JP6969897B2 - ブロックポリイソシアネート組成物、その製造方法、塗料組成物、及び硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物、その製造方法、塗料組成物及び硬化物に関する。

ポリイソシアネート組成物は、メラミン系硬化剤と共に、熱架橋型の硬化剤として焼付塗料用に広く使用されている。近年、メラミン系硬化剤を使用した場合にホルマリンが発生することが指摘されており、地球環境、安全、衛生などの観点からブロックポリイソシアネート組成物が注目されている。ブロックポリイソシアネート組成物のブロック剤としては、従来、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、ピラゾール類が知られている。しかしながら、従来のブロック剤を使用して形成されたブロックポリイソシアネート組成物は、一般に１３０℃以上の高い焼付け温度を必要とするため、エネルギーコストが非常に大きくなる。また、耐熱性の低いプラスチックへの加工には、高温焼付けが必要なブロックポリイソシアネート組成物は使用することができないという制限がある。

そのような欠点を克服するため、焼付け温度の低温化が可能なブロックポリイソシアネート組成物として、マロン酸ジエステルをブロック剤とするブロックポリイソシアネート組成物（特許文献１）、イソブタノイル酢酸エステルをブロック剤とするブロックポリイソシアネート組成物（特許文献２）、アミド構造を有するブロックポリイソシアネート組成物（特許文献３）等が提案されている。

特開昭５７−１２１０６５号公報 特開２００９−１５５４０８号公報 特開２０１１−１７８９９５号公報

しかしながら、特許文献１〜３の発明のブロックポリイソシアネート組成物は、単層又は複層塗膜用の硬化剤とし、かつ過剰の温度にて焼付（オーバーベーク）を行った場合、黄変することが問題となっていた。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、低温で硬化し、高温下でも成膜後の塗膜の黄変が抑制される、すなわち低温硬化性と湿気安定性、耐黄変性の全てが両立されたブロックポリイソシアネートを含む組成物、及び当該組成物を用いて塗膜を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究した結果、ある特定構造を有する少なくとも一種のブロックポリイソシアネートを含む組成物から形成された塗膜は、低温硬化性と湿気安定性、耐黄変性の全てを両立することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
［１］ 下記一般式（Ｉ）により示される、少なくとも１種のブロックイソシアネートを含むことを特徴とする、ブロックポリイソシアネート組成物。

［式（Ｉ）中、
Ｒは脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であり、
Ａは下記一般式（ＩＩ）に示されるケト体又はそのエノール異性体であり、一分子中に複数存在するＡは、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｂは下記一般式（ＩＩＩ）に示されるケト体又はそのエノール異性体であり、一分子中に複数存在するＢは、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｍとｎの合計が２．０以上２０以下であり、かつ、ｎ／ｍが０．０１以上１．０未満である。］

［式（ＩＩ）中、
Ｒ_１及びＲ_２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。］

［式（ＩＩＩ）中、
Ｒ_１は、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、
Ｒ_３及びＲ_４は、同じでも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基であり、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに結合して５員若しくは６員環のシクロアルキル基を形成するか、又は、Ｒ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と一緒になって、窒素若しくは酸素原子を含有してもよい３員、４員、５員若しくは６員環に付加する、架橋員を形成していてもよい。］
［２］ 前記一般式（ＩＩＩ）のＲ_３及びＲ_４が、ともに炭素数３〜６個の分岐アルキル基である、前記［１］のブロックポリイソシアネート組成物。
［３］ 前記一般式（ＩＩＩ）のＲ_３及びＲ_４が、一緒になって下記一般式（ＩＶ）で示される連結構造を形成する、前記［１］又は［２］のブロックポリイソシアネート組成物。

［式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。ただし、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８の少なくとも１つはメチル基である。］
［４］ さらに、下記一般式（Ｖ）により示される、少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを含む、前記［１］〜［３］のいずれかのブロックポリイソシアネート組成物。

［式中、Ｒは、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であり、
Ａは前記一般式（ＩＩ）に示されるケト体又はそのエノール異性体であり、一分子中に複数存在するＡは、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｂは前記一般式（ＩＩＩ）に示されるケト体又はそのエノール異性体であり、一分子中に複数存在するＢは、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｃは下記一般式（ＶＩ）に示されるケト体であり、一分子中に複数存在するＣは、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｍ、ｎ、及びｏの合計は２．０以上２０以下である。ただし、ｍ、ｎ、ｏはいずれも０ではない。］

［式中、Ｒ_９は、活性水素含有親水性化合物の活性水素を除く残基である。］
［５］ 前記一般式（Ｖ）において、（ｍ＋ｎ）／ｏが１以上４９以下であり、かつｎ／ｍが、０．０１以上１．０未満である、前記［４］のブロックポリイソシアネート組成物。
［６］ 酸解離定数（ｐＫａ）が７．０〜８．５である塩基性化合物（ｅ）を、ブロックポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を基準としたモル数に対して１０モル％以上含有し、
前記モル数が、
前記一般式（Ｉ）により示されるブロックポリイソシアネートについては、当該ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート中のイソシアネート基を基準としたモル数であり、
前記一般式（Ｖ）により示されるブロックポリイソシアネートについては、当該ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート中の、前記Ａで表される構造及び前記Ｂで表される構造となるイソシアネート基を基準としたモル数である、前記［１］〜［５］のいずれかのブロックポリイソシアネート組成物。
［７］ 前記［１］〜［６］のいずれかのブロックポリイソシアネート組成物、及びポリオールを含む塗料組成物。
［８］ 水性塗料組成物である、前記［７］の塗料組成物。
［９］ 前記［７］又は［８］の塗料組成物を用いた、塗膜の製造方法。
［１０］ 前記［７］又は［８］の塗料組成物を硬化させた硬化物。
［１１］ 脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネート（ａ）に、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるマロン酸ジエステル（ｂ）を、前記ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し７５〜１５０モル％添加し、反応させる第１工程、
前記第１工程で得られた生成物と、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される有機アミン化合物（ｃ）の１種又は２種以上とを反応させる第２工程、
を含む、ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。

［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。］

［式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ_３及びＲ_４は、同一でも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基であり、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに結合して５員若しくは６員環のシクロアルキル基を形成するか、又は、Ｒ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と一緒になって、窒素原子若しくは酸素原子を含有してもよい３員、４員、５員若しくは６員環に付加する、架橋員を形成していてもよい。］
［１２］ 前記第１工程が、前記ポリイソシアネート（ａ）と、前記マロン酸ジエステル（ｂ）、及び活性水素含有親水性化合物（ｄ）を、前記マロン酸ジエステル（ｂ）と前記活性水素含有親水性化合物（ｄ）の合計量として、前記ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し、７７〜１５０モル％添加し、前記ポリイソシアネート（ａ）と、前記マロン酸ジエステル（ｂ）、及び前記活性水素含有親水性化合物（ｄ）を反応させる工程である、前記［１１］のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
［１３］ 前記第１工程が、前記ポリイソシアネート（ａ）と前記活性水素含有親水性化合物（ｄ）の反応後に、前記マロン酸ジエステル（ｂ）を反応させる工程である、前記［１２］のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
［１４］ 前記第２工程において、前記有機アミン化合物（ｃ）の１種又は２種以上を、前記ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し５０〜５００モル％添加し、前記第１工程で得られた生成物と反応させる、前記［１１］〜［１３］のいずれかのブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
［１５］ 前記第１工程及び前記第２工程の後に、第３工程として、前記有機アミン化合物（ｃ）の除去精製を行う、前記［１１］〜［１４］のいずれかのブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
［１６］前記第３工程において、前記有機アミン化合物（ｃ）、及び、前記第１工程で得られた生成物のエステル基と前記有機アミン化合物（ｃ）の反応により解離したアルコール化合物の除去精製を行う、前記［１５］のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
［１７］ 前記第３工程の後に、酸解離定数（ｐＫａ）が７．０〜８．５である塩基性化合物（ｅ）を添加する、前記［１５］又は［１６］のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。

本発明によれば、低温硬化性と湿気安定性、耐黄変性の全てが両立されたブロックポリイソシアネートを含む塗膜を提供することができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

（ブロックポリイソシアネート組成物）
本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物は、下記一般式（Ｉ）により示される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを含む。

本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物は、一般式（Ｉ）により示される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを含有することにより、低温硬化性と湿気安定性、耐黄変性の全てが両立されるという効果を奏する。特に塗装工程、例えば複層塗膜形成工程において、前記ブロックポリイソシアネート組成物を用いた塗膜を成膜後に、１２０℃以上の加熱工程を経る場合において、湿気安定性を維持しつつ、黄変を効果的に防止することが可能である。

一般式（Ｉ）中、Ｒは、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基である。

脂肪族イソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート（以下ＬＴＩと示す）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（トリマートリイソシアネート：以下ＴＴＩと示す）、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（グルタミン酸エステルトリイソシアネート：以下ＧＴＩと示す）が挙げられる。中でも、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。

前記脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと記載する）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

脂環族イソシアネートとしては、例えば、以下に示される脂環族ジイソシアネートが主に用いられる。前記脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、炭素数８〜３０のものが好適に挙げられ、具体的には、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと記載する）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩが好ましい。脂環族ジイソシアネートは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

芳香族イソシアネートとしては、例えば、以下に示される芳香族ジイソシアネートが主に用いられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのイソシアネートの中でも、耐候性に優れる観点から、脂肪族イソシアネート、及び脂環族イソシアネートが好ましい。

これらのイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、２．０〜２０が好ましい。前記イソシアネート基平均数の下限値は、より好ましくは２．３であり、さらに好ましくは２．５、よりさらに好ましくは３．０である。前記イソシアネート基平均数の上限値は、より好ましくは１５であり、さらに好ましくは１０である。前記イソシアネート基平均数の下限値が２．０以上であることによって、架橋性が向上し、目的とする塗膜物性を得ることができる。一方、イソシアネート基平均数の上限値が２０以下であることによって、凝集力が高くなりすぎることを防止し、平滑な塗膜を得ることができる。

前記イソシアネート基平均数は以下の数式により求められる。

一般式（Ｉ）中のＲで表される残基となるポリイソシアネートとしては、例えば、ＬＴＩ、ＴＴＩ、ＧＴＩ等のトリイソシアネート又はこれらの誘導体に加え、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することにより製造されたジイソシアネートの２〜２０量体のオリゴマーが挙げられる。ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、水、ｔ−ブタノール、尿素などのいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートとを、ビウレット化剤／ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、例えば、触媒などにより環状３量化反応を行い、転化率が約５〜約８０質量％になったときに反応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。この際に、１〜６価のアルコール化合物を併用することができる。

