JP3072201B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents
塗料用樹脂組成物Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は特定の(メタ)アクリル
樹脂と硬化剤を含む塗料用樹脂組成物に関し、更に詳し
くはその硬化膜が、硬度、弾性、耐候性、耐薬品性、光
沢性、加工性、耐溶剤性、耐汚染性などの諸物性に優れ
ていることにより耐擦傷性塗料、耐チッピング塗料、プ
ラスチック用塗料、PCM(プレコ−トメタル)塗料な
どの用途に有用な塗料用樹脂組成物に関する。
樹脂と硬化剤を含む塗料用樹脂組成物に関し、更に詳し
くはその硬化膜が、硬度、弾性、耐候性、耐薬品性、光
沢性、加工性、耐溶剤性、耐汚染性などの諸物性に優れ
ていることにより耐擦傷性塗料、耐チッピング塗料、プ
ラスチック用塗料、PCM(プレコ−トメタル)塗料な
どの用途に有用な塗料用樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より水酸基含有(メタ)アクリル樹
脂にイソシアネ−ト系あるいはメラミン系の硬化剤を配
合し、常温または加熱硬化して耐候性、耐薬品性、光沢
性の良好な塗膜が得られることが知られている。しかし
ながらこれまで公知のウレタン基またはメラミン環を含
有する(メタ)アクリル樹脂硬化膜は柔軟性を発現させ
た場合には硬度が不足し、塗膜の硬度を満足させた場合
には柔軟性に欠けるという欠点があり、自動車用耐チッ
ピング塗料、耐擦傷性塗料あるいは建材、家電用PCM
塗料などの用途には必ずしも満足できる性能を発現して
いるとはいえない。
脂にイソシアネ−ト系あるいはメラミン系の硬化剤を配
合し、常温または加熱硬化して耐候性、耐薬品性、光沢
性の良好な塗膜が得られることが知られている。しかし
ながらこれまで公知のウレタン基またはメラミン環を含
有する(メタ)アクリル樹脂硬化膜は柔軟性を発現させ
た場合には硬度が不足し、塗膜の硬度を満足させた場合
には柔軟性に欠けるという欠点があり、自動車用耐チッ
ピング塗料、耐擦傷性塗料あるいは建材、家電用PCM
塗料などの用途には必ずしも満足できる性能を発現して
いるとはいえない。
【0003】このような欠点を改良するため、いくつか
の方法が提案されている。例えば特公昭57−1957
14号には、ε−カプロラクトン変性ビニルモノマ−を
使って他の共重合性モノマ−との重合で得た水酸基含有
アクリル樹脂を、アミノ樹脂またはポリイソシアネ−ト
と混和し、硬化させ、低温における弾性塗料に適用でき
ることが開示されている。しかしながら、この技術はε
−カプロラクトンの重合量が水酸基1個に対して5モル
以内であり、得られた重合体中の水酸基を有する側鎖は
短すぎるため硬化膜の硬度が著しく低く、弾性の改良も
不充分であり、前記の塗料用途への適用に成功している
とはいえない。
の方法が提案されている。例えば特公昭57−1957
14号には、ε−カプロラクトン変性ビニルモノマ−を
使って他の共重合性モノマ−との重合で得た水酸基含有
アクリル樹脂を、アミノ樹脂またはポリイソシアネ−ト
と混和し、硬化させ、低温における弾性塗料に適用でき
ることが開示されている。しかしながら、この技術はε
−カプロラクトンの重合量が水酸基1個に対して5モル
以内であり、得られた重合体中の水酸基を有する側鎖は
短すぎるため硬化膜の硬度が著しく低く、弾性の改良も
不充分であり、前記の塗料用途への適用に成功している
とはいえない。
【0004】また、特開昭60−67515号、特開昭
60−67516号には、ε−カプロラクトン変性アク
リル樹脂にポリエステルまたはアルキド樹脂とを混合
し、イソシアネ−ト系硬化剤またはアミノ樹脂硬化剤と
反応させることによって耐擦傷性の良好な塗膜が得られ
ることが開示されている。これはε−カプロラクトン変
性アクリル樹脂の水酸基価、及びガラス転移温度により
塗膜性能を特定しているが、水酸基価、及びガラス転移
温度を上げた場合には充分な塗膜硬度は得られるが弾性
が不十分となり、水酸基価及びガラス転移温度を下げた
場合には柔軟性は得られるが硬度が不足するという欠点
は解消されていない。
60−67516号には、ε−カプロラクトン変性アク
リル樹脂にポリエステルまたはアルキド樹脂とを混合
し、イソシアネ−ト系硬化剤またはアミノ樹脂硬化剤と
反応させることによって耐擦傷性の良好な塗膜が得られ
ることが開示されている。これはε−カプロラクトン変
性アクリル樹脂の水酸基価、及びガラス転移温度により
