JPH10251372A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料、接着剤等に有用で、耐水性、耐酸性、
耐アルコール性、耐候性等に優れ、低温硬化性と貯蔵安
定性を兼ね備えた硬化性組成物の提供。 【解決手段】 メタントリカルボン酸アミド単位を有
する化合物（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート
から誘導されるポリイソシアネートとマロン酸ジエチル
等との反応物）と、金属が、アルミニウム、チタニウ
ム、ジルコニウムから選択される金属キレート化合物お
よび／または金属アルコラートを含む硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤等に
有用で、キレート交換反応により架橋する硬化性組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、低温での硬化性と貯蔵安定性を兼
ね備え、耐候性に優れ、高硬度の硬化物を与える硬化性
組成物として、キレート交換反応を利用した組成物の検
討がなされている。例えば、特公昭４８−１７８５９号
公報には分子内にカルボキシル基を有する重合体とアル
ミニウムキレートからなる硬化性組成物が記載されてい
る。また、工業化学雑誌、第６９巻、第３号、５７８頁
（１９６６）、特開平８−２３１８１０号公報には、ア
セトアセチル基（即ち、メタンジカルボン酸単位）を有
する重合体とアルミニウムキレートからなる硬化性組成
物が記載されている。

【０００３】しかしながら、カルボキシル基を有する重
合体を用いた場合、充分な架橋を得るのに必要なカルボ
キシル基を有する重合体は、その水素結合のため、非常
に高い粘度を有し、例えば塗料組成物として使用する場
合、多量のシンナー等で希釈する必要があり、環境衛生
の観点から改良が望まれている。一方、アセトアセチル
基を有する重合体は低粘度であり、上記課題に対しては
好ましい結果が得られるものの、アセトアセチル基とア
ルミニウム等の金属とのキレート結合は化学的抵抗力が
劣るため、耐水性、耐酸性、耐アルコール性等の点にお
いて課題を有している。

【０００４】一方、特開平１−１５６３７９号公報、特
開平１−１５６３８０号公報にはマロン酸ジエステルを
ブロック剤とする活性メチレン系ブロックポリイソシア
ネートとアルミニウムアルコラートとアクリルポリオー
ル等を含むコーティング組成物が開示されている。しか
し、これらのコーティング組成物は貯蔵安定性において
課題を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐水性、耐
酸性、耐アルコール性、耐候性等に優れ、低温硬化性と
貯蔵安定性を兼ね備えた硬化性組成物の提供を目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、メタントリカルボ
ン酸アミド単位を有する化合物と、金属キレート化合物
および／または金属アルコラートを含む硬化性組成物が
上記課題を解決できることを見いだし、本発明をなすに
に至った。

【０００７】即ち、本発明は下記の通りである。 （１）（ａ）下記一般式（１）で示されるメタントリカ
ルボン酸アミド単位を有する化合物、（ｂ）金属が、ア
ルミニウム、チタニウム、ジルコニウムから選択される
金属キレート化合物および／または金属アルコラート、
を含み、かつ、（ｃ）下記一般式（１）で示されるメタ
ントリカルボン酸アミド単位を有さないアクリルポリオ
ールの含有量がバインダ成分全量に対し５０重量％以下
であることを特徴とする硬化性組成物。

【０００８】

【化４】

【０００９】（２）（ａ）数平均分子量が１５００〜５
００００であり、前記一般式（１）で示されるメタント
リカルボン酸アミド単位を有する化合物と、（ｂ）金属
が、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムから選択
される金属キレート化合物および／または金属アルコラ
ートを含むことを特徴とする硬化性組成物。 （３）（ａ）下記一般式（２）で示されるメタントリカ
ルボン酸アミド単位を有する化合物と、（ｂ）金属が、
アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムから選択され
る金属キレート化合物および／または金属アルコラート
を含むことを特徴とする硬化性組成物。

【００１０】

【化５】

【００１１】（４）（ｄ）キレート化剤を更に含有する
上記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。 （５）（ａ）メタントリカルボン酸アミド単位を有する
化合物がバインダ成分全量に対し４５重量％以上である
上記１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。 （６）（ａ）メタントリカルボン酸アミド単位を有する
化合物が、イソシアネート基を有する化合物と活性メチ
レン基を有する化合物との反応により得られる化合物で
ある上記１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。 （７）イソシアネート基を有する化合物および／または
活性メチレン基を有する化合物の数平均分子量が８００
以上である上記６記載の硬化性組成物。

【００１２】以下、本発明を更に詳しく述べる。本発明
に用いられる（ａ）メタントリカルボン酸アミド単位を
有する化合物（以下、（ａ）化合物と称す）は、例え
ば、イソシアネート基を有する化合物と活性メチレン基
を有する化合物とを反応させる方法や、メタントリカル
ボン酸トリアルキルエステルと１級および／または２級
アミノ基含有化合物とのエステル・アミド交換反応を利
用する方法等により製造できる。

【００１３】上記のイソシアネート基を有する化合物と
活性メチレン基を有する化合物との組合せとしては、モ
ノイソシアネートと多官能性の活性メチレン化合物の組
合せ、多官能イソシアネートと１官能性の活性メチレン
化合物の組合せ、および、多官能イソシアネートと多官
能性の活性メチレン化合物の組合せがある。製造時の安
全衛生上および製造プロセスの簡便性より、多官能イソ
シアネートと１官能性の活性メチレン化合物の組合せが
好ましい。

