JP3072201B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents
塗料用樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は特定の（メタ）アクリル
樹脂と硬化剤を含む塗料用樹脂組成物に関し、更に詳し
くはその硬化膜が、硬度、弾性、耐候性、耐薬品性、光
沢性、加工性、耐溶剤性、耐汚染性などの諸物性に優れ
ていることにより耐擦傷性塗料、耐チッピング塗料、プ
ラスチック用塗料、ＰＣＭ（プレコ−トメタル）塗料な
どの用途に有用な塗料用樹脂組成物に関する。
樹脂と硬化剤を含む塗料用樹脂組成物に関し、更に詳し
くはその硬化膜が、硬度、弾性、耐候性、耐薬品性、光
沢性、加工性、耐溶剤性、耐汚染性などの諸物性に優れ
ていることにより耐擦傷性塗料、耐チッピング塗料、プ
ラスチック用塗料、ＰＣＭ（プレコ−トメタル）塗料な
どの用途に有用な塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より水酸基含有（メタ）アクリル樹
脂にイソシアネ−ト系あるいはメラミン系の硬化剤を配
合し、常温または加熱硬化して耐候性、耐薬品性、光沢
性の良好な塗膜が得られることが知られている。しかし
ながらこれまで公知のウレタン基またはメラミン環を含
有する（メタ）アクリル樹脂硬化膜は柔軟性を発現させ
た場合には硬度が不足し、塗膜の硬度を満足させた場合
には柔軟性に欠けるという欠点があり、自動車用耐チッ
ピング塗料、耐擦傷性塗料あるいは建材、家電用ＰＣＭ
塗料などの用途には必ずしも満足できる性能を発現して
いるとはいえない。
脂にイソシアネ−ト系あるいはメラミン系の硬化剤を配
合し、常温または加熱硬化して耐候性、耐薬品性、光沢
性の良好な塗膜が得られることが知られている。しかし
ながらこれまで公知のウレタン基またはメラミン環を含
有する（メタ）アクリル樹脂硬化膜は柔軟性を発現させ
た場合には硬度が不足し、塗膜の硬度を満足させた場合
には柔軟性に欠けるという欠点があり、自動車用耐チッ
ピング塗料、耐擦傷性塗料あるいは建材、家電用ＰＣＭ
塗料などの用途には必ずしも満足できる性能を発現して
いるとはいえない。
【０００３】このような欠点を改良するため、いくつか
の方法が提案されている。例えば特公昭５７−１９５７
１４号には、ε−カプロラクトン変性ビニルモノマ−を
使って他の共重合性モノマ−との重合で得た水酸基含有
アクリル樹脂を、アミノ樹脂またはポリイソシアネ−ト
と混和し、硬化させ、低温における弾性塗料に適用でき
ることが開示されている。しかしながら、この技術はε
−カプロラクトンの重合量が水酸基１個に対して５モル
以内であり、得られた重合体中の水酸基を有する側鎖は
短すぎるため硬化膜の硬度が著しく低く、弾性の改良も
不充分であり、前記の塗料用途への適用に成功している
とはいえない。
の方法が提案されている。例えば特公昭５７−１９５７
１４号には、ε−カプロラクトン変性ビニルモノマ−を
使って他の共重合性モノマ−との重合で得た水酸基含有
アクリル樹脂を、アミノ樹脂またはポリイソシアネ−ト
と混和し、硬化させ、低温における弾性塗料に適用でき
ることが開示されている。しかしながら、この技術はε
−カプロラクトンの重合量が水酸基１個に対して５モル
以内であり、得られた重合体中の水酸基を有する側鎖は
短すぎるため硬化膜の硬度が著しく低く、弾性の改良も
不充分であり、前記の塗料用途への適用に成功している
とはいえない。
【０００４】また、特開昭６０−６７５１５号、特開昭
６０−６７５１６号には、ε−カプロラクトン変性アク
リル樹脂にポリエステルまたはアルキド樹脂とを混合
し、イソシアネ−ト系硬化剤またはアミノ樹脂硬化剤と
反応させることによって耐擦傷性の良好な塗膜が得られ
ることが開示されている。これはε−カプロラクトン変
性アクリル樹脂の水酸基価、及びガラス転移温度により
塗膜性能を特定しているが、水酸基価、及びガラス転移
温度を上げた場合には充分な塗膜硬度は得られるが弾性
が不十分となり、水酸基価及びガラス転移温度を下げた
場合には柔軟性は得られるが硬度が不足するという欠点
は解消されていない。
６０−６７５１６号には、ε−カプロラクトン変性アク
リル樹脂にポリエステルまたはアルキド樹脂とを混合
し、イソシアネ−ト系硬化剤またはアミノ樹脂硬化剤と
反応させることによって耐擦傷性の良好な塗膜が得られ
ることが開示されている。これはε−カプロラクトン変
性アクリル樹脂の水酸基価、及びガラス転移温度により
塗膜性能を特定しているが、水酸基価、及びガラス転移
温度を上げた場合には充分な塗膜硬度は得られるが弾性
が不十分となり、水酸基価及びガラス転移温度を下げた
場合には柔軟性は得られるが硬度が不足するという欠点
は解消されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記実状
に鑑み鋭意検討した結果、重合体の側鎖部に炭素数３〜
