JP5762159B2 - 易接着処理剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、各種被着体との初期密着性、耐湿熱試験後密着性に優れる接着剤組成物、並びにそれを易接着処理層とし、各種被着体層との初期密着性、耐湿熱試験後密着性に優れる易接着処理フィルム及びプレートに関する。

近年、ブロックポリイソシアネート組成物は、接着剤組成物の架橋剤成分として、自動車、建材或いは家電、木工などの種々の産業分野で利用されている。
一方、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材として、各種素材のフィルム及びプレートが、各種機能を発現させるために多く用いられている。また、それらのフィルムの中でも、ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、耐薬品性に優れ、さらに比較的安価であるため、幅広く用いられている。

上記光学部材に用いられるポリエステルフィルムは、その上に各種用途に応じた機能層が積層され、光学部材となることから、各種機能層との易接着性が必要とされる。そのための方法として、ポリエステルフィルム表面に、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン等の各種樹脂を主成分とする塗布層を設ける方法が挙げられる。
最終製品の使用環境面の観点からは、高温多湿の条件下でも高い密着性が維持されることが要求されるようになっている。そのため、塗布液にメラミン、オキサゾリン化合物、オキシムブロックポリイソシアネート等の架橋剤を添加し、耐湿熱試験後密着性の向上を目指した易接着処理ポリエステルフィルムが開示されている（特許文献１〜３）。

しかし、近年、地球環境保護、生産性向上の観点から、易接着処理ポリエステルフィルムの製造工程の短縮が要求されている。それに伴い、易接着処理層形成のための熱処理工程も短縮化され、十分な初期密着性、耐湿熱試験後密着性が発現しない場合がある。そのため、短縮化された熱処理工程においても、各種被着体との初期密着性及び耐湿熱試験後密着性が共に優れる架橋剤が望まれている。

特表２００７−２５３５１２号公報 ＷＯ２０１１／０１６３１１Ａ１号公報 ＷＯ２０１１／０３７０３３Ａ１号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、各種被着体との初期密着性、耐湿熱試験後密着性に優れる接着性組成物、並びにそれを易接着処理層とし、各種被着体層との初期密着性、耐湿熱試験後密着性に優れる易接着処理フィルム及びプレートを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究した結果、驚くべきことに、ある特定構造を有する少なくとも一種のブロックポリイソシアネートを架橋剤成分として使用した接着剤組成物が、各種被着体との初期密着性及び耐湿熱試験後密着性が共に優れ、および、それを易接着処理層とする易接着処理フィルム及びプレートも、各種被着体層との初期密着性及び耐湿熱性試験後密着性が共に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、本明細書において、用語「接着剤組成物」は、その用途により、「易接着処理剤組成物」を意味するものとする。

すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
１．式（Ｉ）に示される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを含有する接着剤組成物。

（式中、Ｒは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であって、Ａ及びＢを含む置換基と結合しており、Ａは、以下の式（ＩＩ）に示される１種又は２種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群であり、Ｂは、式（ＩＩＩ）に示される１種又は２種以上の構造単位であり、ｘとｙの合計が２．０〜２０であり、かつｘは０ではない。）

（式中、Ｒ_１は、炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、Ｒ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にＲ_３、Ｒ_４は、一緒になって５員または６員のシクロアルキル基を形成するか、またはＲ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環を形成することができる。）

（式中、Ｒ_５は、活性水素含有化合物の活性水素を除く残基である。）
２．上記１項に記載の接着剤組成物であって、
式（Ｉ）のブロックポリイソシアネートの少なくとも一部が、式（ＩＶ）により示される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートである、水系の接着剤組成物。

（式中、Ｒは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であり、
Ａは、上記式（ＩＩ）に示される１種又は２種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群であり、
Ｂは、上記式（ＩＩＩ）に示される１種又は２種以上の構造単位であり、
Ｃは、式（Ｖ）に示される１種又は２種以上の構造単位であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝２．０〜２０であり、かつ、ｘ、ｚはいずれも０ではない。）

（式中、Ｒ_１０は、活性水素含有親水性化合物の活性水素を除く残基である。）
３．上記１項または上記２項に記載の接着剤組成物を易接着処理層とすることを特徴とする、易接着処理フィルムまたはプレート。
４．上記１項または上記２項に記載の接着剤組成物を易接着処理層とすることを特徴とする、易接着処理ポリエステルフィルムまたはポリエステルプレート。
５．１００℃以下で架橋可能な少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを、易接着処理層用の架橋剤成分として含有することを特徴とする、易接着処理フィルムまたはプレート。

本発明によれば、各種被着体との初期密着性、耐湿熱試験後密着性が良好な接着剤組成物、並びにそれを易接着処理層とし、各種被着体との初期密着性、耐湿熱試験後密着性が良好な易接着処理フィルム及びプレートを提供することができる。

以下に、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、詳述する。
（ブロックポリイソシアネート）
本発明の接着剤組成物に必須成分として使用される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートは、下記式（Ｉ）により表される。

式中、Ｒは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基である。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート（以下ＬＴＩと示す）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（トリマートリイソシアネート：以下ＴＴＩと示す）、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（グルタミン酸エステルトリイソシアネート：以下ＧＴＩと示す）を例示することができる。

脂肪族ポリイソシアネートに使用される脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと記載する）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。

脂環族ポリイソシアネートとしては、以下に示される脂環族ジイソシアネートが主に用いられる。脂環族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜３０のものが好ましく、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと記載する）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどが例示される。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩが好ましい。脂環族ジイソシアネートは単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。

芳香族ポリイソシアネートとしては、以下に示される芳香族ジイソシアネートが主に用いられる。芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。

これらのポリイソシアネートの中でも、脂肪族ポリイソシアネート及び／または脂環族ポリイソシアネートが耐候性に優れるため、好ましい。さらに、脂肪族ポリイソシアネートの中では、脂肪族ジイソシアネートが最も好ましい。

これらのポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、２．０〜２０が好ましい。更に、下限値は、２．３であることが好ましく、より好ましくは２．５、最も好ましくは３．０である。上限値は、１５であることが更に好ましく、より好ましくは１０である。このイソシアネート基平均数が２．０以上であることによって、架橋性が向上し、目的とする塗膜物性を得ることができる。一方、このイソシアネート基平均数が２０以下であることによって、凝集力が高くなりすぎることを防止し、平滑な塗膜を得ることができる。

イソシアネート基平均数は、以下の数式により求められる。

式（Ｉ）中のＲの源となるポリイソシアネートの例としては、ＬＴＩ、ＴＴＩ、ＧＴＩ等のトリイソシアネート、あるいは、これらの誘導体に加え、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することにより製造されたジイソシアネートの２〜２０量体のオリゴマーが挙げられる。ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、水、ｔ−ブタノール、尿素などのいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートとを、ビウレット化剤／ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、例えば、触媒などにより環状３量化反応を行い、転化率が約５〜約８０質量％になった時に反応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。この際に、１〜６価のアルコール化合物を併用することができる。

上記イソシアヌレート化反応の触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましい。このような触媒の例としては、
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、
（２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、
（３）アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩、
（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、
（５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、
（６）マンニッヒ塩基類、
（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、
（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。

用いた反応触媒が接着剤組成物または接着後積層物の物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物などで中和することが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等があり、２種以上を併用しても良い。

ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、例えば、トリメチロールプロパンなどの２〜６価のアルコール系化合物とジイソシアネートとを、アルコール系化合物の水酸基／ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。

ＬＴＩ、ＴＴＩ、ＧＴＩの誘導体もジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと同様の方法で、製造される。これらのトリイソシアネートの場合、未反応トリイソシアネートの除去精製は必ずしも必要ではない。

式（Ｉ）中の置換基Ａは、下記式（ＩＩ）に示される１種又は２種以上のケト体あるいはそのエノール体群である。

式（ＩＩ）は、ケト体を示しているが、ケト−エノール互変異性体であるエノール体群も含む。例えば、メチン基のプロトンがアミド基側でエノール体となった構造や、エステル基側でエノール体となった構造も含む。この場合のケト体の組成比は、５０％以上であることが好ましく、更に好ましくは７５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。

式（ＩＩ）中のＲ_１は、炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基、またはベンジル基を示す。Ｒ_１が炭素数９以上のアルキル基であると、有効ＮＣＯ％が低下するとともに、接着剤組成物とした時のバインダー樹脂等との相溶性が低下する場合があり、好ましくない。これらの中でも、Ｒ_１は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好ましくは、エチル基である。

式（ＩＩ）中のＲ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にＲ_３、Ｒ_４は一緒になって５員または６員のシクロアルキル基を形成するか、またはＲ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環を形成することができるものである。その中でも、Ｒ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であるか、Ｒ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環を形成することができるものであることが好ましい。

ここで、式（ＩＩ）中のＲ_３、Ｒ_４を、それぞれ独立して存在する構造（以後、独立構造と言う）と、連結している構造（以後、連結構造と言う）に分けて説明する。

まず、Ｒ_３及びＲ_４の独立構造について説明する。
独立構造の場合の式（ＩＩ）中のＲ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基である。その中でも、Ｒ_３、Ｒ_４は、炭素数１〜８個の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数３〜６の分岐アルキル基であることが好ましく、さらに好ましくは、炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、最も好ましくは、イソプロピル基である。Ｒ_３、Ｒ_４が含んでもいい好ましい置換基としては、エーテル結合、エステル結合が挙げられる。Ｒ_３、Ｒ_４が、炭素数３０以下のアルキル基であることによって、有効ＮＣＯ％の低下を抑制し、接着剤組成物とした時のバインダー樹脂等との相溶性を高く保つことができる。