【００１４】モノイソシアネートとしては、例えば、ｎ
−ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネー
ト、シクロヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシア
ネート、フェニルイソシアネート等の炭素数４〜２０の
脂肪族、脂環式、及び／または芳香族イソシアネートが
好ましい。多官能イソシアネートとしては、例えば、ジ
またはトリイソシアネート、これらジまたはトリイソシ
アネートより誘導されるポリイソシアネート、ジまたは
トリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート
と多価ヒドロキシ化合物および／またはポリアミンとの
反応により得られるイソシアネート末端ウレタンプレポ
リマー、および、重合性官能基を有するイソシアネート
化合物を他の重合性化合物と共に共重合して得られるイ
ソシアネート基含有重合体等が挙げられる。多官能イソ
シアネートとしては、ポリイソシアネート、ウレタンプ
レポリマー、およびイソシアネート基含有重合体が好ま
しい。ポリイソシアネート、およびウレタンプレポリマ
ーが特に好ましい。

【００１５】ジまたはトリイソシアネートとしては、炭
素数４〜３０の脂肪族ジまたはトリイソシアネート、炭
素数８〜３０の脂環式及び／または芳香族ジまたはトリ
イソシアネートが好ましく、例えば、テトラメチレンジ
イソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと称
す）、２，２，４（または２，４，４）−トリメチル−
１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと
称す）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロ
ヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ
ス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジ
ンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデ
カントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−
４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリ
イソシアネートヘキサン、ビシクロへプタントリイソシ
アネート等が挙げられる。また、これらは単独で使用し
ても併用しても良い。これらジまたはトリイソシアネー
トとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシ
アネートが好ましく、中でも耐候性、工業的入手の容易
さからＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましく、ＨＤＩが最も好ま
しい。

【００１６】ジまたはトリイソシアネートより誘導され
るポリイソシアネートとしては、例えば、ウレタン結合
含有ポリイソシアネート、アロハネート結合含有ポリイ
ソシアネート、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネ
ート、ビュレット結合含有ポリイソシアネート、ウレト
ジオン環含有ポリイソシアネート、カルボジイミド結合
含有ポリイソシアネート等がある。これらのポリイソシ
アネートは複数の種類の結合または環を有していても構
わない。ウレタン結合および／またはアロハネート結合
を有するポリイソシアネートが好ましい。

【００１７】ウレタン結合および／またはアロハネート
結合を有するポリイソシアネートは、ジまたはトリイソ
シアネートとヒドロキシ化合物とを、加熱下および／ま
たは触媒の存在下反応させることで得られる。ウレタン
結合および／またはアロハネート結合を有するポリイソ
シアネート、および／またはイソシアネート末端ウレタ
ンプレポリマーのためのヒドロキシ化合物としては、例
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、フ
ェノール等のモノヒドロキシ化合物、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチル
グリコール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタン
ジオール等のジヒドロキシ化合物、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価ヒド
ロキシ化合物、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエー
テルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキ
シ樹脂類、含フッ素ポリオール類及びアクリルポリオー
ル類等のポリオール類等が挙げられる。

【００１８】脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例とし
ては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類
としては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール
等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキ
サイドの単独または混合物を付加して得られるポリエー
テルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、
更にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノ
ールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られる
ポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル
類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、
いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

【００１９】ポリエステルポリオール類としては、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等のカルボン酸等の二塩基酸類の単独または混合
物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アル
コール類の単独または混合物との縮合反応によって得ら
れるポリエステルポリオール樹脂類、及び、例えば、ε
−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合し
て得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられ
る。

【００２０】エポキシ樹脂類としては、例えば、グリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール
Ａ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、フ
ェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等）、
環状脂肪族エポキシ樹脂（例えば、脂環式ジエポキシア
セタール、脂環式ジエポキシアジペート等）、グリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂（例えば、フタル酸ジグリシ
ジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジ
グリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジル
エステル等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリエシジ
ルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミ
ノフェノール等）、複素環式エポキシ樹脂（例えば、ジ
グリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシア
ルキルヒダントインなどのヒダントイン型エポキシ樹
脂、トリグリシジルイソシアヌレート等）、及び、これ
らエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で
変性した樹脂類等が挙げられる。

【００２１】含フッ素ポリオール類としては、例えば、
特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３
１１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シ
クロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合
体等がある。アクリルポリオール類は、一分子中に１個
以上の活性水素を持つ重合性モノマー、例えば、アクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の
活性水素を持つアクリル酸エステル類、メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活
性水素を持つメタクリル酸エステル類、または、グリセ
リンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モ
ノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノ
エステルあるいはメタクリル酸モノエステル等の多価活
性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類あるいは
これら（メタ）アクリル酸エステルの活性水素にε−カ
プロラクトンを開環重合させる事により得られるモノマ
ー等の群から選ばれた単独または混合物と、これに共重
合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のア
クリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−
ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エ
ステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
等の不飽和アミド、４−（メタ）アクリロイルオキシ−
２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、４−（メ
タ）アクリロイルアミノ−２、２、６、６−テトラメチ
ルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオ
キシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、２−
ヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ）ベンゾフェノン等の重合性紫外線安定
性モノマー、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、
アクリロニトリル等のその他の重合性モノマー等の群か
ら選ばれた単独または混合物とを共重合することにより
得られる。

