KR102470401B1 - 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 처리된 물품 - Google Patents

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Abstract

막 두께가 두꺼워져도 기재의 시인성을 해치지 않는 발수발유막을 안정적으로 형성할 수 있는 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 코팅된 물품을 제공한다.
(A)플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 편말단에 가수분해성기를 가지는 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과, (B)플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 양 말단에 가수분해성기를 가지는 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 포함하고, (A)성분과 (B)성분의 혼합 질량비가 20:80~60:40인 함불소 코팅제로서, 이 코팅제의 경화 피막의 막 두께가 20nm에 있어서, JIS K7136에 기재된 방법으로 측정한 헤이즈가 0.5 이하이며, 2,000회 왕복 마모 후의 수접촉각이 100° 이상인 마모 내구성을 가지는 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.

Description

함불소 코팅제 및 이 코팅제로 처리된 물품{FLUORINATED COATING COMPOSITION AND ARTICLE TREATED WITH SAID COATING COMPOSITION}
본 발명은 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기를 가지는 실레인을 함유하는 코팅제 그리고 이 코팅제로 처리된 물품에 관한 것이다.
최근, 휴대전화의 디스플레이를 비롯하여 화면의 터치패널화가 가속되고 있다. 그러나, 터치패널은 화면이 드러난 것이 많고, 손가락이나 볼 등이 직접 접촉할 기회가 많아 피지 등의 오염물이 붙기 쉬운 것이 문제가 되고 있다. 그래서, 외관이나 시인성을 좋게 하기 위해서 디스플레이의 표면에 지문이 붙기 어렵게 하는 기술이나, 오염물을 떨어뜨리기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아져오고 있다. 종래의 발수발유제는 발수발유성이 높고, 오염물 닦아냄성이 우수한 막의 형성이 가능하지만, 제막마다 내구 성능이 크게 상이하다는 결점을 가지고 있었다. 또, 처리제끼리가 응집되어버리기 때문에 평활한 막을 얻는 것은 어려웠다. 그 때문에 안정적이며 고성능의 막을 형성할 수 있는 처리제나 처리 방법의 개발이 기다려지고 있었다.
일반적으로 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 화합물은 그 표면 자유 에너지가 매우 작기 때문에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 가진다. 그 성질을 이용하여 공업적으로는 종이·섬유 등의 발수발유방오제, 자기기록매체의 활제, 정밀기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등 폭넓게 이용되고 있다. 그러나 그 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성, 비밀착성인 것을 의미하고 있어, 기재 표면에 도포할 수는 있어도, 그 피막을 밀착시키는 것은 곤란했다.
한편, 유리나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 것으로서 실레인커플링제가 잘 알려져 있고, 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다. 실레인커플링제는 1분자 중에 유기 관능기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기)를 가진다. 알콕시실릴기는 공기 중의 수분 등에 의해 자기축합반응을 일으켜 피막을 형성한다. 이 피막은 알콕시실릴기가 공기 중의 수분 등에 의해 가수분해하고, 유리나 금속 등의 표면과 화학적·물리적으로 결합함으로써 내구성을 가지는 강고한 피막이 된다.
플루오로옥시알킬렌기의 말단에 알콕시실릴기를 결합시킨 것으로서, 특허문헌 1(일본 특개 2003-238577호 공보)에 하기 식으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 실레인이 제안되어 있다. 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 실레인으로 처리한 유리나 반사 방지막은 오염물 닦아냄성이 우수하지만, 말단기가 기재에 결합되기 때문에 표면의 윤활성이 불충분하게 되어 미끄럼성이나 내찰상성이 충분하지 않다.
Figure 112015128218518-pat00001
(식 중, Rf는 2가의 직쇄형 퍼플루오로옥시알킬렌기, R은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기, X는 가수분해성기, n은 0~2, m은 1~5의 정수, a는 2 또는 3이다.)
또, 특허문헌 2(일본 특개 2013-136833호 공보)에는 플루오로옥시알킬렌기 함유 실레인에 플루오로옥시알킬렌기 함유 실레인보다 평균 분자량이 큰 무관능의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 혼합함으로써, 진공 증착으로 도공한 경우에 도공 표면의 요철이 수nm로 억제되는 것이 개시되어 있다. 증착 도공에서는 저비점 성분으로부터 증착되기 때문에, 기판측에 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 실레인을 많이 포함하는 층이 형성되고, 표면측에 보다 분자량이 큰 무관능의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머층이 형성된다. 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머층에서 응집이 생겨도 최표층의 무관능의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머층이 요철을 메우기 때문에 헤이즈는 상승하기 어렵다. 그러나, 이 조성물을 불소계 용제에 희석하여, 스프레이 도공이나 Dip 도공에 의해 표면 처리를 시행하면, 플루오로옥시알킬렌기 함유 실레인과 무관능의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와의 상용성이 문제가 되어, 헤이즈가 상승하는 경우가 있다. 이와 같이, 동일한 조성물이어도 도공 방법에 의해 헤이즈의 상승 정도가 상이한 것을 알 수 있었다.
특허문헌 3(일본 특개 2014-015609호 공보)에는 특정의 분자량 범위에서 규정된 가수분해성 실릴기를 가지는 퍼플루오로폴리에터기 함유 실레인 화합물의 1종 또는 2종 이상이 발수성, 발유성, 방오성, 마찰 내구성을 기재에 대하여 부여할 수 있다고 개시되어 있다. 그러나, 상기 헤이즈의 문제에 대해서는 해결되어 있지 않다.
그 때문에 상이한 처리 조건이어도 안정적으로 헤이즈의 상승이 억제되는 고성능의 막을 형성할 수 있는 처리제나 처리 방법의 개발이 기다려지고 있었다.
일본 특개 2003-238577호 공보 일본 특개 2013-136833호 공보 일본 특개 2014-015609호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 통상의 막 두께인 10nm정도보다 두꺼운 막, 특히 15nm 이상으로 막 두께가 두꺼워져도 기재의 시인성을 해치지 않는 발수발유막을 안정적으로 형성할 수 있는 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 코팅된 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 편말단에 가수분해성기를 가지고, 주쇄에 플루오로옥시알킬렌 구조를 가지는 폴리머를 함유하는 함불소 코팅제 중에, 양 말단에 가수분해성기를 가지고, 주쇄에 플루오로옥시알킬렌 구조를 가지는 폴리머를 특정량 첨가한 처리제를 기재에 도공함으로써, 헤이즈를 저하시킬 수 있음과 아울러 마모 내구성이 우수한 것을 알아내었다.
