KR20150136997A - 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 처리된 물품 - Google Patents

함불소 코팅제 및 이 코팅제로 처리된 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20150136997A
KR20150136997A KR1020150065701A KR20150065701A KR20150136997A KR 20150136997 A KR20150136997 A KR 20150136997A KR 1020150065701 A KR1020150065701 A KR 1020150065701A KR 20150065701 A KR20150065701 A KR 20150065701A KR 20150136997 A KR20150136997 A KR 20150136997A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
fluorine
integer
represented
coating agent
Prior art date
Application number
KR1020150065701A
Other languages
English (en)
Inventor
타카시 마츠다
유지 야마네
류스케 사코
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20150136997A publication Critical patent/KR20150136997A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)

Abstract

[과제] 사용전의 용액 상태에서의 보존안정성이 향상됨과 아울러, 기재 위에 균일한 도공막을 안정하게 형성할 수 있는 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 표면 처리된 물품을 제공한다.
[해결 수단] 하기 (A)∼(C) 성분
(A) 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물,
(B) 상기 (A) 성분을 균일하게 용해할 수 있는 용매,
(C) 탄소수 1∼6의 알코올 화합물
을 함유하는 코팅제에 있어서, (A) 성분의 함유량이 코팅제 전체에 대하여 0.01∼5O질량%이며, 또한 (C) 성분의 함유량이 코팅제 전체에 대하여 0.01∼5질량%인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.