【００２２】イソシアネート基含有重合体は、重合性官
能基を有するイソシアネート化合物と他の重合性化合物
との共重合により得られる。重合性官能基を有するイソ
シアネート化合物としては、例えば、２−イソシアネー
トエチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアネー
ト、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシ
アネート等のラジカル重合性二重結合を有するイソシア
ネート化合物等が挙げられる。

【００２３】他の重合性化合物としては、例えば、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒ
ドロキシブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリ
シジル、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシブチル、４−メタクリロイルオキシ−２、２、
６、６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイル
アミノ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン等の
メタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド等の不飽和アミド、スチレン、ビニルト
ルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のその他の重
合性化合物が例示される。

【００２４】（ａ）化合物を製造するための活性メチレ
ン基を有する化合物は、メチレンに２つのカルボニル炭
素が結合した構造単位を有する化合物であり、１官能性
の活性メチレン化合物と多官能性の活性メチレン化合物
がある。１官能性の活性メチレン化合物としては、例え
ばマロン酸ジエステル類、アセト酢酸エステル類、シア
ノ酢酸エステル類、β−ジケトン類等が挙げられる。

【００２５】マロン酸ジエステル類は、好ましくは炭素
数が５〜２３、更に好ましくは５〜１５であり、例え
ば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ
イソプロピル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ
−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸エ
チルｎ−ブチル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸
エチルｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、メチル
マロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフ
ェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェ
ニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデン
マロネート、Ｎ−メチルマロン酸メチルモノアミド、Ｎ
−メチルマロン酸エチルモノアミド、Ｎ−ｔ−ブチルマ
ロン酸エチルモノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマロン酸メ
チルモノアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルマロンアミド、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルマロンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルマロンアミド等が挙げられる。

【００２６】アセト酢酸エステル類は、好ましくは炭素
数が５〜２０、更に好ましくは５〜１２であり、例え
ば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ
−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ベンジ
ル、アセト酢酸フェニル、３−ケト−ｎ−ヴァレリック
アシッドメチルエステル、Ｎ−メチルアセトアセタミ
ド、Ｎ−エチルアセトアセタミド、Ｎ−ｔブチルアセト
アセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、Ｎ−
メチル−３−ケト−ｎ−ヴァレロアミド等が挙げられ
る。

【００２７】シアノ酢酸エステル類は、好ましくは炭素
数が４〜２０、更に好ましくは４〜１２であり、例え
ば、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸
イソプロピル、シアノ酢酸ｎ−プロピル、シアノ酢酸ｔ
−ブチル、シアノ酢酸ｎ−ブチル、シアノ酢酸ベンジ
ル、シアノ酢酸フェニル、Ｎ−メチルシアノアセタミ
ド、Ｎ−エチルシアノアセタミド、Ｎ−ｔブチルシアノ
アセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルシアノアセタミド等が挙
げられる。

【００２８】β−ジケトン類は、好ましくは炭素数５〜
２０、更に好ましくは５〜１２であり、例えば、アセチ
ルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタ
ンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４，６−ヘプ
タントリオン等が挙げられる。これら１官能性活性メチ
レン化合物は併用することもできる。これら１官能性活
性メチレン化合物の内、少なくとも一部はアセト酢酸エ
ステル類、および／または、β−ジケトンであることが
好ましい。１官能性活性メチレン化合物の３３当量％以
上（更に好ましくは５０当量％以上）がアセト酢酸エス
テル類、および／または、β−ジケトンであることが特
に好ましい。

【００２９】上記の多官能性活性メチレン化合物として
は、例えば、上記１官能性活性メチレン化合物と、多価
ヒドロキシ化合物および／またはポリアミンとをエステ
ル交換した化合物、上記１官能性活性メチレン化合物
が、α，β不飽和カルボニル基を複数有する化合物にマ
イケル付加した化合物、重合性官能基と活性メチレン基
を有する化合物（例えば、アセトアセトキシエチルメタ
クリレート、アセトアセトキシアリル等）と、他の重合
性化合物を共重合させて得られる、複数の活性メチレン
基を有する共重合体等が挙げられる。

【００３０】本発明で使用される（ａ）化合物を得るた
めの、イソシアネート基を有する化合物と活性メチレン
基を有する化合物は、特に制限されないが、その内少な
くとも一方の数平均分子量が８００以上であることが好
ましい。より好ましくは１，０００〜５０，０００、更
に好ましくは１，５００〜４５，０００である。数平均
分子量が共に８００未満の場合、得られた硬化性組成物
を硬化させるためには高温または長時間の加熱が必要と
なる。

【００３１】（ａ）化合物を得るための、イソシアネー
ト基を有する化合物と活性メチレン基を有する化合物と
の反応において、イソシアネート基と活性メチレン基の
当量比は、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ま
しくは１：０．５〜１：２である。イソシアネート基を
有する化合物と活性メチレン基を有する化合物との反応
は、通常、触媒が用いられる。触媒としては、塩基性化
合物や、錫、亜鉛、鉛のキレート化合物等が用いられ
る。

