JPH058751B2

JPH058751B2 -

Info

Publication number: JPH058751B2
Application number: JP59133884A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Umetsu
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1984-06-28
Filing date: 1984-06-28
Publication date: 1993-02-03
Also published as: JPS6112760A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は長期耐候性、耐久性、耐食性を有し、
かつ高光沢等の塗膜外観に優れた塗料用樹脂組成
物に関するものである。〔従来の技術〕近年、自動車やカーテンウオール、プレコート
メタル等の金属塗装分野に於て、塗膜の高寿命化
が要求されるようになり、そこでフツ素樹脂塗料
が注目されてきている。従来のフツ素樹脂塗料としては、ポリフツ化ビ
ニリデン樹脂粉末を溶媒中もしくは溶媒及び液状
樹脂からなる溶液中に分散した分散型フツ素樹脂
塗料が主流を占めている。該塗料は耐候性、耐久
性、耐食性が優れているものの、ポリフツ化ビニ
リデン樹脂粉末は、融点が高く、また分散用液状
樹脂に溶融均一相とするため高温焼付を必要と
し、また得られた塗膜は、密着性、補修時の再塗
装性が劣り、また光沢も劣るという致命的な問題
を有していた。そこでこのような問題点を解消した塗料用フツ
素樹脂が開発され特許出願（特開昭57−34107号）
されている。該フツ素樹脂は、フルオロオレフイン、シクロ
ヘキシルビニルエーテル等を構成成分とする、水
酸基含有含フツ素共重合体であつて、常温で通常
の有機溶媒に溶解し、かつ水酸基を有しているた
め常温もしくは低温焼付でも塗膜を形成すること
が出来、また得られた塗膜は耐候性、耐久性はも
とより耐食性、耐薬品性、密着性、補修時の再塗
装性等が優れ、画期的な樹脂といえる。しかしながら、上記水酸基含有含フツ素共重合
体を使用した塗料は、顔料の分散性に選択性があ
り、それ故顔料によつては色分れが、浮きなどの
欠陥が生じることがあり、また得られる塗膜は、
伸び率が小さく、さらにアクリル樹脂系塗料や、
アミノアルキツド樹脂系塗料等に比較し、塗膜の
光沢や鮮映性が多少劣るという欠点があつた。このような欠点があるため、上記塗料は初期の
塗膜外観や美観を重視する当該塗料分野に於いて
は商品価値が未だ充分とは云えず、それ故優れた
耐候性、耐久性は認めつつも早期改良が要望され
ていた。〔発明が解決しようとする課題〕本発明者等は、以上の如き現状に鑑み、前記欠
点を解消すべく鋭意検討の結果、本発明に到つた
ものである。したがつて、本発明は、長期耐候
性、耐久性、耐食性を有し、かつ高光沢等の塗膜
外観に優れた塗料用樹脂組成物を提供することを
目的とする。〔課題を解決するための手段〕すなわち、本発明は、フルオロオレフインを必
須成分として得られる主鎖にフツ素原子が結合し
た、水酸基を有する含フツ素共重合体と共重合成
分としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭
素数２〜４のアルキルエステルを10〜80重量％含
む、水酸基価５〜150のアクリル共重合体（但し、
共重合成分としてアクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸の炭素数10以上のアルキルエステルの含量が
少なくとも20重量％以上になるようには用いな
い）とからなるポリオール成分と、多価イソシア
ネート化合物とからなる塗料用樹脂組成物に関す
るものである。本発明の塗料用樹脂組成物は顔料の分散性がよ
く、また得られた塗膜は耐候性、耐久性、耐食
性、耐薬品性、密着性、補修時の再塗装性等に優
れ、加えて特定のアクリル共重合体を使用し、水
酸基を有する含フツ素共重合体との相溶性をよく
しているため、クリヤー塗膜の透明性あるいはエ
ナメル塗膜の光沢が格段に向上するという特徴を
有している。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において使用する水酸基を有する含フツ
素共重合体は、フルオロオレフインを必須成分と
して得られる主鎖にフツ素原子が結合した、水酸
基を有する含フツ素共重合体であり、好適には、
前記特開昭57−34107号公報に記載される含フツ
素共重合体が挙げられる。即ち含フツ素共重合体
はフルオロオレフイン、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、アルキルビニルエーテル及びヒドロキシ
アルキルビニルエーテルを構成成分とし、夫々30
〜70重量％、５〜60重量％、３〜50重量％及び３
〜20重量％の割合で含有するものである。重量平
均分子量約２万〜約10万の含フツ素共重合体が好
適である。なおフルオロオレフイン含量の低すぎるものは
耐候性が低下し、逆に高すぎるものは製造面で難
がある。またシクロヘキシルビニルエーテル含量
の低すぎるものは塗膜としたときの硬度が低下
し、またアルキルビニルエーテル含量の低すぎる
ものは可撓性が低下する。またヒドロキシアルキルビニルエーテルを前記
範囲の割合で含有することが塗料ベースとしての
種々の有用な特性を損なうことなく硬化性を改善
