JPH09157595A - プレコートメタル用塗料組成物 - Google Patents
プレコートメタル用塗料組成物Info
- Publication number
- JPH09157595A JPH09157595A JP34477795A JP34477795A JPH09157595A JP H09157595 A JPH09157595 A JP H09157595A JP 34477795 A JP34477795 A JP 34477795A JP 34477795 A JP34477795 A JP 34477795A JP H09157595 A JPH09157595 A JP H09157595A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- curing agent
- coating composition
- film
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
- C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
- C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐汚染性にすぐれた屋外建材として使用され
るプレコートメタル用塗料組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）ヒドロキシル価５〜１００のヒドロキ
シル基含有フィルム形成樹脂、（Ｂ）溶解性パラメータ
値がフィルム形成性樹脂（Ａ）より０．５以上低い第１
の硬化剤を固形分として樹脂（Ａ）１００重量部あたり
０．５〜１０重量部、（Ｃ）溶解性パラメータ値がフィ
ルム形成性樹脂（Ａ）より大きいかまたは０．５未満小
さい第２の硬化剤を固形分として樹脂１００重量部あた
り１０〜５０重量部、（Ｄ）樹脂（Ａ）と第１の硬化剤
（Ｂ）との架橋反応を促進する酸触媒を樹脂（Ａ）固形
分１００重量部あたり０．１〜２．０重量部、および
（Ｅ）沸点が４０℃以上組成物の焼付温度以下である揮
発性アミン化合物を酸触媒の中和当量より過剰量含んで
いるプレコートメタル用塗料組成物。
るプレコートメタル用塗料組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）ヒドロキシル価５〜１００のヒドロキ
シル基含有フィルム形成樹脂、（Ｂ）溶解性パラメータ
値がフィルム形成性樹脂（Ａ）より０．５以上低い第１
の硬化剤を固形分として樹脂（Ａ）１００重量部あたり
０．５〜１０重量部、（Ｃ）溶解性パラメータ値がフィ
ルム形成性樹脂（Ａ）より大きいかまたは０．５未満小
さい第２の硬化剤を固形分として樹脂１００重量部あた
り１０〜５０重量部、（Ｄ）樹脂（Ａ）と第１の硬化剤
（Ｂ）との架橋反応を促進する酸触媒を樹脂（Ａ）固形
分１００重量部あたり０．１〜２．０重量部、および
（Ｅ）沸点が４０℃以上組成物の焼付温度以下である揮
発性アミン化合物を酸触媒の中和当量より過剰量含んで
いるプレコートメタル用塗料組成物。
Description
【０００１】背景技術 本発明は、家電製品や建材に使用されるプレコートメタ
ル用塗料組成物に関する。
ル用塗料組成物に関する。
【０００２】プレコートメタルは家電製品や建材に広く
使用されている。プレコートメタル用塗料は、加工性と
硬度という相反する性質に加え、特に屋外で使用される
建材用塗料にあっては耐候性と耐汚染性にすぐれている
ことが望まれる。例えば屋外で使用されるプレコートメ
タル（ＰＣＭ）にあっては塵埃を含んだ雨水による痕跡
が外観を見苦しくする。また、近年酸性雨や酸性排気ガ
スによる影響が大きくなっているので、屋根材、道路用
資材、トンネル内装材などに使用されるプレコートメタ
ルについてはその対策も必要である。
使用されている。プレコートメタル用塗料は、加工性と
硬度という相反する性質に加え、特に屋外で使用される
建材用塗料にあっては耐候性と耐汚染性にすぐれている
ことが望まれる。例えば屋外で使用されるプレコートメ
タル（ＰＣＭ）にあっては塵埃を含んだ雨水による痕跡
が外観を見苦しくする。また、近年酸性雨や酸性排気ガ
スによる影響が大きくなっているので、屋根材、道路用
資材、トンネル内装材などに使用されるプレコートメタ
ルについてはその対策も必要である。
【０００３】しかしながら、これまでのプレコートメタ
ル用塗料では上に述べた要求の全部を満足させるもので
はなかった。例えば、金井ら、「材料とプロセス」ＶＯ
Ｌ．６（１９９３），１４９４−１４９７は、ヒドロキ
シル価（ＯＨＶ）８〜４０のポリエステル樹脂とメラミ
ン樹脂を固形分重量比７／３で配合し、スルホン酸系の
触媒を使用して熱硬化するプレコートメタル用塗料にお
いて、メラミン樹脂として完全アルキル化したメラミン
樹脂を用い、かつスルホン酸系酸触媒をアミン化合物で
ブロック化して用いた場合のみ耐汚染性を満足し、かつ
加工性が維持されることを報告している。そのメカニズ
ムは塗膜厚み方向にメラミン樹脂の濃度勾配が発生し、
塗膜表面付近でのみメラミン濃度が高くなって耐汚染性
が向上する一方、塗膜内部ではメラミン濃度が逆に低い
ので塗膜全体としては加工性に必要な柔軟性が維持され
るものと説明されている。しかしながらここで検討され
た耐汚染性とは油性のマジックに対するものであり、汚
染物を含む雨垂れや排気ガスに対する耐汚染性ではな
い。実際にテストしたところ、この系は油性の汚れとは
異質の雨垂れ汚染には効果が満足でないことがわかっ
た。さらにメラミン濃度が高い表面付近が塗膜内部より
早期に硬化を開始するので塗膜の縮みが発生する欠点が
ある。
ル用塗料では上に述べた要求の全部を満足させるもので
はなかった。例えば、金井ら、「材料とプロセス」ＶＯ
Ｌ．６（１９９３），１４９４−１４９７は、ヒドロキ
シル価（ＯＨＶ）８〜４０のポリエステル樹脂とメラミ
ン樹脂を固形分重量比７／３で配合し、スルホン酸系の
触媒を使用して熱硬化するプレコートメタル用塗料にお
いて、メラミン樹脂として完全アルキル化したメラミン
樹脂を用い、かつスルホン酸系酸触媒をアミン化合物で
ブロック化して用いた場合のみ耐汚染性を満足し、かつ
加工性が維持されることを報告している。そのメカニズ
ムは塗膜厚み方向にメラミン樹脂の濃度勾配が発生し、
塗膜表面付近でのみメラミン濃度が高くなって耐汚染性
が向上する一方、塗膜内部ではメラミン濃度が逆に低い
ので塗膜全体としては加工性に必要な柔軟性が維持され
るものと説明されている。しかしながらここで検討され
た耐汚染性とは油性のマジックに対するものであり、汚
染物を含む雨垂れや排気ガスに対する耐汚染性ではな
い。実際にテストしたところ、この系は油性の汚れとは
異質の雨垂れ汚染には効果が満足でないことがわかっ
た。さらにメラミン濃度が高い表面付近が塗膜内部より
早期に硬化を開始するので塗膜の縮みが発生する欠点が
ある。
【０００４】自動車用上塗り塗料として耐酸性雨性、耐
擦傷性、耐候性などの性能の向上を目指したものは、例
えば特開平３−１７２３６８，同平５−３２０５６２，
同平６−４１４９６，同平４−３６３６５，同平７−２
０７２２３等に開示されているが、先に述べた屋外で使
用されるＰＣＭ用塗料に要求される性能のすべて、特に
耐雨垂れ汚染性を同時に満足させるものはない。また特
開平６−１６６８４６は自動車上塗用またはＰＣＭ用
で、ラクトン変性アクリル樹脂を使用した塗料組成物を
開示するが、加工性は満足し得ても耐雨垂れ汚染性を満
足し得ない。
擦傷性、耐候性などの性能の向上を目指したものは、例
えば特開平３−１７２３６８，同平５−３２０５６２，
同平６−４１４９６，同平４−３６３６５，同平７−２
０７２２３等に開示されているが、先に述べた屋外で使
用されるＰＣＭ用塗料に要求される性能のすべて、特に
耐雨垂れ汚染性を同時に満足させるものはない。また特
開平６−１６６８４６は自動車上塗用またはＰＣＭ用
で、ラクトン変性アクリル樹脂を使用した塗料組成物を
開示するが、加工性は満足し得ても耐雨垂れ汚染性を満
足し得ない。
【０００５】そこで本発明の目的は、硬度と加工性を満
足した上で、さらに耐雨垂れ汚染性、耐酸性および耐酸
性にすぐれたＰＣＭ用塗料組成物を提供することであ
る。
足した上で、さらに耐雨垂れ汚染性、耐酸性および耐酸
性にすぐれたＰＣＭ用塗料組成物を提供することであ
る。
【０００６】本発明の概要 本発明は、（Ａ）ヒドロキシル価が５〜１００のヒドロ
キシル基含有フィルム形成性樹脂と、（Ｂ）固形分とし
て前記フィルム形成性樹脂１００重量部あたり０．５〜
１０重量部の、前記フィルム形成性樹脂より溶解性パラ
メータ値が０．５以上小さい第１の硬化剤と、（Ｃ）固
形分として前記フィルム形成性樹脂１００重量部あたり
１０〜５０重量部の、前記フィルム形成性樹脂より溶解
性パラメータ値が大きいかまたは０．５未満小さい第２
の硬化剤と、（Ｄ）固形分として前記フィルム形成性樹
脂１００重量部あたり０．１〜２．０重量部の、前記フ
ィルム形成性樹脂と第１の硬化剤との反応を促進する酸
触媒と、（Ｅ）前記酸触媒の中和当量より過剰の沸点が
４０℃以上で組成物の焼付温度以下の揮発性アミン化合
物を必須成分として含んでいるプレコートメタル用塗料
組成物を提供する。
キシル基含有フィルム形成性樹脂と、（Ｂ）固形分とし
て前記フィルム形成性樹脂１００重量部あたり０．５〜
１０重量部の、前記フィルム形成性樹脂より溶解性パラ
メータ値が０．５以上小さい第１の硬化剤と、（Ｃ）固
形分として前記フィルム形成性樹脂１００重量部あたり
１０〜５０重量部の、前記フィルム形成性樹脂より溶解
性パラメータ値が大きいかまたは０．５未満小さい第２
の硬化剤と、（Ｄ）固形分として前記フィルム形成性樹
脂１００重量部あたり０．１〜２．０重量部の、前記フ
ィルム形成性樹脂と第１の硬化剤との反応を促進する酸
触媒と、（Ｅ）前記酸触媒の中和当量より過剰の沸点が
４０℃以上で組成物の焼付温度以下の揮発性アミン化合
物を必須成分として含んでいるプレコートメタル用塗料
組成物を提供する。
【０００７】本発明の塗料組成物がプレコートメタル用
の、特に屋外建材用の塗料に要請される先に述べた性
能、特に耐雨垂れ汚染性を満足させる原理は以下のよう
に考えられる。すなわち第２の硬化剤（Ｃ）に比べて第
１の硬化剤（Ｂ）は、フィルム形成性樹脂（Ａ）との相
溶性が低いので、塗膜の焼付時にその表面に浮上し、さ
らに酸触媒（Ｄ）を比較的低沸点の過剰のアミン（Ｅ）
でブロックすることにより、焼付時その揮発により酸触
媒（Ｄ）の表面濃化を助け、これによって塗膜表面部分
の架橋密度を高め、汚染物質の内部への浸透を抑制す
る。他方フィルム形成性樹脂（Ａ）との相溶性が大きい
第２の硬化剤（Ｃ）は塗膜内部にとどまり、第１の硬化
剤（Ｂ）単独を使用する系に比べ、（１）塗膜内部の過
度の硬化を抑えて架橋密度をやや低く設計し、（２）第
２の硬化剤Ｃが自己縮合しにくいことにより塗膜内部の
架橋化の均一化ができるため加工性が確保され、かつ塗
膜の縮みの発生が抑制されるものと考えられる。
の、特に屋外建材用の塗料に要請される先に述べた性
能、特に耐雨垂れ汚染性を満足させる原理は以下のよう
に考えられる。すなわち第２の硬化剤（Ｃ）に比べて第
１の硬化剤（Ｂ）は、フィルム形成性樹脂（Ａ）との相
溶性が低いので、塗膜の焼付時にその表面に浮上し、さ
らに酸触媒（Ｄ）を比較的低沸点の過剰のアミン（Ｅ）
