JP3104896B2 - 塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐汚染性等に
優れた塗膜を形成する塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から鋼板、アルミニウム板、ステン
レス板等の金属をはじめ、各種被塗物に、防食性等の各
種性能を付与させるとともに美観を付与させるためには
通常塗料が塗装されている。ところで一般に広く使用さ
れているアクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系等の塗料
を塗装すると、特に屋外においては数年すると塗膜自体
にチョーキング等が生じ、防食性等の塗膜性能が低下す
るばかりでなく、美観も悪くなるといった問題点があっ
た。

【０００３】そこで近年、チョーキング等の生じにくい
長期耐候性に優れた主鎖にフッ素原子が結合した溶剤可
溶性含フッ素共重合体を結合剤とするフッ素樹脂系塗料
が注目されるようになってきた。しかしながら該フッ素
樹脂系塗料も、各種塗膜性能を長期間維持し、健全なる
塗膜を有しているにもかかわらず、次第に汚れが生じ美
観が低下し、またいったん汚れが生じると汚れが取れに
くいといった問題点があった。このように汚れが生じる
原因は、定かではないが、恐らく塗膜の劣化とは違った
次のことが原因と考えられる。

【０００４】すなわち塗膜は、目視上平滑な塗面である
ように見えても、特に顔料を配合した場合、ミクロ的に
見ると塗面は微小の凹凸を形成しており、その凹部に汚
染物質が入り込み、汚れが生じるようになり、かつ付着
した汚染物質が除去しにくくなるものと考えられる。こ
のようにフッ素樹脂系塗料は、各種塗膜性能を長期間維
持出来る特徴を有するものの、美観の点で問題があり、
商品価値を十分発揮出来ず、そのため耐汚染性の改良が
強く望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種塗膜性
能を長期間維持出来る前記フッ素樹脂系塗料の特徴を生
かしつつ、かつ耐汚染性に優れたフッ素樹脂系塗料組成
物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は数平均
分子量が３，０００〜３０，０００、水酸基価が６０〜
１５０、酸価が１〜１０である、主鎖にフッ素原子が結
合した溶剤可溶性含フッ素共重合体（Ａ）とポリイソシ
アネート化合物（Ｂ）とからなり、かつ前記（Ｂ）中の
イソシアネート基と前記（Ａ）中の水酸基の当量比（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ）が（０．２／１〜１．３／１）である混合
物を結合剤とする溶剤型塗料組成物において、塗料粘度
（フォードカップＮｏ．４／２０℃）９５秒の条件下で
チキソトロピー係数（Ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｙ Ｉｎｄｅ
ｘ）が１．３〜３．０となるように粘性付与剤を含有せ
しめたことを特徴とする塗料組成物に関するものであ
る。以下本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明の塗料組成物は、溶剤可溶性含フッ
素共重合体（Ａ）とその架橋剤であるポリイソシアネー
ト化合物（Ｂ）とからなる結合剤、有機溶剤及び粘性付
与剤とを必須成分とし、必要に応じ通常の塗料用に使用
されている各種着色顔料（フレーク状金属顔料、パール
顔料等も含む）、体質顔料、アクリル樹脂等の改質樹
脂、さらに帯電防止剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、カ
ップリング剤等の各種添加剤などを配合せしめたものか
ら構成される。

【０００８】本発明において使用される前記含フッ素共
重合体（Ａ）は、例えば水酸基含有の含フッ素共重合体
に、カルボキシル基を導入する方法（イ）、カルボキシ
ル基含有の含フッ素共重合体に、水酸基を導入する方法
（ロ）等により製造されたものが代表的なものとして使
用出来る。前記方法（イ）は、フルオロオレフィン、水
酸基含有ビニルモノマー及びその他ビニルモノマーを常
法に従って共重合し、水酸基含有の含フッ素共重合体を
製造し、それにカルボキシル基を導入する方法である。
前記フルオロオレフィンとしては、例えばフッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等
が代表的なものとして挙げられる。

