CN107922584B - 封端多异氰酸酯组合物、单液型涂覆组合物、涂膜、及涂装物品 - Google Patents

封端多异氰酸酯组合物、单液型涂覆组合物、涂膜、及涂装物品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种封端多异氰酸酯组合物，其含有由多异氰酸酯和封端剂得到的封端多异氰酸酯，所述多异氰酸酯由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少一种二异氰酸酯衍生得到，该封端剂含有选自由具有规定结构的丙二酸二酯化合物和具有规定结构的β酮酯化合物组成的组中的至少一种，规定的酮体结构和规定的酮体结构的总计与规定的烯醇体结构和规定的烯醇体结构的总计的摩尔比为75/25以上且97/3以下。

Description

封端多异氰酸酯组合物、单液型涂覆组合物、涂膜、及涂装 物品
技术领域
本发明涉及封端多异氰酸酯组合物、单液型涂覆组合物、涂膜、以及涂装物品。
背景技术
多异氰酸酯组合物与三聚氰胺系固化剂一起，作为热交联型的固化剂被广泛用于烧结涂料用。近年，被指摘使用三聚氰胺系固化剂的情况下产生福尔马林，从地球环境、安全、卫生等观点考虑，利用封端剂封端了的多异氰酸酯(封端多异氰酸酯)得到关注。
作为封端多异氰酸酯的封端剂，以往已知肟类、酚类、醇类、内酰胺类。
作为能够在比较低的温度下形成交联涂膜的封端多异氰酸酯，公开了吡唑系封端多异氰酸酯组合物(例如参照专利文献1)、脂肪族仲胺系封端多异氰酸酯组合物(例如参照专利文献2)。
另外，作为能够使烧结温度进一步低温化的封端多异氰酸酯组合物，提出了将丙二酸二酯作为封端剂的封端多异氰酸酯组合物(例如参照专利文献3)、将丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯作为封端剂的封端多异氰酸酯组合物(例如参照专利文献4及5)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：欧洲专利申请公开第159117号说明书
专利文献2：日本特开昭59-4658公报
专利文献3：日本特开昭57-121065号公报
专利文献4：日本特开平8-225630号公报
专利文献5：日本特开平9-255915号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，使用以往的封端剂形成的封端多异氰酸酯组合物由于通常需要140℃以上的高的烧结温度，因此能量成本大幅增大。另外，在对耐热性低的塑料的加工中，存在不能使用需要高温烧结的封端多异氰酸酯组合物的限制。
对于专利文献1、2中记载的封端多异氰酸酯组合物而言，需要120℃左右的烧结温度，期待烧结温度进一步低温化。
另外，汽车的新车涂装等用途中，有时在使用了以往的封端多异氰酸酯组合物的涂膜层上进一步层叠透明层等涂膜。作为这种情况下使用的封端多异氰酸酯组合物，期待能够在100℃以下的温度下形成交联涂膜、并且层叠时的密合性良好的封端多异氰酸酯组合物。
另一方面，专利文献3、4、5中记载的封端多异氰酸酯组合物虽然在100℃以下的温度下能够形成交联涂膜，但是在使用了这些封端多异氰酸酯组合物的涂膜层上进一步层叠涂膜时在密合性方面存在进一步问题。另外，有时在使用了这些封端多异氰酸酯组合物的涂膜层上进一步层叠透明层等涂膜，期待层叠时的密合性良好的封端多异氰酸酯组合物、以及使用其的单液型涂覆组合物。另一方面，根据使用这些封端多异氰酸酯组合物的情况，与一部分多元醇的相容性也有可能不充分。
因此，本发明的目的在于，提供保持低温固化性的同时，层叠涂膜时与上层涂膜的密合性优异，并且与多元醇的相容性也优异的封端多异氰酸酯组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等深入研究，结果令人惊讶的是发现，以特定比率含有具有某特定结构的化合物的封端多异氰酸酯组合物在保持低温固化性的同时，层叠涂膜时与上层涂膜的密合性优异，并且与多元醇的相容性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下的技术特征。
[1]一种封端多异氰酸酯组合物，其含有由多异氰酸酯和封端剂得到的封端多异氰酸酯，所述多异氰酸酯由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少一种二异氰酸酯衍生得到，
所述封端剂含有选自由下述式(I)所示的丙二酸二酯化合物和下述式(II)所示的β酮酯化合物组成的组中的至少一种，
下述式(III)所示的酮体结构和下述式(IV)所示的酮体结构的总计与下述式(V)所示的烯醇体结构和下述式(VI)所示的烯醇体结构的总计的摩尔比为75/25以上且97/3以下，
Figure BDA0001585825950000031
Figure BDA0001585825950000041
(所述式(I)～(VI)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～8个的烷基、环烷基、苯基、苄基，多个R1或R2各自独立。)
[2]根据[1]所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述酮体结构的总计与所述烯醇体结构的总计的摩尔比为75/25以上且96/4以下。
[3]根据[1]或[2]所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端剂含有所述丙二酸二酯化合物，
下述式(VII)所示的甲烷四羰基结构相对于异氰酸酯-丙二酸二酯键合结构的总量的比率为0.5摩尔％以上且10摩尔％以下，
Figure BDA0001585825950000042
(所述式(VII)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～8个的烷基、环烷基、苯基、苄基。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其还含有一元醇化合物，
所述封端多异氰酸酯中含有的以下的3种键合的摩尔数分别设为(a)～(c)时，(a)/((a)+(b)+(c))＝0.0020以上且不足0.50，
(a)异氰酸酯基与一元醇化合物的氨基甲酸酯键合、
(b)异氰酸酯基与丙二酸二酯化合物的键合、
(c)异氰酸酯基与β酮酯化合物的键合。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其还含有一元醇化合物，
所述封端多异氰酸酯组合物至少含有作为异氰酸酯基被所述丙二酸二酯化合物的烯醇体封端的、所述式(V)所示的封端异氰酸酯结构，
所述封端多异氰酸酯组合物中，所述式(V)中的R1和R2中的至少一者表示碳数4以上且8以下的烷基的所述封端异氰酸酯结构与所述封端异氰酸酯结构的总量的摩尔比为0.50以上且不足0.95。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端剂含有所述丙二酸二酯化合物和所述β酮酯化合物。
[7]根据[6]所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述丙二酸二酯化合物与所述β酮酯化合物的摩尔比超过1.0。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述丙二酸二酯化合物为丙二酸二乙酯、且
所述β酮酯化合物为乙酰乙酸乙酯。
[9]一种单液型涂覆组合物，其含有[1]～[8]中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物和多元醇。
[10]一种涂膜，其由[9]所述的单液型涂覆组合物形成。
[11]一种涂装物品，其涂装有[9]所述的单液型涂覆组合物。
发明的效果
根据本发明的封端多异氰酸酯组合物，在保持低温固化性的同时，层叠涂膜时与上层涂膜的密合性优异，并且与多元醇的相容性也优异。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下仅称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明不被以下的实施方式所限定，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
[封端多异氰酸酯组合物]
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物含有由多异氰酸酯和封端剂得到的封端多异氰酸酯，所述多异氰酸酯由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少一种二异氰酸酯衍生得到。另外，上述封端剂含有选自由下述式(I)所示的丙二酸二酯化合物和下述式(II)所示的β酮酯化合物组成的组中的至少一种。进而，上述封端多异氰酸酯组合物中，下述式(III)所示的酮体结构和下述式(IV)所示的酮体结构与下述式(V)所示的烯醇体结构和下述式(VI)所示的烯醇体结构的总计的摩尔比为75/25以上且97/3以下。
Figure BDA0001585825950000061
Figure BDA0001585825950000071
(上述式(I)～(VI)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～8个的烷基、环烷基、苯基、苄基。多个R1或R2各自独立。)
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物含有上述式(III)所示的酮体结构和上述式(IV)所示的酮体结构中的至少一种、以及上述式(V)所示的烯醇体结构和上述式(VI)所示的烯醇体结构中的至少一种作为必须成分。上述式(III)～(VI)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～8个的烷基、环烷基、苯基、苄基。R1和R2可以相同或不同。另外，若表示碳数8以下的烷基或环烷基则存在抑制有效NCO含有率降低的同时，抑制形成涂料时与主剂等的相容性降低的情况，所以优选。它们之中，优选R1和R2各自独立地表示碳数1～8的烷基，更优选表示碳数1～4的烷基，进一步优选表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、或正丁基，更进一步优选表示甲基或乙基，进一步更优选表示乙基。
上述式(III)所示的酮体结构和上述式(IV)所示的酮体结构与上述式(V)所示的烯醇体结构和上述式(VI)所示的烯醇体结构的总计的摩尔比为75/25以上且97/3以下。优选该摩尔比为75/25以上且96/4以下、更优选该摩尔比为80/20以上且95/5以下、进一步优选该摩尔比为85/15以上且94/6以下、更进一步优选该摩尔比为87/13以上且93/7以下。通过该摩尔比为75/25以上，可以得到与多元醇的良好的相容性。另外，通过该摩尔比为97/3以下，可以表现出与在使用了本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的涂膜层进一步涂装的上层涂膜的密合性。该摩尔比可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，优选上述封端剂含有丙二酸二酯化合物，上述封端多异氰酸酯组合物中，下述式(VII)所示的甲烷四羰基结构相对于异氰酸酯-丙二酸二酯键合结构的总量(100摩尔％)的比率为0.5摩尔％以上且10摩尔％以下。
Figure BDA0001585825950000081
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，优选具有上述式(VII)所示的甲烷四羰基结构。上述式(VII)中的R1和R2各自独立地表示碳数1～8个的烷基、苯基、苄基。R1和R2可以相同或不同。通过是R1和R2各自独立地表示碳数8以下的烷基、苯基、苄基的甲烷四羰基结构，存在抑制有效NCO含有率降低的同时，可以使形成涂料时与主剂等的相容性良好的倾向，所以更优选。它们之中，优选为R1和R2各自独立地表示碳数1～8的烷基的甲烷四羰基结构、更优选为表示碳数1～4的烷基的甲烷四羰基结构、进一步优选为表示乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基的甲烷四羰基结构。
封端多异氰酸酯组合物中，上述式(VII)所示的甲烷四羰基结构相对于异氰酸酯-丙二酸二酯键合结构的总量(100摩尔％)的比率优选为0.5摩尔％以上且10摩尔％以下。该比率的下限值更优选为0.7摩尔％、进一步优选1.0摩尔％、更进一步优选1.5摩尔％、进一步更优选2.0摩尔％。该比率的上限值更优选为8.0摩尔％、进一步优选6.0摩尔％、更进一步优选5.0摩尔％、进一步更优选4.0摩尔％。通过该比率为0.5摩尔％以上，可以表现出与在使用了本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的涂膜层进一步涂装的上层涂膜的密合性，另外，通过该比率为10摩尔％以下，存在可以维持与多元醇的相容性的倾向。该比率可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
异氰酸酯-丙二酸二酯键合结构表示异氰酸酯基和丙二酸二酯进行化学键合而成的结构，可列举出例如甲烷三羰基结构(酮体、烯醇体)、甲烷四羰基结构。
本实施方式中，通过以特定范围量含有上述式(VII)所示的甲烷四羰基结构，得到不仅表现出低温固化性、而且表现出与上层涂膜的密合性、并且与多元醇的相容性也优异的封端多异氰酸酯组合物是当然令人惊讶的。
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物优选还含有后述的一元醇化合物。另外，封端多异氰酸酯组合物中，封端多异氰酸酯组合物的一元醇化合物与封端多异氰酸酯基的摩尔比更优选为0.2以上且10以下。
作为上述一元醇化合物，没有特别限定，可列举出例如脂肪族、脂环式、芳香族等的一元醇化合物，其中优选为脂肪族的一元醇化合物。对于脂肪族的一元醇化合物没有特别限定，但是更优选为碳数1～20的一元醇化合物。作为碳数1～20的一元醇化合物，没有特别限定，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-乙基-1-丙醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇等饱和醇；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、3,6-二氧杂-1-庚醇等醚醇。
封端多异氰酸酯组合物中含有的一元醇化合物与封端异氰酸酯基的摩尔比更优选为0.2以上且10以下。该摩尔比的下限值进一步优选为0.4、进一步更优选为0.7、更进一步优选为1.0。另外，该摩尔比的上限值进一步优选为7.0、更进一步优选为5.0、进一步更优选为3.0。通过该摩尔比为0.2以上，存在可以确保形成单液型涂覆组合物时的储藏稳定性的倾向，通过该摩尔比为10以下，存在可以抑制有效NCO含有率降低的倾向。
封端多异氰酸酯的有效异氰酸酯基含有率(以下称为有效NCO基含有率)指的是相对于封端多异氰酸酯的总质量而言潜在存在的异氰酸酯基的含有率。
