JP3859761B2 - 熱硬化性組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性組成物およびその製造方法、更に詳しくは、低温硬化性が高い上に貯蔵安定性が非常に改良された熱硬化性組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、脂肪族、または脂環式ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料はさらに耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。
【０００３】
しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗料は二液性であるため、その使用には極めて不便であった。即ち、通常のポリウレタン樹脂塗料はポリオールとポリイソシアネートの二成分からなり、別々に貯蔵し、塗装時に混合する必要がある。また、一旦混合すると、塗料は短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状である。このことは、自動車あるいは弱電気塗装のようなライン塗装を行う分野においては、自動塗装を行うことを極めて困難にしている。また、イソシアネートは水と容易に反応するため、電着塗料の様な水系塗料での使用は不可能である。更に、作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下する。
【０００４】
従来、前記の欠点を改善するために、活性なイソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートを用いることが提案されている。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しないが、加熱することによりブロック剤が解離し活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起るので、前記の欠点を改善することが出来る。従って、数多くのブロック剤の検討がなされ、例えば、フェノール、メチルエチルケトオキシム、などが代表的なブロック剤とされている。
【０００５】
しかしながら、これらのブロック剤を用いたブロックポリイソシアネートにおいては、一般に１４０℃以上の高い焼付け温度が必要である。この様に高温での焼付けを必要とすることは、エネルギー的に不利であるばかりでなく、基材の耐熱性を必要とし、その用途が限定される要因となる。
また、特開平３−１７１１６号公報には、ピリジン系のブロックポリイソシアネートが低温焼付け型のブロックポリイソシアネートとして記載されている。しかし、このような低温焼付け型のブロックポリイソシアネートを用いた一液塗料は、低温焼付けは可能であるが、貯蔵安定性が劣り、その使用には大きな制約となっている。
【０００６】
一方、低温焼付け型のブロックポリイソシアネートとして、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステル等の活性メチレン系化合物を用いたブロックポリイソシアネートの研究がなされている。例えば、特開昭５２−１１６４２０号公報に、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたビュレット型ポリイソシアネートをアセト酢酸エステルでブロックしたブロックポリイソシアネートが記載されている。また、特開昭６０−１４９５７２号公報に、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートをアセト酢酸エステルでブロックしたブロックポリイソシアネートが記載されている。また、特開昭５７−１２１０６５公報に、マロン酸ジエステルでブロックしたブロックポリイソシアネートが記載されている。しかし、これらの活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを硬化剤とする熱硬化性組成物は低温硬化性は優れるものの、貯蔵安定性が劣るために、低温での貯蔵を余儀なくされていた。これに対し、本発明者らは、特願平７−３１９５３号に示す通り、特定の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートと特定のアルコールを含む熱硬化性組成物が、貯蔵安定性において優れていることを見いだした。しかし、充分な貯蔵安定性を得るためには多量のアルコールの添加が必要であり、塗料配合における自由度が低く、改良が熱望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温硬化性が高いうえに、貯蔵安定性が非常に優れた熱硬化性組成物の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、活性メチレン系ブロックポリイソシアネート、多価ヒドロキシ化合物、および１官能性および／または２官能性活性水素含有化合物を含む組成物を、４０〜１５０℃の温度範囲で加熱して得られる熱硬化性組成物が上記課題を解決できることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネート、（Ｂ）多価ヒドロキシ化合物を含む組成物を、（Ｃ）１官能性および／または該多価ヒドロキシ化合物を除く、沸点が２５０℃以下である２官能性活性水素含有化合物の共存下に、不揮発分が１０〜９０重量％の状態で、４０〜１５０℃の温度範囲で加熱して得られる、コーティング用に適した熱硬化性組成物であり、（Ｃ）１官能性および／または該多価ヒドロキシ化合物を除く、沸点が２５０℃以下である２官能性活性水素含有化合物がアルコール類である上記の熱硬化性組成物に関するものである。また、本発明は、（Ａ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネート、（Ｂ）多価ヒドロキシ化合物を含む組成物を、（Ｃ）１官能性および／または該多価ヒドロキシ化合物を除く、沸点が２５０℃以下である２官能性活性水素含有化合物の共存下に、不揮発分が１０〜９０重量％の状態で、６０〜１１０℃の温度範囲、２４時間以内で加熱することを特徴とするコーティング用に適した熱硬化性組成物の製造方法であり、（Ｃ）１官能性および／または該多価ヒドロキシ化合物を除く、沸点が２５０℃以下である２官能性活性水素含有化合物がアルコール類である上記の熱硬化性組成物の製造方法に関するものである。
【００１０】
以下、本発明を更に詳しく述べる。
本発明に用いられる（Ａ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物を公知の方法で反応させることによって得られる。
上記ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式及び／または芳香族ジイソシアネートより誘導される。脂肪族ジイソシアネートとしては炭素数４〜３０のものが、脂環式、芳香族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと称す）、２，２，４（または、２，４，４）−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと称す）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらは単独で使用しても併用しても良い。脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましく、中でも耐候性、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましく、ＨＤＩが最も好ましい。
