KR101450985B1 - 블록 폴리이소시아네이트 조성물 및 이것을 포함하는 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 식 (I)로 표시되는 적어도 1종의 블록 폴리이소시아네이트를 포함하는 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 제공한다.
Figure 112012062888346-pct00064

(식에서, R은 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 형성된 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 제외한 잔기이며, A 및 B를 포함하는 치환기와 결합하고 있고, A는 이하의 식 (II)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 케토체 혹은 그의 엔올 이성체군이고, B는 식 (III)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조 단위이고, x와 y의 합계가 2.0 내지 20이며, x는 0은 아님)
Figure 112012062888346-pct00065

Description

블록 폴리이소시아네이트 조성물 및 이것을 포함하는 도료 조성물{BLOCK POLYISOCYANATE COMPOSITION AND COATING COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은, 100℃ 이하의 온도에서 가교 도막을 형성할 수 있으며, 또한, 습기 안정성이 우수하여, 저장 후의 경화성도 양호한 블록 폴리이소시아네이트 조성물, 및 그것을 이용한 도료 조성물에 관한 것이다.
블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 멜라민계 경화제와 함께, 열가교형의 경화제로서 베이킹 도료용에 널리 사용되고 있다. 최근, 멜라민계 경화제를 사용했을 경우, 포르말린이 발생하는 것이 지적되고 있어, 지구 환경, 안전, 위생 등의 관점에서 블록 폴리이소시아네이트 조성물이 주목을 받고 있다. 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 블록제로는, 종래, 옥심류, 페놀류, 알코올류, 락탐류가 알려져 있다. 그러나, 종래의 블록제를 사용해서 형성된 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 일반적으로 140℃ 이상의 높은 베이킹 온도를 필요로 하기 때문에, 에너지 비용이 매우 커진다. 또한, 내열성이 낮은 플라스틱에 대한 가공에는, 고온 베이킹이 필요한 블록 폴리이소시아네이트 조성물은 사용할 수 없다는 제한이 있었다.
그러한 결점을 극복하기 위해서, 비교적 저온에서 가교 도막을 형성하는 블록 폴리이소시아네이트 조성물로서, 피라졸계 블록 폴리이소시아네이트 조성물(특허문헌 1), 지방족 2급 아민계 블록 폴리이소시아네이트 조성물(특허문헌 2)이 제안되어 있다. 그러나, 이들 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서는 120℃ 정도의 베이킹 온도가 필요해서, 베이킹 온도의 더욱 저온화가 요망되고 있었다.
베이킹 온도의 더욱 저온화가 가능한 블록 폴리이소시아네이트 조성물로는, (α) 디이소프로필아민, (β) 활성 메틸렌 화합물, 및 (γ) 옥심을 블록제로 하는 공블록 폴리이소시아네이트 조성물(특허문헌 3), 말론산디에스테르를 블록제로 하는 블록 폴리이소시아네이트 조성물(특허문헌 4), 말론산디에틸과 아세토아세트산에틸을 블록제로 하는 블록 폴리이소시아네이트 조성물(특허문헌 5), 이소부타노일아세트산에스테르를 블록제로 하는 블록 폴리이소시아네이트 조성물(특허문헌 6) 등이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 7에는, 아미노기 함유 경화용 성분의 합성 중간체의 원료의 하나로서, CH-활성 알킬에스테르 또는 CH-활성 알킬에스테르가 이소시아네이트에 부가된 부가 생성물이 기재되어 있다.
EP159117B1 공보 EP96210A1 공보 EP600314A1 공보 일본 특허 공개 소57-121065호 공보 일본 특허 출원 공개 평8-225630호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-155408호 공보 일본 특허 공개 소63-265916호 공보
그러나, 특허문헌 3에서는 베이킹 온도의 저온화가 불충분하다. 특허문헌 4, 5의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 습기를 흡수했을 경우, 탄산 가스가 발생하여, 캔의 팽창을 야기하는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 6에서는, 저장 후의 겔 분률이 저하하는 경우가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 100℃ 이하의 온도에서 가교 도막을 형성할 수 있으며, 또한, 습기 안정성이 우수하여, 저장 후의 경화성도 양호한 블록 폴리이소시아네이트 조성물, 및 그것을 이용한 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의 연구한 결과, 놀랍게도 어떤 특정 구조를 갖는 적어도 1종의 블록 폴리이소시아네이트를 포함하는 조성물이, 저온 경화성을 유지하면서, 습기 안정성, 저장 후 경화성이 매우 향상한다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.
[1] 식 (I)로 표시되는 적어도 1종의 블록 폴리이소시아네이트를 포함하는 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
Figure 112012062888346-pct00001
(식에서, R은 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 형성된 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 제외한 잔기이며, A 및 B를 포함하는 치환기와 결합하고 있고, A는 이하의 식 (II)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 케토체 혹은 그의 엔올 이성체군이고, B는 식 (III)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조 단위이고, x와 y의 합계가 2.0 내지 20이며, x는 0은 아님)
Figure 112012062888346-pct00002
(식에서, R1은 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고, R3, R4는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 임의로 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기, 카르보닐기 및 티올기에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30개의 탄화수소기이고, 임의로 R3, R4는 일체로 되어 5원 또는 6원의 시클로알킬기를 형성하거나, 또는 R3과 R4에 끼인 질소 원자와 일체로 되어 가교원으로서 부가적으로 질소 또는 산소 원자를 포함할 수도 있는 3원, 4원, 5원 또는 6원환을 형성할 수 있음)
Figure 112012062888346-pct00003
(식에서, R5는 활성 수소 함유 화합물의 활성 수소를 제외한 잔기임)
[2] 식 (II)의 R3, R4가 모두 탄소수 3 내지 6개의 분지 알킬인, [1]에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
[3] 식 (II)의 (R3)(R4)N-이 식 (IV)로 표시되는 연결 구조인, [1]에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
Figure 112012062888346-pct00004
(식에서, R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소 혹은 메틸기를 나타내며, 그 중 적어도 하나는 메틸기임)
[4] 식 (I)에서의 x, y가 x/y≥1인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
[5] 식 (I)의 블록 폴리이소시아네이트의 적어도 일부가 식 (V)로 표시되는 적어도 1종의 블록 폴리이소시아네이트인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
Figure 112012062888346-pct00005
(식에서, R은 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 형성된 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 제외한 잔기이고,
A는 상기 식 (II)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 케토체 혹은 그의 엔올 이성체군이고,
B는 상기 식 (III)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조 단위이고,
C는 식 (VI)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조 단위이고,
x+y+z=2.0 내지 20이며, x, z는 모두 0은 아님)
Figure 112012062888346-pct00006
(식에서, R10은 활성 수소 함유 친수성 화합물의 활성 수소를 제외한 잔기임)
[6] 식 (V)에서의 x, y, z가 49≥(x+y)/z≥1이며, x/y≥1인, [5]에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
[7] 산해리 상수(PKa)가 7.0 내지 8.5인 염기성 화합물 (e)를, 상기 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 블록 이소시아네이트기에 대하여 10몰% 이상 함유하며, 여기서, 블록 이소시아네이트기의 몰수는, 식 (I)에 대해서는 전구체인 폴리이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기를 기준으로 한 몰수를 나타내고, 식 (V)에 대해서는 전구체인 폴리이소시아네이트 중 A 및 B의 부분 구조의 근원이 되는 이소시아네이트기를 기준으로 한 몰수를 나타내는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물, 및 폴리올을 포함하는 도료 조성물.
[9] 수성 도료 조성물인, [8]에 기재된 도료 조성물.
[10] [8] 또는 [9]에 기재된 도료 조성물로 이루어지는 도막.
[11] 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 골격으로서 갖는 폴리이소시아네이트 (a)에, 식 (VII)로 표시되는 말론산디에스테르 (b)를, 폴리이소시아네이트 (a)의 이소시아네이트기에 대하여 75 내지 150몰% 첨가하여, 폴리이소시아네이트 (a)의 이소시아네이트기와 말론산디에스테르 (b)를 반응시키는 제1 공정, 및 제1 공정에서 얻어진 생성물과 식 (VIII)로 표시되는 유기 아민 화합물 (c)의 1종 또는 2종 이상을 반응시키는 제2 공정을 포함하는, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
Figure 112012062888346-pct00007
(식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내며, R1과 R2는 동일하거나 상이할 수도 있음)
Figure 112012062888346-pct00008
(식에서, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기, 카르보닐기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수도 있는 탄소수 1 내지 30개의 탄화수소기이고, R3 및 R4는 서로 결합해서 5원 또는 6원환의 시클로알킬기를 형성하거나, 또는 R3과 R4에 끼인 질소 원자와 함께 가교원으로서 부가적으로 질소 또는 산소 원자를 함유할 수도 있는 3원, 4원, 5원 또는 6원환을 형성할 수 있음)
[12] 제1 공정이 폴리이소시아네이트 (a)와, 말론산디에스테르 (b) 및 활성 수소 함유 친수성 화합물 (d)를, 말론산디에스테르 (b)와 활성 수소 함유 친수성 화합물 (d)의 합계량으로서 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기에 대하여 77 내지 150몰% 첨가하여, 폴리이소시아네이트 (a)와, 말론산디에스테르 (b) 및 활성 수소 함유 친수성 화합물 (d)를 반응시키는 공정인, [11]에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
[13] 제1 공정이 폴리이소시아네이트 (a)와 활성 수소 함유 친수성 화합물 (d)의 반응 후에 말론산디에스테르 (b)를 반응시키는 공정인, [12]에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
[14] 제2 공정에서, 유기 아민 화합물 (c)의 1종 또는 2종 이상을 폴리이소시아네이트 (a)의 이소시아네이트기에 대하여 50 내지 500몰% 첨가하여, 제1 공정에서 얻어진 생성물과 반응시키는, [11] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
[15] 제1 공정, 제2 공정 후에, 제3 공정으로서 유기 아민 화합물 (c)의 제거 정제를 행하는, [11] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
[16] 제3 공정에서, 유기 아민 화합물 (c), 및 제1 공정의 생성물의 에스테르기와 유기 아민 화합물의 반응에 의해 분해한 알코올 화합물의 제거 정제를 행하는, [15]에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
[17] 제1 공정, 제2 공정 및 제 3공정 후에, 산해리 상수(PKa)가 7.0 내지 8.5인 염기성 화합물 (e)를 첨가하는, [15] 또는 [16]에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 100℃ 이하의 온도에서 가교 도막을 형성할 수 있으며, 또한, 습기 안정성, 저장 후 경화성이 우수한 블록 폴리이소시아네이트 조성물, 그것을 포함하는 도료 조성물, 및 그 도료 조성물로 이루어지는 도막을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명에 대해서 특히 그의 바람직한 형태를 중심으로 상술한다.
본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 포함되는 블록 폴리이소시아네이트는, 하기 식 (I)로 표시된다.
Figure 112012062888346-pct00009
식에서, R은 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 형성된 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 제외한 잔기다.
지방족 폴리이소시아네이트로는, 지방족 디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트(이하, LTI라고 나타냄), 4-이소시아네이트메틸-1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트(트리머트리이소시아네이트: 이하, TTI라고 나타냄), 비스(2-이소시아네이트에틸) 2-이소시아네이트글루타레이트(글루타민산에스테르트리이소시아네이트: 이하, GTI라고 나타냄)를 예시할 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트에 사용되는 지방족 디이소시아네이트로는, 탄소수 4 내지 30의 것이 바람직하고, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, HDI라고 기재함), 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이트헥산, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업적 입수의 용이성 면에서 HDI가 바람직하다. 지방족 디이소시아네이트는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용해도 상관없다.
지환족 폴리이소시아네이트로는, 이하에 기재되는 지환족 디이소시아네이트가 주로 이용된다. 지환족 디이소시아네이트로는, 탄소수 8 내지 30의 것이 바람직하고, 이소포론디이소시아네이트(이하, IPDI라고 기재함), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)-시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 등이 예시된다. 그 중에서도, 내후성, 공업적 입수의 용이성 면에서 IPDI가 바람직하다. 지환족 디이소시아네이트는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용해도 상관없다.
방향족 폴리이소시아네이트로는, 이하에 기재되는 방향족 디이소시아네이트가 주로 이용된다. 방향족 디이소시아네이트로는, 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 2,6-트릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용해도 상관없다.
이들 폴리이소시아네이트 중에서도, 지방족 폴리이소시아네이트 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트가 내후성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 지방족 폴리이소시아네이트 중에서는, 지방족 디이소시아네이트가 가장 바람직하다.
이들 폴리이소시아네이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 형성된 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 평균 수는 2.0 내지 20이 바람직하다. 또한, 하한값은 2.3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5, 가장 바람직하게는 3.0이다. 상한값은 15인 것이 더욱 바람직하고, 보다 바람직하게는 10이다. 이 이소시아네이트기 평균 수가 2.0 이상인 것에 의해, 가교성이 향상하여, 목적하는 도막 물성을 얻을 수 있다. 한편, 이 이소시아네이트기 평균 수가 20 이하인 것에 의해, 응집력이 지나치게 높아지는 것을 방지하여, 평활한 도막을 얻을 수 있다.
이소시아네이트기 평균 수는 이하의 수식에 의해 구해진다.
Figure 112012062888346-pct00010
식 (I)에서의 R의 근원이 되는 폴리이소시아네이트의 예로는, LTI, TTI, GTI 등의 트리이소시아네이트, 혹은, 이들의 유도체에 더하여 뷰렛 결합, 요소 결합, 이소시아누레이트 결합, 우레트디온 결합, 우레탄 결합, 알로파네이트 결합, 옥사디아진트리온 결합 등을 형성함으로써 제조된 디이소시아네이트의 2 내지 20량체의 올리고머를 들 수 있다. 뷰렛 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는, 물, t-부탄올, 요소 등의 소위 뷰렛화제와 디이소시아네이트를, 뷰렛화제/디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰비가 약 1/2 내지 약 1/100로 반응시킨 후, 미반응 디이소시아네이트를 제거 정제해서 얻어진다. 이소시아누레이트 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 촉매 등에 의해 환상 3량화 반응을 행하고, 전화율이 약 5 내지 약 80질량%로 되었을 때에 반응을 정지하여, 미반응 디이소시아네이트를 제거 정제해서 얻어진다. 이때에, 1 내지 6가의 알코올 화합물을 병용할 수 있다.
상기 이소시아누레이트화 반응의 촉매로는, 일반적으로 염기성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 촉매의 예로는,
(1) 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄 등의 테트라알킬암모늄의 히드록시드나, 예를 들면, 아세트산, 카프르산 등의 유기 약산염,
(2) 트리메틸히드록시프로필암모늄, 트리메틸히드록시에틸암모늄, 트리에틸히드록시프로필암모늄, 트리에틸히드록시에틸암모늄 등의 히드록시알킬암모늄의 히드록시드나, 예를 들면 아세트산, 카프르산 등의 유기 약산염,
(3) 알킬카르복실산의 예를 들면 주석, 아연, 납 등의 알킬 금속염,
(4) 나트륨, 칼륨 등의 금속 알코올레이트,
(5) 헥사메틸디실라잔 등의 아미노실릴기 함유 화합물,
(6) 만니히 염기류,
(7) 제3급 아민류와 에폭시 화합물의 병용,
(8) 트리부틸포스핀 등의 인계 화합물 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이용한 반응 촉매가 도료 또는 도막 물성에 악영향을 미칠 가능성이 있을 경우에는, 그 촉매를 산성 화합물 등으로 중화하는 것이 바람직하다. 이 경우의 산성 화합물로는, 예를 들면, 염산, 아인산, 인산 등의 무기산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산메틸에스테르, p-톨루엔술폰산에틸에스테르 등의 술폰산 또는 그의 유도체, 인산에틸, 인산디에틸, 인산이소프로필, 인산디이소프로필, 인산부틸, 인산디부틸, 인산 2-에틸헥실, 인산디(2-에틸헥실), 인산이소데실, 인산디이소데실, 올레일애시드포스페이트, 테트라코실애시드포스페이트, 에틸글리콜애시드포스페이트, 피롤린산부틸, 아인산부틸 등이 있으며, 2종 이상을 병용해도 된다.
우레탄 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 트리메틸올프로판 등의 2 내지 6가의 알코올계 화합물과 디이소시아네이트를, 알코올계 화합물의 수산기/디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰비가 약 1/2 내지 약 1/100로 반응시킨 후, 미반응 디이소시아네이트를 제거 정제해서 얻어진다.
LTI, TTI, GTI의 유도체도 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트와 마찬가지의 방법으로 제조된다. 이들 트리이소시아네이트의 경우, 미반응 트리이소시아네이트의 제거 정제는 반드시 필요한 것은 아니다.
식 (I)에서의 치환기 A는, 하기 식 (II)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 케토체 혹은 그의 엔올체 군이다.
Figure 112012062888346-pct00011
식 (II)는, 케토체를 나타내고 있는데, 케토-엔올 호변 이성체인 엔올체 군도 포함한다. 예를 들면, 메틴기의 프로톤이 아미드기측에서 엔올체가 된 구조나, 에스테르기측에서 엔올체가 된 구조도 포함한다. 이 경우의 케토체의 조성비는 50% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75% 이상이며, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.
식 (II)에서의 R1은 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다. R1이 탄소수 9 이상의 알킬기이면, 유효 NCO%가 저하하는 동시에, 도료로 했을 때의 주제(主劑) 등과의 상용성이 저하하는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 이들 중에서도, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, 가장 바람직하게는 에틸기다.
식 (II)에서의 R3, R4는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 30개의, 임의로 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기, 카르보닐기 및 티올기에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수도 있는 탄화수소기이고, 임의로 R3, R4는 일체로 되어 5원 또는 6원의 시클로알킬기를 형성하거나, 또는 R3과 R4에 끼인 질소 원자와 일체로 되어 가교원으로서 부가적으로 질소 또는 산소 원자를 포함할 수도 있는 3원, 4원, 5원 또는 6원환을 형성할 수 있는 것이다. 그 중에서도, R3, R4는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 30개의, 임의로 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기, 카르보닐기 및 티올기에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수도 있는 탄화수소기이거나, R3과 R4에 끼인 질소 원자와 일체로 되어 가교원으로서 부가적으로 질소 또는 산소 원자를 포함할 수도 있는 3원, 4원, 5원 또는 6원환을 형성할 수 있는 것인 것이 바람직하다.