Description

함불소 코팅제 및 이 코팅제로 처리된 물품{FLUORINATED COATING COMPOSITION AND ARTICLE TREATED WITH SAID COATING COMPOSITION}
본 발명은 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 함유하는 코팅제에 관한 것으로, 상세하게는, 사용전의 용액 상태에서의 보존안정성이 향상됨과 아울러, 기재 위에 균일한 도공막을 안정하게 형성할 수 있고, 발수발유성, 저동마찰성이 우수한 피막을 형성하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 포함하는 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 처리된 물품에 관한 것이다.
최근, 휴대전화의 디스플레이를 비롯하여, 화면의 터치패널화가 가속되고 있다. 그러나, 터치패널은 화면이 노출되는 것이 많고, 손가락이나 볼 등이 직접 접촉하는 기회가 많아, 피지 등의 오물질이 묻기 쉬운 것이 문제가 되고 있다. 그래서, 외관이나 시인성을 좋게 하기 위하여 디스플레이의 표면에 지문이 묻기 어렵게 하는 기술이나, 오물질을 제거하기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아져 가고 있다.
일반적으로, 플루오로폴리에터기 함유 화합물은 그 표면 자유에너지가 대단히 작기 때문에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 갖는다. 그 성질을 이용하여, 공업적으로는 종이, 섬유 등의 발수발유 방오제, 자기 기록매체의 윤활제, 정밀 기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등, 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 그 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성, 비밀착성인 것을 의미하고 있어, 기재 표면에 도포할 수는 있어도, 그 피막을 기재에 밀착시키는 것은 곤란했다.
한편, 유리나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 것으로서, 실레인 커플링제가 잘 알려지고 있고, 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다. 실레인 커플링제는, 1분자 중에 유기 작용기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기)를 갖는다. 가수분해성 실릴기가 공기 중의 수분 등에 의해 자기 축합 반응을 일으켜 피막을 형성한다. 이 피막은 가수분해성 실릴기가 유리나 금속 등의 표면과 화학적·물리적으로 결합함으로써 내구성을 갖는 강고한 피막이 된다.
그래서, 플루오로폴리에터기 함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입함으로써, 기재 표면에 밀착하기 쉽고, 또한 기재 표면에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이탈성, 방오성 등을 갖는 피막을 형성할 수 있는 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1∼8: 일본 특개 2003-238577호 공보, 일본 특허 제2860979호 공보, 일본 특허 제4672095호 공보, 일본 특표 2008-534696호 공보, 일본 특표 2008-537557호 공보, 일본 특개 2012-072272호 공보, 일본 특개 2012-157856호 공보, 일본 특개 2013-136833호 공보).
이들 조성물은 일반적으로 플루오로폴리에터기 함유 실레인 화합물을 용해할 수 있는 용제로 희석하여 사용된다. 희석 농도는 도포 방법에 따라 상이하지만, 스프레이 도공이나 디핑 도공 등의 경우, 0.03∼5질량%의 범위에서 사용되는 경우가 많다. 이들 용제는 용제 메이커로부터 구입하여 사용하는 것이 일반적이지만, 통상 소량의 수분을 포함하고 있다. 이들 수분은 용제 제조 중에 혼입되거나, 혹은 제조 후에, 대기중의 수분이나 용기의 벽면에 부착되어 있던 수분을 흡수하거나 하는 것 등이 원인으로 생각된다. 용제 중의 수분은 가수분해성 실릴기와 반응하여, 폴리머 간의 2량화∼다량화를 초래하고, 경우에 따라서는, 겔화나 폴리머의 침강을 야기하여, 보존안정성에 문제를 일으키는 경우가 있다.
또한 겔화나 폴리머의 침강이 발생하지 않아도, 폴리머의 분자량이 증가하면, 스프레이 도공, 잉크젯 도공이나 디핑 도공에 있어서, 노즐 막힘의 문제가 생기는 경우나, 기재 표면의 막 두께에 농담이 생기기 쉬워져, 균일한 막을 형성할 수 없어 충분한 성능이 얻어지지 않아, 투명성이나 광학 특성을 손상시키는 경우가 있다.
일본 특개 2003-238577호 공보 일본 특허 제2860979호 공보 일본 특허 제4672095호 공보 일본 특표 2008-534696호 공보 일본 특표 2008-537557호 공보 일본 특개 2012-072272호 공보 일본 특개 2012-157856호 공보 일본 특개 2013-136833호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 사용전의 용액 상태에서의 보존안정성이 향상됨과 아울러, 기재 위에 균일한 도공막을 안정하게 형성할 수 있는 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 표면 처리된 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, (A) 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과, (B) 상기 (A) 성분을 균일하게 용해할 수 있는 용매를 함유하는 코팅제에 있어서, (A) 성분의 함유량을 코팅제 전체에 대하여 0.01∼50질량%로 하고, 또한 (C) 탄소수 1∼6의 알코올 화합물을 코팅제 전체에 대하여 0.01∼5질량% 함유함으로써, 사용전의 용액 상태에서의 보존안정성이 향상됨과 아울러, 기재 위에 균일한 도공막을 안정하게 형성할 수 있는 함불소 코팅제가 될 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기의 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 처리된 물품을 제공한다.
[1]
하기 (A)∼(C) 성분
(A) 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물,
(B) 상기 (A) 성분을 균일하게 용해할 수 있는 용매,
(C) 탄소수 1∼6의 알코올 화합물
을 함유하는 코팅제에 있어서, (A) 성분의 함유량이 코팅제 전체에 대하여 0.01∼50질량%이며, 또한 (C) 성분의 함유량이 코팅제 전체에 대하여 0.01∼5질량%인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
[2]
(C) 성분이 메탄올 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 [1] 기재의 함불소 코팅제.
[3]
(A) 성분의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실레인이 하기 일반식 (1)
Figure pat00001
(식 중, g는 단위마다 독립적으로 1∼6의 정수이다.)
로 표시되는 반복 단위를 10∼200개 포함하고, 또한 적어도 1개의 말단에 하기 일반식 (2)
Figure pat00002
(식 중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 페닐기이고, X는 가수분해성 기이며, a는 2 또는 3이다.)
로 표시되는 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 기재의 함불소 코팅제.
[4]
식 (2)의 가수분해성 기 X가 메톡시기 또는 에톡시기인 것을 특징으로 하는 [3] 기재의 함불소 코팅제.
[5]
(A) 성분의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실레인이 하기 일반식 (3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제.
Figure pat00003
[식 중, Rf는 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이고, d는 독립적으로 0∼5의 정수이고, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수이고, 또한 p+q+r+s+t=10∼200의 정수이며, 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CFH2기인 1가의 불소 함유 기이고, Q는 단결합, 또는 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기 기이고, Z는 단결합, 다이오가노실릴렌기, -JC=[J는 알킬기, 하이드록실기 혹은 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기)로 표시되는 실릴에터기]로 표시되는 3가의 기, -LSi=(L은 알킬기)로 표시되는 3가의 기, -C≡로 표시되는 4가의 기, -Si≡로 표시되는 4가의 기 및 2∼8가의 실록산 잔기로부터 선택되는 기이며, W는 하기 일반식 (7a)∼(7d)
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