次に、Ｒ_３及びＲ_４の連結構造について説明する。
連結構造の場合の式（ＩＩ）中の（Ｒ_３）（Ｒ_４）Ｎ−部分は、以下に示す窒素原子を含む環状二級アミンの活性水素を除く残基である。具体的な環状二級アミンとしては、２−アザビシクロ［２．１．１］ヘキサン、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタンのようなアザビシクロ系化合物、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−ピロリジオール、２−ピロリドン、プロリン、４−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、２−ピペリドン、４−ピペリドン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、２−イミダゾリドン、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンのような飽和環状二級アミン、ピロール、２−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、２−アセチルピロール、２−ピロールカルボン酸、インドール、３Ｈ−インドール、３−メチルインドール、２−フェニルインドール、３−ヒドロキシルインドール、３−インドール酢酸、インドリン、２−インドリノン、イサチン、α−シサチンオキシム、イソインドール、イソインドリン、１−イソインドリノン、カルバゾール、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、９−アクリドン、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、プリン、キサンチン、フェノキサジン、無水イサト酸、ベンゾチアゾリン、２−ベンゾチアゾロン、フェノチアジン、５，１０−ジヒドロフェナジン、β−カルボリン、ペリミジンのような芳香族二級アミン、２−ピロリン、３−ピロリン、ジヒドロピリジン、２−ピラゾリン、５−ピラゾロン、２−イミダゾリン、４Ｈ−１，４−オキサジン、４Ｈ−１，４−チアジン、２Ｈ，６Ｈ−１，５，２−ジチアジンのような不飽和結合含有環状二級アミン等が挙げられる。

これらの環状二級アミンの中でも、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−ピロリジオール、２−ピロリドン、プロリン、４−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、２−ピペリドン、４−ピペリドン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、２−イミダゾリドン、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンが好ましい。

より好ましくは、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジンであり；さらに好ましくは、ピロリジン、２−メチルピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり；最も好ましくは、２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。

上記に具体例を示したように、窒素原子を含む環状二級アミン化合物として、飽和環状二級アミン、芳香族二級アミン、不飽和結合含有環状二級アミンが挙げられるが、その中でも飽和環状二級アミンが好ましい。また、飽和環状二級アミンの中でも、窒素原子一個のみを含む二級アミンが好ましく、より好ましくは５員環あるいは６員環であり、更に好ましくは、下記式（ＶＩ）で示される構造を有し、２，６位の置換基が水素かメチル基で、かつ、その中の少なくとも１つはメチル基であるピペリジン誘導体である。具体的な化合物名としては、上記の２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが該当する。

式（ＶＩ）中、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は、各々独立して水素あるいはメチル基を示し、かつ、そのうち少なくとも１つはメチル基である。
すなわち、上記式（ＩＩ）における窒素原子上のアルキル置換基において、窒素原子と隣接する炭素原子の少なくとも１つが、２個以上の炭素原子と結合していることが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、式（Ｉ）中の置換基Ａの代替として、以下の式（ＶＩＩ）に示される置換基のケト体あるいはそのエノール体群を有するブロックポリイソシアネートを、一部含んでもよい。

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にＲ_３、Ｒ_４は一緒になって５員または６員のシクロアルキル基を形成するか、またはＲ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環を形成することができる。
Ｒ_１１、Ｒ_１２は、同じでも異なっていてもよく、水素、あるいは炭素数１〜３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にＲ_１１、Ｒ_１２は一緒になって５員または６員のシクロアルキル基を形成するか、またはＲ_１１とＲ_１２に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環を形成することができる。）

式（Ｉ）中の置換基Ａにおける式（ＶＩＩ）に示されるブロックポリイソシアネートの含有量は、低温硬化性を維持しつつ、結晶化を抑制する観点から、５０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、最も好ましくは１０質量％以下である。

式（Ｉ）中の置換基Ｂは、下記式（ＩＩＩ）に示される１種又は２種以上の構造単位である。

式（ＩＩＩ）におけるＲ_５は、活性水素含有化合物の活性水素を除く残基である。

式（ＩＩＩ）中のＲ_５の源となる活性水素含有化合物としては、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有化合物であれば、特に制限されることはない。使用される活性水素含有化合物としては、一般にブロック剤として知られているものが好ましい。ブロック剤としては、活性水素を分子内に１個有する化合物が好ましく、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。

より具体的なブロック剤の例を下記に示す。
（１）メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどの脂肪族アルコール類、
（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、
（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、

（４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、
（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、
（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等、
（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔ−ブチル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等、
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、
（１３）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等がある。

好ましい活性水素含有化合物は、アルコール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、活性メチレン系、ピラゾール系のブロック剤から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、オキシム系、活性メチレン系、ピラゾール系のブロック剤から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは、活性メチレン系のブロック剤の中から選ばれる少なくとも１種である。最も好ましくは、マロン酸ジエステルである。

上記の活性水素含有化合物の活性水素としては、アルコール系であれば、水酸基の水素、また、活性メチレン系であれば、２つのカルボニル基に挟まれたメチレン基の水素、アミン系であれば、窒素原子に結合している水素が例示される。すなわち、活性水素含有化合物の活性水素を除く残基とは、アルコール系、活性メチレン系、アミン系等の活性水素含有化合物から各々の活性水素を除いた残基を示す。

本発明の式（Ｉ）中のｘとｙの合計は、Ｒの源となるポリイソシアネートのイソシアネート基平均数に相当する値であり、２．０〜２０であり、かつｘは０ではない。ｙは０であってもよいが、０でないことがより好ましい。ｘとｙの合計の下限値は、２．３であることが好ましく、より好ましくは２．５、最も好ましくは３．０である。ｘとｙの合計の上限値は、１５であることがより好ましく、最も好ましくは１０である。なお、ここでのｘ、ｙは、Ａ、Ｂ各々の、Ｒに対する統計的平均数を意味する。

ｘとｙの合計が２．０以上であることによって、架橋性が向上し、目的とする塗膜物性を得ることができる。一方、ｘとｙの合計が２０以下であることによって、凝集力が高くなりすぎることを防止し、平滑な塗膜を得ることができる。また、ｙが０でない場合はｘ、ｙがｘ／ｙ≧１であることが好ましく、より好ましくはｘ／ｙ≧１．５であり、さらに好ましくはｘ／ｙ≧２である。

本発明の接着剤組成物に含まれる式（Ｉ）のブロックポリイソシアネートは、少なくとも一部として、下記式（ＩＶ）に示される特定構造の置換基Ｃを有するブロックポリイソシアネートの少なくとも１種を含むことによって、水系接着剤組成物における配合性をさらに高めることが可能となる。式（ＩＶ）のブロックポリイソシアネートは、式（Ｉ）の定義の範ちゅうに包含される。

式（ＩＶ）中のＡ及びＢは、それぞれ上記式（ＩＩ）に示される１種又は２種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群、及び上記式（ＩＩＩ）に示される１種又は２種以上の構造単位である。また、式（ＩＶ）中のＣは、下記式（ＶＩＩＩ）に示される１種又は２種以上の構造単位である。

式（ＶＩＩＩ）におけるＲ₁₀は、活性水素含有親水性化合物の活性水素を除く残基である。

式（ＩＶ）中のＣの源となる活性水素含有親水性化合物は、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物、カチオン系親水性化合物から選ばれる。これらの中でも、製造容易性から、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物が好ましく、さらに好ましくは、ノニオン系親水性化合物である。これらの親水性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

ノニオン系親水性化合物としては、少なくとも３個連続したエチレンオキサイド基を有するポリエチレングリコール系化合物が挙げられる。さらに、ノニオン系親水性化合物の数平均分子量は２００〜２０００であることが好ましい。数平均分子量の下限は、より好ましくは３００、さらに好ましくは４００である。数平均分子量の上限は、より好ましくは１５００、さらに好ましくは１２００、最も好ましくは１０００である。数平均分子量の下限が２００以上であることによって、組成物の十分な水分散性を得ることができる。一方、数平均分子量の上限が２０００以下であることによって、積層後の初期密着性、耐湿熱試験後密着性等の物性の低下を抑制することができる。

例示した少なくとも３個連続したエチレンオキサイド基を有するポリエチレングリコール系化合物には、エチレンオキサイド繰り返し単位に、その他のオキシアルキレン基、具体的にはオキシプロピレン基、あるいはオキシスチレン基などを含有していても良い。その場合のエチレンオキサイド基モル比率は、６０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。エチレンオキサイド基モル比率が高い場合、水系接着剤組成物における配合性を効率よく向上することができるため、好ましい。