对于封端多异氰酸酯组合物的有效NCO含有率(以下称为“有效NCO基含有率”)没有特别限定，相对于固体成分的总量(100质量％)优选为3.0质量％以上且22质量％以下、更优选5.0质量％以上且20质量％以下、进一步优选8.0质量％以上且20质量％以下、更进一步优选8.0质量％以上且18质量％以下、进一步更优选10质量％以上且15质量％以下。通过有效NCO基含有率相对于固体成分的总量(100质量％)为3.0质量％以上且22质量％以下，存在兼具低温稳定性和储藏稳定性的倾向。另外，通过有效NCO含有率相对于固体成分的总量(100质量％)为8.0质量％以上，存在可以良好地维持烧结后的交联密度的倾向，通过有效NCO含有率为20质量％以下，存在确保烧结后涂膜的平滑性的倾向。例如为了得到有效NCO含有率相对于固体成分的总量(100质量％)为8.0质量％以上且20质量％以下的封端多异氰酸酯组合物，例如将NCO含有率为15质量％以上且25质量％以下的多异氰酸酯作为原料即可。有效NCO含有率可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
另外，有效NCO基含有率也由多异氰酸酯的投料量和NCO基含有率、以及封端剂的投料量求出。
对于封端多异氰酸酯组合物的固体成分浓度没有特别限定，但是优选为40质量％以上且80质量％以下、更优选50质量％以上且70质量％以下。通过固体成分浓度为40质量％以上，存在可以减少烧结时的挥发量的倾向，通过固体成分浓度为80质量％以下，存在可以使配混封端多异氰酸酯组合物时的作业性良好的倾向。为了得到固体成分浓度为40质量％以上且80质量％以下的多异氰酸酯，在封端多异氰酸酯组合物合成前后，以形成该固体成分浓度的方式添加溶剂即可。固体成分浓度可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
本实施方式中的封端多异氰酸酯组合物更优选还含有一元醇化合物，并且上述封端多异氰酸酯中含有的(a)异氰酸酯基与一元醇化合物的氨基甲酸酯键合、(b)异氰酸酯基与丙二酸二酯化合物的键合、以及(c)异氰酸酯基与β酮酯化合物之间的键合的摩尔数分别设为(a)～(c)时，(a)/((a)+(b)+(c))为0.0020以上且不足0.50。
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物通过采用上述方式，存在可以提供进一步兼具与主剂的相容性、低温下的储藏稳定性的封端多异氰酸酯组合物的倾向。
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物更优选的是：还含有一元醇化合物，上述封端多异氰酸酯组合物至少含有作为异氰酸酯基被上述丙二酸二酯化合物的烯醇体封端的、下述式(V)所示的封端异氰酸酯结构，上述封端多异氰酸酯组合物中，式(V)中的R1和R2中的至少一者表示碳数4以上且8以下的烷基的上述封端异氰酸酯结构与上述封端异氰酸酯结构的总量的摩尔比为0.50以上且不足0.95。
Figure BDA0001585825950000121
式(V)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～8的烷基。
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物通过采用上述方式，存在低温固化性、相容性和储藏稳定性更优异的倾向。
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物更优选的是：至少含有作为后述的多异氰酸酯中含有的异氰酸酯基被丙二酸二酯的烯醇体封端的、式(V)所示的封端异氰酸酯结构。为了得到含有这种封端异氰酸酯结构的封端多异氰酸酯组合物，例如将后述的多异氰酸酯用丙二酸二酯封端后、进而与一元醇化合物反应即可。另外，对于这种封端多异氰酸酯而言，该多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基的一部分被该含有丙二酸二酯的封端剂封端。即，封端异氰酸酯结构有可能含有仍然被后述的丙二酸二酯封端的结构、以及与一元醇化合物反应之后的结构。
进而，封端多异氰酸酯组合物从低温固化性的观点考虑优选含有式(V)中的R1和R2中的至少一者表示乙基的封端异氰酸酯结构。为了得到含有式(V)中的R1和R2中的至少一者表示乙基的封端异氰酸酯结构的封端多异氰酸酯组合物，例如作为后述的丙二酸二酯，使用丙二酸二乙酯即可。
封端多异氰酸酯组合物中，式(V)中的R1和R2中的至少一者表示碳数4以上且8以下的烷基的封端异氰酸酯结构的摩尔比，相对于该封端异氰酸酯结构的总量，优选为0.50以上且不足0.95、更优选0.60以上且0.93以下、进一步优选0.65以上且0.91以下、更进一步优选0.70以上且0.90以下。通过上述摩尔比处于这种范围内，存在固化性和相容性提高的倾向。摩尔比可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
<多异氰酸酯>
本实施方式的多异氰酸酯由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少一种二异氰酸酯衍生得到。
本实施方式的多异氰酸酯为由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的一种或两种以上的二异氰酸酯得到、包含该二异氰酸酯的二聚物以上的多聚物。
本实施方式中，“脂肪族二异氰酸酯”指的是分子中具有两个异氰酸酯基和链状脂肪族烃、不具有芳香族烃的化合物。另外，本实施方式中，“脂肪族二异氰酸酯”也指的是若分子中去除异氰酸酯基，则具有链状脂肪族烃、不具有芳香族烃的化合物。
作为脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，但是优选为碳数4.0以上且30以下的脂肪族二异氰酸酯，可列举出例如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下简称为“HDI”)、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、赖氨酸二异氰酸酯。通过使用这种脂肪族二异氰酸酯，所得到的多异氰酸酯的粘度低，所以更优选。其中，从工业的获得容易程度的观点考虑，更优选为HDI。脂肪族二异氰酸酯可以单独使用或组合使用两种以上。
本实施方式中，“脂环式二异氰酸酯”指的是分子中具有2个异氰酸酯基和不具有芳香族性的环状脂肪族烃的化合物。另外，本实施方式中，“脂环式二异氰酸酯”也指的是分子中具有不具有芳香族性的环状脂肪族烃的化合物。
作为脂环式二异氰酸酯，没有特别限定，但是优选为碳数8.0以上且30以下的脂环式二异氰酸酯，可列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称为“IPDI”)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯。其中，从耐候性和工业上获得的容易程度观点考虑，更优选为IPDI。脂环式二异氰酸酯可以单独使用或组合使用两种以上。
上述脂肪族和脂环式二异氰酸酯之中，HDI、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯由于工业上容易获得而优选，更优选HDI。通过使用HDI，存在由多异氰酸酯组合物得到的涂膜的耐候性和柔软性更优异的倾向。
脂肪族和脂环式二异氰酸酯可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为由上述的二异氰酸酯衍生得到的多异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如通过在上述脂肪族二异氰酸酯和/或上述脂环式二异氰酸酯形成缩二脲键合、脲键合、异氰脲酸酯键合、脲二酮键合、氨基甲酸酯键合、脲基甲酸酯键合、噁二嗪三酮键合等而制造的二异氰酸酯的2聚物～20聚物的低聚物。具有缩二脲键合的多异氰酸酯例如通过使水、叔丁醇、尿素等所谓缩二脲化剂和二异氰酸酯，以缩二脲化剂与二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比为约1/2～约1/100进行反应后，去除未反应二异氰酸酯来纯化、得到。具有异氰脲酸酯键合的多异氰酸酯例如通过利用催化剂等进行环状3聚化反应，在转化率为约5～约80质量％时停止反应，去除未反应二异氰酸酯来纯化、得到。此时，可以组合使用1,3-丁二醇、三羟甲基丙烷等1～6元的醇化合物。
作为制造上述具有异氰脲酸酯键合的多异氰酸酯时的催化剂，通常优选为具有碱性的催化剂。作为这种催化剂的例子，可列举出(1)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵等四烷基铵的氢氧化物、例如乙酸、癸酸等有机弱酸盐；(2)三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物、例如乙酸、癸酸等有机弱酸盐；(3)烷基羧酸的例如锡、锌、铅等的烷基金属盐；(4)钠、钾等金属醇盐；(5)六甲基二硅胺烷等含有氨基甲硅烷基的化合物；(6)曼尼希碱类；(7)叔胺类和环氧化合物的组合使用；(8)三丁基膦等磷系化合物，可以组合使用它们中的两种以上。
上述催化剂有可能对涂料或涂膜物性造成不良影响的情况下，优选将该催化剂用酸性化合物等中和。作为此时的酸性化合物，没有特别限定，可列举出例如盐酸、亚磷酸、磷酸等无机酸；甲磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯等磺酸或其衍生物；磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸异癸酯、磷酸二异癸酯、酸式磷酸油基酯、酸式磷酸二十四烷基酯、酸式磷酸溶纤剂、焦磷酸丁酯、亚磷酸丁酯，可以组合使用它们中的两种以上。
具有氨基甲酸酯键合的多异氰酸酯例如通过使三羟甲基丙烷等2～6元的醇系化合物和二异氰酸酯，以醇系化合物的羟基与二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比为约1/2～约1/100进行反应后，去除未反应二异氰酸酯来纯化、得到。
对于多异氰酸酯的NCO含有率(以下也称为“异氰酸酯含量”)没有特别限定，但是相对于固体成分的总量(100质量％)、优选为10质量％以上且25质量％以下、更优选13质量％以上且24质量％以下、进一步优选15质量％以上且25质量％以下、更进一步优选17质量％以上且24质量％以下、进一步更优选17质量％以上且22质量％以下。通过异氰酸酯含量为15质量％以上，存在确保烧结后的涂膜的交联密度、得到良好的固化性的倾向，通过异氰酸酯含量为25质量％以下，存在确保烧结后涂膜的柔软性的倾向。为了得到NCO含有率相对于固体成分的总量(100质量％)为15质量％以上且25质量％以下的多异氰酸酯，可列举出以适当的转化率适当使用2～6元的醇系化合物的方法等。NCO含有率可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
另外，多异氰酸酯的NCO基含有率例如也通过使多异氰酸酯的异氰酸酯基与过量的胺(二丁基胺等)反应、剩余的胺用盐酸等酸进行反滴定来求出。
对于多异氰酸酯的粘度没有特别限定，但是25℃下优选为50mPa·s以上且2000000mPa·s以下、更优选100mPa·s以上且100000mPa·s以下、进一步优选300mPa·s以上且50000mPa·s以下、更进一步优选3000mPa·s以上且50000mPa·s以下。通过粘度为50mPa·s以上，存在可以良好地确保烧结时的交联性的倾向，通过粘度为2000000mPa·s以下，存在可以良好地维持烧结后的涂膜平滑性的倾向。另外，通过粘度处于这种范围内，存在得到充分的固化性和良好的涂膜外观的倾向。为了得到粘度为100mPa·s以上且100000mPa·s以下的多异氰酸酯，可列举出以适当的转化率适当使用2～6元的醇系化合物的方法等。粘度可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
对于多异氰酸酯的数均分子量没有特别限定，但是优选为500以上且1500以下、更优选600以上且1300以下。通过数均分子量为500以上，存在可以良好地确保烧结后涂膜的柔软性的倾向，通过数均分子量为1500以下，存在可以良好地确保烧结后涂膜的交联密度的倾向。为了得到数均分子量为500以上且1500以下的多异氰酸酯，例如使异氰脲酸酯化反应的添加率为5.0质量％～80质量％即可。数均分子量可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
对于多异氰酸酯的残留HDI浓度没有特别限定，但是优选为2.0质量％以下、更优选1.0质量％以下、进一步优选0.7质量％以下、更进一步优选0.5质量％以下。若残留HDI浓度为2.0质量％以下则存在可以进一步降低操作时的危险性并且可以进一步提高形成涂料组合物时的固化性的倾向。为了得到残留HDI浓度为2.0质量％以下的多异氰酸酯，在多异氰酸酯制造后通过薄膜蒸发罐、萃取等去除即可。残留HDI浓度可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
由选自这些多异氰酸酯中的一种或两种以上形成的多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数优选为2.0以上且20以下。异氰酸酯基平均数的下限值更优选为2.3、进一步优选2.5、进一步更优选3.0。异氰酸酯基平均数的上限值更优选为15、进一步优选10。通过该异氰酸酯基平均数为2.0以上，交联性提高，形成封端多异氰酸酯时，存在可以表现出低温固化性的倾向。另一方面，通过该异氰酸酯基平均数为20以下，存在抑制粘度过高、可以得到作业性良好的多异氰酸酯的倾向。
异氰酸酯基平均数通过下述式求出。下述式中的数均分子量和异氰酸酯基质量％为上述的数均分子量和异氰酸酯含量(质量％)。
Figure BDA0001585825950000171
对于多异氰酸酯没有特别限定，可列举出例如具有选自由缩二脲基(键合)、脲基(键合)、异氰脲酸酯基(键合)、脲二酮基(键合)、氨基甲酸酯基(键合)、脲基甲酸酯基(键合)、噁二嗪三酮基、和亚氨基噁二嗪二酮基组成的组中的一种或两种以上的基团(键合)的多异氰酸酯。
对于具有缩二脲键合的多异氰酸酯没有特别限定，例如可以通过使水、叔丁醇或尿素等所谓缩二脲化剂和二异氰酸酯、在(缩二脲化剂)/(二异氰酸酯的异氰酸酯基)的摩尔比为约1/2～约1/100的条件下进行反应后、去除未反应的二异氰酸酯来得到。关于这些技术，例如公开于日本特开昭53-106797号公报、日本特开昭55-11452号公报、和日本特开昭59-95259号公报。
对于具有脲键合的多异氰酸酯没有特别限定，例如能够由具有异氰酸酯基的化合物和水或具有胺基的化合物形成。优选多异氰酸酯中的脲键合的含量少。由此，存在所得到的多异氰酸酯不易聚集的倾向。
对于具有异氰脲酸酯键合的多异氰酸酯没有特别限定，例如可以通过利用催化剂等进行二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应，在转化率为约5～约80质量％时停止反应，去除未反应的二异氰酸酯来得到。作为此时使用的异氰脲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，具体而言，通常优选为具有碱性的催化剂，有四甲基铵、四乙基铵等四烷基铵的氢氧化物、或乙酸、癸酸等有机弱酸盐；三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物、或乙酸、癸酸等有机弱酸盐；乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等碱金属盐；钠、钾等金属醇盐；六甲基二硅胺烷等含有氨基甲硅烷基的化合物；曼尼希碱类；叔胺类和环氧化合物的组合使用；例如三丁基膦等磷系化合物等。这些催化剂的用量相对于作为原料的二异氰酸酯、以及根据需要添加的醇多元醇的质量，优选选自10ppm～1％的范围。结束异氰脲酸酯化反应时，可列举出例如将异氰脲酸酯化反应催化剂中和的方法，以及通过磷酸、酸式磷酸酯等酸性物质的添加、热分解、化学分解而失活的方法。
