JPS60203675A - 高加工性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 性塗料組成物に関するものである。

従来、弱電製品、建材等への塗装は、未塗装の金属板を
溶接などの方法を用いて成型加工し、しかる後塗装する
ことにより行なわれていた。

しかしながら、このようなポストコート法は塗装工程が
複雑であり、また複雑形状の被塗物の場合、全面を均一
に塗装することが困餌であるという問題を有していた。

そこで、亜鉛メッキ鋼板、冷間圧延外板、アルミニウム
板、ステンレス板等の板状もしくはコイル状物をあらか
じめ塗装し、使用時に切断加工、折曲げ加工、シハり加
工等の加工を施すという、いわゆるプレコートメタル工
法が広く採用されつつある。

しかし、このようなプレコートメタル工法においても現
在未解決の問題点が数多く残っている。

例えば、素材の切断面の防錆性を改良するために、端部
を折り曲げて内部に巻き込むように加工する時、あるい
は板状素材から円筒状の製品を作る場素材の伸び、曲げ
に塗膜が追随出来す、塗膜の割れ、下地の露出あるいは
素材からの塗膜剥離等がおこり、その結果塗膜の防錆力
の低下や美截１が植われる等の欠陥が往々にして生じた
。

従って、現在では、塗装工程の簡略化に伴うプレコート
メタル工法に適した、素材の伸びや曲げ姉に追随出来る
高加工性塗料組成物の出現が強く要望されている。

本発明は、前記の如き現状に欽みてなされたもので、本
発明は高加工性は勿論のこと、耐候性や耐溶剤性等の物
理的あるいは化学的諸性能の優れた塗膜を形成し得る塗
料組成物を提供することを目的とするものである。

即ち、本発明は、 水酸基価Ｓ〜１００、重量平均分子９２万以上の線状ポ
リオール樹脂からなる主剤成分とｉｔ平均分子ｆｌｉ，
１０００以上のブロック化ポリイソシアネート樹脂から
なる硬化剤成分とを、硬化剤成分のインシアネート暴動
主剤成分の水酸基の当岸比（ＮＧＯｌｏＨ）　が（０．
／〜／　、０／／．θ）になるように配合してなる高加
工性塗料組成物に関する。

本発明の塗料組成物に使用される主剤成分としての線状
ポリオール樹脂とは、分子構造の主鎖が主に線状のもの
であり、主鎖から知いエステル枝や芳香族環等が出てい
るものも含まれる。具体的には、ポリエステル系樹脂、
アクリル系樹脂、ケイ素系杓脂、フッ素系樹脂等が誉げ
られる。これらは７種もしくは，２種以上の混合物とし
て使用可ｆ，ヒである。

該線状ポリオール樹脂としては、水酸基価３〜１００　
（樹脂固形分）、重量平均分子−最λ万以上のものを使
用すべきである。

前記線状ポリオール樹脂において、水酸基価が！ｒ＋ｌ
ｃ満たない場合には、塗膜中イソシアネート基との架橋
数が少な過ぎて、塗膜に十分な耐水性、耐溶剤性等を付
与出来ず、また形成された塗膜中に残存する極性基が少
なくなるため素材に対する付着力不足や屋外における耐
候性等の低下をもたらすため好ましくない。一方、水酸
基価が／θθを越えた場合、かりにこれら全ての水酸基
をイソシアネート基で架橋させると架橋数が多くなり過
ぎる結果として、架橋間の分子鎖長が短くなり、素材の
加工時の応力に十分追随出来なくなる。しかして、水酸
基が高い線状ポリオール樹脂において、ご（一部の水酸
基のみを架橋させて、架植間の分子鎖長を長くすれば応
力に対応する伸びは期待出来るが、逆に塗膜中に水と親
和し易い基が多数残存する為、屋外において雨水等によ
り塗膜が白化し易い等の欠点が生起されるようになるの
である。