前記イソシアヌレート化反応の触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましい。前記触媒の例としては、
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、
（２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、
（３）アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩、
（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、
（５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、
（６）マンニッヒ塩基類、
（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、
（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物
等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

前記触媒が塗料又は塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物などで中和することが好ましい。前記酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸又はその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等があり、２種以上を併用してもよい。

ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、例えば、トリメチロールプロパンなどの２〜６価のアルコール系化合物とジイソシアネートとを、アルコール系化合物の水酸基／ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。

ＬＴＩ、ＴＴＩ、ＧＴＩの誘導体もジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと同様の方法で製造される。これらのトリイソシアネートの場合、未反応トリイソシアネートの除去精製は必ずしも必要ではない。

一般式（Ｉ）中のｍ及びｎは、それぞれ独立して正の数である。一般式（Ｉ）により示されるブロックイソシアネートにおいて、ｎ／ｍが、０．０１以上１．０未満であることが好ましい。ｎ／ｍの最小値は０．０１以上が好ましいが、０．０４以上がさらに好ましい。ｎ／ｍの最大値は、１．０未満が好ましいが、０．４未満がより好ましい。ｎ／ｍをこの範囲にすることで、一般式（Ｉ）により示されるブロックイソシアネートを含む本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物を硬化して得られる塗膜は、耐黄変性が優れる。

一般式（Ｉ）により示されるブロックイソシアネートは、置換基Ａとして、前記一般式（ＩＩ）に示されるケト体又はそのエノール異性体を含む。一分子中に複数存在する置換基Ａは、互いに同一でも異なっていてもよい。

一般式（ＩＩ）に示される構造単位はケト体を示しており、当該構造単位のエノール異性体には、全てのケト−エノール互変異性体が含まれる。例えば、メチン基のプロトンがアミド基側でエノール体となった構造や、エステル基側でエノール体となった構造も含む。本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物中に含まれている一般式（Ｉ）により示されるブロックイソシアネート全体における置換基Ａのうち、ケト体の組成比は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。該ケト体及びエノール体の組成比は、^１Ｈ−ＮＭＲにより、求めることができる。

前記一般式（ＩＩ）中のＲ_１及びＲ_２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。高い有効ＮＣＯ含有率（以下、「有効ＮＣＯ％」とも表す）の保持と、主剤等との相溶性の観点から、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同種又は異種の炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、互いに同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、それぞれ独立にメチル基又はエチル基であることがさらに好ましく、いずれもエチル基であることがよりさらに好ましい。

本実施形態における有効ＮＣＯ％とは、ブロックポリイソシアネート組成物の全質量に対する潜在的に存在するイソシアネート基の質量％である。前記潜在的に存在するイソシアネート基は、ブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックイソシアネート基が、ブロック剤と結合していないと仮定したときのイソシアネート基を意味する。

一般式（Ｉ）により示されるブロックイソシアネートは、置換基Ｂとして、前記一般式（ＩＩＩ）に示されるケト体又はそのエノール異性体を含む。一分子中に複数存在する置換基Ｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。

一般式（ＩＩ）に示される構造単位はケト体を示しており、当該構造単位のエノール異性体には、全てのケト−エノール互変異性体が含まれる。例えば、メチン基のプロトンがアミド基側でエノール体となった構造や、エステル基側でエノール体となった構造も含む。本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物中に含まれている一般式（Ｉ）により示されるブロックイソシアネート全体における置換基Ｂのうち、ケト体の組成比は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。該ケト体及びエノール体の組成比は、^１Ｈ−ＮＭＲにより、求めることができる。

前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ_１は、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。高い有効ＮＣＯ含有率の保持と、主剤等との相溶性の観点から、Ｒ_１は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましく、エチル基であることがよりさらに好ましい。

一般式（ＩＩＩ）中のＲ_３及びＲ_４は、同じでも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基であり、Ｒ_４とＲ_５は、互いに結合して５員若しくは６員環のシクロアルキル基を形成するか、又は、Ｒ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と一緒になって、窒素原子若しくは酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員若しくは６員環に付加する、架橋員を形成していてもよい。その中でも、Ｒ_３及びＲ_４は、同じでも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基であるか、Ｒ_３とＲ_４に結合した窒素原子と一緒になって、窒素原子又は酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員又は６員環に付加する、架橋員を形成することが好ましい。

ここで、一般式（ＩＩＩ）中のＲ_３及びＲ_４を、それぞれ独立して存在する構造（以後、独立構造とも言う）と、連結している構造（以後、連結構造とも言う）に分けて説明する。

独立構造である場合の一般式（ＩＩＩ）中のＲ_３及びＲ_４は、同じでも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基である。Ｒ_３及びＲ_４が、炭素数３０個以下のアルキル基であることによって、有効ＮＣＯ％の低下を抑制し、塗料としたときの主剤等との相溶性を高く保つことができる。

Ｒ_３及びＲ_４は、互いに同種又は異種の炭素数１〜８個の炭化水素基であることが好ましく、互いに同種又は異種の炭素数３〜６個の分岐アルキル基であることがより好ましく、互いに同種又は異種の炭素数３〜４個の分岐アルキル基であることがさらに好ましい。中でも、Ｒ_３及びＲ_４は、ともに炭素数３〜６個の分岐アルキル基であることが好ましく、イソプロピル基であることが特に好ましい。

Ｒ_３及びＲ_４が、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでいる炭素数１〜３０個の炭化水素基の場合、前記エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基の中でも、エーテル結合、エステル結合が好ましい。

連結構造である場合の一般式（ＩＩＩ）中のＲ_３及びＲ_４及び窒素原子からなる基は、以下に示す窒素原子を含む環状二級アミンの活性水素を除く残基である。
環状二級アミンとしては、例えば、２−アザビシクロ［２．１．１］ヘキサン、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタンのようなアザビシクロ系化合物；
アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−ピロリジオール、２−ピロリドン、プロリン、４−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、２−ピペリドン、４−ピペリドン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、２−イミダゾリドン、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンのような飽和環状二級アミン；
ピロール、２−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、２−アセチルピロール、２−ピロールカルボン酸、インドール、３Ｈ−インドール、３−メチルインドール、２−フェニルインドール、３−ヒドロキシルインドール、３−インドール酢酸、インドリン、２−インドリノン、イサチン、α−シサチンオキシム、イソインドール、イソインドリン、１−イソインドリノン、カルバゾール、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、９−アクリドン、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、プリン、キサンチン、フェノキサジン、無水イサト酸、ベンゾチアゾリン、２−ベンゾチアゾロン、フェノチアジン、５，１０−ジヒドロフェナジン、β−カルボリン、ペリミジンのような芳香族二級アミン；
２−ピロリン、３−ピロリン、ジヒドロピリジン、２−ピラゾリン、５−ピラゾロン、２−イミダゾリン、４Ｈ−１，４−オキサジン、４Ｈ−１，４−チアジン、２Ｈ，６Ｈ−１，５，２−ジチアジンのような不飽和結合含有環状二級アミン；等が挙げられる。

これらの環状二級アミンの中でも、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−ピロリジオール、２−ピロリドン、プロリン、４−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、２−ピペリドン、４−ピペリドン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、２−イミダゾリドン、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンが好ましい。

また、これらの環状二級アミンの中でも、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジンがより好ましく、
ピロリジン、２−メチルピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンがさらに好ましく、
２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンがよりさらに好ましい。

前記で示したように、窒素原子を含む環状二級アミンとして、飽和環状二級アミン、芳香族二級アミン、不飽和結合含有環状二級アミンが挙げられるが、その中でも飽和環状二級アミンが好ましい。また、飽和環状二級アミンの中でも、窒素原子１個のみを含む二級アミンが好ましく、５員環又は６員環である二級アミンがより好ましく、下記一般式（ＩＶ）で示される構造を有する二級アミンがさらに好ましくい。一般式（ＩＶ）で示される構造を有する二級アミンは、２，６位が水素原子又はメチル基であり、かつ、２，６位の中の少なくとも１つはメチル基であるピペリジン誘導体である。具体的な一般式（ＩＶ）で示される構造を有する二級アミンとしては、前記の２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられる。

一般式（ＩＶ）中、Ｒ_５〜Ｒ_８は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。ただし、Ｒ_５〜Ｒ_８のうち少なくとも１つはメチル基である。
すなわち、前記一般式（ＩＩＩ）における窒素原子上のアルキル置換基は、窒素原子と隣接する炭素原子の少なくとも１つが２個以上の炭素原子と結合していることが好ましい。

本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物は、一般式（ＩＩＩ）に示されるケト体又はそのエノール異性体の代替として、下記一般式（ＩＸ）に示されるケト体又はそのエノール異性体を有するブロックポリイソシアネートを一部含んでもよい。

一般式（ＩＸ）中、Ｒ_３及びＲ_４は、同じでも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基であり、Ｒ_３及びＲ_４は、一緒になって５員若しくは６員のシクロアルキル基を形成するか、又は、Ｒ_３とＲ_４に結合した窒素原子と一緒になって、窒素原子若しくは酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員若しくは６員環に付加する、架橋員を形成していてもよい。

一般式（ＩＸ）中、Ｒ_１０及びＲ_１１は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、又は、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基である。また、Ｒ_１０及びＲ_１１は、一緒になって５員又は６員のシクロアルキル基を形成しているか、又は、Ｒ_１０とＲ_１１に結合した窒素原子と一緒になって、窒素原子又は酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員又は６員環に付加する、架橋員を形成していてもよい。

本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物中の、一般式（Ｉ）中の置換基Ａが一般式（ＩＸ）であるブロックポリイソシアネートの含有量は、低温硬化性を維持しつつ、結晶化を抑制する観点から、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがよりさらに好ましい。

本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物は、水性塗料組成物における分散性をさらに高める観点から、下記一般式（Ｖ）に示される特定構造の置換基Ｃを有する、少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを含むことが好ましい。一般式（Ｖ）のブロックポリイソシアネートにおける定義は、一般式（Ｉ）における定義の範囲に包含される。

一般式（Ｖ）中のＡ及びＢは、それぞれ前記一般式（Ｉ）に示される置換基であり、Ｃは、下記一般式（ＶＩ）に示される構造単位である。一般式（Ｖ）のブロックポリイソシアネート一分子中に複数存在するＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。同様に、一般式（Ｖ）のブロックポリイソシアネート一分子中に複数存在するＢは、互いに同一でも異なっていてもよく、一般式（Ｖ）のブロックポリイソシアネート一分子中に複数存在するＣは、互いに同一でも異なっていてもよい。