对于具有脲二酮键合的多异氰酸酯没有特别限定，例如可以通过使用二异氰酸酯和脲二酮化反应催化剂来得到。作为脲二酮化反应催化剂，没有特别限定，具体而言，可列举出三正丁基膦、三正辛基膦等三烷基膦、三-(二甲基氨基)-膦等三(二烷基氨基)膦、环己基-二-正己基膦等环烷基膦等叔膦。这些化合物也能够成为脲基甲酸酯化反应催化剂。另外，这些化合物大多数也同时促进异氰脲酸酯化反应，除了生成脲二酮2聚物等含有脲二酮基的多异氰酸酯之外，还可以生成异氰脲酸酯3聚物等含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。另外，即使不使用脲二酮化反应催化剂，脲二酮2聚物也可以通过加热来得到。从储藏稳定性的观点考虑，更优选本实施方式的脲二酮2聚物等含有脲二酮基的多异氰酸酯通过加热来制造。
对于具有氨基甲酸酯键合的多异氰酸酯没有特别限定，例如可以通过使具有羟基的化合物和二异氰酸酯、以羟基与异氰酸酯基的当量比(羟基/异氰酸酯基)为约1/2～约1/100进行反应后，去除未反应的二异氰酸酯单体来得到。反应温度从反应速度和副反应的抑制、着色防止的观点考虑，优选为20～200℃、更优选40～150℃、进一步优选60～120℃。另外，反应时间从与反应温度相同的观点考虑，优选为10分钟～24小时、更优选15分钟～15小时、进一步优选20分钟～10小时。氨基甲酸酯化反应可以在无催化剂下、或锡系催化剂、胺系催化剂等催化剂的存在下进行。
具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯由具有醇的羟基和异氰酸酯基的化合物形成。为了生成脲基甲酸酯基，优选使用脲基甲酸酯化反应催化剂。作为脲基甲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，可列举出例如锡、铅、锌、铋、锆、氧化锆等的烷基羧酸盐，具体而言，可列举出2-乙基己酸锡、二丁基二月桂酸锡等有机锡化合物；2-乙基己酸铅等有机铅化合物；2-乙基己酸锌等有机锌化合物；2-乙基己酸铋等有机铋化合物；2-乙基己酸锆等有机锆化合物；2-乙基己酸氧化锆等有机氧化锆化合物，也可以组合使用它们中的两种以上。另外，也可以使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂作为脲基甲酸酯化反应催化剂。使用异氰脲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应的情况下，也有可能生成含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。作为脲基甲酸酯化反应催化剂使用异氰脲酸酯化反应催化剂，并且同时进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应是经济的，在生产上更优选。
对于由上述醇衍生得到的脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比，从粘度和固化性的观点考虑，优选为1.0％以上且50％以下、更优选1.0％以上且40％以下、进一步优选1.0％以上且30％以下。脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比可以通过1HNMR测定。
上述醇的添加量以醇的羟基与二异氰酸酯的异氰酸酯基的当量比计优选为1/1000以上且1/10以下、更优选1/1000以上且1/100以下。通过为1/1000以上，存在脲基甲酸酯基平均数增多的倾向，存在所生成的封端多异氰酸酯组合物进一步低粘度化的倾向，因此优选。另外，通过为1/10以下，存在异氰酸酯基平均数增多的倾向，固化性优异，因此优选。
对于具有亚氨基噁二嗪二酮键合的多异氰酸酯没有特别限定，例如可以使用二异氰酸酯和特定的催化剂等得到。作为关于此的技术，例如公开于日本特开2004-534870号公报。
上述键合之中，从耐候性、耐热性、固化性和相容性的观点考虑，优选为含有缩二脲基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基、或脲基甲酸酯基的多异氰酸酯。
<封端剂>
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，其封端剂含有选自由下述式(I)所示的丙二酸二酯化合物(以下也仅称为“丙二酸二酯化合物”)和下述式(II)所示的β酮酯化合物(以下也仅称为“β酮酯化合物”)组成的组中的至少一种，更优选含有丙二酸二酯化合物和β酮酯化合物这两者。
Figure BDA0001585825950000201
上述式(I)和式(II)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～8的烷基、环烷基、苯基、苄基。R1和R2可以相同或不同，但是从获得的容易程度的观点考虑，优选相同。若R1和R2表示碳数8以下的烷基或环烷基则存在抑制有效NCO含有率降低的同时，可以抑制形成涂料时与主剂等的相容性变差的倾向。它们之中，优选表示碳数1～8的烷基、更优选表示碳数1～4的烷基的甲基、乙基、正丙基、异丙基、或正丁基、更进一步优选表示甲基或乙基、进一步更优选表示乙基。在此，有效NCO含有率指的是相对于封端多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)而言潜在存在的异氰酸酯含量(质量％)。
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，多异氰酸酯中含有(位于末端)的异氰酸酯基的一部分被封端剂封端(封锁)。
作为封端剂，使用选自由丙二酸二酯化合物和β酮酯化合物组成的组中的至少一种活性亚甲基化合物。另外，利用这些活性亚甲基化合物将异氰酸酯基封端的情况下，被封端的异氰酸酯基形成以下的通式(1)那样的酰胺结构。
Figure BDA0001585825950000211
(式(1)中，R表示多异氰酸酯残基，R1和R2表示选自烷基、或烷氧基中的至少一种。R1和R2可以为相同结构或不同)
作为丙二酸二酯化合物的具体例，没有特别限定，可列举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸甲基叔丁基酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二2-乙基己酯、丙二酸二苯酯、和丙二酸二苄酯。其中，优选为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸甲基叔丁基酯、丙二酸二正己酯、和丙二酸二2-乙基己酯。更优选为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、和丙二酸二正丁酯，进一步优选为丙二酸二甲酯、和丙二酸二乙酯，更进一步优选为丙二酸二乙酯。上述所示的丙二酸二酯可以单独使用或组合两种以上来使用。
从低温固化性的观点考虑，多异氰酸酯中含有的异氰酸酯基的优选50当量％以上、更优选60当量％以上、进一步优选80当量％以上被丙二酸二酯封端。
作为β酮酯化合物的具体例，没有特别限定，可列举出例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯、和乙酰丙酮。其中，优选为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸甲酯、和异丁酰乙酸乙酯。更优选为乙酰乙酸甲酯、和乙酰乙酸乙酯，进一步优选为乙酰乙酸乙酯。上述所示的β酮酯化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。
另外，作为β酮酯化合物，也可列举出乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正丁酯、和乙酰乙酸苯酯。
从低温固化性、和黄变性抑制的观点考虑，被β酮酯封端的异氰酸酯基优选为多异氰酸酯中含有的异氰酸酯基的50当量％以下、更优选40当量％以下、进一步优选30当量％以下。
从低温固化性和黄变性抑制的观点考虑，β酮酯化合物相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基优选使用50当量％以下。更优选为40当量％以下、进一步优选30当量％以下、更进一步优选20当量％以下。
上述丙二酸二酯化合物为丙二酸二乙酯，并且上述β酮酯化合物从更切实地发挥本发明目的的作用和效果的观点考虑为乙酰乙酸酯化合物是优选的、为乙酰乙酸乙酯是更优选的。
本实施方式的封端剂中，对于丙二酸二酯化合物与β酮酯化合物的摩尔比没有特别限定，但是优选超过1.0。该摩尔比更优选为1.5以上、进一步优选2.0以上、进一步更优选3.0以上。另外，该摩尔比优选为50以下、更优选33以下、进一步优选20以下、进一步更优选10以下。通过该摩尔比超过1.0，存在可以使低温固化性更良好的倾向。另一方面，通过该摩尔比为50以下，存在可以抑制低温时的结晶性的倾向。
另外，β酮酯化合物与丙二酸二酯化合物相比，存在烯醇体结构的比率高的倾向，因此将丙二酸二酯化合物和β酮酯化合物组合使用的情况下，通过调整两封端剂的比率，能够调整酮体结构与烯醇体结构的摩尔比。
本实施方式的封端剂可以还含有上述丙二酸二酯化合物和β酮酯化合物以外的封端剂(以下也称为“其它封端剂”)。对于其它封端剂的具体例没有特别限定，例如优选为分子内具有1个活泼氢的化合物。作为分子内具有1个活泼氢的化合物，没有特别限定，可列举出例如丙二酸二酯化合物和β酮酯化合物以外的活性亚甲基系、硫醇系、酰胺系、酰亚胺系、咪唑系、脲系、肟系、胺系、亚胺系、吡唑系的化合物。
另外，作为其它封端剂，也可列举出醇系、烷基酚系、酚系的化合物。
作为更具体的其它封端剂，可列举出(1)丙二酸二酯化合物和β酮酯化合物以外的活性亚甲基系：异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯等β酮酯化合物、乙酰丙酮等；(2)硫醇系：丁基硫醇、十二烷基硫醇等；(3)酰胺系：乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等；(4)酰亚胺系：琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等；(5)咪唑系：咪唑、2-甲基咪唑等；(6)脲系：尿素、硫脲、亚乙基脲等；(7)肟系：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟(以下简称为MEKO)、环己酮肟等；(8)胺系：二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺、二异丁基胺、二(2-丁基胺)、二(叔丁基)胺、二环己基胺、N-叔丁基环己基胺、2-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶等；(9)亚胺系：乙撑亚胺、聚乙烯亚胺等；(10)吡唑系：吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。
作为它们之中优选的其它封端剂，没有特别限定，为选自肟系、胺系、酰胺系、丙二酸二酯化合物和β酮酯化合物以外的活性亚甲基系、吡唑系的封端剂中的至少一种，更优选为选自肟系、丙二酸二酯化合物和β酮酯化合物以外的活性亚甲基系、吡唑系的封端剂中的至少一种，进一步优选为选自丙二酸二酯化合物和β酮酯化合物以外的活性亚甲基系的封端剂中的至少一种。
<一元醇化合物>
本实施方式中，对于封端多异氰酸酯组合物中含有的一元醇化合物没有限定。一元醇化合物可以与封端多异氰酸酯的未反应(没有被封端)的异氰酸酯基反应、或者与封端多异氰酸酯的末端的酯基进行酯交换反应。
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，通过含有该一元醇化合物，存在可以大幅抑制封端多异氰酸酯组合物的结晶化的倾向。
上述一元醇化合物的碳数从将封端多异氰酸酯组合物与多价活泼氢化合物混合而形成热固性组合物时的储藏稳定性和相容性、封端多异氰酸酯组合物的结晶性的抑制的观点考虑，优选为3以上且10以下、更优选4以上且9以下、进一步优选4以上且8以下。另外，从溶剂的飞散容易程度和低温固化性的观点考虑，优选沸点为200℃以下、更优选80～180℃、进一步优选90～160℃。
作为具有这种碳数和沸点的一元醇化合物，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丙二醇单甲基醚、环己醇、苯酚、苯甲醇等，可以选择一种或两种以上来使用。
另外，一元醇化合物的碳数从封端多异氰酸酯组合物和多价活泼氢化合物的相容性的观点考虑，优选高于与上述丙二酸二酯和上述β酮酯键合的末端烷基的碳数。
本实施方式中，封端多异氰酸酯组合物中的一元醇化合物的含量可以任意选择，但是相对于被封端的异氰酸酯基优选为0～500当量％(摩尔％)、更优选20～400当量％、进一步优选30～300当量％。
若使上述一元醇化合物含有于封端多异氰酸酯组合物，则含有封端多异氰酸酯组合物和多价活泼氢化合物的热固性组合物的储藏稳定性和相容性提高。详细的主要原因不明确，但是认为是由于，上述一元醇化合物与封端多异氰酸酯中含有的未反应的异氰酸酯基反应、或者与封端多异氰酸酯中含有的酯基进行酯交换反应，由此可以使封端多异氰酸酯的结构上的对称性、封端多异氰酸酯分子的排列性等打乱，由此封端多异氰酸酯组合物变得不易结晶化。需要说明的是，若封端多异氰酸酯组合物结晶化则与多价活泼氢化合物的相互作用不充分、相容性降低，因此认为若抑制结晶化则相容性提高。
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，特别是优选封端多异氰酸酯中含有的未反应的异氰酸酯基的至少一部分与一元醇化合物形成氨基甲酸酯键合，一元醇化合物与异氰酸酯基所形成的氨基甲酸酯键合结构的量，在该氨基甲酸酯键合结构的摩尔数设为(a)、异氰酸酯基与丙二酸二酯化合物之间的键合结构的摩尔数设为(b)、异氰酸酯基与β酮酯化合物之间的键合结构的摩尔数设为(c)时，按(a)/((a)+(b)+(c))所示的摩尔比率计，更优选为0.0020以上且不足0.50。
根据本发明人等的研究判明，封端多异氰酸酯含有一部分的没有被封端的未反应的异氰酸酯基，并且其与一元醇化合物反应而具有氨基甲酸酯键合的情况下，非常不易产生结晶化、相容性更优异。理所当然地，上述比率优选为0.01以上且0.40以下、更进一步优选0.02以上且0.30以下。
本实施方式的一元醇化合物指的是本实施方式的封端多异氰酸酯中，可以与未反应的异氰酸酯基反应的化合物、和/或可以与封端多异氰酸酯的结构中的末端的烷基酯残基进行酯交换反应的化合物。由此，存在可以抑制本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的结晶化的倾向。
一元醇化合物的碳数从储藏稳定性和相容性、以及结晶性的抑制的观点考虑，优选为3以上且10以下、更优选4以上且9以下、进一步优选4以上且8以下。另外，从溶剂的飞散容易程度和低温固化性的观点考虑，沸点优选为200℃以下、更优选80℃以上且180℃以下、进一步优选90℃以上且160℃以下。