【００１１】
これらジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート等がある。好ましくは、耐候性、耐熱性に優れたイソシアヌレート型ポリイソシアネートである。
【００１２】
ポリイソシアネートの平均官能基数は２〜１５が好ましい。更に好ましくは３〜１２、一層好ましくは４．５〜１０である。平均官能基数が２を下回ると架橋性が劣り、充分な耐溶剤性、耐候性等を得るためには、高温または長時間の焼付が必要となる。一方、１５を上回ると塗膜の平滑性を得るために多量のレベリング剤等の添加が必要である。
【００１３】
なお、平均官能基数とは、ポリイソシアネート一分子に結合したイソシアネート基の数の平均値であり、数平均分子量とイソシアネート濃度の積をイソシアネートの式量（４２）で除した値である。ここで、イソシアネート濃度とは、イソシアネート基（ＮＣＯ）のポリイソシアネートに対する重量比である。
イソシアヌレート型ポリイソシアネートを合成する際、例えば、特開昭５７−４７３２１号公報、特開昭６１−１１１３７１号公報や特開平６−３１２９６９号公報等に開示されている様にイソシアヌレート化反応前、反応中及び／または反応後にヒドロキシル化合物を用いて変性、すなわち、ウレタン化することができる。
【００１４】
変性に用いられるヒドロキシル化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、フェノール等のモノヒドロキシル化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール等のジヒドロキシル化合物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価ヒドロキシ化合物、アクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、脂肪族炭化水素ポリオール類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオール類等のポリオール等がある。
【００１５】
脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。
また、ポリエーテルポリオール類としては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更に、アルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００１６】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及び、例えば、ε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００１７】
エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられる。
【００１８】
好ましくは、トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類が用いられる。
これらヒドロキシル化合物は、単独で使用しても、２種以上の併用でもよい。変性量は、イソシアネート基に対する変性剤の水酸基の量が、０．１〜２０当量％が好ましい。より好ましくは０．５〜１５当量％、更に好ましくは１〜１０当量％である。
【００１９】
ヒドロキシル化合物による変性は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができる。好ましくは０〜１００℃である。高温になると副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温になると反応速度が小さくなり不利である。
イソシアヌレート化反応は、通常、触媒が用いられる。ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、及び上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられる。触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。
【００２０】
反応は、溶剤の有無に関わらず行うことが出来る。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。反応温度は、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。反応が目的の収率に達したならば、例えば、スルホン酸、燐酸等により触媒を失活させて反応を停止し、未反応物と溶剤を除去し、ポリイソシアネートを得る。
【００２１】
本発明に使用される活性メチレン系化合物は、マロン酸ジエステル系化合物とアセト酢酸エステル系化合物に大別される。
マロン酸ジエステル系化合物としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート等があり、これらを併用することもできる。
【００２２】
アセト酢酸エステル系化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル等があり、これらを併用することもできる。
マロン酸ジエステル系化合物とアセト酢酸エステル系化合物を併用して用いても良い。
【００２３】
ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を活性メチレン系化合物と反応させる代わりに、例えば、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、イミダゾール類、ピリジン類、メルカプタン類、オキシム類、アミン類等の化合物と反応させても構わない。これらの化合物の使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して３０当量％以下が好ましい。
【００２４】
ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことが出来る。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いることが好ましい。触媒を用いてもよく、触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、テトラブチルジアセトキシスタノキサン、オクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、オクチル酸鉛等の有機鉛化合物等の有機金属化合物、ナトリウムメチラート等の金属アルコラート、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等の第三級アミン等が挙げられる。
【００２５】
ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃を越えると副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温になると反応速度が小さくなり不利である。実質的に活性なイソシアネート基がなくなる様に反応することが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる（Ｂ）多価ヒドロキシ化合物とは、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、含フッ素ポリオール類及びアクリルポリオール類等が挙げられる。
脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。また、ポリエーテルポリオール類としては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更に、アルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００２７】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及び、例えば、ε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００２８】
エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類、及び、これらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂類等が挙げられる。
【００２９】
含フッ素ポリオール類としては、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報等で開示されている、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等がある。
アクリルポリオール類は、一分子中に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合可能な他のモノマーを共重合させることによって得られる。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル類、または、グリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類、あるいはこれら（メタ）アクリル酸エステルの活性水素にε−カプロラクトンを開環重合させることにより得られるモノマー等の群から選ばれた単独または混合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のその他の重合性モノマー、また、特開平１−２６１４０９号公報、特開平３−６２７３号公報等で例示されている、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等の重合性紫外線安定性モノマーの群から選ばれた単独または混合物とを共重合することにより得られる。
【００３０】
これらの中で特に好ましいものは、上記のポリエステルポリオール類、含フッ素ポリオール類、アクリルポリオール類である。
本発明に使用される多価ヒドロキシ化合物は、樹脂分水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。樹脂分水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、架橋密度が減少し、耐酸性、耐候性等が低下し、樹脂分水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に架橋密度が増大し、塗膜の機械的物性が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明に使用される（Ｃ）１官能性および／または２官能性活性水素含有化合物は、本発明の熱硬化性組成物を例えば塗膜にして熱硬化させる時に、少なくともその一部は揮発して組成物中から脱離するものであり、例えば、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、イミダゾール類、ピリジン類、メルカプタン類、オキシム類、アミン類等が挙げられる。なかでも、アルコール類、フェノール類、オキシム類が好ましく、特にアルコール類が好ましい。これら１官能性および／または２官能性活性水素含有化合物は、特に制限されないが、沸点が２５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０〜２２０℃であり、更に好ましくは６０〜２００℃である。沸点が高過ぎると、熱硬化時に塗膜から揮発しにくくなり、硬化性を低下させる原因となる。逆に低く過ぎる場合は、ワキ等の原因となる可能性がある。
【００３２】
この様な沸点を有するアルコール類を例示すると、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。また、ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、チモール、カテコール等が挙げられる。オキシム類としては、例えば、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）１官能性および／または２官能性活性水素含有化合物の添加量は任意に選択することができるが、ブロックされたイソシアネート基に対して１０〜５００当量％が好ましい。より好ましくは２０〜４００当量％、更に好ましくは３０〜３００当量％である。
本発明において、（Ａ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネート中のブロックされたイソシアネート基と（Ｂ）多価ヒドロキシ化合物の水酸基との当量比は、必要とする塗膜物性により決定されるが、０．１〜２の範囲から選ばれるのが通常である。
【００３４】
メラミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミンなどが例示される。
本発明の熱硬化性組成物においては、以下に示すような当該技術分野で常用される添加剤、顔料、溶剤等が使用できる。例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、その他、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、錫系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化触媒、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等の添加剤等。また、必要に応じて適当な溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することが出来る。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明では、（Ａ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネートと、（Ｂ）多価ヒドロキシ化合物を含む組成物を、（Ｃ）１官能性および／または２官能性活性水素含有化合物の存在下に加熱することにより、貯蔵安定性が改良される。
従来の（Ａ）と（Ｂ）に（Ｃ）を共存させることにより、貯蔵安定性を改良する方法では、競争反応である（Ａ）と（Ｃ）の反応を起こさせることにより（Ａ）と（Ｂ）の反応速度を低下して増粘を抑え貯蔵安定性を良くしていた。
【００３６】
これに対し本発明者らは、（Ａ）と（Ｂ）の反応および（Ａ）と（Ｃ）の反応が何れも平衡反応であることを見いだしたのである。即ち、（Ａ）と（Ｂ）に（Ｃ）を共存させて加熱すると、反応初期は（Ａ）と（Ｂ）の反応のために増粘が起こるが、あるところで平衡点が存在し、それ以上の増粘はほとんど起こらないことを見いだしたのであり、また、（Ａ）と（Ｂ）の反応によって、組成物がゲル化するよりも低い反応率のところにこの平衡点を持たせることが可能で、加熱により貯蔵安定性のコントロールが可能であることを見いだしたのである。