一般式（ＶＩ）におけるＲ_９は、活性水素含有親水性化合物の活性水素を除く残基である。

一般式（ＶＩ）中のＣで表される構造単位となる活性水素含有親水性化合物は、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物、カチオン系親水性化合物から選ばれる。これらの中でも、製造容易性の観点から、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物が好ましく、ノニオン系親水性化合物がより好ましい。これらの親水性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ノニオン系親水性化合物としては、例えば、少なくとも３個連続したエチレンオキサイド基を有するポリエチレングリコール系化合物が挙げられる。さらに、ノニオン系親水性化合物の数平均分子量は、２００〜２０００であることが好ましい。数平均分子量の下限は、より好ましくは３００、さらに好ましくは４００である。数平均分子量の上限は、より好ましくは１５００、さらに好ましくは１２００、よりさらに好ましくは１０００である。数平均分子量の下限が２００以上であることによって、組成物の十分な水分散性を得ることができる。一方、数平均分子量の上限が２０００以下であることによって、焼付け後の耐水性等の塗膜物性の低下を抑制することができる。

前記ポリエチレングリコール系化合物には、エチレンオキサイド繰り返し単位に、その他のオキシアルキレン基、具体的にはオキシプロピレン基、オキシスチレン基などを含有していてもよい。その場合のエチレンオキサイド基モル比率は、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。水性塗料組成物における配合性を効率よく向上することができるため、エチレンオキサイド基モル比率は高いことが好ましい。

前記ポリエチレングリコール系化合物として、モノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させた所謂プルロニックタイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオールが挙げられる。中でも、モノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、モノアルコキシポリエチレングリコールがさらに好ましい。

モノアルコキシポリエチレングリコールは、ポリエチレングリコールの片末端にモノアルコールが付加したものである。前記モノアルコールとしては、炭素数１〜８のモノアルコールが好ましく、炭素数１〜６のモノアルコールがより好ましく、炭素数１〜４のモノアルコールがさらに好ましく、メタノール、エタノールがよりさらに好ましい。従って、モノアルコキシポリエチレングリコールの中でも、モノメトキシポリエチレングリコール、モノエトキシポリエチレングリコールが好ましく、モノメトキシポリエチレングリコールがより好ましい。

活性水素含有親水性化合物として用いられるこれらのポリエチレン系グリコール化合物の中でも、数平均分子量２００〜２０００の片末端に炭素数１〜４のモノアルコールが付加したポリエチレングリコール系化合物が特に好ましい。

ポリエチレングリコールの具体例としては、日本油脂株式会社製ＰＥＧ２００、３００、４００、６００、１０００、２０００が挙げられる。また、モノメトキシポリエチレングリコールとしては、日本油脂株式会社製ユニオックスＭ４００、５５０、１０００、２０００、日本乳化剤株式会社の製品ＭＰＧ−０８１が挙げられる。

アニオン系親水性化合物としては、例えば、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物が挙げられる。

前記カルボン酸基含有化合物としては、例えば、モノヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシカルボン酸、又はそれらの誘導体が挙げられる。前記カルボン酸基含有化合物の中でも、モノヒドロキシカルボン酸又はジヒドロキシカルボン酸が好ましく、モノヒドロキシカルボン酸がさらに好ましい。

前記カルボン酸含有化合物の具体例としては、ヒドロキシピバリン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、又はこれらを開始剤としたポリカプロラクトンジオールやポリエーテルポリオール等の誘導体が挙げられる。カルボン酸基含有化合物を使用する場合には、ブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。

前記スルホン酸基含有化合物としては、例えば、アミノエチルスルホン酸、エチレンジアミノ−プロピル−β−エチルスルホン酸、１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸が挙げられる。スルホン酸基含有化合物を使用する場合には、前記同様にブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。

カルボン酸基含有化合物とスルホン酸基含有化合物とを比較した場合、製造容易性、水性塗料組成物における配合性の観点から、カルボン酸基含有化合物が好ましい。

カチオン系親水性化合物としては、例えば、水酸基含有アミノ化合物が挙げられる。水酸基含有アミノ化合物としては、具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ヒドロキシピリジン等が挙げられる。水酸基含有アミノ化合物を使用する場合には、前記と同様にブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−エチルヘキサン酸等の有機酸が挙げられる。

前記の活性水素含有親水性化合物の活性水素としては、ノニオン系親水性化合物であれば、水酸基の水素原子が例示される。アニオン系親水性化合物であるヒドロキシピバリン酸であれば、水酸基の水素原子、また、アミノエチルスルホン酸であれば、アミノ基の水素原子が例示される。カチオン系親水性化合物であるジメチルエタノールアミンであれば、水酸基の水素原子が例示される。すなわち、活性水素含有親水性化合物の活性水素を除く残基とは、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の活性水素含有親水性化合物からそれぞれの活性水素を除いた残基を示す。

一般式（Ｖ）中のｍ、ｎ、及びｏの合計は、Ｒで表される残基となるポリイソシアネートのイソシアネート基平均数に相当する値であり、２．０〜２０であることが好ましい。前記平均数の下限値は、２．３であることがより好ましく、２．５であることがさらに好ましく、３．０であることがよりさらに好ましい。前記平均数の上限値は、１５であることがより好ましく、１０であることがさらに好ましい。なお、ここでのｍ、ｎ、及びｏは、Ａ、Ｂ、及びＣそれぞれの、Ｒに対する統計的平均数を意味する。

一般式（Ｖ）中のｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して正の数である。一般式（Ｖ）中のｍ、ｎ、及びｏの合計が２．０以上であることによって、架橋性の低下を抑制し、目的とする塗膜物性を得ることができる。一方、一般式（ＩＶ）中のｍ、ｎ、及びｏの合計が２０以下であることによって、凝集力が高くなりすぎることを防止し、平滑な塗膜を得ることができる。また、ｍ及びｏはいずれも０ではない。ｎは０であってもよいが、０でないことが好ましい。ｍ及びｏが０ではないことによって、低温硬化性、水性塗料組成物とした場合の貯蔵安定性が良好に保たれる。また、ｏが０ではないことによって、水性塗液組成物とした場合における分離や沈降等の発生を避けることができる。

なお、本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物は、一部イソシアネート基が残存しているものも含まれる。残存イソシアネート基の好ましい量は、使用目的により異なるが、ポリオール等と配合し、１液塗料組成物として使用する場合には、貯蔵安定性確保の観点から、ブロック化前のイソシアネート基のうち２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましく、残存イソシアネート基が存在しないことがさらにより好ましい。

本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックポリイソシアネートが、一般式（Ｉ）で示されるブロックポリイソシアネートである場合、例えば、以下の２つの製造方法（以下、「製造方法１」及び「製造方法２」と称する）にて合成することができる。

製造方法１は、一般式（Ｉ）中のＲで表される残基となるポリイソシアネート、すなわち、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネート（ａ）と、下記一般式（ＶＩＩ）に示されるマロン酸ジエステル（ｂ）を反応させた後に、下記一般式（ＶＩＩＩ）に示される有機アミン化合物（ｃ）を反応させ、ブロックポリイソシアネートを製造する方法である。

一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示す。

一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ_３及びＲ_４は、同一でも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基であり、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに結合して５員又は６員環のシクロアルキル基を形成するか、又は、Ｒ_３とＲ_４に結合した窒素原子と一緒になって、窒素若しくは酸素原子を含有してもよい３員、４員、５員若しくは６員環に付加する、架橋員形成していてもよい。

製造方法２は、一般式（Ｉ）中のＲで表される残基となるすなわち、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネート（ａ）と、下記一般式（Ｘ）に示される化合物を反応させ、ブロックポリイソシアネートを製造する方法である。

一般式（Ｘ）中、Ｒ_１は、炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。また、Ｒ_３及びＲ_４は、同じでも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含有してもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基であり、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに結合して５員若しくは６員環のシクロアルキル基、又は、Ｒ_３とＲ_４に結合した窒素原子と一緒になって、窒素若しくは酸素原子を含有してもよい３員、４員、５員若しくは６員環に付加する、架橋員を形成していてもよい。

前記製造方法１及び２のうち、製造の簡便さから、製造方法１がより好ましい。以下に製造方法１について説明する。
製造方法１は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上を骨格として有するポリイソシアネート（ａ）と一般式（ＶＩＩ）で示されるマロン酸ジエステル（ｂ）を、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し７５〜１５０モル％添加し、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基とマロン酸ジエステル（ｂ）とを反応させる第１工程を含む。
製造方法１は、該第１工程に続いて、該第１工程で得られた生成物と一般式（Ｘ）で示される有機アミン化合物（ｃ）の１種又は２種以上とを反応させる第２工程を含む。

前記第１工程におけるマロン酸ジエステル（ｂ）の添加量は、一般式（Ｉ）（又は一般式（ＶＩＩ））中のＲで表される残基となるポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対し、７５〜１５０モル％である。前記添加量の下限値としては、９０モル％が好ましく、９５モル％であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。前記添加量の上限値としては、１３０モル％であることが好ましく、１２０モル％であることがより好ましく、１１０モル％であることがさらに好ましい。添加量が７５モル％以上であることによって、低温硬化性の悪化を防止することができる。また、添加量が１５０モル％以下であることによって、焼付塗膜の耐水性等の塗膜物性に対する悪影響を抑制することができる。

第１工程は、一般式（ＶＩ）の置換基Ｃを導入する場合、前記マロン酸ジエステル（ｂ）、及び活性水素含有親水性化合物（ｄ）を、前記マロン酸ジエステル（ｂ）と活性水素含有親水性化合物（ｄ）の合計量として、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し、７７〜１５０モル％添加し、前記ポリイソシアネート（ａ）と、前記マロン酸ジエステル（ｂ）、及び前記活性水素含有親水性化合物（ｄ）を反応させる工程であることが好ましい。前記合計量の下限値としては、９０モル％であることがより好ましく、９５モル％であることがさらに好ましく、１００モル％であることがよりさらに好ましい。前記合計量の上限値としては、１３０モル％がより好ましく、１２０モル％であることがさらに好ましく、１１０モル％であることがよりさらに好ましい。前記化合物の合計量が７７モル％以上であることによって、組成物の低温硬化性の悪化を防止することができる。また、前記化合物の合計量が１５０モル％以下であることによって、焼付塗膜の耐水性等の塗膜物性に対する悪影響を抑制することができる。第１工程において用いられる活性水素含有親水性化合物は、水性塗料組成物における配合性を高める機能を有する。

活性水素含有親水性化合物（ｄ）の添加量は、活性水素のモル数を基準として、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対し、２〜５０モル％であることが好ましい。前記添加量の上限値としては、４０モル％であることがより好ましく、３５モル％であることがさらに好ましい。前記添加量が２モル％以上であることによって、組成物の充分な水分散性を得ることができる。また、前記添加量が５０モル％以下であることによって、架橋密度の低下を抑制し、塗膜の耐水性等の所望の物性を得ることができる。