でブロックすることにより、焼付時その揮発により酸触
媒（Ｄ）の表面濃化を助け、これによって塗膜表面部分
の架橋密度を高め、汚染物質の内部への浸透を抑制す
る。他方フィルム形成性樹脂（Ａ）との相溶性が大きい
第２の硬化剤（Ｃ）は塗膜内部にとどまり、第１の硬化
剤（Ｂ）単独を使用する系に比べ、（１）塗膜内部の過
度の硬化を抑えて架橋密度をやや低く設計し、（２）第
２の硬化剤Ｃが自己縮合しにくいことにより塗膜内部の
架橋化の均一化ができるため加工性が確保され、かつ塗
膜の縮みの発生が抑制されるものと考えられる。
【０００８】好ましい具体例の詳細な説明 （Ａ）フィルム形成性樹脂：塗料分野においてメラミン
樹脂やブロックポリイソシアネートなどの外部架橋剤に
よって架橋し、硬化塗膜を形成する樹脂は周知である。
これら樹脂の典型例はヒドロキシル基含有アクリル樹脂
およびポリエステル樹脂である。
樹脂やブロックポリイソシアネートなどの外部架橋剤に
よって架橋し、硬化塗膜を形成する樹脂は周知である。
これら樹脂の典型例はヒドロキシル基含有アクリル樹脂
およびポリエステル樹脂である。
【０００９】ヒドロキシル基含有アクリル樹脂は、ヒド
ロキシル基含有アクリルモノマーと他のエチレン性不飽
和モノマーとを常法により共重合することによって得ら
れる。ヒドロキシル基含有アクリルモノマーの例は、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートであるが、塗膜へ柔軟性を付与し、ＰＣＭ
の加工性を高めるためソフトセグメントを含んでいるモ
ノマー、例えばダイセル化学工業（株）からＰＣＬ−Ｆ
ＡおよびＦＭシリーズとして市販される２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート／ε−カプロン付加体や、
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを
併用して用いることができる。
ロキシル基含有アクリルモノマーと他のエチレン性不飽
和モノマーとを常法により共重合することによって得ら
れる。ヒドロキシル基含有アクリルモノマーの例は、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートであるが、塗膜へ柔軟性を付与し、ＰＣＭ
の加工性を高めるためソフトセグメントを含んでいるモ
ノマー、例えばダイセル化学工業（株）からＰＣＬ−Ｆ
ＡおよびＦＭシリーズとして市販される２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート／ε−カプロン付加体や、
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを
併用して用いることができる。
【００１０】ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合
可能なモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、スチ
レン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メ
タクリル酸などである。
可能なモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、スチ
レン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メ
タクリル酸などである。
【００１１】周知のように、ポリエステル樹脂は多価カ
ルボン酸を主体とした酸成分と、多価アルコールを主体
としたアルコール成分との重縮合物である。
ルボン酸を主体とした酸成分と、多価アルコールを主体
としたアルコール成分との重縮合物である。
【００１２】酸成分としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸またはその無水物、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸およびその無水物、およびコハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。さらにγ−ブチ
ロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類およ
び対応するヒドロキシカルボン酸や、ｐ−オキシエトキ
シ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸などの芳香族オキシモ
ノカルボン酸、トリメリット酸、トリメジン酸、ピロメ
リット酸などの三価以上の多価カルボン酸を小割合で含
むことができる。
ル酸、フタル酸またはその無水物、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸およびその無水物、およびコハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。さらにγ−ブチ
ロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類およ
び対応するヒドロキシカルボン酸や、ｐ−オキシエトキ
シ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸などの芳香族オキシモ
ノカルボン酸、トリメリット酸、トリメジン酸、ピロメ
リット酸などの三価以上の多価カルボン酸を小割合で含
むことができる。
【００１３】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオ
キシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキサイド
付加物のほか、１，２−プロパンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタ
ンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペン
タンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘ
キサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカン
ジオールなどの側鎖を有する脂肪族グリコールがある。
アルコール成分はまた、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価ア
ルコールの小割合を含んでもよい。
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオ
キシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキサイド
付加物のほか、１，２−プロパンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタ
ンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペン
タンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘ
キサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカン
ジオールなどの側鎖を有する脂肪族グリコールがある。
アルコール成分はまた、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価ア
ルコールの小割合を含んでもよい。
【００１４】フィルム形成性樹脂（Ａ）に要求される物
性はヒドロキシル価５〜１００、好ましくは１０〜６０
の範囲内であることである。この範囲内で硬化性と加工
性が両立する。他の物性についてもＰＣＭ塗料用フィル
ム形成樹脂として備えるべき範囲でなければならないの
は当然であり、例えば酸価０〜５０，Ｔｇ−２０℃〜６
０℃，数平均分子量１８００〜２０，０００の範囲内で
あることが望ましい。ＳＰ値は、２種の硬化剤を樹脂
（Ａ）のＳＰ値との差を基準にして選択しなければなら
ないので、９．５〜１２、好ましくは１０．４〜１２、
最も好ましくは１１〜１２の範囲内であることが望まし
い。樹脂（Ａ）として２種以上の樹脂をブレンドして用
いる場合はＳＰ値はその加重平均値を意味する。
性はヒドロキシル価５〜１００、好ましくは１０〜６０
の範囲内であることである。この範囲内で硬化性と加工
性が両立する。他の物性についてもＰＣＭ塗料用フィル
ム形成樹脂として備えるべき範囲でなければならないの
は当然であり、例えば酸価０〜５０，Ｔｇ−２０℃〜６
０℃，数平均分子量１８００〜２０，０００の範囲内で
あることが望ましい。ＳＰ値は、２種の硬化剤を樹脂
（Ａ）のＳＰ値との差を基準にして選択しなければなら
ないので、９．５〜１２、好ましくは１０．４〜１２、
最も好ましくは１１〜１２の範囲内であることが望まし
い。樹脂（Ａ）として２種以上の樹脂をブレンドして用
いる場合はＳＰ値はその加重平均値を意味する。
【００１５】ここで、ＳＰ値（溶解度パラメーター）は
溶解性の尺度となるものであり、次のようにして測定さ
れる。参考文献ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ〔Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ
−１，５，１６７１−１６８１（１９６７）〕 ・測定温度 ２０℃ ・サンプル 樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量
し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マ
グネティックスターラーにより溶解する。 ・溶媒 良溶媒：ジオキサン、アセトン 貧溶媒：ｎ−ヘキサン、イオン交換水 ・濁点測定 ５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下
し、濁りが生じた点を滴下量とする。 ・計算 樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられ
る。
溶解性の尺度となるものであり、次のようにして測定さ
れる。参考文献ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ〔Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ
−１，５，１６７１−１６８１（１９６７）〕 ・測定温度 ２０℃ ・サンプル 樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量
し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マ
グネティックスターラーにより溶解する。 ・溶媒 良溶媒：ジオキサン、アセトン 貧溶媒：ｎ−ヘキサン、イオン交換水 ・濁点測定 ５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下
し、濁りが生じた点を滴下量とする。 ・計算 樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられ
る。