즉, (A)플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 편말단에 가수분해성기를 가지는 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과, (B)플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 양 말단에 가수분해성기를 가지는 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 포함하고, (A)성분과 (B)성분의 혼합 질량비가 20:80~60:40인 함불소 코팅제로서, 이 코팅제의 경화 피막의 막 두께가 20nm에 있어서, JIS K7136에 기재된 방법으로 측정한 헤이즈가 0.5 이하이며, 2,000회 왕복 마모 후의 수접촉각이 100° 이상인 마모 내구성을 가지는 함불소 코팅제가 막 두께가 두꺼워져도 기재의 시인성을 해치지 않고, 마모 내구성이 우수한 발수발유막을 안정적으로 형성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 처리된 물품을 제공한다.
〔1〕
(A)하기 일반식(4)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 편말단에 가수분해성기를 가지는 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과, (B)하기 일반식(6)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 양 말단에 가수분해성기를 가지는 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 포함하고, (A)성분과 (B)성분의 혼합 질량비가 50:50~60:40인 함불소 코팅제로서, 이 코팅제의 경화 피막의 막 두께가 20nm에 있어서, JIS K7136에 기재된 방법으로 측정한 헤이즈가 0.5 이하이며, 2,000회 왕복 마모 후의 수접촉각이 100° 이상인 마모 내구성을 가지는 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
Figure 112020141868970-pat00077

Figure 112020141868970-pat00078

[상기 식(4) 및 (6)에 있어서, R1은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기이며, X는 가수분해성기이고, a는 2 또는 3이다. Rf는 -CgF2gO-(식 중, g는 단위마다 독립적으로 1~6의 정수이다.)로 표시되는 반복 단위를 10~200개 갖는 2가의 (폴리)플루오로옥시알킬렌 기이고, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3 기, -CF2H 기 또는 -CFH2 기인 1가의 불소 함유 기이다. Q는 단결합 또는 산소 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 가져도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가의 유기기이며, Q'는 탄소 원자이고, B는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 하이드록실기 또는 할로겐 원자이다. n은 2이고, m은 1이다. f'는 0~10의 정수이다.]
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〔2〕
Rf가 -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O-(CF2)d-(d는 서로 독립적으로 0~5의 정수이며, p, q, r, s 및 t는 서로 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t는 10~200의 정수이며, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.)인 〔1〕에 기재된 함불소 코팅제.
〔3〕
또한 하기 일반식(7)으로 표시되는 (폴리)플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 함유하는 〔1〕 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
A-Rf-A (7)
(식 중, Rf는 -CgF2gO-(식 중, g는 단위마다 독립적으로 1~6의 정수이다.)으로 표시되는 반복 단위를 10~200개 가지는 2가의 (폴리)플루오로옥시알킬렌기이며, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CFH2기인 1가의 불소 함유기이다.)
〔4〕
또한 용제를 포함하는 〔2〕 또는 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 함불소 코팅제.
〔5〕
〔1〕~〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 함불소 코팅제를 경화하여 이루어지는 경화 피막.
〔6〕
〔5〕에 기재된 경화 피막을 가지는 물품.
〔7〕
〔5〕에 기재된 경화 피막으로 피복된 터치패널.
〔8〕
〔5〕에 기재된 경화 피막으로 피복된 반사 방지 처리된 물품.
〔9〕
〔5〕에 기재된 경화 피막으로 피복된 강화 유리.
본 발명의 함불소 코팅제를 기재에 웨트 도공함으로써 형성되는 경화 피막은 경화 피막이 두꺼워져도 저헤이즈 표면을 유지할 수 있고 또 마모 내구성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 함불소 코팅제는 웨트 처리함으로써 각종 물품에 저헤이즈 및 마모 내구성의 성능을 부여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 참고예 1 및 비교예 1, 2, 5, 6의 경화 피막의 막 두께와 헤이즈의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 참고예 2 및 비교예 3, 4의 경화 피막의 막 두께와 헤이즈의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 참고예 1 및 비교예 1, 2, 5, 6의 경화 피막 중의 (A)성분 함유량과 막 두께 20nm시의 헤이즈의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 참고예 2 및 비교예 3, 4의 경화 피막 중의 (A)성분 함유량과 막 두께 20nm시의 헤이즈의 관계를 나타내는 도면이다.
본 발명의 함불소 코팅제는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 편말단에 가수분해성기를 가지는 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물(A)과, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 양 말단에 가수분해성기를 가지는 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물(B)을 포함하고, (A)성분과 (B)성분의 혼합 질량비가 20:80~60:40이며, 바람직하게는 25:75~55:45이며, 특히 바람직하게는 30:70~50:50인 조성물이다. 이 범위 내이면 경화 피막의 헤이즈값을 낮게 억제함과 아울러 마모 내구성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, (B)성분은 양 말단에 가수분해성기를 가지는 부분 이외에 관해서는 (A)성분의 실레인과 마찬가지의 구조를 가지는 것인 것이 바람직하다.
(A)성분
(A)성분은 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 편말단에 가수분해성기를 가지는 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물이다. 이 실레인으로서는 하기 식(1)
-CgF2gO- (1)
(식 중, g는 단위마다 독립적으로 1~6의 정수이다.)
으로 표시되는 반복 단위를 10~200개 포함하는 플루오로옥시알킬렌기를 가지고 또한 편말단에 하기 식(2)
Figure 112015128218518-pat00007
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기이며, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3이다.)
으로 표시되는 가수분해성기를 가지는 것인 것이 바람직하다.
상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위로서, 예를 들면 하기의 구조를 들 수 있다. 플루오로옥시알킬렌기는 하기에 나타내는 구조의 1종 단독으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 조합이어도 된다. 또, 이들 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-
-C(CF3)2O-
상기 식(2)으로 표시되는 기에 있어서, X는 서로 상이해도 되는 가수분해성기이다. 이 가수분해성기로서는 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~10의 알콕시알콕시기, 탄소수 1~10의 아실옥시기, 탄소수 2~10의 알케닐옥시기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다. 알콕시알콕시기로서는 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등을 들 수 있다. 아실옥시기로서는 아세톡시기 등을 들 수 있다. 알케닐옥시기로서는 아이소프로페녹시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 클로르 원자, 브로모 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로페녹시기, 클로르 원자가 적합하다.
상기 식(2)으로 표시되는 기에 있어서, R1은 탄소수 1~6, 특히 탄소수 1~4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기 또는 페닐기이며, 그 중에서도 메틸기가 적합하다.
a는 2 또는 3이며, 반응성, 기재에 대한 밀착성의 관점에서 3이 바람직하다.
