタン結合のモル比率＝（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））
（ｂ）：イソシアネート基とマロン酸ジエチルとが結合することにより形成されたアミド体に隣接するアミノ基数（＝７．３ｐｐｍ付近のピーク面積＋８．０ｐｐｍ付近のピーク面積／２＋９．８ｐｐｍ付近のピーク面積：８．０ｐｐｍ付近のピーク（ジアミドジエステル体）は、１つの結合構造に２つのアミノ基を有する構造のため、ピーク面積の１／２を結合構造数とした）から求めた、イソシアネート基とマロン酸ジエステル化合物との結合構造数（モル数）。
（ｃ）：イソシアネート基とアセト酢酸エチルとが結合することにより形成されたアミド体に隣接するアミノ基数（＝７．２ｐｐｍ付近のピーク面積＋９．２ｐｐｍ付近のピーク面積）から求めた、イソシアネート基とアセト酢酸エステル化合物との結合構造数（モル数）。
（ａ）：イソシアネート基とｎ－ブタノール、イソブタノール又はイソプロパノールとが結合することで得られたウレタン結合に起因するアミノ基数（＝４．８ｐｐｍ付近のピーク面積）から求めた、イソシアネート基と１価アルコール化合物とのウレタン結合構造数（モル数）。
（物性１１）ブロックイソシアネート構造のモル比
　実施例及び比較例で得られた各ブロックポリイソシアネート組成物を試料として、マロン酸ジエチルに結合した末端アルキル基のいずれかが炭素数４以上８以下のアルキル基であるブロックイソシアネート構造のモル比（以下、「モル比Ｍ」と示す。）を次のように求めた。ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）を用いた１Ｈ－ＮＭＲの測定により、下記の通りモル比Ｍを求めた。具体的な測定条件は以下の通りであった。
　装置：ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）
　溶剤：重クロロホルム
　積算回数：２５６回
　試料濃度：５．０質量％
　ケミカルシフト基準：テトラメチルシランを０ｐｐｍとした。
　ブロックポリイソシアネート組成物の１Ｈ－ＮＭＲを測定し、マロン酸ジエステルのエノール体のＯＨ基のプロトン（１６．４～１６．６ｐｐｍ）に起因するピーク面積から、モル分率Ｍを、下記式より算出した。
　モル比Ｍ＝ａ／ｂ
　ａ：末端アルキル基の少なくとも一方が炭素数４以上８以下のアルキル基である、上記プロトンのピーク面積
　ｂ：上記プロトンの全ピーク面積
（評価１）低温硬化性
　「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ　Ｒｅｓｉｎｓ社製の商品名、水酸基価１３８ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、固形分濃度５１質量％）とブロックポリイソシアネート組成物とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０になるように配合し、酢酸ブチルでフォードカップＮｏ．４で２０秒／２３℃に調整し、α塗料溶液を得た。
　得られたα塗料溶液をＰＰ板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、温度２３℃にて３０分間乾燥後、９０℃で２０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。
　得られた硬化塗膜を焼付け後、２０℃で１時間放置し、ＰＰ板から剥がし、アセトン中に２０℃、２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値（ゲル分率）を計算し、下記の基準で評価した。
　◎：ゲル分率が９０％以上
　○：ゲル分率が８０％以上９０％未満、
　△：ゲル分率が７０％以上８０％未満
　×：ゲル分率が７０％未満
（評価２）上層塗膜との密着性
　上記（評価１）で得られたα塗料溶液を、軟鋼板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、温度２３℃にて３０分間乾燥後、９０℃で２０分間焼付けし、α塗膜層１を得た。α塗膜層１の軟鋼板との密着性試験をＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に準じて行った。その結果、一部の浮き等も含め、剥がれは観察されなかった。
　「Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７」（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ　Ｒｅｓｉｎｓ社製の商品名、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、固形分６５質量％）７０部、日本サイテック株式会社製のヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂「サイメル（登録商標）３００」３０質量部、ｐ－トルエンスルホン酸１質量部を混合後、酢酸ブチルで、フォードカップＮｏ．４で２０秒／２３℃に調整し、β塗料溶液を得た。
　別途、上記（評価１）で得られたα塗料溶液を、軟鋼板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、温度２３℃にて３０分間乾燥後、９０℃で２０分間焼付けし、α塗膜層２を得た。α塗膜層２に、β塗料溶液を乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、温度２３℃にて３０分間乾燥後、１４０℃で３０分間焼付けし、α層及びβ層を有する複層塗膜を得た。得られた複層塗膜の密着性試験をＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に準じて行った。下記の基準で評価した。
　◎：剥離塗膜、浮き無し
　○：カット部に一部浮きあり
　△：半分未満の剥離塗膜あり
　×：半分以上の剥離塗膜あり
（評価３）相溶性
　上記（評価１）で得られたα塗料溶液を、ガラス板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚８０μｍになるように塗装した。温度２３℃にて３０分間乾燥し、９０℃にて２０分間焼き付けた後、冷却した。目視で観測し、下記の基準で評価した。
　○：透明なもの
　△：微かに濁りが見られるもの
　×：濁りの程度が強いもの
［製造例１］ポリイソシアネートＰ－１
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１１００質量部、１，３－ブタンジオール１．２質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加、反応液のＮＣＯ含有率が４１．３質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含有率２１．０％、２５℃における粘度が３８００ｍＰａｓ、残留ＨＤＩ濃度０．２質量％、イソシアネート基平均数３．６のポリイソシアネートＰ－１を得た。