(식 중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 페닐기이고, X는 가수분해성 기이고, a는 2 또는 3이고, f는 1∼10의 정수이고, D는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기 기이고, m은 2∼6의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
로 표시되는 가수분해성 기를 갖는 기이며, α는 1∼7의 정수이다. Y는 가수분해성 실릴기를 측쇄에 갖는 2가의 기이고, β는 1∼10의 정수이며, B는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 할로젠 원자이다.]
[6]
Y가 하기 식 (8)∼(10)으로 표시되는 [5] 기재의 함불소 코팅제.
Figure pat00008
(식 중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 페닐기이고, X는 가수분해성 기이고, a는 2 또는 3이고, D는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기 기이고, D'은 탄소수 1∼10의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기 기이고, R1은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, e는 1 또는 2이다.)
[7]
Q가 단결합 또는 하기 식으로 표시되는 2가의 기로부터 선택되는 것인 [5] 또는 [6] 기재의 함불소 코팅제.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
(식 중, b는 2∼4의 정수이고, c는 1∼4의 정수이고, j는 1∼50의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
[8]
Z가 단결합 또는 하기 식으로 표시되는 2∼8가의 기로부터 선택되는 것인 [5]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
(식 중, h는 2∼4의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
[9]
하기 일반식 (11)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 (D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제.
Figure pat00015
(식 중, Rf는 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이고, d는 독립적으로 0∼5의 정수이고, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수이고, 또한 p+q+r+s+t=10∼200의 정수이며, 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CFH2기인 1가의 불소 함유 기이다.)
[10]
(B) 성분의 용제가 함불소 용제인 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제.
[11]
[1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 물품.
[12]
[1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 터치 패널.
[13]
[1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 반사방지 처리 물품.
[14]
[1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 유리, 강화 유리, 사파이어 유리, 석영 유리 또는 SiO2 처리 기판.
본 발명의 함불소 코팅제는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 함유하는 용액 중에, 탄소수 1∼6의 알코올 화합물을 첨가 배합함으로써, 용액 중에 수분이 혼입되어 있어도, 사용까지의 보존 중에 있어서의 폴리머 말단의 가수분해를 억제하거나, 가수분해성 기끼리의 가교 반응을 억제하거나 한다. 이것에 의해, 보존안정성이 향상됨과 아울러, 도공시의 트러블을 방지하여, 기재 위에 균일한 도공막을 안정하게 형성할 수 있다. 때문에, 각종 물품의 투명성이나 질감을 손상시키지 않고, 우수한 방오 성능을 부여할 수 있어, 약품 등의 침입으로부터 기재를 지켜, 장기간에 방오 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 함불소 코팅제는 (A) 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과, (B) 상기 (A) 성분을 균일하게 용해할 수 있는 용매와, (C) 탄소수 1∼6의 알코올 화합물을 함유하는 코팅제에 있어서, (A) 성분의 함유량이 코팅제 전체에 대하여 0.01∼50질량%이며, 또한 (C) 성분의 함유량이 코팅제 전체에 대하여 0.01∼5질량%인 것을 특징으로 하는 것이다.
(A) 성분의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실레인으로서는 (A) 성분의 플루오로폴리에터기가 하기 일반식 (1)
Figure pat00016
(식 중, g는 단위마다 독립적으로 1∼6의 정수이다.)
로 표시되는 반복 단위를 10∼200개, 바람직하게는 20∼100개 포함하고, 또한 적어도 1개의 말단, 바람직하게는 1개의 말단에 하기 일반식 (2)
Figure pat00017
(식 중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 페닐기이고, X는 가수분해성 기이며, a는 2 또는 3이다.)
로 표시되는 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 갖는 것이 적합하게 사용된다.
또한 (A) 성분은 상기 식 (2)로 표시되는 가수분해성 실릴기를 적어도 1개, 바람직하게는 1∼12개 갖는 것이며, 또한 X로 표시되는 가수분해성 기를 복수, 바람직하게는 2∼36개, 보다 바람직하게는 2∼18개 갖는 것이 바람직하다.
플루오로폴리에터기인 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기의 단위 등을 들 수 있다. 또한, 플루오로폴리에터기는 이들 반복 단위의 1종 단독으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 조합이어도 되며, 각각의 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.
Figure pat00018
상기 식 (2)에서, R은 탄소수 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기 또는 페닐기이다.
X는 가수분해성 기이며, 가수분해성 기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1∼10의 알콕시기, 트라이플루오로메톡시기, 트라이플루오로에톡시기, 트라이클로로에톡시기 등의 탄소수 1∼6의 할로젠화 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1∼10의 아실옥시기, 아이소프로펜옥시기 등의 탄소수 2∼10의 알켄일옥시기, 클로로기, 브로모기, 아이오도기 등의 할로젠 기 등을 들 수 있다. 그중에서도 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로펜옥시기, 클로로기가 적합하다.
(A) 성분의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실레인으로서는 하기 일반식 (3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 적합하다.
Figure pat00019
[식 중, Rf는 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이고, d는 독립적으로 0∼5의 정수이고, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수이고, 또한 p+q+r+s+t=10∼200의 정수이며, 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CFH2기인 1가의 불소 함유 기이고, Q는 단결합, 또는 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기 기이고, Z는 단결합, 다이오가노실릴렌기, -JC=[J는 알킬기, 하이드록실기 혹은 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기)로 표시되는 실릴에터기]로 표시되는 3가의 기, -LSi=(L은 알킬기)로 표시되는 3가의 기, -C≡로 표시되는 4가의 기, -Si≡로 표시되는 4가의 기 및 2∼8가의 실록산 잔기로부터 선택되는 기이며, W는 하기 일반식 (7a)∼(7d)
Figure pat00020
Figure pat00022
Figure pat00023
(식 중, R, X, a는 상기와 같고, f는 1∼10의 정수이고, D는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기 기이고, m은 2∼6의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
로 표시되는 가수분해성 기를 갖는 기이며, α는 1∼7의 정수이다. Y는 가수분해성 실릴기를 측쇄에 갖는 2가의 기이고, β는 1∼10의 정수이며, B는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 할로젠 원자이다.]