第１工程における活性水素含有親水性化合物（ｄ）は、前記のノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物、カチオン系親水性化合物から選ばれる。これらの中で、製造容易性の観点から、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物が好ましく、ノニオン系親水性化合物がさらに好ましい。これらの親水性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

第１工程において、一般式（ＶＩ）の置換基Ｃを導入する場合、前記ポリイソシアネート（ａ）と前記活性水素含有親水性化合物（ｄ）の反応後に、前記マロン酸ジエステル（ｂ）を反応させることが好ましい。

第１工程において、一般式（ＶＩ）の置換基Ｃを導入する場合、マロン酸ジエステル（ｂ）の添加量は、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対し、７５〜１４８モル％であることが好ましい。前記添加量の下限値としては、８８モル％であることがより好ましく、９８モル％であることがさらに好ましい。前記添加量が７５モル％以上であることによって、架橋密度の低下を防止し、塗膜の耐水性等の所望の物性を得ることができる。前記添加量が１４８モル％以下であることによって、焼付塗膜の耐水性等の塗膜物性に対する悪影響を抑制することができる。

前記第１工程におけるマロン酸ジエステル（ｂ）は、一般式（ＶＩＩ）に示される。
具体的には、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。Ｒ_１及びＲ_２は、同一であっても異なっていてもよい。入手の容易さの観点から、Ｒ_１とＲ_２は同じ基であることが好ましい。

Ｒ_１及びＲ_２が炭素数８以下のアルキル基であることによって、有効ＮＣＯ％の低下を抑制すると共に、塗料としたときの主剤等との相溶性の悪化を防止することができる。これらの中でも、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同種又は異種の炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、互いに同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、それぞれ独立してメチル基又はエチル基であることがさらに好ましく、エチル基であることがよりさらに好ましい。

マロン酸ジエステル（ｂ）としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ジベンジル等が挙げられる。その中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。より好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステルであり、さらに好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルであり、よりさらに好ましくは、マロン酸ジエチルである。前記に示したマロン酸ジエステルは、単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。

前記第１工程の反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性でかつ加水分解しにくい溶剤を用いるのが好ましい。好ましい溶剤として、例えば、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；が挙げられる。

第１工程の反応に際しては、反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート、及び３級アミン等が挙げられる。

前記反応触媒が塗料又は塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物などで失活させることが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸又はその誘導体；燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等が挙げられる。これらの酸性化合物は、２種以上を併用してもよい。

第１工程の反応は、一般に−２０〜１５０℃の反応温度で行うことができる。反応温度は、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。１５０℃以下で反応を行うことによって副反応を抑制することができ、また、−２０℃以上で反応を行うことによって反応速度を高く維持することができる。

一般式（Ｉ）におけるｍとｎの組成比は、第１工程におけるポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対するマロン酸ジエステル（ｂ）の添加モル％とその反応率に依存する。しかし、別の反応槽で合成したブロックポリイソシアネート組成物を最終的に混合し、本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物とする場合には、混合比にも依存する。ｎ／ｍの組成比は、第１工程でのポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対するマロン酸ジエステル（ｂ）の添加モル％だけでなく、その反応率に依存するため、第２工程実施前に、第１工程終了時のイソシアネート残存率を確認することが好ましい。未反応のイソシアネート基が残存している場合、第２工程の有機アミン（ｃ）は、第１工程で生成したイソシアネート基とマロン酸ジエステル（ｂ）との反応生成物のエステル部との反応よりも、イソシアネート基と優先して反応する。本発明では、ｍの比率が高いこと、及び、残存イソシアネート基が少ないことが好ましいため、第１工程において、イソシアネート基が消滅したことを確認した後に、第２工程を行うことがより好ましい。

次に、製造方法１の第２工程について説明する。第２工程における一般式（ＶＩＩＩ）に示される有機アミン化合物（ｃ）の添加量は、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し、１〜３００モル％であることが好ましい。添加量の下限値としては、より好ましくは２モル％であり、さらに好ましくは３モル％である。添加量の上限値としては、より好ましくは２００モル％であり、さらに好ましくは１５０モル％であり、よりさらに好ましくは１００モル％である。添加量が１モル％以上であることによって、湿気安定性を高く保つことができる。添加量が３００モル％以下であることによって、ブロックポリイソシアネート組成物中の遊離したアミンの量を低減し、焼付塗膜の着色を防止することができる。

第２工程で使用する有機アミン（ｃ）は、第１工程後のポリイソシアネートとマロン酸ジエステル（ｂ）との反応生成物のエステル部との反応を主目的として、添加している。しかしながら、第１工程後にイソシアネート基が残存している場合は、残存イソシアネート基と第２工程で用いる有機アミン（ｃ）が反応しても構わない。その場合、一般式（Ｉ）（又は一般式（ＩＶ））における置換基Ｂとなる。

また、第１工程でポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対するマロン酸ジエステル（ｂ）が１００モル％を超える量添加された場合には、第１工程終了後に、マロン酸ジエステル（ｂ）が残存する。その場合、第一工程後に残存するマロン酸ジエステル（ｂ）と第２工程で添加した有機アミン化合物（ｃ）との反応物であるマロン酸モノエステルモノアミドあるいはマロン酸ジアミドを、ブロックポリイソシアネート組成物中に一部含んでいてもよい。

第２工程で用いられる有機アミン化合物（ｃ）は、一般式（ＶＩＩＩ）に示される。具体的には、一般式（ＶＩＩＩ）に示される有機アミン化合物（ｃ）において、Ｒ_３及びＲ_４は、同じでも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基であり、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに結合して５員若しくは６員のシクロアルキル基、又は、Ｒ_３とＲ_４に結合した窒素原子と共に、窒素若しくは酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員若しくは６員環に付加する架橋員を形成するものである。これらの中でも、Ｒ_３及びＲ_４は、同じでも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基であるか、Ｒ_３とＲ_４に結合した窒素原子と共に、窒素又は酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員又は６員環に付加する架橋員を形成するものであることが好ましい。

有機アミン化合物（ｃ）は、大きく分けて、鎖状二級アミン化合物と窒素原子を含む環状二級アミン化合物に分類される。

まず、鎖状二級アミン化合物について説明する。一般式（ＶＩＩＩ）で表される鎖状二級アミン化合物におけるＲ_３及びＲ_４は、同じでも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭素数１〜３０個の炭化水素である。その中でも、それぞれ独立して、炭素数は１〜８個の炭化水素であることが好ましい。また、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに同種又は異種の炭素数３〜６の分岐アルキル基であることがより好ましく、互いに同種又は異種の炭素数３〜４の分岐アルキル基であることがさらに好ましく、イソプロピル基であることがよりさらに好ましくい。Ｒ_３及びＲ_４が、炭素数３０以下の炭化水素であることによって、有効ＮＣＯ％の低下を抑制し、塗料としたときの主剤等との相溶性を高く保つことができる。

本発明に用いる鎖状二級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジトリデシルアミン、ジステアリルアミンのような直鎖二級アミン；ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔ−ブチル）アミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−メチルシクロヘキシル）アミンのような分岐二級アミン；ジアリルアミンのような不飽和二重結合含有二級アミン；メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、メチルｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、エチルｔ−ブチルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、Ｎ−エチルラウリルアミン、Ｎ−エチルステアリルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミンのような非対称二級アミン；ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、ｔ−ブチルベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、３−（ベンジルアミノ）プロピオン酸エチルエステルのような芳香族置換基を有する二級アミン；２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、４−メチルアミノブタノール、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン等が挙げられる。

前記鎖状二級アミン化合物の中でも、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔ−ブチル）アミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−メチルシクロヘキシル）アミン、ジアリルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、メチルｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、エチルｔ−ブチルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、ｔ−ブチルベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、４−メチルアミノブタノール、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミンが好ましい。より好ましくは、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔ−ブチル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミンであり、さらに好ましくは、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔ−ブチル）アミンであり、よりさらに好ましくは、ジイソプロピルアミンである。

次に、窒素原子を含む環状二級アミン化合物について説明する。窒素原子を含む環状二級アミン化合物としては、一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ_３及びＲ_４が、一緒になって５員又は６員のシクロアルキル基、又は、窒素原子と一緒になって、窒素若しくは酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員若しくは６員環に付加する、架橋員を形成するものである。

窒素原子を含む環状二級アミン化合物の具体例としては、２−アザビシクロ［２．１．１］ヘキサン、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタンのようなアザビシクロ系化合物、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−ピロリジオール、２−ピロリドン、プロリン、４−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、２−ピペリドン、４−ピペリドン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、２−イミダゾリドン、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンのような飽和環状二級アミン；ピロール、２−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、２−アセチルピロール、２−ピロールカルボン酸、インドール、３Ｈ−インドール、３−メチルインドール、２−フェニルインドール、３−ヒドロキシルインドール、３−インドール酢酸、インドリン、２−インドリノン、イサチン、α−シサチンオキシム、イソインドール、イソインドリン、１−イソインドリノン、カルバゾール、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、９−アクリドン、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、プリン、キサンチン、フェノキサジン、無水イサト酸、ベンゾチアゾリン、２−ベンゾチアゾロン、フェノチアジン、５，１０−ジヒドロフェナジン、β−カルボリン、ペリミジンのような芳香族二級アミン、２−ピロリン、３−ピロリン、ジヒドロピリジン、２−ピラゾリン、５−ピラゾロン、２−イミダゾリン、４Ｈ−１，４−オキサジン、４Ｈ−１，４−チアジン、２Ｈ，６Ｈ−１，５，２−ジチアジンのような不飽和結合含有環状二級アミン；等が挙げられる。

前記窒素原子を含む環状二級アミン化合物の中でも、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−ピロリジオール、２−ピロリドン、プロリン、４−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、２−ピペリドン、４−ピペリドン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、２−イミダゾリドン、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンが好ましい。

前記窒素原子を含む環状二級アミン化合物の中でも、より好ましくは、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジンであり、さらに好ましくは、ピロリジン、２−メチルピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンでありよりさらに好ましくは、２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。

窒素原子を含む環状二級アミン化合物として、前記に具体例を示したように、飽和環状二級アミン、芳香族二級アミン、不飽和結合含有環状二級アミンが挙げられるが、その中でも飽和環状二級アミンが好ましい。また、飽和環状二級アミンの中でも、窒素原子一個のみを含む二級アミンが好ましく、５員環あるいは６員環である二級アミンがより好ましく、下記一般式（Ｘ）に示される２，６位のＲ_５〜Ｒ_８で表される置換基が水素原子又はメチル基であり、かつ、Ｒ_５〜Ｒ_８の中の少なくとも１つはメチル基であるピペリジン誘導体である二級アミンがさらに好ましい。具体的な化合物名としては、前記記載の２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが該当する。