本発明において線状ポリオール樹脂の水酸基価は／θ〜
ｇｏが特に好ましい。

また、本発明の塗料組成物に使用される線状ポリオール
樹脂のｉｔ平均分子量を２万以上とした理由は、前記水
酸基価の最低値、即ち水酸基価Ｓのものが少なくとも／
分子中に水酸基を平均λ個有するための最少重量平均分
子量がコ２りθ０であるためである。

また、重量平均分子量の上限は通常のナイフコートある
いはロールコート等の塗装作業性に支障がない限り藁い
程好ましいが、一般的には／Ｓ〜２θ万、好ましくは／
θ万以下である。

前記の如く本発明に使用される線状ポリオール樹脂は、
水酸基価と重量平均分子量が特定された範囲内にある以
外は特に制限はないが、塗膜の１候性や旧情性等の諸性
能と、素材の用途の釣魚から、本発明においては特にポ
リエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ケイ素系樹脂、フ
ッ素系４Ｄｉ脂の７種もしくは２種以上の混合物が彫゛
も好ましい。

本発明に使用される線状ポリオール樹脂には、エポキシ
樹脂、アルキッド樹脂、ビニル樹脂、アミノ樹脂、フェ
ノール樹脂等の線状または分岐状樹脂を併用して変性す
ることも可能である。

一方、本発明の塗料組成物に使用される硬化剤成分とし
てのブロック化ポリイソシアネート樹脂とは、例えばヘ
キサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェ
ニレンジイソシアネート１水添キシリレンジイソシアネ
ート等の脂肪族、又は脂環族ジイソシアネート、あるい
はこれらの二量体、二量体、ピユーレノ１４造体、又は
これらのイソシアネート化合物の禍剰とエチレンクリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等のｓ９　ＩＪオールとの反応生成物から
得られるＩリインシアネート化合物ヲ、フロック化剤、
例えばフェノール類、アルコール類、オキシム類、ラク
タム類、アミン類、アミド類等のブロック化剤でインシ
アネート基をブロック化したポリインシアネート樹脂で
、その重量平均分子量が７０００以上、好ましくは５０
００以下のものである。

尚、通常市販のポリイソシアネート樹脂は、インシアネ
ート基／個当りの分子量がりθ０以下のものがあるが、
これらを含めて、より高分子１３“のポリイソシアネー
ト樹脂を得るには、三官能ポリオール化合物あるいは三
官能アミン等と反応せしめて高分子化することが出来る
。

本発明の目的は前述の如く架橋間の分子鎖を長くするこ
とにより高度の加工性を有するとともに耐水性や耐薬品
性にも優れた塗膜を得るものであり、従って本発明如使
用されるブロック化ポリイソシアネート樹脂の重量平均
分子量は１００θ以上必要なのである。

更に、本発明の塗料組成物においては、前記の如き線状
ポリオール樹脂とブロック化ポリイソシアネート樹脂と
は、線状ポリオール拉ｉ脂中のＯＨ基と、ブロック化ポ
リイソシアネート樹舟７中のＮＣＯ基がＮＣ０１０Ｈ＝
　０．７〜／、０／／、０になるよう両者を配合する必
要がある。

しかして、本発明の目的を達成するに当って、ブロック
化ポリイソシアネート樹脂の分子量が大きい場合にはＮ
Ｃ０１０Ｈの値を比較的太き（シ、一方ブロック化ポリ
イソシアネート樹脂の分子量が小さい場合にはＮＣ０１
０Ｈの値を比較的小さくすることが特に好ましい。

即ち、ブロック化ポリイソシアネート樹航の重量平均分
子量が２０００以上、好ましくは５００θ以下の場合に
はＮｅｏｌｏＨはθ、、？　〜ｉ、ｏ７ｉ、ｏとし、一
方ブロック化ポリイソシアネート樹脂の重量平均分子量
が１０θθ以−ヒ、２０θθ未満の場合にハＮＣ０１０
ＨはＯ０／〜Ｏ６，！ｖ／、０とすることが最も好まし
い。