【００３２】塩基性化合物としては、例えば、ナトリウ
ムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェ
ノラート、カリウムメチラート等の炭素数１〜２０好ま
しくは１〜１２の金属アルコラート、テトラメチルアン
モニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルア
ンモニウム等の炭素数４〜３２好ましくは４〜２４のテ
トラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、そ
の酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩
等の、炭素数２〜３０好ましくは２〜２０の有機カルボ
ン酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸
等の炭素数２〜３０好ましくは２〜２０のアルキルカル
ボン酸のアルカリ金属塩、及び上記アルキルカルボン酸
の錫、亜鉛、鉛の塩、ヘキサメチレンジシラザン等のア
ミノシリル基含有化合物、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。

【００３３】触媒の使用量は、通常、イソシアネート基
を有する化合物に対して０．０１〜５重量％の範囲であ
る。好ましくは０．０５〜３重量％、特に好ましくは
０．０７〜２重量％である。イソシアネート基を有する
化合物と活性メチレン基を有する化合物との反応は、溶
剤の存在の有無に関わらず行うことが出来る。反応温度
は、一般に−２０〜１５０℃であり、好ましくは０〜１
００℃である。反応は、通常、イソシアネート基または
活性メチレン基が反応前の１０当量％以下になるまで行
われる。反応時間は好ましくは０．５〜１０時間、より
好ましくは１〜８時間である。

【００３４】上記の方法等で製造されたメタントリカル
ボン酸アミド単位を有する化合物は、更に、エステル交
換反応、マイケル付加反応等で変性することができる。
また、メタントリカルボン酸アミド単位を有する化合物
が他の反応性基を有する場合、その反応性基と反応する
基を有する化合物により変性することもできる。この様
な変性の例としては、例えば、メタントリカルボン酸ア
ミド単位とイソシアネート基を有する化合物をポリオー
ルに付加する変性等が挙げられる。

【００３５】本発明で使用される（ａ）化合物の数平均
分子量は、好ましくは、９００〜５０，０００、更に好
ましくは１，５００〜５０，０００、一層好ましくは
２，０００〜４５，０００である。数平均分子量が９０
０未満の場合、得られた硬化性組成物を硬化させるため
には高温または長時間の加熱が必要となる。逆に５０，
０００を越えると粘度が高くなり、ハンドリングのため
には多量のシンナーが必要となる。

【００３６】本発明で使用される（ａ）化合物の１分子
当たりのメタントリカルボン酸アミド単位数（即ち、平
均官能基数）は、平均３以上（好ましくは３．５以上、
一層好ましくは４以上、更に一層好ましくは４．５以
上）が好ましい。平均３未満の場合、得られた硬化性組
成物を硬化させるためには高温または長時間の加熱が必
要となる。

【００３７】本発明で使用される（ａ）化合物のメタン
トリカルボン酸アミド単位の少なくとも一部は、前記一
般式（２）で示される単位であることが好ましい。メタ
ントリカルボン酸アミド単位の３３当量％以上、更に好
ましくは５０当量％以上が一般式（２）で示される単位
であることが一層好ましい。一般式（２）で示される単
位を有する化合物を使用した組成物は、化学的抵抗力の
高いキレート架橋を形成する。

【００３８】本発明で使用される（ａ）化合物の使用量
は、特に制限されないが、バインダ成分全量に対し４５
重量％以上が好ましい。特に好ましくは５０〜９９．５
重量％、更に好ましくは５５〜９９重量％である。ここ
でバインダ成分とは、本発明の硬化性組成物の内の溶剤
成分、顔料成分以外の成分であり、樹脂形成成分であ
る。尚、溶剤成分、顔料成分は本発明の硬化性組成物の
必須成分では無い。

【００３９】本発明で使用される（ａ）化合物は、例え
ば、有機溶剤や水に溶解した形態、エマルジョンや非水
分散体等の媒体に分散した形態、無溶剤や粉体等、いか
なる形態でも構わない。本発明に用いられる（ｂ）金属
キレート化合物および／または金属アルコラート（以
下、（ｂ）化合物と称す）について説明する。

【００４０】上記金属キレート化合物は、アルミニウ
ム、チタニウム、ジルコニウムより選択される金属と、
該金属とキレート環を形成するキレート化剤で構成され
る。キレート化剤としては、例えば、β−ジカルボニル
化合物類（例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサ
ンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセ
ト酢酸ｔ−ブチル、マロン酸ジエチル等）や、β位に水
酸基および／またはアミノ基を有するカルボニル化合物
類（例えば、ダイアセトンアルコール、ダイアセトンア
ミン、サリチルアルデヒド、サリチル酸メチル、Ｎ−メ
チルサリチルアミド等）等がある。

【００４１】金属キレート化合物の好ましい例として
は、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイ
ソプロピレート、ビス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウムモノイソプロピレート、アルミニウムトリス
（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ｔ
−ブチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ア
セチルアセトネート）、アルミニウムトリス（プロピオ
ニルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセト
ネートビス（エチルアセトアセテート）等の炭素数７〜
３３、より好ましくは炭素数９〜２７のアルミニウムキ
レート化合物類、ジイソプロポキシチタニウムビス（ア
セチルアセトネート）、ジイソプロポキシチタニウムビ
ス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス
（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス
（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（アセチル
アセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）、ジｎ
−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタネート
等の炭素数８〜７２、より好ましくは炭素数１０〜４８
のチタンネートキレート化合物類、トリｎ−ブトキシジ
ルコニウムアセチルアセトネート、ジイソプロポキシジ
ルコニウムビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウ
ムテトラキス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウ
ムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウム
ビス（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセ
テート）等の炭素数８〜７２、好ましくは炭素数１０〜
４８のジルコニウムキレート化合物類等が挙げられる。