여기서, 식 (II)에서의 R3, R4를, 각각 독립적으로 존재하는 구조(이후, 독립 구조라고 함)와, 연결되어 있는 구조(이후, 연결 구조라고 함)로 나누어서 설명한다.
우선, R3 및 R4의 독립 구조에 대해서 설명한다.
독립 구조의 경우의 식 (II)에서의 R3, R4는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 30개의, 임의로 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기, 카르보닐기 및 티올기에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수도 있는 탄화수소기다. 그 중에서도, R3, R4는 탄소수 1 내지 8개의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 분지 알킬기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 4의 분지 알킬기이며, 가장 바람직하게는 이소프로필기다. R3, R4가 포함할 수도 있는 바람직한 치환기로는, 에테르 결합, 에스테르 결합을 들 수 있다. R3, R4가 탄소수 30 이하의 알킬기인 것에 의해, 유효 NCO%의 저하를 억제하고, 도료로 했을 때의 주제 등과의 상용성을 높게 유지할 수 있다.
다음으로, R3 및 R4의 연결 구조에 대해서 설명한다.
연결 구조의 경우의 식 (II)에서의 (R3)(R4)N- 부분은, 이하에 나타내는 질소 원자를 포함하는 환상 2급 아민의 활성 수소를 제외한 잔기다. 구체적인 환상 2급 아민으로는, 2-아자비시클로[2.1.1]헥산, 7-아자비시클로[2.2.1]헵탄과 같은 아자비시클로계 화합물, 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 2-메틸피롤리딘, 3-피롤리디올, 2-피롤리돈, 프롤린, 4-히드록시프롤린, 피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 4-벤질피페리딘, 2,4-디메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 3-피페리딘메탄올, 2-피페리딘에탄올, 4-피페리딘에탄올, 4-피페리딘올, 2-피페리돈, 4-피페리돈, 4-피페리딘카르복실산메틸에스테르, 4-피페리딘카르복실산에틸에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈, 4-피페리디노피페리딘, 데카히드로퀴놀린, 피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, N-알릴피페라진, N-이소부틸피페라진, N-시클로헥실피페라진, N-시클로펜틸피페라진, N-페닐피페라진, 1-(2-피리딜)피페라진, 1-(4-피리딜)피페라진, 1-(2-피리미딜)피페라진, N-메틸호모피페라진, N-아세틸호모피페라진, N-부티릴호모피페라진, 옥사졸리딘, 모르폴린, 이미다졸리딘, 2-이미다졸리돈, 히단토인, 1-메틸히단토인, 5-메틸히단토인, 크레아티닌, 파라반산, 우라졸, 티아졸리딘, 티알딘과 같은 포화 환상 2급 아민, 피롤, 2-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 3,4-디메틸피롤, 2-아세틸피롤, 2-피롤카르복실산, 인돌, 3H-인돌, 3-메틸인돌, 2-페닐인돌, 3-히드록실인돌, 3-인돌아세트산, 인돌린, 2-인돌리논, 이사틴, α-이사틴옥심, 이소인돌, 이소인돌린, 1-이소인돌리논, 카르바졸, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린, 9-아크리돈, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 벤조이미다졸론, 1H-1,2,3-트리아졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 테트라졸, 푸린, 크산틴, 페녹사진, 무수 이사토산, 벤조티아졸린, 2-벤조티아졸론, 페노티아진, 5,10-디히드로페나진, β-카르볼린, 페리미딘과 같은 방향족 2급 아민, 2-피롤린, 3-피롤린, 디히드로피리딘, 2-피라졸린, 5-피라졸론, 2-이미다졸린, 4H-1,4-옥사진, 4H-1,4-티아진, 2H,6H-1,5,2-디티아진과 같은 불포화 결합 함유 환상 2급 아민 등을 들 수 있다.
이들 환상 2급 아민 중에서도, 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 2-메틸피롤리딘, 3-피롤리디올, 2-피롤리돈, 프롤린, 4-히드록시프롤린, 피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 4-벤질피페리딘, 2,4-디메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 3-피페리딘메탄올, 2-피페리딘에탄올, 4-피페리딘에탄올, 4-피페리디놀, 2-피페리돈, 4-피페리돈, 4-피페리딘카르복실산메틸에스테르, 4-피페리딘카르복실산에틸에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈, 4-피페리디노피페리딘, 데카히드로퀴놀린, 피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, N-알릴피페라진, N-이소부틸피페라진, N-시클로헥실피페라진, N-시클로펜틸피페라진, N-페닐피페라진, 1-(2-피리딜)피페라진, 1-(4-피리딜)피페라진, 1-(2-피리미딜)피페라진, N-메틸호모피페라진, N-아세틸호모피페라진, N-부티릴호모피페라진, 옥사졸리딘, 모르폴린, 이미다졸리딘, 2-이미다졸리돈, 히단토인, 1-메틸히단토인, 5-메틸히단토인, 크레아티닌, 파라반산, 우라졸, 티아졸리딘, 티알딘이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 2-메틸피롤리딘, 피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 4-벤질피페리딘, 2,4-디메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리딘카르복실산메틸에스테르, 4-피페리딘카르복실산에틸에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈, 4-피페리디노피페리딘, 피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, N-알릴피페라진, N-이소부틸피페라진, N-시클로헥실피페라진, N-시클로펜틸피페라진, N-페닐피페라진, 1-(2-피리딜)피페라진, 1-(4-피리딜)피페라진, 1-(2-피리미딜)피페라진, N-메틸호모피페라진, N-아세틸호모피페라진, N-부티릴호모피페라진이며; 더욱 바람직하게는, 피롤리딘, 2-메틸피롤리딘, 피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 2,4-디메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이며; 가장 바람직하게는, 2-메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다.
상기에 구체예를 나타낸 바와 같이, 질소 원자를 포함하는 환상 2급 아민 화합물로서, 포화 환상 2급 아민, 방향족 2급 아민, 불포화 결합 함유 환상 2급 아민을 들 수 있는데, 그 중에서도 포화 환상 2급 아민이 바람직하다. 또한, 포화 환상 2급 아민 중에서도, 질소 원자 1개만을 포함하는 2급 아민이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5원환 혹은 6원환이며, 더욱 바람직하게는, 하기 식 (IV)로 표시되는 구조를 가지며, 2, 6 위치의 치환기가 수소이거나 메틸기이고, 또한, 그 중의 적어도 하나는 메틸기인 피페리딘 유도체다. 구체적인 화합물명으로는, 상기의 2-메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이 해당한다.
Figure 112012062888346-pct00012
식 (IV)에서, R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소 혹은 메틸기를 나타내며, 그 중 적어도 하나는 메틸기다.
즉, 상기 식 (II)에서의 질소 원자 상의 알킬 치환기에 있어서, 질소 원자와 인접하는 탄소 원자의 적어도 1개가 2개 이상의 탄소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 식 (I)에서의 치환기 A의 대체로서, 이하의 식 (IX)로 표시되는 치환기의 케토체 혹은 그의 엔올체 군을 갖는 블록 폴리이소시아네이트를 일부 포함해도 된다.
Figure 112012062888346-pct00013
(식에서, R3, R4는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 30개의, 임의로 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기, 카르보닐기 및 티올기에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수도 있는 탄화수소기이고, 임의로 R3, R4는 일체로 되어 5원 또는 6원의 시클로알킬기를 형성하거나, 또는 R3과 R4에 끼인 질소 원자와 일체로 되어 가교원으로서 부가적으로 질소 또는 산소 원자를 포함할 수도 있는 3원, 4원, 5원 또는 6원환을 형성할 수 있다.
R11, R12는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 수소, 혹은 탄소수 1 내지 30개의, 임의로 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기, 카르보닐기 및 티올기에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수도 있는 탄화수소기이고, 임의로 R11, R12는 일체로 되어 5원 또는 6원의 시클로알킬기를 형성하거나, 또는 R11과 R12에 끼인 질소 원자와 일체로 되어 가교원으로서 부가적으로 질소 또는 산소 원자를 포함할 수도 있는 3원, 4원, 5원 또는 6원환을 형성할 수 있음)
식 (I)에서의 치환기 A에서의 식 (IX)로 표시되는 블록 폴리이소시아네이트의 함유량은, 저온 경화성을 유지하면서, 결정화를 억제하는 관점에서 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이며, 가장 바람직하게는 10질량% 이하다.
식 (I)에서의 치환기 B는, 하기 식 (III)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조 단위다.
Figure 112012062888346-pct00014
식 (III)에서의 R5는, 활성 수소 함유 화합물의 활성 수소를 제외한 잔기다.
식 (III)에서의 R5의 근원이 되는 활성 수소 함유 화합물로는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 함유 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 사용되는 활성 수소 함유 화합물로는, 일반적으로 블록제로서 알려져 있는 것이 바람직하다. 블록제로는, 활성 수소를 분자 내에 1개 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 알코올계, 알킬페놀계, 페놀계, 활성 메틸렌계, 메르캅탄계, 산 아미드계, 산 이미드계, 이미다졸계, 요소계, 옥심계, 아민계, 이미드계, 피라졸계 화합물 등이 있다.
보다 구체적인 블록제의 예를 하기에 나타낸다.
(1) 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 지방족 알코올류,
(2) 알킬페놀계; 탄소 원자수 4 이상의 알킬기를 치환기로서 갖는 모노 및 디알킬페놀류이며, 예를 들면 n-프로필페놀, i-프로필페놀, n-부틸페놀, sec-부틸페놀, t-부틸페놀, n-헥실페놀, 2-에틸헥실페놀, n-옥틸페놀, n-노닐페놀 등의 모노알킬페놀류, 디-n-프로필페놀, 디이소프로필페놀, 이소프로필크레졸, 디-n-부틸페놀, 디-t-부틸페놀, 디-sec-부틸페놀, 디-n-옥틸페놀, 디-2-에틸헥실페놀, 디-n-노닐페놀 등의 디알킬페놀류,
(3) 페놀계; 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 스티렌화 페놀, 히드록시벤조산에스테르 등,
(4) 활성 메틸렌계; 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등,
(5) 메르캅탄계; 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등,
(6) 산 아미드계; 아세트아닐리드, 아세트산아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등,
(7) 산 이미드계; 숙신산이미드, 말레산이미드 등,
(8) 이미다졸계; 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등,
(9) 요소계; 요소, 티오요소, 에틸렌요소 등,
(10) 옥심계; 포름알독심, 아세트알독심, 아세트옥심, 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심 등,
(11) 아민계; 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 이소프로필에틸아민, 디이소부틸아민, 디(2-부틸아민), 디(t-부틸)아민, 디시클로헥실아민, N-t-부틸시클로헥실아민, 2-메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등,
(12) 이민계; 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등,
(13) 피라졸계; 피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등이 있다.
바람직한 활성 수소 함유 화합물은, 알코올계, 옥심계, 아민계, 산 아미드계, 활성 메틸렌계, 피라졸계의 블록제에서 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는, 옥심계, 활성 메틸렌계, 피라졸계의 블록제에서 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는, 활성 메틸렌계의 블록제 중에서 선택되는 적어도 1종이다. 가장 바람직하게는 말론산디에스테르다.
상기의 활성 수소 함유 화합물의 활성 수소로는, 알코올계이면 수산기의 수소, 또한, 활성 메틸렌계이면, 2개의 카르보닐기 사이에 끼인 메틸렌기의 수소, 아민계이면, 질소 원자에 결합하고 있는 수소가 예시된다. 즉, 활성 수소 함유 화합물의 활성 수소를 제외한 잔기란, 알코올계, 활성 메틸렌계, 아민계 등의 활성 수소 함유 화합물로부터 각각의 활성 수소를 제외한 잔기를 나타낸다.
본 발명의 식 (I)에서의 x와 y의 합계는, R의 근원이 되는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 평균 수에 상당하는 값으로, 2.0 내지 20이며, x는 0은 아니다. y는 0이어도 좋지만, 0이 아닌 것이 보다 바람직하다. x와 y의 합계의 하한값은 2.3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5, 가장 바람직하게는 3.0이다. x와 y의 합계의 상한값은 15인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 10이다. 또한, 여기서의 x, y는, A, B 각각의 R에 대한 통계적 평균 수를 의미한다.
x와 y의 합계가 2.0 이상인 것에 의해, 가교성이 향상하여, 목적하는 도막 물성을 얻을 수 있다. 한편, x와 y의 합계가 20 이하인 것에 의해, 응집력이 지나치게 높아지는 것을 방지하여, 평활한 도막을 얻을 수 있다. 또한, y가 0이 아닌 경우에는 x, y가 x/y≥1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 x/y≥1.5이며, 더욱 바람직하게는 x/y≥2이다.
본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 이용되는 블록 폴리이소시아네이트는, 하기 식 (V)로 표시되는 특정 구조의 치환기 C를 갖는 블록 폴리이소시아네이트 중 적어도 1종을 포함함으로써, 수계 도료에서의 배합성을 더욱 높이는 것이 가능해진다. 식 (V)의 블록 폴리이소시아네이트는, 식 (I)의 정의의 범주에 포함된다.
Figure 112012062888346-pct00015
식 (V)에서의 A 및 B는 각각 상기 식 (II)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 케토체 혹은 그의 엔올 이성체군, 및 상기 식 (III)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조 단위다. 또한, 식 (V)에서의 C는, 하기 식 (VI)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조 단위다.
Figure 112012062888346-pct00016
식 (VI)에서의 R10은 활성 수소 함유 친수성 화합물의 활성 수소를 제외한 잔기다.
식 (V)에서의 C의 근원이 되는 활성 수소 함유 친수성 화합물은, 비이온계 친수성 화합물, 음이온계 친수성 화합물, 양이온계 친수성 화합물에서 선택된다. 이들 중에서도, 제조 용이성 관점에서, 비이온계 친수성 화합물, 음이온계 친수성 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 비이온계 친수성 화합물이다. 이들 친수성 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 된다.
비이온계 친수성 화합물로는, 적어도 3개 연속한 에틸렌옥시드기를 갖는 폴리에틸렌글리콜계 화합물을 들 수 있다. 또한, 비이온계 친수성 화합물의 수 평균 분자량은 200 내지 2000인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량의 하한은, 보다 바람직하게는 300, 더욱 바람직하게는 400이다. 수 평균 분자량의 상한은, 보다 바람직하게는 1500, 더욱 바람직하게는 1200, 가장 바람직하게는 1000이다. 수 평균 분자량의 하한이 200 이상인 것에 의해, 조성물의 충분한 물 분산성을 얻을 수 있다. 한편, 수 평균 분자량의 상한이 2000 이하인 것에 의해, 베이킹 후의 내수성 등의 도막 물성의 저하를 억제할 수 있다.
예시한 적어도 3개 연속한 에틸렌옥시드기를 갖는 폴리에틸렌글리콜계 화합물에는, 에틸렌옥시드 반복 단위에, 그 밖의 옥시알킬렌기, 구체적으로는 옥시프로필렌기, 혹은 옥시스티렌기 등을 함유하고 있을 수도 있다. 그 경우의 에틸렌옥시드기 몰 비율은, 60몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 가장 바람직하게는 80몰% 이상이다. 에틸렌옥시드기 몰 비율이 높은 경우, 수계 도료에서의 배합성을 효율적으로 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 폴리에틸렌글리콜계 화합물로서, 모노알콕시폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 혹은 트리올, 폴리프로필렌글리콜의 말단에 에틸렌옥시드를 부가 중합시킨 소위 플루로닉 형태의 폴리프로필렌글리콜 혹은 트리올, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌코폴리머디올 혹은 트리올, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌블록폴리머디올 혹은 트리올을 들 수 있다. 특히 모노알콕시폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 모노알콕시폴리에틸렌글리콜이다. 모노알콕시폴리에틸렌글리콜은, 폴리에틸렌글리콜의 한쪽 말단에 알코올이 부가된 것이다. 모노알콕시폴리에틸렌글리콜에 사용할 수 있는 모노 알코올로는, 탄소수 1 내지 8이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4이다. 가장 바람직하게는 메탄올, 에탄올이다.
따라서, 모노알콕시폴리에틸렌글리콜 중에서도, 모노메톡시폴리에틸렌글리콜, 모노에톡시폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, 모노메톡시폴리에틸렌글리콜이 가장 바람직하다.
활성 수소 함유 친수성 화합물로서 이용되는 이들 폴리에틸렌글리콜계 화합물 중에서도, 수 평균 분자량 200 내지 2000의 한쪽 말단에 탄소수 1 내지 4의 모노알코올이 부가된 폴리에틸렌글리콜계 화합물이 특히 바람직하다.
폴리에틸렌글리콜의 구체예로는, 니혼유시주식회사제 PEG200, 300, 400, 600, 1000, 2000을 들 수 있다. 또한, 모노메톡시폴리에틸렌글리콜로는, 니혼유시주식회사제 유니옥스 M400, 550, 1000, 2000, 니폰뉴카자이주식회사의 제품 MPG-081을 들 수 있다.
음이온계 친수성 화합물로는, 카르복실산기 함유 화합물, 술폰산기 함유 화합물을 들 수 있다. 카르복실산기 함유 화합물로는, 모노히드록시카르복실산 혹은 디히드록시카르복실산 혹은 그것들의 유도체를 들 수 있다. 카르복실산기 함유 화합물 중에서는, 모노히드록시카르복실산 혹은 디히드록시카르복실산이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 모노히드록시카르복실산이다.
카르복실산 함유 화합물의 구체예로는, 히드록시피발린산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 혹은 이것들을 개시제로 한 폴리카프로락톤디올이나 폴리에테르폴리올 등의 유도체를 들 수 있다. 카르복실산기 함유 화합물을 사용하는 경우에는, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 후, 중화제로 중화하는 것이 바람직하다. 중화제로는, 알칼리 금속류, 알칼리 토류 금속류, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 3급 아민을 들 수 있다.
술폰산기 함유 화합물로는, 아미노에틸술폰산 , 에틸렌디아미노-프로필-β-에틸술폰산, 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산을 들 수 있다. 술폰산기 함유 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 마찬가지로 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 후, 중화제로 중화하는 것이 바람직하다. 중화제로는, 알칼리 금속류, 알칼리 토류 금속류, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 3급 아민을 들 수 있다.
카르복실산기 함유 화합물과 술폰산기 함유 화합물을 비교했을 경우, 제조 용이성, 수계 도료에서의 배합성 면에서, 카르복실산기 함유 화합물이 바람직하다.