塗膜性能を特定しているが、水酸基価、及びガラス転移
温度を上げた場合には充分な塗膜硬度は得られるが弾性
が不十分となり、水酸基価及びガラス転移温度を下げた
場合には柔軟性は得られるが硬度が不足するという欠点
は解消されていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記実状
に鑑み鋭意検討した結果、重合体の側鎖部に炭素数3〜
8のラクトンを水酸基1個に対して10モル以上開環付
加させた末端に水酸基を含有する長側鎖を有する(メ
タ)アクリル樹脂鎖、及び該重合体中に炭素数3〜8の
ラクトンを水酸基1個に対して0〜9モル開環付加させ
た末端に水酸基を含有する短側鎖を共に有する(メタ)
アクリル樹脂をイソシアネ−ト系硬化剤またはメラミン
系硬化剤と常温または加熱硬化させることにより、高弾
性且つ高硬度塗膜を得ることに成功し、従来技術では性
能が不充分であった耐チッピング塗料、耐擦傷性塗料、
PCM塗料、プラスチック用塗料などに適用できること
を見出し、本発明を完成するに至った。
に鑑み鋭意検討した結果、重合体の側鎖部に炭素数3〜
8のラクトンを水酸基1個に対して10モル以上開環付
加させた末端に水酸基を含有する長側鎖を有する(メ
タ)アクリル樹脂鎖、及び該重合体中に炭素数3〜8の
ラクトンを水酸基1個に対して0〜9モル開環付加させ
た末端に水酸基を含有する短側鎖を共に有する(メタ)
アクリル樹脂をイソシアネ−ト系硬化剤またはメラミン
系硬化剤と常温または加熱硬化させることにより、高弾
性且つ高硬度塗膜を得ることに成功し、従来技術では性
能が不充分であった耐チッピング塗料、耐擦傷性塗料、
PCM塗料、プラスチック用塗料などに適用できること
を見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、重合
体主鎖中に下記一般式[1]の構造を含む水酸基価が5
〜100、分子量が3,000〜300,000である
(メタ)アクリル樹脂(A)および前記(メタ)アクリ
ル樹脂(A)中に有する水酸基と反応し硬化膜を形成す
ることができる硬化剤(B)とからなることを特徴とす
る塗料用樹脂組成物を提供するものである。以下、本発
明の構成について詳しく説明する。
体主鎖中に下記一般式[1]の構造を含む水酸基価が5
〜100、分子量が3,000〜300,000である
(メタ)アクリル樹脂(A)および前記(メタ)アクリ
ル樹脂(A)中に有する水酸基と反応し硬化膜を形成す
ることができる硬化剤(B)とからなることを特徴とす
る塗料用樹脂組成物を提供するものである。以下、本発
明の構成について詳しく説明する。
【化2】 (式中、R1は水素またはメチル基、R2は炭素数2〜6
の直鎖または分枝のアルキレン基、mは3〜8の整数、
n1 は10〜100の整数、n2 は0〜9の整数、X≧
1、Y≧0の整数を示す。但し、Y=0の場合は、n 1 は
20〜100の整数である。)
の直鎖または分枝のアルキレン基、mは3〜8の整数、
n1 は10〜100の整数、n2 は0〜9の整数、X≧
1、Y≧0の整数を示す。但し、Y=0の場合は、n 1 は
20〜100の整数である。)
【0007】本発明で用いられる一般式[1]で表され
る末端に水酸基を有する長側鎖の(メタ)アクリル樹脂
(A)は、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レ−トにε−カプロラクトンを水酸基1個に対して10
〜100モルを開環付加させた水酸基含有ε−カプロラ
クトン変性アクリルモノマ−、同じく0〜9モルを開環
付加させた水酸基含有ε−カプロラクトン変性アクリル
モノマ−、および他の共重合性モノマ−との共重合によ
り得られる。
る末端に水酸基を有する長側鎖の(メタ)アクリル樹脂
(A)は、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レ−トにε−カプロラクトンを水酸基1個に対して10
〜100モルを開環付加させた水酸基含有ε−カプロラ
クトン変性アクリルモノマ−、同じく0〜9モルを開環
付加させた水酸基含有ε−カプロラクトン変性アクリル
モノマ−、および他の共重合性モノマ−との共重合によ
り得られる。
【0008】他の共重合性モノマ−としては、例えばエ
チレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、N−ビニ
ルピロリドン、ビニルピリジンなどの共重合性オレフィ
ン類、あるいはメチル(メタ)アクリレ−ト、エチル
(メタ)アクリレ−ト、ステアリル(メタ)アクリレ−
ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、ベンジル
(メタ)アクリレ−ト、グリシジル(メタ)アクリレ−
ト、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、エチレング
リコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、N,N−ジメチル
(メタ)アクリレ−ト、N,N−ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリレ−ト、エトキシエチル(メタ)アクリ
レ−ト、アミノエチル(メタ)アクリレ−ト、N,N−
ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸
などの(メタ)アクリル系モノマ−類、あるいはジメチ
ルマレ−ト、ジエチルマレ−ト、ジブチルマレ−ト、モ
ノメチルマレ−ト、ジメチルイタコネ−ト、無水マレイ
ン酸、イタコン酸などの共重合性二塩基酸及びそのエス
テル類、あるいはメチルビニルエ−テル、エチルビニル
エ−テル、n−ブチルビニルエ−テル、ヒドロキシエチ
ルビニルエ−テル、ヒドロキシブチルビニルエ−テルな
どのビニルエ−テル類、更にその他N−メチルマレイミ
ド、N−ブチルマレイミド、エチルビニルケトン、メチ
ルビニルサルファイド、クロトンアミド、アクリロニト
リル、ジビニルスルホン、エチルシンナメ−トなどのう
ち少なくとも一種以上のモノマ−を使用できる。
チレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、N−ビニ
ルピロリドン、ビニルピリジンなどの共重合性オレフィ
ン類、あるいはメチル(メタ)アクリレ−ト、エチル
(メタ)アクリレ−ト、ステアリル(メタ)アクリレ−
ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、ベンジル
(メタ)アクリレ−ト、グリシジル(メタ)アクリレ−
ト、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、エチレング
リコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、N,N−ジメチル
(メタ)アクリレ−ト、N,N−ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリレ−ト、エトキシエチル(メタ)アクリ
レ−ト、アミノエチル(メタ)アクリレ−ト、N,N−
ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸
などの(メタ)アクリル系モノマ−類、あるいはジメチ
ルマレ−ト、ジエチルマレ−ト、ジブチルマレ−ト、モ
ノメチルマレ−ト、ジメチルイタコネ−ト、無水マレイ
ン酸、イタコン酸などの共重合性二塩基酸及びそのエス
テル類、あるいはメチルビニルエ−テル、エチルビニル
エ−テル、n−ブチルビニルエ−テル、ヒドロキシエチ
ルビニルエ−テル、ヒドロキシブチルビニルエ−テルな
どのビニルエ−テル類、更にその他N−メチルマレイミ
ド、N−ブチルマレイミド、エチルビニルケトン、メチ
ルビニルサルファイド、クロトンアミド、アクリロニト
リル、ジビニルスルホン、エチルシンナメ−トなどのう
ち少なくとも一種以上のモノマ−を使用できる。
【0009】また開環付加反応に用いる炭素数3〜のラ
クトンの例としては、ε−カプロラクトンの他、β−プ
ロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラク
トン、メチルε−カプロラクトンなどを挙げることがで
きる。
クトンの例としては、ε−カプロラクトンの他、β−プ
ロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラク
トン、メチルε−カプロラクトンなどを挙げることがで
きる。
【0010】更にラクトンと反応させる水酸基を有する
(メタ)アクリルモノマ−として、2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレ−トの他、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレ−ト、3−クロル−2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレ−トなどが使用することができる。