【０００９】前記水酸基含有ビニルモノマーとしては、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル類、ヒドロキシブチルアリルエー
テル、エチレングリコールモノアリルエーテル等のアリ
ルエーテル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類等が代表
的なものとして挙げられる。前記その他ビニルモノマー
としては、例えばシクロヘキシルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、
乳酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル類等が代表的なものとして
挙げられる。

【００１０】水酸基含有の含フッ素共重合体は、フルオ
ロオレフィンが２０〜７０モル％、水酸基含有ビニルモ
ノマーが１０〜５０モル％、その他ビニルモノマーが５
〜７０モル％の割合で共重合せしめたものが適当であ
る。このような水酸基含有の含フッ素共重合体の製造方
法としては、例えば特開昭５７−３４１０７号、特開昭
６１−１７６６２０号、特開昭６２−７７６７号、特開
平４−８５３６９号等の公報に記載されている方法が挙
げられる。このような水酸基含有の含フッ素共重合体へ
のカルボキシル基の導入方法としては、例えば特開昭５
８−１３６６０５号、特開昭６２−５０３０６号等の公
報に記載されている如く、無水コハク酸、無水フタル
酸、無水イタコン酸等の多塩基性酸無水物を反応させる
方法や特開平１−１１３４５１号等の公報に記載されて
いる如く、イソシアネート基含有ビニルモノマーを介し
てカルボキシル基含有ビニルモノマーを含むビニルモノ
マーをグラフト化反応させる方法等がある。

【００１１】前記方法（ロ）は、フルオロオレフィン、
カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその他ビニルモ
ノマーを常法に従って共重合し、カルボキシル基含有の
含フッ素共重合体を製造し、それに水酸基を導入する方
法である。フルオロオレフィン、その他ビニルモノマー
の具体例としては、前述のものと同様のものが挙げられ
る。カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、モノ
ブチルフマレート、モノブチルマレート等の不飽和ジカ
ルボン酸のモノアルキルエステル類、モノビニルアジペ
ート、モノビニルフタレート等のモノビニルエステル
類、クロトン酸等が代表的なものとして挙げられる。カ
ルボキシル基含有の含フッ素共重合体は、フルオロオレ
フィンが２０〜７０モル％、カルボキシル基含有ビニル
モノマーが５〜３０モル％、その他ビニルモノマーが２
５〜７０モル％の割合で共重合せしめたものが適当であ
る。このようなカルボキシル基含有の含フッ素共重合体
製造方法としては、例えば特開平３−２９２３４７号等
の公報に記載されている方法が挙げられる。

【００１２】このようなカルボキシル基含有の含フッ素
共重合体への水酸基の導入方法としては、カルボキシル
基との反応性を有するグリシジル基やアミノ基等の官能
基含有ビニルモノマーを介して水酸基含有ビニルモノマ
ーを含むビニルモノマーをグラフト化反応させる方法等
がある。本発明で使用するこのような含フッ素共重合体
（Ａ）は、主鎖にフッ素原子が結合した、通常の塗料用
有機溶剤に可溶性の共重合体であり、かつ数平均分子量
が３，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜
１５，０００、水酸基価が６０〜１５０、好ましくは８
０〜１２０、酸価が１〜１０、好ましくは２〜８のもの
である。なお、数平均分子量が前記範囲より小さいと得
られる塗膜の各種物理的、化学的性能が不十分となり、
一方前記範囲より大きいと塗装作業性、塗膜仕上り外観
が悪くなるのでいずれも好ましくない。

【００１３】また水酸基価が前記範囲より小さいと得ら
れる塗膜の架橋密度が不十分となり、耐汚染性等が悪く
なり、一方前記範囲より大きいと、ヌレ性が悪く、リコ
ート密着性が悪くなるのでいずれも好ましくない。また
酸価が前記範囲より小さいと硬化性が悪くなり、一方前
記範囲より大きいと塗料の安定性が低下し、得られる塗
膜の耐水性等も悪くなるのでいずれも好ましくない。