양이온계 친수성 화합물로는, 수산기 함유 아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 히드록시피리딘 등을 들 수 있다. 수산기 함유 아미노 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 마찬가지로 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 후, 중화제로 중화하는 것이 바람직하다. 중화제로는, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 2-에틸헥산산 등의 유기산을 들 수 있다.
상기의 활성 수소 함유 친수성 화합물의 활성 수소로는, 비이온계 친수성 화합물이면, 수산기의 수소가 예시된다. 음이온계 친수성 화합물인 히드록시피발린 산이면, 수산기의 수소, 또한, 아미노에틸술폰산이면, 아미노기의 수소가 예시된다. 양이온계 친수성 화합물인 디메틸에탄올아민이면, 수산기의 수소가 예시된다. 즉, 활성 수소 함유 친수성 화합물의 활성 수소를 제외한 잔기란, 비이온계, 음이온계, 양이온계의 활성 수소 함유 친수성 화합물로부터 각각의 활성 수소를 제외한 잔기를 나타낸다.
식 (V)에서의 x, y, z의 합계는, R의 근원이 되는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 평균 수에 상당하는 값이며, 2.0 내지 20인 것이 바람직하다. 하한값은 2.3인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.5, 가장 바람직하게는 3.0이다. 상한값은 15인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10이다. 또한, 여기서의 x, y, z는 A, B, C 각각의 R에 대한 통계적 평균 수를 의미한다.
식 (V)에서의 x, y, z의 합계가 2.0 이상인 것에 의해, 가교성의 저하를 억제하여, 목적하는 도막 물성을 얻을 수 있다. 한편, x, y, z의 합계가 20 이하인 것에 의해, 응집력이 지나치게 높아지는 것을 방지하여, 평활한 도막을 얻을 수 있다. 또한, x, z는 모두 0은 아니다. y는 0이어도 되지만, 0이 아닌 것이 보다 바람직하다. x=0이 아닌 것에 의해, 저온 경화성, 수성 도료 조성물로 했을 경우의 저장 안정성이 양호하게 유지된다. 또한, z=0이 아닌 것에 의해, 수성 도료액 조성물로 한 경우의 분리나 침강 등의 발생을 피할 수 있다.
식 (V)에서의 x, y, z는 49≥(x+y)/z≥1인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 하한값이 1.5이며, 더욱 바람직하게는 2.0이다. 또한, 식 (V)에서의 x, y는 x/y≥1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 x/y≥1.5, 더욱 바람직하게는 x/y≥2이다.
또한, 본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 일부 이소시아네이트기가 잔존하고 있는 것도 포함된다. 잔존 이소시아네이트기의 바람직한 양은, 사용 목적에 따라 다르지만, 폴리올 등과 배합하여, 1액 도료 조성물로서 사용하는 경우에는, 저장 안정성 확보를 위해, 블록화 전의 이소시아네이트기 중 20몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 보다 바람직하게는 5몰% 이하이며, 가장 바람직하게는 잔존 이소시아네이트기가 존재하지 않는 것이다.
다음으로, 본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 해당 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 크게 분류하여 2개의 제조 방법으로 합성할 수 있다(이하, "제조 방법 1" 및 "제조 방법 2"라고 칭함).
제조 방법 1은, 식 (I)(또는 식 (V))에서의 R의 근원이 되는 폴리이소시아네이트 (a)와, 하기 식 (VII)로 표시되는 말론산디에스테르 (b)를 반응시킨 후에, 하기 식 (VIII)로 표시되는 유기 아민 화합물 (c)를 반응시키는 방법이다.
Figure 112012062888346-pct00017
(식에서, R1, R2는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내며, R1과 R2는 동일하거나 상이할 수도 있음)
Figure 112012062888346-pct00018
(식에서, R3, R4는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 30개의, 임의로 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기, 카르보닐기 및 티올기에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수도 있는 탄화수소기이고, 임의로 R3, R4는 일체로 되어 5원 또는 6원의 시클로알킬기를 형성하거나, 또는 R3과 R4에 끼인 질소 원자와 일체로 되어 가교원으로서 부가적으로 질소 또는 산소 원자를 포함할 수도 있는 3원, 4원, 5원 또는 6원환을 형성할 수 있음)
또한, 식 (V)에 나타내는 치환기 C를 도입할 경우에는, 폴리이소시아네이트 (a)의 이소시아네이트기와 활성 수소 함유 친수성 화합물 (d)의 반응을 행하는 공정도 제1 공정에 포함된다. 그 경우, 폴리이소시아네이트 (a)의 이소시아네이트기와 활성 수소 함유 친수성 화합물 (d)의 반응, 말론산디에스테르 (b)와의 반응을 동시에 행할 수도 있으며, 미리 어느 한쪽의 반응을 행한 후에, 두번째 반응을 실시할 수도 있다. 그 중에서도, 이소시아네이트기와 활성 수소 함유 친수성 화합물 (d)를 반응시킨 후에, 말론산디에스테르 (b)와 반응시키는 것이 바람직하다.
제조 방법 2는, 식 (I)(또는 식 (V))에서의 R의 근원이 되는 폴리이소시아네이트와, 하기 식 (X)로 표시되는 화합물을 반응시키는 방법이다.
Figure 112012062888346-pct00019
(식에서, R1은 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고, R3, R4는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 30개의, 임의로 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기, 카르보닐기 및 티올기에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수도 있는 탄화수소기이고, 임의로 R3, R4는 일체로 되어 5원 또는 6원의 시클로알킬기를 형성하거나, 또는 R3과 R4에 끼인 질소 원자와 일체로 되어 가교원으로서 부가적으로 질소 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 3원, 4원, 5원 또는 6원환을 형성할 수 있음)
또한, 식 (V)로 표시되는 치환기 C를 도입하는 경우에는, 활성 수소 함유 친수성 화합물 (d)와의 반응을 행하는 공정도 포함된다. 그 경우, 폴리이소시아네이트 (a)의 이소시아네이트기와 활성 수소 함유 친수성 화합물 (d)의 반응, 식 (X)로 표시되는 화합물과의 반응을 동시에 행할 수도 있으며, 미리 어느 한쪽의 반응을 행한 후에, 두번째 반응을 실시할 수도 있다. 그 중에서도, 이소시아네이트기와 활성 수소 함유 친수성 화합물 (d)를 반응시킨 후에, 식 (X)로 표시되는 화합물과 반응시키는 것이 바람직하다.
제조의 간편성에서, 제조 방법 1이 보다 바람직하다. 이하에 제조 방법 1에 대해서 설명한다.
제조 방법 1은, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 골격으로서 갖는 폴리이소시아네이트 (a)와 식 (VII)로 표시되는 말론산디에스테르 (b)를, 폴리이소시아네이트 (a)의 이소시아네이트기에 대하여 75 내지 150몰% 첨가하여, 폴리이소시아네이트 (a)의 이소시아네이트기와 말론산디에스테르 (b)를 반응시키는 제1 공정과, 제1 공정에서 얻어진 생성물과 식 (VIII)로 표시되는 유기 아민 화합물 (c)의 1종 또는 2종 이상을 반응시키는 제2 공정의 2개의 공정으로 이루어진다.
제1 공정에 대해서 설명한다. 제조 방법 1의 제1 공정에서의 말론산디에스테르 (b)의 첨가량은, 식 (I)(또는 식 (V))에서의 R의 근원이 되는 폴리이소시아네이트 (a)에서의 이소시아네이트기에 대하여 75 내지 150몰%이다. 하한값으로는, 90몰%가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95몰%이며, 가장 바람직하게는 100몰%이다. 상한값으로는 130몰%가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120몰%이며, 가장 바람직하게는 110몰%이다. 첨가량이 75몰% 이상인 것에 의해, 저온 경화성의 악화를 방지할 수 있다. 또한, 첨가량이 150몰% 이하인 것에 의해, 베이킹 도막의 내수성 등의 도막 물성에 대한 악영향을 억제할 수 있다.
제조 방법 1의 제1 공정에서, 식 (V)의 치환기 C를 도입하는 경우, 폴리이소시아네이트 (a)의 이소시아네이트기에 대하여, 활성 수소 함유 친수성 화합물 (d)와 식 (VII)로 표시되는 말론산디에스테르 (b)의 합계량이 77 내지 150몰%인 것이 바람직하다. 상기 비율의 하한값으로는 90몰%인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95몰%이며, 가장 바람직하게는 100몰%이다. 상기 비율의 상한값으로는 130몰%가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120몰%이며, 가장 바람직하게는 110몰%이다. 상기 화합물의 합계량의 비율이 77몰% 이상인 것에 의해, 조성물의 저온 경화성의 악화를 방지할 수 있다. 또한, 상기 화합물의 합계의 비율이 150몰% 이하인 것에 의해, 베이킹 도막의 내수성 등의 도막 물성에 대한 악영향을 억제할 수 있다. 제1 공정에서 이용되는 활성 수소 함유 친수성 화합물은, 수계 도료에서의 배합성을 높이는 기능을 갖는다.
활성 수소 함유 친수성 화합물 (d)의 첨가량은, 활성 수소의 몰수를 기준으로 해서, 블록 폴리이소시아네이트의 전구체인 폴리이소시아네이트 (a)에서의 이소시아네이트기에 대하여 2 내지 50몰%인 것이 바람직하다. 상기 비율의 상한값으로는 40몰%가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35몰%이다. 상기 비율이 2몰% 이상인 것에 의해, 조성물의 충분한 물 분산성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 비율이 50몰% 이하인 것에 의해, 가교 밀도의 저하를 억제하고, 도막의 내수성 등의 원하는 물성을 얻을 수 있다.
제1 공정에서의 활성 수소 함유 친수성 화합물 (d)는, 상기의 비이온계 친수성 화합물, 음이온계 친수성 화합물, 양이온계 친수성 화합물에서 선택된다. 이들 중에서, 제조 용이성 면에서, 비이온계 친수성 화합물, 음이온계 친수성 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 비이온계 친수성 화합물이다. 이들 친수성 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용해서 이용해도 된다.
제1 공정에서, 식 (V)의 치환기 C를 도입하는 경우, 말론산디에스테르 (b)의 첨가량은, 블록 폴리이소시아네이트의 전구체인 폴리이소시아네이트 (a)에서의 이소시아네이트기에 대하여 75 내지 148몰%인 것이 바람직하다. 상기 비율의 하한값으로는 88몰%가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 98몰%이다. 상기 비율이 75몰% 이상인 것에 의해, 가교 밀도의 저하를 방지하고, 도막의 내수성 등의 원하는 물성을 얻을 수 있다. 상기 비율이 148몰% 이하인 것에 의해, 베이킹 도막의 내수성 등의 도막 물성에 대한 악영향을 억제할 수 있다.
제조 방법 1의 제1 공정에서의 말론산디에스테르 (b)는, 식 (VII)에 나타내진다. 구체적으로는, R1, R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기다. R1, R2는 동일하거나 상이해도 상관없지만, 입수의 용이성 면에서 R1=R2인 것이 바람직하다. R1, R2가 탄소수 8 이하의 알킬기인 것에 의해, 유효 NCO%의 저하를 억제하는 동시에, 도료로 했을 때의 주제 등과의 상용성의 악화를 방지할 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, 가장 바람직하게는 에틸기다. 여기서 유효 NCO질량%란, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 전채 질량에 대한 잠재적으로 존재하는 이소시아네이트기의 질량%이다.
말론산디에스테르 (b)의 구체예로는, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디n-프로필, 말론산디이소프로필, 말론산디n-부틸, 말론산디이소부틸, 말론산디t-부틸, 말론산메틸t-부틸에스테르, 말론산디n-헥실, 말론산디2-에틸헥실, 말론산디페닐, 말론산디벤질을 들 수 있다. 그 중에서도, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디n-프로필, 말론산디이소프로필, 말론산디n-부틸, 말론산디이소부틸, 말론산디t-부틸, 말론산메틸t-부틸에스테르, 말론산디n-헥실, 말론산디2-에틸헥실이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디n-프로필, 말론산디이소프로필, 말론산디n-부틸, 말론산디이소부틸, 말론산디t-부틸, 말론산메틸t-부틸에스테르이며, 더욱 바람직하게는, 말론산디메틸, 말론산디에틸이며, 가장 바람직하게는 말론산디에틸이다. 상기에 나타낸 말론산디에스테르는, 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용해서 사용할 수도 있다.
상기 제1 공정의 반응은, 용제의 존재의 유무에 상관없이 행할 수 있다. 용제를 이용하는 경우, 이소시아네이트기에 대하여 불활성이면서 또한 가수분해하기 어려운 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 용제는, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제다.
제1 공정의 반응시에는, 반응 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 반응 촉매로는, 주석, 아연, 납 등의 유기 금속염, 금속 알코올레이트, 및 3급 아민 등을 들 수 있다.
이용한 반응 촉매가 도료 또는 도막 물성에 악영향을 미칠 가능성이 있을 경우에는, 그 촉매를 산성 화합물 등으로 실활시키는 것이 바람직하다. 이 경우의 산성 화합물로는, 예를 들면, 염산, 아인산, 인산 등의 무기산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산메틸에스테르, p-톨루엔술폰산에틸에스테르 등의 술폰산 또는 그의 유도체, 인산에틸, 인산디에틸, 인산이소프로필, 인산디이소프로필, 인산부틸, 인산디부틸, 인산 2-에틸헥실, 인산디(2-에틸헥실), 인산이소데실, 인산디이소데실, 올레일애시드포스페이트, 테트라코실애시드포스페이트, 에틸글리콜애시드포스페이트, 피롤린산부틸, 아인산부틸 등을 들 수 있다. 이들의 산성 화합물은, 2종 이상을 병용해도 된다.
제1 공정의 반응은, 일반적으로 -20 내지 150℃에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 0 내지 100℃이며, 보다 바람직하게는 40 내지 80℃다. 150℃ 이하에서 반응을 행함으로써 부반응을 억제할 수가 있고, 또한, -20℃ 이상에서 반응을 행함으로써 반응 속도를 높게 유지할 수 있다.
식 (I)(또는 식 (V))에서의 x, y의 조성비는, 제1 공정에서의 폴리이소시아네이트 (a)에서의 이소시아네이트기에 대한 말론산디에스테르 (b)의 첨가 몰%와 그의 반응률에 의존한다. 그러나, 별도의 반응조에서 합성한 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 최종적으로 혼합하여, 본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 조성물로 하는 경우에는 혼합비에도 의존한다. x, y의 조성비는, 제1 공정에서의 폴리이소시아네이트 (a)에서의 이소시아네이트기에 대한 말론산디에스테르 (b)의 첨가 몰%뿐만 아니라, 그의 반응률에 의존하기 때문에, 제2 공정 실시 전에, 제1 공정 종료시의 이소시아네이트 잔존율을 확인하는 것이 바람직하다. 미반응의 이소시아네이트기가 잔존하고 있을 경우, 제2 공정의 유기 아민 (c)는, 제1 공정에서 생성한 이소시아네이트기와 말론산디에스테르 (b)와의 반응 생성물의 에스테르부와의 반응보다, 이소시아네이트기와 우선적으로 반응한다. 본 발명에서는 x 비율이 높은 것, 및 잔존 이소시아네이트기가 적은 것이 바람직하기 때문에, 제1 공정에서, 이소시아네이트기가 소멸된 것을 확인한 후에 제2 공정을 행하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 제조 방법 1의 제2 공정에 대해서 설명한다. 제2 공정에서의 식 (VIII)로 표시되는 유기 아민 화합물 (c)의 첨가량은, 블록 폴리이소시아네이트의 전구체인 폴리이소시아네이트 (a)의 이소시아네이트기에 대하여 50 내지 500몰%인 것이 바람직하다. 이 첨가량의 하한값으로는 70몰%가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90몰%이다. 이 합계 첨가량의 상한값으로는 400몰%인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300몰%이며, 가장 바람직하게는 200몰%이다. 합계 첨가량이 50몰% 이상인 것에 의해, 습기 안정성을 높게 유지할 수 있고, 500몰% 이하인 것에 의해, 유리 아민의 양을 저감하여, 베이킹 도막의 착색을 방지할 수 있다.
제2 공정에서 사용하는 유기 아민 (c)는, 제1 공정 후의 폴리이소시아네이트와 말론산디에스테르 (b)와의 반응 생성물의 에스테르부와의 반응을 주 목적으로 해서 첨가하고 있다. 그러나, 제1 공정 후에 이소시아네이트기가 잔존하고 있는 경우에는, 잔존 이소시아네이트기와 제2 공정에서 이용하는 유기 아민 (c)가 반응해도 상관없다. 그 경우, 식 (I)(또는 식 (V))에서의 치환기 B가 된다.
또한, 제1 공정에서 폴리이소시아네이트 (a)에서의 이소시아네이트기에 대한 말론산디에스테르 (b)가 100몰%를 초과하는 양이 첨가되었을 경우에는, 제1 공정 종료 후에 말론산디에스테르 (b)가 잔존한다. 그 경우, 제1 공정 후에 잔존하는 말론산디에스테르 (b)와 제2 공정에서 첨가한 유기 아민 화합물 (c)와의 반응물인 말론산모노에스테르모노아미드 혹은 말론산디아미드를 일부 포함하고 있어도 상관없다.
제2 공정에서 이용되는 유기 아민 화합물 (c)는, 식 (VIII)에 나타내진다. 구체적으로는, 식 (VIII)로 표시되는 유기 아민 화합물 (c)에서, R3, R4는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 30개의, 임의로 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기, 카르보닐기 및 티올기에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수도 있는 탄화수소기이고, 임의로 R3, R4는 일체로 되어 5원 또는 6원의 시클로알킬기를 형성하거나, 또는 R3과 R4에 끼인 질소 원자와 일체로 되어 가교원으로서 부가적으로 질소 또는 산소 원자를 포함할 수도 있는 3원, 4원, 5원 또는 6원환을 형성하는 것이다. 이들 중에서도, R3, R4는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 30개의, 임의로 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기, 카르보닐기 및 티올기에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수도 있는 탄화수소기이거나, R3과 R4에 끼인 질소 원자와 일체로 되어 가교원으로서 부가적으로 질소 또는 산소 원자를 포함할 수도 있는 3원, 4원, 5원 또는 6원환을 형성하는 것인 것이 바람직하다.