なお、本発明の一般式には含まれないこととなるが、N
−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドなども同様
に使用できる。
(メタ)アクリルモノマ−として、2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレ−トの他、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレ−ト、3−クロル−2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレ−トなどが使用することができる。
なお、本発明の一般式には含まれないこととなるが、N
−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドなども同様
に使用できる。
【0011】本発明の一般式[1]の(メタ)アクリル
樹脂(A)を合成する方法としては、常法に従って触媒
の存在下、前記水酸基を有する(メタ)アクリレ−トモ
ノマ−と前記炭素数3〜8のラクトンを反応させ、得ら
れた水酸基を含有するラクトン変性共重合性モノマ−と
前記他の共重合性モノマ−との共重合によって得ること
ができるが、先に水酸基を有する共重合性モノマ−と他
の共重合性モノマ−を共重合させた後、ラクトンを開環
付加させ目的物を得ることもできる。
樹脂(A)を合成する方法としては、常法に従って触媒
の存在下、前記水酸基を有する(メタ)アクリレ−トモ
ノマ−と前記炭素数3〜8のラクトンを反応させ、得ら
れた水酸基を含有するラクトン変性共重合性モノマ−と
前記他の共重合性モノマ−との共重合によって得ること
ができるが、先に水酸基を有する共重合性モノマ−と他
の共重合性モノマ−を共重合させた後、ラクトンを開環
付加させ目的物を得ることもできる。
【0012】前記一般式[1]で表される(メタ)アク
リル樹脂(A)の水酸基価は5〜100の範囲に限定さ
れる必要がある。水酸基価が5未満では後述する硬化剤
との反応で得られる硬化膜は軟弱なために耐溶剤性が悪
く、また水酸基価が100を越える場合には当然ながら
ラクトンの開環付加量が一般式[1]中のn1の数が1
0未満となり、硬化剤との反応で得られる硬化膜が硬す
ぎるため弾性がなくなり、耐チッピング塗料、耐摩擦性
塗料、フレキシブルなプラスチック塗料あるいはPCM
塗料など硬度と弾性のバランスが特に必要な用途には実
用性がなくなる。
リル樹脂(A)の水酸基価は5〜100の範囲に限定さ
れる必要がある。水酸基価が5未満では後述する硬化剤
との反応で得られる硬化膜は軟弱なために耐溶剤性が悪
く、また水酸基価が100を越える場合には当然ながら
ラクトンの開環付加量が一般式[1]中のn1の数が1
0未満となり、硬化剤との反応で得られる硬化膜が硬す
ぎるため弾性がなくなり、耐チッピング塗料、耐摩擦性
塗料、フレキシブルなプラスチック塗料あるいはPCM
塗料など硬度と弾性のバランスが特に必要な用途には実
用性がなくなる。
【0013】さらに前記(メタ)アクリル樹脂(A)の
分子量が3,000未満では硬化剤との反応によって得
られる硬化膜が弱く耐溶剤性及び機械強度が不充分とな
り、分子量が300,000を越えると樹脂の溶液粘度
が高くなりすぎるため塗装作業が実用上不可能となる。
分子量が3,000未満では硬化剤との反応によって得
られる硬化膜が弱く耐溶剤性及び機械強度が不充分とな
り、分子量が300,000を越えると樹脂の溶液粘度
が高くなりすぎるため塗装作業が実用上不可能となる。
【0014】本発明の塗料用樹脂組成物を構成する硬化
剤(B)は前記(メタ)アクリル樹脂(A)中の水酸基
と反応する官能基を有する化合物であり、例えば尿素、
メラミン、グァナミンなどのアミノ化合物にアルデヒド
を反応させて得られる生成物をメタノ−ル、エタノ−
ル、プロパノ−ル、n−ブタノ−ル、ネオペンチルグリ
コ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ルなどのアルコ−ルで
エ−テル化して得られるアルキルエ−テル化アミノ樹脂
硬化剤が挙げられる。本発明の(メタ)アクリル樹脂
(A)と該アルキルエ−テル化アミノ樹脂硬化剤の配合
割合は(メタ)アルキル樹脂(A)/アルキルエ−テル
化アミノ樹脂硬化剤=9/1〜1/1(重量比)の範囲
で用いられる。特に8/2〜3/2(重量比)の範囲が
好ましい。
剤(B)は前記(メタ)アクリル樹脂(A)中の水酸基
と反応する官能基を有する化合物であり、例えば尿素、