８のラクトンを水酸基１個に対して１０モル以上開環付
加させた末端に水酸基を含有する長側鎖を有する（メ
タ）アクリル樹脂鎖、及び該重合体中に炭素数３〜８の
ラクトンを水酸基１個に対して０〜９モル開環付加させ
た末端に水酸基を含有する短側鎖を共に有する（メタ）
アクリル樹脂をイソシアネ−ト系硬化剤またはメラミン
系硬化剤と常温または加熱硬化させることにより、高弾
性且つ高硬度塗膜を得ることに成功し、従来技術では性
能が不充分であった耐チッピング塗料、耐擦傷性塗料、
ＰＣＭ塗料、プラスチック用塗料などに適用できること
を見出し、本発明を完成するに至った。
に鑑み鋭意検討した結果、重合体の側鎖部に炭素数３〜
８のラクトンを水酸基１個に対して１０モル以上開環付
加させた末端に水酸基を含有する長側鎖を有する（メ
タ）アクリル樹脂鎖、及び該重合体中に炭素数３〜８の
ラクトンを水酸基１個に対して０〜９モル開環付加させ
た末端に水酸基を含有する短側鎖を共に有する（メタ）
アクリル樹脂をイソシアネ−ト系硬化剤またはメラミン
系硬化剤と常温または加熱硬化させることにより、高弾
性且つ高硬度塗膜を得ることに成功し、従来技術では性
能が不充分であった耐チッピング塗料、耐擦傷性塗料、
ＰＣＭ塗料、プラスチック用塗料などに適用できること
を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、重合
体主鎖中に下記一般式［１］の構造を含む水酸基価が５
〜１００、分子量が３，０００〜３００，０００である
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および前記（メタ）アクリ
ル樹脂（Ａ）中に有する水酸基と反応し硬化膜を形成す
ることができる硬化剤（Ｂ）とからなることを特徴とす
る塗料用樹脂組成物を提供するものである。以下、本発
明の構成について詳しく説明する。
体主鎖中に下記一般式［１］の構造を含む水酸基価が５
〜１００、分子量が３，０００〜３００，０００である
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および前記（メタ）アクリ
ル樹脂（Ａ）中に有する水酸基と反応し硬化膜を形成す
ることができる硬化剤（Ｂ）とからなることを特徴とす
る塗料用樹脂組成物を提供するものである。以下、本発
明の構成について詳しく説明する。
【化２】 （式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数２〜６
の直鎖または分枝のアルキレン基、ｍは３〜８の整数、
ｎ1 は１０〜１００の整数、ｎ2 は０〜９の整数、X≧
１、Y≧０の整数を示す。但し、Ｙ＝０の場合は、ｎ 1 は
２０〜１００の整数である。）
の直鎖または分枝のアルキレン基、ｍは３〜８の整数、
ｎ1 は１０〜１００の整数、ｎ2 は０〜９の整数、X≧
１、Y≧０の整数を示す。但し、Ｙ＝０の場合は、ｎ 1 は
２０〜１００の整数である。）
【０００７】本発明で用いられる一般式［１］で表され
る末端に水酸基を有する長側鎖の（メタ）アクリル樹脂
（Ａ）は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レ−トにε−カプロラクトンを水酸基１個に対して１０
〜１００モルを開環付加させた水酸基含有ε−カプロラ
クトン変性アクリルモノマ−、同じく０〜９モルを開環
付加させた水酸基含有ε−カプロラクトン変性アクリル
モノマ−、および他の共重合性モノマ−との共重合によ
り得られる。
る末端に水酸基を有する長側鎖の（メタ）アクリル樹脂
（Ａ）は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レ−トにε−カプロラクトンを水酸基１個に対して１０
〜１００モルを開環付加させた水酸基含有ε−カプロラ
クトン変性アクリルモノマ−、同じく０〜９モルを開環
付加させた水酸基含有ε−カプロラクトン変性アクリル
モノマ−、および他の共重合性モノマ−との共重合によ
り得られる。
【０００８】他の共重合性モノマ−としては、例えばエ
チレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ビニルピリジンなどの共重合性オレフィ
ン類、あるいはメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル
（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル
（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、エチレング
リコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレ−ト、エトキシエチル（メタ）アクリ
レ−ト、アミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸
などの（メタ）アクリル系モノマ−類、あるいはジメチ
ルマレ−ト、ジエチルマレ−ト、ジブチルマレ−ト、モ
ノメチルマレ−ト、ジメチルイタコネ−ト、無水マレイ
ン酸、イタコン酸などの共重合性二塩基酸及びそのエス
テル類、あるいはメチルビニルエ−テル、エチルビニル
エ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、ヒドロキシエチ
ルビニルエ−テル、ヒドロキシブチルビニルエ−テルな
どのビニルエ−テル類、更にその他Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、エチルビニルケトン、メチ
ルビニルサルファイド、クロトンアミド、アクリロニト
リル、ジビニルスルホン、エチルシンナメ−トなどのう
ち少なくとも一種以上のモノマ−を使用できる。
チレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ビニルピリジンなどの共重合性オレフィ
ン類、あるいはメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル
（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル
（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、エチレング
リコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレ−ト、エトキシエチル（メタ）アクリ
レ−ト、アミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸
などの（メタ）アクリル系モノマ−類、あるいはジメチ
ルマレ−ト、ジエチルマレ−ト、ジブチルマレ−ト、モ
ノメチルマレ−ト、ジメチルイタコネ−ト、無水マレイ
ン酸、イタコン酸などの共重合性二塩基酸及びそのエス
テル類、あるいはメチルビニルエ−テル、エチルビニル
エ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、ヒドロキシエチ
ルビニルエ−テル、ヒドロキシブチルビニルエ−テルな
どのビニルエ−テル類、更にその他Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、エチルビニルケトン、メチ
ルビニルサルファイド、クロトンアミド、アクリロニト
リル、ジビニルスルホン、エチルシンナメ−トなどのう
ち少なくとも一種以上のモノマ−を使用できる。
【０００９】また開環付加反応に用いる炭素数３〜のラ
クトンの例としては、ε−カプロラクトンの他、β−プ
ロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラク
トン、メチルε−カプロラクトンなどを挙げることがで
きる。
クトンの例としては、ε−カプロラクトンの他、β−プ
ロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラク
トン、メチルε−カプロラクトンなどを挙げることがで
きる。
【００１０】更にラクトンと反応させる水酸基を有する
（メタ）アクリルモノマ−として、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレ−トの他、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレ−ト、３−クロル−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレ−トなどが使用することができる。
なお、本発明の一般式には含まれないこととなるが、Ｎ
−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドなども同様
に使用できる。
（メタ）アクリルモノマ−として、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレ−トの他、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレ−ト、３−クロル−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレ−トなどが使用することができる。
なお、本発明の一般式には含まれないこととなるが、Ｎ
−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドなども同様
に使用できる。
【００１１】本発明の一般式［１］の（メタ）アクリル
樹脂（Ａ）を合成する方法としては、常法に従って触媒
の存在下、前記水酸基を有する（メタ）アクリレ−トモ
ノマ−と前記炭素数３〜８のラクトンを反応させ、得ら
れた水酸基を含有するラクトン変性共重合性モノマ−と
前記他の共重合性モノマ−との共重合によって得ること
ができるが、先に水酸基を有する共重合性モノマ−と他