作为具有上述碳数和/或沸点的一元醇化合物，没有特别限定，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇(1-丁醇)、iso-丁醇(异丁醇)、2-丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、二乙基卡必醇、丙二醇单甲基醚、环己醇、苯酚、和苯甲醇，可以选择它们中的一种或两种以上来使用。
对于一元醇化合物的添加量没有特别限定，但是相对于被封端的异氰酸酯基、优选为10当量％以上且500当量％以下、更优选20当量％以上且400当量％以下、进一步优选30当量％以上且300当量％以下。
通过使一元醇化合物含有于封端多异氰酸酯组合物，储藏稳定性和相容性提高。详细的主要原因不明确，但是推测是由于，一元醇化合物与未反应的异氰酸酯基反应、或者与封端多异氰酸酯的结构中的末端的烷基酯残基进行酯交换反应，由此可以使封端多异氰酸酯的结构上的对称性、多异氰酸酯的排列性等打乱，因此本实施方式的封端多异氰酸酯组合物变得不易结晶化(但是主要原因不限于此)。
[封端多异氰酸酯组合物的制造方法]
对于本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的制造方法进行说明。本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的制造方法具有下述2个工序：通过由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少一种二异氰酸酯衍生得到的多异氰酸酯、和丙二酸二酯化合物及丙二酸二酯化合物以外的封端剂，得到封端多异氰酸酯的第1工序；随之进行所得到的封端多异氰酸酯和单醇(一元醇化合物)的酯交换反应的第2工序。
本制造方法的第1工序中，可以对于多异氰酸酯，使丙二酸二酯化合物、丙二酸二酯化合物以外的封端剂、以及β酮酯化合物同时进行反应，也可以使任意一种封端剂首先对于该多异氰酸酯进行反应，然后使另一种封端剂进行反应。
本实施方式中的封端化反应(多异氰酸酯和封端剂的反应)优选进行反应以使多异氰酸酯的全部异氰酸酯基进行封端化。从这种观点考虑，封端剂与多异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔比((封端剂的总计摩尔数)/(多异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔数))优选为1.0以上且1.5以下。该摩尔比的下限值更优选为1.015、进一步优选1.030、进一步更优选1.045。另外，该摩尔比的上限值更优选为1.35、进一步优选1.20、进一步更优选1.10。通过该摩尔比的下限值为1.0，存在可以更切实地表现出封端多异氰酸酯的低温固化性的倾向。另一方面，通过该摩尔比的上限值为1.5以下，存在可以抑制涂装后的干燥性降低的倾向。
第1工序的反应无论溶剂存在的有无都可以进行。使用溶剂的情况下，优选使用对于异氰酸酯基为非活性的溶剂。作为这种溶剂的具体例，没有特别限定，例如可以由甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纤剂等酯类；丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚等醚类的组中、根据目的和用途适当选择溶剂来使用。这些溶剂可以单独使用或组合使用两种以上。
第1工序的封端化反应时，可以使用反应催化剂(以下也称为“封端化反应催化剂”、也仅称为“催化剂”)。作为具体的反应催化剂，没有特别限定，可列举出例如锡、锌、铅等有机金属盐；金属醇盐；叔胺。
作为封端化反应催化剂，优选为碱性化合物，可列举出例如甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠、甲醇钾等金属醇盐；四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物、其乙酸盐、辛酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐；乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的碱金属盐；乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等金属盐；六亚甲基二硅胺烷等含有氨基甲硅烷基的化合物；锂、钠、钾等碱金属的氢氧化物等。
对于催化剂的添加量没有限定，通常相对于多异氰酸酯为0.01～5质量％、优选0.05～3质量％、特别优选0.1～2质量％。若催化剂的添加量减少则存在封端化反应时没有被封端化的异氰酸酯基的剩余量增多的倾向。多异氰酸酯与活性亚甲基系化合物的反应无论溶剂存在的有无都可以进行。
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，为了调整酮体结构与烯醇体结构的摩尔比，另外为了确保甲烷四羰基结构的生成量，上述反应催化剂优选花费时间连续添加。作为滴加所花费的时间，优选为2.0分钟以上且120分钟以下。该时间的下限值更优选为3.0分钟、进一步优选4.0分钟、进一步更优选5.0分钟。该时间的上限值更优选为90分钟、进一步优选60分钟、进一步更优选30分钟。通过该时间的下限值为2.0分钟以上，以多的比率使用丙二酸二酯化合物作为封端剂时，存在可以提高烯醇体结构的摩尔比的含有比率的倾向，另外，通过增多甲烷四羰基结构的生成量，存在容易地调整到本实施方式的范围内的倾向。另一方面，通过该时间的上限值为120分钟以下，存在下述倾向：可以使烯醇体结构的摩尔比的含有比率不会过高，另外，甲烷四羰基结构的生成量不会过多，可以容易地调整到本实施方式的范围内，进而可以抑制反应时间延长。需要说明的是，将上述反应催化剂与封端剂混合来添加到多异氰酸酯的情况下，存在酮体结构的含有比率大幅提高的倾向。
所使用的反应催化剂有可能对于涂料或涂膜物性造成不良影响的情况下，优选用酸性化合物等使该反应催化剂失活。作为此时的酸性化合物的具体例，没有特别限定，可列举出例如盐酸、亚磷酸、磷酸等无机酸；甲磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯等磺酸或其衍生物；磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸单异癸基酯、磷酸二异癸基酯、酸式磷酸油基酯、酸式磷酸二十四烷基酯、酸式磷酸溶纤剂、焦磷酸丁酯、亚磷酸丁酯。这些酸性化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。
第1工序的反应温度从副反应的抑制以及反应效率的观点考虑，优选在-20℃以上且150℃以下进行、更优选0℃以上且120℃以下、进一步优选40℃以上且100℃以下。通过反应温度为150℃以下进行反应，存在可以抑制副反应，封端化反应时没有被封端化的异氰酸酯基的剩余量增多的倾向。另外，通过反应温度为-20℃以上进行反应，存在可以维持高的反应速度的倾向。
另外，多异氰酸酯和封端剂的反应时间通常可以以0.1～6小时进行，但是从所生成的氨基甲酸酯键合结构量的适当化的观点考虑，优选为0.5～4小时。若反应时间缩短，则存在封端化反应时没有被封端化的异氰酸酯基的剩余量增多的倾向。
另外，反应温度和反应时间例如也优选为50～180℃、10～480分钟。
接着对于第2工序进行说明。第2工序为使第1工序中得到的封端多异氰酸酯、与一元醇化合物进行反应的工序。
对于本实施方式的封端多异氰酸酯组合物，作为为了提高与选自由多元醇、多胺和烷醇胺组成的组中的至少一种配混时的储藏稳定性而使封端多异氰酸酯组合物和一元醇化合物混合来进行反应的工序，优选实施第2工序。
第2工序的混合温度优选在-20℃以上且150℃以下进行、更优选0℃以上且120℃以下、进一步优选40℃以上且100℃以下。通过混合温度为150℃以下进行反应，存在可以抑制副反应的倾向。另外，通过混合温度为-20℃以上进行反应，存在可以缩短混合时间的倾向。
通过对于第1工序中得到的封端多异氰酸酯在一元醇化合物的存在下进行加热，封端多异氰酸酯的未反应的异氰酸酯基与上述一元醇化合物中的活泼氢反应，得到储藏稳定性提高了的封端多异氰酸酯组合物。
本实施方式中，在封端多异氰酸酯组合物中，以在未反应的异氰酸酯基与一元醇化合物之间形成氨基甲酸酯键合的方式将多异氰酸酯用封端剂封端化的反应时，残留未反应的异氰酸酯基。
作为残留没有被封端的异氰酸酯基的方法，可列举出例如预先使封端剂的添加量少于多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔量的方法、控制封端化反应催化剂的添加量的方法、控制反应温度或反应时间的方法等。这些方法可以单独使用或组合使用。
另外，也可以采用通过同时添加上述封端剂和一元醇化合物的方法，在封端多异氰酸酯的异氰酸酯基与一元醇化合物之间形成氨基甲酸酯键合的方法。
通过以上的方法，可以生成封端多异氰酸酯中的未反应的异氰酸酯基、与一元醇化合物形成了氨基甲酸酯键合的封端多异氰酸酯组合物。
本实施方式中，通过对于封端多异氰酸酯在具有碳数4以上的烷基的一元醇化合物的存在下进行加热，存在促进酯交换反应、提高储藏稳定性的倾向。进而，通过将利用上述酯交换反应而离去了的醇同时加热去除，存在可以将上述的式(V)中的R1和R2中碳数4以上的烷基所占的比率调整到本实施方式的范围内，储藏稳定性和相容性提高的倾向。
用于促进上述酯交换反应的加热条件若为产生上述的式(V)中的R1和R2的酯交换的条件即可，能够通过所希望的温度、时间调整。但是，优选的加热温度为-20℃以上且150℃以下、更优选50℃以上且100℃以下。另外，优选的加热时间为0.2小时以上且8小时以下、更优选0.5小时以上且5小时以下。
利用上述工序制造的封端多异氰酸酯组合物可以兼具低温固化性、储藏稳定性和相容性。
另一方面，也可以对于由多异氰酸酯、丙二酸二酯化合物、和根据需要的丙二酸二酯化合物以外的封端剂制造的封端多异氰酸酯，另行混合含有很多甲烷四羰基结构的封端多异氰酸酯，制造封端多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少一种二异氰酸酯衍生得到。例如为对于通过与第1工序和第2工序相同的工序得到的封端多异氰酸酯，作为第3工序，混合甲烷四羰基结构含有比率高的另行制造得到的封端多异氰酸酯，调整所得到的封端多异氰酸酯组合物整体的甲烷四羰基结构含有比率的方法。
另行制造得到的甲烷四羰基结构含有比率高的封端多异氰酸酯可以通过相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基、丙二酸二酯化合物的摩尔比为0.5以上且0.9以下来进行与制造方法1的第1工序相同的工序来制造。该摩尔比的下限值更优选为0.55、进一步优选0.60、进一步更优选0.65。另外，该摩尔比的上限值更优选为0.85、进一步优选0.80、进一步更优选0.75。通过该摩尔比的下限值为0.5以上，存在可以抑制反应中途的凝胶化的倾向，通过该摩尔比的上限值为1.0以下，存在可以增多甲烷四羰基结构的生成量的倾向。
另外，甲烷四羰基结构比率高的封端多异氰酸酯也优选在多异氰酸酯和丙二酸二酯化合物的反应之后，作为与第2工序相同的工序，混合一元醇化合物来进行反应。
甲烷四羰基结构含有比率高的封端多异氰酸酯中使用的多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数优选为1.0以上且4.0以下。异氰酸酯基平均数的下限值更优选为1.5、进一步优选1.7、进一步更优选1.9。异氰酸酯基平均数的上限值更优选为3.0、进一步优选2.5、进一步更优选2.0。通过异氰酸酯基平均数的下限值为1.0以上，存在可以提高甲烷四羰基结构的生成比率的倾向，通过异氰酸酯基平均数的上限值为4.0以下，存在可以抑制甲烷四羰基结构制造时的凝胶化的倾向。
第3工序的混合温度优选在-20℃以上且150℃以下进行、更优选0℃以上且100℃以下、更优选40℃以上且80℃以下。通过混合温度为150℃以下进行混合，存在可以抑制副反应的倾向，通过在-20℃以上进行混合，存在可以缩短混合时间的倾向。
(添加剂)
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，根据目的和用途，作为添加剂可以添加各种有机溶剂。
作为所添加的有机溶剂，没有特别限定，可列举出例如己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；甲苯、二甲苯、二乙基苯、均三甲苯、茴香醚、苯甲醇、苯基乙二醇、氯苯等芳香族系溶剂；乙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、一缩二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚等二元醇系溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿等卤代烃系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；吗啉等胺系溶剂；以及它们的混合物。
进而，在本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，可以以任意比率添加包含脂肪族及脂环式二异氰酸酯以外的二异氰酸酯的多聚物的其它封端多异氰酸酯。此时，所键合的封端剂可以为与上述封端多异氰酸酯相同的封端剂或不同结构的封端剂。
另外，本实施方式的封端多异氰酸酯组合物可以根据目的和用途含有固化促进催化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、流平剂、增塑剂、流变控制剂、表面活性剂等各种添加剂。
作为上述固化促进催化剂，没有特别限定，可列举出例如二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二辛基二月桂酸锡、二甲基二新癸酸锡、双(2-乙基己酸)锡等锡系化合物；2-乙基己酸锌、环烷酸锌等锌化合物；2-乙基己酸钛、二异丙氧基双(乙基丙酮酸)钛等钛化合物；2-乙基己酸钴、环烷酸钴等钴化合物；2-乙基己酸铋、环烷酸铋等铋化合物；四乙酰丙酮锆、2-乙基己酸锆、环烷酸锆等锆化合物；胺化合物等。
作为上述抗氧化剂，没有特别限定，可列举出例如受阻酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物等。
作为上述紫外线吸收剂，没有特别限定，可列举出例如苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物等。
作为上述光稳定剂，没有特别限定，可列举出例如受阻胺系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、苯甲酸酯系等。
作为上述颜料，没有特别限定，可列举出例如氧化钛、炭黑、靛蓝、喹吖啶酮、珍珠云母、铝等。
作为上述流平剂，没有特别限定，可列举出例如硅油等。
作为上述增塑剂，没有特别限定，可列举出例如邻苯二甲酸酯类、磷酸系化合物、聚酯系化合物等。
作为上述流变控制剂，没有特别限定，可列举出例如羟基乙基纤维素、脲化合物、微凝胶等。
作为上述表面活性剂，没有特别限定，可列举出例如公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物和封端多异氰酸酯组合物中，上述的其它添加剂的含量优选为0～80质量％、优选0～70质量％、更优选0～60质量％。
[单液型涂覆组合物]