メラミン、グァナミンなどのアミノ化合物にアルデヒド
を反応させて得られる生成物をメタノ−ル、エタノ−
ル、プロパノ−ル、n−ブタノ−ル、ネオペンチルグリ
コ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ルなどのアルコ−ルで
エ−テル化して得られるアルキルエ−テル化アミノ樹脂
硬化剤が挙げられる。本発明の(メタ)アクリル樹脂
(A)と該アルキルエ−テル化アミノ樹脂硬化剤の配合
割合は(メタ)アルキル樹脂(A)/アルキルエ−テル
化アミノ樹脂硬化剤=9/1〜1/1(重量比)の範囲
で用いられる。特に8/2〜3/2(重量比)の範囲が
好ましい。
【0015】さらに本発明で使用できる硬化剤(B)と
しては、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン
ジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、
トリメチルヘキサンジイソシアネ−ト、イソホロンジイ
ソシアネ−ト、メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソ
シアネ−ト、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシル
イソシアネ−ト)、あるいは該イソシアネ−トとエチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリプロピレン
グリコ−ル、トリメチロ−ルプロパンなどの多価アルコ
−ル及び該イソシアネ−トと反応する官能基を有するポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、水などとの付加物、あ
るいはビウレット体、イソシアネ−ト多量体、更には低
級一価のアルコ−ルまたはメチルエチルケトオキシム、
ラクタムなどでブロック化されたものをイソシアネ−ト
系硬化剤として例示することができる。前記(メタ)ア
クリル樹脂(A)とイソシアネ−ト系硬化剤の配合比は
硬化膜の性能の観点からOH/NCO=10/7〜10
/13(当量比)となる範囲が好ましい。
しては、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン
ジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、
トリメチルヘキサンジイソシアネ−ト、イソホロンジイ
ソシアネ−ト、メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソ
シアネ−ト、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシル
イソシアネ−ト)、あるいは該イソシアネ−トとエチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリプロピレン
グリコ−ル、トリメチロ−ルプロパンなどの多価アルコ
−ル及び該イソシアネ−トと反応する官能基を有するポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、水などとの付加物、あ
るいはビウレット体、イソシアネ−ト多量体、更には低
級一価のアルコ−ルまたはメチルエチルケトオキシム、
ラクタムなどでブロック化されたものをイソシアネ−ト
系硬化剤として例示することができる。前記(メタ)ア
クリル樹脂(A)とイソシアネ−ト系硬化剤の配合比は
硬化膜の性能の観点からOH/NCO=10/7〜10
/13(当量比)となる範囲が好ましい。
【0016】本発明における塗料用樹脂組成物は一般式
[1]で表される(メタ)アクリル樹脂(A)および前
記(メタ)アクリル樹脂(A)中に存在する水酸基と反
応し硬化膜を形成することができる硬化剤(B)を必須
成分とするが、所望により他の樹脂、顔料、分散剤、レ
ベリング剤紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化促進剤など
の各種塗料用添加剤を配合することができる。
[1]で表される(メタ)アクリル樹脂(A)および前
記(メタ)アクリル樹脂(A)中に存在する水酸基と反
応し硬化膜を形成することができる硬化剤(B)を必須
成分とするが、所望により他の樹脂、顔料、分散剤、レ
ベリング剤紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化促進剤など