一般式（ＸＩ）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。ただし、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８の中の少なくとも１つはメチル基である。

製造方法１の第２工程においては、前記に示した鎖状アミン化合物、窒素原子を含む環状アミン化合物を単独で用いることもでき、２種以上を併用して使用することもできる。第２工程の反応も、第１工程の反応と同様、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性でかつ加水分解しにくい溶剤を用いるのが好ましい。好ましい溶剤としては、例えば、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤：等が挙げられる。

製造方法１の第２工程の反応に際しては、第１工程用として前記に記載した触媒を使用することもできるが、使用した場合、反応液が着色する場合があるため、触媒は使用しないことが好ましい。また、第１工程で触媒を使用した場合には、酸性化合物などで失活させた後、第２工程を実施することが好ましい。

第２工程の反応も、第１工程と同様、一般に−２０〜１５０℃の反応温度で行うことができる。反応温度は、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。１５０℃以下で反応を行うことによって副反応を抑制することができ、また、−２０℃以上で反応を行うことによって反応速度を高く維持することができる。

製造方法１の第２工程の反応後に、第３工程として、残存した有機アミン化合物、及び／又は第１工程で生成したポリイソシアネートとマロン酸ジエステルの反応生成物のエステル基と有機アミン化合物の反応（すなわち第２工程の反応）により解離したアルコール化合物の量を低減させるために、除去精製等を実施することが好ましい。

溶剤系塗料として使用した場合の湿気安定性、また、水性塗料組成物として使用した場合の貯蔵安定性（ガス発生量抑制、塗液ｐＨ変化抑制）を向上させるため、前記第２工程の反応後に残存した有機アミン化合物（ｃ）は、例えば、減圧下２０〜８０℃加熱することによる除去精製等を実施し、残存量を低減させることが好ましい。有機アミン化合物（ｃ）の残存量としては、ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対し、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。この場合のブロックイソシアネート基のモル数は、一般式（Ｉ）については、前駆体であるポリイソシアネート由来のイソシアネート基を基準としたモル数を示し、一般式（Ｖ）については、前駆体であるポリイソシアネートのうちＡ及びＢで表される部分構造を形成するイソシアネート基を基準としたモル数を示す。

また、第１工程で生成したポリイソシアネートとマロン酸ジエステルの反応生成物のエステル基と有機アミン化合物の反応により解離したアルコール化合物についても、溶剤系塗料として使用した場合の湿気安定性、また、水性塗料組成物として使用した場合の貯蔵安定性（ガス発生量抑制、塗液ｐＨ変化抑制）を向上させるためには、残存した有機アミン化合物と同様、残存量を低減させることが好ましい。当該アルコール化合物の残存量としては、ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対し、８０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましく、１０モル％以下がよりさらに好ましい。

一般式（Ｖ）で表されるブロックポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物は、一般式（Ｉ）のブロックポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物の製造方法に加えて、一般式（Ｖ）に示される置換基Ｃを導入する工程を含む。その場合、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基と活性水素含有親水性化合物（ｄ）との反応、マロン酸ジエステル（ｂ）及び／又は有機アミン化合物（ｃ）との反応を同時に行うこともでき、予めどちらかの反応を行った後に、２つ目の反応を実施することもできる。その中でも、イソシアネート基と活性水素含有親水性化合物（ｄ）とを反応させた後に、マロン酸ジエステル（ｂ）及び／又は有機アミン化合物（ｃ）と反応させることが好ましい。

また、本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物は、前記のいずれかの製造方法で一括製造してもよく、別々に製造したブロックポリイソシアネート組成物を混合してもよい。

本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物に、既存の活性メチレン系、オキシム系、アミン系、ピラゾール系ブロック剤から選ばれる単独又は２種以上のブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートを混合して使用することもできる。

既存のオキシム系ブロックポリイソシアネート、アミン系ブロックポリイソシアネート、ピラゾール系ブロックポリイソシアネートを多く混合した際には、低温硬化性が低下する場合がある。そのため、一般式（Ｉ）、又は、一般式（Ｖ）によるブロックポリイソシアネート以外のブロックポリイソシアネートの混合量は、それらのブロックポリイソシアネートの合計量に対して、好ましくは５０モル％未満、より好ましくは２０モル％未満、さらに好ましくは１０モル％未満である。

既存の活性メチレン系ブロック剤としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。前記活性メチレン系ブロック剤の中でも、低温硬化性に優れるため、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルが好ましい。オキシム系ブロック剤としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。

また、アミン系ブロック剤としては、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等が挙げられる。ピラゾール系ブロック剤としては、例えば、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。

本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、５００〜５，０００であることが好ましい。前記数平均分子量の下限値は、７００であることがより好ましく、８００であることがさらに好ましく、１，０００であることがよりさらに好ましくは。また、前記数平均分子量の上限値は、４，０００であることがより好ましく、３，０００であることがさらに好ましく、２，０００であるよりさらに好ましい。数平均分子量が５００以上であれば、１分子あたりのブロックイソシアネート基の官能基数２．０以上を確保することが可能となり、また、数平均分子量が５，０００以下であれば、高粘度化を抑制することができる。

本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物の粘度は、溶剤等で希釈された、樹脂固形分６０質量％の状態で、１００〜１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上であることにより、１分子あたりのブロックイソシアネート基の官能基数２．０以上を確保することが可能となり、１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であれることにより、塗料への配合が容易になる。

本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物を溶剤系塗料に使用した場合の湿気安定性、また、水性塗料組成物に使用した場合の貯蔵安定性（ガス発生量抑制、塗液ｐＨ変化抑制）を向上させるため、酸解離定数（ｐＫａ）が７．０〜８．５である塩基性化合物（ｅ）を添加することが好ましい。また、前記塩基性化合物（ｅ）は、ブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基に対し、１０モル％以上混合することが好ましい。ここでの酸解離定数（ｐＫａ）は、電位差滴定法により２０℃で測定される値である。

ある特有の活性メチレンブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基に対し、酸解離定数（ｐＫａ）７．０〜８．５の塩基性化合物（ｅ）を１０モル％以上混合させたブロックポリイソシアネート組成物が、低温硬化性を保持しつつ、水性塗料組成物としての貯蔵安定性を大きく改善し、かつ、貯蔵後の硬化性保持率も高いという結果は、驚くべき結果であった。

ｐＫａ７．０〜８．５の塩基性化合物（ｅ）の具体例としては、モルホリン（ｐＫａ：８．４）、Ｎ−アリルモルホリン（ｐＫａ：７．１）、Ｎ−メチルモルホリン（ｐＫａ：７．４）、Ｎ−エチルモルホリン（ｐＫａ：７．７）等のモルホリン誘導体、トリアリルアミン（ｐＫａ：８．３）、トリエタノールアミン（ＰＫａ：７．８）、２−メチルイミダゾール（ｐＫａ：７．８）、フタルアミド（ｐＫａ：８．３）等が好ましい。前記塩基性化合物（ｅ）の中でも、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエタノールアミン、２−メチルイミダゾールがより好ましく、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンがさらに好ましい。

本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物に使用される塩基性化合物（ｅ）のｐＫａの上限値は、より好ましくは８．３であり、さらに好ましくは８．０である。塩基性化合物（ｅ）のｐＫａが７．０以上であることにより、貯蔵安定性が改良される。塩基性化合物（ｅ）のｐＫａが８．５以下であることにより、水性塗料組成物配合時のｐＨが高くなりすぎることを抑制できる。

塩基性化合物（ｅ）の混合量は、ブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基に対し、１０モル％以上であることが好ましい。塩基性化合物（ｅ）の混合量の下限値は、より好ましくは２０モル％、さらに好ましくは３０モル％である。塩基性化合物（ｅ）の上限値としては、好ましくは５００モル％、より好ましくは４００モル％、さらに好ましくは３００モル％である。この場合のブロックイソシアネート基のモル数は、一般式（Ｉ）については、前駆体であるポリイソシアネート由来のイソシアネート基を基準としたモル数であり、一般式（ＶＩ）については、前駆体であるポリイソシアネートのうちＡ及びＢの部分構造を形成するイソシアネート基を基準としたモル数である。

また、ｐＫａが８．５を超える塩基性化合物を本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物に一部混合しても構わない。混合量としては、ブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基に対し、１００モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることがよりさらに好ましい。

本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物中に存在するｐＫａ７．０〜８．５の塩基性化合物（ｅ）は、第１工程、第２工程が終了した後に、添加することが好ましく、第１工程、第２工程、第３工程が終了した後に添加することがより好ましい。

本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物において、一般式（Ｉ）、又は、一般式（Ｖ）の構造を有するブロックポリイソシアネートを含む組成物を塗料組成物として用いることによって、低温硬化性を保持しつつ、オーバーベーク時の耐黄変性を格段に向上させることが可能となる。前記の特許文献３には、（α）ジイソプロピルアミン、（β）活性メチレン化合物、及び（γ）オキシムをブロック剤とする共ブロックポリイソシアネート組成物（ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル当量に対し、α＋β＋γ＝１００モル％となる）が記載されている。しかし、本発明に係る組成物に含まれるブロックポリイソシアネートは、一般式（Ｉ）中にＡの構造を有しているという点で大きく異なる。

本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物は、ポリオール、ポリアミン及びアルカノールアミンの少なくとも１種と配合することにより塗料組成物を形成する。

さらに、ポリオールと配合した際の貯蔵安定性を向上するために、本発明におけるブロックポリイソシアネート組成物は、一価アルコール系化合物を含んでもよい。該一価アルコール系化合物としては、例えば、脂肪族、脂環族、及び芳香族の一価アルコール系化合物などがあり、脂肪族の一価アルコール系化合物が好ましい。

脂肪族の一価アルコール系化合物としては、例えば、炭素数１〜２０の一価アルコール系化合物が好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチル−１−プロパノール、ｎ−アミルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール等の飽和アルコール；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３，６−ジオキサ−１−ヘプタノール等のエーテルアルコール；等がある。その添加量は、組成物に含まれるブロックイソシアネート基に対して０．２〜１０倍モル量が好ましい。