【００１６】δ＝（Ｖml 1/2 δml＋Ｖmh 1/2 δmh）／
（Ｖml 1/2 ＋Ｖmh 1/2 ） Ｖm ＝Ｖ1 Ｖ2 ／（φ1 Ｖ2 ＋φ2 Ｖ1 ） δm ＝φ1 δ1 ＋φ2 δ2 Ｖi ：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ） φi ：濁点における各溶媒の体積分率 δi ：溶媒のＳＰ値 ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系 ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
（Ｖml 1/2 ＋Ｖmh 1/2 ） Ｖm ＝Ｖ1 Ｖ2 ／（φ1 Ｖ2 ＋φ2 Ｖ1 ） δm ＝φ1 δ1 ＋φ2 δ2 Ｖi ：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ） φi ：濁点における各溶媒の体積分率 δi ：溶媒のＳＰ値 ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系 ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
【００１７】（Ｂ）第１の硬化剤：第１の硬化剤が備え
るべき物性は、そのＳＰ値がフィルム形成性樹脂（Ａ）
のＳＰ値よりも０．５以上小さいことである。第１の硬
化剤はアミノ樹脂、特にメラミン樹脂から選ぶことがで
きる。しかしながらこのタイプの硬化剤は塗膜中で表面
へ向かって浮上する前に自己縮合することがあってはな
らないので、フィルム形成性樹脂（Ａ）とのＳＰ値の差
０．５以上および自己縮合性を考慮に入れると、ｉ−ま
たはｎ−ブチル基単独で、またはブチル基とメチル基で
完全にエーテル化したメラミン樹脂が好ましい。
るべき物性は、そのＳＰ値がフィルム形成性樹脂（Ａ）
のＳＰ値よりも０．５以上小さいことである。第１の硬
化剤はアミノ樹脂、特にメラミン樹脂から選ぶことがで
きる。しかしながらこのタイプの硬化剤は塗膜中で表面
へ向かって浮上する前に自己縮合することがあってはな
らないので、フィルム形成性樹脂（Ａ）とのＳＰ値の差
０．５以上および自己縮合性を考慮に入れると、ｉ−ま
たはｎ−ブチル基単独で、またはブチル基とメチル基で
完全にエーテル化したメラミン樹脂が好ましい。
【００１８】このような条件を満足する市販のメラミン
樹脂には以下のものがある。
樹脂には以下のものがある。
【００１９】 アルコキシ基，モル％ ＳＰ値 品 名 メトキシ60／ｉ−ブトキシ40 10.5 サイメル２３８（三井サイテック） メトキシ60／ブトキシ40 10.5 サイメル２３５（同上） メトキシ65／ブトキシ35 10.4 サイメル２３２（同上） メトキシ40／ブトキシ60 10.1 サイメル２３６（同上） メトキシ70／ブトキシ30 10.6 サイメル２６６（同上） 同上 10.6 サイメル２６７（同上） ブトキシ100 9.5 マイコート５０６（同上） 同上 10.0 ユーバン２０ＳＥ（三井東圧） 同上 10.5 ユーバン２０Ｎ−６０（同上）
【００２０】以上のメラミン樹脂以外にも、先に述べた
条件を満たす他のアミノ樹脂、例えばベンゾグアナミン
樹脂を使用してもよい。
条件を満たす他のアミノ樹脂、例えばベンゾグアナミン
樹脂を使用してもよい。
【００２１】（Ｃ）第２の硬化剤：第２の硬化剤が備え
るべき物性は、フィルム形成性樹脂（Ａ）よりＳＰ値が
大きいかまたは０．５未満小さいことである。従ってフ
ィルム形成性樹脂（Ａ）のＳＰ値より０．５未満小さく
ても、等しくてもまたは大きくてもよい。望ましい他の
物性は、第１の硬化剤（Ｂ）より低い反応開始温度を持
つことである。ここでいう反応開始温度とは、ＤＳＡ
（ダイナミック、スプリング、アナリシス法）により、
昇温速度３℃／分として、温度に対しＥｒ（相対動的弾
性率）をプロットした曲線の変曲点を読取ることによっ
て測定したものを意味する。この反応開始温度が第１の
硬化剤（Ｂ）の反応開始温度より低いことにより、第１
の硬化剤（Ｂ）が膜中で先に硬化を開始し、塊状の硬い
架橋をつくって膜全体として柔軟性が低下することが避
けられる。またフィルム形成性樹脂（Ａ）との相溶性が
第１の硬化剤より大きいことにより、焼付時に膜内部に
とどまり、塗膜全体にわたって架橋密度を均一化する方
向に働く。
るべき物性は、フィルム形成性樹脂（Ａ）よりＳＰ値が
大きいかまたは０．５未満小さいことである。従ってフ
ィルム形成性樹脂（Ａ）のＳＰ値より０．５未満小さく
ても、等しくてもまたは大きくてもよい。望ましい他の
物性は、第１の硬化剤（Ｂ）より低い反応開始温度を持
つことである。ここでいう反応開始温度とは、ＤＳＡ
（ダイナミック、スプリング、アナリシス法）により、
昇温速度３℃／分として、温度に対しＥｒ（相対動的弾
性率）をプロットした曲線の変曲点を読取ることによっ
て測定したものを意味する。この反応開始温度が第１の
硬化剤（Ｂ）の反応開始温度より低いことにより、第１
の硬化剤（Ｂ）が膜中で先に硬化を開始し、塊状の硬い
架橋をつくって膜全体として柔軟性が低下することが避
けられる。またフィルム形成性樹脂（Ａ）との相溶性が
第１の硬化剤より大きいことにより、焼付時に膜内部に
とどまり、塗膜全体にわたって架橋密度を均一化する方
向に働く。
【００２２】これらの条件を満たす第２の架橋剤の非限
定的な例は、完全エーテル化メラミン樹脂およびブロッ
クイソシアネート化合物である。例えば市販の完全エー
テル化メラミン樹脂として、スミマールＭ４０Ｓ（住友
化学）のＳＰ値は１２．９であり、ＳＰ値９．５〜１２
を有するフィルム形成性樹脂（Ａ）と組合せて第２の硬
化剤（Ｃ）として使用することができる。
定的な例は、完全エーテル化メラミン樹脂およびブロッ
クイソシアネート化合物である。例えば市販の完全エー
テル化メラミン樹脂として、スミマールＭ４０Ｓ（住友
化学）のＳＰ値は１２．９であり、ＳＰ値９．５〜１２
を有するフィルム形成性樹脂（Ａ）と組合せて第２の硬
化剤（Ｃ）として使用することができる。
【００２３】ポリイソシアネート化合物の例は、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシア
ネート類、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）な
どの脂環族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート
類、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳
香族ジイソシアネート、これらジイソシアネート化合物
の二量体、三量体、トリメチロールプロパン等の多価ア
ルコールもしくは水との付加物などである。
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシア
ネート類、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）な
どの脂環族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート
類、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳
香族ジイソシアネート、これらジイソシアネート化合物
の二量体、三量体、トリメチロールプロパン等の多価ア
ルコールもしくは水との付加物などである。
【００２４】ブロック剤としては、メチルエチルケトオ
キシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ア
セトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどの
オキシム類、ｍ−クレゾール、キシレノールなどのフェ
ノール類、メタノール、エタノール、ブタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレング
リコールモノエチルエーテルなどのアルコール類、ε−
カプロラクタムなどのラクタム類、マロン酸ジエチル、
アセト酢酸エステルなどのジケトン類、チオフェノール
などのメルカプタンがある。
キシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ア
セトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどの
オキシム類、ｍ−クレゾール、キシレノールなどのフェ
ノール類、メタノール、エタノール、ブタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレング
リコールモノエチルエーテルなどのアルコール類、ε−
カプロラクタムなどのラクタム類、マロン酸ジエチル、
アセト酢酸エステルなどのジケトン類、チオフェノール
などのメルカプタンがある。
【００２５】第２の硬化剤（Ｃ）の反応開始温度はブロ
ック剤の脱ブロック温度によって決まり、一般に１５０
℃以下であることが好ましい。このようなブロック剤と
してはメチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）お
よびβ−ジケトン類がある。これらのブロック剤でブロ
ックしたポリイソシアネート化合物の使用によって塗膜
内部の硬化が速くなり、耐汚染性の向上にも寄与する。
ック剤の脱ブロック温度によって決まり、一般に１５０
℃以下であることが好ましい。このようなブロック剤と
してはメチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）お
よびβ−ジケトン類がある。これらのブロック剤でブロ
ックしたポリイソシアネート化合物の使用によって塗膜
内部の硬化が速くなり、耐汚染性の向上にも寄与する。
【００２６】（Ｄ）酸触媒：ポリエステル樹脂やヒドロ
キシル基含有アクリル樹脂をメラミン樹脂によって架橋
して硬化する際に使用する公知の酸触媒を使用し得る。
その例はドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの芳香族
スルホン酸類、およびアミノトリ（メチレンホスホン
酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、
ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）な
どの有機ホスホン酸である。
キシル基含有アクリル樹脂をメラミン樹脂によって架橋
して硬化する際に使用する公知の酸触媒を使用し得る。
その例はドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの芳香族
スルホン酸類、およびアミノトリ（メチレンホスホン
酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、
ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）な
どの有機ホスホン酸である。
【００２７】（Ｅ）アミン化合物：酸触媒（Ｄ）は常温
においても架橋反応を促進するので、一般に一液性塗料
組成物にあっては焼付温度において解離するアンモニウ
ム塩またはアミン塩の形で用いるのが普通である。本発