前記の如き特定の範囲にすることにより、線状？リオー
ル樹脂とブロック化ポリイソシアネート樹脂の架橋間の
分子鉛丹を長くすることが出来るのであり、従って加工
性Ｋｍれるとともに各種諸性能の優れた塗膜を得ること
が出来るのである。

塗膜の加工性を大きくするためには、＃膜中の分子構造
、特に架橋間の分子量を大きくすることと、その分子自
体が柔軟であることが必要と考えられる０ これは、塗装に外部から応力が与えられた場合、まず樹
脂中の分子が引き伸ばされるが、この時分子間に架橋結
合がないと各々の分子は不均一にすべり、応力が集中し
た部分のみが引裂れ、検膜外観上割れが生起する。

前記の如き分子の一部のみが不均一にすべることを防止
するために、分子鎖を架橋させ、塗膜全体として応力を
受け、全体が均一に伸びるようにすることが必要と思わ
れる。

しかして、塗膜内での架橋数が多い場合、つまり架橋間
の分子鎖長が短い場合には、加工性が著しく低下するの
である。

このような観点に立って、前記の如きＮＣ０１０Ｈ比が
定められたのである。

ところで、樹脂の分子量のみを大きくして加工性の向上
を計ることは、塩ビゾル等の非架橋型組成物を素材上に
塗布する例が知られている。しかし、塩ビゾルはロール
塗装時の糸引きや低い塗膜光沢等の欠点がある。

これに対し、本発明の如き組成物は、溶媒に溶解させて
塗布する場合、塗布作業の困雌性は全くなく、塗膜形成
時に架橋させて高分子化するために諸性能の優れた塗膜
を形成出来るのである。

本発明の塗料組成物には、通常の塗料組成物に使用され
る着色顔料、体質顔料、金属顔料、染料、溶媒、反応触
媒、その他各種添加剤等を添加混合出来る。

かくして得られた本発明の塗料組成物は、加工性を要求
される各種金属上、あるいは適当な表面処理やゾライマ
ー塗装された金に上に、刷毛、ロールコータ−、ナイフ
コーター、スプレー塗装機等通常の塗装機により、乾燥
膜厚Ｓ−左θμ程度に塗布し、ブロック化インシアネー
ト樹脂中のブロック化剤の解離温度以上の温度、通常／
θＯ〜塗膜を得るものである。

以下、本発明の詳細を実施例により説明する。

「部」又は「％」は「Ｎ中部」又は「重ａ％」を示示す
。

まず実施例に先立って、線状ポリオール樹脂を次のよう
にして製造した。

線状ポリオール樹脂の製造例 第７表に示したアクリモノマーと重合触渉の混合物を滴
下槽に入れ、キジロール５０部、酢酸ブチルＳ７．５部
を仕込んだ反応容器中に、７ｇ〜ｇθ℃で、撹拌下に約
２時間かけて滴下、重合し、更に３２℃で２時間加熱を
続けて、重量平均分子量が２／θθθ〜２３θＯθの間
にあり、不揮発分が３部％の各種樹脂溶液を得た。

実施例／ 下記のようにしてブロック化Ｉリイソシアネート樹脂を
得た。反応容器中に、酢酸エチルｉｑｑ部とへキサメチ
レンジイソシアネート、？　／；　９．Ａ部を仕込み、
カプロラクトンオリゴマー〔ダイセル化学工業■製商品
名ｐｌａｃｃｅｌ　２２θ：分子量λθθθ、水酸基価
ｙ＋−ｓｇ、酸価／以下、融点グ５−ｓｓ℃〕ｉｇｏｏ
部と酢酸エチルクθθ部から成る溶液を滴下槽から徐々
に滴下し反応させた。

その後、メチルエチルケトンオキシム２２乙、３部を徐
々に添加し、インシアネート基をブロックして、本発明
に使用するブロック化ポリイソシアネート樹脂溶液（不
揮発分ｇθ％）を得た。