【００４２】上記金属アルコラートはアルミニウム、チ
タニウム、ジルコニウムより選択される金属と炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１０のモノアルコールまたはジ
アルコールからなる金属アルコラートであり、好ましい
例としては、アルミニウムアルコラート類としては、例
えば、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリ
イソプロピレート、アルミニウムトリｓｅｃ−ブチレー
ト、アルミニウムトリ２エチルヘキシレート、モノｓｅ
ｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等、チタ
ニウムアルコラート類としては、例えば、テトライソプ
ロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、
テトラ２エチルヘキシルオキシチタニウム、テトラステ
アリルオキシチタニウム等、ジルコニウムアルコラート
類としては、例えば、テトライソプロポキシジルコニウ
ム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ２エチル
ヘキシルオキシジルコニウム、テトラステアリルオキシ
ジルコニウム等が挙げられる。

【００４３】好ましくは、アルミニウムキレートおよび
／またはアルミニウムアルコラートであり、より好まし
くはアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ア
ルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、エチル
アセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ア
ルミニウムトリイソプロピレートである。これら（ｂ）
金属キレート化合物および／または金属アルコラートは
併用しても良い。

【００４４】（ｂ）化合物は、その金属量が（ａ）化合
物のメタントリカルボン酸アミド単位に対して１〜１０
０当量％（より好ましくは４〜７０当量％、更に好まし
くは８〜５０当量％）の範囲となる様に用いるのが好ま
しい。本発明の硬化性組成物は、（ｃ）メタントリカル
ボン酸アミド単位を有さないアクリルポリオール（以
下、（ｃ）化合物と称す）を含有することができる。そ
の含有量は、好ましくはバインダ成分全量に対し５０重
量％以下である。更に好ましくは４０重量％以下、一層
好ましくは３０重量％以下である。ここでバインダ成分
とは、前記した通り、本発明の硬化性組成物の内の溶剤
成分、顔料成分以外の成分であり、樹脂形成成分であ
る。（ｃ）化合物の含有量が５０重量％を越えると、貯
蔵安定性が低下するため、長期貯蔵するには低温での貯
蔵が必要となる。

【００４５】（ｃ）化合物は、水酸基含有（メタ）アク
リルモノマーと他の（メタ）アクリルモノマーを共重合
した単位を含有し、メタントリカルボン酸アミド単位を
含有しない化合物である。水酸基含有（メタ）アクリル
モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチ
ル等が例示される。

【００４６】他の（メタ）アクリルモノマーとしては、
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）
アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸、アクリルアミド、スチレン等が例示さ
れる。

【００４７】本発明では、硬化性組成物の貯蔵安定性を
向上させる目的で、（ｄ）キレート化剤を用いることも
できる。本発明に使用される（ｄ）キレート化剤は、本
発明の硬化性組成物を、例えば塗膜にして硬化させる時
に、少なくともその一部は揮発して組成物中から脱離す
るものであり、特に制限されないが、沸点が２５０℃以
下であることが好ましい。より好ましくは５０〜２４０
℃であり、更に好ましくは５０〜２２０℃である。

【００４８】本発明で使用される（ｄ）キレート化剤と
しては、例えば、β−ジカルボニル化合物類や、β位に
水酸基および／またはアミノ基を有するカルボニル化合
物類等がある。上記β−ジカルボニル化合物類として
は、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオ
ン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオ
ン、２，４，６−ヘプタントリオン等の炭素数５〜１
５、好ましくは５〜１０のβ−ジケトン類、アセト酢酸
メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、３
−ケト−ｎ−ヴァレリックアシッドメチルエステル、オ
キサロ酢酸ジエチル、アセトピルビン酸エチル、アセト
酢酸等の炭素数４〜１５、好ましくは４〜１０のβ−ケ
トエステル類、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、
マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロ
ン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マ
ロン酸エチルｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、
メチルマロン酸ジエチル、マロン酸、マロン酸モノエチ
ル等の炭素数３〜２０、好ましくは４〜１５のβ−ジエ
ステル類、Ｎ−メチルアセトアセタミド、Ｎ−エチルア
セトアセタミド、Ｎ−ｔ−ブチルアセトアセタミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、Ｎ−メチル−３−
ケト−ｎ−ヴァレロアミド、アセトアセタミド等の炭素
数４〜１５、好ましくは４〜１０のβ−ケトアミド類、
Ｎ−メチルマロン酸メチルモノアミド、Ｎ−メチルマロ
ン酸エチルモノアミド、Ｎ−ｔブチルマロン酸エチルモ
ノアミド、マロン酸モノアミド、Ｎ−メチルマロン酸モ
ノアミド、マロン酸メチルモノアミド等の炭素数３〜２
０、好ましくは４〜１５のβ−エステルアミド類、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルマロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルマロ
ンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロンア
ミド、Ｎ−エチルマロンアミド、マロンアミド等の炭素
数３〜２０、好ましくは４〜１５のβ−ジアミド類、ア
セトアミドマロニックアシッドジエチルエステル、アセ
チルマロン酸ジエチル、ジアセト酢酸エチル、トリエチ
ルメタントリカルボキシレート等の炭素数４〜２０、好
ましくは６〜１５のトリカルボニル化合物類等が挙げら
れる。