本实施方式的单液型涂覆组合物含有本实施方式的封端多异氰酸酯组合物，以及多元醇、多胺和烷醇胺中的至少一种。另外，单液型涂覆组合物优选至少含有多元醇。为了提高单液型涂覆组合物的储藏稳定性，本实施方式的封端多异氰酸酯组合物优选还含有上述的一元醇化合物。
封端多异氰酸酯组合物优选与多元醇、多胺和烷醇胺中的至少一种一起为单液型涂覆组合物的主要构成成分。
作为多元醇的具体例，没有特别限定，可列举出例如聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇、聚碳酸酯多元醇、和聚氨酯多元醇。
作为聚酯多元醇，没有特别限定，可列举出例如通过选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸的组中的二元酸的单独或混合物，与选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油的组中的多元醇的单独或混合物的缩合反应而得到的聚酯多元醇；以及通过使用了多元醇的ε-己内酯的开环聚合而得到的聚己内酯类。
对于丙烯酸多元醇没有特别限定，例如通过将具有羟基的含烯属不饱和键的单体的单独或混合物、和能够与其共聚的其它含烯属不饱和键的单体的单独或混合物共聚来得到。
作为聚醚多元醇类，没有特别限定，可列举出例如对于多元羟基化合物的单独或混合物，例如使用锂、钠、钾等的氢氧化物、醇盐、烷基胺等强碱性催化剂，加成氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯等氧化烯的单独或混合物而得到的聚醚多元醇；使乙二胺类等多官能化合物与氧化烯反应而得到的聚醚多元醇类；将这些聚醚多元醇类作为介质将丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。
作为聚烯烃多元醇，没有特别限定，可列举出例如具有2个以上羟基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、和氢化聚异戊二烯。多元醇的统计上的1分子所具有的羟基数(羟基平均数)优选为2.0以上。通过多元醇的羟基平均数为2.0以上，存在可以抑制所得到的涂膜的交联密度降低的倾向。
氟多元醇为分子内含有氟的多元醇，没有特别限定，可列举出例如日本特开昭57-34107号公报、日本特开昭61-275311号公报中公开的氟烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯基酯等的共聚物。
作为聚碳酸酯多元醇类，没有特别限定，可列举出例如碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯、碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯、碳酸二苯酯等碳酸二芳酯等低分子碳酸酯化合物，和上述聚酯多元醇中使用的低分子多元醇缩聚而得到的聚碳酸酯多元醇。
对于聚氨酯多元醇没有特别限定，例如可以通过使多元醇与多异氰酸酯反应来得到。
多元醇的单位树脂的羟值优选为10mgKOH/树脂g以上且300mgKOH/树脂g以下。通过单位树脂的羟值为10mgKOH/树脂g以上，存在抑制交联密度减少、可以充分达成本实施方式目的的物性的倾向。另一方面，通过单位树脂的羟值为300mgKOH/树脂g以下，存在抑制交联密度过度增大、可以高度维持涂膜的机械物性的倾向。
多元醇的单位树脂的酸值优选为5.0mgKOH/树脂g以上且150mgKOH/树脂g以下、更优选8.0mgKOH/树脂g以上且120mgKOH/树脂g以下、进一步优选10mgKOH/树脂g以上且100mgKOH/树脂g以下。通过酸值为5.0mgKOH/树脂g以上，存在可以保持高的水分散性的倾向，通过为150mgKOH/树脂g以下，存在可以抑制涂膜的耐水性降低的倾向。
以上列举出的多元醇之中，更优选为丙烯酸多元醇、和聚酯多元醇。使用多元醇时的涂料组合物中，封端异氰酸酯基与多元醇的羟基的当量比优选设定于10:1～1:10。
作为在此的多胺，优选使用1分子中具有2个以上的伯氨基或仲氨基的多胺，其中，更优选为1分子中具有3个以上的伯氨基或仲氨基的多胺。
另外，在此的烷醇胺指的是1分子中具有氨基和羟基的化合物。作为烷醇胺，没有特别限定，可列举出例如单乙醇胺、二乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、N-(2-羟基丙基)乙二胺、单丙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、乙二醇-双-丙基胺、新戊醇胺、和甲基乙醇胺。
在含有本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的单液型涂覆组合物中，也可以含有公知的三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂。另外，上述的多元醇具有羧基的情况下，可以含有含噁唑啉基的化合物、和含碳二亚胺基的化合物。另外，上述多元醇具有羰基的情况下，可以含有含酰肼基的化合物、含氨基脲基的化合物。这些化合物不仅可以单独配混，而且也可以配混两种以上化合物。
本实施方式的单液型涂覆组合物根据需要可以含有作为抗氧化剂的例如受阻酚等、作为紫外线吸收剂的例如苯并三唑、二苯甲酮等、作为颜料的例如氧化钛、炭黑、靛蓝、喹吖啶酮、珍珠云母等、作为金属粉颜料的例如铝等、作为流变控制剂的例如羟基乙基纤维素、脲化合物、微凝胶等、作为固化促进剂的例如锡化合物、锌化合物、胺化合物等。
[涂装物品]
本实施方式的涂装物品被本实施方式的单液型涂覆组合物涂装。例如利用本实施方式的单液型涂覆组合物，通过辊涂装、幕流涂装、喷雾涂装、静电涂装、杯涂装等，以底漆、中涂层、或表面涂层的形式，合适地涂装于钢板、表面处理钢板等金属及塑料、无机材料等原材料，得到涂装物品。该单液型涂覆组合物进而在包含防锈钢板的预涂金属、汽车涂装、塑料涂装等中，为了赋予美妆性、耐候性、耐酸性、防锈性、耐剥落性、密合性等而合适地使用。另外，该单液型涂覆组合物作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等氨基甲酸酯原料也是有用的。
[涂膜]
本实施方式的涂膜通过本实施方式的单液型涂覆组合物形成。即，本实施方式的单液型涂覆组合物通过辊涂装、幕流涂装、喷雾涂装、静电涂装、杯涂装等涂装后，经过烧结工序，可以形成本实施方式的涂膜。该涂膜的形成中使用的单液型涂覆组合物优选经过烧结工序而形成交联涂膜。单液型涂覆组合物的固化后的交联涂膜不仅具有源自封端化反应前的多异氰酸酯的氨基甲酸酯键合，还具有源自封端异氰酸酯基的酰胺键合、酯键合等极性基团。因此，由本实施方式的单液型涂覆组合物形成的交联涂膜，除了作为通常的氨基甲酸酯交联涂膜的特征的耐化学性、耐热性、耐水性等优异之外，进行层叠涂装或重新涂覆的情况下，层间能够形成氢键等，层间的密合性优异。即使烧结工序后、交联结构没有完全形成的涂膜中，由于具有上述极性基团，因此层叠涂装或重新涂覆时，在密合性优异的方面也与交联涂膜同样优异。
另外，如汽车的新车生产线的涂装那样，以湿碰湿层叠数层涂液的情况下，在本实施方式的涂料组合物中或固化后的交联涂膜中存在有机胺化合物，因此也有可能作为下层或上层的交联反应的催化剂发挥作用。
[热固性组合物、固化物]
本实施方式的热固性组合物含有上述封端多异氰酸酯组合物、和多价活泼氢化合物。通过使该热固性组合物加热固化，可以得到固化物。具体而言，本实施方式的热固性组合物可以通过将上述封端多异氰酸酯组合物与多价活泼氢化合物混合来制造。另外，通过将本实施方式的热固性组合物加热，封端多异氰酸酯与多价活泼氢化合物中的活泼氢进行酯交换反应，可以形成固化物。
热固性组合物可以通过将封端多异氰酸酯组合物作为主剂、与多价活泼氢化合物混合来得到。固化物可以如下得到：通过将本实施方式的热固性组合物加热，上述的多异氰酸酯组合物和上述的丙二酸二酯、β酮酯化合物的反应物、与多价活泼氢化合物中的活泼氢进行酯交换反应，从而得到上述固化物。
以下对于本实施方式的热固性组合物中能够使用的多价活泼氢化合物等进行说明。
本实施方式的多价活泼氢化合物指的是分子内键合两个以上活泼氢的化合物。作为活泼氢化合物的例子，没有特别限定，可列举出例如多元醇、多胺、烷醇胺、和多硫醇，但是优选为多元醇。
作为上述多胺，没有特别限定，可列举出例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、三亚乙基二胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等二胺类；双六亚甲基三胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚甲基六胺、四亚丙基五胺等具有3个以上氨基的链状多胺类；1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷、1,4,7,10-四氮杂环癸烷、1,4,8,12-四氮杂环十五烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷等环状多胺类。
另外，作为烷醇胺，没有特别限定，可列举出例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、N-(2-羟基丙基)乙二胺、单丙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、乙二醇-双-丙基胺、新戊醇胺、甲基乙醇胺等。
作为上述多硫醇，没有特别限定，可列举出例如双-(2-氢硫代乙氧基)甲烷、二硫代乙二醇、二硫代赤藻糖醇、二硫代苏糖醇等。
作为上述多元醇，没有特别限定，可列举出例如聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、和环氧树脂。
作为上述聚酯多元醇，没有特别限定，可列举出例如聚酯多元醇、和聚己内酯类。对于聚酯多元醇没有特别限定，例如通过二元酸的单独或混合物、和多元醇的单独或混合物的缩合反应来得到。作为上述二元酸，没有特别限定，可列举出例如选自由琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、和对苯二甲酸的羧酸组成的组中的一种或两种以上的二元酸。另外，作为上述多元醇，没有特别限定，可列举出例如选自由乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、和甘油组成的组中的一种或两种以上的多元醇。另外，对于上述聚己内酯类没有特别限定，例如通过使用了多元醇的ε-己内酯的开环聚合来得到。
作为上述丙烯酸多元醇，没有特别限定，可列举出例如将具有羟基的含烯属不饱和键的单体的单独或混合物、和能够与其共聚的其它含烯属不饱和键的单体的单独或混合物共聚而得到丙烯酸多元醇。
作为上述聚醚多元醇，没有特别限定，可列举出例如使用锂、钠、钾等的氢氧化物；醇盐、烷基胺等强碱性催化剂，对于多元羟基化合物的单独或混合物，加成氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯等氧化烯的单独或混合物而得到的聚醚多元醇类；使乙二胺类等多官能化合物与氧化烯反应而得到的聚醚多元醇类；将上述聚醚类作为介质将丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。
作为上述聚烯烃多元醇，没有特别限定，可列举出例如具有两个以上羟基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、和氢化聚异戊二烯。
作为上述氟多元醇，没有特别限定，例如为分子内含有氟的多元醇，可列举出例如日本特开昭57-34107号公报、日本特开昭61-275311号公报中公开的氟烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯基酯等的共聚物。
作为上述聚碳酸酯多元醇，没有特别限定，可列举出例如碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯、碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯、碳酸二苯酯等碳酸二芳酯等低分子碳酸酯化合物，和上述聚酯多元醇中使用的低分子多元醇缩聚而得到的聚碳酸酯多元醇。
上述聚氨酯多元醇可以通过利用常规方法例如使多元醇与多异氰酸酯反应来得到。
作为环氧树脂，若为1分子具有2个以上环氧基的树脂则没有特别限制，可以使用其自身已知的环氧树脂。作为环氧树脂，可列举出例如对于双酚加成表氯醇而得到的双酚型环氧树脂、对于苯酚酚醛清漆树脂加成表氯醇而得到的酚醛清漆型环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油基醚等。该环氧树脂可以根据需要进行水分散化来使用。
以上列举出的多元醇之中，优选为丙烯酸多元醇、和聚酯多元醇。
上述多元醇的羟值从交联密度、固化物的机械物性的观点考虑，单位树脂优选为10mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下。通过单位树脂的羟值为10mgKOH/树脂g以上，存在抑制交联密度减少、可以充分达成本实施方式目的的物性的倾向。另一方面，通过单位树脂的羟值为300mgKOH/树脂g以下，存在抑制交联密度过度增大、可以高度维持涂膜的机械物性的倾向。上述羟值可以通过滴定法求出。
本实施方式的固化性组合物中，被封端化的异氰酸酯基与活泼氢基的摩尔比(异氰酸酯基:活泼氢基)优选设定于10:1～1:10。
本实施方式的固化性组合物可以还含有三聚氰胺系固化剂、环氧系固化剂等其它固化剂。
作为三聚氰胺系固化剂，没有特别限定，可列举出例如完全烷基醚化三聚氰胺树脂、羟甲基型三聚氰胺树脂、和一部分具有亚氨基的亚氨基型三聚氰胺树脂。
组合使用三聚氰胺系固化剂作为固化剂的情况下，进一步添加酸性化合物是有效的。作为酸性化合物的具体例，没有特别限定，可列举出例如羧酸、磺酸、酸式磷酸酯、和亚磷酸酯。
作为羧酸，没有特别限定，可列举出例如乙酸、乳酸、琥珀酸、草酸、马来酸、和癸烷二羧酸。
作为磺酸，没有特别限定，可列举出例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、和二壬基萘二磺酸。
作为酸式磷酸酯，没有特别限定，可列举出例如磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二月桂酯、磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单丁酯、和磷酸单辛酯。
作为亚磷酸酯，没有特别限定，可列举出例如亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸单乙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单辛酯、和亚磷酸单月桂酯。
作为环氧系固化剂，没有特别限定，可列举出例如脂肪族多胺、脂环式多胺、芳香族多胺、酸酐、苯酚酚醛清漆、多硫醇、脂肪族叔胺、芳香族叔胺、咪唑化合物、和路易斯酸络合物。
作为环氧系固化剂，没有特别限定，可列举出例如脂肪族多胺、脂环式多胺、芳香族多胺、酸酐、苯酚酚醛清漆、多硫醇、脂肪族叔胺、芳香族叔胺、咪唑化合物、路易斯酸络合物等。
[用途]
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物例如可以用作涂料组合物、粘合剂组合物、粘接剂组合物、注塑剂组合物等固化性组合物；纤维处理剂等各种表面处理剂组合物；各种弹性体组合物；发泡体组合物等交联剂；改性剂；添加剂。