상기 식 (3)∼(6)에 있어서, Rf는 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이다.
여기에서, d는 독립적으로 0∼5의 정수, 바람직하게는 0∼2의 정수, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수, 바람직하게는 p는 5∼100의 정수, q는 5∼100의 정수, r은 0∼100의 정수, s는 O∼50의 정수, t는 0∼100의 정수이고, 또한 p+q+r+s+t는 10∼200의 정수, 바람직하게는 20∼100의 정수이며, 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.
Rf로서 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00024
(식 중, d'은 상기 d와 동일하고, p', q', r', s', t'은 각각 1 이상의 정수이며, 그 상한은 상기 p, q, r, s, t의 상한과 동일하다.)
상기 식 (3), (5)에 있어서, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CFH2기인 1가의 불소 함유 기이며, 1가의 불소 함유 기로서 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00025
상기 식 (3)∼(6)에 있어서, Q는 단결합, 또는 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기 기이며, Rf기와 말단기의 연결기이다. Q로서, 바람직하게는, 아마이드 결합, 에터 결합, 에스터 결합 또는 다이메틸실릴렌기 등의 다이오가노실릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 포함해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가의 유기 기, 바람직하게는 상기 구조를 포함해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가의 탄화수소기이다.
여기에서, 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가의 탄화수소기로서는 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등)이어도 되고, 또한 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 등의 할로젠 원자로 치환한 것 등을 들 수 있고, 그중에서도 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼4의 알킬기, 페닐기가 바람직하다.
이러한 Q로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
(식 중, b는 2∼4의 정수이고, c는 1∼4의 정수이고, j는 1∼50의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
상기 각 식 (3), (4)에 있어서, Z는 단결합, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 다이알킬실릴렌기 등의 다이오가노실릴렌기, -JC= [J는 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기, 하이드록실기 혹은 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 또는 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알콕시기)로 표시되는 실릴에터기]로 표시되는 3가의 기, -LSi=(L은 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기)로 표시되는 3가의 기, -C≡로 표시되는 4가의 기, -Si≡로 표시되는 4가의 기 및 2∼8가, 바람직하게는 2∼4가의 실록산 잔기로부터 선택되는 기이며, 실록산 결합을 포함하는 경우에는, 규소 원자수 2∼13개, 바람직하게는 규소 원자수 2∼5개의 쇄상 또는 환상 오가노폴리실록세인 잔기인 것이 바람직하다. 또한 2개의 규소 원자가 알킬렌기로 결합된 실알킬렌 구조, 즉 Si-(CH2)n-Si를 포함해도 된다(상기 식에서 n은 2∼6의 정수).
이 오가노폴리실록세인 잔기는 탄소수 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기 또는 페닐기를 갖는 것이 좋다. 또한, 실알킬렌 구조에서의 알킬렌기는 탄소수 2∼6, 바람직하게는 2∼4의 것이 좋다.
이러한 Z로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
(식 중, h는 2∼4의 정수, Me는 메틸기이다.)
상기 식 (3), (4)에 있어서, W는 하기 일반식 (7a)∼(7d)로 표시되는 가수분해성 기를 갖는 기이다.
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
(식 중, R, X, a는 상기와 동일하고, f는 1∼10, 바람직하게는 2∼8의 정수이고, D는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이고, m은 2∼6, 바람직하게는 2∼4의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
여기에서, R, X, a는 상기와 동일하며, 상기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
D는 단결합 또는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 2∼8의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기 기, 바람직하게는 2가 탄화수소기이며, 2가 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등) 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것 등을 들 수 있다. D로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 페닐렌기가 바람직하다.
W로서 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00038
(식 중, f는 상기와 동일하다.)
상기 식 (3), (4)에 있어서, α는 1∼7의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
상기 식 (5), (6)에 있어서, Y는 가수분해성 실릴기를 측쇄에 갖는 2가의 기이며, 바람직하게는 하기 일반식 (8), (9) 또는 (10)으로 표시되는 기이다.
Figure pat00039
(식 중, R, X, a, D는 상기와 동일하며, D'은 탄소수 1∼10의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기 기이고, R1은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, e는 1 또는 2이다.)
여기에서, R, X, a, D는 상기와 동일하며, 상기와 같은 것을 예시할 수 있다.
D'은 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 2∼8의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기 기, 바람직하게는 2가 탄화수소기이며, 2가 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등) 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것 등을 들 수 있다. D'으로서는 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.
또한 R1은 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이며, 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기,에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 바이닐기, 알릴기, 프로펜일기 등의 알켄일기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 메틸기가 바람직하다.
Y로서 구체적으로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00040
Figure pat00041
(식 중, X는 상기와 동일하며, Me는 메틸기이다.)
상기 식 (5), (6)에 있어서, β는 1∼10의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수이다. 또한 상기 식 (5), (6)에 있어서, B는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자이다.
상기 식 (3), (4)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인으로서 연결기 Q를
Figure pat00042
로 하고, Z기를
Figure pat00043
로 하고, 가수분해성 기를 포함하는 W기를
Figure pat00044