【００４９】上記β位に水酸基および／またはアミノ基
を有するカルボニル化合物類としては、例えば、４−ヒ
ドロキシ−２−ペンタノン、ダイアセトンアルコール、
ダイアセトンアミン、３−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、３−ヒドロキシ酪酸エチル、３−アミノ酪酸メチ
ル、サリチル酸メチル、サリチルアルデヒド、Ｎ−メチ
ルサリチルアミド等の炭素数３〜２０、好ましくは４〜
１５のβ位に水酸基および／またはアミノ基を有するカ
ルボニル化合物類が挙げられる。

【００５０】（ｄ）キレート化剤として最も好ましいの
は、β−ジケトン類であり、中でもアセチルアセトンが
最適である。これら（ｄ）キレート化剤は併用しても良
い。（ｄ）キレート化剤の含有量は、（ａ）化合物のメ
タントリカルボン酸アミド単位に対して、０．０１〜１
０倍当量が好ましい。より好ましくは０．０５〜５倍当
量、更に好ましくは０．１〜４倍当量である。

【００５１】本発明の硬化性組成物は、他の架橋系を有
する硬化性組成物と併用することもできる。他の架橋系
としては、例えば、（ブロック）イソシアネート基と水
酸基の架橋、イソシアネート基と水の架橋、メラミンと
水酸基の架橋、エポキシ基とカルボキシル基の架橋、エ
ポキシ基とアミノ基の架橋、シロキシ基同士の架橋等が
挙げられる。また、本発明の硬化性組成物は、物性向上
のための添加剤として他の樹脂に添加して用いることも
できる。他の樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂等が挙げられる。

【００５２】また、本発明の硬化性組成物は、（ａ）化
合物、または、（ｂ）化合物と反応しうる化合物を併用
することもできる。（ａ）化合物と反応しうる化合物と
しては、例えば、ポリオール、ポリアミン等が例示され
る。（ｂ）化合物と反応しうる化合物としては、例え
ば、アセトアセチル基および／またはカルボキシル基を
有する化合物等が例示される。

【００５３】本発明の硬化性組成物においては、以下に
示すような当該技術分野で常用される添加剤、顔料、溶
剤等が使用できる。例えば、キナクリドン系、アゾ系、
フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、その他、
炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料、ヒンダ
ードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン
系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、リン
系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、錫系、亜
鉛系、アミン系等の硬化促進剤、レベリング剤、レオロ
ジーコントロール剤、顔料分散剤等の添加剤等が挙げら
れる。

【００５４】また、必要に応じて適当な溶剤、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネ
ラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等
のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノオール、ｔ−ブタノール、セロソルブ
等のアルコール類などの群から目的及び用途に応じて適
宜選択して使用することが出来る。これらの溶剤は単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００５５】本発明の硬化性組成物は、例えば、室温で
数週間のセッティングで、あるいは、例えば４０℃〜２
５０℃での加熱焼付けで、硬化させることができる。

【００５６】

【発明の実施の形態】実施例を挙げて本発明を更に詳し
く説明するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。実施例及び比較例中の「部」、「％」は、重量基準
である。尚、測定法等は以下に従い行った。 （数平均分子量の測定）試料をテトラヒドロフランに溶
解し、ゲルパーミエーションクロマトグラムを用いて下
記の条件で測定し、ポリスチレンを用いて作成した検量
線を使用して数平均分子量を算出した。 装置；東ソー株式会社の「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」 カラム構成；東ソー株式会社の「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐ
ｅｒＨ１０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０
００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」各１
本。 キャリア；テトラヒドロフラン 検出方法；示差屈折計 （イソシアネート濃度の測定）試料をジ−ｎブチルアミ
ンと反応後、余剰のジ−ｎブチルアミンを１規定の塩酸
で滴定し、イソシアネート濃度を算出した。 （硬化性）ポリプロピレン板に塗装された塗膜を、所定
温度に保持されているオーブン中で３０分間焼き付けた
後、硬化塗膜をポリプロピレン板から剥離し、アセトン
に２４時間浸漬した。アセトン浸漬後の塗膜の重量残存
率（％）で表した。 （耐酸性）ガラス板に塗装された塗膜を、１００℃に保
持されているオーブン中で３０分間焼き付けた後、硬化
塗膜上に、ｐＨ２硫酸、硫酸カルシウム０．３％水溶液
０．２ｍｌをスポットした。これを６０℃×３０分乾燥
し、水洗した後、スポット跡が残らないものは○、スポ
ット跡が残るものを×とした。 （貯蔵安定性）組成物を４０℃で１ヶ月貯蔵し、貯蔵前
後の粘度をフォードカップ＃４を使い２０℃で測定し
た。貯蔵による粘度変化が、３０秒以内は◎、３０〜６
０秒は○、６０秒以上は×とした。

【００５７】

【製造例１】（ポリイソシアネートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを１０
０部、トリメチロールプロパン３．３部を仕込み、撹拌
下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後反応
器内温度を８０℃に保持したまま、０．０３部のテトラ
ブチルアンモニウムアセテートの５０％ｎ−ブタノール
溶液を、反応熱による温度上昇が５℃以上にならないよ
うに除々に添加した。反応液のイソシアネート濃度が３
６％になった時点で８５％燐酸水溶液を０．０２部添加
し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を
用いて未反応のＨＤＩを除去した。数平均分子量１１０
０、イソシアネート濃度１９．５％、１分子あたりの平
均イソシアネート官能基数５．１のアロハネート結合と
イソシアヌレート環を有したポリイソシアネート−Ｉを
得た。