の共重合性モノマ−を共重合させた後、ラクトンを開環
付加させ目的物を得ることもできる。
樹脂（Ａ）を合成する方法としては、常法に従って触媒
の存在下、前記水酸基を有する（メタ）アクリレ−トモ
ノマ−と前記炭素数３〜８のラクトンを反応させ、得ら
れた水酸基を含有するラクトン変性共重合性モノマ−と
前記他の共重合性モノマ−との共重合によって得ること
ができるが、先に水酸基を有する共重合性モノマ−と他
の共重合性モノマ−を共重合させた後、ラクトンを開環
付加させ目的物を得ることもできる。
【００１２】前記一般式［１］で表される（メタ）アク
リル樹脂（Ａ）の水酸基価は５〜１００の範囲に限定さ
れる必要がある。水酸基価が５未満では後述する硬化剤
との反応で得られる硬化膜は軟弱なために耐溶剤性が悪
く、また水酸基価が１００を越える場合には当然ながら
ラクトンの開環付加量が一般式［１］中のｎ1の数が１
０未満となり、硬化剤との反応で得られる硬化膜が硬す
ぎるため弾性がなくなり、耐チッピング塗料、耐摩擦性
塗料、フレキシブルなプラスチック塗料あるいはＰＣＭ
塗料など硬度と弾性のバランスが特に必要な用途には実
用性がなくなる。
リル樹脂（Ａ）の水酸基価は５〜１００の範囲に限定さ
れる必要がある。水酸基価が５未満では後述する硬化剤
との反応で得られる硬化膜は軟弱なために耐溶剤性が悪
く、また水酸基価が１００を越える場合には当然ながら
ラクトンの開環付加量が一般式［１］中のｎ1の数が１
０未満となり、硬化剤との反応で得られる硬化膜が硬す
ぎるため弾性がなくなり、耐チッピング塗料、耐摩擦性
塗料、フレキシブルなプラスチック塗料あるいはＰＣＭ
塗料など硬度と弾性のバランスが特に必要な用途には実
用性がなくなる。
【００１３】さらに前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の
分子量が３，０００未満では硬化剤との反応によって得
られる硬化膜が弱く耐溶剤性及び機械強度が不充分とな
り、分子量が３００，０００を越えると樹脂の溶液粘度
が高くなりすぎるため塗装作業が実用上不可能となる。
分子量が３，０００未満では硬化剤との反応によって得
られる硬化膜が弱く耐溶剤性及び機械強度が不充分とな
り、分子量が３００，０００を越えると樹脂の溶液粘度
が高くなりすぎるため塗装作業が実用上不可能となる。
【００１４】本発明の塗料用樹脂組成物を構成する硬化
剤（Ｂ）は前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基
と反応する官能基を有する化合物であり、例えば尿素、
メラミン、グァナミンなどのアミノ化合物にアルデヒド
を反応させて得られる生成物をメタノ−ル、エタノ−
ル、プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ネオペンチルグリ
コ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ルなどのアルコ−ルで
エ−テル化して得られるアルキルエ−テル化アミノ樹脂
硬化剤が挙げられる。本発明の（メタ）アクリル樹脂
（Ａ）と該アルキルエ−テル化アミノ樹脂硬化剤の配合
割合は（メタ）アルキル樹脂（Ａ）／アルキルエ−テル
化アミノ樹脂硬化剤＝９／１〜１／１（重量比）の範囲
で用いられる。特に８／２〜３／２（重量比）の範囲が
好ましい。
剤（Ｂ）は前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基
と反応する官能基を有する化合物であり、例えば尿素、
メラミン、グァナミンなどのアミノ化合物にアルデヒド
を反応させて得られる生成物をメタノ−ル、エタノ−
ル、プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ネオペンチルグリ
コ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ルなどのアルコ−ルで
エ−テル化して得られるアルキルエ−テル化アミノ樹脂
硬化剤が挙げられる。本発明の（メタ）アクリル樹脂
（Ａ）と該アルキルエ−テル化アミノ樹脂硬化剤の配合
割合は（メタ）アルキル樹脂（Ａ）／アルキルエ−テル
化アミノ樹脂硬化剤＝９／１〜１／１（重量比）の範囲
で用いられる。特に８／２〜３／２（重量比）の範囲が
好ましい。
【００１５】さらに本発明で使用できる硬化剤（Ｂ）と
しては、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン
ジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、
トリメチルヘキサンジイソシアネ−ト、イソホロンジイ
ソシアネ−ト、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソ
シアネ−ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネ−ト）、あるいは該イソシアネ−トとエチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリプロピレン
グリコ−ル、トリメチロ−ルプロパンなどの多価アルコ
−ル及び該イソシアネ−トと反応する官能基を有するポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、水などとの付加物、あ
るいはビウレット体、イソシアネ−ト多量体、更には低
級一価のアルコ−ルまたはメチルエチルケトオキシム、
ラクタムなどでブロック化されたものをイソシアネ−ト
系硬化剤として例示することができる。前記（メタ）ア
クリル樹脂（Ａ）とイソシアネ−ト系硬化剤の配合比は
硬化膜の性能の観点からＯＨ／ＮＣＯ＝１０／７〜１０
／１３（当量比）となる範囲が好ましい。
しては、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン
ジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、
トリメチルヘキサンジイソシアネ−ト、イソホロンジイ
ソシアネ−ト、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソ
シアネ−ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネ−ト）、あるいは該イソシアネ−トとエチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリプロピレン
グリコ−ル、トリメチロ−ルプロパンなどの多価アルコ
−ル及び該イソシアネ−トと反応する官能基を有するポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、水などとの付加物、あ
るいはビウレット体、イソシアネ−ト多量体、更には低
級一価のアルコ−ルまたはメチルエチルケトオキシム、
ラクタムなどでブロック化されたものをイソシアネ−ト
系硬化剤として例示することができる。前記（メタ）ア
クリル樹脂（Ａ）とイソシアネ−ト系硬化剤の配合比は
硬化膜の性能の観点からＯＨ／ＮＣＯ＝１０／７〜１０
／１３（当量比）となる範囲が好ましい。
【００１６】本発明における塗料用樹脂組成物は一般式
［１］で表される（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および前
記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）中に存在する水酸基と反
応し硬化膜を形成することができる硬化剤（Ｂ）を必須
成分とするが、所望により他の樹脂、顔料、分散剤、レ
ベリング剤紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化促進剤など
の各種塗料用添加剤を配合することができる。
［１］で表される（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および前
記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）中に存在する水酸基と反
応し硬化膜を形成することができる硬化剤（Ｂ）を必須
成分とするが、所望により他の樹脂、顔料、分散剤、レ
ベリング剤紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化促進剤など
の各種塗料用添加剤を配合することができる。
【００１７】こうして得られた本発明塗料組成物は常法
に従って、例えばスプレ−塗料、ロ−ラ塗料、ハケ塗
り、ディピング、電着塗料により塗布し、常温または４
０℃〜２８０℃で１分間〜６０分間加熱硬化させること
により、自動車用、自動車補修用、車輌用、一般金属
用、建築用、建材用、プラスチック用、木工用、家電用
などの用途の使用できる。特に耐ピッチング塗料、耐擦
傷性塗料，ＰＣＭ塗料などに適合するものである。
に従って、例えばスプレ−塗料、ロ−ラ塗料、ハケ塗
り、ディピング、電着塗料により塗布し、常温または４
０℃〜２８０℃で１分間〜６０分間加熱硬化させること
により、自動車用、自動車補修用、車輌用、一般金属
用、建築用、建材用、プラスチック用、木工用、家電用
などの用途の使用できる。特に耐ピッチング塗料、耐擦
傷性塗料，ＰＣＭ塗料などに適合するものである。
【００１８】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお例中の「部」は重量基準を示す。 （製造例１：ラクトン変性共重合性モノマ−の製造方
法）攪拌器、温度計、冷却器を備えた内容１リットルの
四ッ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタアクリレ−
ト３９．０部、ε−カプロラクトン６８４．８部、塩化
第１スズ０．３５部及びハイドロキノン０．０３９部を