の各種塗料用添加剤を配合することができる。
【0017】こうして得られた本発明塗料組成物は常法
に従って、例えばスプレ−塗料、ロ−ラ塗料、ハケ塗
り、ディピング、電着塗料により塗布し、常温または4
0℃〜280℃で1分間〜60分間加熱硬化させること
により、自動車用、自動車補修用、車輌用、一般金属
用、建築用、建材用、プラスチック用、木工用、家電用
などの用途の使用できる。特に耐ピッチング塗料、耐擦
傷性塗料,PCM塗料などに適合するものである。
に従って、例えばスプレ−塗料、ロ−ラ塗料、ハケ塗
り、ディピング、電着塗料により塗布し、常温または4
0℃〜280℃で1分間〜60分間加熱硬化させること
により、自動車用、自動車補修用、車輌用、一般金属
用、建築用、建材用、プラスチック用、木工用、家電用
などの用途の使用できる。特に耐ピッチング塗料、耐擦
傷性塗料,PCM塗料などに適合するものである。
【0018】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお例中の「部」は重量基準を示す。 (製造例1:ラクトン変性共重合性モノマ−の製造方
法)攪拌器、温度計、冷却器を備えた内容1リットルの
四ッ口フラスコに2−ヒドロキシエチルメタアクリレ−
ト39.0部、ε−カプロラクトン684.8部、塩化
第1スズ0.35部及びハイドロキノン0.039部を
仕込み徐々に加熱した。110℃で10時間反応させ、
OH基/ラクトン=1/20(モル比)のε−カプロラ
クトン変性メタアクリレ−トモノマ−の白色固体724
g(収率100%)を得た。得られたモノマ−及びその
物性を表−1に示す。なお、表中の水酸基価は樹脂状固
形分に対する値である。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお例中の「部」は重量基準を示す。 (製造例1:ラクトン変性共重合性モノマ−の製造方
法)攪拌器、温度計、冷却器を備えた内容1リットルの
四ッ口フラスコに2−ヒドロキシエチルメタアクリレ−
ト39.0部、ε−カプロラクトン684.8部、塩化
第1スズ0.35部及びハイドロキノン0.039部を
仕込み徐々に加熱した。110℃で10時間反応させ、
OH基/ラクトン=1/20(モル比)のε−カプロラ
クトン変性メタアクリレ−トモノマ−の白色固体724
g(収率100%)を得た。得られたモノマ−及びその
物性を表−1に示す。なお、表中の水酸基価は樹脂状固
形分に対する値である。
【0019】(製造例2〜6)製造例1と同様の方法で
表−1に記載のラクトン変性共重合性モノマ−を製造し
た。物性を表−1に示す。
表−1に記載のラクトン変性共重合性モノマ−を製造し
た。物性を表−1に示す。
【0020】(製造例7:水酸基を含有する(メタ)ア
クリル樹脂の製造方法)攪拌機、温度計、冷却器、窒素
ガス導入管を備えた2リットルの四ッ口フラスコにキシ
レン500部、ジ−t−ブチルパ−オキサイド2.5部
を仕込み、系内を窒素で充分置換した後に加熱し、11
0℃に到達してから製造例1で得たε−カプロラクトン
変性メタアクリレ−トモノマ−200部、ε−カプロラ
クトン変性メタアクリレ−ト〔ダイセル化学工業品社製
「プラクセルFM−1」:OH基/ラクトン=1/1
(モル比)〕90部、メチルメタアクリレ−ト150
部、n−ブチルアクリレ−ト60部の混合液をゆっくり
滴下する。1時間で滴下を終了し、同温で2時間反応さ
せた後、新たにジ−t−ブチルパ−オキサイド2.5部
を添加し、更に3時間反応を続け、水酸基を含有するメ
タアクリル樹脂のキシレン溶液を998g(収率99.
3%)を得た。得られたポリマ−の性状を表−2に示
す。なお表−5に表−2および後記表−3〜4中に使用
したモノマ−記号の内容を示す。
クリル樹脂の製造方法)攪拌機、温度計、冷却器、窒素
ガス導入管を備えた2リットルの四ッ口フラスコにキシ
レン500部、ジ−t−ブチルパ−オキサイド2.5部
を仕込み、系内を窒素で充分置換した後に加熱し、11
0℃に到達してから製造例1で得たε−カプロラクトン
変性メタアクリレ−トモノマ−200部、ε−カプロラ
クトン変性メタアクリレ−ト〔ダイセル化学工業品社製
「プラクセルFM−1」:OH基/ラクトン=1/1
(モル比)〕90部、メチルメタアクリレ−ト150
部、n−ブチルアクリレ−ト60部の混合液をゆっくり
滴下する。1時間で滴下を終了し、同温で2時間反応さ
せた後、新たにジ−t−ブチルパ−オキサイド2.5部
を添加し、更に3時間反応を続け、水酸基を含有するメ
タアクリル樹脂のキシレン溶液を998g(収率99.