【００５８】

【製造例２】（ポリイソシアネートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを１０
０部、ポリエーテルポオリオール（ＨＰ−１０３０；旭
電化の商標、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３４部
を仕込み、撹拌下反応器内温度を１７０℃で２時間保持
した後冷却した。次に、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨ
ＤＩを除去した。数平均分子量３４００、イソシアネー
ト濃度９．９％、１分子あたりの平均イソシアネート官
能基数８．０のウレタン結合とアロハネート結合を有し
たポリイソシアネート−ＩＩを得た。

【００５９】

【製造例３】（ポリイソシアネートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを１０
０部仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、
０．０４部のテトラブチルアンモニウムアセテートの５
０％ｎ−ブタノール溶液を、反応熱による温度上昇が５
℃以上にならないように除々に添加した。反応液のイソ
シアネート濃度が４４％になった時点で８５％燐酸水溶
液を０．０３部添加し反応を停止した。反応液をろ過し
た後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、数
平均分子量５９０、イソシアネート濃度２３．０％、１
分子あたりの平均イソシアネート官能基数３．２のイソ
シアヌレート環を有したポリイソシアネート−ＩＩＩを
得た。

【００６０】

【製造例４】（イソシアネート基含有重合体の製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコに、キシレン５１．５
部、酢酸ブチル５１．５部を仕込み、フラスコ内を窒素
雰囲気にし、加熱撹拌し、８０℃に達してから下記のモ
ノマーと開始剤の混合物を３時間で滴下した。 スチレン ２５部 メチルメタクリレート １５部 ｎ−ブチルアクリレート ３０部 ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシ
アネート ３０部 アゾビスイソブチロニトリル ３部 滴下終了後、更に３０分間８０℃に保持した後、アゾビ
スイソブチロニトリル０．３部、キシレン１．５部、及
び酢酸ブチル１．５部の混合物を添加し、その後２時間
８０℃に保ったまま撹拌を続けた後冷却し、イソシアネ
ート基含有重合体ＩＶを得た。この共重合体は数平均分
子量７，５００、イソシアネート濃度（樹脂に対する濃
度）６．１％、１分子あたりの平均イソシアネート官能
基数１０．８であり、不揮発分は５０％であった。

【００６１】

【製造例５】（（ａ）化合物の製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシア
ネート−Ｉを１００部、マロン酸ジエチル５２部、アセ
ト酢酸エチル２１部、トルエン３９部を仕込み、ナトリ
ウムメチラートの２８％溶液（溶媒はメタノール）０．
７部を室温で添加し、８０℃で４時間反応した。この時
の未反応のイソシアネート基は反応前のイソシアネート
基の３当量％であった。その後ｎ−ブタノール７１部を
添加し、１時間その温度で撹拌を続けた。それにジブチ
ル燐酸０．８部を添加し、数平均分子量１９００、メタ
ントリカルボン酸アミド単位の含有量２．７ｅｑ／Ｋｇ
−樹脂、平均官能基数５．１、不揮発分６０％のメタン
トリカルボン酸アミド単位含有化合物を得た。

【００６２】結果を表１に示す。

【００６３】

【製造例６】（（ａ）化合物の製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシア
ネート−Ｉを１００部、アセト酢酸エチル６３部、トル
エン５０部を仕込み、２エチルヘキサン酸亜鉛０．１部
を室温で添加し、９０℃で８時間反応し、未反応のイソ
シアネート基は反応前のイソシアネート基の１当量％以
下となった。数平均分子量１８００、メタントリカルボ
ン酸アミド単位の含有量２．９ｅｑ／Ｋｇ−樹脂、平均
官能基数５．１、不揮発分７５％のメタントリカルボン
酸アミド単位含有化合物を得た。結果を表１に示す。

【００６４】

【製造例７】（（ａ）化合物の製造） 表１で示した配合で、製造例５と同様にしてメタントリ
カルボン酸アミド単位含有化合物を得た。結果を表１に
示す。

【００６５】

【製造例８〜１１】（（ａ）化合物の製造） 表１で示した配合で、製造例６と同様にしてメタントリ
カルボン酸アミド単位含有化合物を得た。結果を表１に
示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【製造例１２】（アセトアセチル基含有重合体の製造） ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシ
アネートに代えて、アセトアセトキシエチルメタクリレ
ートを用いた以外は製造例４と同様の方法でアセトアセ
チル基含有共重合体を得た。この共重合体は数平均分子
量７，７００、アセトアセチル基の含有量１．４ｅｑ／
Ｋｇ−樹脂、１分子あたりの平均官能基（アセトアセチ
ル基）数１０．５であり、不揮発分は５０％であった。

【００６８】

【製造例１３】（（ｃ）化合物の合成） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコに、キシレン５１．５
部、酢酸ブチル５１．５部を仕込み、フラスコ内を窒素
雰囲気にし、加熱撹拌し、８０℃に達してから下記の単
量体と開始剤の混合物を３時間で滴下した。 〔単量体〕 スチレン ２５部 メチルメタクリレート ３８部 ｎ−ブチルアクリレート １４部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １２部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １０部 メタクリル酸 １部 〔開始剤〕 アゾビスイソブチロニトリル ３部 滴下終了後、更に３０分間８０℃に保持した後、アゾビ
スイソブチロニトリル０．３部、キシレン１．５部、及
び酢酸ブチル１．５部の混合物を添加し、その後２時間
８０℃に保ったまま撹拌を続けた後冷却し、メタントリ
カルボン酸アミド単位を含有しないアクリルポリオール
を得た。