【００１４】本発明において使用される前記ポリイソシ
アネート化合物（Ｂ）としては、通常の塗料用ポリイソ
シアネート化合物が使用可能であるが、特に本発明にお
いては非黄変性ポリイソシアネート化合物が好適であ
る。該非黄変性ポリイソシアネート化合物としては、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェ
ニルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート、あるい
はこれらのビューレット体、二量体、三量体、あるいは
これらポリイソシアネート化合物の過剰量とエチレング
リコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分
子量ポリオールとの反応生成物など遊離イソシアネート
基を有する化合物；これら遊離イソシアネート基を有す
る化合物をフェノール類、アルコール類、オキシム類、
ラクタム類、アミン類等のマスク剤でマスクしたブロッ
クポリイソシアネート化合物等が代表的なものとして挙
げられる。

【００１５】なお、遊離イソシアネート基を有するポリ
イソシアネート化合物の場合は、含フッ素共重合体
（Ａ）を含む主剤成分に、塗装直前に混合する二液型塗
料の形態で使用され、常温でも硬化させることが可能で
ある。一方ブロックポリイソシアネートの場合は、一液
型塗料の形態で使用され、焼付により硬化させるもので
ある。前記有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の
炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、
エタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、エチル
セロソルブ等のエーテル系溶剤等が代表的なものとして
挙げられる。

【００１６】本発明において使用される前記粘性付与剤
は、塗料組成物をチキソトロピック性にし、得られる塗
膜表面の微小の凹凸発生を解消し、それにより耐汚染性
をよくするために配合するものである。粘性付与剤とし
ては、具体的にはセルロースアセテートブチレート、エ
チルセルロースアセテートブチレート、エチルセルロー
ス、アセチルセルロース等の繊維素誘導体、ステアリン
酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸アルミ
ニウム、有機ベントナイト、ホワイトカーボン、脂肪族
アマイド、ロジン系樹脂、ポリエチレン、ミクロゲル樹
脂粒子、ポリイソシアネート−アミン反応物等が代表的
なものとして挙げられる。

【００１７】本発明の塗料組成物は、以上説明した含フ
ッ素共重合体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）
とからなる結合剤、有機溶剤及び粘性付与剤を必須構成
成分とするものであるが、これら配合割合は、以下の割
合が適当である。含フッ素共重合体（Ａ）とポリイソシ
アネート（Ｂ）との割合は、前記（Ｂ）中のイソシアネ
ート基と前記（Ａ）中の水酸基の当量比（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ）が（０．２／１〜１．３／１）、特に好ましくは
（０．５／１〜１．１／１）である。なお、当量比が前
記範囲より大きいと得られる塗膜の耐水性等が低下し、
一方前記範囲よりも小さいと架橋密度が小さくなり、得
られる塗膜の耐汚染性等が悪くなるのでいずれも好まし
くない。これら両者からなる結合剤は、塗料中１０〜７
０重量％、好ましくは２０〜６０重量％が適当である。

【００１８】有機溶剤は、塗装時の粘度を調整するため
の希釈溶剤を含め、塗料固形分が２０〜７０重量％、好
ましくは３０〜６０重量％になるような量が適当であ
る。また粘性付与剤は、塗料粘度（フォードカップＮ
ｏ．４／２０℃）９５秒の条件下で、チキソトロピー係
数が１．３〜３．０、好ましくは１．４〜２．５となる
ような量が適当である。この範囲のチキソトロピー係数
の塗料は、微小の凹凸表面を有する塗膜が形成されず、
平滑な塗面となり、仮に凹凸が生じてもそれはなだらか
なもので、微小の凹凸とならず、そのため汚染物質が凹
部に入り込まず、汚染物質が付着しても簡単に除去出来
る塗膜となり、耐汚染性の優れた塗膜となる。なお、本
発明で言うチキソトロピー係数は、ＳＢ型粘度計のロー
ターＮｏ．４をセットし、塗料中に挿入後、回転を与
え、回転数６ｒ．ｐ．ｍ．と６０ｒ．ｐ．ｍ．の２点の
見掛け粘度を測定した両者の比、すなわち［（６ｒ．
ｐ．ｍ．の時の見掛け粘度）／（６０ｒ．ｐ．ｍ．の時
の見掛け粘度）］の値である。必要に応じ配合する顔料
は、塗料中０〜６０重量％、好ましくは０〜４０重量％
が適当である。