［製造例２］ポリイソシアネートＰ－２
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００質量部、トリメチロールプロパン３．３質量部を仕込み、撹拌下、反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３６．３質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。ＮＣＯ含有率１９．５％、２５℃における粘度が２５０００ｍＰａｓ、残留ＨＤＩ濃度０．２質量％、イソシアネート基平均数５．１のポリイソシアネートＰ－２を得た。
［製造例３］ポリイソシアネートＰ－３
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加し、反応液のＮＣＯ含有率が４３．８質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含有率１９．５％、２５℃における粘度が１７００ｍＰａｓ、２３．０％、残留ＨＤＩ濃度０．２質量％、イソシアネート基平均数３．２のイソシアヌレート型ポリイソシアネートＰ－３を得た。
［実施例１］ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ－１
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＰ－１を１００質量部、マロン酸ジエチル６７質量部、アセト酢酸エチル１４質量部、酢酸ｎ－ブチル３９質量部を仕込み、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８質量部を室温で０．１６質量部／分の速度で添加し、６０℃で６時間反応した。その後、１－ブタノール７４質量部を添加し２時間その温度で撹拌を続けた。それに燐酸モノ（２－エチルヘキシル）０．８質量部を添加し、有効ＮＣＯ含有率７．１％、固形分濃度６０質量％、マロン酸ジエステル付加体比率は８０モル％のブロックポリイソシアネート組成物Ｂ－１を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ－１の１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施し、ブロックポリイソシアネート組成物中のケト体とエノール体のモル比、イソシアネート－マロン酸ジエステル結合中のメタンテトラカルボニル構造比率、イソシアネート基と１価アルコール化合物とのウレタン結合のモル比率、ブロックイソシアネート構造のモル比を定量した。また、上述した（評価１）～（評価３）の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
［実施例２～６、比較例１～２］
　実施例２～６、比較例１～２において、表１又は表２で示した配合とする以外は、実施例１と同様にして、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ－２～Ｂ－６、Ｂ－８～Ｂ－９を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性値及び評価結果を表１及び表２に示す。
［実施例７］
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＰ－１を１００質量部、マロン酸ジエチル６７質量部、アセト酢酸エチル１４質量部、酢酸ｎ－ブチル３９質量部を仕込み、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８質量部を室温で０．０５質量部／分の速度で添加し、６０℃で６時間反応した。その後、１－ブタノール７４質量部を添加し、窒素をフローさせながら、２時間その温度で撹拌を続けた。それに燐酸モノ（２－エチルヘキシル）０．８質量部を添加し、有効ＮＣＯ含有率７．１％、固形分濃度６０質量％、マロン酸ジエステル付加体比率は８０モル％のブロックポリイソシアネート組成物Ｂ－７を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ－７の１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施し、ブロックポリイソシアネート組成物中のケト体とエノール体のモル比、イソシアネート－マロン酸ジエステル結合中のメタンテトラカルボニル構造比率、イソシアネート基と１価アルコール化合物とのウレタン結合のモル比率、ブロックイソシアネート構造のモル比を定量した。また、上述した（評価１）～（評価３）の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
［比較例３］
　表２で示した配合において、２８％ナトリウムメチラート溶液を、ブロック剤のマロン酸ジエチル及びアセト酢酸エチルと事前に混合し、その混合液を室温で徐々に添加した以外は実施例１と同様にして、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ－１０を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性値及び評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記の実施例及び比較例の結果から、１００℃以下の焼付け温度で架橋可能な程度の低温硬化性を保持しつつ、上層塗膜との密着性に優れ、かつ、ポリオールとの相溶性に優れていることが分かった。
［合成方法］
　参考例及び比較参考例におけるブロックポリイソシアネート組成物、及び、それらの合成に使用されたポリイソシアネートの合成方法について以下に示す。
（合成例１）
（ポリイソシアネートの合成）
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）　１０００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテート（２－ブタノール　５．０質量％溶液）を２．１ｇ添加し、反応を行った。４時間後、反応液の屈折率測定により反応終点を確認し、燐酸（８５質量％水溶液）０．２ｇを添加し反応を停止した。
　反応液をろ過した後、薄膜蒸留装置を用いて未反応のＨＤＩを除去し、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートは、２５℃における粘度が２５００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率が２２．２質量％であった。
（合成例２）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ａの製造）
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例１で得たポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル７１．１部、アセト酢酸エチル１４．５部、２８％ナトリウムメチラート　メタノール溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で１時間反応を続けた。その後、１－ブタノール７６．０部を添加し、８０℃、２時間撹拌した。