明においては、第１の硬化剤（Ｂ）の塗膜表面への浮上
に第１の硬化剤としてフィルム形成性樹脂と相溶し難い
硬化剤を選択することに加え、酸触媒を中和ないしブロ
ックするアミンの揮発による助けが必要である。そのた
め使用できるアミン化合物は沸点が４０℃以上で塗膜の
焼付温度以下の範囲のものでなければならない。具体例
にはｂ．ｐ．４０〜２３０℃，好ましくはｂ．ｐ．５０
〜１５０℃の範囲のものである。
においても架橋反応を促進するので、一般に一液性塗料
組成物にあっては焼付温度において解離するアンモニウ
ム塩またはアミン塩の形で用いるのが普通である。本発
明においては、第１の硬化剤（Ｂ）の塗膜表面への浮上
に第１の硬化剤としてフィルム形成性樹脂と相溶し難い
硬化剤を選択することに加え、酸触媒を中和ないしブロ
ックするアミンの揮発による助けが必要である。そのた
め使用できるアミン化合物は沸点が４０℃以上で塗膜の
焼付温度以下の範囲のものでなければならない。具体例
にはｂ．ｐ．４０〜２３０℃，好ましくはｂ．ｐ．５０
〜１５０℃の範囲のものである。
【００２８】具体例としては、プロピルアミン（ｂ．
ｐ．４８℃），ジエチルアミン（ｂ．ｐ．５６℃），ジ
イソプロピルアミン（ｂ．ｐ．８４℃），トリエチルア
ミン（ｂ．ｐ．９０℃），２−（ジメチルアミノ）エタ
ノール（ｂ．ｐ．１３５℃），シクロヘキシルアミン
（ｂ．ｐ．１３５℃），２−（ジエチルアミノ）エタノ
ール（ｂ．ｐ．１６２℃），ブチルアミン（ｂ．ｐ．７
７℃），アニリン（ｂ．ｐ．１８５℃），Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン（ｂ．ｐ．１９３℃）などである。
ｐ．４８℃），ジエチルアミン（ｂ．ｐ．５６℃），ジ
イソプロピルアミン（ｂ．ｐ．８４℃），トリエチルア
ミン（ｂ．ｐ．９０℃），２−（ジメチルアミノ）エタ
ノール（ｂ．ｐ．１３５℃），シクロヘキシルアミン
（ｂ．ｐ．１３５℃），２−（ジエチルアミノ）エタノ
ール（ｂ．ｐ．１６２℃），ブチルアミン（ｂ．ｐ．７
７℃），アニリン（ｂ．ｐ．１８５℃），Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン（ｂ．ｐ．１９３℃）などである。
【００２９】塗料配合 配合面において本発明の特色の一つは、固形分としてフ
ィルム形成性樹脂（Ａ）１００重量部あたり、第１の硬
化剤（Ｂ）を０．５〜１０重量部、好ましくは２〜７重
量部配合し、第２の硬化剤（Ｃ）を１０〜５０重量部、
好ましくは２０〜４０重量部配合する点にある。換言す
れば硬化剤（Ｃ）がメインであり、硬化剤（Ｂ）は補助
硬化剤である。もしこの比率が逆転すると、耐汚染性お
よび硬度と、加工性とが両立し難くなる。
ィルム形成性樹脂（Ａ）１００重量部あたり、第１の硬
化剤（Ｂ）を０．５〜１０重量部、好ましくは２〜７重
量部配合し、第２の硬化剤（Ｃ）を１０〜５０重量部、
好ましくは２０〜４０重量部配合する点にある。換言す
れば硬化剤（Ｃ）がメインであり、硬化剤（Ｂ）は補助
硬化剤である。もしこの比率が逆転すると、耐汚染性お
よび硬度と、加工性とが両立し難くなる。
【００３０】酸触媒の量は通常の量でよく、フィルム形
成性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部あたり０．１〜
２．０重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部であ
る。
成性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部あたり０．１〜
２．０重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部であ
る。
【００３１】配合面における本発明の他の特色は、第１
の硬化剤（Ｂ）の表面への浮上の助けとしてアミン化合
物（Ｅ）を酸触媒の中和当量より過剰に使用する点にあ
る。一般に中和当量の５〜２０倍、好ましくは１０〜１
５倍が配合される。
の硬化剤（Ｂ）の表面への浮上の助けとしてアミン化合
物（Ｅ）を酸触媒の中和当量より過剰に使用する点にあ
る。一般に中和当量の５〜２０倍、好ましくは１０〜１
５倍が配合される。
【００３２】塗料化および塗装方法 第２の硬化剤（Ｂ）としてブロックポリイソシアネート
化合物を使用する場合、ジブチルスズオキサイド、ジブ
チルスズジラウレートなどのスズ系触媒を添加し得るこ
とは勿論である。
化合物を使用する場合、ジブチルスズオキサイド、ジブ
チルスズジラウレートなどのスズ系触媒を添加し得るこ
とは勿論である。
【００３３】本発明の塗料組成物は、一般に有機溶剤に
溶解した形で使用される。有機溶剤としては、例えばト
ルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５
０、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン、ブタノール、オクタノール、ジアセトンアルコー
ル、酢酸カルビトール、酢酸メトキシブチルなどから溶
解性、蒸発速度を考慮して選択し得る。
溶解した形で使用される。有機溶剤としては、例えばト
ルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５
０、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン、ブタノール、オクタノール、ジアセトンアルコー
ル、酢酸カルビトール、酢酸メトキシブチルなどから溶
解性、蒸発速度を考慮して選択し得る。
【００３４】また、目的および用途に応じ、二酸化チタ
ン、カーボンブラック、酸化鉄、シアニングリーン、シ
アニンブルーなどの着色顔料、炭酸カルシウム、クレ
ー、硫酸バリウムなどの体質顔料、シリカ、アルミナ等
のつや消剤、消泡剤、レベリング剤、たれ止め剤、紫外
線吸収剤、表面調整剤、分散剤、粘性調整剤、ワックス
などの慣用の添加剤を含むことができる。
ン、カーボンブラック、酸化鉄、シアニングリーン、シ
アニンブルーなどの着色顔料、炭酸カルシウム、クレ
ー、硫酸バリウムなどの体質顔料、シリカ、アルミナ等
のつや消剤、消泡剤、レベリング剤、たれ止め剤、紫外
線吸収剤、表面調整剤、分散剤、粘性調整剤、ワックス
などの慣用の添加剤を含むことができる。
【００３５】顔料は分散樹脂で分散して分散ペーストを
つくり、これに主樹脂、硬化剤、アミン、触媒、各種添
加剤、溶剤を加え、ローラーミル、ペイントシェーカ
ー、ポットミル、ディスパー、ビーズミル等の機械を用
いて塗料化される。
つくり、これに主樹脂、硬化剤、アミン、触媒、各種添
加剤、溶剤を加え、ローラーミル、ペイントシェーカ
ー、ポットミル、ディスパー、ビーズミル等の機械を用
いて塗料化される。
【００３６】素材は亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛メッキ
鋼板、亜鉛／アルミニウムメッキ鋼板、アルミニウムメ
ッキ鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板、冷延鋼板
などである。素材に直接塗装することもできるが、特に
耐食性を必要とする用途に対してはエポキシ樹脂プライ
マー、ポリウレタン変性エポキシ樹脂プライマー、ポリ
エステル樹脂プライマーなどのプライマーをあらかじめ
塗布し、２コート２ベーク方式で本発明の塗料組成物を
塗装するのが好ましい。
鋼板、亜鉛／アルミニウムメッキ鋼板、アルミニウムメ
ッキ鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板、冷延鋼板
などである。素材に直接塗装することもできるが、特に
耐食性を必要とする用途に対してはエポキシ樹脂プライ
マー、ポリウレタン変性エポキシ樹脂プライマー、ポリ
エステル樹脂プライマーなどのプライマーをあらかじめ
塗布し、２コート２ベーク方式で本発明の塗料組成物を
塗装するのが好ましい。
【００３７】塗装はロールコーター、エアレンスプレ
ー、静電スプレーその他一般の塗装方法が可能である
が、ローラーコーターを使用するのが一般的である。焼
付温度は到達板温で１９０℃〜２３０℃が一般的であ
り、時間は３０〜７０秒が一般的である。
ー、静電スプレーその他一般の塗装方法が可能である
が、ローラーコーターを使用するのが一般的である。焼
付温度は到達板温で１９０℃〜２３０℃が一般的であ
り、時間は３０〜７０秒が一般的である。
【００３８】本発明の塗料組成物を使用したＰＣＭ板は
他の用途にも使用できることは勿論であるが、建築物の
屋根材、壁材、高速道路の桁カバー、トンネル内装材な
ど汚染（雨垂れ、酸性雨、排気ガスなどによる汚染）が
厳しい屋外環境で使用される建材に特に適している。
他の用途にも使用できることは勿論であるが、建築物の
屋根材、壁材、高速道路の桁カバー、トンネル内装材な
ど汚染（雨垂れ、酸性雨、排気ガスなどによる汚染）が
厳しい屋外環境で使用される建材に特に適している。
【００３９】以下の製造例、実施例において、「部」お
よび「％」は特記しない限り重量基準による。
よび「％」は特記しない限り重量基準による。
【００４０】製造例１〜３ 加熱装置、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、キシ
レン４９部およびシクロヘキサノン１０部を仕込み、攪
拌しながら１１５℃まで昇温して保持し、表１に示す単
量体１００部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート４．５部との混合物を滴下ロートから３時間
かけて滴下した。滴下終了後３０分間１１５℃に保ち、
次いてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト０．５部を添加した。添加後さらに２時間１１５℃に
て攪拌し、反応を終了した。
レン４９部およびシクロヘキサノン１０部を仕込み、攪
拌しながら１１５℃まで昇温して保持し、表１に示す単
量体１００部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート４．５部との混合物を滴下ロートから３時間
かけて滴下した。滴下終了後３０分間１１５℃に保ち、
次いてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト０．５部を添加した。添加後さらに２時間１１５℃に
て攪拌し、反応を終了した。
【００４１】
【表１】 製 造 例 単量体（部） １ ２ ３ メチルメタクリレート ３６．７ ４８．４ ５８．７ エチルメタクリレート ３１．４ ─── ─── ｎ−ブチルアクリレート ─── ４０．２ ─── ２−エチルヘキシルアクリレート ─── ─── ３４．９ ２−ヒドロキシエチルアクリレート ─── １．８ ─── ＰＣＬ ＦＭ−１1) ─── ９．７ ─── ＰＣＬ ＦＭ−２2) ３１．９ ─── ６．４重合体 アクリル樹脂 Ａ Ｂ Ｃ 不揮発分（％） ６４ ６４ ６４ ＳＰ値 １１．５ １１．０ １０．５ ＯＨ値（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ５０ ３０ １０ Ｍｎ ５０００ ５０００ ５０００ １）２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ε−カプロラクトン（１：１）付 加物，ダイセル化学工業（株）製 ２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ε−カプロラクトン（１：２）付加 物，ダイセル化学工業（株）製
