KR20010077444A

KR20010077444A - 와이퍼 코팅용 조성물

Info

Publication number: KR20010077444A
Application number: KR1020000005238A
Authority: KR
Inventors: 안원술; 임문혁; 노승백
Original assignee: 안원술; 임문혁; 김상렬; 노승백; 학교법인 계명기독학원
Priority date: 2000-02-02
Filing date: 2000-02-02
Publication date: 2001-08-20

Abstract

본 발명은 불소(F), 알킬기, 히드록실기 및 카르복실기를 함유한 함불소고분자; 및 다가 이소시아네이트를 포함함으로써 기재밀착성, 발수성, 윤활성, 내구성 및 내후성이 모두 우수하고 소음을 현저히 감소시키는 자동차 와이퍼 코팅용 조성물에 관한 것이다.

Description

와이퍼 코팅용 조성물{COMPOSITIONS FOR COATING WIPER}

본 발명은 와이퍼 코팅용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 지속적인 기계적 마찰에 대한 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 와이퍼 작동시 발생되는 소음을 현저히 감소시키는 자동차 와이퍼 코팅용 조성물에 관한 것이다.

자동차의 와이퍼는 표면처리를 하지 않으면 마찰계수가 1.0~3.0 정도로서, 와이퍼 작동시 와이퍼 구동 모터에 걸리는 부하로 인하여 진동이 발생하게 되고, 이는 소음 발생과 모터의 수명 단축으로 직결되기 때문에 반드시 표면처리를 하여야 하는데, 자동차 와이퍼 표면처리 수단으로서 현재 가장 일반적으로 사용되는 방법은 와이퍼 블레이드의 할로겐화 처리법이다. 특히 염소화법(chlorination)은 표면마찰을 감소시킬 수 있는 가장 간단한 방법으로서 상온에서 수 분 동안 염산 수용액에 와이퍼를 침적함으로서 쉽게 염소화시킬 수 있다. 그러나, 상기 염소화법은 처리 도중에 일어나는 복잡한 화학반응 메카니즘과 이에 따른 표면의 물성 변화가 심하여 처리 적정 조건을 잡는데 상당한 어려움이 있을 뿐만 아니라, 가교된 고무 분자의 공유결합을 인위적으로 절단하게 됨으로써 고무 자체의 물성 저하를 유발하기 쉽고 탄화된 블레이드 면은 내구성이 취약하여 지속적 사용이 불가능하다는 문제점이 있다.

한편 마찰 저항을 감소시키고 닦임성을 향상시킬 수 있는 또 다른 방법으로는 흑연, 몰리브덴 등을 결합제와 함께 첨가하여 사용하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법은 일시적인 효과에 불과할 뿐으로서, 장기적으로는 흑연 또는 몰리브덴 등의 무기물과 고무 사이의 접착 불량으로 인해 그 물성이 현저하게 감소하게 되는 문제점이 있다.

상기와 같은 문제점들을 개선하기 위하여 최근에는 실리콘이나 불소화합물의 코팅 등에 의한 방법들이 발표되고 있으나, 이들 방법 역시 마찰력 저하효과는 우수하지만, 실리콘이나 불소화합물은 재료 자체의 특성상 다른 물체와의 접착성이 크게 떨어지므로 장기적인 사용이 불가능하다는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 불소(F), 알킬기, 히드록실기 및 카르복실기를 함유한 함불소고분자; 및 다가 이소시아네이트를 포함함으로써 기재 밀착성 및 내구성이 우수하고 소음을 현저히 감소시키는 자동차 와이퍼 코팅용 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 함불소고분자 및 다가 이소시아네이트 외에 흑연 또는 몰리브덴과 같은 무기물 충전제를 더 포함함으로써 윤활성이 더욱 향상된 자동차 와이퍼 코팅용 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 와이퍼 코팅용 조성물은 다기능성 함불소고분자 수지를 유기용제에 용해시키고, 여기에 다가의 이소시아네이트를 첨가함으로써 제조된다.