　ブロックポリイソシアネートが６０質量％ブロックポリイソシアネート組成物Ａの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。
（合成例３）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｂの製造）
　ブロックポリイソシアネート組成物Ａと同様の装置にて、ポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル６４．１部、アセト酢酸エチル１３．１部、２８％ナトリウムメチラート　メタノール溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で１時間反応を続けた。その後、１－ブタノール８４．０部を添加し、窒素をフローさせながら、８０℃、２時間撹拌した。
　ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｂの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。
（合成例４）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｃの製造）
　ブロックポリイソシアネート組成物Ａと同様の装置にて、ポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル５６．９部、アセト酢酸エチル１１．６部、２８％ナトリウムメチラート　メタノール溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で１時間反応を続けた。その後、１－ブタノール９３．０部を添加し、８０℃、２時間撹拌した。
　ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｃの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。
（合成例５）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｄの製造）
　ブロックポリイソシアネート組成物Ａと同様の装置にて、ポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル５６．９部、アセト酢酸エチル１１．６部、２８％ナトリウムメチラート　メタノール溶液０．４部の混合物を室温で添加し、８０℃で０．５時間反応を続けた。その後、１－ブタノール９３．０部を添加し、８０℃、２時間撹拌した。
　ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｄの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。
（合成例６）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｅの製造）
　ブロックポリイソシアネート組成物Ａと同様の装置にて、ポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル７１．１部、アセト酢酸エチル１４．５部、２８％ナトリウムメチラート　メタノール溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で０．５時間反応を続けた。その後、１－ブタノール７６．０部を添加し、窒素をフローさせながら、８０℃、２時間撹拌した。
　ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｅの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。
（合成例７）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｆの製造）
　合成例２において、２８％ナトリウムメチラート　メタノール溶液を１．５部とした以外は、同様の方法にて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｆを合成した。
　ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｆの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。
（合成例８）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｇの製造）
　合成例２において、反応温度と反応時間を６０℃、３時間とした以外は、同様の方法にて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｇを合成した。
　ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｇの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。
（合成例９）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｈの製造）
　合成例２において、１－ブタノールをイソブタノールに変更した以外は、同様の方法にて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｈを合成した。
　ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｈの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。
（合成例１０）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｉの製造）
　合成例２において、１－ブタノール７６．０部をイソプロパノール６１．０部に変更した以外は、同様の方法にて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｉを合成した。
　ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｉの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。
（合成例１１）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｊの製造）
　合成例２において、２８％ナトリウムメチラート　メタノール溶液を４．０部添加した以外は、同様の方法にて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｊを合成した。
　ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｊの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。
（合成例１２）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｋの製造）
　ブロックポリイソシアネート組成物Ａと同様の装置にて、ポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル２８．４部、アセト酢酸エチル５．８部、２８％ナトリウムメチラート　メタノール溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で０．５時間反応を続けた。その後、１－ブタノール１２７．４部を添加し、８０℃、２時間撹拌した。
　ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｋの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。
（合成例１３）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｌの製造）
　合成例２において、反応温度と反応時間を８０℃、０．２時間とした以外は同様の方法にて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｌを合成した。
　ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｌの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。
（合成例１４）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｍの製造）
　合成例２において、反応温度と反応時間を８０℃、６時間に変更した以外は、同様の方法にて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｍを合成した。
　ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｍの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。
［評価方法］
　参考例及び比較参考例におけるブロックポリイソシアネート組成物の各種物性の評価方法について以下に示す。
（評価４）硬化性
　ポリイソシアネート組成物と、アクリルポリオール（Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２、Ｎｕｐｌｅｘ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、水酸基価７０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（有姿）、固形分６１質量％）を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０になるように配合し、酢酸ブチルで固形分５０％に希釈して、塗料組成物を調製した。
　得られた塗料組成物を、ＰＰ板に、乾燥後膜厚が６０μｍになるようにアプリケーター塗装した。温度２３℃にて３０分間乾燥し、１００℃にて３０分間焼き付けた後、塗膜を板から剥がした。アセトン内に２３℃、２４時間浸漬した際の残膜率（ゲル分率）を測定した。
＜評価基準＞
　○：ゲル分率が９０％以上
　△：ゲル分率が８０％以上９０％未満
　×：ゲル分率が８０％未満
（評価５）相溶性
　（評価４）硬化性の評価の際と同様の方法にて調製した塗料組成物を、ガラス板に膜厚８０μｍになるようにアプリケーター塗装した後の透明性を目視にて確認した。
＜評価基準＞
　○：白濁なし
　×：白濁あり
（評価６）低温での貯蔵安定性
　ポリイソシアネート組成物を－１０℃貯蔵した際の外観を観察した。
＜評価基準＞
　○：１週間貯蔵後に白濁なし
　△：３日間貯蔵後に白濁なし、１週間貯蔵後に白濁あり
　×：３日間貯蔵後に白濁あり
［参考例１～９、比較参考例１～４］
　合成例２～１４で得られたブロックポリイソシアネート組成物Ａ～Ｍを用いて、硬化性、相溶性及び低温での貯蔵安定性の各評価を行った。得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
（合成例１５）ポリイソシアネート
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１０００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテート（２－ブタノール５．０質量％溶液）２．１ｇ添加し、反応を行った。４時間後、反応液の屈折率測定により反応終点を確認し、燐酸（８５質量％水溶液）０．２ｇを添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸留装置を用いて未反応のＨＤＩを除去し、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートは、２５℃における粘度が２５００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率が２２．２質量％であった。
（参考例１０）ブロックポリイソシアネート組成物Ｎ
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例１５で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４１．７部を仕込み、マロン酸ジエチル５３．３部、アセト酢酸エチル２８．９部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で２時間反応を続けた。その後、１－ブタノール７４．６部を添加し、窒素をフローさせながら、８０℃、３時間撹拌し、樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｎを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｎの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比Ｍを表４に示す。
（参考例１１）ブロックポリイソシアネート組成物Ｏ
　参考例１０と同様の装置にて、合成例１５で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル７１．１部、アセト酢酸エチル１４．５部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で２時間反応を続けた。その後、１－ブタノール７６。０部を添加し、窒素をフローさせながら、８０℃、３時間撹拌した。樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｏを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｏの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比Ｍを表４に示す。