상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 편말단에 가수분해성기를 가지는 실레인으로서는 하기 일반식(3), (4)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015128218518-pat00008
[상기 식(3)에 있어서, R1, X, a는 상기와 같으며, Rf는 -CgF2gO-(g는 상기와 같음)으로 표시되는 반복 단위를 10~200개 가지는 2가의 (폴리)플루오로옥시알킬렌기이며, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CFH2기인 1가의 불소 함유기이다. Q는 단결합 또는 산소 원자, 질소 원자 혹은 규소 원자를 가져도 되는 비치환 혹은 치환의 탄소수 2~12의 2가의 유기기이며, Z는 실알킬렌 구조 혹은 실페닐렌 구조를 가지고 있어도 되는 2~8가의 오가노실록세인 잔기 또는 2가의 오가노실알킬렌 잔기 혹은 오가노실페닐렌 잔기이다. e는 0 또는 1, b는 1~7의 정수, α는 0 또는 1, c는 1~3의 정수인데, e가 0일 때 b는 1, α는 0, c는 1이며, e가 1일 때 b는 1~7의 정수, α는 0 또는 1이며, α가 0일 때 c는 1이며, α가 1일 때 c는 1~3의 정수이다. W는 -CjH2j-R5 (3-c)Si- 또는 -CjH2j-R5 (3-c)C-(식 중, j는 0~10의 정수이며, c는 상기와 같으며, R5는 탄소수 1~12의 알킬기이다. 단, W가 -CjH2j-R5 (3-c)Si-이며, Q 또는 Z의 W와 연결하는 말단이 규소 원자인 경우 j는 1~10의 정수이다.)으로 표시되는 (c+1)가의 기이다. f는 1~10의 정수이다.]
Figure 112015128218518-pat00009
[상기 식(4)에 있어서, R1, X, a, Rf, A 및 Q는 상기와 같으며, Q'는 탄소 원자 또는 탄소수 2~12의 3가 탄화수소기이며, B는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 하이드록실기 또는 할로겐 원자이다. m은 1~10의 정수, k는 0 또는 1, n은 1~3의 정수인데, Q'가 탄소 원자일 때 k는 0, n은 2, m은 1이며, Q'가 3가 탄화수소기일 때 k는 0 또는 1이며, k가 0일 때 n은 1, m은 2~10의 정수이며, k가 1일 때 n은 1~3의 정수, m은 1~10의 정수이다. 또, B가 수소 원자일 때 m은 2~10의 정수이다. Y는 페닐렌기 또는 (n+1)가의 R8 (3-n)Si 또는 R6 (3-n)C〔식 중, n은 상기와 같으며, R8은 탄소수 1~12의 알킬기이며, R6은 탄소수 1~12의 알킬기, 하이드록실기 또는 R7 3SiO-(식 중, R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기 또는 탄소수 1~12의 알콕시기이다.)이다.〕이다. f'는 0~10의 정수이다.]
상기 식(3) 및 (4)에 있어서, R1, X 및 a는 상기 식(2)으로 설명한 바와 같다.
상기 식(3) 및 (4)에 있어서, Rf는 -CgF2gO-(g는 상기와 같음)으로 표시되는 반복 단위를 10~200개 가지는 2가의 (폴리)플루오로옥시알킬렌기이며, Rf로서는 -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O-(CF2)d-인 것이 바람직하다.
상기 식 중, d는 서로 독립적으로 0~5의 정수, 바람직하게는 0~2의 정수이며, p, q, r, s 및 t는 서로 독립적으로 0~200의 정수이며, 바람직하게는 p는 5~100의 정수이며, q는 5~100의 정수이며, r은 0~100의 정수이며, s는 0~50의 정수이며, t는 0~100의 정수이다. p+q+r+s+t는 10~200의 정수이며, 바람직하게는 20~100의 정수이다. 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.
Rf로서는 예를 들면 하기 구조의 것을 들 수 있다.
Figure 112015128218518-pat00010
(식 중, d'는 상기 d와 동일하며, p', q', r', s', t'는 각각 1 이상의 정수이며, 그 상한은 상기 p, q, r, s, t의 상한과 동일하다.)
상기 식(3) 및 (4)에 있어서, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CFH2기인 1가의 불소 함유기이다.
A로서는 예를 들면
-CF3
-CF2CF3
-CF2CF2CF3
-CF2H
-CH2F
를 들 수 있다.
상기 식(3) 및 (4)에 있어서, Q는 단결합 또는 산소 원자, 질소 원자 혹은 규소 원자를 가져도 되는 비치환 혹은 치환의 탄소수 2~12의 2가의 유기기이다. 이 2가의 유기기는 Rf기와 Z기의 연결기, Rf기와 W기의 연결기, Rf기와 -CfH2f-기의 연결기 또는 Rf기와 Q'기의 연결기가 된다.
여기서, 2가의 유기기로서는 아마이드 결합, 에터 결합, 에스터 결합 및 다이메틸실릴렌기, 다이에틸실릴렌기, 다이페닐실릴렌기 등의 다이오가노실릴렌기 그리고 -Si[OH][(CH2)wSi(CH3)3]-(w는 2~4의 정수)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 함유해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12, 바람직하게는 탄소수 2~8의 2가 탄화수소기를 들 수 있다.
2가 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다. 이들은 2종 이상의 조합이면 되고, 알킬렌기 및 아릴렌기의 조합이어도 된다. 또한, 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 것이어도 된다.
Q로서는 비치환 또는 치환의 탄소수 2~4의 알킬렌기 또는 페닐렌기가 바람직하다. 또한, 아마이드 결합, 에터 결합, 에스터 결합, 다이메틸실릴렌기 등의 다이오가노실릴렌기, -Si[OH][(CH2)wSi(CH3)3]-(w는 2~4의 정수)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 가지고, 비치환 또는 치환의 탄소수 1~4의 알킬렌기 및/또는 페닐렌기를 가지는 구조인 것이 바람직하다.
이와 같은 Q로서는 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112015128218518-pat00011
Figure 112015128218518-pat00012
(식 중, u는 0~4의 정수이며, v는 0~4의 정수이며, w는 2~4의 정수이며, Me은 메틸기이다.)
상기 식(3)에 있어서, Z는 실알킬렌 구조 혹은 실페닐렌 구조를 가지고 있어도 되는 2~8가의 오가노실록세인 잔기 또는 2가의 오가노실알킬렌 잔기 혹은 오가노실페닐렌 잔기이다. 2~8가의 오가노실록세인 잔기로서는 규소 원자수 2~13개, 바람직하게는 규소 원자수 2~5개의 실알킬렌 구조 또는 실페닐렌 구조를 가져도 되는 쇄상 또는 환상의 오가노폴리실록세인 잔기인 것이 바람직하다. 여기서, 실알킬렌 구조는 Si-(CH2)h-Si로 나타낼 수 있고, 상기 식에 있어서 h는 2~6의 정수인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~4의 정수이다.