するという面から特に重要である。すなわちヒド
ロキシアルキルビニルエーテル含量の高すぎるも
のは、共重合体の有機溶媒に対する溶解性が低下
するだけでなく、塗膜の可撓性も低下し、逆に低
すぎるものは塗膜の耐久性や、密着性が低下す
る。含フツ素共重合体において、フルオロオレフイ
ンとしては、パーハロオレフイン、特にクロロト
リフルオロエチレンあるいはテトラフルオロエチ
レンが好ましい。またアルキルビニルエーテルとしては、炭素数
２〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を含有
するもの特にアルキル基の炭素数が２〜４である
ものが好適である。また前記含フツ素共重合体は、その40重量％を
越えない範囲で前記４種の構成成分以外の他の共
単量体を含有することが出来る。かかる共単量体
としてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチ
ル、酢酸ブチル等が代表的なものとして挙げられ
る。前記含フツ素共重合体は所定割合の単量体混合
物に重合媒体共存下に重合開始剤を作用せしめて
共重合反応を行なわしめることによつて製造可能
である。また本発明において使用するアクリル共重合体
はアクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数２
〜４のアルキルエステル及び水酸基を有するα，
β−エチレン性不飽和単量体を必須成分とする共
重合体である。重量平均分子量が約１万〜約12万
のものが好適である。アクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数２
〜４のアルキルエステルは前記含フツ素共重合体
と均一に相溶するための必須成分であり、その含
量は10〜80重量％である。前記含量が低すぎると、相溶性が低下し、その
結果クリヤー塗膜の透明性や顔料を分散させたエ
ナメル塗膜の光沢が低下するため好ましくない。
また逆に前記含量が高すぎると、塗膜の硬度が低
下し、また耐候性も低下する傾向にあるため好ま
しくない。水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量
体の含量は、得られる共重合体の水酸基価が５〜
150、特に好ましくは10〜120になるような量であ
る。なお水酸基価が前記範囲より低いと塗膜の硬
化性が悪くなり、また硬度、耐汚染性等も低下す
るので好ましくない。逆に水酸基価が前記範囲よ
り高いと塗膜の可撓性が低下し、後加工性等が損
なわれるので好ましくない。前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素
数２〜４のアルキルエステルとしては、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸タ
ーシヤリイブチル、メタクリル酸ターシヤリイブ
チル等がある。また水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和
単量体としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル等が代表的なものとして挙げられる。またアクリル共重合体は前記２種類の単量体の
他にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フ
マル酸、無水マレイン酸等の酸単量体類、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２
エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等
のアクリル酸及び／又はメタクリル酸エステル
類、その他スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルピリジン等の一種もしくは二種以上の共単量体
を共重合させたものである。なお、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数
10以上のアルキルエステルも、共重合体成分とし
て使用可能であるが、その含量は、前記アクリル
共重合体の20重量％未満である。上記アクリル共重合体は、所定割合の単量体混
合物にキシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等の重合溶媒共存下に重合開始剤を作用せし
めて常法により共重合反応を行わしめることによ
つて製造出来る。本発明において使用するポリオール成分は、前
記含フツ素共重合体とアクリル共重合体から構成
されており、両者の混合比（重量基準）は（95：
５〜10：90）、特に好ましくは（90：10〜20：80）
である。なお、含フツ素共重合体が前記範囲より
多過ぎると顔料選択性による色分れが生じ易くな
り、また得られる塗膜の光沢、可撓性等が低下
し、逆に少な過ぎると含フツ素共重合体の特徴で
ある耐候性、耐久性、耐食性、耐薬品性等が低下
する傾向にある。次に、本発明において上記ポリオール成分の硬
化剤成分として多価イソシアネート化合物を使用
する。多価イソシアネート化合物としてはヘキサメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジ
フエニルジイソシアネート、水添キシレンジイソ
シアネート等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシア
ネート、あるいはこれらのビユーレツト体、二量
体、三量体、あるいはこれらイソシアネート化合
物の過剰量とエチレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等の低分子ポリオールとの反応生成物が代表的な
ものとして挙げられる。これらの多価イソシアネ
ート化合物は前記含フツ素共重合体とアクリル共
重合体とからなるポリオール成分に所定割合で混
合することにより常温でも硬化させることが可能
な二液型塗料となる。また前記多価イソシアネート化合物をフエノー
ル類、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、
アミン類、アミド類等のマスク剤でマスクしたブ
ロツクイソシアネート化合物も使用出来、この場
合は前記ポリオール成分に所定割合で混合するこ
とにより焼付硬化可能な一液型塗料となる。前記含フツ素共重合体とアクリル共重合体とか
らなるポリオール成分と多価イソシアネート化合
物硬化剤成分の混合割合は、イソシアネート化合
物のイソシアネート基対ポリオール成分の水酸基
の当量比（NCO／OH）が（0.15〜1.5／１）、特
に好ましくは（0.2〜1.2／１）となるような範囲
であり、この範囲で本来の樹脂特性を発揮するこ
とが可能となる。イソシアネート基が前記範囲より多過ぎると遊
離イソシアネート基が空気中の水分等と反応し、
耐候性等が低下し、逆に少な過ぎると、満足な硬
化性が得られず、架橋密度が低いため耐溶剤性、
耐汚染性、耐薬品性、耐候性等が低下する傾向に
ある。なお本発明において、硬化剤成分として、
前記多価イソシアネート化合物とともに、一部ア
ミノプラスト化合物を併用することも可能であ
る。本発明の塗料用樹脂組成物は、前記ポリオール
成分と硬化剤成分とからなり、必要に応じ各種顔
料、有機溶剤あるいは添加剤等を配合し塗料とし
て使用可能となる。顔料としては、通常塗料用として利用されてい
る顔料がそのまま使用可能である。具体的には酸
化チタン、亜鉛華、酸化鉄、黄鉛等の着色無機顔
料、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー
等の着色有機顔料、石英粉、酸化アルミナ、沈降
性硫酸バリウム等の体質顔料、ステンレス粉、亜
鉛粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母粉等の
金属粉等が代表的なものとして挙げられる。また有機溶剤としては、トルエン、キシレン等
の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン
等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ブ
タノール、等のアルコール系溶剤等が代表的なも
のとして挙げられる。また添加剤としては表面調整剤、分散剤、紫外
線吸収剤、増粘剤、反応調整触媒等の通常塗料用
添加剤として知られている添加剤が挙げられる。このようにして得られる塗料は、鋼板、ステン
レス板、アルミ板等の多種金属材料はもちろんモ
ルタル、コンクリート、ガラス等の無機材料、プ
ラスチツク、木材等の塗装にも適用可能である。塗装方法としてはエアースプレー、エアレスス
プレー、静電スプレー、シヤワーコート、デイツ
プ塗装、ハケ塗装、ロール塗装等の従来から一般
に行なわれている方法がそのまま採用出来る。また硬化条件も前記硬化剤、添加剤等を選択す
ることにより常温乾燥から、130〜150℃、20〜30
分間の低温焼付、200〜230℃、30〜200秒間の高
温短時間焼付まで各種条件が採用できる。以上説明した通り、本発明の塗料用樹脂組成物
は長期耐候性、耐久性、耐食性、耐薬品性、可撓
性はもとより、光沢、鮮映性等の塗膜外観の優れ
た塗膜を得ることが出来るという特徴を有してい
る。〔実施例〕以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、実施例中「中」、「％」は重量基準で
ある。また実施例及び比較例に使用した含フツ素共重
合体及びアクリル共重合体は以下のものを使用し
た。 () 含フツ素共重合体 (1) 含フツ素共重合体(A) クロロトリフルオロエチレン55.2％、シク
ロヘキシルビニルエーテル20.0％、エチルビ
ニルエーテル15.0％及びヒドロキシブチルビ
ニルエーテル9.8％からなる単量体を特開昭
57−34107号公報に記載の方法に従つて、含
フツ素共重合体（水酸基価28.3、Tg45℃）
の60％キシロール溶液を調製した。（これを
含フツ素共重合体(A)という） (2) 含フツ素共重合体(B) テトラフルオロエチレン47％、シクロヘキ
シルビニルエーテル30％、エチルビニルエー
テル８％及びヒドロキシブチルビニルエーテ
ル15％からなる単量体を同様にして重合し、
含フツ素共重合体（水酸基価43.4、Tg35℃）
の60％のキシロール溶液を調製した。（これ
を含フツ素共重合体(B)という） () アクリル共重合体(i)〜(x) 撹拌機及び冷却器付の反応容器にキシロール
32.3部、酢酸ブチル32.3部を仕込み、80℃に昇
温後、第１表に示す単量体混合物100部とアゾ
ビスイソブチロニトリル1.5部を約２時間かけ
て滴下し撹拌反応させた。さらにアゾビスイソ
ブチロニトリル0.5部を加え、85℃に昇温し４
時間撹拌反応させ、不揮発撫60％の重量平均分
子量1.8〜4.5万のアクリル共重合体を調製し
た。