さらに、本発明に係る塗料組成物は、ブロックポリイソシアネート組成物と、ポリオール、ポリアミン及びアルカノールアミンの少なくとも１種とが、水中に溶解又は分散した水性塗料組成物として用いることができる。本発明に係る塗料組成物が水性塗料組成物として使用される場合、水性塗料組成物における配合性を向上させるために、本発明におけるブロックポリイソシアネート組成物に対して、界面活性剤や水に対し混和性の傾向を示す溶剤等を使用してもよい。界面活性剤としては、例えば、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。水に対し混和性の傾向を示す溶剤としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグリコール又はブチルジグリコールアセテート等が挙げられる。

前記溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグリコールが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類の溶剤は、溶剤自体が貯蔵中に加水分解する場合があり、好ましくない。

このように調製されたブロックポリイソシアネート組成物は、ポリオール、ポリアミン及びアルカノールアミンの少なくとも１種と共に塗料組成物の主要構成成分となる。その中でも、ポリオールを含むことが好ましい。前記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。

アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合させることにより得られるものが挙げられる。

前記ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。前記エチレン性不飽和結合含有単量体の中でも、好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。

前記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；及び、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体；等が挙げられる。

ポリエーテルポリオール類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類；等が含まれる。

前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、
（１）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど、
（２）エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物、
（３）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
（４）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
（５）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類、
（６）スタキオースなどの四糖類等が挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、水酸基平均数）は２以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が２以上であることによって、得られた塗膜の架橋密度の低下を抑制することができる。

フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。

ポリカーボネートポリオール類としては、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。
ポリウレタンポリオールは、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が例示され、高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が例示される。

前記ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇであることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることによって、架橋密度が減少することを防止し、本発明に係る目的とする物性を十分に達成することができる。一方、樹脂あたりの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、塗膜の機械的物性を高度に維持することができる。

また、前記ポリオールの樹脂あたりの酸価は、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、より好ましくは８〜１２０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、更に好ましくは、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることにより、水分散性を高く保ち、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることにより、塗膜の耐水性の低下を防止することができる。

前記で列挙したポリオールの中でも、アクリルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリオールを用いる場合の塗料組成物において、ブロックイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比は、通常１０：１〜１：１０に設定される。

前記ポリアミンとしては、１級アミノ基あるいは２級アミノ基を１分子中に２個以上有するものが用いられ、その中でも、１分子中に３個以上有するものが好ましい。
ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類が挙げられる。

前記アルカノールアミンとは、１分子中に、アミノ基と水酸基を有する化合物を意味する。アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−、ジ−（ｎ−又はイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコールービスープロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。

本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物とポリオールを水性塗料組成物に使用する場合、ブロックポリイソシアネート組成物とポリオールの配合方法は、ポリオールにブロックポリイソシアネート組成物をそのまま混合・分散させてもいいし、一旦ブロックポリイソシアネート組成物を水と配合させた後、ポリオールと混合させてもよい。

一般式（Ｖ）で表されるブロックポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物を含む水性塗料組成物のｐＨは、７．０〜９．０であることが好ましい。前記ｐＨの下限としては、より好ましくは７．５であり、さらに好ましくは８．０である。前記ｐＨの上限としては、より好ましくは８．８であり、さらに好ましくは８．６である。水性塗料組成物のｐＨが７．０〜９．０であることによって、配合されているアルミ等の顔料、レオロジーコントロール剤等の添加剤の安定性を保つことができるため、好ましい。

また、前記のｐＫａ７．０〜８．５の塩基性化合物（ｅ）は、水性塗料組成物配合時に添加しても構わない。その場合、ｐＫａが８．５を超える塩基性化合物（ｅ２）と併用しても構わない。該弱塩基性化合物（ｅ）と該塩基性化合物（ｅ２）との和（全塩基性組成物）に対する弱塩基性化合物（ｅ）の構成比は、２０モル％以上であることが好ましい。

弱塩基性化合物（ｅ）の構成比の下限値は、好ましくは３０モル％であり、より好ましくは４０モル％であり、さらに好ましくは５０モル％である。本発明においては、弱塩基性化合物（ｅ）が全塩基性組成物中２０モル％以上添加されることで、塗料中の各成分に存在する全酸性分の中和塩を形成するよりも過剰に存在した場合にも、調整した塗料組成物のｐＨが高くなりすぎないため、好適である。中和の対象となる酸性基としては、カルボニル基、スルホニル基等が例示されるが、その中でもカルボニル基が好ましい。また、カルボキシル基を有するポリオールの場合のカルボキシル基については、ポリオール製造時の仕込みの酸成分を基準として、全塩基性組成物の添加量を決定することができる。
全塩基性組成物の添加量は、その塩基性基が、塗料中の各成分に存在する全酸性分１００モル％に対し、３０モル％以上であることが好ましい。添加量の下限値としては、より好ましくは５０モル％であり、さらに好ましくは７０モル％であり、よりさらに好ましくは１００モル％以上である。また、添加量の上限値としては、好ましくは５００モル％であり、より好ましくは４００モル％、さらに好ましくは３００モル％である。

本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物に、既存のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を配合することができる。また、前述したポリオールがカルボキシル基を有する場合には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物を配合することができる。また、前述したポリオールがカルボニル基を有する場合には、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物を配合することができる。これらの化合物は単独で配合するだけでなく、２種以上の化合物を配合することもできる。

メラミン樹脂としては、例えばメラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分若しくは完全メチロール化メラミン樹脂が挙げられる。前記アルデヒドとしは、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、このメチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコールによって部分的に若しくは完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。

該メラミン樹脂の具体例としては、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２１２、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７６（以上いずれも商品名）などを挙げることができる。

メラミン系硬化剤を併用する場合は、硬化させる際の触媒として、酸性化合物の添加が有効である。酸性化合物の具体例としては、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステルが挙げられる。

前記カルボン酸としては、例えば、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸が代表例として挙げられる。スルホン酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸が代表例として挙げられる。また、酸性リン酸エステルとしては、例えば、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェートが代表例として挙げられる。亜リン酸エステルとしては、例えば、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルフホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイトが代表例として挙げられる。

エポキシ樹脂としては、１分子にエポキシ基を２個以上有する樹脂であれば特に制限はなく、それ自体既知のものを使用することができる。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールにエポクロルヒドリンを付加させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを付加させて得られるノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。該エポキシ樹脂は、必要に応じて水分散化して使用することができる。

ポリウレタン樹脂としては、塗料に一般的に用いられているものなら限定されないが、例えば、イソシアネート基とポリオールを反応させて鎖延長されたポリウレタン樹脂が好ましい。該ポリウレタン樹脂は、ポリオールの一部にカルボキシル基含有ポリオールを使用して得られたカルボキシル基を有するものや、末端に水酸基を有するものも含まれる。カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、塩基性物質を用いて中和するものが好ましい。市販品としては、例えば、スーパーフレックスシリーズ１１０、１５０、４６０Ｓ（第一工業製薬社製、商品名）、ネオレッツＲ９６４９、Ｒ９６６（アビシア社製、商品名）などを挙げることができる。

オキサゾリン基含有化合物としては、例えば、オキサゾリン基を側鎖に少なくとも２個有する重合体状の化合物、１分子中にオキサゾリン基を少なくとも２個有する単量体の化合物などが挙げられる。

カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得ることができる。カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡社製、商品名）などを挙げることができる。

ヒドラジド基含有化合物には、−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ_２で示されるヒドラジド基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個有する化合物が包含される。ヒドラジド基含有化合物として、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水和物と反応させることにより得られるポリヒドラジドなどが挙げられる。

セミカルバジド基含有化合物には、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ_２で示されるセミカルバジド基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個有する化合物が包含される。セミカルバジド基含有化合物として、例えば、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート又はそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンなどのＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや前記例示のヒドラジンを反応させて得られる多官能セミカルバジドなどが挙げられる。

本発明に係る塗料組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、例えば、ヒンダードフェノール等；紫外線吸収剤、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等；顔料、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等；金属粉顔料、例えば、アルミ等；レオロジーコントロール剤、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等：硬化促進剤、例えば、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等、を含んでもよい。

この様に調製された塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、無機材料などの素材に、プライマー又は中塗り、上塗りとして好適に使用される。

また、この塗料組成物は、更に防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装などに、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性などを付与するために好適に用いられる。また、当該塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。

本発明に係る塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより塗装後、焼付け工程を経て、塗膜を形成する。本発明に係る塗料組成物を、硬化させることにより硬化物が得られる。前記塗料組成物は、焼付け工程を経て、架橋塗膜が形成されていることが好ましい。塗料組成物の硬化後の架橋塗膜は、ブロック化反応前のポリイソアネート由来のウレタン結合だけでなく、ブロックイソシアネート基由来のアミド結合、エステル結合等の極性基を有することが特徴である。そのため、本発明に係る塗料組成物から形成された架橋塗膜は、一般的なウレタン架橋塗膜の特徴である耐薬品性、耐熱性、耐水性等に加え、積層塗装あるいはリコートを行う場合に、層間での水素結合等が可能となり、層間の密着性に優れる点が挙げられる。焼付け工程後、架橋構造が完全に形成されていない塗膜においても、前記の極性基を有するため、積層塗装あるいはリコート時に、密着性に優れる点は架橋塗膜と同様に優れている。

また、自動車の新車ラインの塗装のように、数層の塗液をウェットオンウェットで積層する場合、本発明に係る塗料組成物中又は硬化後の架橋塗膜中に有機アミン化合物が存在するため、下層又は上層の架橋反応の触媒として働く可能性もある。

以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。まず、各種物性の測定・評価方法について説明する。

＜各種物性の測定方法及び評価方法＞
（数平均分子量の測定）
ポリイソシアネートの数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。

装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計

また、ポリオールの数平均分子量は、下記のＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。

装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（商品名）×２本
キャリアー：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
検出方法：示差屈折計

（粘度の測定）
Ｅ型粘度計ＲＥ−８５Ｒ（東機産業社製）を用いて、２５℃で測定した。粘度が５Ｐａ・ｓ未満の場合は、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を使い、回転数は以下のとおりとした。

１００ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（６４０ｍＰａ・ｓ以上１，２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．（１，２８０ｍＰａ・ｓ以上２，５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．（２，５６０ｍＰａ・ｓ以上５，１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）

また、粘度が５Ｐａ・ｓ以上の場合は高粘度用ローター（３°×Ｒ１４）を使い、回転数は以下のとおりとした。

５０ｒ．ｐ．ｍ．（５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（１０Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（２５Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．（５０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．（１００Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ未満の場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．（２００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ未満の場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．（５００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ未満の場合）

（有効ＮＣＯ％の算出（置換基Ｃを含有しない場合））
ここでの有効ＮＣＯ％とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化するものであって、イソシアネート基の質量％として表し、以下の式により算出される。なお、溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を記載する。