このようなポリエチレングリコール系化合物として、モノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させた所謂プルロニックタイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオールが挙げられる。特にモノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、さらに好ましくは、モノアルコキシポリエチレングリコールである。モノアルコキシポリエチレングリコールは、ポリエチレングリコールの片末端にアルコールが付加したものである。モノアルコキシポリエチレングリコールに使用しうるモノアルコールとしては、炭素数１〜８が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６であり、さらに好ましくは炭素数１〜４である。最も好ましくは、メタノール、エタノールである。

モノアルコキシポリエチレングリコールの中でも、モノメトキシポリエチレングリコール、モノエトキシポリエチレングリコールが好ましく、モノメトキシポリエチレングリコールが最も好ましい。
活性水素含有親水性化合物として用いられるこれらのポリエチレン系グリコール化合物の中でも、数平均分子量２００〜２０００の片末端に炭素数１〜４のモノアルコールが付加したポリエチレングリコール系化合物が特に好ましい。

ポリエチレングリコールの具体例としては、日本油脂株式会社製ＰＥＧ２００、３００、４００、６００、１０００、２０００が挙げられる。また、モノメトキシポリエチレングリコールとしては、日本油脂株式会社製ユニオックスＭ４００、５５０、１０００、２０００、日本乳化剤株式会社の製品ＭＰＧ−０８１が挙げられる。

アニオン系親水性化合物としては、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物が挙げられる。カルボン酸基含有化合物としては、モノヒドロキシカルボン酸あるいはジヒドロキシカルボン酸あるいはそれらの誘導体が挙げられる。カルボン酸基含有化合物の中では、モノヒドロキシカルボン酸あるいはジヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは、モノヒドロキシカルボン酸である。

カルボン酸含有化合物の具体例としては、ヒドロキシピバリン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、あるいはこれらを開始剤としたポリカプロラクトンジオールやポリエーテルポリオール等の誘導体が挙げられる。カルボン酸基含有化合物を使用する場合には、ブロックポリイソシアネートの製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。

スルホン酸基含有化合物としては、アミノエチルスルホン酸、エチレンジアミノ−プロピル−β−エチルスルホン酸、１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸が挙げられる。スルホン酸基含有化合物を使用する場合には、上記同様にブロックポリイソシアネートの製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。

カルボン酸基含有化合物とスルホン酸基含有化合物とを比較した場合、製造容易性、水系接着剤組成物における配合性から、カルボン酸基含有化合物が好ましい。

カチオン系親水性化合物としては、水酸基含有アミノ化合物が挙げられる。具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ヒドロキシピリジン等が挙げられる。水酸基含有アミノ化合物を使用する場合には、上記同様にブロックポリイソシアネートの製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−エチルヘキサン酸等の有機酸が挙げられる。

上記の活性水素含有親水性化合物の活性水素としては、ノニオン系親水性化合物であれば、水酸基の水素が例示される。アニオン系親水性化合物であるヒドロキシピバリン酸であれば、水酸基の水素、また、アミノエチルスルホン酸であれば、アミノ基の水素が例示される。カチオン系親水性化合物であるジメチルエタノールアミンであれば、水酸基の水素が例示される。すなわち、活性水素含有親水性化合物の活性水素を除く残基とは、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の活性水素含有親水性化合物から各々の活性水素を除いた残基を示す。

式（ＩＶ）中のｘ、ｙ、ｚの合計は、Ｒの源となるポリイソシアネートのイソシアネート基平均数に相当する値であり、２．０〜２０であることが好ましい。下限値は、２．３であることがより好ましく、さらに好ましくは２．５、最も好ましくは３．０である。上限値は、１５であることがより好ましく、さらに好ましくは１０である。なお、ここでのｘ、ｙ、ｚは、Ａ、Ｂ、Ｃ各々の、Ｒに対する統計的平均数を意味する。

式（ＩＶ）中のｘ、ｙ、ｚの合計が２．０以上であることによって、架橋性の低下を抑制し、目的とする塗膜物性を得ることができる。一方、ｘ、ｙ、ｚの合計が２０以下であることによって、凝集力が高くなりすぎることを防止し、平滑な接着面を得ることができる。また、ｘ、ｚはいずれも０ではない。ｙは０であってもよいが、０でないことがより好ましい。ｘ＝０ではないことによって、低温硬化性、水系接着剤組成物とした場合の貯蔵安定性が良好に保たれる。また、ｚ＝０ではないことによって、水系接着剤組成物とした場合における分離や沈降等の発生を避けることができる。

式（ＩＶ）中のｘ、ｙ、ｚは４９≧（ｘ＋ｙ）／ｚ≧１であることが好ましい。より好ましくは、下限値が１．５であり、さらに好ましくは２．０である。また、式（ＩＶ）中のｘ、ｙはｘ／ｙ≧１であることが好ましく、より好ましくはｘ／ｙ≧１．５、さらに好ましくは、ｘ／ｙ≧２である。

なお、本発明の接着剤組成物には、一部イソシアネート基が残存しているブロックポリイソシアネートも含まれる。残存イソシアネート基の好ましい量は、使用目的により異なるが、ポリオール等と配合し、１液塗料組成物として使用する場合には、貯蔵安定性確保のため、ブロック化前のイソシアネート基のうち２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることが更に好ましく、より好ましくは、５モル％以下であり、最も好ましくは残存イソシアネート基が存在しないことである。

次に、本発明の接着剤組成物に含まれる式（Ｉ）（又は式（ＩＶ））のブロックポリイソシアネートの製造方法について説明する。当該ブロックポリイソシアネートは、大きく分類して、２つの製造方法で合成しうる（以下、「製造方法１」及び「製造方法２」と称する）。

製造方法１は、式（Ｉ）（又は式（ＩＶ））中のＲの源となるポリイソシアネート（ａ）と、下記式（ＩＸ）に示されるマロン酸ジエステル（ｂ）とを反応させた後に、下記式（Ｘ）に示される有機アミン化合物（ｃ）を反応させる方法である。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、Ｒ_１とＲ_２は同一でも、異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にＲ_３、Ｒ_４は、一緒になって５員または６員のシクロアルキル基を形成するか、またＲ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環を形成することができる。）

また、式（ＩＶ）に示される置換基Ｃを導入する場合には、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基と活性水素含有親水性化合物（ｄ）との反応を行う工程も第１工程に含まれる。その場合、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基と活性水素含有親水性化合物（ｄ）との反応、マロン酸ジエステル（ｂ）との反応を同時に行うこともできるし、あらかじめどちらかの反応を行った後に、２つ目の反応を実施することもできる。その中でも、イソシアネート基と活性水素含有親水性化合物（ｄ）とを反応させた後に、マロン酸ジエステル（ｂ）と反応させることが好ましい。

製造方法２は、式（Ｉ）（又は式（ＩＶ））中のＲの源となるポリイソシアネートと、下記式（ＸＩ）に示される化合物を反応させる方法である。

（式中、Ｒ_１は、炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、Ｒ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にＲ_３、Ｒ_４は一緒になって５員または６員のシクロアルキル基を形成するか、またはＲ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含むことができる３員、４員、５員または６員環を形成することができる。）

また、式（ＩＶ）に示される置換基Ｃを導入する場合には、活性水素含有親水性化合物（ｄ）との反応を行う工程も含まれる。その場合、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基と活性水素含有親水性化合物（ｄ）との反応、式（ＸＩ）に示される化合物との反応を同時に行うこともできるし、あらかじめどちらかの反応を行った後に、２つ目の反応を実施することもできる。その中でも、イソシアネート基と活性水素含有親水性化合物（ｄ）とを反応させた後に、式（ＸＩ）に示される化合物と反応させることが好ましい。

製造の簡便さから、製造方法１がより好ましい。以下に製造方法１について説明する。

製造方法１は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上を骨格として有するポリイソシアネート（ａ）と式（ＩＸ）で示されるマロン酸ジエステル（ｂ）を、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し７５−１５０モル％添加し、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基とマロン酸ジエステル（ｂ）とを反応させる第１工程と、第１工程で得られた生成物と式（Ｘ）で示される有機アミン化合物（ｃ）の１種又は２種以上とを反応させる第２工程の２つの工程からなる。

第１工程について説明する。製造方法１の第１工程におけるマロン酸ジエステル（ｂ）の添加量は、式（Ｉ）（又は式（ＩＶ））中のＲの源となるポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対し、７５〜１５０モル％である。下限値としては、９０モル％がより好ましく、さらに好ましくは９５モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。上限値としては、１３０モル％がより好ましく、さらに好ましくは１２０モル％であり、最も好ましくは１１０モル％である。添加量が７５モル％以上であることによって、低温硬化性の悪化を防止することができる。また、添加量が１５０モル％以下であることによって、積層後の初期密着性、耐湿熱試験後密着性等の物性に対する悪影響を抑制することができる。

製造方法１の第１工程において、式（ＩＶ）の置換基Ｃを導入する場合、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し、活性水素含有親水性化合物（ｄ）と式（ＩＸ）で示されるマロン酸ジエステル（ｂ）の合計量が７７〜１５０モル％であることが好ましい。上記割合の下限値としては、９０モル％であることがより好ましく、さらに好ましくは、９５モル％であり、最も好ましくは、１００モル％である。上記割合の上限値としては、１３０モル％がより好ましく、さらに好ましくは、１２０モル％であり、最も好ましくは１１０モル％である。上記化合物の合計量の割合が７７モル％以上であることによって、組成物の低温硬化性の悪化を防止することができる。また、上記化合物の合計の割合が１５０モル％以下であることによって、積層後の耐湿熱試験後密着性等の物性に対する悪影響を抑制することができる。第１工程において用いられる活性水素含有親水性化合物は、水系接着剤組成物の塗布液における配合性を高める機能を有する。