該ブロック化ポリイソシアネート樹脂の重量平均分子量
は約２ｇ００であった。

かくして得られたブロック化ポリイソシアネート樹脂溶
液と前記巌状ポリオール樹脂済液（Ａ〜Ｇ）を第λ表忙
示す割合で混合した。但し、線状ポリオール樹脂溶液Ａ
、Ｆ及びＧと、ＮＣ０１０Ｈ＝Ｏの場合は本発明の範囲
外である。

前記線状ポリオール樹脂溶液とブロック化ポリインシア
ネート樹脂溶液の混合物７００部に対しプ四ツクイソシ
アネートの解〆［触媒０．２部、表面調整剤０．２部及
びシランカッシリング剤０．乙部を加えて塗料化した後
、溶剤で希釈し、ステンレス素材（ＳＵＳ＃３０１Ｉ−
２Ｄ：板Ｗ−０，３ｍｍ、　）上に乾燥膜厚が一〇μと
なるよう塗布した。ついで７３０℃、３０分間の加熱乾
燥を行った後、各紳比較性能試験に供した。その結芽は
第３〜７表に示した。

−直一一一？−−輩、− 塗）戻をキジロールラビング　３０回 ○！搭地のｙ目出及び全農の、治引げのないものΔ；山
１≧へはやや艶引けするが素地の露出はしないもの×：
素；也が１．パＳ出するもの 一引、−乞−−−−嚢−＝− ｊｌＳ−Ｇ−３３２０３，ｉ３による試）灰○：ＪＩＳ
合格　（板Ｓ枚合格） △：　ＪＩＳ不合格（板３枚合格） Ｘ：ＪＩＳ不合格（塗！嬰）・クリ） −−−−第一一一族一一表−− ＪＩＳ−Ｇ−１３，２θ　３．／、’／による試験（鉛
ご休はＪＩＳ−’Ｓ−乙θＯ乙のＨを用いた）○：異状
なし Δ：鉛ｇ跡がつくが、塗ｉｉ！の破れないもの×：塗１
俣が破れ、素地に迫するもの 第　６　表 ｊ＋５−ａ−３３２０ｇ、ｉ、２　による。

５ｏｏｒｉ×％インチ×３０６Ｉｎ ○：異状なし ×：割れ又はハクリ 第　７　表 Ｊ　Ｉ’５−Ｇ−３３２θ　ダ　による塩水噴９／θθ
０時間０１異状なし ×：塗ＩＬ算の白化又はハクリ 以上の結果から明らかな如く、本発明の塗料組成物（ポ
リオール樹脂Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥと試料Ａ２−乙の組合
せ）から得られた塗ｈ％は、加工性及び各種物理的、化
学的性能が優れたものである。就中、ＮＣ０１０Ｈ＝　
０．３〜ｌ　Ｏの場合が特に優れた結果を示した。

実施例λ 実施例１のブロック化ポリイソシアネート樹脂溶液を市
販の樹脂〔日本ポリウレタン（４４Ａ・；支間品名コロ
ネートｏｃ２７２！ｒ：不揮発分ｇｏ％、ワニスＮＣＯ
当量３乙コ〕に代えた１１ハは同様にして比咬実験を行
った。

第ｇ表に塗料配合を、第７〜／、？慶に塗膜性能を各々
示した。

第９表　塗膜の耐溶剤性 （試・助方法及び評価方法は第３表と同じ）（試ｌ暎方
法及び評価方法は第７表と同じ）（試Ｉ倹方法及び評価
方法は第３表と同じ）（試練方法及び＋ｉ”Ｆ　ｌ′ｄ
ｌｌ方法は４６表と同じ）（試験方法及び評価方法は第
７表と同じ）前記比模試Ｉｔ結果より明らかに、不発１
！ＩＪの塗料組成物（ポリオール（Ｍ脂Ｂ％Ｃ，Ｄ及び
Ｅと試がトＡｇ〜／２の組合せ）から得られた塗膜は、
ｉ青にＮＣつ句Ｈ＝０．／〜θＳの＋１厄囲において、
茹ガ■工１生を有するとともに吻明的、化学的性１ｊ目
も優れたものであった。