이 오가노폴리실록세인 잔기에 있어서, 규소 원자에 결합한 1가 탄화수소기로서는 탄소수 1~8, 특히 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 뷰틸기를 들 수 있다.
Z로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112015128218518-pat00013
Figure 112015128218518-pat00014
Figure 112015128218518-pat00015
Figure 112015128218518-pat00016
(식 중, h는 2~6의 정수, 바람직하게는 2~4의 정수이며, Me은 메틸기이다.)
상기 식(3)에 있어서, e는 0 또는 1이며, b는 1~7의 정수이며, α는 0 또는 1이며, c는 1~3의 정수인데, e가 0일 때 b는 1이며, α는 0이며 및 c는 1이다. 또, e가 1일 때 b는 1~7의 정수이며, α는 0 또는 1이며, α가 0일 때 c는 1이며, α가 1일 때 c는 1~3의 정수이다.
또, f는 1~10의 정수이며, 바람직하게는 2~6의 정수이다.
상기 식(3)에 있어서, W는 -CjH2j-R5 (3-c)Si- 또는 -CjH2j-R5 (3-c)C-으로 표시되는 (c+1)가의 기이며, 상기 식 중, j는 0~10의 정수, 바람직하게는 2~6의 정수이며, c는 상기와 같으며, R5는 탄소수 1~12, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기이다. 단, W가 -CjH2j-R5 (3-c)Si-이며, Q 또는 Z의 W와 연결하는 말단이 규소 원자인 경우 j는 1~10의 정수이다.
여기서, R5의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기이다.
W로서는 예를 들면 하기에 나타내는 2~4가의 기를 들 수 있다.
Figure 112015128218518-pat00017
(식 중, j는 상기와 같으며, Me은 메틸기이다.)
W로서 특히 하기 구조로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112015128218518-pat00018
상기 식(3)으로 표시되는 화합물로서 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112015128218518-pat00019
(식 중, p1, q1은 p1/q1=0.9, p1+q1≒45를 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00020
Figure 112015128218518-pat00021
상기 식(3)으로 표시되는 화합물로서 하기에 나타내는 화합물도 적합하다.
Figure 112015128218518-pat00022
Figure 112015128218518-pat00023
(식 중, p1, q1은 p1/q1=1.1, p1+q1≒45를 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00024
(식 중, p1, q1은 p1/q1=1.1, p1+q1≒45를 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00025
(식 중, p1, q1은 p1/q1=0.9, p1+q1≒45를 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00026
(식 중, p1, q1은 p1/q1=1.1, p1+q1≒45를 만족하는 수이다.)
상기 식(4)에 있어서, Q'는 탄소 원자 또는 탄소수 2~12의 3가 탄화수소기이다. Q'의 3가 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 1개를 제거한 3가의 구조이다. 또한, 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 구조여도 된다.
Q'로서는 특히 탄소 원자 또는 탄소수 2~8의 3가 탄화수소기가 바람직하고, 또한 탄소 원자 또는 하기 구조의 기가 바람직하다.
Figure 112015128218518-pat00027
상기 식(4)에 있어서, B는 수소 원자, 탄소수 1~4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 하이드록실기 또는 클로르 원자, 브로모 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자이다. B로서 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 하이드록실기이다.
상기 식(4)에 있어서, m은 1~10의 정수이며, k는 0 또는 1이며, n은 1~3의 정수, 바람직하게는 2 또는 3인데, Q'가 탄소 원자일 때 k는 0이며, n은 2이며 및 m은 1이다. Q'가 3가 탄화수소기일 때 k는 0 또는 1이다. 이 경우, k가 0일 때 n은 1이며 및 m은 2~10의 정수이며, 바람직하게는 m은 2~5의 정수이며, 특히 바람직하게는 m은 2이다. 또, k가 1일 때 n은 1~3의 정수이며 및 m은 1~10의 정수이며, 바람직하게는 m은 1~5의 정수이며, 특히 바람직하게는 m은 1 또는 2이다.
또, B가 수소 원자일 때 m은 2~10의 정수이다.
상기 식(4)에 있어서, f'는 0~10의 정수, 바람직하게는 2~6의 정수이다.
상기 식(4)에 있어서, Y는 페닐렌기 또는 (n+1)가의 R8 (3-n)Si 또는 R6 (3-n)C이며, 상기 식 중, n은 상기와 같으며, R8은 탄소수 1~12, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기이며, R6은 탄소수 1~12, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기, 하이드록실기 또는 R7 3SiO-이며, R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기 또는 탄소수 1~12의 알콕시기이다.
여기서, R6, R8의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 뷰틸기이다.
또, R7의 알킬기로서는 상기 R6, R8과 마찬가지인 것을 예시할 수 있고, 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기 등을 예시할 수 있고, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등을 예시할 수 있다. R7로서는 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
(n+1)가의 R8 (3-n)Si 또는 R6 (3-n)C로서는 예를 들면 하기에 나타내는 2~4가의 기를 들 수 있다.
Figure 112015128218518-pat00028
(식 중, Me은 메틸기이다.)
또한, Y가 R8 (3-n)Si-일 때 Q'는 탄소수 2~12의 3가 탄화수소기, 특히 하기 구조로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112015128218518-pat00029
Y로서 특히 페닐렌기 또는 하기 구조로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112015128218518-pat00030
(식 중, Me은 메틸기이다.)
상기 식(4)으로 표시되는 화합물로서 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112015128218518-pat00031
(식 중, p1, q1은 p1/q1=0.9, p1+q1≒45를 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00032
(식 중, p1, q1은 p1/q1=1.1, p1+q1≒45를 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00033
(식 중, p1, q1은 p1/q1=1.1, p1+q1≒45를 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00034
(식 중, p1, q1은 p1/q1=1.1, p1+q1≒45를 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00035
(식 중, p1, q1은 p1/q1=1.1, p1+q1≒45를 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00036
상기 식(4)으로 표시되는 화합물로서는 n이 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 함불소 코팅제에는 (A)성분으로서 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 편말단에 가수분해성기를 가지는 실레인의 말단 가수분해성기를 미리 공지의 방법에 의해 부분적으로 가수분해하고 축합시켜 얻어지는 부분 가수분해 축합물을 포함하고 있어도 된다.