로서 표시되는 것을 하기에 예시한다. 이들 Q, Z, W의 조합은 이것들에 한정된 것은 아니며, 단순히 Q, Z, W를 변경함으로써 몇 가지의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인이 얻어진다. 어느 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인이어도 본 발명의 효과는 발휘할 수 있다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
또한 상기 Q, Z, W 이외의 것을 사용하여, 이것들을 조합시킨 상기 식 (3), (4)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인으로서는 하기의 구조의 것을 더 들 수 있다.
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
상기 식 (5), (6)으로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인으로서 하기 구조의 것을 들 수 있다.
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
본 발명의 함불소 코팅제에는, (A) 성분으로서 상기 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실레인의 말단 가수분해성 기를 미리 공지의 방법에 의해 부분적으로 가수분해하고, 축합시켜 얻어지는 부분 가수분해 축합물을 포함하고 있어도 된다.
또한, (A) 성분의 중량평균 분자량은 1,00O∼20,000인 것이 바람직하고 2,000∼10,000인 것이 보다 바람직하다. 중량평균 분자량이 지나치게 작으면 플루오로폴리에터기의 발수발유성이나 저동마찰성을 발휘할 수 없는 경우가 있고, 지나치게 크면 기판과의 밀착성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량은 AK-225(아사히가라스제)를 전개 용매로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)의 표준 폴리스타이렌 환산값으로서 측정할 수 있다.
(B) 성분의 용매는 (A) 성분을 균일하게 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로헵테인, 퍼플루오로옥테인 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(m-자일렌헥사플루오라이드, 벤조트라이플루오라이드, 1,3-트라이플루오로메틸벤젠 등), 불소 변성 에터계 용제(메틸퍼플루오로뷰틸에터, 에틸퍼플루오로뷰틸에터, 퍼플루오로(2-뷰틸테트라하이드로퓨란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트라이뷰틸아민, 퍼플루오로트라이펜틸아민 등), 부분 불소 변성 용제(1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로헥세인, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜테인, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트라이데카플루오로헥세인, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트라이데카플루오로옥테인, 1,1,1,3,3-펜타플루오로뷰테인 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 미네랄 스피릿, 톨루엔, 자일렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등) 등의 용제를 예시할 수 있다. 이것들 중에서는, 용해성, 흡습성 등의 점에서, 불소 변성된 함불소 용제가 바람직하고, 특히 에틸퍼플루오로뷰틸에터나 데카플루오로펜테인이 보다 바람직하다. 상기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매에 용해시키는 (A) 성분의 최적 농도는 코팅 처리의 방법에 따라 다르지만, 함불소 코팅제 중 (A) 성분의 함유량이 0.01∼50질량%의 범위가 되는 양이며, 특히 0.03∼25질량%의 범위가 되는 양인 것이 바람직하다. (A) 성분의 농도가 지나치게 낮으면 코팅 처리 후에 충분한 방오성이나 발수발유성이 얻어지지 않고, 지나치게 높으면 코팅막이 불균일하게 되어, 투명성이 저하되거나, 표면의 눌어붙음이 발생한다.
(C) 성분의 알코올 화합물은 극성 화합물이므로, 코팅제 중에 있어서, (A) 성분의 가수분해성 기를 둘러싸도록 수소 결합 등으로 배위한다. 이 때문에, 외부로부터 혼입된 물 분자로부터 가수분해성 기를 보호하는 역할을 수행한다. 또한 혼입된 물 분자에 의해, (A) 성분의 가수분해성 기가 가수분해되어 실란올기로 되었다고 해도, 알코올 화합물이 실란올기 주위에 배위함으로써, 이 실란올기가 다른 가수분해성 기와 반응하는 것을 억제하는 작용을 한다.
또한, (C) 성분은 (A) 성분을 균일하게 용해하는 것이 아니기 때문에, (B) 성분에 포함되지 않는다.
(C) 성분은 탄소수 1∼6의 알코올 화합물이다. 이것들의 예로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-뷰탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, 2-뷰탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1,2-에테인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,2,3-프로페인트라이올 등을 들 수 있다. 기재 위에 함불소 코팅제를 도포한 후는, 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실레인이 기재와 신속하게 반응하는 것이 바람직하다. 이 관점에서, (C) 성분은 도포 후, 기재 표면으로부터 신속하게 휘발하는 것이 바람직하고, 비점이 낮은 메탄올, 에탄올이 바람직하다.
(C) 성분의 함유량은 코팅제 전체에 대하여 0.01∼5질량%이고, 바람직하게는 0.05∼3질량%이며, 보다 바람직하게는 0.05∼1질량%이다. (C) 성분의 함유량이 지나치게 적으면, 용액 상태에서의 충분한 보존안정성 효과가 얻어지지 않고, 지나치게 많으면, 도공 불균일 등의 외관 불량이 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 함불소 코팅제는 또한 (D) 성분으로서 하기 일반식 (11)
Figure pat00065
(식 중, Rf 및 A는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머(이하, 무작용성 폴리머라고 칭하기도 함)를 함유해도 된다.
상기 식 (11)에서, Rf 및 A는 상기에서 예시한 Rf 및 A와 동일한 것을 예시할 수 있고, Rf는 상술한 (A) 성분 중의 Rf와 동일해도 상이해도 되고, Rf로서는
Figure pat00066
(식 중, p2는 5∼200, 바람직하게는 10∼10O의 정수, q2는 5∼200, 바람직하게는 10∼100의 정수, r2는 10∼200, 바람직하게는 20∼100의 정수, t2는 5∼200, 바람직하게는 10∼100의 정수, t3은 10∼200, 바람직하게는 20∼100의 정수이며, t2+p2는 10∼200, 바람직하게는 20∼100의 정수, q2+p2는 10∼200, 바람직하게는 20∼100의 정수이다.)
가 바람직하고, 또한 A로서는
Figure pat00067
이 바람직하다.
식 (11)로 표시되는 무작용성 폴리머로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00068
(식 중, p2, q2, r2, t2, t3은 상기와 동일하다.)
(D) 성분의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 중량평균 분자량은 1,000∼50,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000∼10,000이며, 게다가 (A) 성분의 중량평균 분자량의 0.5∼1.5배의 범위의 중량평균 분자량인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 지나치게 작으면 (A) 성분의 우수한 슬라이딩성을 손상시키는 경우가 있고, 지나치게 크면 코팅막의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
또한, (D) 성분의 무작용성 폴리머는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, F0MBLIN, DEMNUM, KRYTOX라고 하는 상표명으로 판매되고 있기 때문에, 용이하게 손에 넣을 수 있다. 이러한 폴리머로서는, 예를 들면, 하기 구조의 것을 들 수 있다.
FOMBLIN Y(Solvay Solexis사제 상품명, FOMBLIN Y25(중량평균 분자량: 3,200), FOMBLIN Y45(중량평균 분자량: 4,100))
Figure pat00069
(식 중, t2, p2는 상기 중량평균 분자량을 만족하는 수이다.)
FOMBLIN Z(Solvay Solexis사제 상품명, FOMBLIN Z03(중량평균 분자량: 4,000), FOMBLIN Z15(중량평균 분자량: 8,000), FOMBLIN Z25(중량평균 분자량: 9,500))
Figure pat00070
(식 중, q2, p2는 상기 중량평균 분자량을 만족하는 수이다.)
DEMNUM(다이킨고교사제 상품명, DEMNUM S20(중량평균 분자량: 2,700), DEMNUM S65(중량평균 분자량: 4,500), DEMNUM S100(중량평균 분자량: 5,600))
Figure pat00071