（参考例１２）ブロックポリイソシアネート組成物Ｐ
　参考例１０と同様の装置にて、合成例１５で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４３．０部を仕込み、マロン酸ジエチル８８．９部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で２時間反応を続けた。その後、１－ブタノール７５．３部を添加し、窒素をフローさせながら、８０℃、３時間撹拌した。樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｐを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｐの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比Ｍを表４に示す。
（参考例１３）ブロックポリイソシアネート組成物Ｑ
　参考例１０と同様の装置にて、合成例１５で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル７１．１部、アセト酢酸エチル１４．５部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で２時間反応を続けた。その後、１－ブタノール７６．０部を添加し、窒素をフローさせながら、８０℃、１時間撹拌した。樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｑを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｑの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比Ｍを表４に示す。
（参考例１４）ブロックポリイソシアネート組成物Ｒ
　参考例１０と同様の装置にて、合成例１５で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジイソプロピル９４．０部、アセト酢酸エチル７．２部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、５０℃で２時間反応を続けた。その後、イソブタノール８２．２部を添加し、窒素をフローさせながら、８０℃、３時間撹拌した。樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｒを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｒの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比Ｍを表４に示す。
（比較参考例５）ブロックポリイソシアネート組成物Ｓ
　参考例１０と同様の装置にて、合成例１５で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジイソプロピル９４．０部、アセト酢酸エチル７．２部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、５０℃で２時間反応を続けた。その後、イソブタノール８２．２部を添加し、窒素雰囲気下（フローなし）、５０℃、２時間撹拌した。樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｓを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｓの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比Ｍを表４に示す。
（比較参考例６）ブロックポリイソシアネート組成物Ｔ
　撹拌機、温度計、還流冷却管、及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例１５で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル７１．１部、アセト酢酸エチル１４．５部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で２時間反応を続けた。その後、１－ブタノール７６．０部を添加し、窒素雰囲気下（フローなし）で８０℃、１時間撹拌した。樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｔを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｔの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比Ｍを表４に示す。
（比較参考例７）ブロックポリイソシアネート組成物Ｕ
　参考例１０と同様の装置にて、合成例１５で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４９．１部を仕込み、マロン酸ジブチル１２０．０部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で２時間反応を続けた。その後、１－ブタノール８９．７部を添加した。樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｕを得た。得られたブロックポリイソシアネートＵの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比率Ｍを表４に示す。
（評価７）硬化性
　参考例１０～１４、比較参考例５～７で得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｎ～Ｕと、Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、水酸基価７０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（有姿）、固形分５１質量％）を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０になるように配合し、酢酸ブチルで固形分５０％に希釈した。得られた塗料組成物を、ＰＰ板に、樹脂膜厚８０μｍになるようにアプリケーター塗装した。温度２３℃にて３０分間乾燥し、１００℃にて３０分間焼き付けた後、塗膜を板から剥がした。アセトン内に２３℃、２４時間浸漬した際の残膜率（ゲル分率）を測定し、下記評価基準により硬化性を評価した。
（評価基準）
　○：ゲル分率が９０質量％以上
　×：ゲル分率が９０％未満
（評価８）相溶性
　（評価７）硬化性と同様の方法にて調整した塗料組成物を、ガラス板に樹脂膜厚８０μｍになるようにアプリケーター塗装した後の透明性を目視にて確認し、下記評価基準により相溶性を評価した。
（評価基準）
　○：白濁なし
　×：白濁あり
（評価９）貯蔵安定性