유기 아민 화합물 (c)는, 크게 나누어 쇄상 2급 아민 화합물과 질소 원자를 포함하는 환상 2급 아민 화합물로 분류된다. 우선, 쇄상 2급 아민 화합물에 대해서 설명한다. 식 (VIII)의 쇄상 2급 아민 화합물에서의 R3, R4는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 30개의, 임의로 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기, 카르보닐기 및 티올기에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수도 있는 탄화수소다. 그 중에서도 탄소수는 1 내지 8개의 탄화수소인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 탄소수 3 내지 6의 분지 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 4의 분지 알킬기이며, 가장 바람직하게는 이소프로필기다. R3, R4가 탄소수 30 이하의 알킬기인 것에 의해, 유효 NCO%의 저하를 억제하여, 도료로 했을 때의 주제 등과의 상용성을 높게 유지할 수 있다.
본 발명에 사용하는 쇄상 2급 아민 화합물의 구체예로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디라우릴아민, 디트리데실아민, 디스테아릴아민과 같은 직쇄 2급 아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 디(2-부틸아민), 디(t-부틸)아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디시클로헥실아민, 디(2-메틸시클로헥실)아민과 같은 분지 2급 아민, 디알릴아민과 같은 불포화 이중 결합 함유 2급 아민, 메틸에틸아민, N-메틸이소프로필아민, 메틸t-부틸아민, N-메틸헥실아민, 에틸 t-부틸아민, N-에틸헥실아민, N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, N-에틸이소아밀아민, N-에틸라우릴아민, N-에틸스테아릴아민, N-메틸시클로헥실아민, N-에틸시클로헥실아민, N-t-부틸시클로헥실아민과 같은 비대칭 2급 아민, 디페닐아민, 디벤질아민, 메틸벤질아민, 에틸벤질아민, t-부틸벤질아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-시클로헥실아닐린, 3-(벤질아미노)프로피온산에틸에스테르와 같은 방향족 치환기를 갖는 2급 아민, 2-(히드록시메틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 4-메틸아미노부탄올, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-이소프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 쇄상 2급 아민 화합물 중에서도, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 디(2-부틸아민), 디(t-부틸)아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디시클로헥실아민, 디(2-메틸시클로헥실)아민, 디알릴아민, 메틸에틸아민, N-메틸이소프로필아민, 메틸t-부틸아민, N-메틸헥실아민, 에틸 t-부틸아민, N-에틸헥실아민, N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, N-에틸이소아밀아민, N-메틸시클로헥실아민, N-에틸시클로헥실아민, N-t-부틸시클로헥실아민, 디페닐아민, 디벤질아민, 메틸벤질아민, 에틸벤질아민, t-부틸벤질아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, 2-(히드록시메틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 4-메틸아미노부탄올, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-이소프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 디(2-부틸아민), 디(t-부틸)아민, 디시클로헥실아민, N-t-부틸시클로헥실아민이며, 더욱 바람직하게는, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 디(2-부틸아민), 디(t-부틸)아민이며, 가장 바람직하게는 디이소프로필아민이다.
다음으로, 질소 원자를 포함하는 환상 2급 아민 화합물에 대해서 설명한다. 질소 원자를 포함하는 환상 2급 아민 화합물로는, 식 (VIII)에서, R3, R4가 일체로 되어 5원 또는 6원의 시클로알킬기를 형성하거나, 또는 질소 원자와 일체로 되어 가교원으로서 부가적으로 질소 또는 산소 원자를 포함할 수도 있는 3원, 4원, 5원 또는 6원환을 형성하는 것이다.
질소 원자를 포함하는 환상 2급 아민 화합물의 구체예로는, 2-아자비시클로[2.1.1]헥산, 7-아자비시클로[2.2.1]헵탄과 같은 아자비시클로계 화합물, 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 2-메틸피롤리딘, 3-피롤리디올, 2-피롤리돈, 프롤린, 4-히드록시프롤린, 피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 4-벤질피페리딘, 2,4-디메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 3-피페리딘메탄올, 2-피페리딘에탄올, 4-피페리딘에탄올, 4-피페리디놀, 2-피페리돈, 4-피페리돈, 4-피페리딘카르복실산메틸에스테르, 4-피페리딘카르복실산에틸에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈, 4-피페리디노피페리딘, 데카히드로퀴놀린, 피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, N-알릴피페라진, N-이소부틸피페라진, N-시클로헥실피페라진, N-시클로펜틸피페라진, N-페닐피페라진, 1-(2-피리딜)피페라진, 1-(4-피리딜)피페라진, 1-(2-피리미딜)피페라진, N-메틸호모피페라진, N-아세틸호모피페라진, N-부티릴호모피페라진, 옥사졸리딘, 모르폴린, 이미다졸리딘, 2-이미다졸리돈, 히단토인, 1-메틸히단토인, 5-메틸히단토인, 크레아티닌, 파라반산, 우라졸, 티아졸리딘, 티알딘과 같은 포화 환상 2급 아민, 피롤, 2-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 3,4-디메틸피롤, 2-아세틸피롤, 2-피롤카르복실산, 인돌, 3H-인돌, 3-메틸인돌, 2-페닐인돌, 3-히드록실인돌, 3-인돌아세트산, 인돌린, 2-인돌리논, 이사틴, α-이사틴옥심, 이소인돌, 이소인돌린, 1-이소인돌리논, 카르바졸, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린, 9-아크리돈, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 벤조이미다졸론, 1H-1,2,3-트리아졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 테트라졸, 푸린, 크산틴, 페녹사진, 무수 이사토산, 벤조티아졸린, 2-벤조티아졸론, 페노티아진, 5,10-디히드로페나진, β-카르볼린, 페리미딘과 같은 방향족 2급 아민, 2-피롤린, 3-피롤린, 디히드로피리딘, 2-피라졸린, 5-피라졸론, 2-이미다졸린, 4H-1,4-옥사진, 4H-1,4-티아진, 2H,6H-1,5,2-디티아진과 같은 불포화 결합 함유 환상 2급 아민 등을 들 수 있다.
이들 질소 원자를 포함하는 환상 2급 아민 화합물 중에서도, 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 2-메틸피롤리딘, 3-피롤리디올, 2-피롤리돈, 프롤린, 4-히드록시프롤린, 피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 4-벤질피페리딘, 2,4-디메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 3-피페리딘메탄올, 2-피페리딘에탄올, 4-피페리딘에탄올, 4-피페리디놀, 2-피페리돈, 4-피페리돈, 4-피페리딘카르복실산메틸에스테르, 4-피페리딘카르복실산에틸에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈, 4-피페리디노피페리딘, 데카히드로퀴놀린, 피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, N-알릴피페라진, N-이소부틸피페라진, N-시클로헥실피페라진, N-시클로펜틸피페라진, N-페닐피페라진, 1-(2-피리딜)피페라진, 1-(4-피리딜)피페라진, 1-(2-피리미딜)피페라진, N-메틸호모피페라진, N-아세틸호모피페라진, N-부티릴호모피페라진, 옥사졸리딘, 모르폴린, 이미다졸리딘, 2-이미다졸리돈, 히단토인, 1-메틸히단토인, 5-메틸히단토인, 크레아티닌, 파라반산, 우라졸, 티아졸리딘, 티알딘이 바람직하다.
이들 중에서도, 보다 바람직하게는, 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 2-메틸피롤리딘, 피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 4-벤질피페리딘, 2,4-디메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리딘카르복실산메틸에스테르, 4-피페리딘카르복실산에틸에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈, 4-피페리디노피페리딘, 피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, N-알릴피페라진, N-이소부틸피페라진, N-시클로헥실피페라진, N-시클로펜틸피페라진, N-페닐피페라진, 1-(2-피리딜)피페라진, 1-(4-피리딜)피페라진, 1-(2-피리미딜)피페라진, N-메틸호모피페라진, N-아세틸호모피페라진, N-부티릴호모피페라진이며; 더욱 바람직하게는, 피롤리딘, 2-메틸피롤리딘,피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 2,4-디메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이며; 가장 바람직하게는, 2-메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다.
질소 원자를 포함하는 환상 2급 아민 화합물로서, 상기에 구체예를 나타낸 바와 같이, 포화 환상 2급 아민, 방향족 2급 아민, 불포화 결합 함유 환상 2급 아민을 들 수 있지만, 그 중에서도 포화 환상 2급 아민이 바람직하다. 또한, 포화 환상 2급 아민 중에서도, 질소 원자 1개만을 포함하는 2급 아민이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5원환 혹은 6원환이며, 더욱 바람직하게는 하기 식 (XI)로 표시되는 2, 6 위치의 치환기가 수소나 메틸기이며, 또한, 그 중의 적어도 하나는 메틸기인 피페리딘 유도체다. 구체적인 화합물명으로는, 상기에 기재된 2-메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이 해당한다.
Figure 112012062888346-pct00020
식 (XI)에서, R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소 혹은 메틸기를 나타내며, 그 중 적어도 하나는 메틸기다.
즉, 상기 식 (II)에서의 질소 원자 상의 알킬 치환기에 있어서, 질소 원자와 인접하는 탄소 원자 중 적어도 1개가 2개 이상의 탄소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
제조 방법 1의 제2 공정에서는, 상기에 나타낸 쇄상 아민 화합물, 질소 원자를 포함하는 환상 아민 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용해서 사용할 수도 있다. 제2 공정의 반응도, 제1 공정의 반응과 마찬가지로 용제의 존재의 유무에 상관없이 행할 수 있다. 용제를 이용하는 경우, 이소시아네이트기에 대하여 불활성이면서 또한 가수분해하기 어려운 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 용제는, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제다.
제조 방법 1의 제2 공정의 반응시에는, 제1 공정용으로서 상기에 기재한 촉매도 사용할 수도 있지만, 사용했을 경우, 반응액이 착색되는 경우가 있어, 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 제1 공정에서 촉매를 사용했을 경우에는, 산성 화합물 등으로 실활시킨 후, 제2 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
제2 공정의 반응도 제1 공정과 마찬가지로, 일반적으로 -20 내지 150℃에서 행할 수 있는데, 바람직하게는 0 내지 100℃이며, 보다 바람직하게는 40 내지 80℃다. 150℃ 이하에서 반응을 행함으로써 부반응을 억제할 수가 있고, 또한, -20℃ 이상에서 반응을 행함으로써 반응 속도를 높게 유지할 수 있다.
제조 방법 1의 제2 공정의 반응 후에, 제3 공정으로서, 잔존한 유기 아민 화합물, 및/또는 제1 공정에서 생성한 폴리이소시아네이트와 말론산디에스테르의 반응 생성물의 에스테르기와 유기 아민 화합물의 반응(즉 제2 공정의 반응)에 의해 분해한 알코올 화합물의 양을 저감시키기 위해서, 제거 정제 등을 실시할 수도 있다.
용제계 도료로서 사용했을 경우의 습기 안정성, 또한, 수계 도료로서 사용했을 경우의 저장 안정성(가스 발생량 억제, 도포액 pH 변화 억제)을 향상시키기 위해서, 상기 제2 공정의 반응 후에 잔존한 유기 아민 화합물 (c)는, 예를 들면, 감압하에 20 내지 80℃ 가열함에 따른 제거 정제 등을 실시하여, 잔존량을 저감시키는 것이 바람직하다. 유기 아민 화합물 (c)의 잔존량으로는, 블록 폴리이소시아네이트의 블록 이소시아네이트기에 대하여 100몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30몰% 이하, 가장 바람직하게는 10몰% 이하다. 이 경우의 블록 이소시아네이트기의 몰수는, 식 (I)에 대해서는 전구체인 폴리이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기를 기준으로 한 몰수를 나타내고, 식 (V)에 대해서는 전구체인 폴리이소시아네이트 중 A 및 B의 부분 구조의 근원이 되는 이소시아네이트기를 기준으로 한 몰수를 나타낸다.
또한, 제1 공정에서 생성한 폴리이소시아네이트와 말론산디에스테르의 반응 생성물의 에스테르기와 유기 아민 화합물의 반응에 의해 분해한 알코올 화합물에 대해서도, 용제계 도료로서 사용했을 경우의 습기 안정성, 또한, 수계 도료로서 사용했을 경우의 저장 안정성(가스 발생량 억제, 도포액 pH 변화 억제)을 향상시키기 위해서는, 잔존한 유기 아민 화합물과 마찬가지로, 잔존량을 저감시키는 것이 바람직하다. 해당 알코올 화합물의 잔존량으로는, 블록 폴리이소시아네이트의 블록 이소시아네이트기에 대하여 80몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30몰% 이하, 가장 바람직하게는 10몰% 이하다.
또한, 본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 상기의 어느 한쪽의 제조 방법으로 일괄 제조할 수도 있고, 따로따로 제조한 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 혼합해도 상관없다.
본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 조성물에, 기존의 활성 메틸렌계, 옥심계, 아민계, 피라졸계 블록제에서 선택되는 단독 혹은 2종 이상의 블록제로부터 유도되는 블록 폴리이소시아네이트를 혼합해서 사용할 수도 있다.
그러나, 기존의 활성 메틸렌계 블록 폴리이소시아네이트를 많이 혼합했을 때는, 수계 도료 조성물로 했을 때의 저장 안정성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 옥심계 블록 폴리이소시아네이트, 아민계 블록 폴리이소시아네이트, 피라졸계 블록 폴리이소시아네이트를 많이 혼합했을 때는, 저온 경화성이 저하하는 경우가 있다. 그 때문에, 식 (I)(또는 식 (V))에 의한 블록 폴리이소시아네이트 이외의 블록 폴리이소시아네이트의 혼합량은, 그들 블록 폴리이소시아네이트의 합계량에 대하여 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하다.
기존의 활성 메틸렌계 블록제로는, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤이 예시된다. 그 중에서도, 말론산디메틸, 말론산디에틸이 저온 경화성이 우수하기 때문에 바람직하다. 옥심계 블록제로는, 포름알독심, 아세트알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심을 들 수 있다.
또한, 아민계 블록제로는, 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 이소프로필에틸아민을 들 수 있다. 피라졸계 블록제로는, 피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸을 들 수 있다.
본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 수 평균 분자량은, 500 내지 5,000인 것이 바람직하다. 그 하한값은 700인 것이 더욱 바람직하고, 보다 바람직하게는 800, 가장 바람직하게는 1,000이다. 또한, 그 상한값은 4,000인 것이 더욱 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000이며, 가장 바람직하게는 2,000이다. 수 평균 분자량이 500 이상이면, 1분자당의 블록 이소시아네이트기의 관능기 수 2.0 이상을 확보하는 것이 가능해지고, 또한, 수 평균 분자량이 5,000 이하이면, 고점도화를 억제할 수 있다.
본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 점도는, 용제 등으로 희석된, 수지 고형분 60질량%의 상태에서 100 내지 1,000mPa·s/25℃다. 점도가 100mPa·s 이상이면, 1분자당의 블록 이소시아네이트기의 관능기 수 2.0 이상을 확보하는 것이 가능해지고, 1,000mPa·s 이하이면, 도료에 대한 배합이 용이해진다.
용제계 도료로서 사용했을 경우의 습기 안정성, 또한, 수계 도료로서 사용했을 경우의 저장 안정성(가스 발생량 억제, 도포액 pH 변화 억제)을 향상시키기 위해서, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 블록 이소시아네이트기에 대하여, 산해리 상수(PKa)가 7.0 내지 8.5인 염기성 화합물 (e)를 10몰% 이상 혼합하는 것이 바람직하다. 여기에서의 산해리 상수(PKa)는, 전위차 적정법에 의해 20℃에서 측정되는 값이다. 어떤 특유한 활성 메틸렌 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 블록 이소시아네이트기에 대하여, 산해리 상수(PKa) 7.0 내지 8.5의 염기성 화합물 (e)를 10몰% 이상 혼합시킨 블록 폴리이소시아네이트 조성물이, 저온 경화성을 유지하면서, 수계 도료 조성물로서의 저장 안정성을 크게 개선하고, 또한, 저장 후의 경화성 유지율도 높다는 결과는 놀랄만한 결과였다.
PKa 7.0 내지 8.5의 염기성 화합물 (e)의 구체예로는, 모르폴린(PKa: 8.4), N-알릴모르폴린(PKa: 7.1), N-메틸모르폴린(PKa: 7.4), N-에틸모르폴린(PKa: 7.7) 등의 모르폴린 유도체, 트리알릴아민(PKa: 8.3), 트리에탄올아민(PKa: 7.8), 2-메틸이미다졸(PKa: 7.8), 프탈아미드(PKa: 8.3) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-알릴모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 트리에탄올아민, 2-메틸이미다졸이 보다 바람직하고, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린이 보다 바람직하다.
본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 사용되는 염기성 화합물 (e)의 PKa의 상한값은, 더욱 바람직하게는 8.3이며, 보다 바람직하게는 8.0이다. 염기성 화합물의 PKa가 7.0 이상이면, 저장 안정성이 개량되기 때문에 바람직하고, 8.5 이하이면, 수계 도료 배합시의 pH가 지나치게 높아지지 않기 때문에 바람직하다.
염기성 화합물 (e)의 혼합량은, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 블록 이소시아네이트기에 대하여 10몰% 이상인 것이 바람직하다. 염기성 화합물의 혼합량의 하한값은, 보다 바람직하게는 20몰%, 더욱 바람직하게는 30몰%이다. 그 상한값으로는, 바람직하게는 500몰%, 보다 바람직하게는 400몰%, 더욱 바람직하게는 300몰%이다. 이 경우의 블록 이소시아네이트기의 몰수는, 식 (I)에 대해서는 전구체인 폴리이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기를 기준으로 한 몰수를 나타내고, 식 (V)에 대해서는 전구체인 폴리이소시아네이트 중 A 및 B의 부분 구조의 근원이 되는 이소시아네이트기를 기준으로 한 몰수를 나타낸다.
또한, PKa가 8.5를 초과하는 염기성 화합물 (e2)를 일부 혼합해도 상관없다. 혼합량으로는, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 블록 이소시아네이트기에 대하여, 100몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30몰% 이하, 가장 바람직하게는 10몰% 이하다.