（［ブロックポリイソシアネート組成物の固形分（質量％）］×［反応に使用したポリイソシアネート質量×前駆体のポリイソシアネートのイソシアネート基含有量（質量％）］）／［ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の樹脂質量］

（有効ＮＣＯ％の算出（置換基Ｃを含有する場合））
ここでの有効ＮＣＯ％とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化するものであって、一般式（ＶＩ）におけるＡ及びＢ由来のイソシアネート基の質量％として表し、以下の式により算出される。なお、溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を記載する。

（［ブロックポリイソシアネート組成物の固形分（質量％）］×［反応に使用したポリイソシアネート質量］×［前駆体のポリイソシアネートのうちＡ及びＢで表される構造単位となるイソシアネート基含有量（質量％）］）／［ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の樹脂質量］

（ブロックポリイソシアネートのｎ／ｍ比（置換基Ｃを含有しない場合））
製造方法１における第１工程反応後のイソシアネート基残存モル％（ｐ）、第２工程反応後の有機アミン化合物の反応モル％（ｑ）、第２工程における有機アミン化合物のイソシアネート基に対する添加モル％（ｒ）としたとき、以下の式から算出した。

ｐ≠０の場合、有機アミン化合物は、残存するイソシアネート基と優先して反応するため、有機アミン化合物の反応分からその量も考慮する必要がある。そのため、ｎ＝｛（ｑ×ｒ）−ｐ｝、ｎ／ｍ＝｛（ｑ×ｒ）−ｐ｝／（１００−ｎ）として算出した。第１工程終了後のイソシアネート基残存モル％は反応液の赤外スペクトル測定より定量し、有機アミン化合物の反応率は、第２工程終了後に減少した有機アミン化合物の量をガスクロマトグラフ測定で定量することによって算出した。

装置：島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（商品名）
カラム：島津ジーエルシー製ＤＢ−１（商品名）

なお、一般式（ＩＸ）に示される置換基を有するブロックポリイソシアネートは、第２工程の有機アミン２モル等量がマロン酸ジエステル部分１モル当量と反応することで生成しうる。しかし、モデル化合物での実験結果（イソシアネート成分として、ｎ−ヘキシルイソシアネートを使用）から第２工程で有機アミンとして、２級アミンを使用した場合、おそらく立体障害から、ブロックポリイソシアネート全体の１質量％以下しか生成しないことがわかった。そこで、ｎ／ｍ比の算出には、一般式（ＩＸ）の置換基を有するブロックポリイソシアネートの生成は無視した。

また、第１工程で残存するマロン酸ジエステルと第２工程で添加する有機アミン化合物が反応しうる。しかし、前記のモデル実験例のガスクロマトグラフ測定により、マロン酸モノエステルモノアミド、マロン酸ジアミドの合計量が１質量％以下であることから、有機アミンとして２級アミンを使用した場合のｎ／ｍの算出には、この反応による有機アミンの減少は無視した。

（ブロックポリイソシアネートのｎ／ｍ、ｏの比（置換基Ｃを包含する場合））
・ｏの組成比
活性水素含有親水性化合物の反応前後で、赤外スベクトル測定により、イソシアネート基の残存モル％を測定することにより算出した。
・ｎ／ｍの組成比
ｐ≠０の場合、有機アミン化合物は、残存するイソシアネート基と優先して反応するため、有機アミン化合物の反応分からその量も考慮する必要がある。そのため、ｎ＝｛（ｑ×ｒ）−ｐ｝、ｍ＝（１００−（ｎ＋ｏ））として算出した（ｐ、ｑ、ｒの定義は上述のとおり）。マロン酸ジエステル反応後のイソシアネート基残存モル％は反応液の赤外スペクトル測定より定量し、有機アミン化合物の反応率は、第２工程終了後に減少した有機アミン化合物の量をガスクロマトグラフ測定で定量することによって算出した。なお、一般式（ＩＸ）の置換基を有するブロックポリイソシアネート、マロン酸モノエステルモノアミド、マロン酸ジアミドは、前記と同様の理由により、無視した。

装置：島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（商品名）
カラム：島津ジーエルシー製ＤＢ−１（商品名）

（ブロックポリイソシアネートの構造特定：ＮＭＲ測定）
以下の装置を用いた^１Ｈ−ＮＭＲ測定から、ブロックポリイソシアネートの構造特定を実施した。ケミカルシフト基準：テトラメチルシランを０ｐｐｍとした。
第１工程生成物であるイソシアネート基とマロン酸ジエステルとの反応物のケト体のメチンプロトンは、４．３ｐｐｍ付近に、そのエノール体のプロトンは１６．５ｐｐｍ付近に観測された。また、第２工程後の生成物である一般式（ＩＩ）の置換基Ａのケト体のメチンプロトンは、４．５ｐｐｍ付近に、そのエノール体のプロトンが１９．２ｐｐｍ付近に観測された。これらのピークの積分値から、第２工程の反応比、ケト体とエノール体の存在比を確認した。

装置：日本電子製ＥＣＳ−４００（商品名）
溶剤：重クロロホルム
積算回数：１２８回
試料濃度：５質量％
ケミカルシフト基準：テトラメチルシランを０ｐｐｍとした。

（ゲル分率）
作製した塗料溶液を乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、９０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。その硬化塗膜を焼付け後、２０℃で１時間放置し、アセトン中に２０℃、２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値を計算した。初期ゲル分率が８５％以上の場合を◎、７５％以上８５％未満の場合を○、６０％以上７５％未満の場合を△、６０％未満の場合を×とした。前記初期ゲル分率は低温硬化性の指標であり、低温硬化性が高いほど、初期ゲル分率が高くなる。

（湿気安定性試験）
ブロックポリイソシアネート組成物を有効ＮＣＯ基として３０ｍｍｏｌ分取り、そこに、水５．４ｇ（３００ｍｍｏｌに相当）を添加し、その後、全体の溶液の質量が２００ｇとなるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを添加し、攪拌し、試験溶液を得た。その溶液を内量３００ｃｃの三角フラスコに移し、そこに、シリコンゴム栓で固定したメスピペットの先を液面に浸漬させた状態で固定し、４０℃のウォーターバスに入れて、メスピペットの液面の高さにより、ガス発生量を測定した。４０℃、１０日間貯蔵し、その期間に発生したガス（炭酸ガス）の量が２４ｃｃ未満の場合を○、２４ｃｃ以上３２ｃｃ未満の場合を、３２ｃｃ以上の場合を×とした。

（焼付後の耐黄変性）
溶剤系の２液型ウレタン塗料（ポリオール：アクリルポリオール系ウレタン；商品名「マイティラック（白）」、日本ペイント社製）を、厚さ５０μｍとなるようにアルミ板スプレー塗装した。その後、２３℃、５０％湿度の条件下で２週間静置した後、１０００番のサンドペーパーで表面を研磨し、白板を作製した。
次に、前記塗料溶液を乾燥後膜厚５０μｍになるようにアプリケーター塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた後、色差計（スガ試験機社製デジタル自動測色式色差計）を用いて、白塗膜を含めた塗膜のｂ値を耐黄変性とした。ｂ値が、３．０未満では○、３．０以上４．０未満では△、４．０以上では×とした。

（製造例１）（ＨＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイド０．１ｇを加えた。４時間後、反応液の転化率が３８％になった時点でリン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーは薄膜蒸留により除去した。
得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２，７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２２．２質量％、数平均分子量は６５０、イソシアネート基平均数は３．４であった。その後、ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート結合の存在を確認した。

（製造例２）（ＨＤＩ系ウレタン結合、アロファネート結合含有イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造）
製造例１記載と同様の装置にて窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００質量部、３価アルコールであるトリメチロールプロパン（分子量１３４）２２質量部を仕込み、攪拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化を行った。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒としてトリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイドを加え、転化率が４８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去した。
得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２５，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は１９．９質量％、数平均分子量は１０８０、イソシアネート基平均数は５．１であった。その後、ＮＭＲ測定により、ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合の存在を確認した。

（製造例３）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
製造例１記載と同様の装置にて窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、酢酸ｎ−ブチル８１．０質量部、マロン酸ジエチル８８．９質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の１０５モル％に相当）を仕込み、６０℃に保持した。その後、２８％ナトリウムメチラート０．７７質量部を添加し、４時間保持した。赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の消失を確認し、燐酸２−エチルヘキシル０．７６質量部を添加した。
引き続き、ジイソプロピルアミン０．７６質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の０．９モル％に相当）を添加し、反応液温度７０℃で５時間保持した。この反応液をガスクロマトグラフで分析し、ジイソプロピルアミンの反応率が７０％であることを確認した。その後、ｎ−ブタノールを３８．８部添加し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物が得られた。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ％を表１に示す。
別途、前記ブロックポリイソシアネート組成物をナスフラスコに移し、エバポレーターを用いて、６０℃、１０ｈＰａの減圧度で、６０分間減圧留去を行い、大部分の溶剤を取り除いた後、ＮＭＲ測定を行った。その結果、一般式（Ｉ）におけるｎ／ｍ＝０．０１であった。

（製造例４〜１２）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
表１〜３に示す成分及び投入量を用いた以外は、製造例３と同様に行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ％と、ブロックポリイソシアネートの一般式（Ｉ）におけるｎ／ｍを表１〜３に示す。

（製造例１３）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
製造例１記載と同様の装置にて窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、酢酸ｎ−ブチル８３．０質量部、マロン酸ジエチル８８．９質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の１０５モル％に相当）を仕込み、６０℃に保持した。その後、２８％ナトリウムメチラート０．７７質量部を添加し、４時間保持した。赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の消失を確認し、燐酸２−エチルヘキシル０．７６質量部を添加した。その後、ｎ−ブタノールを３５．６部添加し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物が得られた。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ％と、ブロックポリイソシアネートの一般式（Ｉ）におけるｎ／ｍを表３に示す。

（製造例１４）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
表１に示す成分及び投入量を用いた以外は、製造例１２と同様に行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ％と、ブロックポリイソシアネートの一般式（Ｉ）におけるｎ／ｍを表３に示す。

表１〜３中における＊部の注解は、以下のとおりである。
＊１ （各化合物のモル数）／（ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数）のモル％
＊２ 燐酸２−エチルヘキシル（城北化学工業の商品名）
＊３ 表１記載の配合物としての有効ＮＣＯ基の質量％（計算値）
＊４ ＤＥＭ：マロン酸ジエチル（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：エチル基）
＊５ ＤＩＰＭ：マロン酸ジイソプロピル（Ｒ１：イソプロピル基、Ｒ２：イソプロピル基）
＊６ ＤＩＰＡ：ジイソプロピルアミン（Ｒ３：イソプロピル基、Ｒ４：イソプロピル基）
＊７ ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００（イソホロンジイソシアネートのイソシア
ヌレート型ポリイソシアネート組成物：エボニックデグサ社の商品名）