【００３７】
即ち、（Ａ）と（Ｂ）に（Ｃ）を共存させて加熱し、上記平衡点の近傍まで反応させた組成物は、貯蔵した時の増粘がほとんどなく貯蔵安定性が大幅に改良されたものとなるのである。
この様に、（Ａ）と（Ｂ）の反応および（Ａ）と（Ｃ）の反応が平衡点を有するというのは、これら２つの反応が何れもエステル交換反応が主な反応であり、ウレタン化反応は見かけ上起こっていないためである。
【００３８】
（Ａ）と（Ｂ）に（Ｃ）を共存させて加熱する時、溶剤等の他の成分について特に制限はなく、他の成分をすべてあるいは一部共存させて反応しても構わないし、反応させてから他の成分を混合しても構わない。４０〜１５０℃の温度範囲で加熱することが好ましい。より好ましくは５５〜１３０℃である。更に好ましくは６０〜１１０℃である。１５０℃を越えると副反応を起こす可能性があり、他方、４０℃未満では反応速度が小さくなり不利である。生産性を考えると、２４時間以内に所望の貯蔵安定性が得られる加熱温度を選択する必要がある。
【００３９】
（Ａ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネートと、（Ｂ）多価ヒドロキシ化合物を含む組成物を加熱する時の不揮発分は１０〜９０重量％である。好ましくは１５〜８５重量％であり、更に好ましくは２０〜８０重量％である。不揮発分が１０重量％を下回ると、揮発する成分が多くなり、地球環境上の問題を生じ、また、９０重量％を上回ると組成物の粘度が高くなる傾向がある。ここで、不揮発分とは、（Ａ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの樹脂分と（Ｂ）多価ヒドロキシ化合物の樹脂分、および必要に応じ加えられたその他の樹脂の樹脂分、および顔料等の不揮発分の総和である。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」は重量基準である。
（硬化性）
１００℃あるいは１２０℃に保持されているオーブン中で３０分間焼き付けた硬化塗膜をアセトンに２４時間浸漬し、重量残存率（％）が９０％未満の物を×、９０％以上の物を○、９５％以上の物を◎とした。
（貯蔵安定性）
フォードカップ＃４で２０秒／２０℃の塗料溶液を４０℃で１ヶ月貯蔵した時の粘度変化が、±５秒以内であれば◎、±１０秒以内であれば○、±１０秒を越えた物は×とした。
【００４１】
【製造例１】（ポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加、収率が２３％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、２５℃における粘度が１７００ｍＰａｓ、イソシアネート含有量２３．０％のポリイソシアネート−Ｉを得た。
【００４２】
【製造例２】（ポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部、トリメチロールプロパン３．３部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加、収率が４５％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。２５℃における粘度が２５０００ｍＰａｓ、イソシアネート含有量１９．５％のポリイソシアネート−ＩＩを得た。
【００４３】
【製造例３】（活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネート−Ｉを１００部、キシレン４１部を仕込み、マロン酸ジエチル６１部、アセト酢酸エチル２５部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で徐々に添加した。添加終了後、６０℃で６時間反応を続けた。その後、１−ブタノール１５部を添加し、充分撹拌した。樹脂分７５％、ブロックされたイソシアネート基の含有量（イソシアネート基として）９．４％の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを得た。
【００４４】
【製造例４〜９】（活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの製造）
表１で示した配合で、製造例１と同様にして活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを得た。
【００４５】
【実施例１】
製造例３で得た活性メチレン系ブロックポリイソシアネート１００部、アクリルポリオール（大日本インキの商品名アクリデッィクＡ−８０１、樹脂分水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分５０％）２５２部、１−ブタノール２７部を配合し、これにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比＝３０／３０／２０／１５／５）の混合液６８部を加えた。これを７０℃で１時間加熱し、その後、上記シンナーを更に加え、フォードカップ＃４で２０秒／２０℃に粘度を調整し熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物をエアースプレーガンで乾燥膜厚５０ミクロンになるように塗装し、硬化性を評価した。熱硬化性組成物の一部を用い貯蔵安定性試験用を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４６】
【実施例２】
７０℃で１時間加熱する代わりに、１００℃で３０分加熱した以外は実施例１と同様にして熱硬化性組成物を得、塗膜物性測定及び貯蔵安定性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４７】
【実施例３〜１３】
表２または表３に示した配合で、実施例１と同様にして熱硬化性組成物を得、塗膜物性測定及び貯蔵安定性試験を行った。得られた結果を表２または表３に示す。
【００４８】
【比較例１、２】
表３に示した配合で、加熱しなかった以外は実施例１と同様にして熱硬化性組成物を得、塗膜物性測定及び貯蔵安定性試験を行った。得られた結果を表３に示す。表３に示す通り、貯蔵安定性が不充分であった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のポリオールとブロックポリイソシアネートで主に構成された無黄変一液型ポリウレタン塗料に比べ、低温硬化性が優れ、しかも貯蔵安定性が非常に優れた熱硬化性組成物が得られる。本発明の熱硬化性組成物は、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、自動車部品用塗料、自動車補修用塗料、家電・事務機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤、等として優れた性能を発揮する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性組成物およびその製造方法、更に詳しくは、低温硬化性が高い上に貯蔵安定性が非常に改良された熱硬化性組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、脂肪族、または脂環式ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料はさらに耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。
【０００３】
しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗料は二液性であるため、その使用には極めて不便であった。即ち、通常のポリウレタン樹脂塗料はポリオールとポリイソシアネートの二成分からなり、別々に貯蔵し、塗装時に混合する必要がある。また、一旦混合すると、塗料は短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状である。このことは、自動車あるいは弱電気塗装のようなライン塗装を行う分野においては、自動塗装を行うことを極めて困難にしている。また、イソシアネートは水と容易に反応するため、電着塗料の様な水系塗料での使用は不可能である。更に、作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下する。
【０００４】
従来、前記の欠点を改善するために、活性なイソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートを用いることが提案されている。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しないが、加熱することによりブロック剤が解離し活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起るので、前記の欠点を改善することが出来る。従って、数多くのブロック剤の検討がなされ、例えば、フェノール、メチルエチルケトオキシム、などが代表的なブロック剤とされている。
【０００５】
しかしながら、これらのブロック剤を用いたブロックポリイソシアネートにおいては、一般に１４０℃以上の高い焼付け温度が必要である。この様に高温での焼付けを必要とすることは、エネルギー的に不利であるばかりでなく、基材の耐熱性を必要とし、その用途が限定される要因となる。
また、特開平３−１７１１６号公報には、ピリジン系のブロックポリイソシアネートが低温焼付け型のブロックポリイソシアネートとして記載されている。しかし、このような低温焼付け型のブロックポリイソシアネートを用いた一液塗料は、低温焼付けは可能であるが、貯蔵安定性が劣り、その使用には大きな制約となっている。
【０００６】
一方、低温焼付け型のブロックポリイソシアネートとして、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステル等の活性メチレン系化合物を用いたブロックポリイソシアネートの研究がなされている。例えば、特開昭５２−１１６４２０号公報に、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたビュレット型ポリイソシアネートをアセト酢酸エステルでブロックしたブロックポリイソシアネートが記載されている。また、特開昭６０−１４９５７２号公報に、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートをアセト酢酸エステルでブロックしたブロックポリイソシアネートが記載されている。また、特開昭５７−１２１０６５公報に、マロン酸ジエステルでブロックしたブロックポリイソシアネートが記載されている。しかし、これらの活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを硬化剤とする熱硬化性組成物は低温硬化性は優れるものの、貯蔵安定性が劣るために、低温での貯蔵を余儀なくされていた。これに対し、本発明者らは、特願平７−３１９５３号に示す通り、特定の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートと特定のアルコールを含む熱硬化性組成物が、貯蔵安定性において優れていることを見いだした。しかし、充分な貯蔵安定性を得るためには多量のアルコールの添加が必要であり、塗料配合における自由度が低く、改良が熱望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温硬化性が高いうえに、貯蔵安定性が非常に優れた熱硬化性組成物の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、活性メチレン系ブロックポリイソシアネート、多価ヒドロキシ化合物、および１官能性および／または２官能性活性水素含有化合物を含む組成物を、４０〜１５０℃の温度範囲で加熱して得られる熱硬化性組成物が上記課題を解決できることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネート、（Ｂ）多価ヒドロキシ化合物を含む組成物を、（Ｃ）１官能性および／または該多価ヒドロキシ化合物を除く、沸点が２５０℃以下である２官能性活性水素含有化合物の共存下に、不揮発分が１０〜９０重量％の状態で、４０〜１５０℃の温度範囲で加熱して得られる、コーティング用に適した熱硬化性組成物であり、（Ｃ）１官能性および／または該多価ヒドロキシ化合物を除く、沸点が２５０℃以下である２官能性活性水素含有化合物がアルコール類である上記の熱硬化性組成物に関するものである。また、本発明は、（Ａ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネート、（Ｂ）多価ヒドロキシ化合物を含む組成物を、（Ｃ）１官能性および／または該多価ヒドロキシ化合物を除く、沸点が２５０℃以下である２官能性活性水素含有化合物の共存下に、不揮発分が１０〜９０重量％の状態で、６０〜１１０℃の温度範囲、２４時間以内で加熱することを特徴とするコーティング用に適した熱硬化性組成物の製造方法であり、（Ｃ）１官能性および／または該多価ヒドロキシ化合物を除く、沸点が２５０℃以下である２官能性活性水素含有化合物がアルコール類である上記の熱硬化性組成物の製造方法に関するものである。
【００１０】
以下、本発明を更に詳しく述べる。
本発明に用いられる（Ａ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物を公知の方法で反応させることによって得られる。
上記ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式及び／または芳香族ジイソシアネートより誘導される。脂肪族ジイソシアネートとしては炭素数４〜３０のものが、脂環式、芳香族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと称す）、２，２，４（または、２，４，４）−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと称す）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらは単独で使用しても併用しても良い。脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましく、中でも耐候性、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましく、ＨＤＩが最も好ましい。
【００１１】
これらジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート等がある。好ましくは、耐候性、耐熱性に優れたイソシアヌレート型ポリイソシアネートである。
【００１２】
ポリイソシアネートの平均官能基数は２〜１５が好ましい。更に好ましくは３〜１２、一層好ましくは４．５〜１０である。平均官能基数が２を下回ると架橋性が劣り、充分な耐溶剤性、耐候性等を得るためには、高温または長時間の焼付が必要となる。一方、１５を上回ると塗膜の平滑性を得るために多量のレベリング剤等の添加が必要である。