본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 조성물 중에 존재하는 PKa 7.0 내지 8.5의 염기성 화합물 (e)는, 제1 공정, 제2 공정이 종료한 후에 첨가하는 것이 바람직하고, 제1 공정, 제2 공정, 제3 공정이 종료한 후에 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서, 식 (I)(또는 식 (V))의 구조를 갖는 블록 폴리이소시아네이트 를 포함하는 조성물을 도료 조성물로서 이용함으로써, 저온 경화성을 유지하면서, 습기 안정성, 저장 후 경화성을 매우 향상시키는 것이 가능해진다. 상기의 특허문헌 3에는, (α) 디이소프로필아민, (β) 활성 메틸렌 화합물, 및 (γ) 옥심을 블록제로 하는 공블록 폴리이소시아네이트 조성물(폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기의 몰 당량에 대하여, α+β+γ=100몰%가 된다)이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명의 조성물에 포함되는 블록 폴리이소시아네이트는, 식 (I) 중에 A의 구조를 갖고 있다는 점에서 크게 상이하다.
본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 폴리올, 폴리아민 및 알칸올아민 중 적어도 1종과 배합함으로써 도료 조성물을 형성한다. 또한, 폴리올와 배합했을 때의 저장 안정성을 향상하기 위해서, 본 발명에서의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 1가 알코올계 화합물을 포함해도 된다. 그 1가 알코올계 화합물로는, 지방족, 지환족, 방향족 등이 있으며, 지방족이 바람직하다. 지방족의 1가 알코올계 화합물로는, 탄소수 1 내지 20이 바람직하고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 2-에틸-1-프로판올, n-아밀알코올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올 등의 포화 알코올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 3,6-디옥사-1-헵탄올 등의 에테르 알코올 등이 있다. 그 첨가량은, 조성물에 포함되는 블록 이소시아네이트기에 대하여 0.2 내지 10배 몰량이 바람직하다.
또한 수계 도료로 사용되는 경우, 수계 도료에서의 배합성 향상의 목적에 따라서, 본 발명에서의 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여, 계면 활성제, 물에 대해 혼화성의 경향을 나타내는 용제 등을 사용할 수도 있다. 계면 활성제의 구체적으로는, 지방족 비누, 로진산 비누, 알킬술폰산염, 디알킬아릴술폰산염, 알킬술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산염 등의 음이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌블록코폴리머 등의 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 물에 대하여 혼화성의 경향을 나타내는 용제로는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 이소부탄올, 부틸글리콜, N-메틸피롤리돈, 부틸디글리콜 또는 부틸디글리콜아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 용제 중에서도, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 이소부탄올, 부틸글리콜, N-메틸피롤리돈, 부틸디글리콜이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르가 바람직하다. 이들 용제는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류는, 용제 자체가 저장 중에 가수분해하는 경우가 있어, 바람직하지 못하다.
이와 같이 조제된 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 폴리올, 폴리아민 및 알칸올아민 중 적어도 1종과 함께 도료 조성물의 주요 구성 성분이 된다. 그 중에서도, 폴리올을 포함하는 것이 바람직하다. 이 폴리올의 예로는, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리올레핀폴리올, 불소폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리우레탄폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바신산, 다이머산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 카르복실산의 군에서 선택된 2염기산의 단독 또는 혼합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 군에서 선택된 다가 알코올의 단독 또는 혼합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 및 예를 들면 다가 알코올을 이용한 ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리카프로락톤류 등을 들 수 있다.
아크릴폴리올은, 히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체의 단독 또는 혼합물과, 이와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체의 단독 또는 혼합물을 공중합시킴으로써 얻어진다.
히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체로는, 예를 들면, 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 아크릴산히드록시부틸, 메타크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 메타크릴산히드록시부틸 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시에틸이다.
상기 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산벤질, 아크릴산페닐 등의 아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 다이아세톤메타크릴아미드, 말레산아미드, 말레이미드 등의 불포화 아미드, 및 메타크릴산글리시딜, 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 푸마르산디부틸 등의 비닐계 단량체, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 단량체 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올류로는, 다가 히드록시 화합물의 단독 또는 혼합물에, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 수산화물, 알코올레이트, 알킬아민 등의 강염기성 촉매를 사용하여, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 스티렌옥시드 등의 알킬렌옥시드의 단독 또는 혼합물을 부가해서 얻어지는 폴리에테르폴리올류, 에틸렌디아민류 등의 다관능 화합물에 알킬렌옥시드를 반응시켜서 얻어지는 폴리에테르폴리올류, 및 이들 폴리에테르류를 매체로 해서 아크릴아미드 등을 중합해서 얻어지는 소위 폴리머 폴리올류 등이 포함된다.
상기 다가 히드록시 화합물로는,
(1) 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등,
(2) 에리스리톨, D-트레이톨, L-아라비니톨, 리비톨, 크실리톨, 소르비톨, 만니톨, 갈락티톨, 람니톨 등 당 알코올계 화합물,
(3) 아라비노스, 리보오스, 크실로스, 글루코오스, 만노스, 갈락토오스, 프룩토스, 소르보스, 람노스, 푸코스, 리보데소스 등의 단당류,
(4) 트레할로스, 자당, 말토오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토오스, 멜리비오스 등의 이당류,
(5) 라피노스, 겐티아노스, 멜레치토스 등의 3당류,
(6) 스타키오즈 등의 4당류 등을 들 수 있다.
폴리올레핀폴리올로는, 예를 들면, 수산기를 2개 이상 갖는 폴리부타디엔, 수소 첨가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리이소프렌 등을 들 수 있다. 폴리올의 통계적 1분자가 갖는 수산기 수(이하, 수산기 평균 수)는 2 이상인 것이 바람직하다. 폴리올의 수산기 평균 수가 2 이상인 것에 의해, 얻어진 도막의 가교 밀도의 저하를 억제할 수 있다.
불소 폴리올은 분자 내에 불소를 포함하는 폴리올이며, 예를 들면 일본 특허 공개 소57-34107호 공보, 일본 특허 공개 소61-275311호 공보에 개시되어 있는 플루오로올레핀, 시클로비닐에테르, 히드록시알킬비닐에테르, 모노카르복실산비닐에스테르 등의 공중합체가 있다.
폴리카보네이트폴리올류로는, 디메틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트, 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트 등의 저분자 카보네이트 화합물과, 상술한 폴리에스테르폴리올에 이용되는 저분자 폴리올을 축중합해서 얻어지는 것을 들 수 있다.
폴리우레탄폴리올은, 통상적인 방법에 의해, 예를 들면, 폴리올와 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 카르복실기를 함유하지 않는 폴리올로는, 저분자량의 것으로서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등이 예시되며, 고분자량의 것으로서, 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등이 예시된다.
상기 폴리올의 수지당의 수산기가는 10 내지 300mgKOH/수지g인 것이 바람직하다. 수지당의 수산기가가 10mgKOH/수지g 이상인 것에 의해, 가교 밀도가 감소하는 것을 방지하고, 본 발명이 목적하는 물성을 충분히 달성할 수 있다. 한편, 수지당의 수산기가가 300mgKOH/수지g 이하인 것에 의해, 가교 밀도가 과도하게 증대하는 것을 억제하여, 도막의 기계적 물성을 고도로 유지할 수 있다.
또한, 상기 폴리올의 수지당의 산가는, 바람직하게는 5 내지 150mgKOH/수지g, 보다 바람직하게는 8 내지 120mgKOH/수지g, 더욱 바람직하게는 10 내지 100mgKOH/수지g이다. 산가가 5mgKOH/수지g 이상인 것에 의해, 물 분산성을 높게 유지하고, 150mgKOH/수지g 이하인 것에 의해, 도막의 내수성의 저하를 방지할 수 있다.
위에서 열거한 폴리올 중에서도, 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 폴리올을 이용하는 경우의 도료 조성물에 있어서, 블록 이소시아네이트기와 폴리올의 수산기의 당량비는 통상 10:1 내지 1:10으로 설정된다.
여기서의 폴리아민으로는, 1급 아미노기 혹은 2급 아미노기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 것이 사용되고, 그 중에서도 1분자 중에 3개 이상 갖는 것이 바람직하다.
폴리아민의 구체예로는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 피페라진, 2-메틸피페라진, 이소포론디아민 등의 디아민류, 비스헥사메틸렌트리아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타메틸렌헥사민, 테트라프로필렌펜타민 등의 3개 이상의 아미노기를 갖는 쇄상 폴리 아민류, 1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸, 1,4,7,10-테트라아자시클로데칸, 1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸 등의 환상 폴리아민류를 들 수 있다.
또한, 여기서의 알칸올아민이란, 1분자 중에 아미노기와 수산기를 갖는 화합물을 의미한다. 예를 들면, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, N-(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 모노-, 디-(n- 또는 이소-)프로판올아민, 에틸렌글리콜비스프로필아민, 네오펜탄올아민, 메틸에탄올아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 조성물과 폴리올을 수계 도료 조성물에 사용하는 경우, 블록 폴리이소시아네이트 조성물과 폴리올의 배합 방법은, 폴리올에 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 그대로 혼합·분산시켜도 좋고, 일단 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 물과 배합시킨 후, 폴리올와 혼합시켜도 된다.
식 (V)로 나타내는 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 수계 도료 조성물의 pH는, 7.0 내지 9.0인 것이 바람직하다. 그 하한으로는, 보다 바람직하게는 7.5이며, 더욱 바람직하게는 8.0이며, 그 상한으로는, 보다 바람직하게는 8.8이며, 더욱 바람직하게는 8.6이다. 수계 도료 조성물의 pH가 7.0 내지 9.0인 것에 의해, 배합되어 있는 알루미늄 등의 안료, 리올로지 컨트롤제 등의 첨가제의 안정성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기의 PKa 7.0 내지 8.5의 염기성 화합물 (e)는, 수계 도료 배합시에 첨가해도 상관없다. 그 경우, pKa가 8.5를 초과하는 염기성 화합물 (e2)와 병용해도 상관없다. 그 약염기성 화합물 (e)와 그 염기성 화합물 (e2)의 합(전체 염기성 조성물)에 대한 약염기성 화합물 (e)의 구성비는, 20몰% 이상인 것이 바람직하다.
약염기성 화합물 (e)의 구성비의 하한값은, 30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40몰%, 더욱 바람직하게는 50몰%이다. 본 발명에서는, 약염기성 화합물 (e)가 전체 염기성 조성물 중 20몰% 이상 첨가됨으로써, 도료 중의 각 성분에 존재하는 전체 산 성분의 중화염을 형성하는 것보다 과잉으로 존재했을 경우에도, 조정한 도료 조성물의 pH가 지나치게 높아지지 않기 때문에 적절하다. 중화의 대상이 되는 산성기로는, 카르보닐기, 술포닐기 등이 예시되지만, 그 중에서도 카르보닐기가 바람직하다. 또한, 카르복실기를 갖는 폴리올의 경우의 카르복실기에 대해서는, 폴리올 제조시의 투입한 산 성분을 기준으로 해서, 전체 염기성 조성물의 첨가량을 결정할 수 있다.
전체 염기성 조성물의 첨가량은, 그 염기성 기가, 도료 중의 각 성분에 존재하는 전체 산 성분 100몰%에 대하여 30몰% 이상인 것이 바람직하다. 하한값으로는, 더욱 바람직하게는 50몰%이며, 보다 바람직하게는 70몰%, 가장 바람직하게는 100몰% 이상이다. 또한, 상한값으로는, 바람직하게는 500몰%이며, 보다 바람직하게는 400몰%, 더욱 바람직하게는 300몰%이다.
본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 도료 조성물에, 기존의 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지를 배합할 수 있다. 또한, 상술한 폴리올이 카르복실기를 갖는 경우에는, 옥사졸린기 함유 화합물, 카르보디이미드기 함유 화합물을 배합할 수 있다. 또한, 상술한 폴리올이 카르보닐기를 갖는 경우에는, 히드라지드기 함유 화합물, 세미카르바지드기 함유 화합물을 배합할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 배합할 뿐만 아니라, 2종 이상의 화합물을 배합할 수도 있다.
멜라민 수지로는, 예를 들면 멜라민과 알데히드와의 반응에 의해 얻어지는 부분 혹은 완전 메틸올화 멜라민 수지를 들 수 있다. 상기 알데히드로는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드 등을 들 수 있다. 또한, 이 메틸올화 멜라민 수지의 메틸올기를 알코올에 의해 부분적으로 혹은 완전하게 에테르화한 것도 사용할 수 있다. 에테르화에 이용되는 알코올의 예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등을 들 수 있다.
당해 멜라민 수지의 구체예로는, 니혼 사이테크인더스트리즈사제의 사이멜 303, 싸이멜 323, 싸이멜 325, 싸이멜 327, 싸이멜 350, 싸이멜 370, 싸이멜 380, 싸이멜 385, 싸이멜 212, 싸이멜 251, 싸이멜 254, 마이코트 776(이상 모두 상품명) 등을 예로 들 수 있다.
멜라민계 경화제를 병용하는 경우는, 경화시킬 때의 촉매로서 산성 화합물의 첨가가 유효하다. 산성 화합물의 구체예로는, 카르복실산, 술폰산, 산성 인산에스테르, 아인산에스테르를 들 수 있다.
카르복실산으로는, 아세트산, 락트산, 숙신산, 옥살산, 말레산, 데칸디카르복실산을 대표 예로서 들 수 있다. 술폰산으로는, 파라톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산을 대표 예로서 들 수 있다. 또한, 산성 인산에스테르로는, 디메틸포스페이트, 디에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디라우릴포스페이트, 모노메틸포스페이트, 모노에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 모노옥틸포스페이트를 대표 예로서 들 수 있다. 아인산에스테르로는, 디에틸포스페이트, 디부틸포스파이트, 디옥틸포스파이트, 디라우릴포스페이트, 모노에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 모노옥틸포스페이트, 모노라우릴포스페이트를 대표 예로서 들 수 있다.
에폭시 수지로는, 1분자에 에폭시기를 2개 이상 갖는 수지이면 특별히 제한은 없으며, 그 자체 기지의 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지로서, 예를 들면, 비스페놀에 에포클로로히드린을 부가시켜서 얻어지는 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락 수지에 에피클로로히드린을 부가시켜서 얻어지는 노볼락형 에폭시 수지, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 당해 에폭시 수지는, 필요에 따라서 물 분산화하여 사용할 수 있다.
폴리우레탄 수지로는, 도료에 일반적으로 사용되고 있는 것이면 한정되지 않지만, 이소시아네이트기와 폴리올을 반응시켜서 쇄 연장된 폴리우레탄 수지가 바람직하다. 해당 폴리우레탄 수지는, 폴리올의 일부에 카르복실기 함유 폴리올을 사용해서 얻어진 카르복실기를 갖는 것이나, 말단에 수산기를 갖는 것도 포함된다. 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지는, 염기성 물질을 이용해서 중화하는 것이 바람직하다. 시판품으로는, 수퍼 플렉스 시리즈 110, 150, 460S(다이이치공업제약사제, 상품명), 네오레즈 R9649, R966(아베시아사제, 상품명) 등을 예로 들 수 있다.
옥사졸린기 함유 화합물로는, 옥사졸린기를 측쇄에 적어도 2개 갖는 중합체 형상의 화합물, 1분자 중에 옥사졸린기를 적어도 2개 갖는 단량체의 화합물 등을 들 수 있다.
카르보디이미드기 함유 화합물로는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기끼리를 탈이산화탄소 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 카르보디이미드기 함유 화합물의 시판품으로는, 예를 들면, 카르보디라이트 V-02, 카르보디라이트 V-02-L2, 카르보디라이트 V-04, 카르보디라이트 E-01, 카르보디라이트 E-02(모두 닛신보사제, 상품명) 등을 예로 들 수 있다.
히드라지드기 함유 화합물로는, -CO-NH-NH2로 나타내지는 히드라지드기를 1분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 10개 갖는 화합물이 포함된다. 히드라지드기 함유 화합물로서, 예를 들면, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바신산디히드라지드 등의 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 디카르복실산디히드라지드; 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드 등의 모노올레핀성 불포화 디카르복실산디히드라지드; 카르복실산 저급 알킬에스테르기를 갖는 저중합체를 히드라진 또는 히드라진 수화물과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리히드라지드 등을 들 수 있다.
세미카르바지드기 함유 화합물로는, -NH-CO-NH-NH2로 나타내지는 세미카르바지드기를 1분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 10개 갖는 화합물이 포함된다. 세미카르바지드기 함유 화합물로서, 예를 들면, 비스세미카르바지드; 헥사메틸렌디이소시아네이트나 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 또는 그것으로부터 유도되는 폴리이소시아네이트 화합물에 N,N-디메틸히드라진 등의 N,N-치환 히드라진이나 상기 예시의 히드라진을 반응시켜서 얻어지는 다관능 세미카르바지드 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은, 필요에 따라서, 산화 방지제 예를 들면 힌더드 페놀 등, 자외선 흡수제 예를 들면 벤조트리아졸, 벤조페논 등, 안료 예를 들면 산화티타늄, 카본블랙, 인디고, 퀴나크리돈, 펄 마이카 등, 금속분 안료 예를 들면 알루미늄 등, 리올로지 컨트롤제 예를 들면 히드록시에틸셀룰로스, 요소 화합물, 마이크로 겔 등, 경화 촉진제 예를 들면, 주석 화합물, 아연 화합물, 아민 화합물 등을 포함해도 된다.
이와 같이 조제된 도료 조성물은, 롤 도장, 커튼 플로우 도장, 스프레이 도장, 정전 도장, 벨 도장 등에 의해, 강판, 표면 처리 강판 등의 금속 및 플라스틱, 무기 재료 등의 소재에, 프라이머 또는 중도, 상도로서 적절히 사용된다.
또한, 이 도료 조성물은, 방청 강판을 더 포함하는 프리코트 메탈, 자동차 도장, 플라스틱 도장 등에, 미장성, 내후성, 내산성, 방청성, 내치핑성, 밀착성 등을 부여하기 위해 적절히 이용된다. 또한, 해당 도료 조성물은, 접착제, 점착제, 엘라스토머, 폼, 표면 처리제 등의 우레탄 원료로도 유용하다.