3%)を得た。得られたポリマ−の性状を表−2に示
す。なお表−5に表−2および後記表−3〜4中に使用
したモノマ−記号の内容を示す。
【0021】(製造例8〜13)製造例7と同様の方法
により製造例1〜6で得たε−カプロラクトン変性メタ
アクリレ−トまたはγ−ブチロラクトン変性メタアクリ
レ−トからなる水酸基を含有するメタアクリル樹脂溶液
を製造した。組成ならびに得られたポリマ−の性状を表
−2〜4に示す。
により製造例1〜6で得たε−カプロラクトン変性メタ
アクリレ−トまたはγ−ブチロラクトン変性メタアクリ
レ−トからなる水酸基を含有するメタアクリル樹脂溶液
を製造した。組成ならびに得られたポリマ−の性状を表
−2〜4に示す。
【0022】(製造例14)製造例7と同様の装置を用
いてトルエン50部、メチルイソブチルケトン50部と
ベンゾイルパ−オキサイド0.4部を仕込み、系内を窒
素で充分置換してから加熱した。80℃に到達してから
2−ヒドロキシエチルメタアクリレ−ト30部、メチル
メタアクリレ−ト75部を約1時間かけて滴下した。滴
下を終えて同温で2時間反応を続けた後、新たにベンソ
イルパ−オキサイド1.0部を添加し、更に3時間反応
させて重合を終了した。次いでテトラブチルチタニウム
0.5部、ε−カプロラクトン395部、トルエン20
0部、メチルイソブチルケトン200部を加え、同温で
15時間反応させてOH基/ラクトン=1/15(モル
比)のε−カプロラクトン変性メタアクリル樹脂溶液9
99部(収率99.9%)を得た。得られたポリマ−の
物性は不揮発分50.1%、粘度(25℃)1300c
ps、水酸基価20.1、分子量(Mw)121,00
0であった。
いてトルエン50部、メチルイソブチルケトン50部と
ベンゾイルパ−オキサイド0.4部を仕込み、系内を窒
素で充分置換してから加熱した。80℃に到達してから
2−ヒドロキシエチルメタアクリレ−ト30部、メチル
メタアクリレ−ト75部を約1時間かけて滴下した。滴
下を終えて同温で2時間反応を続けた後、新たにベンソ
イルパ−オキサイド1.0部を添加し、更に3時間反応
させて重合を終了した。次いでテトラブチルチタニウム
0.5部、ε−カプロラクトン395部、トルエン20
0部、メチルイソブチルケトン200部を加え、同温で
15時間反応させてOH基/ラクトン=1/15(モル
比)のε−カプロラクトン変性メタアクリル樹脂溶液9
99部(収率99.9%)を得た。得られたポリマ−の
物性は不揮発分50.1%、粘度(25℃)1300c
ps、水酸基価20.1、分子量(Mw)121,00
0であった。
【0023】(製造例15〜16)製造例7と同様の方
法で、表−4に記載の短側鎖の水酸基を含有するアクリ
ル樹脂溶液を製造した。
法で、表−4に記載の短側鎖の水酸基を含有するアクリ
ル樹脂溶液を製造した。
【0024】(実施例1〜7)製造例7〜13で得た長
側鎖のラクトン変性アクリル樹脂とイソシアネ−ト系硬
化剤(住友バイエル社製ヘキサメチレンジイソシアネ−
トブロック体「Desmodur BL−3175、ダ
イセルヒュルス社製イソホロンジイソシアネ−トブロッ
ク体「VestanatB1370」)またはメラミン
系硬化剤(三井サイアナミド社製「サイメル303」)
を所定量(表−6〜7に記載)混合し、更に酸化チタン
を樹脂固形分に対して50重量%加え、サンドミルにて
60分間激しく分散させ塗料を製造した。この塗料を軟
鋼板(JISK−5400で指定されたもの)のテスト
パネルにバ−コ−ダ−を使って塗布し、室温で1時間乾
燥させた後、下記に記載の条件で焼付け、約20μmの
硬化膜を得た。焼付け条件は、イソシアネ−ト系硬化剤
を使用した場合には230℃にて60秒とし、メラミン
系硬化剤を使用した場合には240℃にて60秒とし
た。表−6〜7に塗料の配合ならびに塗膜物性を示す。
塗膜物性は表−8の試験法及び評価基準に従った。
側鎖のラクトン変性アクリル樹脂とイソシアネ−ト系硬
化剤(住友バイエル社製ヘキサメチレンジイソシアネ−
トブロック体「Desmodur BL−3175、ダ
イセルヒュルス社製イソホロンジイソシアネ−トブロッ
ク体「VestanatB1370」)またはメラミン
系硬化剤(三井サイアナミド社製「サイメル303」)
を所定量(表−6〜7に記載)混合し、更に酸化チタン
を樹脂固形分に対して50重量%加え、サンドミルにて
60分間激しく分散させ塗料を製造した。この塗料を軟
鋼板(JISK−5400で指定されたもの)のテスト
パネルにバ−コ−ダ−を使って塗布し、室温で1時間乾
燥させた後、下記に記載の条件で焼付け、約20μmの
硬化膜を得た。焼付け条件は、イソシアネ−ト系硬化剤
を使用した場合には230℃にて60秒とし、メラミン
系硬化剤を使用した場合には240℃にて60秒とし
た。表−6〜7に塗料の配合ならびに塗膜物性を示す。
塗膜物性は表−8の試験法及び評価基準に従った。
【0025】(比較例1〜3)実施例1と同様の方法で
製造例14〜16の樹脂を用いて硬化塗膜の性能を試験
した。結果を表−7に示す。
製造例14〜16の樹脂を用いて硬化塗膜の性能を試験
した。結果を表−7に示す。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
【表3】
【0029】
【表4】
【0030】
【表5】
【0031】
【表6】
【0032】
【表7】
【0033】
【表8】
【0034】
【発明の効果】表−6〜7に示す結果から明らかなよう
に、本発明による塗料組成物から作成した塗膜は硬度、