【００１３】
なお、平均官能基数とは、ポリイソシアネート一分子に結合したイソシアネート基の数の平均値であり、数平均分子量とイソシアネート濃度の積をイソシアネートの式量（４２）で除した値である。ここで、イソシアネート濃度とは、イソシアネート基（ＮＣＯ）のポリイソシアネートに対する重量比である。
イソシアヌレート型ポリイソシアネートを合成する際、例えば、特開昭５７−４７３２１号公報、特開昭６１−１１１３７１号公報や特開平６−３１２９６９号公報等に開示されている様にイソシアヌレート化反応前、反応中及び／または反応後にヒドロキシル化合物を用いて変性、すなわち、ウレタン化することができる。
【００１４】
変性に用いられるヒドロキシル化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、フェノール等のモノヒドロキシル化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール等のジヒドロキシル化合物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価ヒドロキシ化合物、アクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、脂肪族炭化水素ポリオール類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオール類等のポリオール等がある。
【００１５】
脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。
また、ポリエーテルポリオール類としては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更に、アルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００１６】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及び、例えば、ε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００１７】
エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられる。
【００１８】
好ましくは、トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類が用いられる。
これらヒドロキシル化合物は、単独で使用しても、２種以上の併用でもよい。変性量は、イソシアネート基に対する変性剤の水酸基の量が、０．１〜２０当量％が好ましい。より好ましくは０．５〜１５当量％、更に好ましくは１〜１０当量％である。
【００１９】
ヒドロキシル化合物による変性は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができる。好ましくは０〜１００℃である。高温になると副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温になると反応速度が小さくなり不利である。
イソシアヌレート化反応は、通常、触媒が用いられる。ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、及び上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられる。触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。
【００２０】
反応は、溶剤の有無に関わらず行うことが出来る。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。反応温度は、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。反応が目的の収率に達したならば、例えば、スルホン酸、燐酸等により触媒を失活させて反応を停止し、未反応物と溶剤を除去し、ポリイソシアネートを得る。
【００２１】
本発明に使用される活性メチレン系化合物は、マロン酸ジエステル系化合物とアセト酢酸エステル系化合物に大別される。
マロン酸ジエステル系化合物としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート等があり、これらを併用することもできる。
【００２２】
アセト酢酸エステル系化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル等があり、これらを併用することもできる。
マロン酸ジエステル系化合物とアセト酢酸エステル系化合物を併用して用いても良い。
【００２３】
ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を活性メチレン系化合物と反応させる代わりに、例えば、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、イミダゾール類、ピリジン類、メルカプタン類、オキシム類、アミン類等の化合物と反応させても構わない。これらの化合物の使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して３０当量％以下が好ましい。
【００２４】
ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことが出来る。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いることが好ましい。触媒を用いてもよく、触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、テトラブチルジアセトキシスタノキサン、オクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、オクチル酸鉛等の有機鉛化合物等の有機金属化合物、ナトリウムメチラート等の金属アルコラート、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等の第三級アミン等が挙げられる。
【００２５】
ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃を越えると副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温になると反応速度が小さくなり不利である。実質的に活性なイソシアネート基がなくなる様に反応することが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる（Ｂ）多価ヒドロキシ化合物とは、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、含フッ素ポリオール類及びアクリルポリオール類等が挙げられる。
脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。また、ポリエーテルポリオール類としては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更に、アルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００２７】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及び、例えば、ε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００２８】
エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類、及び、これらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂類等が挙げられる。
【００２９】
含フッ素ポリオール類としては、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報等で開示されている、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等がある。
アクリルポリオール類は、一分子中に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合可能な他のモノマーを共重合させることによって得られる。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル類、または、グリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類、あるいはこれら（メタ）アクリル酸エステルの活性水素にε−カプロラクトンを開環重合させることにより得られるモノマー等の群から選ばれた単独または混合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のその他の重合性モノマー、また、特開平１−２６１４０９号公報、特開平３−６２７３号公報等で例示されている、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等の重合性紫外線安定性モノマーの群から選ばれた単独または混合物とを共重合することにより得られる。
【００３０】
これらの中で特に好ましいものは、上記のポリエステルポリオール類、含フッ素ポリオール類、アクリルポリオール類である。
本発明に使用される多価ヒドロキシ化合物は、樹脂分水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。樹脂分水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、架橋密度が減少し、耐酸性、耐候性等が低下し、樹脂分水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に架橋密度が増大し、塗膜の機械的物性が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明に使用される（Ｃ）１官能性および／または２官能性活性水素含有化合物は、本発明の熱硬化性組成物を例えば塗膜にして熱硬化させる時に、少なくともその一部は揮発して組成物中から脱離するものであり、例えば、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、イミダゾール類、ピリジン類、メルカプタン類、オキシム類、アミン類等が挙げられる。なかでも、アルコール類、フェノール類、オキシム類が好ましく、特にアルコール類が好ましい。これら１官能性および／または２官能性活性水素含有化合物は、特に制限されないが、沸点が２５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０〜２２０℃であり、更に好ましくは６０〜２００℃である。沸点が高過ぎると、熱硬化時に塗膜から揮発しにくくなり、硬化性を低下させる原因となる。逆に低く過ぎる場合は、ワキ等の原因となる可能性がある。
【００３２】
この様な沸点を有するアルコール類を例示すると、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。また、ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、チモール、カテコール等が挙げられる。オキシム類としては、例えば、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）１官能性および／または２官能性活性水素含有化合物の添加量は任意に選択することができるが、ブロックされたイソシアネート基に対して１０〜５００当量％が好ましい。より好ましくは２０〜４００当量％、更に好ましくは３０〜３００当量％である。
本発明において、（Ａ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネート中のブロックされたイソシアネート基と（Ｂ）多価ヒドロキシ化合物の水酸基との当量比は、必要とする塗膜物性により決定されるが、０．１〜２の範囲から選ばれるのが通常である。
【００３４】
メラミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミンなどが例示される。
本発明の熱硬化性組成物においては、以下に示すような当該技術分野で常用される添加剤、顔料、溶剤等が使用できる。例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、その他、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、錫系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化触媒、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等の添加剤等。また、必要に応じて適当な溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することが出来る。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明では、（Ａ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネートと、（Ｂ）多価ヒドロキシ化合物を含む組成物を、（Ｃ）１官能性および／または２官能性活性水素含有化合物の存在下に加熱することにより、貯蔵安定性が改良される。
従来の（Ａ）と（Ｂ）に（Ｃ）を共存させることにより、貯蔵安定性を改良する方法では、競争反応である（Ａ）と（Ｃ）の反応を起こさせることにより（Ａ）と（Ｂ）の反応速度を低下して増粘を抑え貯蔵安定性を良くしていた。
【００３６】
これに対し本発明者らは、（Ａ）と（Ｂ）の反応および（Ａ）と（Ｃ）の反応が何れも平衡反応であることを見いだしたのである。即ち、（Ａ）と（Ｂ）に（Ｃ）を共存させて加熱すると、反応初期は（Ａ）と（Ｂ）の反応のために増粘が起こるが、あるところで平衡点が存在し、それ以上の増粘はほとんど起こらないことを見いだしたのであり、また、（Ａ）と（Ｂ）の反応によって、組成物がゲル化するよりも低い反応率のところにこの平衡点を持たせることが可能で、加熱により貯蔵安定性のコントロールが可能であることを見いだしたのである。
【００３７】
即ち、（Ａ）と（Ｂ）に（Ｃ）を共存させて加熱し、上記平衡点の近傍まで反応させた組成物は、貯蔵した時の増粘がほとんどなく貯蔵安定性が大幅に改良されたものとなるのである。
この様に、（Ａ）と（Ｂ）の反応および（Ａ）と（Ｃ）の反応が平衡点を有するというのは、これら２つの反応が何れもエステル交換反応が主な反応であり、ウレタン化反応は見かけ上起こっていないためである。
【００３８】
（Ａ）と（Ｂ）に（Ｃ）を共存させて加熱する時、溶剤等の他の成分について特に制限はなく、他の成分をすべてあるいは一部共存させて反応しても構わないし、反応させてから他の成分を混合しても構わない。４０〜１５０℃の温度範囲で加熱することが好ましい。より好ましくは５５〜１３０℃である。更に好ましくは６０〜１１０℃である。１５０℃を越えると副反応を起こす可能性があり、他方、４０℃未満では反応速度が小さくなり不利である。生産性を考えると、２４時間以内に所望の貯蔵安定性が得られる加熱温度を選択する必要がある。