【００４２】製造例４ 加熱装置、攪拌機、還流装置、水分離器、精留塔および
温度計を備えた反応器に、ネオペンチルグリコール２０
部、１，６−ヘキサンジオール１５部、トリメチロール
プロパン６．５部およびε−カプロラクトン２６部を仕
込み、１００℃まで加熱した。原料が融解して攪拌可能
となった後、ジブチルスズオキサイド０．０２部および
イソフタル酸５７部を仕込み、２３０℃まで昇温した。
ただし１８０〜２３０℃までは３時間かけて一定昇温速
度で昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。２３
０℃に１時間保温後、キシレン５部を徐々に添加し、溶
剤存在下の反応に切り替え、樹脂酸価７．０に達したと
ころで反応を終了し、１００℃に冷却し、ソルベッソ１
５０ ４５部、キシレン２３部を加え、ポリエステル樹
脂Ａを得た。不揮発分６０％，ＳＰ値１０．７，ＯＨ価
５０，数平均分子量４，０００
温度計を備えた反応器に、ネオペンチルグリコール２０
部、１，６−ヘキサンジオール１５部、トリメチロール
プロパン６．５部およびε−カプロラクトン２６部を仕
込み、１００℃まで加熱した。原料が融解して攪拌可能
となった後、ジブチルスズオキサイド０．０２部および
イソフタル酸５７部を仕込み、２３０℃まで昇温した。
ただし１８０〜２３０℃までは３時間かけて一定昇温速
度で昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。２３
０℃に１時間保温後、キシレン５部を徐々に添加し、溶
剤存在下の反応に切り替え、樹脂酸価７．０に達したと
ころで反応を終了し、１００℃に冷却し、ソルベッソ１
５０ ４５部、キシレン２３部を加え、ポリエステル樹
脂Ａを得た。不揮発分６０％，ＳＰ値１０．７，ＯＨ価
５０，数平均分子量４，０００
【００４３】製造例５ 製造例４で用いたのと同様な反応器に、ジメチルフタレ
ート３６．２部、ネオペンチルグリコール２０．１部、
１，６−ヘキサンジオール２２．８部を仕込み加熱し
た。原料が融解し、攪拌が可能となればジブチル錫オキ
サイド０．０２部を投入し攪拌を開始し、反応温度を２
１０℃まで４時間かけて昇温としエステル交換反応を行
いメタノールを留去した。
ート３６．２部、ネオペンチルグリコール２０．１部、
１，６−ヘキサンジオール２２．８部を仕込み加熱し
た。原料が融解し、攪拌が可能となればジブチル錫オキ
サイド０．０２部を投入し攪拌を開始し、反応温度を２
１０℃まで４時間かけて昇温としエステル交換反応を行
いメタノールを留去した。
【００４４】１００℃まで冷却した後イソフタル酸３
１．０部、ε−カプロラクトン（商品名プラクセルＭ、
ダイセル化学工業（株）製）８．５部を仕込み、反応温
度を２５０℃まで昇温した。但し、１８０〜２５０℃ま
では４時間かけて、一定昇温速度で昇温せしめた。生成
する縮合水は系外へ留去した。２５０℃に達したところ
で保温し、保温１時間後、反応槽内に還流溶剤としてキ
シレン５部を徐々に添加し、溶剤存在化の縮合に切り替
え反応を続けた。樹脂酸価が１．０に達したところで反
応を終了し、１００℃まで冷却し、ソルベッソ１５０
５０部、シクロヘキサノン５０部を加え、ポリエステル
樹脂Ｂを得た。不揮発分５５％，ＳＰ値１０．４，ＯＨ
価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５，数平均分子量５，０００
１．０部、ε−カプロラクトン（商品名プラクセルＭ、
ダイセル化学工業（株）製）８．５部を仕込み、反応温
度を２５０℃まで昇温した。但し、１８０〜２５０℃ま
では４時間かけて、一定昇温速度で昇温せしめた。生成
する縮合水は系外へ留去した。２５０℃に達したところ
で保温し、保温１時間後、反応槽内に還流溶剤としてキ
シレン５部を徐々に添加し、溶剤存在化の縮合に切り替
え反応を続けた。樹脂酸価が１．０に達したところで反
応を終了し、１００℃まで冷却し、ソルベッソ１５０
５０部、シクロヘキサノン５０部を加え、ポリエステル
樹脂Ｂを得た。不揮発分５５％，ＳＰ値１０．４，ＯＨ
価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５，数平均分子量５，０００
【００４５】実施例１〜９塗料の調整方法 二酸化チタン１３０部と樹脂（Ａ）を５０部（ソリッド
換算）をガラスビーズとともにＳＧミルにて、３０℃で
１．５時間分散した。粒ゲージにて分散度を測定すると
５ミクロン以下であった。さらに残りの樹脂（Ａ）５０
部、および残りの成分（Ｂ）から（Ｅ）を表に示した量
を順次添加し、ディスパーにて攪拌後、消泡剤３部、ワ
ックス３部を添加し再度ディスパーで攪拌した。硬化剤
としてブロックポリイソシアナート化合物を含む場合の
み、ジブチルスズジラウレート０．２部を添加した。
換算）をガラスビーズとともにＳＧミルにて、３０℃で
１．５時間分散した。粒ゲージにて分散度を測定すると
５ミクロン以下であった。さらに残りの樹脂（Ａ）５０
部、および残りの成分（Ｂ）から（Ｅ）を表に示した量
を順次添加し、ディスパーにて攪拌後、消泡剤３部、ワ
ックス３部を添加し再度ディスパーで攪拌した。硬化剤
としてブロックポリイソシアナート化合物を含む場合の
み、ジブチルスズジラウレート０．２部を添加した。
【００４６】塗装板調整方法 （１）素材：リン酸亜鉛処理を行った厚さ０．４ｍｍの
亜鉛めっき鋼板 （２）プライマー：ポリエステル樹脂系プライマー（フ
レキコートＰ６００プライマ：日本ペイント社製）を乾
燥膜厚５ミクロンになるように、バーコーターで塗布、
焼き付け（到達板温２２０℃、時間１ｍｉｎ）した。 （３）上塗り：上記にて調整したものを乾燥膜厚２０ミ
クロンになるように、バーコーターで塗布、焼き付け
（到達板温度２２０℃、時間１ｍｉｎ）した。
亜鉛めっき鋼板 （２）プライマー：ポリエステル樹脂系プライマー（フ
レキコートＰ６００プライマ：日本ペイント社製）を乾
燥膜厚５ミクロンになるように、バーコーターで塗布、
焼き付け（到達板温２２０℃、時間１ｍｉｎ）した。 （３）上塗り：上記にて調整したものを乾燥膜厚２０ミ
クロンになるように、バーコーターで塗布、焼き付け
（到達板温度２２０℃、時間１ｍｉｎ）した。
【００４７】各塗板について下記試験方法に従って外
観、硬化性、硬度、加工性および耐汚染性について試験
し、表４および表５に示す結果を得た。
観、硬化性、硬度、加工性および耐汚染性について試験
し、表４および表５に示す結果を得た。
【００４８】試験方法 外観：目視により塗膜の縮みの有無と平滑性によって判
定した。 ◎非常に良好：○良好：×不良 硬度：ＪＩＳ Ｓ−６００６による鉛筆硬度。 硬化性：キシレンをしみ込ませたガーゼを１ｋｇの荷重
のもとに塗板上１００往復させてこすり、塗膜の状態を
調べる。 ○変化なし：△一部溶解：×素地露出 加工性：塗板を１８０°折り曲げ、屈曲部に割れを生じ
ない最小のＴ数を記録した。例えば２Ｔとは折り曲げ時
に同じ板厚の鋼板を２枚挟んだことを表わす。 耐汚染性： マジックインク：塗板に油性のマジックインク（赤）で
フェルトペンを使って線を引き、室温で２４時間乾燥後
エタノールをしみ込ませたパッドで拭き取り、痕跡を調
べた。 ○痕跡なし：△わずかに痕跡あり：×痕跡大 カーボン：塗板に１０％カーボンブラック水分散液約２
ｍｌを滴下し、８０℃で２４時間乾燥後、水をしみ込ま
せたパッドで拭き取り、色差計を使用して非汚染域と拭
取り後の汚染域の色差ΔＥを測定する。 塵埃：芳沢ら、日本建築仕上学会１９９５年大会学術講
演集第２０３〜２０６頁所載の促進Ａ法によって１５分
間塗膜を汚染した後水洗し、初期値との色差変化ΔＥを
測定した。 自然雨だれ：塗膜を３ケ月間自然降雨に曝露して汚染し
た後水洗し、初期値との色差変化ΔＥを測定した。
定した。 ◎非常に良好：○良好：×不良 硬度：ＪＩＳ Ｓ−６００６による鉛筆硬度。 硬化性：キシレンをしみ込ませたガーゼを１ｋｇの荷重
のもとに塗板上１００往復させてこすり、塗膜の状態を
調べる。 ○変化なし：△一部溶解：×素地露出 加工性：塗板を１８０°折り曲げ、屈曲部に割れを生じ
ない最小のＴ数を記録した。例えば２Ｔとは折り曲げ時
に同じ板厚の鋼板を２枚挟んだことを表わす。 耐汚染性： マジックインク：塗板に油性のマジックインク（赤）で
フェルトペンを使って線を引き、室温で２４時間乾燥後
エタノールをしみ込ませたパッドで拭き取り、痕跡を調
べた。 ○痕跡なし：△わずかに痕跡あり：×痕跡大 カーボン：塗板に１０％カーボンブラック水分散液約２
ｍｌを滴下し、８０℃で２４時間乾燥後、水をしみ込ま
せたパッドで拭き取り、色差計を使用して非汚染域と拭
取り後の汚染域の色差ΔＥを測定する。 塵埃：芳沢ら、日本建築仕上学会１９９５年大会学術講
演集第２０３〜２０６頁所載の促進Ａ法によって１５分
間塗膜を汚染した後水洗し、初期値との色差変化ΔＥを
測定した。 自然雨だれ：塗膜を３ケ月間自然降雨に曝露して汚染し
た後水洗し、初期値との色差変化ΔＥを測定した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】（注１）（Ｂ）成分の種類 サイメル２３８：三井サイテック社製 メトキシ／ブト
キシ＝６０／４０の完全アルキルエーテル化メラミン樹
脂 サイメル２３６：三井サイテック社製 メトキシ／ブト
キシ＝６０／４０の完全アルキルエーテル化メラミン樹
脂 マイコート５０６：三井サイテック社製 メトキシ／ブ
トキシ＝６５／３５の完全アルキルエーテル化メラミン
樹脂 サイメル２３２：三井サイテック社製 メトキシ／ブト
キシ＝６０／４０の完全アルキルエーテル化メラミン樹
脂 サイメル２３５：三井サイテック社製 メトキシ／ブト
キシ＝６０／４０の完全アルキルエーテル化メラミン樹
脂 ユーバン２０ＳＥ：三井東圧社製完全ブチルエーテル化
メラミン樹脂
キシ＝６０／４０の完全アルキルエーテル化メラミン樹
脂 サイメル２３６：三井サイテック社製 メトキシ／ブト
キシ＝６０／４０の完全アルキルエーテル化メラミン樹
脂 マイコート５０６：三井サイテック社製 メトキシ／ブ
トキシ＝６５／３５の完全アルキルエーテル化メラミン
樹脂 サイメル２３２：三井サイテック社製 メトキシ／ブト
キシ＝６０／４０の完全アルキルエーテル化メラミン樹
脂 サイメル２３５：三井サイテック社製 メトキシ／ブト
キシ＝６０／４０の完全アルキルエーテル化メラミン樹
脂 ユーバン２０ＳＥ：三井東圧社製完全ブチルエーテル化
メラミン樹脂
【００５３】（注２）（Ｃ）成分の種類 デスモジュールＢＬ３１７５：住友バイエルウレタン社
製 ＭＥＫオキシムブロックＨＭＤＩシアヌレート スミマールＭ４０Ｓ：住友化学社製 完全アルキルエー
テル化メラミン樹脂 ブロックＨＭＤＩ：自家製アセト酢酸エチルブロックＨ
ＭＤＩシアヌレート デスモジュールＴＰＬＳ２０６２：住友バイエルウレタ
ン社製 マロン酸ジエチルブロックＨＭＤＩシアヌレー
ト
製 ＭＥＫオキシムブロックＨＭＤＩシアヌレート スミマールＭ４０Ｓ：住友化学社製 完全アルキルエー
テル化メラミン樹脂 ブロックＨＭＤＩ：自家製アセト酢酸エチルブロックＨ
ＭＤＩシアヌレート デスモジュールＴＰＬＳ２０６２：住友バイエルウレタ
ン社製 マロン酸ジエチルブロックＨＭＤＩシアヌレー