또한, (A)성분의 중량 평균 분자량은 1,000~20,000인 것이 바람직하고, 2,000~10,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 플루오로폴리에터기의 발수발유성이나 마모 내구성을 발휘할 수 없는 경우가 있고, 지나치게 크면 기재와의 밀착성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은 AK-225(아사히글래스제)를 전개 용매로 한 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)의 표준 폴리스티렌 환산값으로서 측정할 수 있다(이하, 동일함).
(B)성분
(B)성분은 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 양 말단에 가수분해성기를 가지는 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물이다. 이 실레인으로서는 상기 서술한 하기 식(1)
-CgF2gO- (1)
(식 중, g는 상기와 동일하다.)
으로 표시되는 반복 단위를 10~200개 포함하는 플루오로옥시알킬렌기를 가지고 또한 양 말단에 상기 서술한 하기 식(2)
Figure 112015128218518-pat00037
(식 중, R1, X, a는 상기와 동일하다.)
으로 표시되는 가수분해성기를 가지는 것인 것이 바람직하다.
상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 양 말단에 가수분해성기를 가지는 실레인으로서는 하기 일반식(5), (6)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015128218518-pat00038
[상기 식(5)에 있어서, R1, X, a, Rf, Q, Z, e, b, α, c, W 및 f는 상기한 바와 같다.]
Figure 112015128218518-pat00039
[상기 식(6)에 있어서, R1, X, a, Rf, Q, Q', B, m, k, n, Y 및 f'는 상기한 바와 같다.]
상기 식(5) 및 (6)에 있어서, R1, X, a, Rf, Q, Z, e, b, α, c, W, f, Q', B, m, k, n, Y 및 f'는 상기 식(2)~(4)으로 설명한 바와 같으며, 상기에서 예시한 것과 마찬가지인 것을 예시할 수 있고, 또 각각 (A)성분과 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식(5)으로 표시되는 화합물로서 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112015128218518-pat00040
(식 중, Rf2는 하기 식
Figure 112015128218518-pat00041
으로 표시되는 기이다. p2, q2는 p2/q2=0.9, p2+q2≒45를 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00042
(식 중, Rf2는 상기와 동일하며, p2, q2는 p2/q2=0.9, p2+q2=23을 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00043
(식 중, Rf2는 상기와 동일하며, p2, q2는 p2/q2=0.9, p2+q2=45를 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00044
(식 중, Rf2는 상기와 동일하며, p2, q2는 p2/q2=0.9, p2+q2=60을 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00045
(식 중, p2, q2는 p2/q2=1.1, p2+q2≒23을 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00046
(식 중, p2, q2는 p2/q2=1.1, p2+q2≒45를 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00047
(식 중, p2, q2는 p2/q2=1.1, p2+q2≒60을 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00048
상기 식(5)으로 표시되는 화합물로서 하기에 나타내는 화합물도 적합하다.
Figure 112015128218518-pat00049
(식 중, p2, q2는 p2/q2=1.1, p2+q2≒45를 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00050
(식 중, p2, q2는 p2/q2=1.1, p2+q2≒23을 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00051
(식 중, Rf2는 상기와 동일하며, p2, q2는 p2/q2=0.9, p2+q2≒45를 만족하는 수이다.)
또한, 상기 식(6)으로 표시되는 화합물로서 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112015128218518-pat00052
(식 중, Rf2는 상기와 동일하며, p2, q2는 p2/q2=0.9, p2+q2≒45를 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00053
(식 중, Rf2는 상기와 동일하며, p2, q2는 p2/q2=1.1, p2+q2≒45를 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00054
(식 중, Rf2는 상기와 동일하며, p2, q2는 p2/q2=1.1, p2+q2≒45를 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00055
(식 중, Rf2는 상기와 동일하며, p2, q2는 p2/q2=1.1, p2+q2≒45를 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00056
(식 중, Rf2는 상기와 동일하며, p2, q2는 p2/q2=1.1, p2+q2≒45를 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00057
(식 중, Rf2는 상기와 동일하며, p2, q2는 p2/q2=1.1, p2+q2≒45를 만족하는 수이다.)
Figure 112015128218518-pat00058
(식 중, p2, q2는 p2/q2=1.1, p2+q2≒45를 만족하는 수이다.)
상기 식(6)으로 표시되는 화합물로서는 n이 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 함불소 코팅제에는 (B)성분으로서 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 양 말단에 가수분해성기를 가지는 실레인의 말단 가수분해성기를 미리 공지의 방법에 의해 부분적으로 가수분해하고 축합시켜 얻어지는 부분 가수분해 축합물을 포함하고 있어도 된다.
또한, (B)성분의 중량 평균 분자량은 1,000~20,000인 것이 바람직하고, 2,000~10,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 플루오로폴리에터기의 발수발유성이나 마모 내구성을 발휘할 수 없는 경우가 있고, 지나치게 크면 기재와의 밀착성이 나빠지는 경우가 있다.
(폴리)플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머
본 발명의 함불소 코팅제에는 또한 하기 일반식(7)
A-Rf-A (7)
(식 중, Rf 및 A는 상기한 바와 같다.)
으로 표시되는 어느 말단에도 가수분해성기를 가지지 않는 (폴리)플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(이하, 무관능성 폴리머라고 함)를 본 발명의 특징을 해치지 않는 범위에서 함유해도 된다.
상기 식(7)에 있어서, Rf 및 A는 상기에서 설명한 바와 같으며, 상기에서 예시한 Rf 및 A와 마찬가지인 것을 예시할 수 있고, Rf는 상기 서술한 (A), (B)성분 중의 Rf와 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 A는 상기 서술한 (A)성분 중의 A와 동일해도 되고 상이해도 된다.
식(7)으로 표시되는 무관능성 폴리머로서는 하기한 것을 들 수 있다.
Figure 112015128218518-pat00059
(식 중, p3, q3, r3, t3은 상기 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 중량 평균 분자량이 1,000~50,000이 되는 수이다. 또한, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.)
무관능성 폴리머의 중량 평균 분자량은 플루오로폴리에터쇄의 길이와, 비불소 부분과의 조합에 따라 상이하지만, 상기 (A), (B)성분인 관능성 폴리머의 중량 평균 분자량의 0.25~4배가 바람직하다. 무관능성 폴리머의 중량 평균 분자량과 상기 (A), (B)성분의 중량 평균 분자량의 차가 상기 범위 내이면 (A), (B)성분과 서로 상용하기 쉽기 때문에 바람직하다.