본 발명의 도료 조성물은, 롤 도장, 커튼 플로우 도장, 스프레이 도장, 정전 도장, 벨 도장 등에 의해 도장한 후, 베이킹 공정을 거쳐 도막을 형성한다. 이 도료 조성물은, 베이킹 공정을 거쳐, 가교 도막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 도료 조성물의 경화 후의 가교 도막은, 블록화 반응 전의 폴리이소아네이트 유래의 우레탄 결합뿐만 아니라, 블록 이소시아네이트기 유래의 아미드 결합, 에스테르 결합 등의 극성기를 갖는 것이 특징이다. 그 때문에, 본 발명의 도료 조성물로 형성된 가교 도막은, 일반적인 우레탄 가교 도막의 특징인 내약품성, 내열성, 내수성 등 외에도 적층 도장 혹은 리코트를 행하는 경우에, 층간에서의 수소 결합 등이 가능해져, 층간의 밀착성이 우수한 점을 들 수 있다. 베이킹 공정 후, 가교 구조가 완전하게 형성되지 않은 도막에도 상기의 극성기를 갖기 때문에, 적층 도장 혹은 리코트시에 밀착성이 우수한 점은 가교 도막과 마찬가지로 우수하다.
또한, 자동차의 신차 라인의 도장과 같이, 몇 층의 도포액을 웨트 온 웨트로 적층하는 경우, 본 발명의 도료 조성물 중 혹은 경화 후의 가교 도막 중에 유기 아민 화합물이 존재하기 때문에, 하층 혹은 상층의 가교 반응의 촉매로서 작용할 가능성도 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 우선, 각종 물성의 측정·평가 방법에 대해서 설명한다.
<측정 방법>
(수 평균 분자량의 측정)
폴리이소시아네이트의 수 평균 분자량은, 하기의 장치를 이용한 겔 투과 크로마토그래프(이하, GPC라고 함) 측정에 의한 폴리스티렌 기준의 수 평균 분자량이다.
장치: 토소(주) HLC-8120GPC(상품명)
컬럼: 토소(주) TSKgel SuperH1000(상품명)×1개
TSKgel SuperH2000(상품명)×1개
TSKgel SuperH3000(상품명)×1개
캐리어: 테트라히드로푸란
검출 방법: 시차 굴절률
또한, 폴리올의 수 평균 분자량은, 하기의 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 기준의 수 평균 분자량이다.
장치: 토소(주) HLC-8120GPC(상품명)
컬럼: 토소(주) TSKgel SuperHM-H(상품명)×2개
캐리어: N,N-디메틸포름아미드
검출 방법: 시차 굴절계
(점도의 측정)
E형 점도계(토키멕사제 VISCONIC ED형(상품명))를 이용하여, 25℃에서 측정했다.
(유효 NCO기 질량%의 산출(치환기 C를 함유하지 않는 경우))
여기에서의 유효 NCO기 질량%란, 블록화 반응 후의 블록 폴리이소시아네이트 조성물 중에 존재하는 가교 반응에 관여할 수 있는 블록 이소시아네이트기 양을 정량화하는 것이며, 이소시아네이트기의 질량%로서 나타내고, 이하의 식에 의해 산출된다.
{(블록 폴리이소시아네이트 조성물의 고형분(질량%))×(반응에 사용한 폴리이소시아네이트 질량×전구체의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 함유량%)}/(블록화 반응 후의 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 수지 질량)
또한, 용제 등으로 희석되어 있는 경우에는, 희석된 상태에서의 값을 기재한다.
(유효 NCO기 질량%의 산출(치환기 C를 함유하는 경우))
여기에서의 유효 NCO기 질량%란, 블록화 반응 후의 블록 폴리이소시아네이트 조성물 중에 존재하는 가교 반응에 관여할 수 있는 블록 이소시아네이트기 양을 정량화하는 것이며, 식 (V)에서의 A 및 B 유래의 이소시아네이트기의 질량%로서 나타내고, 이하의 식에 의해 산출된다.
{(블록 폴리이소시아네이트 조성물의 고형분(질량%))×(반응에 사용한 폴리이소시아네이트 질량×전구체의 폴리이소시아네이트 중 A 및 B의 부분 구조의 근원이 되는 이소시아네이트기 함유량%)}/(블록화 반응 후의 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 수지 질량)
또한, 용제 등으로 희석되어 있는 경우에는, 희석된 상태에서의 값을 기재한다.
(블록 폴리이소시아네이트의 x, ｙ비(치환기 C를 포함하지 않는 경우))
제조 방법 1에서의 제1 공정 반응 후의 이소시아네이트기 잔존 몰%(p), 제2 공정 반응 후의 유기 아민 화합물의 반응 몰%(q), 제2 공정에서의 유기 아민 화합물의 이소시아네이트기에 대한 첨가 몰%(r)로 했을 때, 이하의 식으로부터 산출했다.
p≠0인 경우, 유기 아민 화합물은, 잔존하는 이소시아네이트기와 우선적으로 반응하기 때문에, 유기 아민 화합물의 반응분으로부터 그 양도 고려할 필요가 있다. 그 때문에, x = {(q×r)-p}, x/y = {(q×r)-p}/(100-x)로서 산출했다. 제1 공정 종료 후의 이소시아네이트기 잔존 몰%는 반응액의 적외 스펙트럼 측정으로부터 정량하고, 유기 아민 화합물의 반응률은, 제2 공정 종료 후에 감소한 유기 아민 화합물의 양을 가스 크로마토그래프 측정으로 정량함으로써 산출했다.
장치: 시마즈제작소제 GC-14A(상품명)
컬럼: 시마즈 GLC제 DB-1(상품명)
또한, 식 (IX)로 표시되는 치환기를 갖는 블록 폴리이소시아네이트는, 제2 공정의 유기 아민 2몰 등량이 말론산디에스테르 부분 1몰 당량과 반응함으로써 생성할 수 있다. 그러나, 모델 화합물에서의 실험 결과(이소시아네이트 성분으로서 n-헥실이소시아네이트를 사용)로부터 제2 공정에서 유기 아민으로서 2급 아민을 사용했을 경우, 아마도 입체 장해로 인하여, 블록 폴리이소시아네이트 전체의 1질량% 이하밖에 생성하지 않는다는 것을 알았다. 따라서, x/ｙ비의 산출에는, 식 (IX)의 치환기를 갖는 블록 폴리이소시아네이트의 생성은 무시했다.
또한, 제1 공정에서 잔존하는 말론산디에스테르와 제2 공정에서 첨가하는 유기 아민 화합물이 반응할 수 있다. 그러나, 상기의 모델 실험예의 가스 크로마토그래프 측정에 의해, 말론산모노에스테르모노아미드, 말론산디아미드의 합계량이 1질량% 이하이므로, 유기 아민으로서 2급 아민을 사용했을 경우의 x/y의 산출에는, 이 반응에 의한 유기 아민의 감소는 무시했다.
(블록 폴리이소시아네이트의 x, y, z의 비(치환기 C를 포함하는 경우))
·z의 조성비
활성 수소 함유 친수성 화합물의 반응 전후에서, 적외 스펙트럼 측정에 의해 이소시아네이트기의 잔존 몰%를 측정함으로써 산출했다.
·x, y의 조성비
p≠0인 경우, 유기 아민 화합물은, 잔존하는 이소시아네이트기와 우선적으로 반응하기 때문에, 유기 아민 화합물의 반응분으로부터 그 양도 고려할 필요가 있다. 그 때문에, x = {(q×r)-p}, y = (100-(x+z))로서 산출했다(p, q, r의 정의는 상술한 바와 같음). 말론산디에스테르 반응 후의 이소시아네이트기 잔존 몰%는 반응액의 적외 스펙트럼 측정으로부터 정량하고, 유기 아민 화합물의 반응률은, 제2 공정 종료 후에 감소한 유기 아민 화합물의 양을 가스 크로마토그래프 측정으로 정량함으로써 산출했다.
장치: 시마즈제작소제 GC-14A(상품명)
컬럼: 시마즈 GLC제 DB-1(상품명)
또한, 식 (IX)의 치환기를 갖는 블록 폴리이소시아네이트, 말론산모노에스테르모노아미드, 말론산디아미드는, 상기와 마찬가지의 이유에 의해 무시했다.
(블록 폴리이소시아네이트의 구조 특정: NMR 측정)
이하의 장치를 이용한 1H-NMR 측정으로부터, 블록 폴리이소시아네이트의 구조 특정을 실시했다. 케미컬 시프트 기준: 테트라메틸실란을 0ppm으로 했다.
제1 공정 생성물인 이소시아네이트기와 말론산디에스테르와의 반응물인 케토체의 메틴프로톤은, 4.3ppm 부근에, 그의 엔올체의 프로톤은 16.5ppm 부근에 관측되었다. 또한, 제2 공정 후의 생성물인 식 (II)의 치환기 A의 케토체의 메틴프로톤은 4.5ppm 부근에, 그의 엔올체의 프로톤이 19.2ppm 부근에 관측되었다. 이들 피크의 적분값으로부터, 제2 공정의 반응비, 케토체와 엔올체의 존재비를 확인했다.
장치: 니혼덴시제 ECS-400(상품명)
용제: 중클로로포름
적산 횟수: 128회
시료 농도: 5질량%
케미컬 시프트 기준: 테트라메틸실란을 0ppm으로 했다.
(초기 겔 분률)
작성한 도료 용액을 건조한 후 막 두께 40㎛가 되도록 애플리케이터 도장하고, 90℃에서 30분간 베이킹하여 경화 도막을 얻었다. 그 경화 도막을 베이킹한 후, 20℃에서 1시간 방치하고, 아세톤 중에 20℃, 24시간 침지한 후, 미용해부 질량의 침지 전 질량에 대한 값을 계산했다. 겔 분률이 85% 이상인 경우를 ◎, 80% 이상 85% 미만인 경우를 ○, 70% 이상 80% 미만인 경우를 ○△, 60% 이상 70% 미만을 △, 50% 이상 60% 미만인 경우를 ×, 50% 미만인 경우를 ××라고 했다.
(저장 후 겔 분률 유지율)
작성한 도료 용액을 40℃, 10일간 저장하고, 그 후, 건조 후 막 두께 40㎛가 되도록 애플리케이터 도장하고, 90℃에서 30분간 베이킹하여 경화 도막을 얻었다. 그 경화 도막을 베이킹한 후, 20℃에서 1시간 방치하고, 아세톤 중에 20℃, 24시간 침지한 후, 미용해부 질량의 침지 전 질량에 대한 값(저장 후 겔 분률)을 계산했다. 저장 후 겔 분률이, 저장 후 겔 분률/초기 겔 분률=0.90 이상인 경우를 ◎, 0.85 이상 0.90 미만인 경우를 ○, 0.80 이상 0.85 미만인 경우를 △, 0.75 이상 0.80 미만인 경우를 ×, 0.75 미만인 경우를 ××라고 했다.
(습기 안정성 시험)
블록 폴리이소시아네이트 조성물을 유효 NCO기로서 30mmol 분취하여, 거기에 물 5.4g(300mmol에 상당)을 첨가하고, 그 후, 전체 용액의 질량이 200g이 되도록 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가하여, 교반해서 시험 용액을 얻었다. 그 용액을 내량 300cc의 삼각 플라스크에 옮기고, 거기에, 실리콘 고무 마개로 고정한 메스 피펫의 끝을 액면에 침지시킨 상태로 고정하여, 40℃의 워터 배스에 넣고, 메스 피펫의 액면의 높이에 의해 가스 발생량을 측정했다. 40℃, 10일간 저장하여, 그 기간에 발생한 가스(탄산 가스)의 양이 4cc 미만인 경우를 ◎◎, 4cc 이상 8cc 미만인 경우를 ◎, 8cc 이상 16cc 미만인 경우를 ○, 16cc 이상 24cc 미만인 경우를 △, 24cc 이상 32cc 미만인 경우를 ×, 32cc 이상인 경우를 ××라고 했다.
(도포액의 외관)
각 성분을 첨가한 도포액을 2시간 실온에서 방치하고, 방치 후의 상태를 육안으로 관찰했다. 유화, 분산 혹은 용해 상태의 경우를 ○, 일부, 분산의 상태가 변화하여, 도포액의 백화가 진행한 것을 △, 분리나 침강 등의 이상이 있는 경우에는 ×라고 했다.
(도포액 배합시의 pH 설정)
도포액(수계 도료 조성물)의 배합시에, 디메틸에탄올아민으로 도포액의 pH를 8.5로 조정할 수 있는 것을 ○, 그렇게 조정할 수 없는 것을 ×, 또한 디메틸에탄올아민을 첨가하지 않은 경우에도, 얻어진 도포액의 pH가 9.0을 초과하는 경우를 ×라고 했다.
(저장 전후의 도포액 pH 변화)
초기 도포액 조제시의 도포액 pH를 8.5로 조정했다. 40℃, 10일간 저장 후의 도포액 pH의 초기와의 차가 0.2 이내인 경우를 ◎◎, 0.2를 초과하고 0.4 이내인 경우를 ◎, 0.4를 초과하고 0.6 이내인 경우를 ○, 0.6을 초과하고 0.9 이내인 경우를 △, 0.9를 초과하고 1.2 이내인 경우를 ×, 1.2를 초과하는 경우를 ××라고 했다.
(저장 중 가스 발생 시험)
블록 폴리이소시아네이트 조성물을 유효 NCO기로서 30mmol 분취하여, 거기에 전체 용액의 질량이 200g이 되도록 물을 첨가하여 시험 용액을 얻었다. 그 용액을 내량 300cc의 삼각 플라스크에 옮기고, 거기에, 실리콘 고무 마개로 고정한 메스 피펫의 끝을 액면에 침지시킨 상태로 고정하여, 40℃의 워터 배스에 넣고, 메스 피펫의 액면의 높이에 의해 가스 발생량을 측정했다. 40℃, 10일간 저장하여, 그 기간에 발생한 가스(탄산 가스)의 양이 4cc 미만인 경우를 ◎◎, 4cc 이상 8cc 미만인 경우를 ◎, 8cc 이상 16cc 미만인 경우를 ○, 16cc 이상 24cc 미만인 경우를 △, 24cc 이상 32cc 미만인 경우를 ×, 32cc 이상인 경우를 ××라고 했다.
(제조예 1) (HDI계 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 주입관을 부착한 4구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, HDI: 1000g을 넣고 60℃에서 교반하에, 촉매로서 트리메틸벤질암모늄·히드록시드 0.1g을 가했다. 4시간 후, 반응액의 전화율이 38%가 된 시점에서 인산 0.2g을 첨가하여 반응을 정지했다. 그 후, 반응액을 여과한 후, 미반응의 HDI 모노머는 박막 증류에 의해 제거했다.
얻어진 폴리이소시아네이트의 25℃에서의 점도는 2,700mPa·s, 이소시아네이트기 함유량은 22.2질량%, 수 평균 분자량은 650, 이소시아네이트기 평균 수는 3.4였다. 그 후, NMR 측정에 의해 이소시아누레이트 결합의 존재를 확인했다.
(제조예 2) (HDI계 우레탄 결합, 알로파네이트 결합 함유 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 주입관을 부착한 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, HDI: 1000질량부, 3가 알코올인 트리메틸올프로판(분자량 134) 22질량부를 넣어, 교반하 반응기 내 온도를 90℃ 1시간 유지하여 우레탄화를 행하였다. 그 후 반응액 온도를 60℃로 유지하고, 이소시아누레이트화 촉매 트리메틸벤질암모늄·히드록시드를 가하여, 전화율이 48%가 된 시점에서 인산을 첨가하여 반응을 정지했다. 그 후, 반응액을 여과한 후, 미반응의 HDI를 박막 증류 장치에 의해 제거했다.
얻어진 폴리이소시아네이트의 25℃에서의 점도는 25,000mPa·s, 이소시아네이트기 함유량은 19.9질량%, 수 평균 분자량은 1080, 이소시아네이트기 평균 수는 5.1이었다. 그 후, NMR 측정에 의해, 우레탄 결합, 알로파네이트 결합, 이소시아누레이트 결합의 존재를 확인했다.
(제조예 3) (HDI, IPDI계 우레탄 결합, 알로파네이트 결합 함유 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 주입관을 부착한 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, HDI: 700질량부, IPDI: 300질량부, 3가 알코올인 폴리카프로락톤계 폴리에스테르폴리올 "플랙셀 303"(다이셀 화학의 상품명: 분자량 300) 30질량부를 넣고, 교반하 반응기 내 온도를 90℃ 1시간 유지하여 우레탄화를 행하였다. 그 후 반응액 온도를 60℃로 유지하고, 이소시아누레이트화 촉매 트리메틸벤질암모늄·히드록시드를 가하여, 전화율이 42%가 된 시점에서 인산을 첨가하여 반응을 정지했다. 그 후, 반응액을 여과한 후, 미반응의 HDI, IPDI를 박막 증류 장치에 의해 제거했다.
얻어진 폴리이소시아네이트의 25℃에서의 점도는 60,000mPa·s, 이소시아네이트기 함유량은 18.9질량%, 수 평균 분자량은 900, 이소시아네이트기 평균 수는 4.1이었다. 그 후, NMR 측정에 의해, 우레탄 결합, 알로파네이트 결합, 이소시아누레이트 결합의 존재를 확인했다.
(실시예 1) (블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 주입관, 적하 로트를 부착한 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 제조예 1에서 얻어진 폴리이소시아네이트 100질량부(이 경우의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 몰수를 100으로 한다), 아세트산 n-부틸 92.4질량부, 말론산디에틸 88.9질량부(폴리이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 105몰%에 상당)를 넣어 60℃로 유지했다. 그 후, 28% 나트륨메틸레이트 0.77질량부를 첨가하여 4시간 유지했다. 적외 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 2-에틸헥실산포스페이트 0.76질량부를 첨가했다.
계속해서, 디이소프로필아민 53.5질량부(폴리이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 100몰%에 상당)를 첨가하여, 반응액 온도 70℃에서 5시간 유지했다. 이 반응액을 가스 크로마토그래프로 분석하여, 디이소프로필아민의 반응률이 70%인 것을 확인했다. 그 후, n-부탄올을 19.6부 첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 블록 폴리이소시아네이트 조성물이 얻어졌다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 물성과, 블록 폴리이소시아네이트의 식 (I)에서의 구조를 표 1에 나타낸다.
별도로, 상기 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 가지 플라스크에 옮기고, 증발기를 이용해서, 60℃, 10hPa의 감압도로 60분간 감압 증류 제거를 행하여 대부분의 용제를 제거한 후, NMR 측정을 행하였다. 그 결과, 식 (I)에서의 x/y=2.4이었다. 또한, A 성분의 케토체/엔올체 조성비는 99/1이었다.