ト
【００５４】（注３）（Ｄ）成分の種類 キャタリスト６０００：三井東圧社製 ドデシルベンゼ
ンスルホン酸系触媒 キャタリスト６００：三井サイテック社製 ドデシルベ
ンゼンスルホン酸系触媒 キャタリスト５００：三井サイテック社製 ジノニルナ
フタレンスルホン酸系触媒 キャタリスト４０５０：三井サイテック社製 トリエチ
レンアミン中和ｐ−トルエンスルホン酸系触媒
ンスルホン酸系触媒 キャタリスト６００：三井サイテック社製 ドデシルベ
ンゼンスルホン酸系触媒 キャタリスト５００：三井サイテック社製 ジノニルナ
フタレンスルホン酸系触媒 キャタリスト４０５０：三井サイテック社製 トリエチ
レンアミン中和ｐ−トルエンスルホン酸系触媒
【００５５】比較例１〜５ 実施例と同様に表５のように成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合
し、顔料、消泡剤およびワックスを加えて比較例塗料組
成物を調製した。この塗料を使用して実施例と同様に塗
膜をつくり、同様に試験した。結果を表６に示す。
し、顔料、消泡剤およびワックスを加えて比較例塗料組
成物を調製した。この塗料を使用して実施例と同様に塗
膜をつくり、同様に試験した。結果を表６に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】（注４） サイメル３０３：三井サイテック社製 完全メチルエー
テル化メラミン樹脂
テル化メラミン樹脂
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年４月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】しかしながら、これまでのプレコートメタ
ル用塗料では上に述べた要求の全部を満足させるもので
はなかった。例えば、金井ら、「材料とプロセス」ＶＯ
Ｌ．６（１９９３），１４９４−１４９７は、ヒドロキ
シル価（ＯＨＶ）８〜４０のポリエステル樹脂とメラミ
ン樹脂を固形分重量比７／３で配合し、スルホン酸系の
触媒を使用して熱硬化するプレコートメタル用塗料にお
いて、メラミン樹脂として完全アルキル化したメラミン
樹脂を用い、かつスルホン酸系酸触媒をアミン化合物で
ブロック化して用いた場合のみ耐汚染性を満足し、かつ
加工性が維持されることを報告している。そのメカニズ
ムは塗膜厚み方向にメラミン樹脂の濃度勾配が発生し、
塗膜表面付近でのみメラミン濃度が高くなって耐汚染性
が向上する一方、塗膜内部ではメラミン濃度が逆に低い
ので塗膜全体としては加工性に必要な柔軟性が維持され
るものと説明されている。しかしながらここで検討され
た耐汚染性とは油性のマジックに対するものであり、汚
染物を含む雨垂れや排気ガスに対する耐汚染性ではな
い。実際にテストしたところ、この系は油性の汚れとは
異質の雨垂れ汚染には効果が充分でないことがわかっ
た。さらにメラミン濃度が高い表面付近が塗膜内部より
早期に硬化を開始するので塗膜の縮みが発生する欠点も
ある。
ル用塗料では上に述べた要求の全部を満足させるもので
はなかった。例えば、金井ら、「材料とプロセス」ＶＯ
Ｌ．６（１９９３），１４９４−１４９７は、ヒドロキ
シル価（ＯＨＶ）８〜４０のポリエステル樹脂とメラミ
ン樹脂を固形分重量比７／３で配合し、スルホン酸系の
触媒を使用して熱硬化するプレコートメタル用塗料にお
いて、メラミン樹脂として完全アルキル化したメラミン
樹脂を用い、かつスルホン酸系酸触媒をアミン化合物で
ブロック化して用いた場合のみ耐汚染性を満足し、かつ
加工性が維持されることを報告している。そのメカニズ
ムは塗膜厚み方向にメラミン樹脂の濃度勾配が発生し、
塗膜表面付近でのみメラミン濃度が高くなって耐汚染性
が向上する一方、塗膜内部ではメラミン濃度が逆に低い
ので塗膜全体としては加工性に必要な柔軟性が維持され
るものと説明されている。しかしながらここで検討され
た耐汚染性とは油性のマジックに対するものであり、汚
染物を含む雨垂れや排気ガスに対する耐汚染性ではな
い。実際にテストしたところ、この系は油性の汚れとは
異質の雨垂れ汚染には効果が充分でないことがわかっ
た。さらにメラミン濃度が高い表面付近が塗膜内部より
早期に硬化を開始するので塗膜の縮みが発生する欠点も
ある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】（Ｂ）第１の硬化剤：第１の硬化剤が備え
るべき物性は、そのＳＰ値がフィルム形成性樹脂（Ａ）
のＳＰ値よりも０．５以上小さいことである。第１の硬
化剤はアミノ樹脂、特にメラミン樹脂から選ぶことがで
きる。しかしながらこのタイプの硬化剤は塗膜中で表面
へ向かって浮上する前に自己縮合することがあってはな
らないので、フィルム形成性樹脂（Ａ）とのＳＰ値の差
０．５以上および自己縮合性を考慮に入れると、ｎ−ブ
チル基もしくはｉ−ブチル基単独で完全エーテル化した
メラミン樹脂か、またはｎ−ブチル基もしくはｉ−ブチ
ル基とメチル基で完全エーテル化したメラミン樹脂が好
ましい。
るべき物性は、そのＳＰ値がフィルム形成性樹脂（Ａ）
のＳＰ値よりも０．５以上小さいことである。第１の硬
化剤はアミノ樹脂、特にメラミン樹脂から選ぶことがで
きる。しかしながらこのタイプの硬化剤は塗膜中で表面
へ向かって浮上する前に自己縮合することがあってはな
らないので、フィルム形成性樹脂（Ａ）とのＳＰ値の差
０．５以上および自己縮合性を考慮に入れると、ｎ−ブ
チル基もしくはｉ−ブチル基単独で完全エーテル化した
メラミン樹脂か、またはｎ−ブチル基もしくはｉ−ブチ
ル基とメチル基で完全エーテル化したメラミン樹脂が好
ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５７】
【表６】
【手続補正書】
【提出日】平成８年１１月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】しかしながら、これまでのプレコートメタ
ル用塗料では上に述べた要求の全部を満足させるもので
はなかった。例えば、金井ら、「材料とプロセス」ＶＯ
Ｌ．６（１９９３），１４９４−１４９７は、ヒドロキ
シル価（ＯＨＶ）８〜４０のポリエステル樹脂とメラミ
ン樹脂を固形分重量比７／３で配合し、スルホン酸系の
触媒を使用して熱硬化するプレコートメタル用塗料にお
いて、メラミン樹脂として完全アルキル化したメラミン
樹脂を用い、かつスルホン酸系酸触媒をアミン化合物で
ブロック化して用いた場合のみ耐汚染性を満足し、かつ
加工性が維持されることを報告している。そのメカニズ
ムは塗膜厚み方向にメラミン樹脂の濃度勾配が発生し、
塗膜表面付近でのみメラミン濃度が高くなって耐汚染性
が向上する一方、塗膜内部ではメラミン濃度が逆に低い
ので塗膜全体としては加工性に必要な柔軟性が維持され
るものと説明されている。しかしながらここで検討され
た耐汚染性とは油性のマジックインキに対するものであ
り、汚染物を含む雨垂れや排気ガスに対する耐汚染性で
はない。実際にテストしたところ、この系は油性の汚れ
とは異質の雨垂れ汚染には効果が充分でないことがわか
った。さらにメラミン濃度が高い表面付近が塗膜内部よ
り早期に硬化を開始するので塗膜の縮みが発生する欠点
もある。
ル用塗料では上に述べた要求の全部を満足させるもので
はなかった。例えば、金井ら、「材料とプロセス」ＶＯ
Ｌ．６（１９９３），１４９４−１４９７は、ヒドロキ
シル価（ＯＨＶ）８〜４０のポリエステル樹脂とメラミ
ン樹脂を固形分重量比７／３で配合し、スルホン酸系の
触媒を使用して熱硬化するプレコートメタル用塗料にお
いて、メラミン樹脂として完全アルキル化したメラミン
樹脂を用い、かつスルホン酸系酸触媒をアミン化合物で
ブロック化して用いた場合のみ耐汚染性を満足し、かつ
加工性が維持されることを報告している。そのメカニズ
ムは塗膜厚み方向にメラミン樹脂の濃度勾配が発生し、
塗膜表面付近でのみメラミン濃度が高くなって耐汚染性
が向上する一方、塗膜内部ではメラミン濃度が逆に低い
ので塗膜全体としては加工性に必要な柔軟性が維持され
るものと説明されている。しかしながらここで検討され
た耐汚染性とは油性のマジックインキに対するものであ
り、汚染物を含む雨垂れや排気ガスに対する耐汚染性で
はない。実際にテストしたところ、この系は油性の汚れ
とは異質の雨垂れ汚染には効果が充分でないことがわか
った。さらにメラミン濃度が高い表面付近が塗膜内部よ
り早期に硬化を開始するので塗膜の縮みが発生する欠点
もある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】（Ｂ）第１の硬化剤：第１の硬化剤が備え
るべき物性は、そのＳＰ値がフィルム形成性樹脂（Ａ）
のＳＰ値よりも０．５以上小さいことである。第１の硬
化剤はアミノ樹脂、特にメラミン樹脂から選ぶことがで
きる。しかしながらこのタイプの硬化剤は塗膜中で表面
へ向かって浮上する前に自己縮合することがあってはな
らないので、フィルム形成性樹脂（Ａ）とのＳＰ値の差
０．５以上および自己縮合性を考慮に入れると、ｎ−ブ
チル基もしくはｉ−ブチル基単独でエーテル化したメラ
ミン樹脂か、またはｎ−ブチル基もしくはｉ−ブチル基
とメチル基でエーテル化したメラミン樹脂が好ましい。
るべき物性は、そのＳＰ値がフィルム形成性樹脂（Ａ）
のＳＰ値よりも０．５以上小さいことである。第１の硬
化剤はアミノ樹脂、特にメラミン樹脂から選ぶことがで
きる。しかしながらこのタイプの硬化剤は塗膜中で表面
へ向かって浮上する前に自己縮合することがあってはな
らないので、フィルム形成性樹脂（Ａ）とのＳＰ値の差
０．５以上および自己縮合性を考慮に入れると、ｎ−ブ
チル基もしくはｉ−ブチル基単独でエーテル化したメラ
ミン樹脂か、またはｎ−ブチル基もしくはｉ−ブチル基
とメチル基でエーテル化したメラミン樹脂が好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】（Ｃ）第２の硬化剤：第２の硬化剤が備え
るべき物性は、フィルム形成性樹脂（Ａ）よりＳＰ値が
大きいかまたは０．５未満小さいことである。従ってフ
ィルム形成性樹脂（Ａ）のＳＰ値より０．５未満小さく
ても、等しくてもまたは大きくてもよい。フィルム形成
性樹脂（Ａ）との相溶性が第１の硬化剤（Ｂ）より大き
いことにより、焼付時に膜内部にとどまり、塗膜全体に
わたって架橋密度を均一化する方向に働く。第２の硬化
剤（Ｃ）の非限定的な例はエーテル化メラミン樹脂およ
びブロックポリイソシアネート化合物である。例えば市
販のエーテル化メラミン樹脂として、スミマールＭ４０
Ｓ（住友化学）のＳＰ値は１２．９であり、さらに後記
ポリイソシアネート化合物のブロック化物は一般に１
１．５より大きいＳＰ値を有するので、これらはＳＰ値
９．５〜１２を有するフィルム形成性樹脂（Ａ）と組合
せて第２の硬化剤として使用することができる。
るべき物性は、フィルム形成性樹脂（Ａ）よりＳＰ値が
大きいかまたは０．５未満小さいことである。従ってフ
ィルム形成性樹脂（Ａ）のＳＰ値より０．５未満小さく
ても、等しくてもまたは大きくてもよい。フィルム形成
性樹脂（Ａ）との相溶性が第１の硬化剤（Ｂ）より大き
いことにより、焼付時に膜内部にとどまり、塗膜全体に
わたって架橋密度を均一化する方向に働く。第２の硬化
剤（Ｃ）の非限定的な例はエーテル化メラミン樹脂およ
びブロックポリイソシアネート化合物である。例えば市