(식 중, r2는 상기 중량평균 분자량을 만족하는 수이다.)
KRYTOX(DuPont사제 상품명, KRYTOX 143AB(중량평균 분자량: 3,500), KRYTOX 143AX(중량평균 분자량: 4,700), KRYTOX 143AC(중량평균 분자량: 5,500), KRYTOX 143AD(중량평균 분자량: 7,000))
Figure pat00072
(식 중, t3은 상기 중량평균 분자량을 만족하는 수이다.)
(D) 성분을 배합하는 경우의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분의 질량에 대하여 0∼50질량%의 범위가 바람직하고, 지나치게 많으면, 밀착성의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 배합하는 경우의 하한은 (D) 성분의 효과를 유효하게 발휘시키는 점에서 5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 함불소 코팅제에는, 필요에 따라, 본 발명을 손상시키지 않는 범위에서 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 구체적으로는, 가수분해 축합 촉매, 예를 들면, 유기 주석 화합물(다이뷰틸주석다이메톡사이드, 다이라우르산 다이뷰틸주석 등), 유기 타이타늄 화합물(테트라n-뷰틸타이타네이트 등), 유기산(불소계 카복실산, 아세트산, 메테인설폰산 등), 무기산(염산, 황산 등) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 특히 불소계 카복실산, 아세트산, 테트라n-뷰틸타이타네이트, 다이라우르산 다이뷰틸주석이 바람직하다. 가수분해 축합 촉매의 첨가량은 촉매량이지만, 통상, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부, 특히 0.1∼1질량부이다.
본 발명의 함불소 코팅제는 사용전의 용액 상태에서의 보존중에 있어서의 폴리머 말단의 가수분해를 억제할 수 있으므로, 보존안정성이 향상됨과 아울러, 도공시의 트러블을 방지하여, 기재 위에 균일한 도공막을 안정하게 형성할 수 있다.
본 발명의 함불소 코팅제는 브러싱, 디핑, 스프레이, 증착 처리 등 공지의 방법으로 기재에 코팅할 수 있다. 또한 경화 온도는 경화 방법에 따라 상이하지만, 예를 들면, 스프레이법, 잉크젯법, 디핑법, 브러싱, 진공증착법으로 코팅한 경우에는 실온(20℃)∼200℃, 특히 50∼150℃의 범위가 바람직하다. 경화 습도로서는 가습하에서 행하는 것이 반응을 촉진하는데 바람직하다. 또한 경화 피막의 막 두께는 기재의 종류에 따라 적당하게 선정되지만, 통상 0.1∼100nm, 특히 3∼30nm이다.
또한, 밀착성이 나쁜 경우에는, 프라이머층으로서 SiO2층을 설치하거나, 진공 플라스마 처리, 대기압 플라스마 처리, 알칼리 처리함으로써 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 함불소 코팅제로 처리되는 기재는 특별히 제한되지 않고, 종이, 천, 금속 및 그 산화물, 유리, 플라스틱, 세라믹, 석영 등 각종 재질의 것이어도 된다. 본 발명의 함불소 코팅제는, 이들 기재에 발수발유성, 내약품성, 이탈성, 저동마찰성, 방오성을 부여할 수 있다. 특히, 각종 물품의 투명성이나 질감을 손상시키지 않고, 우수한 방오 성능을 부여할 수 있고, 약품 등의 침입으로부터 기재를 지켜,장기간에 방오 성능을 유지할 수 있다. 본 발명의 함불소 코팅제로 처리되는 물품으로서는 광학 물품, 필름, 유리, 석영 기판, 반사방지막과 같은 것을 들 수 있고, 특히는 터치패널, 반사 방지 처리 물품, 강화 유리에 사용된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실레인으로서 하기의 화합물 1∼4를 준비했다.
화합물 1
Figure pat00073
(중량평균 분자량: 4,600)
화합물 2
Figure pat00074
(중량평균 분자량: 5,500)
화합물 3
Figure pat00075
(중량평균 분자량: 4,800)
화합물 4
Figure pat00076
플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실레인을 용해시키는 용제로서 하기의 것을 준비했다.
용제 A: Novec 7200(에틸퍼플루오로뷰틸에터, 3M사제)
용제 B: 버트렐 XF(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜테인, 듀퐁사제)
용제 C: 아사히클린 AC-2000(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트라이데카플루오로헥세인, 아사히가라스사제)
상기의 용제 중의 수분량을 AQUACOUNTER AQ-2100(칼피셔형 미량 수분 측정 장치; 히라누마산교사제)으로 측정한 바, 표 1의 결과였다.
용제의 종류 수분량(ppm)
용제 A 45
용제 B 42
용제 C 36
코팅제의 조제
처리제 A∼G:
표 2에 나타내는 조합으로, 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실레인 0.10질량부, 알코올 화합물 0.20질량부, 용제 99.70질량부가 되도록 코팅제 100질량부를 조제하고,100mL의 갈색병에 넣고 기밀되게 마개를 했다.
처리제 H, I:
표 2에 나타내는 조합으로, 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실레인 0.10질량부, 용제 99.90질량부가 되도록 코팅제 100질량부를 조제하고, 100mL의 갈색병에 넣고 기밀되게 마개를 했다.
이들 처리제 A∼I를 50℃의 오븐에 72시간 넣은 후, 각종 시험을 실시했다.
코팅제 이름 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실레인 알코올
화합물		 용제
처리제 A 화합물 1 메탄올 A
처리제 B 화합물 2 메탄올 A
처리제 C 화합물 3 메탄올 A
처리제 D 화합물 4 메탄올 A
처리제 E 화합물 3 에탄올 A
처리제 F 화합물 3 메탄올 B
처리제 G 화합물 3 메탄올 C
처리제 H 화합물 3 - A
처리제 I 화합물 4 - A
[실시예 1∼7, 비교예 1, 2]
보존성의 확인
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 상기 코팅제인 처리제 A∼1에 대하여 측정을 행하고, 2량화 이상의 고분자량체의 생성 비율을 산출했다. 측정 조건은 하기와 같다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[측정 조건]
전개 용매: 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)-225
유량: 1mL/min.
검출기: 증발 광산란 검출기
컬럼: 토소사제 TSKgel Mu1tipore HXL-M
7.8mmφ×30cm 2개 사용
컬럼 온도: 35℃
시료 주입량: 100μL(농도 0.1질량%의 용액)
실시예, 비교예 코팅제 이름 2량화 이상의 고분자량체의 생성 비율
(%)
실시예 1 처리제 A 3
실시예 2 처리제 B 6
실시예 3 처리제 C 6
실시예 4 처리제 D 5
실시예 5 처리제 E 6
실시예 6 처리제 F 6
실시예 7 처리제 G 5
비교예 1 처리제 H 17
비교예 2 처리제 I 14
[실시예 8∼14, 비교예 3, 4]
경화 피막의 형성 및 투명성, 내마모성의 평가
유리(코닝사제 Gorilla II) 위에, 상기에서 조제한 코팅제인 처리제 A∼1를 스프레이 도공 장치(NST-51; 티앤드케이사제)를 사용하여 도공하고, 80℃, 습도 80%의 분위기하에서 1시간 경화시켜 경화 피막(막 두께: 약 15nm)을 형성시켜, 시험체를 제작했다. 이 시험체의 헤이즈(투명성) 측정 및 내마모성 시험을 하기에 나타내는 조건에 의해 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[헤이즈 측정 조건]
상기에서 제작한 시험체의 헤이즈를 JIS K7136에 따라, 하기 장치로 측정했다.
장치명: NDH-5000(닛폰덴쇼쿠사제)
[내마모성 시험 조건]
하기 조건으로 10,000회의 마모 시험을 행하고, 마모 시험 후의 표면에 있어서 물에 대한 접촉각이 100° 이상인 것을 합격으로 평가했다.
장치명: 왕복 마모 시험기 TRIBOGEAR 30S(신토카가쿠사제)
마모재: 벤코트(아사히카세이사제)
이동 거리(편도): 30mm
이동 속도: 1,600mm/분
하중: 1kg/cm2
접촉각계 장치명: Drop Master(쿄와카이멘카가쿠사제)
실시예, 비교예 코팅제 이름 헤이즈 내마모성
실시예 8 처리제 A 0.26 합격
실시예 9 처리제 B 0.30 합격
실시예 10 처리제 C 0.24 합격
실시예 11 처리제 D 0.27 합격
실시예 12 처리제 E 0.26 합격
실시예 13 처리제 F 0.25 합격
실시예 14 처리제 G 0.24 합격
비교예 3 처리제 H 0.42 불합격
비교예 4 처리제 I 0.40 불합격
상기의 결과로부터, 알코올 화합물을 첨가하지 않는 처리제 H, I는 보존 중에 가수분해에 의해 2량화 이상의 고분자량화한 폴리머의 비율이 커졌다(비교예 1, 2). 또한 이들 처리제를 사용하여 유리 표면에 피막을 형성시키면, 표면의 균일성이 뒤떨어져, 헤이즈값의 상승이 보임과 아울러, 마모내구성도 저하되었다(비교예 3, 4). 한편, 알코올 화합물을 첨가한 처리제 A∼G는 보존 중에 폴리머의 고분자량화가 발생하기 어렵고(실시예 1∼7), 도공 후의 피막의 균일성이 좋아, 투명성 및 마모내구성이 우수한 결과이었다(실시예 8∼14).