実施例３ ブロック化ポリイソシアネート耐脂溶液（前記実施例−
と同一）、フッ紫系・尉脂溶液〔旭硝子■刷商否名ルミ
フロン：不揮発分３０％、水酸基価（固形分）Ｓり、重
量平均分子砥７θ０θθ〕、チタン白、表面調整剤、硬
化触媒及び溶剤を第１弘表の如く配合して塗料組成物を
得た。

該塗料組成物をクロメート処理したアルミ系材（／／θ
θＨ２’ｌ　：仮Ｊ１θり籠）上にナイフコーターで乾
燥膜厚がコθμになるようイｉ布した雨、２ダθＣ１７
分１ｆ４ｆ焼付ゆし、比較試・倹に供した。

その結果は第１Ｓ表に示した。

注／）メチルエチルケトンラビングテスト（７００回） ０　”ｌｌａ地の露出なし、×：レイ地がξ゛ｌ出注力
　試ｊ倹片を塗１戻而を表にして万力にはさみ間に板を
はさんで７ｇ０度折り曲げた。

０８間にはさむ板が７枚以下で塗）藺にワレ又はハガレ
の生じないもの ×：間にはさむ、仮が２枚以上でないと塗；１λにワレ
又はハガレの生じるもの 注３）エリクセン試１ａ　ｄで素材にワレが生じるまで
押出しく約５　ｖｒｍ　）　、そのチーグツ１クリ試験
を行った。

Ｏ：ハガレの生じないもの ×：ハガレが生じたもの 注ｔ）デュポン式唾溺試躾１樋にて、Ｓ０θシ×％イン
チＸ　ｊ　ＯＧ１１Ｌの大件で、試１女片の表及び−シ
杢より衝Ｍを与えた。

○：ワレ以外に塗膜のハクリな牛じないもの ×：ワレ以外に１ｍ　１４”Ａのハクリを生じたもの注
左）２θθ０時間の塩水噴霧試験 ○：塗膜にフクレ又は変色の生じないもの×’　”Ｊｉ
　ｉ藺にフクレ又は変色の生じたもの前記比較試１険結
果より明らかに本発明の塗料組成物は、峙にＮＣＯ！／
１０Ｈ＝θ／〜０．３の時に非常に優れた塗膜物性を示
した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）水酸基価３〜１０θ、重量平均分子量２万以上の
   線状ポリオール樹脂からなる主剤成分と、重量平均分子
   骨１００θ以上のブロック化ポリイソシアネート樹脂か
   らなる硬化剤成分とを、硬化剤成分のイソシアネート暴
   動主剤成分の水酸基の白側・比（ＮＧＯｌｏＨ）　が（
   θ、／〜／、０／／、０　）になるように配合してなる
   高加工性塗料組成物。
2. （２）線状ポリオール樹脂がポリエステル系樹脂、アク
   リル系樹脂、ケイ素系樹脂、フッ素系樹脂あるいはこれ
   らの二種以上の混合物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載の高加工性塗料組成物。
3. （３）　ブロック化ポリイソシアネート樹脂の重量平均
   分子量が７０００以上、２０００未満であり、かつ硬化
   剤成分のインシアネート差動主剤成分の水酸基の当量比
   （ＮＣＯｌｏＨ）　が（θ、ｉ−ｏ　、Ｖ／、のになる
   よう配合した特許請求の範囲第（１）項記載の高加工性
   塗料組成物。
4. （４）　ブロック化ポリイソシアネート樹脂の重量平均
   分子量が一〇ｏｏ−，ｔｏθ０であり、かつ硬化剤成分
   のイソシアネート暴動主剤成分の水酸基の当量比（Ｎ　
   Ｃ０１０Ｈ）　が（（０，３〜／、０／／、０　）にな
   るよう配合した特許請求の範囲第（１）項記載の高加工
   性塗料組成物。