본 발명의 와이퍼 코팅용 조성물에서 주재료로 사용되는 함불소고분자는 불소계 수지의 취약점인 접착성, 가교성 등의 기능성을 개선하기 위하여 히드록실기 또는 카르복실기 등의 반응성기를 갖는 모노머(monomer)와 플루오로-올레핀을 공중합시킨 것으로서, 내후성과 저마찰력 특성을 지닌 불소; 용제용해성, 투명성 및 유연성을 갖게 하는 알킬기; 가교성, 기재밀착성 및 무기물과의 접착성 향상을 위한 히드록실기와 카르복실기를 한 분자 내에 함유하여 상온에서 가교 가능하고 안료 분산성이 우수하다. 또한, 인접한 플루오로-올레핀에 의해 히드록실기 및 카르복실기가 입체적으로 보호되어 내후성 및 저마찰력 성능이 유지되는 특성을 지닌다.

위와 같은 함불소고분자의 일예로서 불소화 에틸렌 비닐 에테르의 구조식은 다음과 같다:

여기서 X는 F, CF₃또는 Cl이고, R₁및 R₂는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, R₃및 R₄는 알킬렌(alkylene)이다.

함불소고분자 내의 불소 함량은 20 내지 40 중량%가 바람직한데, 20 중량% 미만이면 도막의 마찰계수가 높아져 소음이 심해지고 40 중량%를 초과하면 마찰계수가 너무 낮아져 창유리 면을 깨끗하게 닦을 수 없게된다.

함불소고분자 내의 히드록실기 값은 40∼150(mg KOH/g)이 바람직하며, 카르복실기 값은 0∼50(mg KOH/g)이 바람직하다.

함불소고분자 내의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 함불소고분자는 GPC법에 의한 수평균분자량이 5,000 내지 100,000이고, 중량평균분자량은 5,000 내지 200,000인 것이 바람직한데, 중량평균분자량이 5,000 미만이면 얻어지는 도막의 기계적 물성이 저하되고, 200,000을 초과하면 용액점도가 높게되어 도장성이 떨어지게된다.

위와같은 함불소고분자로는 아사히글래스(주)의 상품명 루미프론(Lumiflon), 대일본 잉크화학공업(주)의 상품명 플루오네이트(Fluonate), 토아고세이(주)의 상품명 자플론(Zaflon) 및 동아합성화학공업(주)의 상품명 더 프론 등이 있다.

이러한 함불소고분자의 유기용제로는 크실렌, 톨루엔, 초산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 단독 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 유기용제 내의 함불소고분자 함량은 50 내지 60 중량%가 바람직하다.

한편, 본 발명의 와이퍼 코팅용 조성물에 주재료로 사용되는 함불소고분자 내에는 히드록실기가 함유되어 있으므로, 다가 이소시아네이트를 첨가하여 함불소고분자를 가교함으로써 접착성과 내구성을 함께 지닌 도막을 얻을 수 있게 되는데, 상기 다가 이소시아네이트의 사용량은 함불소고분자 내의 히드록실기와 이소시아네이트기의 비율이 1:1이 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용된 다가이소시아네이트는 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI),

헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디이소시아네이트가 바람직하며, 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트가 바람직한데 이것은 디페닐메탄디아민(MDA)을 포스겐(COCl₂)으로 처리하여 얻어지는 물질로서 반응생성물은 MDI 단량체(monomeric MDI) 외에도 MDI 중합체(polymeric MDI) 및 카르보디이미드 MDI(carbodiimide MDI) 등으로 다양하게 변화될 수 있다. 이들의 구조식은 다음과 같다:

본 발명의 와이퍼 코팅용 조성물에 입도분포가 1-10㎛인 무기물 충전제를 첨가함으로써 윤활성을 향상시킬 수 있는데, 이러한 무기물 충전제로서는 흑연 및/또는 몰리브덴이 바람직하다.

또한, 본 발명의 와이퍼 코팅용 조성물에는 선택적으로 점도조절제, 자외선안정제, 및/또는 안료분산제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

실시예

다기능성함불소고분자로서 아사히글래스(주)의 용액형 제품 루미프론 302 (Lumiflon 302) 100중량부에 대하여 메틸렌 디이소시아네이트 4중량부를 더하고, 여기에 흑연 5중량부 및 몰리브덴 3중량부를 각각 첨가하여 혼합함으로써 본 발명의 와이퍼 코팅용 조성물을 제조한 다음, 이를 이용하여 도막을 형성하고 80℃에서 40분간 건조시켰다.