（製造例１５）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
製造例１と同様の装置にて窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、数平均分子量４００のモノメトキシポリエチレングリコール（日本油脂株式会社の商品名「ユニオックスＭ４００」）２１．２質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の１０モル％に相当）、ジエチレングリコールジメチルエーテル９２．７質量部を仕込み、８０℃で６時間保持した。その後反応液温度を６０℃に冷却し、マロン酸ジエチル８０．４質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の９５モル％に相当）、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液０．８８質量部を添加し、４時間保持した後、燐酸２−エチルヘキシル０．８６質量部を添加した。その後、ジイソプロピルアミン０．７３質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の８５モル％に相当）を添加し、反応液温度を７０℃に昇温し、５時間保持した。この反応液をガスクロマトグラフで分析し、ジイソプロピルアミンの反応率が７０％であることを確認した。その後、ｎ−ブタノールを３４．９質量部添加し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの一般式（Ｖ）における構造を表４に示す。

（製造例１６〜２８）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
表４〜７に示す成分及び投入量を用いた以外は、製造例１５と同様に行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ％と、ブロックポリイソシアネートの一般式（Ｖ）におけるｎ／ｍを表４〜７に示す。

（製造例２９）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
製造例１記載と同様の装置にて窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、数平均分子量４００のモノメトキシポリエチレングリコール（日本油脂株式会社の商品名「ユニオックスＭ４００」）２１．２質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の１０モル％に相当）、ジエチレングリコールジメチルエーテル９５．５質量部を仕込み、８０℃で６時間保持した。その後反応液温度を６０℃に冷却し、マロン酸ジエチル８０．５質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の９５モル％に相当）、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液０．７７質量部を添加し、４時間保持した後、燐酸２−エチルヘキシル０．７６質量部を添加した。その後、ｎ−ブタノールを３２．１質量部添加し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ％と、ブロックポリイソシアネートの一般式（Ｖ）におけるｎ／ｍを表７に示す。

（製造例３０）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
表１に示す成分及び投入量を用いた以外は、製造例２７と同様に行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ％と、ブロックポリイソシアネートの一般式（Ｖ）におけるｎ／ｍを表７に示す。

表４〜７における＊部の注釈は、以下のとおりである。
＊１ （各化合物のモル数）／（ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数）のモル％
＊２ 燐酸２−エチルヘキシル（城北化学工業の商品名）
＊３ 表２記載の配合物としての有効ＮＣＯ基の質量％（計算値）
＊４ ＤＥＭ：マロン酸ジエチル（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：エチル基）
＊５ ＤＩＰＭ：マロン酸ジイソプロピル（Ｒ１：イソプロピル基、Ｒ２：イソプロピル基）
＊６ ＤＩＰＡ：ジイソプロピルアミン（Ｒ３：イソプロピル基、Ｒ４：イソプロピル基）
＊７ ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００（イソホロンジイソシアネートのイソシア
ヌレート型ポリイソシアネート組成物：エボニックデグサ社の商品名）
＊８ ＤＭＤＧ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
＊９ ＤＰＤＭ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
＊１０ ユニオックスＭ４００（数平均分子量４００のモノメトキシポリエチレングリコール：日本油脂株式会社の商品名（表中では「Ｍ４００」））
＊１１ ＭＰＧ−０８１（数平均分子量６８０のモノメトキシポリエチレングリコール：日本乳化剤株式会社の商品名）
＊１２ ユニオックスＭ１０００（数平均分子量１０００のモノメトキシポリエチレングリコール：日本油脂株式会社の商品名（表中では「Ｍ１０００」））
＊１３ ユニオックスＭ５５０（数平均分子量５５０のモノメトキシポリエチレングリコール：日本油脂株式会社の商品名（表中では「Ｍ５５０」））

（実施例１〜９、比較例１〜３）（ブロックポリイソシアネート組成物の評価）
主剤１として、アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓ社の商品名「Ｓｅｔａｌｕｘ １７６７」、樹脂分濃度６５質量％、樹脂あたりの水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、実施例１で得られたブロックポリイソシアネート組成物を、主剤の水酸基モル当量Ｇとブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基のモル当量Ｈの比がＨ／Ｇ＝１．０になるよう配合し、酢酸ブチルで塗料固形分が４０質量％になるように調整した。作製した塗料溶液を、前記方法にて初期ゲル分率、湿気安定性、及び耐黄変性を測定した。結果を表８に示す。

表８に示すように、一般式（Ｉ）により示されるブロックイソシアネートを含む製造例３〜１１のブロックイソシアネート組成物から調製された塗料溶液は、初期ゲル分率、湿気安定性、及び耐黄変性のいずれもが良好であった。これに対して、置換基Ｂを有さないブロックイソシアネートを含む製造例１３及び１４のブロックイソシアネート組成物から調製された塗料溶液は、初期ゲル分率と耐黄変性は良好であったものの、湿気安定性が低かった。一方で、一般式（Ｉ）により示されるブロックイソシアネートよりも置換基Ｂの割合の高い（ｎ／ｍ＞１．０）ブロックイソシアネートを含む製造例１２のブロックイソシアネート組成物から調製された塗料溶液は、初期ゲル分率と湿気安定性は良好であったが、耐黄変性が悪かった。

（実施例１０〜２２、比較例４〜６）（ブロックポリイソシアネート組成物の評価）
主剤２として、アクリルエマルジョン（樹脂あたりの水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂あたりの酸価１３ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、Ｔｇ２０℃、数平均分子量１００，０００、樹脂分濃度４２質量％、ジメチルエタノールアミンでｐＨ８．５に調整済み）１００質量部と、実施例４５で得られたブロックポリイソシアネート組成物を、主剤２の水酸基モル当量Ｇとブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基のモル当量Ｈの比がＨ／Ｇ＝０．３となるように配合し、水で塗料固形分３５質量％になるように調整した。さらに、この塗液のｐＨが８．５となるようにジメチルエタノールアミンを添加しながら、最終調整を行った。作製した塗料溶液を、前記方法にて初期ゲル分率、湿気安定性、及び耐黄変性を測定した。結果を表９に示す。

表９に示すように、一般式（Ｉ）により示されるブロックイソシアネートを含む製造例１５〜２７のブロックイソシアネート組成物から調製された塗料溶液は、初期ゲル分率、湿気安定性、及び耐黄変性のいずれもが良好であった。これに対して、置換基Ｂを有さないブロックイソシアネートを含む製造例２９及び３０のブロックイソシアネート組成物から調製された塗料溶液は、初期ゲル分率と耐黄変性は良好であったものの、湿気安定性が低かった。一方で、一般式（Ｉ）により示されるブロックイソシアネートよりも置換基Ｂの割合の高い（ｎ／ｍ＞１．０）ブロックイソシアネートを含む製造例２８のブロックイソシアネート組成物から調製された塗料溶液は、初期ゲル分率と湿気安定性は良好であったが、耐黄変性が悪かった。

本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物は、低温硬化性、湿気安定性、及び高温焼付後の耐黄変性に優れた塗料組成物として、好適に用いることができる。

Claims (10)

1. 下記一般式（Ｉ）により示される、少なくとも１種のブロックイソシアネートを含むことを特徴とする、ブロックポリイソシアネート組成物。
   

   

   ［式（Ｉ）中、
   Ｒは脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であり、
   Ａは下記一般式（ＩＩ）に示されるケト体又はそのエノール異性体であり、一分子中に複数存在するＡは、互いに同一でも異なっていてもよく、
   Ｂは下記一般式（ＩＩＩ）に示されるケト体又はそのエノール異性体であり、一分子中に複数存在するＢは、互いに同一でも異なっていてもよく、
   ｍとｎの合計が２．０以上２０以下であり、かつ、ｎ／ｍが０．０１以上１．０未満である。］
   

   

   ［式（ＩＩ）中、
   Ｒ_１及びＲ_２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。］
   

   

   ［式（ＩＩＩ）中、
   Ｒ_１は、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、
   Ｒ_３及びＲ_４は、同じでも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基であり、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに結合して５員若しくは６員環のシクロアルキル基を形成するか、又は、Ｒ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と一緒になって、窒素若しくは酸素原子を含有してもよい３員、４員、５員若しくは６員環に付加する、架橋員を形成していてもよい。］
2. 前記一般式（ＩＩＩ）のＲ_３及びＲ_４が、ともに炭素数３〜６個の分岐アルキル基である、請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
3. 前記一般式（ＩＩＩ）のＲ_３及びＲ_４が、一緒になって下記一般式（ＩＶ）で示される連結構造を形成する、請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。ただし、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８の少なくとも１つはメチル基である。］
4. さらに、下記一般式（Ｖ）により示される、少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
   

   

   ［式中、Ｒは、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であり、
   Ａは前記一般式（ＩＩ）に示されるケト体又はそのエノール異性体であり、一分子中に複数存在するＡは、互いに同一でも異なっていてもよく、
   Ｂは前記一般式（ＩＩＩ）に示されるケト体又はそのエノール異性体であり、一分子中に複数存在するＢは、互いに同一でも異なっていてもよく、
   Ｃは下記一般式（ＶＩ）に示されるケト体であり、一分子中に複数存在するＣは、互いに同一でも異なっていてもよく、
   ｍ、ｎ、及びｏの合計は２．０以上２０以下である。ただし、ｍ、ｎ、ｏはいずれも０ではない。］
   

   

   ［式中、Ｒ_９は、活性水素含有親水性化合物の活性水素を除く残基である。］
5. 前記一般式（Ｖ）において、（ｍ＋ｎ）／ｏが１以上４９以下であり、かつｎ／ｍが、０．０１以上１．０未満である、請求項４に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
6. 酸解離定数（ｐＫａ）が７．０〜８．５である塩基性化合物（ｅ）を、ブロックポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を基準としたモル数に対して１０モル％以上含有し、
   前記モル数が、
   前記一般式（Ｉ）により示されるブロックポリイソシアネートについては、当該ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート中のイソシアネート基を基準としたモル数であり、
   前記一般式（Ｖ）により示されるブロックポリイソシアネートについては、当該ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート中の、前記Ａで表される構造及び前記Ｂで表される構造となるイソシアネート基を基準としたモル数である、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物、及びポリオールを含む塗料組成物。
8. 水性塗料組成物である、請求項７に記載の塗料組成物。
9. 請求項７又は８に記載の塗料組成物を用いた、塗膜の製造方法。
10. 請求項７又は８に記載の塗料組成物を硬化させた硬化物。