仕込み徐々に加熱した。１１０℃で１０時間反応させ、
ＯＨ基／ラクトン＝１／２０（モル比）のε−カプロラ
クトン変性メタアクリレ−トモノマ−の白色固体７２４
ｇ（収率１００％）を得た。得られたモノマ−及びその
物性を表−１に示す。なお、表中の水酸基価は樹脂状固
形分に対する値である。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお例中の「部」は重量基準を示す。 （製造例１：ラクトン変性共重合性モノマ−の製造方
法）攪拌器、温度計、冷却器を備えた内容１リットルの
四ッ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタアクリレ−
ト３９．０部、ε−カプロラクトン６８４．８部、塩化
第１スズ０．３５部及びハイドロキノン０．０３９部を
仕込み徐々に加熱した。１１０℃で１０時間反応させ、
ＯＨ基／ラクトン＝１／２０（モル比）のε−カプロラ
クトン変性メタアクリレ−トモノマ−の白色固体７２４
ｇ（収率１００％）を得た。得られたモノマ−及びその
物性を表−１に示す。なお、表中の水酸基価は樹脂状固
形分に対する値である。
【００１９】（製造例２〜６）製造例１と同様の方法で
表−１に記載のラクトン変性共重合性モノマ−を製造し
た。物性を表−１に示す。
表−１に記載のラクトン変性共重合性モノマ−を製造し
た。物性を表−１に示す。
【００２０】（製造例７：水酸基を含有する（メタ）ア
クリル樹脂の製造方法）攪拌機、温度計、冷却器、窒素
ガス導入管を備えた２リットルの四ッ口フラスコにキシ
レン５００部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド２．５部
を仕込み、系内を窒素で充分置換した後に加熱し、１１
０℃に到達してから製造例１で得たε−カプロラクトン
変性メタアクリレ−トモノマ−２００部、ε−カプロラ
クトン変性メタアクリレ−ト〔ダイセル化学工業品社製
「プラクセルＦＭ−１」：ＯＨ基／ラクトン＝１／１
（モル比）〕９０部、メチルメタアクリレ−ト１５０
部、ｎ−ブチルアクリレ−ト６０部の混合液をゆっくり
滴下する。１時間で滴下を終了し、同温で２時間反応さ
せた後、新たにジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド２．５部
を添加し、更に３時間反応を続け、水酸基を含有するメ
タアクリル樹脂のキシレン溶液を９９８ｇ（収率９９．
３％）を得た。得られたポリマ−の性状を表−２に示
す。なお表−５に表−２および後記表−３〜４中に使用
したモノマ−記号の内容を示す。
クリル樹脂の製造方法）攪拌機、温度計、冷却器、窒素
ガス導入管を備えた２リットルの四ッ口フラスコにキシ
レン５００部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド２．５部
を仕込み、系内を窒素で充分置換した後に加熱し、１１
０℃に到達してから製造例１で得たε−カプロラクトン
変性メタアクリレ−トモノマ−２００部、ε−カプロラ
クトン変性メタアクリレ−ト〔ダイセル化学工業品社製
「プラクセルＦＭ−１」：ＯＨ基／ラクトン＝１／１
（モル比）〕９０部、メチルメタアクリレ−ト１５０
部、ｎ−ブチルアクリレ−ト６０部の混合液をゆっくり
滴下する。１時間で滴下を終了し、同温で２時間反応さ
せた後、新たにジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド２．５部
を添加し、更に３時間反応を続け、水酸基を含有するメ
タアクリル樹脂のキシレン溶液を９９８ｇ（収率９９．
３％）を得た。得られたポリマ−の性状を表−２に示
す。なお表−５に表−２および後記表−３〜４中に使用
したモノマ−記号の内容を示す。
【００２１】（製造例８〜１３）製造例７と同様の方法
により製造例１〜６で得たε−カプロラクトン変性メタ
アクリレ−トまたはγ−ブチロラクトン変性メタアクリ
レ−トからなる水酸基を含有するメタアクリル樹脂溶液
を製造した。組成ならびに得られたポリマ−の性状を表
−２〜４に示す。
により製造例１〜６で得たε−カプロラクトン変性メタ
アクリレ−トまたはγ−ブチロラクトン変性メタアクリ
レ−トからなる水酸基を含有するメタアクリル樹脂溶液
を製造した。組成ならびに得られたポリマ−の性状を表
−２〜４に示す。
【００２２】（製造例１４）製造例７と同様の装置を用
いてトルエン５０部、メチルイソブチルケトン５０部と
ベンゾイルパ−オキサイド０．４部を仕込み、系内を窒
素で充分置換してから加熱した。８０℃に到達してから
２−ヒドロキシエチルメタアクリレ−ト３０部、メチル
メタアクリレ−ト７５部を約１時間かけて滴下した。滴
下を終えて同温で２時間反応を続けた後、新たにベンソ
イルパ−オキサイド１．０部を添加し、更に３時間反応
させて重合を終了した。次いでテトラブチルチタニウム
０．５部、ε−カプロラクトン３９５部、トルエン２０