(실시예 8) (블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 주입관, 적하 로트를 부착한 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 제조예 2에서 얻어진 폴리이소시아네이트 100질량부(이 경우의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 몰수를 100으로 한다), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92.7질량부, 말론산디에틸 60.7질량부(폴리이소시아네이트 조성물에서의 이소시아네이트기의 80몰%에 상당)를 넣어, 60℃로 유지했다. 그 후, 28% 나트륨메틸레이트 0.68질량부를 첨가하여 4시간 유지했다. 적외 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 잔존율이 22%인 것을 확인하고, 2-에틸헥실산포스페이트 0.66질량부를 첨가했다.
계속해서, 디이소프로필아민 47.9질량부(폴리이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 100몰%에 상당)를 첨가하고, 반응액 온도 70℃에서 5시간 유지했다. 이 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 디이소프로필아민의 반응률이 80%인 것을 확인했다. 그 후, 이 반응액을 가지 플라스크에 옮기고, 증발기를 이용해서 60℃, 10hPa의 감압도로 30분간 감압 증류 제거를 행하였다. 감압 증류 제거 실시의 질량을 측정한 결과, 반응액의 고형분은 73질량%였다. 그 후, 재차, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 53.9질량부를 첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 블록 폴리이소시아네이트 조성물이 얻어졌다. 에탄올, 디이소프로필아민의 잔존량을 가스 크로마토그래프로 측정한 결과, 각각 0.3질량%, 0.4질량%이었다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 물성과, 블록 폴리이소시아네이트의 식 (I)에서의 구조를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2-7, 9-15, 비교예 1) (블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조)
표 1에 나타내는 성분 및 비율을 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 물성과, 블록 폴리이소시아네이트의 식 (I)에서의 구조를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2) (블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 주입관, 적하 로트를 부착한 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 제조예 1에서 얻어진 폴리이소시아네이트 100질량부(이 경우의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 몰수를 100으로 한다), 아세트산 n-부틸 97.8질량부를 넣어 40℃로 유지했다. 그 후, 3,5-디메틸피라졸 52.3질량부(폴리이소시아네이트 조성물에서의 이소시아네이트기의 103몰%에 상당)를 5회에 나누어 첨가했다. 첨가 종료 후 1시간 교반하고, 그 후, 적외 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 고형분 농도 60질량%의 블록 폴리이소시아네이트 조성물이 얻어졌다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 물성과, 블록 폴리이소시아네이트의 식 (I)에서의 구조를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3) (블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 주입관, 적하 로트를 부착한 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 제조예 2에서 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 100질량부(이 경우의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 몰수를 100으로 한다), 아세트산 n-부틸 92.9질량부를 넣어 40℃로 유지했다. 그 후, 메틸에틸케토옥심 42.5질량부(폴리이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 103몰%에 상당)를 적하 로트로부터 적하했다. 적하 종료 후 1시간 교반하고, 그 후, 적외 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 고형분 농도 60질량%의 블록 폴리이소시아네이트 조성물이 얻어졌다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 물성과, 블록 폴리이소시아네이트의 식 (I)에서의 구조를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4) (블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 주입관, 적하 로트를 부착한 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 제조예 1에서 얻어진 폴리이소시아네이트 100질량부(이 경우의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 몰수를 100으로 한다), 아세트산 n-부틸 92.4질량부, 말론산디에틸 42.3질량부(폴리이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 50몰%에 상당)를 넣어 60℃로 유지했다. 그 후, 28% 나트륨메틸레이트 0.58질량부를 첨가하여 4시간 유지했다. 적외 스펙트럼을 측정한 결과, 말론산디에틸 첨가 몰분의 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 2-에틸헥실산포스페이트 0.57질량부를 첨가했다.
계속해서, 디이소프로필아민 26.8질량부(폴리이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 50몰%에 상당)를 첨가하고, 반응액 온도 70℃에서 5시간 유지했다. 그 후, 적외 스펙트럼 측정에 의해 이소시아네이트기의 소실을 확인했다. 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 에탄올, 디이소프로필아민이 존재하지 않음을 확인했다. 그 후, n-부탄올을 20.3부 첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 블록 폴리이소시아네이트 조성물이 얻어졌다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 물성과, 블록 폴리이소시아네이트의 식 (I)에서의 구조를 표 1에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112012062888346-pct00021
[표 1-2]
Figure 112012062888346-pct00022
[표 1-3]
Figure 112012062888346-pct00023
[표 1-4]
Figure 112012062888346-pct00024
[표 1-5]
Figure 112012062888346-pct00025
[표 1-6]
Figure 112012062888346-pct00026
[표 1-7]
Figure 112012062888346-pct00027
표 1에서의 ＊부의 주해는, 이하와 같다.
＊1 (각 화합물의 몰수)/(폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰수)의 몰%
＊2 2-에틸헥실산포스페이트(죠호쿠화학공업의 상품명)
＊3 (소실된 아민의 몰수)/(반응에 첨가한 아민의 몰수)를 GC 분석으로부터 산출한 값
＊4 표 1에 기재된 배합물로서의 유효 NCO기의 질량%(계산값)
＊5 < > 내에 기재된 화합물의 활성 수소를 제외한 잔기
＊6 DEM: 말론산디에틸(R1: 에틸기, R2: 에틸기)
＊7 DIPA: 디이소프로필아민(R3: 이소프로필기, R4: 이소프로필기)
＊8 PMA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
＊9 DNBA: 디n-부틸아민(R3: n-부틸기, R4: n-부틸기)
＊10 쇄상 아민 화합물인 DNBA 및 질소 원자를 포함하는 환상 아민 화합물인 2,6-디메틸피페리딘 유래의 R3 및 R4의 혼합
＊11 DIPM: 말론산디이소프로필(R1: 이소프로필기, R2: 이소프로필기)
＊12 ECHA: N-에틸시클로헥실아민(R3: 에틸기, R4: 시클로헥실기)
＊13 N75BA(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛형 폴리이소시아네이트 조성물의 75% 아세트산 부틸 용액: 바이엘사의 상품명)
＊14 ME20-100(헥사메틸렌디이소시아네이트와 폴리올과의 우레탄, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트 조성물: 아사히카세이 케미컬 주식회사의 상품명)
＊15 DMM: 말론산디메틸(R1: 메틸기, R2: 메틸기)
＊16 VESTANAT T1890E(이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물의 70% 아세트산부틸 용액: 에보닉 데구사사의 상품명)
＊17 코로네이트 L(트릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판체와의 우레탄형 폴리이소시아네이트 조성물의 75% 아세트산에틸 용액: 니혼폴리우레탄 공업주식회사의 상품명)
＊18 말론산디에틸의 활성 수소를 제외한 잔기 및 디이소프로필아민의 활성 수소를 제외한 잔기의 혼합
＊19 쇄상 아민 화합물인 DIPA 및 질소 원자를 포함하는 환상 아민 화합물인 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유래의 R3 및 R4의 혼합
＊20 DPhM: 말론산디페닐(R1: 페닐기, R2: 페닐기)
＊21 질소 원자를 포함하는 환상 아민 화합물인 2,6-디메틸피페리딘 유래의 R3, R4
(실시예16)
(블록 폴리이소시아네이트 조성물의 초기 겔 분률, 저장 후 겔 분률 유지율 측정, 습기 안정성 평가)
주제에 아크릴폴리올(DIC 주식회사의 상품명 "A801", 수지분 농도 50질량%, 수지당의 수산기가 100mgKOH/g) 100질량부와, 실시예 1에서 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물 60.4질량부(블록 이소시아네이트기와 주제의 수산기의 당량비를 1.0으로 배합)를 배합하여, 아세트산부틸로 도료 고형분이 40질량%가 되도록 조정했다. 작성한 도료 용액을 건조 후 막 두께 40㎛가 되도록 애플리케이터 도장하고, 90℃에서 30분간 베이킹하여, 초기 겔 분률을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 상기에서 작성한 도료 용액을 40℃×10일간 저장한 후, 상기의 방법으로 베이킹 도막을 작성하여, 저장 후의 겔 분률을 측정했다. 저장 후의 겔 분률 유지율을 표 2에 나타낸다. 또한, 블록 폴리이소시아네이트 조성물 20.3g(유효 NCO기로서 30mmol에 상당)에, 물 5.4g(300mmol에 상당)을 배합하고, 마지막으로 디에틸렌글리콜디메틸에테르 174.3g(이 3 성분의 전체가 200g이 되도록 조정)을 배합하고, 교반하여 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 용액을 얻었다. 이 용액의 40℃, 10일간 저장 중에 발생한 가스(탄산 가스)의 양을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 17-30, 비교예 5-8) (블록 폴리이소시아네이트 조성물의 초기 겔 분률, 저장 후 겔 분률 유지율 측정, 습기 안정성 평가)
표 2에 나타내는 성분 및 비율을 이용한 것 외에는 실시예 16과 마찬가지로 행하였다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 초기 겔 분률, 저장 후 겔 분률 유지율, 습기 안정성의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 31) (블록 폴리이소시아네이트 조성물의 겔 분률 측정)
실시예 2에서 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물 22.9질량부, 물 16.5질량부, 디알킬술포숙신산나트륨(니폰뉴카자이주식회사의 상품명 "뉴콜 290M", 고형분 70질량%) 3질량부를 각각 첨가하여, 호모 믹서로 혼합했다. 혼합 후, 유백색의 수분산액이 얻어졌다. 그 후, 이 수분산액과 아크릴 에멀젼(수지분 농도 42질량%, 수지당의 수산기가 40mgKOH/g, Tg 20℃, 수 평균 분자량 170,000) 100질량부를 혼합했다(블록 이소시아네이트기와 주제의 수산기의 당량비를 1.0으로 배합, 도료 고형분은 40질량%로 조정). 혼합 후, 유백색의 수분산액이 얻어졌다. 작성한 도포액을 건조 후 막 두께 40㎛가 되도록 애플리케이터 도장하고, 90℃에서 30분간 베이킹하여, 겔 분률을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure 112012062888346-pct00028
[표 2-2]
Figure 112012062888346-pct00029
[표 2-3]
Figure 112012062888346-pct00030
[표 2-4]
Figure 112012062888346-pct00031
[표 2-5]
Figure 112012062888346-pct00032
[표 2-6]
Figure 112012062888346-pct00033
[표 2-7]
Figure 112012062888346-pct00034
표 2에서의 ＊부의 주석은, 이하와 같다.
＊22 아크릴폴리올(DIC 주식회사의 상품명 "A801", 수지분 농도 50질량%, 수지당의 수산기가 100mgKOH/g)
＊23 아크릴 에멀젼(수지분 농도 42질량%, 수지당의 수산기가 40mgKOH/g, Tg 20℃, 수 평균 분자량 170,000)
(실시예 32) (블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 주입관, 적하 로트를 부착한 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 제조예 1에서 얻어진 폴리이소시아네이트 100질량부(이 경우의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 몰수를 100으로 한다), 수 평균 분자량 400의 모노메톡시폴리에틸렌글리콜(니혼유시주식회사의 상품명 "유니옥스 M400") 42.3질량부(폴리이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 20몰%에 상당), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 117.1질량부를 넣어, 80℃에서 6시간 유지했다. 그 후 반응액 온도를 60℃로 냉각하고, 말론산디에틸 72.0질량부(폴리이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 85몰%에 상당), 나트륨메틸레이트의 28% 메탄올 용액 0.88질량부를 첨가하여, 4시간 유지한 후, 2-에틸헥실산포스페이트 0.86질량부를 첨가했다. 그 후, 디이소프로필아민 45.5질량부(폴리이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 85몰%에 상당)를 첨가하고, 반응액 온도를 70℃로 승온하여 5시간 유지했다. 이 반응액을 가스 크로마토그래프로 분석하여, 디이소프로필아민의 반응률이 70%인 것을 확인했다. 그 후, n-부탄올을 14.2질량부 첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 물성과, 블록 폴리이소시아네이트의 식 (V)에서의 구조를 표 3에 나타낸다.
(실시예 33-46) (블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조)
표 3에 나타내는 성분 및 비율을 이용한 것 외에는 실시예 32와 마찬가지로 행하였다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 물성과, 블록 폴리이소시아네이트의 식 (V)에서의 구조를 표 3에 나타낸다.
(비교예 9) (블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 주입관, 적하 로트를 부착한 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 제조예 1에서 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 100질량부(이 경우의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 몰수를 100으로 한다), 수 평균 분자량 680의 모노메톡시폴리에틸렌글리콜(니폰뉴카자이주식회사의 상품명 "MPG-081") 71.9질량부(폴리이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 20몰%에 상당), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 137.6질량부를 넣어, 80℃에서 6시간 유지했다. 그 후, 말론산디이소프로필 84.6질량부(폴리이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 85몰%에 상당), 나트륨메틸레이트의 28% 메탄올 용액 1.06질량부를 첨가하여 4시간 유지한 후, 2-부탄올을 24.5질량부 첨가하여 2시간 더 유지했다. 그 후, 적외 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 계속해서, 2-에틸헥실산포스페이트 1.03질량부를 첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 물성과, 블록 폴리이소시아네이트의 식 (V)에서의 구조를 표 3에 나타낸다.
(비교예 10) (블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 주입관, 적하 로트를 부착한 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 제조예 1에서 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 100질량부(이 경우의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 몰수를 100으로 한다), 수 평균 분자량 680의 모노메톡시폴리에틸렌글리콜(니폰뉴카자이주식회사의 상품명 "MPG-081") 71.9질량부(폴리이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 20몰%에 상당), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 116.2질량부를 넣어, 80℃에서 6시간 유지했다. 그 후, 반응액 온도를 60℃로 냉각하고, 3,5-디메틸피라졸 41.7질량부(폴리이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 82몰%에 상당)를 5회에 나누어 첨가했다. 첨가 종료 후 1시간 교반하고, 그 후, 적외 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 소실을 확인했다. 그 후, 이소부탄올을 24.5질량부 첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 물성과, 블록 폴리이소시아네이트의 식 (V)에서의 구조를 표 3에 나타낸다.
(비교예 11) (블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 주입관, 적하 로트를 부착한 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 제조예 1에서 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 100질량부(이 경우의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 몰수를 100으로 한다), 수 평균 분자량 400의 모노메톡시폴리에틸렌글리콜(니혼유시주식회사의 상품명 "유니옥스 M400") 42.3질량부(폴리이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 20몰%에 상당), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 130.3질량부를 넣어, 80℃에서 6시간 유지했다. 그 후 반응액 온도를 60℃로 냉각하고, 말론산디에틸 33.9질량부(폴리이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 40몰%에 상당), 나트륨메틸레이트의 28% 메탄올 용액 0.72질량부를 첨가하여 4시간 유지한 후, 2-에틸헥실산포스페이트 0.70질량부를 첨가했다. 그 후, 디이소프로필아민 21.4질량부(폴리이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 40몰%에 상당)를 첨가하고, 반응액 온도를 70℃로 승온하여 5시간 유지했다. 이 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 에탄올, 디이소프로필아민이 존재하지 않음을 확인했다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 물성과, 블록 폴리이소시아네이트의 식 (V)에서의 구조를 표 3에 나타낸다.
[표 3-1]
Figure 112012062888346-pct00035
[표 3-2]
Figure 112012062888346-pct00036
[표 3-3]
Figure 112012062888346-pct00037
[표 3-4]
Figure 112012062888346-pct00038
[표 3-5]
Figure 112012062888346-pct00039
[표 3-6]
Figure 112012062888346-pct00040
표 3에서의 ＊부의 주해는, 이하와 같다.
＊1 (각 화합물의 몰수)/(폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰수)의 몰%
＊2 2-에틸헥실산포스페이트(죠호쿠화학공업의 상품명)
＊3 (소실된 아민의 몰수)/(반응에 첨가한 아민의 몰수)를 GC 분석으로부터 산출한 값
＊4 표 3에 기재된 배합물로서의 유효 NCO기의 질량%(계산값)
＊5 < > 내에 기재하는 화합물의 활성 수소를 제외한 잔기
＊6 DMDG: 디에틸렌글리콜디메틸에테르
＊7 유니옥스 M400(수 평균 분자량 400의 모노메톡시폴리에틸렌글리콜: 니혼유시주식회사의 상품명(표에서는 "M400"))
＊8 DEM: 말론산디에틸(R1: 에틸기, R2: 에틸기)
＊9 DIPA: 디이소프로필아민(R3: 이소프로필기, R4: 이소프로필기)
＊10 DMDP: 디프로필렌글리콜디메틸에테르
＊11 유니옥스 M550(수 평균 분자량 550의 모노메톡시폴리에틸렌글리콜: 니혼유시주식회사의 상품명(표에서는 "M550"))
＊12 DNBA: 디n-부틸아민(R3: n-부틸기, R4: n-부틸기)
＊13 쇄상 아민 화합물인 DNBA 및 질소 원자를 포함하는 환상 아민 화합물인 2,6-디메틸피페리딘 유래의 R3 및 R4의 혼합
＊14 유니옥스 M1000(수 평균 분자량 1000의 모노메톡시폴리에틸렌글리콜: 니혼유시주식회사의 상품명(표에서는 "M1000"))
＊15 DIPM: 말론산디이소프로필(R1: 이소프로필기, R2: 이소프로필기)
＊16 ECHA: N-에틸시클로헥실아민(R3: 에틸기, R4: 시클로헥실기)
＊17 N75BA(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛형 폴리이소시아네이트의 75% 아세트산 부틸 용액: 바이엘사의 상품명)
＊18 ME20-100(헥사메틸렌디이소시아네이트와 폴리올과의 우레탄, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트: 아사히카세이 케미컬 주식회사의 상품명)
＊19 MPG-081(수 평균 분자량 680의 모노메톡시폴리에틸렌글리콜: 니폰뉴카자이주식회사의 상품명)
＊20 DMM: 말론산디메틸(R1: 메틸기, R2: 메틸기)
＊21 VESTANAT T1890E(이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 70% 아세트산부틸 용액: 에보닉 데구사사의 상품명(표에서는 "T1890E"))
＊22 코로네이트 L(트릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판체와의 우레탄형 폴리이소시아네이트의 75% 아세트산에틸 용액: 니혼폴리우레탄 공업주식회사의 상품명)
＊23 말론산디에틸의 활성 수소를 제외한 잔기 및 디이소프로필아민의 활성 수소를 제외한 잔기의 혼합
＊24 HPA: 히드록시 피발린산
＊25 쇄상 아민 화합물인 DIPA 및 질소 원자를 포함하는 환상 아민 화합물인 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유래의 R3 및 R4의 혼합
＊26 플랙셀 205BA(2,2-디메틸올부탄산 유도체: 다이셀화학공업주식회사의 상품명(표에서는 "205BA"))
＊27 질소 원자를 포함하는 환상 아민 화합물인 2,6-디메틸피페리딘 유래의 R3, R4
＊28 MPG(250)(수 평균 분자량 250의 모노메톡시폴리에틸렌글리콜)
(실시예 47) (블록 폴리이소시아네이트 조성물의 평가)
주제에 아크릴 에멀젼(수지당의 수산기가 40mgKOH/g, 수지당의 산가 13mgKOH/수지g, Tg 20℃, 수 평균 분자량 100,000, 수지분 농도 42질량%, 디메틸에탄올아민으로 pH8.5로 조정 완료) 100질량부와, 실시예 32에서 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물 8.45질량부(주제의 수산기 몰 당량 G와 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 유효 NCO기의 몰 당량 H의 비가 H/G=0.3이 되도록 배합)와, 물 26.0질량부를 배합했다(도료 고형분 35질량%가 되도록 조정). 또한, 이 도포액의 pH가 8.5가 되도록 디메틸에탄올아민을 첨가하면서 최종 조정을 행하였다. 작성한 도료 용액을 실온에서 2시간 방치해서 도포액의 외관을 관찰한 후, 건조 후 막 두께 40㎛가 되도록 애플리케이터 도장하고, 90℃에서 30분간 베이킹하여, 초기 겔 분률을 측정했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
이 도료 용액을 작성한 후, 40℃에서 10일간 저장하고, 저장 후, 상기와 마찬가지의 방법으로 도장하여, 저장 후의 겔 분률을 측정했다. 저장 후의 겔 분률 유지율의 결과를 표 4에 나타냈다. 또한, 40℃에서 10일간 저장 후의 도료 용액의 pH를 측정했다. 또한, 실시예 32에서 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물 28.0g(유효 NCO기로서 30mmol에 상당)과 물 172.0g(전체 질량을 200.0g이 되도록 첨가)을 배합하여, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 수용액을 얻었다. 이 수용액의 40℃, 10일간 저장 중에 발생한 가스(탄산 가스)의 양을 측정했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
(실시예 48-61, 참고예 1, 비교예 12-14) (블록 폴리이소시아네이트 조성물의 평가)
표 4에 나타내는 성분 및 비율을 이용한 것 외에는 실시예 47과 마찬가지로 행하였다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4-1]
Figure 112012062888346-pct00041
[표 4-2]
Figure 112012062888346-pct00042
[표 4-3]
Figure 112012062888346-pct00043
[표 4-4]
Figure 112012062888346-pct00044
[표 4-5]
Figure 112012062888346-pct00045
[표 4-6]
Figure 112012062888346-pct00046
표 4에서의 ＊부의 주해는, 이하와 같다.