活性水素含有親水性化合物（ｄ）の添加量は、活性水素のモル数を基準として、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対し、２〜５０モル％であることが好ましい。上記割合の上限値としては、４０モル％がより好ましく、さらに好ましくは３５モル％である。上記割合が２モル％以上であることによって、水系接着剤組成物の充分な水分散性を得ることができる。また、上記割合が５０モル％以下であることによって、架橋密度の低下を抑制し、積層後の耐湿熱試験後密着性等の所望の物性を得ることができる。

第１工程における活性水素含有親水性化合物（ｄ）は、前記のノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物、カチオン系親水性化合物から選ばれる。これらの中で、製造容易性から、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物が好ましく、さらに好ましくはノニオン系親水性化合物である。これらの親水性化合物は、単独で用いてもいいし、２種以上を併用して用いてもよい。

第１工程において、式（ＩＶ）の置換基Ｃを導入する場合、マロン酸ジエステル（ｂ）の添加量は、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対し、７５〜１４８モル％であることが好ましい。上記割合の下限値としては、８８モル％がより好ましく、さらに好ましくは９８モル％である。上記割合が７５モル％以上であることによって、架橋密度の低下を防止し、積層後の初期密着性等の所望の物性を得ることができる。上記割合が１４８モル％以下であることによって、積層後の耐湿熱試験後密着性等の塗膜物性に対する悪影響を抑制することができる。

製造方法１の第１工程におけるマロン酸ジエステル（ｂ）は、式（ＩＸ）に示される。具体的には、Ｒ_１、Ｒ_２は、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である。Ｒ_１、Ｒ_２は同一であっても、異なっていても構わないが、入手の容易さから、Ｒ_１＝Ｒ_２であることが好ましい。Ｒ_１、Ｒ_２が炭素数８以下のアルキル基であることによって、有効ＮＣＯ％の低下を抑制すると共に、接着剤組成物とした時のバインダー樹脂等との相溶性の悪化を防止することができる。これらの中でも、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好ましくは、エチル基である。ここで有効ＮＣＯ質量％とは、ブロックポリイソシアネートの全質量に対する潜在的に存在するイソシアネート基の質量％である。

マロン酸ジエステル（ｂ）の具体例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ジベンジルが挙げられる。その中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。より好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステルであり、さらに好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルであり、最も好ましくは、マロン酸ジエチルである。上記に示したマロン酸ジエステルは、単独で用いることもできるし、２種以上を併用して使用することもできる。

上記第１工程の反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性でかつ加水分解しにくい溶剤を用いるのが好ましい。好ましい溶剤は、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤である。

第１工程の反応に際しては、反応触媒を使用することができる。具体的な反応触媒としては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート及び３級アミン等が挙げられる。その中でも、３級アミンが好ましい。

用いた反応触媒が接着剤組成物またはこの接着剤組成物を接着剤として使用した積層物の物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物などで失活させることが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等が挙げられる。これらの酸性化合物は、２種以上を併用しても良い。

第１工程の反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。１５０℃以下で反応を行うことによって副反応を抑制することができ、また、−２０℃以上で反応を行うことによって反応速度を高く維持することができる。

式（Ｉ）（又は式（ＩＶ））におけるｘ、ｙの組成比は、第１工程におけるポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対するマロン酸ジエステル（ｂ）の添加モル％とその反応率に依存する。しかし、複数の反応槽で合成したブロックポリイソシアネートを最終的に混合する場合には、混合比にも依存する。ｘ、ｙの組成比は、第１工程でのポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対するマロン酸ジエステル（ｂ）の添加モル％だけでなく、その反応率に依存するため、第２工程実施前に、第１工程終了時のイソシアネート残存率を確認することが好ましい。未反応のイソシアネート基が残存している場合、第２工程の有機アミン（ｃ）は、第１工程で生成したイソシアネート基とマロン酸ジエステル（ｂ）との反応生成物のエステル部との反応よりも、イソシアネート基と優先して反応する。本発明ではｘ比率が高いこと、及び、残存イソシアネート基が少ないことが好ましいため、第１工程において、イソシアネート基が消滅したことを確認した後に、第２工程を行うことがより好ましい。

次に、製造方法１の第２工程について説明する。第２工程における式（Ｘ）に示される有機アミン化合物（ｃ）の添加量は、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し、５０〜５００モル％であることが好ましい。この添加量の下限値としては、７０モル％がより好ましく、さらに好ましくは９０モル％である。この合計添加量の上限値としては、４００モル％であることがより好ましく、さらに好ましくは３００モル％であり、最も好ましくは２００モル％である。合計添加量が５０モル％以上であることによって、水系接着剤組成物とした後の湿気安定性を高く保つことができ、５００モル％以下であることによって、フリーなアミンの量を低減し、積層物の着色を防止することができる。

第２工程で使用する有機アミン（ｃ）は、第１工程後のポリイソシアネートとマロン酸ジエステル（ｂ）との反応生成物のエステル部との反応を主目的として、添加している。しかしながら、第１工程後にイソシアネート基が残存している場合は、残存イソシアネート基と第２工程で用いる有機アミン（ｃ）が反応しても構わない。その場合、式（Ｉ）（又は式（ＩＶ））における置換基Ｂとなる。

また、第１工程でポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対するマロン酸ジエステル（ｂ）が１００モル％を超える量添加された場合には、第１工程終了後に、マロン酸ジエステル（ｂ）が残存する。その場合、第一工程後に残存するマロン酸ジエステル（ｂ）と第２工程で添加した有機アミン化合物（ｃ）との反応物であるマロン酸モノエステルモノアミドあるいはマロン酸ジアミドを、一部含んでいても構わない。

第２工程で用いられる有機アミン化合物（ｃ）は、式（Ｘ）に示される。具体的には、式（Ｘ）に示される有機アミン化合物（ｃ）において、Ｒ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にＲ_３、Ｒ_４は一緒になって５員または６員のシクロアルキル基を形成するか、またはＲ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環を形成するものである。これらの中でも、Ｒ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であるか、Ｒ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環を形成するものであることが好ましい。

有機アミン化合物（ｃ）は、大きく分けて、鎖状二級アミン化合物と窒素原子を含む環状二級アミン化合物に分類される。まず、鎖状二級アミン化合物について説明する。式（Ｘ）の鎖状二級アミン化合物におけるＲ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素である。その中でも炭素数は１〜８個の炭化水素であることが好ましく、より好ましくは、炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、最も好ましくはイソプロピル基である。Ｒ_３、Ｒ_４が、炭素数３０以下のアルキル基であることによって、有効ＮＣＯ％の低下を抑制し、接着剤組成物とした時のバインダー樹脂等との相溶性を高く保つことができる。

本発明に用いる鎖状二級アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジトリデシルアミン、ジステアリルアミンのような直鎖二級アミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔ−ブチル）アミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−メチルシクロヘキシル）アミンのような分岐二級アミン、ジアリルアミンのような不飽和二重結合含有二級アミン、メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、メチルｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、エチルｔ−ブチルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、Ｎ−エチルラウリルアミン、Ｎ−エチルステアリルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミンのような非対称二級アミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、ｔ−ブチルベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、３−（ベンジルアミノ）プロピオン酸エチルエステルのような芳香族置換基を有する二級アミン、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、４−メチルアミノブタノール、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン等が挙げられる。

これらの鎖状二級アミン化合物の中でも、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔ−ブチル）アミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−メチルシクロヘキシル）アミン、ジアリルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、メチルｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、エチルｔ−ブチルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、ｔ−ブチルベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、４−メチルアミノブタノール、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミンが好ましい。より好ましくは、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔ−ブチル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミンであり、さらに好ましくは、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔ−ブチル）アミンであり、最も好ましくは、ジイソプロピルアミンである。

次に、窒素原子を含む環状二級アミン化合物について説明する。窒素原子を含む環状二級アミン化合物としては、式（Ｘ）において、Ｒ_３、Ｒ_４が一緒になって５員または６員のシクロアルキル基を形成するか、または窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環を形成するものである。

窒素原子を含む環状二級アミン化合物の具体例としては、２−アザビシクロ［２．１．１］ヘキサン、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタンのようなアザビシクロ系化合物、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−ピロリジオール、２−ピロリドン、プロリン、４−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、２−ピペリドン、４−ピペリドン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、２−イミダゾリドン、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンのような飽和環状二級アミン、ピロール、２−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、２−アセチルピロール、２−ピロールカルボン酸、インドール、３Ｈ−インドール、３−メチルインドール、２−フェニルインドール、３−ヒドロキシルインドール、３−インドール酢酸、インドリン、２−インドリノン、イサチン、α−シサチンオキシム、イソインドール、イソインドリン、１−イソインドリノン、カルバゾール、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、９−アクリドン、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、プリン、キサンチン、フェノキサジン、無水イサト酸、ベンゾチアゾリン、２−ベンゾチアゾロン、フェノチアジン、５，１０−ジヒドロフェナジン、β−カルボリン、ペリミジンのような芳香族二級アミン、２−ピロリン、３−ピロリン、ジヒドロピリジン、２−ピラゾリン、５−ピラゾロン、２−イミダゾリン、４Ｈ−１，４−オキサジン、４Ｈ−１，４−チアジン、２Ｈ，６Ｈ−１，５，２−ジチアジンのような不飽和結合含有環状二級アミン等が挙げられる。