Claims (14)

  1. 하기 (A)∼(C) 성분
    (A) 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물,
    (B) 상기 (A) 성분을 균일하게 용해할 수 있는 용매,
    (C) 탄소수 1∼6의 알코올 화합물을 함유하는 코팅제에 있어서, (A) 성분의 함유량이 코팅제 전체에 대하여 0.01∼50질량%이며, 또한 (C) 성분의 함유량이 코팅제 전체에 대하여 0.01∼5질량%인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
  2. 제 1 항에 있어서, (C) 성분이 메탄올 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
  3. 제 1 항에 있어서, (A) 성분의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실레인이, 하기 일반식 (1)
    Figure pat00077

    (식 중, g는 단위마다 독립적으로 1∼6의 정수이다.)
    로 표시되는 반복 단위를 10∼200개 포함하고, 또한 적어도 1개의 말단에 하기 일반식 (2)
    Figure pat00078

    (식 중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 페닐기이고, X는 가수분해성 기이며, a는 2 또는 3이다.)
    로 표시되는 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
  4. 제 3 항에 있어서, 식 (2)의 가수분해성 기 X가 메톡시기 또는 에톡시기인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실레인이 하기 일반식 (3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
    Figure pat00079

    [식 중, Rf는 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이고, d는 독립적으로 0∼5의 정수이고, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수이고, 또한 p+q+r+s+t=10∼200의 정수이며, 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CFH2기인 1가의 불소 함유 기이고, Q는 단결합, 또는 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기 기이고, Z는 단결합, 다이오가노실릴렌기, -JC=[J는 알킬기, 하이드록실기 혹은 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기)로 표시되는 실릴에터기]로 표시되는 3가의 기, -LSi=(L은 알킬기)로 표시되는 3가의 기, -C≡로 표시되는 4가의 기, -Si≡로 표시되는 4가의 기 및 2∼8가의 실록산 잔기로부터 선택되는 기이며, W는 하기 일반식 (7a)∼(7d)
    Figure pat00080