含有本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的涂料组合物通过辊涂装、幕流涂装、喷雾涂装、静电涂装、杯涂装等，以底漆、中涂层、或表面涂层的形式，合适地用于各种原材料。另外，该涂料组合物进而在包含防锈钢板的预涂金属、汽车涂装、塑料涂装等中，为了赋予美妆性、耐候性、耐酸性、防锈性、耐剥落性、密合性等而合适地使用。
作为含有本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的粘合剂组合物、粘接剂组合物的使用领域，可列举出汽车、建材、家电、木工、太阳能电池用层叠体等。其中，电视、个人计算机、数字照相机、便携式电话等家电的液晶显示器用等光学构件，为了表现出各种功能，需要层叠各种被粘接体的薄膜和板。各种被粘接体的薄膜和板之间使用的材料要求充分的粘合性、或粘接性，因此作为含有本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的粘合剂组合物、粘接剂组合物的使用例而优选。
作为能够使用含有本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的固化性组合物等的被粘接体，没有特别限定，可列举出例如玻璃；铝、铁、锌钢板、铜、不锈钢等各种金属；木材、纸、灰浆、石材等多孔质构件；进行了氟涂装、氨基甲酸酯涂装、丙烯酸氨基甲酸酯涂装等的构件；硅氧烷系固化物、改性硅氧烷系固化物、氨基甲酸酯系固化物等密封材料固化物；氯乙烯、天然橡胶、合成橡胶等橡胶类；天然皮革、人工皮革等皮革类；植物系纤维、动物系纤维、碳纤维、玻璃纤维等纤维类；无纺布、聚酯、丙烯酸、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、聚烯烃等树脂类的薄膜和板；紫外线固化型丙烯酸系树脂层、印刷油墨、UV油墨等油墨类等。
实施例
以下通过实施例对于本实施方式进行更详细说明，但是本实施方式不被这些实施例所限定。以下对于各种物性的测定·评价方法进行说明。
(物性1)NCO含有率(质量％)
多异氰酸酯的NCO含有率(异氰酸酯含量、质量％)如下所述测定。在锥形瓶精密称量(Wg)制造例中制造的多异氰酸酯1～3g，添加甲苯20mL，完全溶解多异氰酸酯。然后，添加2N的二-正丁基胺的甲苯溶液10mL，完全混合后，室温放置15分钟。进而，向该溶液加入异丙醇70mL，完全混合。对于该溶液用1N盐酸溶液(因子F)，使用指示剂进行滴定，得到滴定值V2mL。对于同样的滴定操作，不使用多异氰酸酯来进行，得到滴定值V1mL。由所得到的滴定值V2mL和滴定值V1mL，基于下述式算出多异氰酸酯的NCO含量。
NCO含有率＝(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100
(物性2)粘度(mPa·s)
多异氰酸酯的粘度使用E型粘度计(TOKYO KEIKI INC.制)在25℃下测定。测定时，使用标准转子(1°34’×R24)。转速如下所述。
100r.p.m.(不足128mPa·s的情况)
50r.p.m.(128mPa·s以上且不足256mPa·s的情况)
20r.p.m.(256mPa·s以上且不足640mPa·s的情况)
10r.p.m.(640mPa·s以上且不足1280mPa·s的情况)
5r.p.m.(1280mPa·s以上且不足2560mPa·s的情况)
2.5r.p.m.(2560mPa·s以上且不足5120mPa·s的情况)
1.0r.p.m.(5120mPa·s以上且不足10240mPa·s的情况)
0.5r.p.m.(10240mPa·s以上且不足20480mPa·s的情况)
(物性3)数均分子量
多异氰酸酯的数均分子量通过使用了下述装置的凝胶渗透色谱(以下简称为“GPC”)测定得到的聚苯乙烯基准的数均分子量求出。
装置：TOSOH CORPORATION制“HLC-8120GPC(商品名)
色谱柱：TOSOH CORPORATION制“TSKgel SuperH1000”(商品名)×1根
“TSKgel SuperH2000”(商品名)×1根
“TSKgel SuperH3000”(商品名)×1根
载体：四氢呋喃
检测方法：差示折射计
另外，多元醇的数均分子量通过利用下述的GPC测定得到的聚苯乙烯基准的数均分子量求出。
装置：TOSOH CORPORATION制“HLC-8120GPC”(商品名)
色谱柱：TOSOH CORPORATION制“TSKgel SuperHM-H”(商品名)×2根
载体：N,N-二甲基甲酰胺
检测方法：差示折射计
(物性4)残留HDI浓度(质量％)
多异氰酸酯的残留HDI浓度如下所述求出。首先将20mL样品瓶载置于数字天平，精密称量试样约1g。接着加入硝基苯(内标液)0.03～0.04g进行精密称量。最后加入乙酸乙酯约9mL后，盖紧盖子充分混合，调整样品。对于上述调整液在以下的条件下进行气相色谱分析、定量。
装置：SHIMADZU公司制“GC-8A”
色谱柱：信和化工株式会社制“Silicone OV-17”
色谱柱烘箱温度：120℃
进样/检测器温度：160℃
(物性5)异氰酸酯基平均数
多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数由上述(物性1)的数均分子量、和上述(物性3)的NCO含有率(异氰酸酯浓度)利用下述通式算出。
Figure BDA0001585825950000441
(物性6)有效NCO含有率(质量％)
封端多异氰酸酯的有效NCO含有率如下所述求出。在此的有效NCO含有率(质量％)指的是对于存在于封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物中的能够参与交联反应的封端异氰酸酯基量进行定量化而得到的值，作为异氰酸酯基的质量％表示，利用下述式算出。
{(封端多异氰酸酯组合物的固体成分(质量％))×(反应中使用的多异氰酸酯质量×前体的多异氰酸酯的异氰酸酯基含量％)}/(封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物的树脂质量)
需要说明的是，试样用溶剂等被稀释的情况下，记载被稀释了的状态下的值。
(物性7)固体成分浓度(质量％)
精密称量底直径38mm的铝盘后，在将实施例或比较例的封端多异氰酸酯组合物约1g载置于铝盘上的状态下进行精密称量(W1)，将封端多异氰酸酯组合物调整到均匀厚度后，在105℃的烘箱中保持1小时。铝盘形成室温后，对于残留于铝盘的封端多异氰酸酯组合物进行精密称量(W2)。
固体成分浓度＝W2/W1×100
(物性8)酮体与烯醇体的摩尔比
使用Bruker公司制“Biospin Avance600”(商品名)，通过1H-NMR的测定，求出酮体/烯醇体的摩尔比。具体的测定条件如下所述。
装置：Bruker公司制“Biospin Avance600”(商品名)
溶剂：氘代氯仿
累积次数：256次
试样浓度：5质量％
化学位移基准：四甲基硅烷设为0ppm。
以下的信号的积分值除以所测定的氢数，由该值求出各摩尔比。
·酮体NH质子：(下述式(VIII)所示的丙二酸二乙酯)7.3ppm附近、(下述式(IX)所示的乙酰乙酸乙酯)7.2ppm附近
Figure BDA0001585825950000461
·烯醇体NH质子：(下述式(X)所示的丙二酸二乙酯)9.8ppm附近、(下述式(XI)所示的乙酰乙酸乙酯)9.2ppm附近
Figure BDA0001585825950000462
(物性9)甲烷四羰基结构比率(摩尔％)
封端多异氰酸酯组合物的甲烷四羰基结构比率如下所述求出。通过使用了BrukerBiospin公司制“Avance600”(商品名)的1H-NMR的测定，求出甲烷四羰基结构/(甲烷四羰基结构+甲烷三羰基结构的酮体+甲烷三羰基结构的烯醇体)的摩尔比率。具体的测定条件如下所述。
装置：BrukerBiospin公司制“Avance600”(商品名)
溶剂：氘代氯仿
累积次数：256次
试样浓度：5.0质量％
化学位移基准：四甲基硅烷设为0ppm。
以下的信号的积分值除以所测定的碳数，由该值求出各摩尔比。
·甲烷三羰基结构(下述式(III)所示的结构)的酮体NH质子：7.3ppm附近：积分值÷1
Figure BDA0001585825950000471
·甲烷三羰基结构(下述式(IV)所示的结构)的烯醇体NH质子：9.8ppm附近：积分值÷1
Figure BDA0001585825950000472
·甲烷四羰基结构(下述式(VII)所示的结构)的NH质子：8.0ppm附近：积分值÷2
Figure BDA0001585825950000473
(物性10)异氰酸酯基和一元醇化合物的氨基甲酸酯键合的摩尔比率
测定合成例2～7中得到的封端多异氰酸酯组合物的1H-NMR，由源自起因于通过一元醇化合物和异氰酸酯基键合而得到的氨基甲酸酯键合的氨基(4.8ppm附近)、与通过异氰酸酯基和丙二酸二乙酯键合而形成的酰胺体邻接的氨基(7.3ppm附近：酮体、8.0ppm附近：二酰胺二酯体、9.8ppm附近：烯醇体)、以及与通过异氰酸酯基和乙酰乙酸乙酯键合而形成的酰胺体邻接的氨基(7.2ppm附近：酮体、9.2ppm附近：烯醇体)的峰面积，通过下述式求出上述氨基甲酸酯键合的摩尔比率。
上述氨基甲酸酯键合的摩尔比率＝(a)/((a)+(b)+(c))
(b)：由与通过异氰酸酯基和丙二酸二乙酯键合而形成的酰胺体邻接的氨基数(＝7.3ppm附近的峰面积+8.0ppm附近的峰面积/2+9.8ppm附近的峰面积：8.0ppm附近的峰(二酰胺二酯体)由于为1个键合结构具有2个氨基的结构，因此峰面积的1/2设为键合结构数)求出的异氰酸酯基和丙二酸二酯化合物的键合结构数(摩尔数)。
(c)：由与通过异氰酸酯基和乙酰乙酸乙酯键合而形成的酰胺体邻接的氨基(＝7.2ppm附近的峰面积+9.2ppm附近的峰面积)求出的异氰酸酯基和乙酰乙酸酯化合物的键合结构数(摩尔数)。
(a)：由起因于通过异氰酸酯基和正丁醇、异丁醇或异丙醇键合而得到的氨基甲酸酯键合的氨基数(＝4.8ppm附近的峰面积)求出的异氰酸酯基和一元醇化合物的氨基甲酸酯键合结构数(摩尔数)。
(物性11)封端异氰酸酯结构的摩尔比
将实施例和比较例中得到的各封端多异氰酸酯组合物作为试样，与丙二酸二乙酯键合的末端烷基中的任意一者为碳数4以上且8以下的烷基的封端异氰酸酯结构的摩尔比(以下表示为“摩尔比M”)如下所述求出。通过使用了BrukerBiospin公司制“Avance600”(商品名)的1H-NMR的测定，如下所述求出摩尔比M。具体的测定条件如下所述。
装置：BrukerBiospin公司制“Avance600”(商品名)
溶剂：氘代氯仿
累积次数：256次
试样浓度：5.0质量％
化学位移基准：四甲基硅烷设为0ppm。
测定封端多异氰酸酯组合物的1H-NMR，由起因于丙二酸二酯的烯醇体的OH基的质子(16.4～16.6ppm)的峰面积，通过下式算出摩尔分数M。
摩尔比M＝a/b
a：末端烷基的至少一者为碳数4以上且8以下的烷基的上述质子的峰面积
b：上述质子的全部峰面积
(评价1)低温固化性
以NCO/OH＝1.0配混“Setalux1152”(丙烯酸多元醇、Nuplex Resins公司制的商品名、羟值138mgKOH/树脂g、固体成分浓度51质量％)和封端多异氰酸酯组合物，用乙酸丁酯以福特杯No.4调整到20秒/23℃，得到α涂料溶液。
将所得到的α涂料溶液用空气喷枪以干燥膜厚40μm涂装于PP板，在温度23℃下干燥30分钟后，90℃下烧结20分钟，得到固化涂膜。
将所得到的固化涂膜烧结后，20℃下放置1小时，由PP板剥离，20℃下在丙酮中浸渍24小时后，计算未溶解部质量相对于浸渍前质量的值(凝胶分数)，按照下述基准进行评价。
◎：凝胶分数为90％以上
○：凝胶分数为80％以上且不足90％、
△：凝胶分数为70％以上且不足80％
×：凝胶分数不足70％
(评价2)与上层涂膜的密合性
将上述(评价1)中得到的α涂料溶液用空气喷枪以干燥膜厚40μm涂装于软钢板，在温度23℃下干燥30分钟后，90℃下烧结20分钟，得到α涂膜层1。α涂膜层1与软钢板的密合性试验根据JIS K5600-5-6进行。其结果，没有观察到也包括一部分漂浮等在内的剥离。
将“Setalux1767”(丙烯酸多元醇、Nuplex Resins公司制的商品名、羟值150mgKOH/树脂g、固体成分65质量％)70份、SUNTECH JAPAN CO.,LTD.制的六甲氧基甲基化三聚氰胺树脂“Cymel(注册商标)300”30质量份、对甲苯磺酸1质量份混合后，用乙酸丁酯以福特杯No.4调整到20秒/23℃，得到β涂料溶液。
另外，将上述(评价1)中得到的α涂料溶液用空气喷枪以干燥膜厚40μm涂装于软钢板，在温度23℃下干燥30分钟后，90℃下烧结20分钟，得到α涂膜层2。在α涂膜层2以干燥膜厚40μm涂装β涂料溶液，在温度23℃下干燥30分钟后，140℃下烧结30分钟，得到具有α层和β层的多层涂膜。所得到的多层涂膜的密合性试验根据JIS K5600-5-6进行。按照下述基准评价。
◎：没有剥离涂膜、漂浮
○：切割部存在一部分漂浮
△：存在不足一半的剥离涂膜
×：存在一半以上的剥离涂膜
(评价3)相容性
将上述(评价1)中得到的α涂料溶液用空气喷枪以干燥膜厚80μm涂装于玻璃板。在温度23℃下干燥30分钟，90℃下烧结20分钟后，进行冷却。肉眼观测，按照下述基准评价。
○：透明的情况
△：发现微弱浑浊的情况
×：浑浊的程度强的情况
[制造例1]多异氰酸酯P-1
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管、滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，投入HDI 1100质量份、1,3-丁二醇1.2质量份，搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后将反应器内温度保持于60℃，添加四丁基乙酸铵，在反应液的NCO含有率为41.3质量％的时刻添加磷酸停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐，去除未反应的HDI，得到NCO含有率21.0％、25℃时的粘度为3800mPas、残留HDI浓度0.2质量％、异氰酸酯基平均数3.6的多异氰酸酯P-1。
[制造例2]多异氰酸酯P-2
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管的4颈烧瓶内形成氮气气氛，投入HDI 100质量份、三羟甲基丙烷3.3质量份，搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后将反应器内温度保持于60℃，添加四丁基乙酸铵，在反应液的NCO含有率为36.3质量％的时刻添加磷酸停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐，去除未反应的HDI，得到NCO含有率19.5％、25℃时的粘度为25000mPas、残留HDI浓度0.2质量％、异氰酸酯基平均数5.1的多异氰酸酯P-2。
[制造例3]多异氰酸酯P-3
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管的4颈烧瓶内形成氮气气氛，投入HDI 100质量份，搅拌下将反应器内温度保持于60℃，添加四丁基乙酸铵，在反应液的NCO含有率为43.8质量％的时刻添加磷酸停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐，去除未反应的HDI，得到NCO含有率19.5％、25℃时的粘度为1700mPas、23.0％、残留HDI浓度0.2质量％、异氰酸酯基平均数3.2的异氰脲酸酯型多异氰酸酯P-3。