これらの窒素原子を含む環状二級アミン化合物の中でも、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−ピロリジオール、２−ピロリドン、プロリン、４−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、２−ピペリドン、４−ピペリドン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、２−イミダゾリドン、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンが好ましい。

これらの中でも、より好ましくは、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジンであり；さらに好ましくは、ピロリジン、２−メチルピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり；最も好ましくは、２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。

窒素原子を含む環状二級アミン化合物として、上記に具体例を示したように、飽和環状二級アミン、芳香族二級アミン、不飽和結合含有環状二級アミンが挙げられるが、その中でも飽和環状二級アミンが好ましい。また、飽和環状二級アミンの中でも、窒素原子一個のみを含む二級アミンが好ましく、より好ましくは５員環あるいは６員環であり、更に好ましくは下記式（ＶＩ）に示される２，６位の置換基が水素かメチル基で、かつ、その中の少なくとも１つはメチル基であるピペリジン誘導体である。具体的な化合物名としては、上記記載の２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが該当する。

式（ＶＩ）中、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は、各々独立して水素あるいはメチル基を示し、かつ、そのうち少なくとも１つはメチル基である。
すなわち、上記式（ＩＩ）における窒素原子上のアルキル置換基において、窒素原子と隣接する炭素原子の少なくとも１つが、２個以上の炭素原子と結合していることが好ましい。

製造方法１の第２工程においては、上記の鎖状アミン化合物、窒素原子を含む環状アミン化合物を単独で用いることもできるし、２種以上を併用して使用することもできる。第２工程の反応も、第１工程の反応と同様に、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性でかつ加水分解しにくい溶剤を用いるのが好ましい。好ましい溶剤は、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤である。

製造方法１の第２工程の反応に際しては、第１工程用として上記の触媒も使用することもできるが、使用した場合、反応液が着色する場合があり、使用しないことが望ましい。また、第１工程で触媒を使用した場合には、酸性化合物などで失活させた後、第２工程を実施することが好ましい。

第２工程の反応も、第１工程と同様、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。１５０℃以下で反応を行うことによって副反応を抑制することができ、また、−２０℃以上で反応を行うことによって反応速度を高く維持することができる。

製造方法１の第２工程の反応後に、第３工程として、残存した有機アミン化合物、及び／又は第１工程で生成したポリイソシアネートとマロン酸ジエステルの反応生成物のエステル基と有機アミン化合物の反応（すなわち第２工程の反応）により解離したアルコール化合物の量を低減させるために、除去精製等を実施してもよい。

溶剤系の接着剤組成物として使用した場合の湿気安定性、また、水系の接着剤組成物として使用した場合の貯蔵安定性（ガス発生量抑制、塗液ｐＨ変化抑制）を向上させるため、上記第２工程の反応後に残存した有機アミン化合物（ｃ）は、例えば、減圧下２０〜８０℃加熱することによる除去精製等を実施し、残存量を低減させることが好ましい。有機アミン化合物（ｃ）の残存量としては、ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対し、１００モル％以下が好ましく、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、最も好ましくは１０モル％以下である。この場合のブロックイソシアネート基のモル数は、式（Ｉ）については、前駆体であるポリイソシアネート由来のイソシアネート基を基準としたモル数を示し、式（ＩＶ）については、前駆体であるポリイソシアネートのうちＡ及びＢの部分構造の源となるイソシアネート基を基準としたモル数を示す。

また、第１工程で生成したポリイソシアネートとマロン酸ジエステルの反応生成物のエステル基と有機アミン化合物の反応により解離したアルコール化合物についても、溶剤系の接着剤組成物として使用した場合の湿気安定性、また、水系の接着剤組成物として使用した場合の貯蔵安定性（ガス発生量抑制、塗液ｐＨ変化抑制）を向上させるためには、残存した有機アミン化合物と同様、残存量を低減させることが好ましい。当該アルコール化合物の残存量としては、ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対し、８０モル％以下が好ましく、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、最も好ましくは１０モル％以下である。

また、本発明の接着剤組成物に含まれる式（Ｉ）（又は式（ＩＶ））のブロックポリイソシアネートは、上記のいずれかの製造方法で一括製造してもいいし、別々に製造したブロックポリイソシアネートを混合しても構わない。

（他の架橋剤成分）
本発明の接着剤組成物において、ブロックポリイソシアネートとともに使用される他の架橋剤成分としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、カルボジイミド化合物、既存のブロックポリイソシアネートが例示される。その中でも、各種基材との密着性、接着剤組成物（塗布液）のポットライフの観点から、オキサゾリン化合物、既存のブロックポリイソシアネートが好ましい。

エポキシ化合物としては、１分子にエポキシ基を２個以上有する樹脂であれば特に制限はなく、それ自体既知のものを使用することができる。エポキシ化合物として、例えば、ビスフェノールにエポクロルヒドリンを付加させて得られるビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを付加させて得られるノボラック型エポキシ化合物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。該エポキシ化合物は、必要に応じて水分散化して使用することができる。

オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を側鎖に少なくとも２個有する重合体状の化合物、１分子中にオキサゾリン基を少なくとも２個有する単量体の化合物などが挙げられる。

メラミン化合物としては、例えばメラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂が挙げられる。上記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、このメチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコールによって部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。

該メラミン化合物の具体例としては、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２１２、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７６（以上いずれも商品名）などを挙げることができる。

カルボジイミド化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得ることができる。カルボジイミド化合物の市販品としては、例えば、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡社製、商品名）などを挙げることができる。

既存のブロックポリイソシアネートとしては、既存の活性メチレン系、オキシム系、アミン系、ピラゾール系ブロック剤から選ばれる単独あるいは２種以上のブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートが例示される。

しかし、既存の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを多く混合した際には、水系接着剤組成物とした際の貯蔵安定性が低下する場合がある。また、オキシム系ブロックポリイソシアネート、アミン系ブロックポリイソシアネート、ピラゾール系ブロックポリイソシアネートを多く混合した際には、架橋性が低下するため、耐湿熱性、低温硬化性が低下する場合がある。

そのため、式（Ｉ）（又は式（ＩＶ））によるブロックポリイソシアネート以外のブロックポリイソシアネートの混合量は、それらのブロックポリイソシアネートの合計量に対して２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

既存の活性メチレン系ブロック剤としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンが例示される。この中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルが、低温硬化性に優れるため、好ましい。オキシム系ブロック剤としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムが挙げられる。

また、アミン系ブロック剤としては、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミンが挙げられる。ピラゾール系ブロック剤としては、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾールが挙げられる。

本発明に使用されるブロックポリイソシアネートの数平均分子量は、５００〜５，０００であることが好ましい。その下限値は、７００であることが更に好ましく、より好ましくは８００、最も好ましくは１，０００である。また、その上限値は、４，０００であることが更に好ましく、より好ましくは３，０００であり、最も好ましくは２，０００である。数平均分子量が５００以上であれば、１分子あたりのブロックイソシアネート基の官能基数２．０以上を確保することが可能となり、また、数平均分子量が５，０００以下であれば、高粘度化を抑制することができる。

本発明に使用されるブロックポリイソシアネートの粘度は、溶剤等で希釈された、樹脂固形分６０質量％の状態で、１００〜１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、１分子あたりのブロックイソシアネート基の官能基数２．０以上を確保することが可能となり、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、接着剤組成物へのブロックポリイソシアネートの配合が容易になる。

本発明の接着剤組成物に使用されるブロックポリイソシアネートの含有量は、接着剤組成物の全架橋剤成分中１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは５０質量％以上である。

（バインダー樹脂成分）
本発明の接着剤組成物は、フィルムまたはプレート表面に塗布された塗布層あるいは接着層内である種の架橋構造を形成するため、上記架橋剤成分の反応相手となるバインダー樹脂成分を含むが好ましい。その中でも、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂であり、さらに好ましくは、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂である。上記バインダー樹脂成分は、単独で用いてもいいし、数種混合して使用しても構わない。また、環境問題の観点から、接着剤組成物は水系であることが好ましいので、併用する架橋剤成分、バインダー樹脂成分共に、少なくとも水分散しうることが好ましい。

ポリエステル樹脂としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂、及び、例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。カルボン酸成分と多価アルコール成分を反応させる際、多価アルコールのヒドロキシ基をカルボン酸成分のカルボキシル基よりも過剰となるように反応させて、最終的に得られたポリエステル樹脂中にヒドロキシル基を残存させることが好ましい。

ポリエステル樹脂を水分散させて使用する場合、一般的には親水性官能基をポリエステル樹脂に含有させる。親水性官能基としては、カルボニル基、スルホニル基が挙げられるが、密着性の観点からカルボニル基が好ましい。