販のエーテル化メラミン樹脂として、スミマールＭ４０
Ｓ（住友化学）のＳＰ値は１２．９であり、さらに後記
ポリイソシアネート化合物のブロック化物は一般に１
１．５より大きいＳＰ値を有するので、これらはＳＰ値
９．５〜１２を有するフィルム形成性樹脂（Ａ）と組合
せて第２の硬化剤として使用することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】ブロック剤としては、メチルエチルケトオ
キシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ア
セトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどの
オキシム類、ｍ−クレゾール、キシレノールなどのフェ
ノール類、メタノール、エタノール、ブタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレング
リコールモノエチルエーテルなどのアルコール類、ε−
カプロラクタムなどのラクタム類、マロン酸ジエチル、
アセト酢酸エステルなどのジケトン類、チオフェノール
などのメルカプタンがある。メチルエチルケトオキシム
（ＭＥＫオキシム）およびβ−ジケトン類が好ましい。
これらのブロック剤でブロックしたポリイソシアネート
化合物の脱ブロック温度は一般に１５０℃以下であり、
そのためこれらのブロック剤でブロックしたポリイソシ
アネート化合物の使用によって塗膜内部の硬化が速くな
り、耐汚染性の向上にも寄与する。
キシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ア
セトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどの
オキシム類、ｍ−クレゾール、キシレノールなどのフェ
ノール類、メタノール、エタノール、ブタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレング
リコールモノエチルエーテルなどのアルコール類、ε−
カプロラクタムなどのラクタム類、マロン酸ジエチル、
アセト酢酸エステルなどのジケトン類、チオフェノール
などのメルカプタンがある。メチルエチルケトオキシム
（ＭＥＫオキシム）およびβ−ジケトン類が好ましい。
これらのブロック剤でブロックしたポリイソシアネート
化合物の脱ブロック温度は一般に１５０℃以下であり、
そのためこれらのブロック剤でブロックしたポリイソシ
アネート化合物の使用によって塗膜内部の硬化が速くな
り、耐汚染性の向上にも寄与する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】第２の硬化剤（Ｃ）にとって特に好ましい
物性は、第１の硬化剤（Ｂ）より低い反応開始温度を持
つことである。ここでいう反応開始温度とは、ＤＳＡ
（ダイナミック、スプリング、アナリシス法）により、
昇温速度３℃／分として、温度に対しＥｒ（相対動的弾
性率）をプロットした曲線の変曲点を読取ることによっ
て測定したものを意味する。この反応開始温度が第１の
硬化剤（Ｂ）の反応開始温度より低いことにより、第１
の硬化剤（Ｂ）が塗膜表面で先に硬化を開始し、表面に
ちぢみが発生することが避けられる。この条件を満たす
第２の架橋剤（Ｂ）の例としては、エーテル化メラミン
樹脂であるスミマールＭ４０Ｓ、ブロックポリイソシア
ネートであるデスモジュールＴＰＬＳ２０６２（住友バ
イエルウレタン）、アセト酢酸エチルブロックＨＭＤＩ
シアヌレートなどがある。
物性は、第１の硬化剤（Ｂ）より低い反応開始温度を持
つことである。ここでいう反応開始温度とは、ＤＳＡ
（ダイナミック、スプリング、アナリシス法）により、
昇温速度３℃／分として、温度に対しＥｒ（相対動的弾
性率）をプロットした曲線の変曲点を読取ることによっ
て測定したものを意味する。この反応開始温度が第１の
硬化剤（Ｂ）の反応開始温度より低いことにより、第１
の硬化剤（Ｂ）が塗膜表面で先に硬化を開始し、表面に
ちぢみが発生することが避けられる。この条件を満たす
第２の架橋剤（Ｂ）の例としては、エーテル化メラミン
樹脂であるスミマールＭ４０Ｓ、ブロックポリイソシア
ネートであるデスモジュールＴＰＬＳ２０６２（住友バ
イエルウレタン）、アセト酢酸エチルブロックＨＭＤＩ
シアヌレートなどがある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】
【表３】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５２】（注１）（Ｂ）成分の種類 サイメル２３８：三井サイテック社製 メトキシ／ｉ−
ブトキシ＝６０／４０のアルキルエーテル化メラミン樹
脂 サイメル２３６：三井サイテック社製 メトキシ／ブト
キシ＝４０／６０のアルキルエーテル化メラミン樹脂 マイコート５０６：三井サイテック社製 ブトキシ＝１
００のアルキルエーテル化メラミン樹脂 サイメル２３２：三井サイテック社製 メトキシ／ブト
キシ＝６５／３５のアルキルエーテル化メラミン樹脂 サイメル２３５：三井サイテック社製 メトキシ／ブト
キシ＝６０／４０のアルキルエーテル化メラミン樹脂 ユーバン２０ＳＥ：三井東圧社製ブチルエーテル化メラ
ミン樹脂
ブトキシ＝６０／４０のアルキルエーテル化メラミン樹
脂 サイメル２３６：三井サイテック社製 メトキシ／ブト
キシ＝４０／６０のアルキルエーテル化メラミン樹脂 マイコート５０６：三井サイテック社製 ブトキシ＝１
００のアルキルエーテル化メラミン樹脂 サイメル２３２：三井サイテック社製 メトキシ／ブト
キシ＝６５／３５のアルキルエーテル化メラミン樹脂 サイメル２３５：三井サイテック社製 メトキシ／ブト
キシ＝６０／４０のアルキルエーテル化メラミン樹脂 ユーバン２０ＳＥ：三井東圧社製ブチルエーテル化メラ
ミン樹脂
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５３】（注２）（Ｃ）成分の種類 デスモジュールＢＬ３１７５：住友パイエルウレタン社
製 ＭＥＫオキシムブロックＨＭＤＩシアヌレート スミマールＭ４０Ｓ：住友化学社製 アルキルエーテル
化メラミン樹脂 ブロックＨＭＤＩ：自家製アセト酢酸エチルブロックＨ
ＭＤＩシアヌレート デスモジュールＴＰＬＳ２０６２：住友バイエルウレタ
ン社製 マロン酸ジエチルブロックＨＭＤＩシアヌレー
ト
製 ＭＥＫオキシムブロックＨＭＤＩシアヌレート スミマールＭ４０Ｓ：住友化学社製 アルキルエーテル
化メラミン樹脂 ブロックＨＭＤＩ：自家製アセト酢酸エチルブロックＨ
ＭＤＩシアヌレート デスモジュールＴＰＬＳ２０６２：住友バイエルウレタ
ン社製 マロン酸ジエチルブロックＨＭＤＩシアヌレー
ト
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５８】（注４） サイメル３０３：三井サイテック社製メチルエーテル化
メラミン樹脂
メラミン樹脂
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森原 美和 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 澤田 治彦 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内
Claims (11)
- 【請求項１】（Ａ）ヒドロキシル価が５〜１００のヒド
ロキシル基含有フィルム形成性樹脂と、 （Ｂ）固形分として前記フィルム形成性樹脂１００重量
部あたり０．５〜１０重量部の、前記フィルム形成性樹
脂より溶解性パラメータ値が０．５以上小さい第１の硬
化剤と、 （Ｃ）固形分として前記フィルム形成樹脂１００重量部
あたり１０〜５０重量部の、前記フィルム形成性樹脂よ
り溶解性パラメータ値が大きいかまたは０．５未満小さ
い第２の硬化剤と、 （Ｄ）固形分として前記フィルム形成性樹脂１００重量
部あたり０．１〜２．０重量部の前記フィルム形成性樹
脂と第１の硬化剤との反応を促進する酸触媒と、 （Ｅ）前記酸触媒の中和当量より過剰の、沸点が４０℃
以上で組成物の焼付温度以下の揮発性アミン化合物を必
須成分として含んでいるプレコートメタル用塗料組成
物。 - 【請求項２】前記フィルム形成性樹脂のヒドロキシル価
は１０〜６０である請求項１の塗料組成物。 - 【請求項３】前記フィルム形成性樹脂（Ａ）は、ヒドロ
キシル基含有アクリル樹脂またはポリエステル樹脂であ
る請求項１の塗料組成物。 - 【請求項４】前記アクリル樹脂またはポリエステル樹脂
の溶解性パラメータ値は、９．５〜１２である請求項３
の塗料組成物。 - 【請求項５】前記第１の硬化剤（Ｂ）はアルキルエーテ
ル化アミノ樹脂である請求項１の塗料組成物。 - 【請求項６】前記アルキルエーテル化アミノ樹脂はｎ−
またはｉ−ブチル基単独またはｎ−またはｉ−ブチル基
とメチル基で完全エーテル化したメラミン樹脂である請
求項５の塗料組成物。 - 【請求項７】前記第２の硬化剤（Ｃ）は第１の硬化剤よ
り低い反応開始温度を持っている請求項１の塗料組成
物。 - 【請求項８】前記第２の硬化剤（Ｃ）はブロックポリイ
ソシアネート化合物または完全エーテル化メラミン樹脂
である請求項７の塗料組成物。 - 【請求項９】前記酸触媒（Ｄ）は芳香族スルホン酸また
は有機ホスホン酸である請求項１の塗料組成物。 - 【請求項１０】前記アミン（Ｅ）は酸触媒（Ｄ）の中和
当量の５〜２０倍の量で存在する請求項１の塗料組成
物。 - 【請求項１１】請求項１〜１０のいずれかの塗料組成物
を鋼板に塗布し、焼付硬化させてなるプレコートメタル
鋼板。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34477795A JPH09157595A (ja) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | プレコートメタル用塗料組成物 |
| EP96119552A EP0778326A3 (en) | 1995-12-06 | 1996-12-05 | Coating compositions for precoated metal sheets |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34477795A JPH09157595A (ja) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | プレコートメタル用塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157595A true JPH09157595A (ja) | 1997-06-17 |
Family
ID=18371905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34477795A Withdrawn JPH09157595A (ja) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | プレコートメタル用塗料組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0778326A3 (ja) |