【表】実施例１〜５及び比較例１軟鋼板にカチオン電着塗膜、ポリエステル／メ
ラミン樹脂系中塗塗膜を施した被塗物上に第２表
に示すメタリツク塗料をキシロールにて粘度17秒
（フオードカツプ＃４、20℃）に調整後、エアス
プレーにて乾燥膜厚20μになるように塗布した。次いで３分間放置後第２表に示すトツプクリヤ
ーをトルオール／キシロール＝50／50の混合溶剤
にて粘度22秒に調整後、エアスプレーにて乾燥膜
厚25μになるよう塗り重ねた。次いで13分間フラ
ツシユオフ後、150℃、25分間焼付けた。得られた塗膜の外観及び光沢は第２表下段の通
りであつた。第２表より明らかの通り本発明の樹
脂組成分を使用した実施例は塗膜外観が良好でか
つ高光沢を有していた。一方、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭
素数２〜４のアルキルエステルの含量の少ないア
クリル共重合体(iv)を使用した比較例１はクリヤー
塗膜外観が乳白色となり光沢も低いものであつ
た。

【表】実施例６〜８及び比較例２〜５実施例１と同様の被塗物上に第３表に示す黒色
塗料を酢酸セロソルブアセテート／キシロール＝
20／80の混合溶剤にて粘度22秒に調整後静電スプ
レーにて乾燥膜厚35μになるよう塗布した。次いで10分間放置後、160℃、20分間焼付けた。
得られた塗膜の外観、硬度、黒さ、初期光沢及び
耐候性試験後の光沢は第３表下段の通りであつ
た。

【表】第３表より明らかな通り本発明の樹脂組成物を
使用した実施例は塗膜外観が良好で、高光沢であ
り、また耐候性も優れていた。一方、アクリル共重合体を使用しない比較例２
は光沢が低いものであつた。また含フツ素共重合
体を使用しない比較例３及び５は耐候性が劣つて
いた。またアクリル共重合体としてアクリル酸及
び／又はメタクリル酸の炭素数２〜４のアルキル
エステルを含まないアクリル共重合体(ii)を使用し
た比較例４は塗膜が艶引けしており、また光沢も
非常に低いものであり促進耐候試験1500hrsでチ
ヨーキングが発生した。これらの原因は含フツ素
共重合体とアクリル共重合体(ii)が相溶性悪いこと
に起因していると思われ、このことは含フツ素共
重合体単独の比較例２及びアクリル共重合体(ii)単
独の比較例５の光沢よりも低い光沢を示すことか
らも推定出来る。実施例９〜13及び比較例６〜９第４表に示す主剤を練合分散した組成物を、第
５表に示す割合で多価イソシアソート化合物と混
合し青色塗料を調製した。該青色塗料を0.5mm厚のステンレス（SUS＃304
−2D）板にスプレーにて乾燥膜厚20μになるよう
塗布し、室温で７日間乾燥させた。得られた塗膜の光沢、耐溶剤性、耐衝撃性、密
着性、沸水試験後の密着性は第５表下段の通りで
あつた。

【表】

【表】第５表より明らかな通り本発明の樹脂組成物を
使用した実施例は高光沢で、優れた塗膜性能を有
していた。一方、アクリル共重合体を使用しない比較例６
は光沢が低く、また耐衝撃性、密着性も劣つてい
た。また本発明に使用するアクリル共重合体の水
酸基価よりも小さいアクリル共重合体を使用した
比較例７及び９、ならびに大きいアクリル共重合
体を使用した比較例８はいずれも耐沸水性が劣つ
ていた。

Claims

【特許請求の範囲】１フルオロオレフインを必須成分として得られ
る主鎖にフツ素原子が結合した、水酸基を有する
含フツ素共重合体と共重合成分としてアクリル酸
及び／又はメタクリル酸の炭素数２〜４のアルキ
ルエステルを10〜80重量％含む、水酸基価５〜
150のアクリル共重合体（但し、共重合成分とし
てアクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数10
以上のアルキルエステルの含量が少なくとも20重
量％以上になるようには用いない）とからなるポ
リオール成分と、多価イソシアネート化合物とからなる塗料用樹脂組成物。２含フツ素共重合体が、フルオロオレフイン30
〜70重量％、シクロヘキシルビニルエーテル５〜
60重量％、アルキルビニルエーテル３〜50重量
％、ヒドロキシアルキルビニルエーテル３〜20重
量％及び他の共単量体０〜40重量％からなる共重
合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の塗料用樹脂組成物。３含フツ素共重合体とアクリル共重合体の混合
比（重量基準）が（95：５〜10：90）であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塗料用
樹脂組成物。４多価イソシアネート化合物のイソシアネート
基対ポリオール成分の水酸基の当量比（NCO／
OH）が（0.15〜1.5／１）になるように配合して
なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の塗料用樹脂組成物。