＊29 아크릴 에멀젼(수지분 농도 42질량%, 수지당의 수산기가 40mgKOH/g, Tg 20℃, 수 평균 분자량 100,000)
＊30 참고예 1은, 도포액이 분리되기 때문에, 그것들의 물성의 평가는 실시하지 않았다.
(실시예 62) (블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 주입관, 적하 로트를 부착한 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 제조예 1에서 얻어진 폴리이소시아네이트 100질량부(이 경우의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 몰수를 100으로 한다), 수 평균 분자량 400의 모노메톡시폴리에틸렌글리콜(니혼유시주식회사의 상품명 "유니옥스 M400") 42.3질량부(폴리이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 20몰%에 상당), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 107.1질량부를 넣어, 80℃에서 6시간 유지했다. 그 후 반응액 온도를 60℃로 냉각하고, 말론산디에틸 72.0질량부(폴리이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 85몰%에 상당), 나트륨메틸레이트의 28% 메탄올 용액 0.88질량부를 첨가하여 4시간 유지한 후, 2-에틸헥실산포스페이트 0.86질량부를 첨가했다. 그 후, 디이소프로필아민 45.5질량부(폴리이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 85몰%에 상당)를 첨가하여, 반응액 온도를 70℃로 승온하고, 5시간 유지했다. 이 반응액을 가스 크로마토그래프로 분석하여, 디이소프로필아민의 반응률이 70%인 것을 확인했다. 그 후, 이 반응액을 가지 플라스크에 옮기고, 증발기를 이용해서 60℃, 10hPa의 감압도로 30분간 감압 증류 제거를 실시하여, 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 잔존하는 디이소프로필아민의 양이 2.1질량부(블록 이소시아네이트기에 대하여 5몰%에 상당), 잔존하는 에탄올이 1.0질량부(블록 이소시아네이트기에 대하여 5몰%에 상당)인 것을 확인했다. N-에틸모르폴린 24.2질량부(블록 이소시아네이트기에 대하여 50몰%에 상당)와 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 가하여, 고형분 농도 60질량%의 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 물성을 표 5에 나타낸다.
(실시예 63-73, 비교예 15, 참고예 2-3) (블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조)
표 5에 나타내는 성분 및 비율을 이용한 것 외에는 실시예 62와 마찬가지로 행하였다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 물성을 표 5에 나타낸다.
[표 5-1]
Figure 112012062888346-pct00047
[표 5-2]
Figure 112012062888346-pct00048
[표 5-3]
Figure 112012062888346-pct00049
[표 5-4]
Figure 112012062888346-pct00050
[표 5-5]
Figure 112012062888346-pct00051
표 5에서의 ＊부의 주해는, 이하와 같다. 표 5에서, 표 1 및 표 3과 동일한 약어에 대해서는 동일한 의미다.
＊1 제1 공정에서 생성한 폴리이소시아네이트와 말론산디에스테르의 반응 생성물의 에스테르기와 유기 아민 화합물의 반응에 의해 분해한 알코올 화합물의 잔존량
＊2 블록 이소시아네이트기에 대한 몰%
＊3 NEMO: N-에틸모르폴린 Pka: 7.7
＊4 TEA: 트리에탄올아민 Pka: 7.8
＊5 쇄상 아민 화합물인 DNBA와 질소 원자를 포함하는 환상 아민 화합물인 2,6-디메틸피페리딘 유래의 R3, R4의 혼합
＊6 NMMO: N-메틸모르폴린 Pka: 7.4
＊7 2MIM: 2-메틸이미다졸 Pka: 7.8
＊8 IM: 이미다졸 Pka: 7.0
＊9 MO: 모르폴린 Pka: 8.4
＊10 쇄상 아민 화합물인 DIPA와 질소 원자를 포함하는 환상 아민 화합물인 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유래의 R3, R4의 혼합
＊11 DMEA: 디메틸에탄올아민 Pka: 9.4
＊12 피리딘 Pka: 5.4
(실시예 74) (블록 폴리이소시아네이트 조성물의 평가)
주제에 아크릴 에멀젼(수지당의 수산기가 40mgKOH/g, 수지당의 산가 13mgKOH/g, Tg 20℃, 수 평균 분자량 100,000, 수지분 농도 42질량%, 디메틸에탄올아민으로 pH8.5로 조정 완료) 100질량부와, 실시예 62에서 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물 14.0질량부(블록 폴리이소시아네이트 조성물의 유효 NCO기의 몰 당량 A와 주제의 수산기 몰 당량 B의 비가 A/B=0.5가 되도록 배합)와, 물 30.0질량부를 배합했다(도료 고형분 35질량%가 되도록 조정). 또한, 도포액의 pH가 8.5가 되도록 디메틸에탄올아민을 첨가하면서 최종 조정을 행하였다. 작성한 도료 용액을 실온에서 2시간 방치해서 도포액의 외관을 관찰한 후, 건조 후 막 두께 40㎛가 되도록 애플리케이터 도장하고, 90℃에서 30분간 베이킹하여, 초기 겔 분률을 측정했다. 결과를 표 6에 나타냈다. 이 도료의 배합 후, 40℃에서 10일간 저장한 후, 상기와 마찬가지의 방법으로 도장하고, 저장 후의 겔 분률을 측정했다. 저장 후의 겔 분률 유지율의 결과를 표 6에 나타냈다. 또한, 40℃에서 10일간 저장 후의 도포액의 pH를 측정하고, 결과를 표 6에 나타냈다.
또한, 실시예 62에서 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물 28.0g(유효 NCO기로서 30mmol에 상당)과 물 172.0g(전체 질량을 200.0g이 되도록 첨가)을 배합하여, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 수용액을 얻었다. 이 수용액의 40℃, 10일간 저장 중에 발생한 가스(탄산 가스)의 양을 측정했다. 결과를 표 6에 나타냈다.
(참고예 5) (블록 폴리이소시아네이트 조성물의 평가)
주제에 아크릴 에멀젼(수지당의 수산기가 40mgKOH/g, 수지당의 산가 13mgKOH/g, Tg 20℃, 수 평균 분자량 100,000, 수지분 농도 42질량%, 디메틸에탄올아민으로 pH8.5로 조정 완료) 100질량부와, 참고예 2에서 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물 8.6질량부(블록 폴리이소시아네이트 조성물의 유효 NCO기의 몰 당량 A와 주제의 수산기 몰 당량 B의 비가 A/B=0.3이 되도록 배합)와, 물 26.1질량부를 배합했다(도료 고형분 35질량%가 되도록 조정). 이 시점에서 도포액의 pH를 측정한 결과, 이미 9.6으로 되고 있어, 도포액의 pH를 8.5로 조정할 수 없었다. 작성한 도료 용액을 실온에서 2시간 방치해서 도포액의 외관을 관찰한 후, 건조 후 막 두께 40㎛가 되도록 애플리케이터 도장하고, 90℃에서 30분간 베이킹하여, 초기 겔 분률을 측정했다. 결과를 표 6에 나타냈다. 이 도료의 배합 후, 40℃에서 10일간 저장한 후, 상기와 마찬가지의 방법으로 도장하여, 저장 후의 겔 분률을 측정했다. 저장 후의 겔 분률 유지율의 결과를 표 6에 나타냈다. 또한, 40℃에서 10일간 저장 후의 도포액의 pH를 측정하고, 결과를 표 6에 나타냈다. 이 경우의 pH 변화는, 실시예 74와 마찬가지로, 초기값으로부터의 변화량으로서 측정했지만, 초기값이 상이하기(8.5 초과임) 때문에, ( )로 나타냈다.
또한, 참고예 2에서 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물 28.6g(유효 NCO기로서 30mmol에 상당)과 물 171.4g(전체 질량을 200.0g이 되도록 첨가)을 배합하여, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 수용액을 얻었다. 이 수용액의 40℃, 10일간 저장 중에 발생한 가스(탄산 가스)의 양을 측정했다. 결과를 표 6에 나타냈다.
(실시예 75-85, 참고예 4, 6, 비교예 16) (블록 폴리이소시아네이트 조성물의 평가)
표 6에 나타내는 성분 및 비율을 이용한 것 외에는 실시예 74와 마찬가지로 행하였다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6-1]
Figure 112012062888346-pct00052
[표 6-2]
Figure 112012062888346-pct00053
[표 6-3]
Figure 112012062888346-pct00054
[표 6-4]
Figure 112012062888346-pct00055
표 6에서의 ＊부의 주해는, 이하와 같다.
＊13 아크릴 에멀젼(수지분 농도 42질량%, 매체: 물, 수지당의 수산기가 40mgKOH/g, 수지당의 산가 13mgKOH/g, Tg 20℃, 수 평균 분자량 100,000)
＊14 아크릴폴리올(수지분 농도 60질량%, 용제: DMDG, 수지당의 수산기가 80mgKOH/g, 수지당의 산가 47mgKOH/g, Tg 30℃, 수 평균 분자량 7,400)
＊15 도포액 배합시의 pH가 8.5보다 높아져, 디메틸에탄올아민을 이용해서 pH를 8.5로 조정할 수 없었기 때문에, pH 변화 측정의 초기값을 해당 pH(8.5 초과)로 해서 결과를 ( )로 나타냈다.
본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 상기 실시예, 비교예 및 참고예의 결과로부터, 100℃ 이하의 베이킹 온도에서 가교 가능하고, 또한, 습기 안정성이 우수하며, 또한, 수계 도료 조성물로서 사용했을 경우에는, 저장 안정성(pH 변화, 가스 발생, 저장 후 경화성 등)이 우수함을 알았다.
본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 저온 경화성, 습기 안정성, 및 저장 후 경화성이 우수한 도료 조성물로서 적절히 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 식 (I)로 표시되는 적어도 1종의 블록 폴리이소시아네이트를 포함하는 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
    Figure 112012062888346-pct00056

    (식에서, R은 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 형성된 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 제외한 잔기이며, A 및 B를 포함하는 치환기와 결합하고 있고, A는 이하의 식 (II)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 케토체 혹은 그의 엔올 이성체군이고, B는 식 (III)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조 단위이고, x와 y의 합계가 2.0 내지 20이며, x는 0은 아님)
    Figure 112012062888346-pct00057

    (식에서, R1은 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고, R3, R4는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 임의로 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기, 카르보닐기 및 티올기에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30개의 탄화수소기이고, 임의로 R3, R4는 일체로 되어 5원 또는 6원의 시클로알킬기를 형성하거나, 또는 R3과 R4에 끼인 질소 원자와 일체로 되어 가교원으로서 부가적으로 질소 또는 산소 원자를 포함할 수도 있는 3원, 4원, 5원 또는 6원환을 형성할 수 있음)
    Figure 112012062888346-pct00058

    (식에서, R5는 활성 수소 함유 화합물의 활성 수소를 제외한 잔기임)
  2. 제1항에 있어서, 식 (II)의 R3, R4가 모두 탄소수 3 내지 6개의 분지 알킬인, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 식 (II)의 (R3)(R4)N-이 식 (IV)로 표시되는 연결 구조인, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
    Figure 112012062888346-pct00059

    (식에서, R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소 혹은 메틸기를 나타내며, 그 중 적어도 하나는 메틸기임)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (I)에서의 x, y가 x/y≥1인, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (I)의 블록 폴리이소시아네이트의 적어도 일부가 식 (V)로 표시되는 적어도 1종의 블록 폴리이소시아네이트인, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
    Figure 112012062889594-pct00060

    (식에서, R은 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 형성된 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 제외한 잔기이고,
    A는 상기 식 (II)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 케토체 혹은 그의 엔올 이성체군이고,
    B는 상기 식 (III)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조 단위이고,
    C는 식 (VI)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조 단위이고,
    x+y+z=2.0 내지 20이며, x, z는 모두 0은 아님)
    Figure 112012062889594-pct00061

    (식에서, R10은 활성 수소 함유 친수성 화합물의 활성 수소를 제외한 잔기임)
  6. 제5항에 있어서, 식 (V)에서의 x, y, z가 49≥(x+y)/z≥1이며, x/y≥1인, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산해리 상수(PKa)가 7.0 내지 8.5인 염기성 화합물 (e)를, 상기 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 블록 이소시아네이트기에 대하여 10몰% 이상 함유하며, 여기서, 블록 이소시아네이트기의 몰수는, 식 (I)에 대해서는 전구체인 폴리이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기를 기준으로 한 몰수를 나타내고, 식 (V)에 대해서는 전구체인 폴리이소시아네이트 중 A 및 B의 부분 구조의 근원이 되는 이소시아네이트기를 기준으로 한 몰수를 나타내는, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물, 및 폴리올을 포함하는 도료 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 수성 도료 조성물인, 도료 조성물.
  10. 제8항에 기재된 도료 조성물로 이루어지는 도막.
  11. 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 골격으로서 갖는 폴리이소시아네이트 (a)에, 식 (VII)로 표시되는 말론산디에스테르 (b)를, 폴리이소시아네이트 (a)의 이소시아네이트기에 대하여 75 내지 150몰% 첨가하여, 폴리이소시아네이트 (a)의 이소시아네이트기와 말론산디에스테르 (b)를 반응시키는 제1 공정, 및 제1 공정에서 얻어진 생성물과 식 (VIII)로 표시되는 유기 아민 화합물 (c)의 1종 또는 2종 이상을 반응시키는 제2 공정을 포함하는, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
    Figure 112012062888346-pct00062

    (식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내며, R1과 R2는 동일하거나 상이할 수도 있음)
    Figure 112012062888346-pct00063

    (식에서, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기, 카르보닐기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수도 있는 탄소수 1 내지 30개의 탄화수소기이고, R3 및 R4는 서로 결합해서 5원 또는 6원환의 시클로알킬기를 형성하거나, 또는 R3과 R4에 끼인 질소 원자와 함께 가교원으로서 부가적으로 질소 또는 산소 원자를 함유할 수도 있는 3원, 4원, 5원 또는 6원환을 형성할 수 있음)
  12. 제11항에 있어서, 제1 공정이 폴리이소시아네이트 (a)와, 말론산디에스테르 (b) 및 활성 수소 함유 친수성 화합물 (d)를, 말론산디에스테르 (b)와 활성 수소 함유 친수성 화합물 (d)의 합계량으로서 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기에 대하여 77 내지 150몰% 첨가하여, 폴리이소시아네이트 (a)와, 말론산디에스테르 (b) 및 활성 수소 함유 친수성 화합물 (d)를 반응시키는 공정인, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 제1 공정이 폴리이소시아네이트 (a)와 활성 수소 함유 친수성 화합물 (d)의 반응 후에 말론산디에스테르 (b)를 반응시키는 공정인, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공정에서, 유기 아민 화합물 (c)의 1종 또는 2종 이상을 폴리이소시아네이트 (a)의 이소시아네이트기에 대하여 50 내지 500몰% 첨가하여, 제1 공정에서 얻어진 생성물과 반응시키는, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 공정, 제2 공정 후에, 제3 공정으로서 유기 아민 화합물 (c)의 제거 정제를 행하는, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 제3 공정에서, 유기 아민 화합물 (c), 및 제1 공정의 생성물의 에스테르기와 유기 아민 화합물의 반응에 의해 분해한 알코올 화합물의 제거 정제를 행하는, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 제1 공정, 제2 공정 및 제 3공정 후에, 산해리 상수(PKa)가 7.0 내지 8.5인 염기성 화합물 (e)를 첨가하는, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서, 제1 공정, 제2 공정 후에, 제3 공정으로서 유기 아민 화합물 (c)의 제거 정제를 행하는, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
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