アクリル樹脂としては、エチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物を重合させることにより得られる。その際、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物と前記エチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物を共重合させて、アクリル樹脂中にヒドロキシル基を持たせることが好ましい。

エチレン性不飽和結合含有単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。

ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。

ポリウレタン樹脂としては、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が例示され、高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が例示される。ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる際、ポリオールのヒドロキシル基をポリイソシアネートのイソシアネート基よりも過剰となるように反応させて、最終的に得られたポリウレタン樹脂中にヒドロキシル基を残存させることが好ましい。

ポリカーボネート樹脂としては、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、前述のポリエステル樹脂に用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。

本発明の接着剤組成物において、架橋剤であるブロックポリイソシアネートの反応相手となるバインダー樹脂の樹脂あたりの水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇであることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることによって、各種素材層との密着性が減少することを防止し、本発明の目的とする物性を十分に達成することができる。一方、樹脂あたりの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、塗布層の平滑性を維持することができる。

また、前記バインダー樹脂の樹脂あたりの酸価は、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、より好ましくは８〜１２０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、更に好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることにより、水系の塗布液とした場合の水分散性を高く保ち、１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることにより、塗膜の耐湿熱性の低下を防止することができる。

架橋剤成分とバインダー樹脂成分の質量比は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。架橋剤成分の比率の下限値は、１５であることがより好ましく、さらに好ましくは２０である。架橋剤成分の比率の上限値は、７５であることがより好ましく、さらに好ましくは６０、最も好ましくは５０である。

（接着剤組成物）
架橋剤であるブロックポリイソシアネートは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等のバインダー樹脂の少なくとも１種と配合することにより、本発明の接着剤組成物を形成する。さらに、バインダー樹脂と配合した際の貯蔵安定性を向上するために、接着剤組成物は、１価アルコール系化合物を含んでもよい。該１価アルコール系化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族などがあり、脂肪族が好ましい。脂肪族の１価アルコール系化合物としては、炭素数１〜２０が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチル−１−プロパノール、ｎ−アミルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール等の飽和アルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３，６−ジオキサ−１−ヘプタノール等のエーテルアルコール等がある。その添加量は、組成物に含まれるブロックイソシアネート基に対して０．２〜１０倍モル量が好ましい。

更に水系接着剤組成物として使用される場合、水系接着剤組成物における配合性の向上の目的に応じて、界面活性剤、水に対し混和性の傾向を示す溶剤等を使用してもよい。界面活性剤の具体的としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。水に対し混和性の傾向を示す溶剤としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグリコールまたはブチルジグリコールアセテート等が挙げられる。

これらの溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグリコールが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類は、溶剤自体が貯蔵中に加水分解する場合があり、好ましくない。

溶剤系の接着剤組成物として使用した場合の湿気安定性、また、水系の接着剤組成物として使用した場合の貯蔵安定性（ガス発生量抑制、塗液ｐＨ変化抑制）を向上させるため、ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対し、酸解離定数（ＰＫａ）が７．０〜８．５である塩基性化合物（ｅ）を１０モル％以上混合することができる。ここでの酸解離定数（ＰＫａ）は、電位差滴定法により２０℃で測定される値である。

ＰＫａ７．０〜８．５の塩基性化合物（ｅ）の具体例としては、モルホリン（ＰＫａ：８．４）、Ｎ−アリルモルホリン（ＰＫａ：７．１）、Ｎ−メチルモルホリン（ＰＫａ：７．４）、Ｎ−エチルモルホリン（ＰＫａ：７．７）等のモルホリン誘導体、トリアリルアミン（ＰＫａ：８．３）、トリエタノールアミン（ＰＫａ：７．８）、２−メチルイミダゾール（ＰＫａ：７．８）、フタルアミド（ＰＫａ：８．３）等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物は、被着体へ塗布する場合の作業性、薄膜化の容易性から、例えば、各種溶剤、水等で希釈した塗布液として使用することが可能である。その中でも、地球環境保護の観点から、水を希釈媒体として使用することが好ましい。希釈媒体中の溶剤使用量が３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは溶剤使用量が２０質量％以下であり、さらに好ましくは溶剤使用量が１０質量％以下であり、最も好ましくは希釈媒体が水のみであることである。塗布液中の全バインダー樹脂成分の固形分濃度は、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。

本発明の接着剤組成物の使用分野としては、自動車、建材或いは家電、木工、太陽電池用積層体等が挙げられる。その中でも、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材は、各種機能を発現するため、各種被着体のフィルム及びプレートを積層させる必要がある。各種被着体のフィルム及びプレート間には十分な密着性が要求されることから、本発明の接着剤組成物の使用例として好ましい。

（被着体）
本発明の接着剤組成物に対して用いられうる被着体としては、例えば、ガラス、アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属、モルタル、石材のような多孔質部材、フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等がされた部材、シリコーン系、変性シリコーン系、ウレタン系等のシーリング材硬化物、塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等のゴム類、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等の樹脂類のフィルム及びプレート、紫外線硬化型アクリル樹脂層、印刷インキ、ＵＶインキ等のインキ類等が挙げられる。その中でもポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等の樹脂類のフィルム及びプレート、紫外線硬化型アクリル樹脂層が好ましい。

以下、ポリエステルフィルムを例に記載する。
本発明の接着剤組成物の被着体として使用されるポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチレンテレフタレート、および、共重合体成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを共重合したポリエステル樹脂などを例示することができる。その中でも、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの少なくとも１種を構成成分とすることが好ましい。さらに、これらのポリエステル樹脂の中でも、物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。また、これらのポリエステルフィルム、ポリエステルプレートは二軸延伸することで耐薬品性、耐熱性、機械的強度などを向上させることができるため、好ましい。

また、必要に応じて、ポリエステル樹脂中に各種添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、有機滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。

ポリエステルフィルムの厚みは、光学部材として使用する場合に必要な強度を得るために、好ましくは１０〜４００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍである。また、ポリエステルプレートの厚みは、特に制限がないが、１〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは２〜８ｍｍ、さらに好ましくは３〜５ｍｍである。本明細書では、フィルムとプレートとを厚みで区別し、５００μｍ以下の厚みのものをフィルム、５００μｍを超えるものをプレートと定義する。

（接着剤組成物の使用方法）
本発明の接着剤組成物の使用方法について説明する。
本発明の接着剤組成物の使用方法としては、例えば、少なくとも片方の被着体に本発明の接着剤組成物を塗布する工程、接着剤組成物を塗布した被着体ともう一方の被着体とを張り合わせる工程、必要に応じ、被着体を張り合わせた積層物を、加熱して接着させる工程等を実施する方法等が挙げられる。

また、光学部材の積層フィルム用途では、被着体となるポリエステルフィルム等にあらかじめ易接着処理層用に本発明の接着剤組成物を塗布し、熱処理工程を実施した後に、もう一方の被着体を張り合わせる方法や、易接着処理層を設けたフィルムにさらに接着剤組成物を塗布した後、張り合わせる方法等がある。本発明の接着剤組成物は、これらのいずれの方法で用いた場合にも有効である。

この塗布液をフィルム等に塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法などが挙げられる。これらの方法を、単独または組み合わせて塗工することができる。

塗布液の塗布量は、特に限定されないが、乾燥後の厚さとして、０．０１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０４〜０．３μｍである。

また、塗布液中に、シリカ、タルク等の無機粒子、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系等の有機粒子を混合させることもできる。さらに、塗布液中に、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、帯電防止剤等を混合させることもできる。

以下、塗布層の形成方法について、易接着処理ポリエステルフィルムを例に説明する。
本発明の接着剤組成物は、ポリエステルフィルムと各種被着体との密着性を向上させるため、ポリエステルフィルム表面に塗布される易接着処理層（すなわち被着体との接着のためにフィルム基材上に予め形成される接着剤層）用の架橋剤成分として使用される。例えば、易接着処理ポリエステルフィルム用に使用される場合、主に以下の２つの方法で易接着処理層が形成される。１つ目は、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに、必要成分を含有する塗布液を基材フィルムに塗工し、乾燥後、少なくとも一軸方法に延伸し、次いで熱処理し、ポリエステルフィルムの配向を完了させるインラインコート法である。２つ目は、ポリエステルフィルム製造後、当該フィルムに塗布液を塗工後、乾燥するオフラインコート法である。一般に、ポリエステルフィルム製造と同時に、塗布層が形成されるという製造効率の観点から、インラインコート法が好ましい。

（易接着処理ポリエステルフィルムの製造方法）
本発明の接着剤組成物を易接着処理層とした易接着処理ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
まず、フィルムを構成することになるポリエステルをフィルム状に溶融押出し、その後、冷却固化させ、未延伸ポリエステルフィルムを得ることができる。二軸延伸ポリエステルフィルムは、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃で長手方向に３〜５倍になるように延伸し、その後、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃で幅方向に３〜５倍になるように延伸、あるいは長手方向、幅方向を同時に延伸し、その後１８０〜２３０℃で１〜６０秒間程度熱処理工程を行い完成される。