０部、メチルイソブチルケトン２００部を加え、同温で
１５時間反応させてＯＨ基／ラクトン＝１／１５（モル
比）のε−カプロラクトン変性メタアクリル樹脂溶液９
９９部（収率９９．９％）を得た。得られたポリマ−の
物性は不揮発分５０．１％、粘度（２５℃）１３００ｃ
ｐｓ、水酸基価２０．１、分子量（Ｍｗ）１２１，００
０であった。
いてトルエン５０部、メチルイソブチルケトン５０部と
ベンゾイルパ−オキサイド０．４部を仕込み、系内を窒
素で充分置換してから加熱した。８０℃に到達してから
２−ヒドロキシエチルメタアクリレ−ト３０部、メチル
メタアクリレ−ト７５部を約１時間かけて滴下した。滴
下を終えて同温で２時間反応を続けた後、新たにベンソ
イルパ−オキサイド１．０部を添加し、更に３時間反応
させて重合を終了した。次いでテトラブチルチタニウム
０．５部、ε−カプロラクトン３９５部、トルエン２０
０部、メチルイソブチルケトン２００部を加え、同温で
１５時間反応させてＯＨ基／ラクトン＝１／１５（モル
比）のε−カプロラクトン変性メタアクリル樹脂溶液９
９９部（収率９９．９％）を得た。得られたポリマ−の
物性は不揮発分５０．１％、粘度（２５℃）１３００ｃ
ｐｓ、水酸基価２０．１、分子量（Ｍｗ）１２１，００
０であった。
【００２３】（製造例１５〜１６）製造例７と同様の方
法で、表−４に記載の短側鎖の水酸基を含有するアクリ
ル樹脂溶液を製造した。
法で、表−４に記載の短側鎖の水酸基を含有するアクリ
ル樹脂溶液を製造した。
【００２４】（実施例１〜７）製造例７〜１３で得た長
側鎖のラクトン変性アクリル樹脂とイソシアネ−ト系硬
化剤（住友バイエル社製ヘキサメチレンジイソシアネ−
トブロック体「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ−３１７５、ダ
イセルヒュルス社製イソホロンジイソシアネ−トブロッ
ク体「ＶｅｓｔａｎａｔＢ１３７０」）またはメラミン
系硬化剤（三井サイアナミド社製「サイメル３０３」）
を所定量（表−６〜７に記載）混合し、更に酸化チタン
を樹脂固形分に対して５０重量％加え、サンドミルにて
６０分間激しく分散させ塗料を製造した。この塗料を軟
鋼板（ＪＩＳＫ−５４００で指定されたもの）のテスト
パネルにバ−コ−ダ−を使って塗布し、室温で１時間乾
燥させた後、下記に記載の条件で焼付け、約２０μｍの
硬化膜を得た。焼付け条件は、イソシアネ−ト系硬化剤
を使用した場合には２３０℃にて６０秒とし、メラミン
系硬化剤を使用した場合には２４０℃にて６０秒とし
た。表−６〜７に塗料の配合ならびに塗膜物性を示す。
塗膜物性は表−８の試験法及び評価基準に従った。
側鎖のラクトン変性アクリル樹脂とイソシアネ−ト系硬
化剤（住友バイエル社製ヘキサメチレンジイソシアネ−
トブロック体「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ−３１７５、ダ
イセルヒュルス社製イソホロンジイソシアネ−トブロッ
ク体「ＶｅｓｔａｎａｔＢ１３７０」）またはメラミン
系硬化剤（三井サイアナミド社製「サイメル３０３」）
を所定量（表−６〜７に記載）混合し、更に酸化チタン
を樹脂固形分に対して５０重量％加え、サンドミルにて
６０分間激しく分散させ塗料を製造した。この塗料を軟
鋼板（ＪＩＳＫ−５４００で指定されたもの）のテスト
パネルにバ−コ−ダ−を使って塗布し、室温で１時間乾
燥させた後、下記に記載の条件で焼付け、約２０μｍの
硬化膜を得た。焼付け条件は、イソシアネ−ト系硬化剤
を使用した場合には２３０℃にて６０秒とし、メラミン
系硬化剤を使用した場合には２４０℃にて６０秒とし
た。表−６〜７に塗料の配合ならびに塗膜物性を示す。
塗膜物性は表−８の試験法及び評価基準に従った。
【００２５】（比較例１〜３）実施例１と同様の方法で
製造例１４〜１６の樹脂を用いて硬化塗膜の性能を試験
した。結果を表−７に示す。
製造例１４〜１６の樹脂を用いて硬化塗膜の性能を試験
した。結果を表−７に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
【表４】
【００３０】
【表５】
【００３１】
【表６】
【００３２】
【表７】
【００３３】
【表８】
【００３４】
【発明の効果】表−６〜７に示す結果から明らかなよう
に、本発明による塗料組成物から作成した塗膜は硬度、
可塑性のバランスが極めて良好であり、従来技術では困
難と見なされているアクリル・ウレタン塗料系あるいは
アクリル・メラミン系塗料におけるＰＣＭ塗料、耐ピッ
チング塗料、プラスチック塗料、耐擦傷性塗料などへの
適用が期待されるものである。
に、本発明による塗料組成物から作成した塗膜は硬度、
可塑性のバランスが極めて良好であり、従来技術では困
難と見なされているアクリル・ウレタン塗料系あるいは
アクリル・メラミン系塗料におけるＰＣＭ塗料、耐ピッ
チング塗料、プラスチック塗料、耐擦傷性塗料などへの