무관능성 폴리머는 시판품이면 된다. 예를 들면, FOMBLIN(Solvay Solexis사제), DEMNUM(다이킨코교사제), KRYTOX(DuPont사제)라는 상품명으로 판매되고 있는 것이 입수 용이성으로부터 바람직하다.
보다 상세하게는 하기에 나타내는 상품을 들 수 있다.
FOMBLIN Y(Solvay Solexis사제 상품명, 하기 식(8)으로 표시되는 화합물, FOMBLIN Y25(중량 평균 분자량:3,200), FOMBLIN Y45(중량 평균 분자량:4,100))
Figure 112015128218518-pat00060
(식 중, p3, t3은 상기 중량 평균 분자량을 만족하는 수이다. 또한, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.)
FOMBLIN Z(Solvay Solexis사제 상품명, 하기 식(9)으로 표시되는 화합물, FOMBLIN Z03(중량 평균 분자량:4,000), FOMBLIN Z15(중량 평균 분자량:8,000), FOMBLIN Z25(중량 평균 분자량:9,500))
Figure 112015128218518-pat00061
(식 중, p3, q3은 상기 중량 평균 분자량을 만족하는 수이다. 또한, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.)
DEMNUM(다이킨코교사제 상품명, 하기 식(10)으로 표시되는 화합물, DEMNUM S20(중량 평균 분자량:2,700), DEMNUM S65(중량 평균 분자량:4,500), DEMNUM S100(중량 평균 분자량:5,600))
Figure 112015128218518-pat00062
(식 중, r3은 상기 중량 평균 분자량을 만족하는 수이다.)
KRYTOX(DuPont사제 상품명, 하기 식(11)으로 표시되는 화합물, KRYTOX 143AB(중량 평균 분자량:3,500), KRYTOX 143AX(중량 평균 분자량:4,700), KRYTOX 143AC(중량 평균 분자량:5,500), KRYTOX 143AD(중량 평균 분자량:7,000))
Figure 112015128218518-pat00063
(식 중, t3은 상기 중량 평균 분자량을 만족하는 수이다.)
무관능성 폴리머의 양은 (A)성분, (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.001~10질량부가 바람직하고, 0.05~2질량부가 보다 바람직하다.
또, 이 함불소 코팅제에는 필요에 따라서 본 발명을 해치지 않는 범위에서 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 구체적으로는 가수분해 축합 촉매 예를 들면 유기 주석 화합물(다이뷰틸주석다이메톡사이드, 다이라우린산다이뷰틸주석 등), 유기 티탄 화합물(테트라n-뷰틸티타네이트 등), 유기산(불소계 카복실산, 아세트산, 메테인설폰산 등), 무기산(염산, 황산 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 불소계 카복실산, 아세트산, 테트라n-뷰틸티타네이트, 다이라우린산다이뷰틸주석이 바람직하다. 첨가량은 촉매량이지만 통상 상기 (A)성분, (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01~5질량부, 특히 0.1~1질량부이다.
이 함불소 코팅제는 적당한 용제에 용해시키고나서 도공하는 것이 바람직하다. 이러한 용제로서는 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(펜타플루오로뷰테인, 데카플루오로펜테인, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로헵테인, 퍼플루오로옥테인, 퍼플루오로사이클로헥세인, 퍼플루오로-1,3-다이메틸사이클로헥세인 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(m-자일렌헥사플루오라이드, 벤조트라이플루오라이드, 1,3-트라이플루오로메틸벤젠 등), 불소 변성 에터계 용제(메틸퍼플루오로프로필에터, 메틸퍼플루오로뷰틸에터, 에틸퍼플루오로뷰틸에터, 퍼플루오로(2-뷰틸테트라하이드로퓨란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트라이뷰틸아민, 퍼플루오로트라이펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 미네랄 스피릿, 톨루엔, 자일렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등), 에터계 용제(테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터 등), 에스터계 용제(아세트산에틸 등), 알코올계 용제(아이소프로필알코올 등)를 예시할 수 있다. 이들 중에서는 용해성, 젖음성 등의 점에서 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히 에틸퍼플루오로뷰틸에터나, 데카플루오로펜테인, 펜타플루오로뷰테인, 퍼플루오로헥세인이 보다 바람직하다. 상기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
용제에 용해시키는 (A), (B)성분의 최적 농도는 처리 방법에 따라 상이하지만, 함불소 코팅제 중 (A), (B)성분의 함유량이 0.01~50질량%, 특히 0.03~20질량%가 되는 양인 것이 바람직하다.
본 발명의 함불소 코팅제는 웨트 도공법(브러싱, 디핑, 스프레이, 잉크젯), 증착법 등 공지의 방법으로 기재에 시여할 수 있는데, 특히 웨트 도공법으로 도공할 때에 보다 효과적이다.
또, 함불소 코팅제의 경화 조건은 도공 방법에 따라 상이하지만, 실온(20℃)~200℃, 특히 25℃~150℃의 범위에서, 30분~24시간, 특히 30분~1시간으로 하는 것이 바람직하다. 경화 습도로서는 가습하에서 행하는 것이 반응을 촉진함에 있어서 바람직하다.
경화 피막의 막 두께는 기재의 종류에 따라 적당히 선정되는데, 통상 0.1~100nm, 특히 3~30nm이다.
상기 함불소 코팅제로 처리되는 기재는 특별히 제한되지 않고, 종이, 천, 금속 및 그 산화물, 유리, 플라스틱, 세라믹, 석영, 사파이어 등 각종 재질의 것이어도 되고, 이들에 발수발유성, 내약품성, 이형성, 마모 내구성, 방오성을 부여할 수 있다. 기판의 표면이 하드 코트 처리나 반사 방지 처리되어 있어도 된다. 밀착성이 나쁜 경우에는 프리머층으로서 SiO2층이나, 가수분해성기나 SiH기를 가지는 실레인커플링제층을 설치하거나 또는 진공 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, 알칼리 처리 또는 산처리하는 등의 공지의 방법에 의해 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 함불소 코팅제는 가수분해성기를 가지는 점에서, 기재에 SiO2층을 프리머층으로서 설치하고, 그 위에 이 함불소 코팅제를 도공하는 것이 바람직하다. 또한, 유리 기판 등의 가수분해성기가 기재와 직접 밀착할 수 있는 것 같은 경우에는 SiO2층을 설치할 필요는 없다. 이 경우의 도공 방법은 스프레이 도공, 잉크젯 도공, Dip 도공이 적합하다.