　（評価７）硬化性と同様の方法にて調製した塗料組成物を、５０℃、１週間貯蔵した前後の（物性２）と同様の方法により粘度を測定し、下記評価基準により貯蔵安定性を評価した。
（評価基準）
　○：初期の１０倍未満
　△：初期の１０倍以上３０倍未満
　×：初期の３０倍以上
　参考例１０～１４、比較参考例５～７で得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｎ～Ｕに対して、（評価７）硬化性、（評価８）相溶性、（評価９）貯蔵安定性の各評価を行った結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　本出願は、２０１５年９月１１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５－１８００１６号）、２０１５年９月１１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５－１８００２１号）、２０１５年１０月２２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５－２０７９３７号）、及び２０１５年１１月１８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５－２２５９９０号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物は、低温硬化性、上層との密着性、及び、ポリオールとの相溶性に優れた一液コーティング組成物として、好適に用いることができる。
　また、本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物は、ブロック剤における特定の結合基が、特定の比率で含有するため、低温硬化性、相溶性、低温での貯蔵安定性に優れている。従って、塗料や接着剤、粘着剤、インキ、シーリング剤、注型剤、封止剤、表面改質剤、コーティング剤等として、優れた性能を発揮する。また、ブロック剤で生成された特定の末端アルキル基を特定の比率で含有するため、低温硬化性、貯蔵安定性、及び相溶性に優れている。従って、塗料や接着剤、粘着剤、インキ、シーリング剤、注型剤、封止剤、表面改質剤、コーティング剤等として、優れた性能を発揮する。

Claims (11)

  1. 　脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートより誘導されたポリイソシアネートと、ブロック剤と、から得られるブロックポリイソシアネートを含み、
    　前記ブロック剤は、下記式（Ｉ）に示すマロン酸ジエステル化合物及び下記式（ＩＩ）に示すβケトエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
    　下記式（Ｖ）に示すエノール体構造及び下記式（ＶＩ）に示すエノール体構造の合計に対する下記式（ＩＩＩ）に示すケト体構造及び下記式（ＩＶ）に示すケト体構造の合計のモル比が、７５／２５以上９７／３以下である、ブロックポリイソシアネート組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （前記式（Ｉ）～（ＶＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１～８個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。複数のＲ１又はＲ２は、各々独立している。）
  2. 　前記エノール体構造の合計に対する前記ケト体構造の合計のモル比が、７５／２５以上９６／４以下である、請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  3. 　前記ブロック剤は、前記マロン酸ジエステル化合物を含み、
    　イソシアネート－マロン酸ジエステル結合構造の総量に対する下記式（ＶＩＩ）で示されるメタンテトラカルボニル構造の比率が、０．５モル％以上１０モル％以下である、請求項１又は２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （前記式（ＶＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１～８個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。）
  4. 　１価アルコール化合物をさらに含み、
    　前記ブロックポリイソシアネートに含まれる以下の３つの結合のモル数を各々（ａ）～（ｃ）としたときに、（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．００２０以上０．５０未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
    （ａ）イソシアネート基と１価アルコール化合物とのウレタン結合
    （ｂ）イソシアネート基とマロン酸ジエステル化合物との結合
    （ｃ）イソシアネート基とβケトエステル化合物との結合
  5. 　１価アルコール化合物をさらに含み、
    　前記ブロックポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基が前記マロン酸ジエステル化合物のエノール体でブロックされた構造であり、かつ前記式（Ｖ）で表される、ブロックイソシアネート構造を少なくとも含み、
    　前記ブロックポリイソシアネート組成物において、前記ブロックイソシアネート構造の総量に対する、前記式（Ｖ）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも一方が炭素数４以上８以下のアルキル基を示す前記ブロックイソシアネート構造のモル比が、０．５０以上０．９５未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  6. 　前記ブロック剤は、前記マロン酸ジエステル化合物及び前記βケトエステル化合物を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  7. 　前記βケトエステル化合物に対する前記マロン酸ジエステル化合物のモル比が、１．０を超える、請求項６に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  8. 　前記マロン酸ジエステル化合物は、マロン酸ジエチルであり、かつ、
    　前記βケトエステル化合物は、アセト酢酸エチルである、請求項１～７のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、ポリオールと、を含む一液型コーティング組成物。
  10. 　請求項９に記載の一液型コーティング組成物により形成された塗膜。
  11. 　請求項９に記載の一液型コーティング組成物により塗装された塗装物品。
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