従来、熱処理工程における熱履歴として、２００℃で１分程度かけられていたが、地球環境保護、生産性向上の観点から、熱処理工程の低温化が望まれている。そのため、熱履歴として１８０℃で１分程度に低温化することが検討されている。易接着処理層用として従来の接着剤組成物を使用した場合、初期密着性及び耐湿熱試験後密着性が低下する場合がある。従って、低温化された熱処理工程においても、初期密着性及び耐湿熱試験後密着性が発現しうる接着剤組成物が強く望まれている。１８０℃で１分程度の熱処理工程で密着性を発現するためには、従来のブロックポリイソシアネートよりも、より低温で架橋を形成できることが好ましい。具体的には、１００℃以下で架橋可能な（１００℃以下で架橋反応が開始される）ブロックポリイソシアネートが好ましい。

本発明の接着剤組成物を塗布することによる易接着処理ポリエステルフィルムの形成は、任意の段階で実施することができる。未延伸あるいは一軸延伸後に前記塗布液を塗布し、乾燥した後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を行って完成させることが好ましい。また、塗布液の塗布は、片面のみでも構わないし、両面に実施しても特に問題はない。

ポリエステルフィルムの易接着処理層用接着剤組成物として、式（Ｉ）に示されるブロックポリイソシアネートを含む接着剤組成物を使用したところ、低温化された熱処理工程の場合にも初期密着性及び耐湿熱性試験後密着性が格段に向上したことは、驚くべき結果であった。

以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。まず、各種物性の測定・評価方法について説明する。なお、以下の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、質量基準である。

＜測定方法＞
＜ポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネートの各種物性の測定方法＞
（数平均分子量の測定）
ポリイソシアネートの数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計

また、ポリオールの数平均分子量は、下記のＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（商品名）×２本
キャリアー：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
検出方法：示差屈折計

（粘度の測定）
Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ型（商品名））を用いて、２５℃で測定した。

（有効ＮＣＯ基質量％の算出）
ここでの有効ＮＣＯ基質量％とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化するものであって、式（Ｉ）（式（ＩＶ））におけるＡ及びＢ由来のイソシアネート基の質量％として表し、以下の式により算出される。
｛（ブロックポリイソシアネート組成物の固形分（質量％））×（反応に使用したポリイソシアネート質量×前駆体のポリイソシアネートのうちＡ及びＢの部分構造の源となるイソシアネート基含有量％）｝／（ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の樹脂質量）
なお、溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を記載する。

（ブロックポリイソシアネートのｘ、ｙ、ｚの比）
・ｚの組成比
活性水素含有親水性化合物の反応前後で、赤外スベクトル測定により、イソシアネート基の残存モル％を測定することにより算出した。
・ｘ、ｙの組成比
製造方法１における第１工程反応後のイソシアネート基残存モル％をｐとし、第２工程反応後の有機アミン化合物の反応モル％をｑとし、第２工程における有機アミン化合物のイソシアネート基に対する添加モル％をｒとする。
ｐ≠０の場合、有機アミン化合物は、残存するイソシアネート基と優先して反応するため、有機アミン化合物の反応分からその量も考慮する必要がある。そのため、ｘ＝｛（（ｑ×ｒ）／１００）−ｐ｝、ｙ＝（１００−（ｘ+ｚ））として算出した。マロン酸ジエステル反応後のイソシアネート基残存モル％は反応液の赤外スペクトル測定より定量し、有機アミン化合物の反応率は、第２工程終了後に減少した有機アミン化合物の量をガスクロマトグラフ測定で定量することによって算出した。
装置：島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（商品名）
カラム：島津ジーエルシー製ＤＢ−１（商品名）

なお、式（ＶＩＩ）に示される置換基を有するブロックポリイソシアネートは、第２工程の有機アミン２モル等量がマロン酸ジエステル部分１モル当量と反応することで生成しうる。しかし、モデル化合物での実験結果（イソシアネート成分として、ｎ−ヘキシルイソシアネートを使用）から第２工程で有機アミンとして、２級アミンを使用した場合、おそらく立体障害から、ブロックポリイソシアネート全体の１質量％以下しか生成しないことがわかった。そこで、ｘ／ｙ比の算出には、式（ＶＩＩ）の置換基を有するブロックポリイソシアネートの生成は無視した。
また、第１工程で残存するマロン酸ジエステルと第２工程で添加する有機アミン化合物が反応しうる。しかし、上記のモデル実験例のガスクロマトグラフ測定により、マロン酸モノエステルモノアミド、マロン酸ジアミドの合計量が１質量％以下であることから、有機アミンとして２級アミンを使用した場合のｘ／ｙの算出には、この反応による有機アミンの減少は無視した。

（ブロックポリイソシアネートの構造特定：ＮＭＲ測定）
以下の装置を用いた^１Ｈ−ＮＭＲ測定から、ブロックポリイソシアネートの構造特定を実施した。ケミカルシフト基準：テトラメチルシランを０ｐｐｍとした。
第１工程生成物であるイソシアネート基とマロン酸ジエステルとの反応物のケト体のメチンプロトンは、４．３ｐｐｍ付近に、そのエノール体のプロトンは１６．５ｐｐｍ付近に観測された。また、第２工程後の生成物である式（ＩＩ）のＡのケト体のメチンプロトンは、４．５ｐｐｍ付近に、そのエノール体のプロトンが１９．２ｐｐｍ付近に観測された。これらのピークの積分値から、第２工程の反応比、ケト体とエノール体の存在比を確認した。
装置：日本電子製ＥＣＳ−４００（商品名）
溶剤：重クロロホルム
積算回数：１２８回
試料濃度：５質量％
ケミカルシフト基準：テトラメチルシランを０ｐｐｍとした。

＜バインダー樹脂成分の作成＞
１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオール８０部、数平均分子量４００のポリエチレングリコール４部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８部、ジメチロールプロピオン酸３部からなる樹脂を、トリエチルアミンで中和してポリカーボネート樹脂１を得た。

＜積層ポリエステルプレートの作成＞
ポリエステルプレートとして、タキロン社製のポリエチレンテレフタレートプレート（製品名：スーパーＰＥＴプレートＰＥＴ−６０１０、膜厚：４ｍｍ）を用いた。
上記ポリエチレンテレフタレートプレート表面に、樹脂固形分１０質量％に調整した塗布液を、アプリケーターで塗布し、９０℃で３０秒乾燥させた。その後、２００℃、１分間の熱処理工程を行い、その後、冷却し、膜厚０．１μｍの易接着処理層を有する易接着処理ポリエステルプレートを得た。
また、１８０℃、１分の条件で熱処理工程を行った以外は、上記と同じ方法で別の易接着処理ポリエステルプレートも作成した。
さらに、易接着処理層面に、以下の組成を有する紫外線硬化型アクリル樹脂をアプリケーターで塗布し、プレート面側から、紫外線ランプを用いて５分間照射し、積算光量９００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、厚み２０μｍの紫外線硬化型アクリル樹脂層を有する積層ポリエステルプレートを得た。
紫外線硬化型アクリル樹脂組成
・２，２−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学社製 製品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４）５０質量％
・テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業社製 製品名ビスコート＃１５０）４０質量％
・（チバスペシャリティーケミカル社製 製品名イルガキュア１８４）１０質量％

＜初期密着性、耐湿熱試験後密着性の測定方法＞
（初期密着性）
得られた積層ポリエステルプレートの紫外線硬化型アクリル樹脂層面に、隙間間隔２ｍｍのカッタ−ガイドを用いて、紫外線硬化型アクリル樹脂層のみ貫通する１００個のマス目状の切り傷をつけた。その後、セロハン粘着テープ（ニチバン社製、４０５番：２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に密着させた。その後、１８０°の剥離角度で急激にセロハン粘着テープを積層ポリエステルプレートの紫外線硬化型アクリル樹脂層面から引き剥がす作業を行った後、剥離面を監察し、剥離したマス目を数えた。剥がれたマス目が０の場合を◎、１〜２０マス剥がれた場合を○、２１〜４０マス剥がれた場合を△、４１マス以上剥がれた場合を×とした。

（耐湿熱試験後密着性）
得られた積層ポリエステルプレートを、高温高湿槽中で８０℃、９５％ＲＨの環境下４８時間放置した。その後、積層ポリエステルプレートを取り出し、常温下１０時間放置した。その後、初期密着性評価時と同じ方法で密着性を評価し、剥がれたマス目が０の場合を◎、１〜２０マス剥がれた場合を○、２１〜４０マス剥がれた場合を△、４１マス以上剥がれた場合を×とした。

（製造例１）（ＨＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイド０．１ｇを加えた。４時間後、反応液の転化率が３８％になった時点でリン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーは薄膜蒸留により除去した。
得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２，７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２２．２質量％、数平均分子量は６５０、イソシアネート基平均数は３．４であった。その後、ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート結合の存在を確認した。

（製造例２）（ＨＤＩ系ウレタン結合、アロファネート結合含有イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００質量部、３価アルコールであるトリメチロールプロパン（分子量１３４）２２質量部を仕込み、攪拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化を行った。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒トリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイドを加え、転化率が４８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去した。
得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２５，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は１９．９質量％、数平均分子量は１０８０、イソシアネート基平均数は５．１であった。その後、ＮＭＲ測定により、ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合の存在を確認した。