可塑性のバランスが極めて良好であり、従来技術では困
難と見なされているアクリル・ウレタン塗料系あるいは
アクリル・メラミン系塗料におけるPCM塗料、耐ピッ
チング塗料、プラスチック塗料、耐擦傷性塗料などへの
適用が期待されるものである。
に、本発明による塗料組成物から作成した塗膜は硬度、
可塑性のバランスが極めて良好であり、従来技術では困
難と見なされているアクリル・ウレタン塗料系あるいは
アクリル・メラミン系塗料におけるPCM塗料、耐ピッ
チング塗料、プラスチック塗料、耐擦傷性塗料などへの
適用が期待されるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09D 133/14 C09D 161/32 C08F 299/04 CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN)
Claims (1)
- 【請求項1】 重合体主鎖中に一般式[1]の構造を含
む水酸基価が5〜100、分子量が3,000〜30
0,000である(メタ)アクリル樹脂(A)および前
記(メタ)アクリル樹脂(A)中に有する水酸基と反応
し硬化膜を形成することができる硬化剤(B)とからな
ることを特徴とする塗料用樹脂組成物。 【化1】 (式中、R1は水素またはメチル基、R2は炭素数2〜6
の直鎖または分枝のアルキレン基、mは3〜8の整数、
n1 は10〜100の整数、n2 は0〜9の整数、X≧
1、Y≧0の整数を示す。但し、Y=0の場合は、n 1 は
20〜100の整数である。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4321331A JP3072201B2 (ja) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | 塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4321331A JP3072201B2 (ja) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | 塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06166846A JPH06166846A (ja) | 1994-06-14 |
JP3072201B2 true JP3072201B2 (ja) | 2000-07-31 |
Family
ID=18131401
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4321331A Expired - Fee Related JP3072201B2 (ja) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | 塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3072201B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10414946B2 (en) * | 2015-10-20 | 2019-09-17 | Bridgestone Sports Co., Ltd. | Golf ball paint composition |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09157595A (ja) | 1995-12-06 | 1997-06-17 | Nippon Paint Co Ltd | プレコートメタル用塗料組成物 |
US20070083014A1 (en) * | 2005-10-07 | 2007-04-12 | Basf Corporation | Clearcoat coating composition |
JP4969964B2 (ja) * | 2006-09-22 | 2012-07-04 | リンテック株式会社 | マーキング用粘着シート |
JP5232724B2 (ja) * | 2008-12-27 | 2013-07-10 | エスケー化研株式会社 | 表面仕上げ方法 |
CN102260447B (zh) * | 2010-12-14 | 2012-11-21 | 上海凯鑫森产业投资控股有限公司 | 一种织物箔亚光离型膜用热固性涂层涂料及其制备方法 |
KR101527065B1 (ko) * | 2013-10-31 | 2015-06-09 | 주식회사 제이씨씨 | 에스테르 변성 폴리 아크릴 수지의 제조방법 |
-
1992
- 1992-11-05 JP JP4321331A patent/JP3072201B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10414946B2 (en) * | 2015-10-20 | 2019-09-17 | Bridgestone Sports Co., Ltd. | Golf ball paint composition |
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---|---|
JPH06166846A (ja) | 1994-06-14 |
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