【００３９】
（Ａ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネートと、（Ｂ）多価ヒドロキシ化合物を含む組成物を加熱する時の不揮発分は１０〜９０重量％である。好ましくは１５〜８５重量％であり、更に好ましくは２０〜８０重量％である。不揮発分が１０重量％を下回ると、揮発する成分が多くなり、地球環境上の問題を生じ、また、９０重量％を上回ると組成物の粘度が高くなる傾向がある。ここで、不揮発分とは、（Ａ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの樹脂分と（Ｂ）多価ヒドロキシ化合物の樹脂分、および必要に応じ加えられたその他の樹脂の樹脂分、および顔料等の不揮発分の総和である。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」は重量基準である。
（硬化性）
１００℃あるいは１２０℃に保持されているオーブン中で３０分間焼き付けた硬化塗膜をアセトンに２４時間浸漬し、重量残存率（％）が９０％未満の物を×、９０％以上の物を○、９５％以上の物を◎とした。
（貯蔵安定性）
フォードカップ＃４で２０秒／２０℃の塗料溶液を４０℃で１ヶ月貯蔵した時の粘度変化が、±５秒以内であれば◎、±１０秒以内であれば○、±１０秒を越えた物は×とした。
【００４１】
【製造例１】（ポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加、収率が２３％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、２５℃における粘度が１７００ｍＰａｓ、イソシアネート含有量２３．０％のポリイソシアネート−Ｉを得た。
【００４２】
【製造例２】（ポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部、トリメチロールプロパン３．３部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加、収率が４５％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。２５℃における粘度が２５０００ｍＰａｓ、イソシアネート含有量１９．５％のポリイソシアネート−ＩＩを得た。
【００４３】
【製造例３】（活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネート−Ｉを１００部、キシレン４１部を仕込み、マロン酸ジエチル６１部、アセト酢酸エチル２５部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で徐々に添加した。添加終了後、６０℃で６時間反応を続けた。その後、１−ブタノール１５部を添加し、充分撹拌した。樹脂分７５％、ブロックされたイソシアネート基の含有量（イソシアネート基として）９．４％の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを得た。
【００４４】
【製造例４〜９】（活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの製造）
表１で示した配合で、製造例１と同様にして活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを得た。
【００４５】
【実施例１】
製造例３で得た活性メチレン系ブロックポリイソシアネート１００部、アクリルポリオール（大日本インキの商品名アクリデッィクＡ−８０１、樹脂分水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分５０％）２５２部、１−ブタノール２７部を配合し、これにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比＝３０／３０／２０／１５／５）の混合液６８部を加えた。これを７０℃で１時間加熱し、その後、上記シンナーを更に加え、フォードカップ＃４で２０秒／２０℃に粘度を調整し熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物をエアースプレーガンで乾燥膜厚５０ミクロンになるように塗装し、硬化性を評価した。熱硬化性組成物の一部を用い貯蔵安定性試験用を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４６】
【実施例２】
７０℃で１時間加熱する代わりに、１００℃で３０分加熱した以外は実施例１と同様にして熱硬化性組成物を得、塗膜物性測定及び貯蔵安定性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４７】
【実施例３〜１３】
表２または表３に示した配合で、実施例１と同様にして熱硬化性組成物を得、塗膜物性測定及び貯蔵安定性試験を行った。得られた結果を表２または表３に示す。
【００４８】
【比較例１、２】
表３に示した配合で、加熱しなかった以外は実施例１と同様にして熱硬化性組成物を得、塗膜物性測定及び貯蔵安定性試験を行った。得られた結果を表３に示す。表３に示す通り、貯蔵安定性が不充分であった。
【００４９】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のポリオールとブロックポリイソシアネートで主に構成された無黄変一液型ポリウレタン塗料に比べ、低温硬化性が優れ、しかも貯蔵安定性が非常に優れた熱硬化性組成物が得られる。本発明の熱硬化性組成物は、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、自動車部品用塗料、自動車補修用塗料、家電・事務機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤、等として優れた性能を発揮する。
Claims (4)
- （Ａ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネート、（Ｂ）多価ヒドロキシ化合物を含む組成物を、（Ｃ）１官能性および／または該多価ヒドロキシ化合物を除く、沸点が２５０℃以下である２官能性活性水素含有化合物の共存下に、不揮発分が１０〜９０重量％の状態で、６０〜１１０℃の温度範囲、２４時間以内で加熱して得られる、コーティング用に適した熱硬化性組成物。
- （Ｃ）１官能性および／または該多価ヒドロキシ化合物を除く、沸点が２５０℃以下である２官能性活性水素含有化合物がアルコール類である請求項１記載の熱硬化性組成物。
- （Ａ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネート、（Ｂ）多価ヒドロキシ化合物を含む組成物を、（Ｃ）１官能性および／または該多価ヒドロキシ化合物を除く、沸点が２５０℃以下である２官能性活性水素含有化合物の共存下に、不揮発分が１０〜９０重量％の状態で、６０〜１１０℃の温度範囲、２４時間以内で加熱することを特徴とするコーティング用に適した熱硬化性組成物の製造方法。
- （Ｃ）１官能性および／または該多価ヒドロキシ化合物を除く２官能性活性水素含有化合物がアルコール類である請求項３記載の熱硬化性組成物の製造方法。
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