본 발명의 함불소 코팅제로 처리되는 물품으로서는 카 내비게이션, 카 오디오, 태블릿 PC, 스마트폰, 웨어러블 단말, 휴대전화, 디지털카메라, 디지털비디오카메라, PDA, 포터블 오디오 플레이어, 게임 기기, 각종 조작 패널, 전자 공고 등에 사용되는 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치패널 디스플레이나, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글래스, 위카메라 등의 의료용 기기, 복사기, 보호 필름, 반사 방지 필름 등의 광학 물품을 들 수 있다. 본 발명의 함불소 코팅제는 상기 물품에 지문 및 피지가 부착되는 것을 방지하고, 또한 상처 발생 방지성을 부여할 수 있기 때문에, 특히 터치패널 디스플레이, 반사 방지 처리된 물품, 강화 유리의 발수발유층으로서 유용하다.
본 발명의 함불소 코팅제는 상기 (A), (B)성분을 특정 비율로 포함하는 것이며, 본 발명의 함불소 코팅제를 유리나 SiO2 처리된 기판(SiO2를 미리 증착 또는 스퍼터링한 기판) 등에 스프레이 도공, 잉크젯 도공, 스핀 도공, 침지 도공 또는 진공 증착 도공한 방오 처리 기판은 (A)성분만을 도공한 방오 처리 물품과 비교하여 헤이즈의 상승이 작다.
본 발명의 함불소 코팅제는 이 코팅제의 경화 피막의 막 두께가 20nm에 있어서, JIS K7136에 기재된 방법으로 측정한 헤이즈값이 0.5 이하, 바람직하게는 0.45 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하인 것이다. 헤이즈값이 0.5를 넘으면 외관상 기재 표면의 백탁 현상이 확인되어버린다.
여기서, 함불소 코팅제의 경화 피막은 예를 들면 하기의 방법에 의해 얻을 수 있다.
[경화 피막 제작 방법]
(1) (A)성분 및 (B)성분을 고형분 농도 20질량%가 되도록 에틸퍼플루오로뷰틸에터〔Novec 7200(3M사제)〕에 용해시킨 후에 추가로 고형분 농도 0.1질량%가 되도록 1,1,1,3,3-펜타플루오로뷰테인〔Solkane 365mfc(Solvay사제)〕에 용해시켜 함불소 코팅제를 조제한다.
(2) (1)에서 조제한 함불소 코팅제를 조제 후 24시간 이내에 플라즈마 처리(Ar:10cc, O2:100cc, 출력:250W, 시간:20초)한 화학 강화 유리(코닝사제, GorillaII)에 스프레이 도공 장치(가부시키가이샤 티앤드케이제, NST-51)로 스프레이 도공한다.
(3) 온도 80℃, 습도 80% RH, 1시간 경화시켜 경화 피막을 형성하여 시험체를 제작한다.
얻어진 경화 피막의 막 두께는 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
[경화 피막 막 두께 측정 방법]
상기에서 조제한 시험체를 사용하여, 파장 분산 소형 형광 X선 분석 장치(가부시키가이샤 리가쿠제, ZSX-mini)로 불소 원자의 형광 X선량을 정량하고, 검량선을 사용하여 유리판 상에 도공된 경화 피막의 막 두께를 산출한다.
얻어진 막 두께 20nm의 경화 피막의 헤이즈값은 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
[헤이즈값 측정 방법]
상기에서 조제한 시험체를 헤이즈미터(닛폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤제, NDH-5000)을 사용하여, JIS K7136:2000 기재된 측정 방법에 준거하여 헤이즈값을 구한다. 또한, 본 발명에 있어서의 헤이즈값은 유리 기판과 경화 피막을 합친 값을 나타내고 있다.
또한, 상기 헤이즈값이 상기 서술한 범위가 되기 위해서는 본 발명의 함불소 코팅제에 있어서 (A)플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 편말단에 가수분해성기를 가지는 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과, (B)플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 양 말단에 가수분해성기를 가지는 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 포함하고, (A)성분과 (B)성분을 20:80~60:40로 혼합함으로써 달성할 수 있다.
또, 본 발명의 함불소 코팅제는 마모 내구성을 가지는 것이며, 그 경화 피막의 2,000회 왕복 마모 후의 수접촉각이 100° 이상, 특히 101° 이상인 것이다. 상기 수접촉각이 100° 미만이면 코팅 피막으로서의 방수성이 불충분하며, 마모 내구성이 우수한 피막이라고는 할 수 없다.
본 발명에 있어서의 마모 내구성은 함불소 코팅제의 경화 피막을 마찰 측정기에 의해 스틸 울(번수 #0000)을 사용하여 2,000 왕복회 마모시키고, 그 마모 전후에서의 물에 대한 접촉각을 측정함으로써 평가할 수 있다. 마모 전후에서의 접촉각의 변화가 작고, 또한 마모 후의 접촉각이 높은(즉, 수접촉각이 100° 이상인) 피막이 마모 내구성이 우수한 피막이라고 할 수 있다.
여기서, 함불소 코팅제의 경화 피막은 상기 서술한 경화 피막 제작 방법과 마찬가지의 방법에 의해 제작할 수 있다.
마모 내구성의 구체적인 측정 방법으로서는 하기에 나타내는 방법을 사용할 수 있다.
[마모 내구성 측정 방법]
·수접촉각 측정 방법
접촉각계(교와카이멘카가쿠사제 DropMaster)를 사용하여, 경화 피막의 수접촉각을 25℃, 습도 50% RH로 측정한다. 또한, 수접촉각은 2μl의 액적을 샘플 표면에 부착시킨 후, 1초 후에 측정한다.
·경화 피막의 마모 및 측정 방법
상기 경화 피막을 스틸 울(본스타 업무용 스틸 울, 번수 #0000, 니혼스틸울사제)을 사용하여, 마모 시험기(트라이보기어 TYPE:30S(신토카가쿠사제))에 의해 2,000 왕복회 마모시키고, 마모 후의 물에 대한 접촉각을 상기와 마찬가지로 측정한다.
접촉 면적:10mm×10mm
하중:1kg
또한, 상기 경화 피막의 수접촉각이 상기 서술한 값이 되기 위해서는 본 발명의 함불소 코팅제에 있어서 (A)플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 편말단에 가수분해성기를 가지는 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과, (B)플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 양 말단에 가수분해성기를 가지는 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 포함하고, (A)성분과 (B)성분을 20:80~60:40의 비율로 혼합한 함불소 코팅제로 함으로써 달성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 본 실시예에서는 (A)성분과 (B)성분을 혼합했지만, (A)성분을 합성하기 위한 원료에 미리 (B)성분을 포함시킨 상태에서 (A)성분을 합성시켜도 된다.