適用が期待されるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 133/14 C09D 161/32 C08F 299/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 重合体主鎖中に一般式［１］の構造を含
む水酸基価が５〜１００、分子量が３，０００〜３０
０，０００である（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および前
記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）中に有する水酸基と反応
し硬化膜を形成することができる硬化剤（Ｂ）とからな
ることを特徴とする塗料用樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数２〜６
の直鎖または分枝のアルキレン基、ｍは３〜８の整数、
ｎ1 は１０〜１００の整数、ｎ2 は０〜９の整数、X≧
１、Y≧０の整数を示す。但し、Ｙ＝０の場合は、ｎ 1 は
２０〜１００の整数である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4321331A JP3072201B2 (ja) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | 塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4321331A JP3072201B2 (ja) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | 塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166846A JPH06166846A (ja) | 1994-06-14 |
| JP3072201B2 true JP3072201B2 (ja) | 2000-07-31 |
Family
ID=18131401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4321331A Expired - Fee Related JP3072201B2 (ja) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | 塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3072201B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10414946B2 (en) * | 2015-10-20 | 2019-09-17 | Bridgestone Sports Co., Ltd. | Golf ball paint composition |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09157595A (ja) | 1995-12-06 | 1997-06-17 | Nippon Paint Co Ltd | プレコートメタル用塗料組成物 |
| US20070083014A1 (en) * | 2005-10-07 | 2007-04-12 | Basf Corporation | Clearcoat coating composition |
| JP4969964B2 (ja) * | 2006-09-22 | 2012-07-04 | リンテック株式会社 | マーキング用粘着シート |
| JP5232724B2 (ja) * | 2008-12-27 | 2013-07-10 | エスケー化研株式会社 | 表面仕上げ方法 |
| CN102260447B (zh) * | 2010-12-14 | 2012-11-21 | 上海凯鑫森产业投资控股有限公司 | 一种织物箔亚光离型膜用热固性涂层涂料及其制备方法 |
| KR101527065B1 (ko) * | 2013-10-31 | 2015-06-09 | 주식회사 제이씨씨 | 에스테르 변성 폴리 아크릴 수지의 제조방법 |
-
1992
- 1992-11-05 JP JP4321331A patent/JP3072201B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10414946B2 (en) * | 2015-10-20 | 2019-09-17 | Bridgestone Sports Co., Ltd. | Golf ball paint composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06166846A (ja) | 1994-06-14 |
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