（製造例３）（ブロックポリイソシアネートの製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、数平均分子量４００のモノメトキシポリエチレングリコール（日本油脂株式会社の商品名「ユニオックスＭ４００」）４２．３質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の２０モル％に相当）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１３１．３質量部を仕込み、８０℃で６時間保持した。その後反応液温度を６０℃に冷却し、マロン酸ジエチル７２．０質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の８５モル％に相当）、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液０．８８質量部を添加し、４時間保持した後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６質量部を添加した。その後、ジイソプロピルアミン４５．５質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の８５モル％に相当）を添加し、反応液温度を７０℃に昇温し、５時間保持した。この反応液をガスクロマトグラフで分析し、ジイソプロピルアミンの反応率が７０％であることを確認し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（Ｉ）（式（ＩＶ））における構造を表１に示す。

（製造例４）（ブロックポリイソシアネートの製造）
表１に示す成分及び割合を用いた以外は、実施例１と同様にブロックポリイソシアネートの製造を行った。得られたブロックポリイソシアネートの物性と、ブロックポリイソシアネートの式（Ｉ）（式（ＩＶ））における構造を表１に示す。

表１中における＊部の注解は、以下のとおりである。
＊１ （各化合物のモル数）／（ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数）のモル％
＊２ ２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業の商品名）
＊３ （消失したアミンのモル数）／（反応に添加したアミンのモル数）をＧＣ分析から算出した値
＊４ 表１記載の配合物としての有効ＮＣＯ基質量％（計算値）
＊５ ＜＞内に記載する化合物の活性水素を除く残基
＊６ ＤＭＤＧ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
＊７ ユニオックスＭ４００（数平均分子量４００のモノメトキシポリエチレングリコール：日本油脂株式会社商品名（表中では「Ｍ４００」））
＊８ ＤＥＭ：マロン酸ジエチル（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：エチル基）
＊９ ＤＩＰＡ：ジイソプロピルアミン（Ｒ３：イソプロピル基、Ｒ４：イソプロピル基）
＊１０ ＤＭＤＰ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
＊１１ ユニオックスＭ５５０（数平均分子量５５０のモノメトキシポリエチレングリコール：日本油脂株式会社の商品名（表中では「Ｍ５５０」））
＊１２ ＤＮＢＡ：ジｎ−ブチルアミン（Ｒ３：ｎ−ブチル基、Ｒ４：ｎ−ブチル基）
＊１３ 鎖状アミン化合物であるＤＮＢＡと窒素原子を含む環状アミン化合物である２，６−ジメチルピペリジン由来のＲ３及びＲ４の混合

（比較製造例１）（ＨＤＩ系オキシムブロックポリイソシアネートの製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、数平均分子量５５０のモノメトキシポリエチレングリコール（日本油脂株式会社の商品名「ユニオックスＭ５５０」）５８．１質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の２０モル％に相当）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１２８．６質量部を仕込み、８０℃で６時間保持した。その後反応液温度を４０℃に冷却し、メチルエチルケトオキシム３９．５質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の８４モル％に相当）を３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌した。赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の消失を確認し、固形分濃度６０質量％、有効ＮＣＯ５．４％のブロックポリイソシアネートを得た。

（実施例１）（塗布液の調製）
ポリカーボネート樹脂１を７．０部、製造例３で得られたブロックポリイソシアネート３．０部、ジエチレングリコールジメチルエーテル５．０部、水８５．０部を攪拌しながら混合した。これらの成分を全て添加後、１０分間攪拌し、固形分１０質量％の塗布液を得た。得られた塗布液の成分及び割合を表２に記載した。

（実施例２−３、比較例１−５）（塗布液の調製）
表２に示す成分及び割合を用いた以外は、実施例１と同様に塗布液を得た。得られた塗布液の成分及び割合を表２に記載した。

表２中における＊部の注解は、以下のとおりである。
＊１４ 比較製造例１：ＨＤＩ系水分散性オキシムブロックポリイソシアネート
＊１５ 他の架橋剤Ｄ：メラミン化合物 サイテック社製 製品名サイメル３２７
＊１６ 他の架橋剤Ｅ：オキサゾリン化合物 日本触媒社製 製品名エポクロスＷＳ−５００

（実施例４）（初期密着性、耐湿熱試験後密着性の評価）
被着体としてポリエステルプレートであるタキロン社製のポリエチレンテレフタレートプレート（製品名：スーパーＰＥＴプレートＰＥＴ−６０１０、膜厚：４ｍｍ）を用いた。上記ポリエチレンテレフタレートプレート表面に、樹脂固形分１０質量％に調整した実施例１の塗布液を、アプリケーターで塗布し、９０℃で３０秒乾燥させた。その後、２００℃、１分間の熱処理工程を行い、その後、冷却し、膜厚０．１μｍの易接着処理層を有する易接着処理ポリエステルプレートを得た。
また、１８０℃、１分の条件で熱処理工程を行った以外は、上記と同じ方法で別の易接着処理ポリエステルプレートも作成した。
その後、易接着処理層面に上記組成の紫外線硬化型アクリル樹脂をアプリケーターで塗布し、プレート面側から、紫外線ランプを用いて５分間照射し、積算光量９００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、厚み２０μｍの紫外線硬化型アクリル樹脂層を有する積層ポリエステルプレートを得た。

得られた積層ポリエステルプレートの紫外線硬化型アクリル樹脂層面に、隙間間隔２ｍｍのカッタ−ガイドを用いて、紫外線硬化型アクリル樹脂層のみ貫通する１００個のマス目状の切り傷をつけた。その後、セロハン粘着テープ（ニチバン社製、４０５番：２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に密着させた。次いで、１８０°の剥離角度で急激にセロハン粘着テープを積層ポリエステルプレートの紫外線硬化型アクリル樹脂層面から引き剥がす作業を行った後、剥離面を監察し、剥離したマス目を数え、上記の等級による評価を行った。得られた結果を表３に記載した。

さらに、得られた積層ポリエステルプレートを、高温高湿槽中で８０℃、９５％ＲＨの環境下４８時間放置した。その後、積層ポリエステルプレートを取り出し、常温下１０時間放置した。その後、初期密着性評価時と同じ方法で剥がれたマス目を数えることで、上記等級により耐湿熱試験後密着性を評価した。得られた結果を表３に記載した。

（実施例５−６、比較例６−１０）（初期密着性、耐湿熱試験後密着性の評価）
表３に記載した塗布液を使用した以外は、実施例４と同様に物性評価を行った。得られた初期密着性、耐湿熱試験後密着性の結果を表３に記載した。

本発明の接着剤組成物、並びにそれを易接着処理層とする易接着処理フィルム及びプレートは、上記実施例、比較例の結果から、短縮化された熱処理工程においても、各種被着体との初期密着性、耐湿熱試験後密着性に優れ、さらに低温化された熱処理工程においても、初期密着性、耐湿熱試験後密着性に優れることがわかった。

本発明の接着剤組成物は、各種被着体との初期密着性、耐湿熱試験後密着性が良好な接着剤組成物として、並びに、それを易接着処理層とし、各種被着体層との初期密着性、耐湿熱試験後密着性に優れる易接着処理フィルム及びプレートとして、好適に用いることができる。

Claims (4)

1. 式（Ｉ）に示される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを含有する易接着処理剤組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であって、Ａ及びＢを含む置換基と結合しており、Ａは、以下の式（ＩＩ）に示される１種又は２種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群であり、Ｂは、式（ＩＩＩ）に示される（但し、式（ＩＩ）に示される構造を除く）１種又は２種以上の構造単位であり、ｘとｙの合計が２．０〜２０であり、かつｘは０ではない。）
   

   

   
   （式中、Ｒ_１は、炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、Ｒ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にＲ_３、Ｒ_４は、一緒になって５員または６員のシクロアルキル基を形成するか、またはＲ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環を形成することができる。）
   

   

   
   （式中、Ｒ_５は、活性水素含有化合物であるブロック剤の活性水素を除く残基である。）
2. 請求項１に記載の易接着処理剤組成物であって、
   式（Ｉ）のブロックポリイソシアネートの少なくとも一部が、式（ＩＶ）により示される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートである、水系の易接着処理剤組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であり、
   Ａは、上記式（ＩＩ）に示される１種又は２種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群であり、
   Ｂは、上記式（ＩＩＩ）に示される（但し、式（ＩＩ）に示される構造を除く）１種又は２種以上の構造単位であり、
   Ｃは、式（Ｖ）に示される（但し、式（ＩＩ）に示される構造を除く）１種又は２種以上の構造単位であり、Ｂと同じではなく、
   ｘ＋ｙ＋ｚ＝２．０〜２０であり、かつ、ｘ、ｚはいずれも０ではない。）
   

   

   
   （式中、Ｒ_１０は、ノニオン系、アニオン系、又はカチオン系の活性水素含有親水性化合物の活性水素を除く残基である。）
3. 請求項１または請求項２に記載の易接着処理剤組成物を易接着処理層とすることを特徴とする、易接着処理フィルムまたはプレート。
4. 請求項１または請求項２に記載の易接着処理剤組成物を易接着処理層とすることを特徴とする、易接着処理ポリエステルフィルムまたはポリエステルプレート。