| JP (1) | JPH09157595A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10273622A (ja) * | 1997-01-28 | 1998-10-13 | Nkk Corp | プレコート鋼板用塗料組成物並びにプレコート鋼板及びその製造方法 |
| JP2004002700A (ja) * | 2002-04-01 | 2004-01-08 | Nippon Steel Corp | 静電気による障害の発生しにくいプレコート金属板用塗料組成物及びプレコート金属板 |
| JP2014043581A (ja) * | 2013-10-01 | 2014-03-13 | Nippon Steel & Sumikin Coated Sheet Corp | 塗装金属板用塗料、塗装金属板及び塗装金属板の製造方法 |
| JP2014511410A (ja) * | 2011-02-18 | 2014-05-15 | ポステク アカデミー−インダストリー ファウンデイション | プレコート鋼板用塗料組成物およびこれを用いたプレコート鋼板の硬化処理方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7709093B2 (en) | 2003-11-21 | 2010-05-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coatings with improved chip resistance and methods of making the same |
| TWI428406B (zh) | 2010-09-23 | 2014-03-01 | Yung Chi Paint & Varnish Mfg Co Ltd | For the formation of crystalline three-dimensional pattern of paint composition and metal plate |
| KR101881216B1 (ko) * | 2016-09-23 | 2018-07-23 | 주식회사 케이씨씨 | 수성 도료 조성물 |
| CN109929067B (zh) * | 2017-12-16 | 2021-07-23 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种核壳结构丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用 |
| CN113660785A (zh) * | 2021-08-24 | 2021-11-16 | 鲲翔(佛山)新材料科技有限公司 | 一种铝基板加工工艺 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5933430B2 (ja) * | 1982-01-07 | 1984-08-15 | マツダ株式会社 | カラ−マツチング塗装方法 |
| JPS60203675A (ja) * | 1984-03-29 | 1985-10-15 | Dainippon Toryo Co Ltd | 高加工性塗料組成物 |
| JPH02248476A (ja) * | 1989-03-22 | 1990-10-04 | Nippon Paint Co Ltd | 熱硬化性塗料組成物 |
| JPH03172368A (ja) | 1989-11-30 | 1991-07-25 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
| JPH0436365A (ja) | 1990-05-31 | 1992-02-06 | Kansai Paint Co Ltd | 上塗用塗料組成物 |
| JPH04130168A (ja) * | 1990-09-20 | 1992-05-01 | Nippon Paint Co Ltd | クリヤー塗料及び塗膜の形成方法 |
| JPH04164980A (ja) * | 1990-10-29 | 1992-06-10 | Aisin Chem Co Ltd | 塗料組成物 |
| JPH05148448A (ja) * | 1991-11-27 | 1993-06-15 | Toyobo Co Ltd | 熱硬化型塗料用樹脂組成物 |
| JP3035683B2 (ja) * | 1992-04-28 | 2000-04-24 | 関西ペイント株式会社 | 自動車プラスチック部材用上塗り塗料及びこれを用いる塗装法 |
| JP2923125B2 (ja) | 1992-05-26 | 1999-07-26 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物 |
| JPH0641496A (ja) | 1992-07-21 | 1994-02-15 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物品 |
| JP3072201B2 (ja) | 1992-11-05 | 2000-07-31 | ダイセル化学工業株式会社 | 塗料用樹脂組成物 |
| JP3329049B2 (ja) | 1994-01-24 | 2002-09-30 | 日本油脂ビーエーエスエフコーティングス株式会社 | 自動車用上塗塗料のクリヤーコート用熱硬化被覆組成物 |
-
1995
- 1995-12-06 JP JP34477795A patent/JPH09157595A/ja not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-12-05 EP EP96119552A patent/EP0778326A3/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10273622A (ja) * | 1997-01-28 | 1998-10-13 | Nkk Corp | プレコート鋼板用塗料組成物並びにプレコート鋼板及びその製造方法 |
| JP2004002700A (ja) * | 2002-04-01 | 2004-01-08 | Nippon Steel Corp | 静電気による障害の発生しにくいプレコート金属板用塗料組成物及びプレコート金属板 |
| JP4573500B2 (ja) * | 2002-04-01 | 2010-11-04 | 新日本製鐵株式会社 | 静電気による障害の発生しにくいプレコート金属板用塗料組成物及びプレコート金属板 |
| JP2014511410A (ja) * | 2011-02-18 | 2014-05-15 | ポステク アカデミー−インダストリー ファウンデイション | プレコート鋼板用塗料組成物およびこれを用いたプレコート鋼板の硬化処理方法 |
| JP2014043581A (ja) * | 2013-10-01 | 2014-03-13 | Nippon Steel & Sumikin Coated Sheet Corp | 塗装金属板用塗料、塗装金属板及び塗装金属板の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0778326A3 (en) | 1998-02-04 |
| EP0778326A2 (en) | 1997-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0086085B1 (en) | A high solids coating composition of an acrylic polymer, a polyester polyol and an alkylated melamine crosslinking agent | |
| JPH1045867A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| US20020010271A1 (en) | Top coating composition | |
| US4396672A (en) | Substrate having a pigmented color coat and a clear coat of a _composition of an acrylic, polyester and a melamine resin | |
| JP3937739B2 (ja) | 上塗り塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品 | |
| EP2112208A1 (en) | Coating composition | |
| JP7225200B2 (ja) | 塗装方法及び塗料組成物 | |
| JP2006219731A (ja) | プレコートメタルの裏面用塗料組成物、及びこれを用いたプレコートメタル | |
| JPH09157595A (ja) | プレコートメタル用塗料組成物 | |
| EP1268597B1 (de) | Neue bindemittelkombinationen für wetterbeständige coil coating-beschichtungen | |
| JPH05253543A (ja) | 多層コートラッカー仕上げを作製する方法およびそのためのペースト充填材 | |
| US6458463B1 (en) | Automotive bodies provided with multilayer coating film | |
| US20100028697A1 (en) | Method of coating metal strips | |
| JPH11124518A (ja) | 耐雨垂れ汚染性塗膜、塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物 | |
| JPH1088010A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| US8710138B2 (en) | Etch resistant clearcoat | |
| JP4044167B2 (ja) | 塗料組成物及びこれを用いた塗装金属板 | |
| JPH09241582A (ja) | プレコートメタル用塗料組成物 | |
| US10053596B2 (en) | Curable film-forming compositions demonstrating increased wet-edge time | |
| JPH05320578A (ja) | 塗料組成物 | |
| JPH05179176A (ja) | 電着塗料組成物及び高耐候性電着塗膜の形成方法 | |
| JP2848530B2 (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
| US6156862A (en) | Heat-hardenable paint compositions | |
| JP2004307660A (ja) | 高耐候性、高硬度の艶消し電着塗料組成物 | |
| JP2002146295A (ja) | 上塗り塗料組成物及び塗装物品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030304 |