【００１９】次に本発明の塗料組成物を使用した塗膜形
成方法につき説明する。各種被塗物を必要に応じ付着力
を向上せしめるために、化成皮膜処理、アルマイト処
理、エッチング処理等の表面処理、プライマー塗布ある
いはキレート剤、カップリング剤塗布等の処理をした
後、本発明の塗料組成物をエアースプレー、エアレスス
プレー、静電スプレー、シャワーコート、ディップ塗
装、ロール塗装等の手段により乾燥膜厚が約１０〜２０
０μｍになるように塗装し、前記架橋剤であるポリイソ
シアネート化合物の選択により、常温乾燥から１２０〜
１７０℃、１０〜３０分間の低中温焼付、あるいは２０
０〜２３０℃、３０〜２００秒間の高温短時間焼付を行
ない、前記優れた塗膜を形成することが出来る。

【００２０】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、特定の含フッ素
共重合体とポリイソシアネート化合物からなる結合剤を
使用し、かつ特定のチキソトロピー係数を付与する粘性
付与剤を配合しており、その結果得られる塗膜は、架橋
密度の高い緻密で、平滑な塗膜となり、耐候性とともに
耐汚染性の優れたものが出来る。

【００２１】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、実施例中「部」、「％」は重量基準で示
す。

【００２２】＜含フッ素共重合体ワニス（Ａ−１）〜
（Ａ−４）の調製＞表１に示す配合割合（単位：％）の
クロロトリフルオロエチレン、４−ヒドロキシ−ｎ−ブ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル及
びエチルビニルエーテルからなるモノマーを特開昭５７
−３４１０７号公報に記載の方法に従って、重合させ含
フッ素共重合体のキシレン溶液を調製した。次いで該溶
液の固形分１００重量部に対して無水コハク酸をそれぞ
れ０．３６部、０．９部、０．９部添加した混合物を、
温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えたフラスコ中に
て、１６０℃で、１時間反応させ、固形分５０％の含フ
ッ素共重合体ワニス（Ａ−１）〜（Ａ−３）を調製し
た。なお、表１中の含フッ素共重合体ワニス（Ａ−４）
は無水コハク酸で反応を行っていない、固形分５０％の
含フッ素共重合体のキシレン溶液である。

【００２３】

【表１】 ＜アクリル樹脂ワニスの調製＞メチルメタクリレート３
０部、ブチルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシ
ルアクリレート３７部、メタクリル酸１部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１２部からなるモノマーを、
キシレンと酢酸ブチルからなる混合溶剤中で、常法に従
って溶液重合し、固形分６０％のアクリル樹脂（数平均
分子量１５，０００、水酸基価５０）ワニスを調製し
た。

【００２４】＜架橋剤Ｂ−１＞ヘキサメチレンジイソシ
アネートの三量体であるシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネート５５．５部をメチルエチルケトン２０部に
溶解し、これにメチルエチルケトンオキシム２４．５部
を加え、反応させたブロックイソシアネート溶液（ＮＣ
Ｏ当量３６０、固形分８０％）を調製した。

【００２５】＜架橋剤Ｂ−２＞ヘキサメチレンジイソシ
アネートの三量体であるシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネート化合物（ＮＣＯ当量１９９、固形分１００
％）を調製した。