[实施例1]封端多异氰酸酯组合物B-1
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管的4颈烧瓶内形成氮气气氛，投入多异氰酸酯P-1 100质量份、丙二酸二乙酯67质量份、乙酰乙酸乙酯14质量份、乙酸正丁酯39质量份，室温下以0.16质量份/分钟的速度添加28％甲醇钠溶液0.8质量份，60℃下反应6小时。然后添加1-丁醇74质量份，在该温度下继续搅拌2小时。向其中添加磷酸单(2-乙基己基)酯0.8质量份，得到有效NCO含有率7.1％、固体成分浓度60质量％、丙二酸二酯加成物比率80摩尔％的封端多异氰酸酯组合物B-1。实施所得到的封端多异氰酸酯组合物B-1的1H-NMR测定，将封端多异氰酸酯组合物中的酮体与烯醇体的摩尔比、异氰酸酯-丙二酸二酯键合中的甲烷四羰基结构比率、异氰酸酯基和一元醇化合物的氨基甲酸酯键合的摩尔比率、封端异氰酸酯结构的摩尔比定量。另外，进行上述(评价1)～(评价3)的评价。所得到的结果如表1所示。
[实施例2～6、比较例1～2]
在实施例2～6、比较例1～2中，形成表1或表2所示的配混，除此之外，与实施例1同样地得到封端多异氰酸酯组合物B-2～B-6、B-8～B-9。所得到的封端多异氰酸酯组合物的物性值和评价结果如表1和表2所示。
[实施例7]
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管的4颈烧瓶内形成氮气气氛，投入多异氰酸酯P-1 100质量份、丙二酸二乙酯67质量份、乙酰乙酸乙酯14质量份、乙酸正丁酯39质量份，室温下以0.05质量份/分钟的速度添加28％甲醇钠溶液0.8质量份，60℃下反应6小时。然后添加1-丁醇74质量份，流通氮气的同时，在该温度下继续搅拌2小时。向其中添加磷酸单(2-乙基己基)酯0.8质量份，得到有效NCO含有率7.1％、固体成分浓度60质量％、丙二酸二酯加成物比率80摩尔％的封端多异氰酸酯组合物B-7。实施所得到的封端多异氰酸酯组合物B-7的1H-NMR测定，将封端多异氰酸酯组合物中的酮体与烯醇体的摩尔比、异氰酸酯-丙二酸二酯键合中的甲烷四羰基结构比率、异氰酸酯基和一元醇化合物的氨基甲酸酯键合的摩尔比率、封端异氰酸酯结构的摩尔比定量。另外，进行上述(评价1)～(评价3)的评价。所得到的结果如表1所示。
[比较例3]
在表2所示的配混中，将28％甲醇钠溶液事先与封端剂的丙二酸二乙酯及乙酰乙酸乙酯混合，室温下缓慢添加该混合液，除此之外，与实施例1同样地得到封端多异氰酸酯组合物B-10。所得到的封端多异氰酸酯组合物的物性值和评价结果如表2所示。
[表1]
Figure BDA0001585825950000541
[表2]
Figure BDA0001585825950000551
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物由上述的实施例和比较例的结果可知，保持100℃以下的烧结温度下能够交联的程度的低温固化性的同时，与上层涂膜的密合性优异，并且与多元醇的相容性优异。
[合成方法]
参考例和比较参考例中的封端多异氰酸酯组合物、和它们的合成中使用的多异氰酸酯的合成方法如以下所示。
(合成例1)
(多异氰酸酯的合成)
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，投入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)1000g，搅拌下将反应器内温度保持于60℃。然后，作为异氰脲酸酯化反应催化剂，添加四甲基乙酸铵(2-丁醇5.0质量％溶液)2.1g，进行反应。4小时后，通过反应液的折射率测定来确认反应终点，添加磷酸(85质量％水溶液)0.2g停止反应。
将反应液过滤后，使用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，得到具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。所得到的多异氰酸酯在25℃时的粘度为2500mPa·s、NCO基含有率为22.2质量％。
(合成例2)
(封端多异氰酸酯组合物A的制造)
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管的4颈烧瓶内形成氮气气氛，投入合成例1中得到的多异氰酸酯100份、乙酸丁酯42.3份，室温下添加丙二酸二乙酯71.1份、乙酰乙酸乙酯14.5份、28％甲醇钠甲醇溶液0.8份的混合物，80℃下继续1小时反应。然后添加1-丁醇76.0份，80℃下搅拌2小时。
封端多异氰酸酯为60质量％的封端多异氰酸酯组合物A的有效NCO基含有率和摩尔比率如表3所示。
(合成例3)
(封端多异氰酸酯组合物B的制造)
利用与封端多异氰酸酯组合物A相同的装置，投入多异氰酸酯100份、乙酸丁酯42.3份，室温下添加丙二酸二乙酯64.1份、乙酰乙酸乙酯13.1份、28％甲醇钠甲醇溶液0.8份的混合物，80℃下继续1小时反应。然后添加1-丁醇84.0份，流通氮气的同时，80℃下搅拌2小时。
封端多异氰酸酯为60质量％的封端多异氰酸酯组合物B的有效NCO基含有率和摩尔比率如表3所示。
(合成例4)
(封端多异氰酸酯组合物C的制造)
利用与封端多异氰酸酯组合物A相同的装置，投入多异氰酸酯100份、乙酸丁酯42.3份，室温下添加丙二酸二乙酯56.9份、乙酰乙酸乙酯11.6份、28％甲醇钠甲醇溶液0.8份的混合物，80℃下继续1小时反应。然后添加1-丁醇93.0份，80℃下搅拌2小时。
封端多异氰酸酯为60质量％的封端多异氰酸酯组合物C的有效NCO基含有率和摩尔比率如表3所示。
(合成例5)
(封端多异氰酸酯组合物D的制造)
利用与封端多异氰酸酯组合物A相同的装置，投入多异氰酸酯100份、乙酸丁酯42.3份，室温下添加丙二酸二乙酯56.9份、乙酰乙酸乙酯11.6份、28％甲醇钠甲醇溶液0.4份的混合物，80℃下继续0.5小时反应。然后添加1-丁醇93.0份，80℃下搅拌2小时。
封端多异氰酸酯为60质量％的封端多异氰酸酯组合物D的有效NCO基含有率和摩尔比率如表3所示。
(合成例6)
(封端多异氰酸酯组合物E的制造)
利用与封端多异氰酸酯组合物A相同的装置，投入多异氰酸酯100份、乙酸丁酯42.3份，室温下添加丙二酸二乙酯71.1份、乙酰乙酸乙酯14.5份、28％甲醇钠甲醇溶液0.8份的混合物，80℃下继续0.5小时反应。然后添加1-丁醇76.0份，流通氮气的同时80℃下搅拌2小时。
封端多异氰酸酯为60质量％的封端多异氰酸酯组合物E的有效NCO基含有率和摩尔比率如表3所示。
(合成例7)
(封端多异氰酸酯组合物F的制造)
在合成例2中，28％甲醇钠甲醇溶液设为1.5份，除此之外利用同样的方法，合成封端多异氰酸酯组合物F。
封端多异氰酸酯为60质量％的封端多异氰酸酯组合物F的有效NCO基含有率和摩尔比率如表3所示。
(合成例8)
(封端多异氰酸酯组合物G的制造)
在合成例2中，反应温度和反应时间设为60℃、3小时，除此之外利用同样的方法，合成封端多异氰酸酯组合物G。
封端多异氰酸酯为60质量％的封端多异氰酸酯组合物G的有效NCO基含有率和摩尔比率如表3所示。
(合成例9)
(封端多异氰酸酯组合物H的制造)
在合成例2中，1-丁醇变更为异丁醇，除此之外利用同样的方法，合成封端多异氰酸酯组合物H。
封端多异氰酸酯为60质量％的封端多异氰酸酯组合物H的有效NCO基含有率和摩尔比率如表3所示。
(合成例10)
(封端多异氰酸酯组合物I的制造)
在合成例2中，1-丁醇76.0份变更为异丁醇61.0份，除此之外利用同样的方法，合成封端多异氰酸酯组合物I。
封端多异氰酸酯为60质量％的封端多异氰酸酯组合物I的有效NCO基含有率和摩尔比率如表3所示。
(合成例11)
(封端多异氰酸酯组合物J的制造)
在合成例2中，添加28％甲醇钠甲醇溶液4.0份，除此之外利用同样的方法，合成封端多异氰酸酯组合物J。
封端多异氰酸酯为60质量％的封端多异氰酸酯组合物J的有效NCO基含有率和摩尔比率如表3所示。
(合成例12)
(封端多异氰酸酯组合物K的制造)
利用与封端多异氰酸酯组合物A相同的装置，投入多异氰酸酯100份、乙酸丁酯42.3份，室温下添加丙二酸二乙酯28.4份、乙酰乙酸乙酯5.8份、28％甲醇钠甲醇溶液0.8份的混合物，80℃下继续0.5小时反应。然后添加1-丁醇127.4份，80℃下搅拌2小时。
封端多异氰酸酯为60质量％的封端多异氰酸酯组合物K的有效NCO基含有率和摩尔比率如表3所示。
(合成例13)
(封端多异氰酸酯组合物L的制造)
在合成例2中，反应温度和反应时间设为80℃、0.2小时，除此之外利用同样的方法，合成封端多异氰酸酯组合物L。
封端多异氰酸酯为60质量％的封端多异氰酸酯组合物L的有效NCO基含有率和摩尔比率如表3所示。
(合成例14)
(封端多异氰酸酯组合物M的制造)
在合成例2中，反应温度和反应时间设为80℃、6小时，除此之外利用同样的方法，合成封端多异氰酸酯组合物M。
封端多异氰酸酯为60质量％的封端多异氰酸酯组合物M的有效NCO基含有率和摩尔比率如表3所示。
[评价方法]
参考例和比较参考例中的封端多异氰酸酯组合物的各种物性的评价方法如以下所示。
(评价4)固化性
以NCO/OH＝1.0配混多异氰酸酯组合物、和丙烯酸多元醇(Setalux1152、NuplexResins公司制、羟值70.4mgKOH/g(原样状态)、固体成分61质量％)，用乙酸丁酯稀释到固体成分50％，制造涂料组合物。
将所得到的涂料组合物以干燥后膜厚成为60μm的方式利用涂抹器涂装于PP板，在温度23℃下干燥30分钟，100℃下烧结30分钟，然后将涂膜由板剥离。测定23℃下在丙酮内浸渍24小时时的残膜率(凝胶分数)。
<评价基准>
○：凝胶分数为90％以上
△：凝胶分数为80％以上且不足90％
×：凝胶分数不足80％
(评价5)相容性
对于将利用与(评价4)固化性的评价时相同的方法制造的涂料组合物以膜厚成为80μm的方式利用涂抹器涂装于玻璃板后的透明性用肉眼确认。
<评价基准>
○：没有白浊
×：有白浊
(评价6)低温下的储藏稳定性
对于将多异氰酸酯组合物-10℃储藏时的外观进行观察。
<评价基准>
○：储藏1周后没有白浊
△：储藏3天后没有白浊、储藏1周后有白浊
×：储藏3天后有白浊
[参考例1～9、比较参考例1～4]
使用合成例2～14中得到的封端多异氰酸酯组合物A～M，进行固化性、相容性和低温下的储藏稳定性的各评价。所得到的结果如表3所示。
[表3]
Figure BDA0001585825950000621
(合成例15)多异氰酸酯
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，投入HDI 1000g，搅拌下将反应器内温度保持于60℃。然后，作为异氰脲酸酯化反应催化剂，添加四甲基乙酸铵(2-丁醇5.0质量％溶液)2.1g，进行反应。4小时后，通过反应液的折射率测定来确认反应终点，添加磷酸(85质量％水溶液)0.2g停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，得到具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。所得到的多异氰酸酯在25℃时的粘度为2500mPa·s、NCO基含有率为22.2质量％。
(参考例10)封端多异氰酸酯组合物N
使安装有搅拌机、温度计、氮气吹入管的4颈烧瓶内形成氮气气氛，投入合成例15中得到的多异氰酸酯100份、乙酸丁酯41.7份，室温下添加丙二酸二乙酯53.3份、乙酰乙酸乙酯28.9份、28％甲醇钠溶液0.8份的混合物，80℃下继续2小时反应。然后添加1-丁醇74.6份，流通氮气的同时80℃下搅拌3小时，得到树脂成分为60％的封端多异氰酸酯组合物N。所得到的封端多异氰酸酯组合物N的有效NCO基含有率和摩尔比M如表4所示。
(参考例11)封端多异氰酸酯组合物O
利用与参考例10相同的装置，投入合成例15中得到的多异氰酸酯100份、乙酸丁酯42.3份，室温下添加丙二酸二乙酯71.1份、乙酰乙酸乙酯14.5份、28％甲醇钠溶液0.8份的混合物，80℃下继续2小时反应。然后添加1-丁醇76.0份，流通氮气的同时80℃下搅拌3小时，得到树脂成分为60％的封端多异氰酸酯组合物O。所得到的封端多异氰酸酯组合物O的有效NCO基含有率和摩尔比M如表4所示。
(参考例12)封端多异氰酸酯组合物P
利用与参考例10相同的装置，投入合成例15中得到的多异氰酸酯100份、乙酸丁酯43.0份，室温下添加丙二酸二乙酯88.9份、28％甲醇钠溶液0.8份的混合物，80℃下继续2小时反应。然后添加1-丁醇75.3份，流通氮气的同时80℃下搅拌3小时，得到树脂成分为60％的封端多异氰酸酯组合物P。所得到的封端多异氰酸酯组合物P的有效NCO基含有率和摩尔比M如表4所示。
(参考例13)封端多异氰酸酯组合物Q
利用与参考例10相同的装置，投入合成例15中得到的多异氰酸酯100份、乙酸丁酯42.3份，室温下添加丙二酸二乙酯71.1份、乙酰乙酸乙酯14.5份、28％甲醇钠溶液0.8份的混合物，80℃下继续2小时反应。然后添加1-丁醇76.0份，流通氮气的同时80℃下搅拌1小时，得到树脂成分为60％的封端多异氰酸酯组合物Q。所得到的封端多异氰酸酯组合物Q的有效NCO基含有率和摩尔比M如表4所示。
(参考例14)封端多异氰酸酯组合物R
利用与参考例10相同的装置，投入合成例15中得到的多异氰酸酯100份、乙酸丁酯42.3份，室温下添加丙二酸二异丙酯94.0份、乙酰乙酸乙酯7.2份、28％甲醇钠溶液0.8份的混合物，50℃下继续2小时反应。然后添加异丁醇82.2份，流通氮气的同时80℃下搅拌3小时，得到树脂成分为60％的封端多异氰酸酯组合物R。所得到的封端多异氰酸酯组合物R的有效NCO基含有率和摩尔比M如表4所示。
(比较参考例5)封端多异氰酸酯组合物S
利用与参考例10相同的装置，投入合成例15中得到的多异氰酸酯100份、乙酸丁酯42.3份，室温下添加丙二酸二异丙酯94.0份、乙酰乙酸乙酯7.2份、28％甲醇钠溶液0.8份的混合物，50℃下继续2小时反应。然后添加异丁醇82.2份，氮气气氛下(没有流通)50℃下搅拌2小时，得到树脂成分为60％的封端多异氰酸酯组合物S。所得到的封端多异氰酸酯组合物S的有效NCO基含有率和摩尔比M如表4所示。
(比较参考例6)封端多异氰酸酯组合物T
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，投入合成例15中得到的多异氰酸酯100份、乙酸丁酯42.3份，室温下添加丙二酸二乙酯71.1份、乙酰乙酸乙酯14.5份、28％甲醇钠溶液0.8份的混合物，80℃下继续2小时反应。然后添加1-丁醇76.0份，氮气气氛下(没有流通)80℃下搅拌1小时，得到树脂成分为60％的封端多异氰酸酯组合物T。所得到的封端多异氰酸酯组合物T的有效NCO基含有率和摩尔比M如表4所示。
(比较参考例7)封端多异氰酸酯组合物U
利用与参考例10相同的装置，投入合成例15中得到的多异氰酸酯100份、乙酸丁酯49.1份，室温下添加丙二酸二丁酯120.0份、28％甲醇钠溶液0.8份的混合物，80℃下继续2小时反应。然后添加1-丁醇89.7份。得到树脂成分为60％的封端多异氰酸酯组合物U。所得到的封端多异氰酸酯U的有效NCO基含有率和摩尔比M如表4所示。
(评价7)固化性