상기 도막에 대하여 기재밀착성, 발수성 및 윤활성을 시험하였고, 내구성 및 내후성 시험은 상기 조성물을 직접 와이퍼 블레이드에 코팅하고 동일한 조건으로 건조시킨 후에 실시하였다.

여기서, 기재밀착성에 대해서는 셀로판 테이프의 박리시험을 통하여 측정하였고, 발수성에 대해서는 물의 접촉각을 측정하였는데, 이것은 형성된 도막에 물방울을 떨어뜨리고 접촉각 측정기의 레이저 각도계를 이용한 직접 측정에 의하여 하프-앵글(half-angle)법으로 10회 측정하고 그 평균값을 구하였다. 윤활성에 대해서는 하이든(Heidon)형 마찰측정기에 의한 동마찰계수(μ)를 측정하였다. 내구성에 대해서는 KS R3015의 자동차용 와이퍼 블레이드 및 와이퍼 암 규격 중의 내구성 검사방법에 의거하여 와이퍼를 10,000회 작동시킨 후 표면검사로 판정하였다. 내후성에 대해서는 KS R0021의 자동차 부품의 내후성 시험 통칙 규정에 의거하여 72시간 UV에 노출시킨 후 표면검사로 판정하였다.

위와 같은 방법에 의하여 실시된 실험 결과가 표1에 기재되어 있다.

비교예

일반적인 승용차에 사용되는 와이퍼 블레이드 고무를 70℃의 물에 5분간 담가서 고무 표면에 묻은 오염물을 제거한 후에, 염소화 처리 교반조에 물 20ℓ에 대해 35.0%의 염산 300㎖, 차아염소산(NaOCl) 400㎖를 첨가하고 상기 와이퍼 블레이드 고무 샘플을 침적하였다. 이것을 상온에서 40 RPM의 속도로 10분간 교반함으로써 염소화 처리를 실시한 후에 꺼내고, 다시 물에 3분간 담그었다가 열풍건조기를 사용하여 10분간 건조시켰다.

위와 같이 제조된 와이퍼 블레이드 고무에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 기재밀착성, 발수성, 윤활성, 내구성 및 내후성을 시험하였고, 그 결과가 표1에 기재되어 있다.

실시예 및 비교예의 실험 결과

	기재밀착성	물의 접촉각	마찰계수	내구성	내후성
실시예	100/100	101.0	0.03	100/100	100/100
비교예	100/100	72.0	0.21	90/100	80/100

표 1로부터, 종래의 염소화 처리방법에 의해 표면처리가 된 와이퍼에 비해 본 발명의 와이퍼 코팅용 조성물에 의해 코팅된 와이퍼가 발수성, 윤활성, 내구성 및 내후성 면에서 모두 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 와이퍼 코팅용 조성물은 다기능성 함불소고분자의 저마찰력 특성을 최대한 살리면서도 기재밀착성, 발수성, 내구성 및 내후성이 모두 우수한 도막을 형성하는 것이 가능하며, 특히 흑연 및/또는 몰리브덴과 같은 무기물 첨가제를 더 첨가함으로써 윤활성이 더욱 향상되어 와이퍼 작동시 소음을 현저히 감소시키는 우수한 효과가 있다.

Claims

와이퍼 코팅용 조성물에 있어서,

불소(F), 알킬기, 히드록실기 및 카르복실기를 함유한 함불소고분자; 및 다가 이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 와이퍼 코팅용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 함불소고분자 내의 불소 함량은 20 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 와이퍼 코팅용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 와이퍼 코팅용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 와이퍼 코팅용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트의 함량은 이소시아네이트기와 상기 히드록실기의 비율이 1:1이 되는 양인 것을 특징으로 하는 와이퍼 코팅용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 함불소고분자의 중량평균분자량은 5,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 와이퍼 코팅용 조성물.
제1항에 있어서, 무기물 충전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 와이퍼 코팅용 조성물.
제7항에 있어서, 상기 무기물 충전제는 흑연 또는 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 와이퍼 코팅용 조성물.