【００２６】（実施例１〜５及び比較例１）表２に示す
結合剤成分１００部に、酸化チタン５０部、ホワイトカ
ーボン１部とポリエチレンペースト［商品名「ディスパ
ロン４２００−２０」（楠本化成社製）］１部からなる
粘性付与剤、紫外線吸収剤２部、キシレン９部及び酢酸
ブチル９部を混合分散し、塗料粘度（フォードカップＮ
ｏ．４／２０℃）９５秒で、チキソトロピー係数２．０
のソリッド塗料を調製した。塗装直前に、キシレンと酢
酸ブチル（２：１）からなる希釈溶剤で希釈し、塗料粘
度を２０秒に調整した。なお、実施例４は、架橋剤を希
釈前で、かつ塗装直前に混合したものである。（前記チ
キソトロピー係数は架橋剤を加えた時の値である。） 前記粘度調整したソリッド塗料を下塗塗膜を施したアル
ミ板に乾燥膜厚３５μｍになるようスプレー塗装し、乾
燥させた。なお、乾燥条件は実施例１〜３，５及び比較
例１は１６０℃×２０分間焼付、実施例４は１２０℃×
２０分間焼付で行なった。得られた試験板につき、付着
性、促進耐候性及び促進汚染性の各試験をし、その結果
を表３に示した。

【００２７】（比較例２）表２に示す結合剤成分１００
部に、酸化チタン５０部、紫外線吸収剤２部、キシレン
９部及び酢酸ブチル９部を混合分散し、塗料粘度（フォ
ードカップＮｏ．４／２０℃）９５秒でチキソトロピー
係数１．０のソリッド塗料を調製した。塗装直前に、キ
シレンと酢酸ブチルの（２：１）からなる希釈溶剤で希
釈し、塗料粘度を２０秒に調整した。粘度調整したソリ
ッド塗料を実施例１と同様にして塗装し、各試験をし、
その結果を表３に示した。

【００２８】（実施例６〜９及び比較例３）表２に示す
結合剤成分１００部に、アルミニウムペースト［商品名
「アルミペースト１１０９ＭＡ」（東洋アルミ社製）］
１０部、ホワイトカーボン１部とポリエチレンペースト
「ディスパロン４２００−２０」１部からなる粘性付与
剤、紫外線吸収剤２部、キシレン９部及び酢酸ブチル９
部を混合分散し、塗料粘度９５秒で、チキソトロピー係
数１．６のメタリック塗料を調製した。塗装直前にキシ
レンと酢酸ブチル（２：１）からなる希釈溶剤で希釈
し、塗料粘度を２０秒に調整した。なお、実施例９は、
架橋剤を塗装直前に混合した。前記粘度調整したメタリ
ック塗料を下塗塗膜を施したアルミ板に乾燥膜厚３０μ
ｍになるようスプレー塗装し、乾燥させた。次いでアル
ミニウムペーストを除く以外は同様の組成で、かつ同様
のチキソトロピー係数を有するクリヤー塗料を乾燥膜厚
１５μｍになるようスプレーにて塗り重ね、乾燥させ
た。

【００２９】なお、乾燥条件は、実施例６〜８及び比較
例３は、１６０℃×３０分間焼付、実施例９は、１２０
℃×２０分間焼付で行なった。得られた試験板につき、
実施例１と同様にして各試験をし、その結果を表３に示
した。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】 表３からも明らかの通り本発明の塗料組成物を使用した
実施例１〜９は優れた耐候性とともに耐汚染性も良好で
あった。一方水酸基価６０未満の含フッ素共重合体を使
用した比較例１，３及びチキソトロピー係数１．３未満
の塗料組成物を使用した比較例２は、優れた耐候性を有
するものの耐汚染性が不良であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−284378（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−105840（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−51551（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−200145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−34866（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 175/04 C08G 18/62 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が３，０００〜３０，００
   ０、水酸基価が６０〜１５０、酸価が１〜１０である、
   主鎖にフッ素原子が結合した溶剤可溶性含フッ素共重合
   体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからな
   り、かつ前記（Ｂ）中のイソシアネート基と前記（Ａ）
   中の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が（０．２／１〜
   １．３／１）である混合物を結合剤とする溶剤型塗料組
   成物において、塗料粘度（フォードカップＮｏ．４／２
   ０℃）９５秒の条件下で、チキソトロピー係数が１．３
   〜３．０となるように粘性付与剤を含有せしめたことを
   特徴とする、塗料組成物。