【００６９】

【実施例１】製造例５で得たメタントリカルボン酸アミ
ド単位含有化合物１００部に、アルミニウムトリス（ア
セチルアセトネート）１７部とトルエン７６部の混合物
を加え、よく混合し硬化性組成物を得た。得られた硬化
性組成物を乾燥膜厚が５０ミクロンになるように塗装
し、硬化性の評価を行った。得られた結果を表２に示
す。

【００７０】

【実施例２〜１２】表２で示した配合で、実施例２と同
様にして硬化性組成物を得、硬化性の評価を行った。得
られた結果を表２に示す。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【実施例１３】製造例１０で得たメタントリカルボン酸
アミド単位含有化合物１００部に、エチルアセトアセテ
ートアルミニウムジイソプロピレート１２部、アセチル
アセトン２７部、トルエン７９部の混合物を加え、よく
混合し硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を乾
燥膜厚が５０ミクロンになるように塗装し、耐酸性、硬
化性、貯蔵安定性の評価を行った。得られた結果を表３
に示す。

【００７３】

【実施例１４、１５】表３で示した配合で、実施例１３
と同様にして硬化性組成物を得、耐酸性、硬化性、貯蔵
安定性の評価を行った。得られた結果を表３に示す。

【００７４】

【比較例１】表３で示した配合で、実施例１３と同様に
して硬化性組成物を得、耐酸性、硬化性、貯蔵安定性の
評価を行った。得られた結果を表３に示す。表３に示し
た様に、メタントリカルボン酸アミド単位含有化合物に
代えて、アセトアセチル基含有重合体を用いた比較例１
は耐酸性が悪かった。

【００７５】

【表３】

【００７６】

【実施例１６】製造例７で得たメタントリカルボン酸ア
ミド単位含有化合物１００部、製造例１３で得たメタン
トリカルボン酸アミド単位を含有しないアクリルポリオ
ール６８部（全バインダ成分に対し３０重量％に相当）
に、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）１９
部とトルエン９５部の混合物を加え、よく混合し硬化性
組成物を得た。得られた硬化性組成物の一部を乾燥膜厚
が５０ミクロンになるように塗装し、硬化性の評価を行
い、硬化性組成物の一部で貯蔵安定性の評価を行った。
得られた結果を表４に示す。

【００７７】

【実施例１７】表４で示した配合で、実施例１６と同様
にして硬化性組成物を得、硬化性、貯蔵安定性の評価を
行った。得られた結果を表４に示す。

【００７８】

【比較例２】表４で示した配合で、実施例１６と同様に
して硬化性組成物を得、硬化性、貯蔵安定性の評価を行
った。得られた結果を表４に示す。表４に示した様に、
メタントリカルボン酸アミド単位を含有しないアクリル
ポリオールを全バインダ成分に対し６５重量％含有する
比較例２は貯蔵安定性が悪かった。

【００７９】

【表４】

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、耐水性、耐酸性、耐ア
ルコール性、耐候性等に優れ、低温硬化性と貯蔵安定性
を兼ね備えた硬化性組成物が得られる。本発明の硬化性
組成物は、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、
電着塗料、自動車部品用塗料、自動車補修用塗料、家電
・事務機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼
板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接
着性付与剤、シーリング剤、各種樹脂の変質剤などとし
て優れた性能を発揮する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（１）で示されるメタ
   ントリカルボン酸アミド単位を有する化合物、（ｂ）金
   属が、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムから選
   択される金属キレート化合物および／または金属アルコ
   ラート、を含み、かつ、（ｃ）下記一般式（１）で示さ
   れるメタントリカルボン酸アミド単位を有さないアクリ
   ルポリオールの含有量がバインダ成分全量に対し５０重
   量％以下であることを特徴とする硬化性組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 （ａ）数平均分子量が１５００〜５００
   ００であり、下記一般式（１）で示されるメタントリカ
   ルボン酸アミド単位を有する化合物と、（ｂ）金属が、
   アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムから選択され
   る金属キレート化合物および／または金属アルコラート
   を含むことを特徴とする硬化性組成物。 【化２】
3. 【請求項３】 （ａ）下記一般式（２）で示されるメタ
   ントリカルボン酸アミド単位を有する化合物と、（ｂ）
   金属が、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムから
   選択される金属キレート化合物および／または金属アル
   コラートを含むことを特徴とする硬化性組成物。 【化３】
4. 【請求項４】 （ｄ）キレート化剤を更に含有する請求
   項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】 （ａ）メタントリカルボン酸アミド単位
   を有する化合物がバインダ成分全量に対し４５重量％以
   上である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成
   物。
6. 【請求項６】 （ａ）メタントリカルボン酸アミド単位
   を有する化合物が、イソシアネート基を有する化合物と
   活性メチレン基を有する化合物との反応により得られる
   化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組
   成物。
7. 【請求項７】 イソシアネート基を有する化合物および
   ／または活性メチレン基を有する化合物の数平均分子量
   が８００以上である請求項６記載の硬化性組成物。