    Figure pat00081

    Figure pat00082

    Figure pat00083

    (식 중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 페닐기이고, X는 가수분해성 기이고, a는 2 또는 3이고, f는 1∼10의 정수이고, D는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기 기이고, m은 2∼6의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
    로 표시되는 가수분해성 기를 갖는 기이며, α는 1∼7의 정수이다. Y는 가수분해성 실릴기를 측쇄에 갖는 2가의 기이고, β는 1∼10의 정수이며, B는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 할로젠 원자이다.]
  6. 제 5 항에 있어서, Y가 하기 식 (8)∼(10)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
    Figure pat00084

    (식 중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 페닐기이고, X는 가수분해성 기이고, a는 2 또는 3이고, D는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기 기이고, D'은 탄소수 1∼10의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기 기이고, R1은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, e는 1 또는 2이다.)
  7. 제 5 항에 있어서, Q가 단결합 또는 하기 식으로 표시되는 2가의 기로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
    Figure pat00085

    Figure pat00086

    Figure pat00087

    (식 중, b는 2∼4의 정수이고, c는 1∼4의 정수이고, j는 1∼50의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
  8. 제 5 항에 있어서, Z가 단결합 또는 하기 식으로 표시되는 2∼8가의 기로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
    Figure pat00088

    Figure pat00089

    Figure pat00090

    (식 중, h는 2∼4의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식 (11)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 (D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
    Figure pat00091

    (식 중, Rf는 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이고, d는 독립적으로 0∼5의 정수이고, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수이고, 또한 p+q+r+s+t=10∼200의 정수이며, 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CFH2기인 1가의 불소 함유 기이다.)
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분의 용제가 함불소 용제인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 물품.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 터치패널.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 반사방지 처리 물품.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 유리, 강화 유리, 사파이어 유리, 석영 유리 또는 SiO2 처리 기판.
KR1020150065701A 2014-05-28 2015-05-12 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 처리된 물품 KR20150136997A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-110037 2014-05-28
JP2014110037A JP2015224293A (ja) 2014-05-28 2014-05-28 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150136997A true KR20150136997A (ko) 2015-12-08

Family

ID=54841314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150065701A KR20150136997A (ko) 2014-05-28 2015-05-12 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 처리된 물품

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2015224293A (ko)
KR (1) KR20150136997A (ko)
CN (1) CN105273623A (ko)
TW (1) TW201605996A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114746475A (zh) * 2019-12-03 2022-07-12 信越化学工业株式会社 含有氟聚醚基的聚合物、表面处理剂及物品

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109486371A (zh) * 2018-10-29 2019-03-19 深圳市派恩新材料技术有限公司 一种氟化物涂料及其制备方法、使用方法
CN117813362A (zh) 2021-08-26 2024-04-02 大金工业株式会社 表面处理剂

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0525423A (ja) * 1991-11-25 1993-02-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塗装物
JP3179334B2 (ja) * 1996-04-11 2001-06-25 大日本塗料株式会社 加水分解性ケイ素化合物を含む安定化組成物
JPH1135781A (ja) * 1997-07-24 1999-02-09 Hitachi Chem Co Ltd 重合体組成物及びこれを用いた塗料
US6277485B1 (en) * 1998-01-27 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Antisoiling coatings for antireflective surfaces and methods of preparation
JP5064012B2 (ja) * 2005-12-26 2012-10-31 信越化学工業株式会社 フッ素含有オルガノポリシロキサン及びこれを含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
JP4998723B2 (ja) * 2007-06-18 2012-08-15 信越化学工業株式会社 含フッ素コーティング剤組成物
JP4666667B2 (ja) * 2008-08-21 2011-04-06 信越化学工業株式会社 含フッ素表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品
JP5375668B2 (ja) * 2010-02-26 2013-12-25 信越化学工業株式会社 パーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン及び表面処理剤組成物並びに物品及び光学部品

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114746475A (zh) * 2019-12-03 2022-07-12 信越化学工业株式会社 含有氟聚醚基的聚合物、表面处理剂及物品
CN114746475B (zh) * 2019-12-03 2024-03-22 信越化学工业株式会社 含有氟聚醚基的聚合物、表面处理剂及物品

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015224293A (ja) 2015-12-14
CN105273623A (zh) 2016-01-27
TW201605996A (zh) 2016-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3006447B1 (en) Fluorochemical surface treating agent and article treated therewith
EP2927293B1 (en) Fluorochemical coating composition and article treated therewith
TWI643914B (zh) Fluorine-containing coating agent and articles treated by the coating agent
TWI669306B (zh) Fluorine-containing coating agent and articles treated by the coating agent
CN111315834B (zh) 含氟涂布剂组合物、表面处理剂和物品
US9340705B2 (en) Fluorine-based surface treating agent for vapor deposition and article finished with the surface treating agent by vapor deposition
KR102441819B1 (ko) 내열성을 가진 발수발유 처리제 및 그의 제조방법 및 물품
KR102470401B1 (ko) 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 처리된 물품
EP3950778A1 (en) Fluoropolyether-group-containing compound
KR20150130237A (ko) 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 처리된 물품
KR20150136997A (ko) 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 처리된 물품