以NCO/OH＝1.0配混参考例10～14、比较参考例5～7中得到的封端多异氰酸酯组合物N～U、和Setalux1152(丙烯酸多元醇、Nuplex Resins公司制、羟值70.4mgKOH/g(原样状态)、固体成分51质量％)，用乙酸丁酯稀释到固体成分50％。将所得到的涂料组合物以树脂膜厚成为80μm的方式利用涂抹器涂装于PP板。在温度23℃下干燥30分钟，100℃下烧结30分钟后，将涂膜由板剥离。测定23℃下在丙酮内浸渍24小时时的残膜率(凝胶分数)，通过下述评价基准评价固化性。
(评价基准)
○：凝胶分数为90％以上
×：凝胶分数不足90％
(评价8)相容性
对于将利用与(评价7)固化性相同的方法制造的涂料组合物以树脂膜厚成为80μm的方式利用涂抹器涂装于玻璃板后的透明性用肉眼确认，通过下述评价基准评价相容性。
(评价基准)
○：没有白浊
×：有白浊
(评价9)储藏稳定性
将利用与(评价7)固化性相同的方法制造的涂料组合物在50℃下储藏1周左右，通过与(物性2)相同的方法测定粘度，通过下述评价基准评价储藏稳定性。
(评价基准)
○：不足初期的10倍
△：初期的10倍以上且不足30倍
×：初期的30倍以上
对于参考例10～14、比较参考例5～7中得到的封端多异氰酸酯组合物N～U，进行(评价7)固化性、(评价8)相容性、(评价9)储藏稳定性的各评价的结果如表4所示。
[表4]
Figure BDA0001585825950000671
本申请基于2015年9月11日对日本国专利局申请的日本专利申请(日本特愿2015-180016号)、2015年9月11日对日本国专利局申请的日本专利申请(日本特愿2015-180021号)、2015年10月22日对日本国专利局申请的日本专利申请(日本特愿2015-207937号)、和2015年11月18日对日本国专利局申请的日本专利申请(日本特愿2015-225990号)，将其内容作为参照引进于此。
产业上的可利用性
本发明的封端多异氰酸酯组合物可以合适地用作低温固化性、与上层的密合性、和与多元醇的相容性优异的单液涂覆组合物。
另外，本发明的封端多异氰酸酯组合物由于以特定的比率含有封端剂中的特定键合基团，因此低温固化性、相容性、低温下的储藏稳定性优异。因此，作为涂料、粘接剂、粘合剂、油墨、密封剂、注塑剂、密封剂、表面改性剂、涂覆剂等发挥优异的性能。另外，以特定的比率含有通过封端剂生成的特定的末端烷基，因此低温固化性、储藏稳定性、和相容性优异。因此，作为涂料、粘接剂、粘合剂、油墨、密封剂、注塑剂、密封剂、表面改性剂、涂覆剂等发挥优异的性能。

Claims (11)

1.一种封端多异氰酸酯组合物，其含有由多异氰酸酯和封端剂得到的封端多异氰酸酯，所述多异氰酸酯由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少一种二异氰酸酯衍生得到，
所述封端剂含有选自由下述式(I)所示的丙二酸二酯化合物和下述式(II)所示的β酮酯化合物组成的组中的至少一种，
下述式(III)所示的酮体结构和下述式(IV)所示的酮体结构的总计与下述式(V)所示的烯醇体结构和下述式(VI)所示的烯醇体结构的总计的摩尔比为80/20以上且95/5以下，
Figure FDA0002605229350000011
Figure FDA0002605229350000021
所述式(I)～(VI)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～8个的烷基、环烷基、苯基、苄基，多个R1或R2各自独立。
2.根据权利要求1所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述酮体结构的总计与所述烯醇体结构的总计的摩尔比为85/15以上且94/6以下。
3.根据权利要求1或2所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端剂含有所述丙二酸二酯化合物，
下述式(VII)所示的甲烷四羰基结构相对于异氰酸酯-丙二酸二酯键合结构的总量的比率为0.5摩尔％以上且10摩尔％以下，
Figure FDA0002605229350000022
所述式(VII)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～8个的烷基、环烷基、苯基、苄基。
4.根据权利要求1或2所述的封端多异氰酸酯组合物，其还含有一元醇化合物，
所述封端多异氰酸酯中含有的以下的3种键合的摩尔数分别设为(a)～(c)时，(a)/((a)+(b)+(c))＝0.0020以上且不足0.50，
(a)异氰酸酯基与一元醇化合物的氨基甲酸酯键合、
(b)异氰酸酯基与丙二酸二酯化合物的键合、
(c)异氰酸酯基与β酮酯化合物的键合。
5.根据权利要求1或2所述的封端多异氰酸酯组合物，其还含有一元醇化合物，
所述封端多异氰酸酯组合物至少含有作为异氰酸酯基被所述丙二酸二酯化合物的烯醇体封端的、所述式(V)所示的封端异氰酸酯结构，
所述封端多异氰酸酯组合物中，所述式(V)中的R1和R2中的至少一者表示碳数4以上且8以下的烷基的所述封端异氰酸酯结构与所述封端异氰酸酯结构的总量的摩尔比为0.50以上且不足0.95。
6.根据权利要求1或2所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端剂含有所述丙二酸二酯化合物和所述β酮酯化合物。
7.根据权利要求6所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述丙二酸二酯化合物与所述β酮酯化合物的摩尔比超过1.0。
8.根据权利要求1或2所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述丙二酸二酯化合物为丙二酸二乙酯、且
所述β酮酯化合物为乙酰乙酸乙酯。
9.一种单液型涂覆组合物，其含有权利要求1～8中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物和多元醇。
10.一种涂膜，其由权利要求9所述的单液型涂覆组合物形成。
11.一种涂装物品，其涂装有权利要求9所述的单液型涂覆组合物。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6849353B2 (ja) * 2015-09-11 2021-03-24 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品
WO2017169559A1 (ja) 2016-03-29 2017-10-05 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品
CN111183167B (zh) * 2017-09-28 2022-07-19 旭化成株式会社 封端多异氰酸酯组合物及其应用
WO2020025422A1 (de) * 2018-07-30 2020-02-06 Sika Technology Ag Polyurethanzusammensetzung mit langer verarbeitungszeit und hoher festigkeit
CN109337041B (zh) * 2018-09-11 2020-09-11 东莞市瑞翔新型材料科技有限公司 一种透明闪光聚氨酯tpu链牙、制备方法及拉链
CN112752811A (zh) * 2018-10-31 2021-05-04 旭化成株式会社 涂膜
EP3712188B1 (en) * 2019-03-11 2022-05-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanate composition, blocked polyisocyanate composition, coating material composition, and coating film
TW202206519A (zh) * 2019-06-27 2022-02-16 日商旭化成股份有限公司 聚異氰酸酯組合物、薄膜形成用組合物、薄膜、薄膜積層體、接著性樹脂組合物及接著性樹脂硬化物、塗料用組合物及塗料硬化物
JP7124226B2 (ja) * 2019-08-01 2022-08-23 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜及び塗装物品
JP7372856B2 (ja) 2019-08-19 2023-11-01 積水化学工業株式会社 多層管
CA3149465A1 (en) * 2019-09-04 2021-03-11 Juan Jesus Burdeniuc Phase transfer active trimerization catalyst salts
US20230151137A1 (en) * 2020-05-15 2023-05-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Block polyisocyanate composition, resin composition, resin film and layered body
EP4289878A1 (de) 2022-06-08 2023-12-13 Evonik Operations GmbH Ein-komponentensystem umfassend blockierte polyurethanprepolymere

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4098933A (en) * 1974-11-29 1978-07-04 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of water-soluble or water-dispersible blocked polyisocyanates
US5705593A (en) * 1995-09-18 1998-01-06 Bayer Aktiengesellschaft Diphenylmethane diisocyanate based polyisocyanates containing allophanate groups and having blocked isocyanate groups
US6274693B1 (en) * 1997-11-04 2001-08-14 Basf Coatings Ag Method for producing a two-layer coating and suitable enamel therefor
CN1762988A (zh) * 2004-10-21 2006-04-26 拜尔材料科学有限公司 封端的缩二脲化的异氰酸酯
CN1880394A (zh) * 2005-06-03 2006-12-20 拜尔材料科学股份公司 丙二酸二异丙酯封端多异氰酸酯及用于单组分涂料组合物
JP2011157439A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Kyocera Chemical Corp セラミックグリーンシート用樹脂組成物及びセラミックグリーンシート
CN102753596A (zh) * 2010-02-08 2012-10-24 旭化成化学株式会社 封闭多异氰酸酯组合物和含有其的涂料组合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3046409A1 (de) 1980-12-10 1982-07-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Beschichtungsmittel und ein verfahren zur herstellung von ueberzuegen
DE3221558A1 (de) 1982-06-08 1983-12-08 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Lagerstabile polyurethan-einkomponenten-einbrennlacke
US4426510A (en) * 1982-08-05 1984-01-17 Rohm And Haas Company Polyurethane preparation using organo-zinc catalyst and time-lapse modifier
JPS60149572A (ja) 1984-01-13 1985-08-07 Asahi Chem Ind Co Ltd ブロツクポリイソシアネ−ト及びそれを成分とする熱硬化性被覆用組成物
GB8405320D0 (en) 1984-02-29 1984-04-04 Baxenden Chem Blocked isocyanates
JP3547197B2 (ja) 1995-02-21 2004-07-28 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート、組成物、及び一液型熱硬化性組成物
JP3859761B2 (ja) 1996-03-21 2006-12-20 旭化成ケミカルズ株式会社 熱硬化性組成物およびその製造方法
JP3884277B2 (ja) 2001-02-21 2007-02-21 関西ペイント株式会社 ブロックイソシアネート基含有樹脂組成物及びこれを含む熱硬化性組成物
JP5572566B2 (ja) * 2010-02-08 2014-08-13 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4098933A (en) * 1974-11-29 1978-07-04 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of water-soluble or water-dispersible blocked polyisocyanates
US5705593A (en) * 1995-09-18 1998-01-06 Bayer Aktiengesellschaft Diphenylmethane diisocyanate based polyisocyanates containing allophanate groups and having blocked isocyanate groups
US6274693B1 (en) * 1997-11-04 2001-08-14 Basf Coatings Ag Method for producing a two-layer coating and suitable enamel therefor
CN1762988A (zh) * 2004-10-21 2006-04-26 拜尔材料科学有限公司 封端的缩二脲化的异氰酸酯
CN1880394A (zh) * 2005-06-03 2006-12-20 拜尔材料科学股份公司 丙二酸二异丙酯封端多异氰酸酯及用于单组分涂料组合物
JP2011157439A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Kyocera Chemical Corp セラミックグリーンシート用樹脂組成物及びセラミックグリーンシート
CN102753596A (zh) * 2010-02-08 2012-10-24 旭化成化学株式会社 封闭多异氰酸酯组合物和含有其的涂料组合物

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