[실시예 1, 참고예 1, 2, 비교예 1~6]
(A)성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 실레인으로서 하기 화합물 1, 3을, (B)성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 실레인으로서 하기 화합물 2, 4를 준비했다.
[화합물 1]
Figure 112015128218518-pat00064
(식 중, p1, q1은 p1/q1=0.9, p1+q1≒45이며, 중량 평균 분자량은 4,000이다.)
[화합물 2]
Figure 112015128218518-pat00065
(식 중, p2, q2는 p2/q2=0.9, p2+q2≒45이며, 중량 평균 분자량은 4,000이다.)
[화합물 3]
Figure 112015128218518-pat00066
(식 중, p1, q1은 p1/q1=0.9, p1+q1≒45이며, 중량 평균 분자량은 4,000이다.)
[화합물 4]
Figure 112015128218518-pat00067
(식 중, p2, q2는 p2/q2=0.9, p2+q2≒45이며, 중량 평균 분자량은 4,000이다.)
함불소 코팅제의 조제 및 경화 피막의 형성
상기 화합물 1~4를 표 1에 나타내는 혼합 비율로, 고형분 농도 20질량%가 되도록 에틸퍼플루오로뷰틸에터〔Novec 7200(3M사제)〕에 용해시킨 후에 추가로 고형분 농도 0.1질량%가 되도록 1,1,1,3,3-펜타플루오로뷰테인〔Solkane 365mfc(Solvay사제)〕에 용해시켜 함불소 코팅제를 조제했다. 함불소 코팅제 조제 후, 24시간 이내에 화학 강화 유리(코닝사제, GorillaII)를 플라즈마 처리(Ar:10cc, O2:100cc, 출력:250W, 시간:20초)로 세정하고, 그 위에 스프레이 도공 장치(가부시키가이샤 티앤드케이제, NST-51)로 함불소 코팅제를 스프레이 도공했다. 그 후, 온도:80℃, 습도:80% RH에서 1시간 경화시켜 경화 피막을 형성하여 시험체를 제작했다.
(A)성분 (B)성분 (A)성분의 비율
(질량%)		 (B)성분의 비율
(질량%)
실시예 1 화합물 1 화합물 2 50 50
참고예 1 화합물 1 화합물 2 30 70
참고예 2 화합물 3 화합물 4 50 50
비교예 1 화합물 1 - 100 0
비교예 2 - 화합물 2 0 100
비교예 3 화합물 3 - 100 0
비교예 4 - 화합물 4 0 100
비교예 5 화합물 1 화합물 2 70 30
비교예 6 화합물 1 화합물 2 10 90
실시예 1, 참고예 1, 2 및 비교예 1~6에서 얻어진 경화 피막을 하기의 방법에 의해 평가했다. 어느 시험도 25℃, 습도 50% RH에서 실시했다. 실시예 1, 참고예 1, 2의 결과를 표 2~4에, 비교예 1~6의 결과를 표 5~10에 각각 기재했다.
[막 두께의 평가]
상기에서 제작한 경화 피막의 막 두께는 이하의 장치를 사용하여 측정을 행했다.
장치명:파장 분산 소형 형광 X선 분석 장치(ZSX-mini(가부시키가이샤 리가쿠제))
[헤이즈의 평가]
상기에서 제작한 시험체의 헤이즈를 JIS K7136:2000에 따라 이하의 장치를 사용하여 측정했다.
장치명:헤이즈미터(NDH-5000(닛폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤제))
[발수발유성의 평가]
상기에서 제작한 시험체를 사용하고, 접촉각계 DropMaster(교와카이멘카가쿠사제)를 사용하여, 경화 피막의 물(액적:2μl)에 대한 접촉각을 측정했다. 또한, 수접촉각은 2μl의 액적을 샘플 표면에 부착시킨 후, 1초 후에 측정했다.
[내마모성의 평가]
경화 피막의 스틸 울(본스타 업무용 스틸 울, 번수 #0000, 니혼스틸울사제)에 대한 내마모성을 트라이보기어 TYPE:30S(신토카가쿠사제)을 사용하여 2,000 왕복회 마모 후의 물(액적:2μl)에 대한 접촉각을 측정했다.
접촉 면적:10mm×10mm
하중:1kg
실시예 1
막 두께(nm) 헤이즈 접촉각(°) 마찰후 접촉각(°)
7 0.21 113 110
10 0.25 111 110
15 0.26 110 109
20 0.26 110 109
23 0.27 110 109
26 0.29 110 109
30 0.29 110 109
참고예 1
막 두께(nm) 헤이즈 접촉각(°) 마찰후 접촉각(°)
6 0.21 111 108
10 0.25 111 107
15 0.32 110 105
20 0.42 108 101
24 0.44 107 95
28 0.50 107 93
실시예 3
막 두께(nm) 헤이즈 접촉각(°) 마찰후 접촉각(°)
6 0.20 112 110
11 0.29 112 110
13 0.34 112 109
20 0.42 111 109
23 0.45 110 108
27 0.46 110 108
비교예 1
막 두께(nm) 헤이즈 접촉각(°) 마찰후 접촉각(°)
6 0.21 112 110
11 0.31 112 110
14 0.67 111 110
20 1.42 110 109
24 1.85 110 108
28 2.27 110 108
비교예 2
막 두께(nm) 헤이즈 접촉각(°) 마찰후 접촉각(°)
5 0.22 110 105
8 0.24 110 103
12 0.30 110 102
18 0.45 109 98
20 0.51 109 98
21 0.57 105 98
26 0.63 105 98
비교예 3
막 두께(nm) 헤이즈 접촉각(°) 마찰후 접촉각(°)
6 0.23 109 103
10 0.40 116 110
14 0.69 116 110
15 0.83 115 108
20 1.26 115 108
24 1.60 115 108
비교예 4
막 두께(nm) 헤이즈 접촉각(°) 마찰후 접촉각(°)
8 0.33 110 88
12 0.36 110 93
16 0.52 109 95
20 0.57 109 93
27 0.59 107 87
33 0.59 99 88
비교예 5
막 두께(nm) 헤이즈 접촉각(°) 마찰후 접촉각(°)
11 0.27 112 110
15 0.60 111 108
20 0.76 110 107
23 0.85 110 107
비교예 6
막 두께(nm) 헤이즈 접촉각(°) 마찰후 접촉각(°)
6 0.21 110 106
10 0.25 110 105
15 0.32 110 102
20 0.51 109 98
23 0.52 109 98
27 0.55 105 98
상기 실시예 1, 참고예 1 및 비교예 1, 2, 5, 6의 경화 피막의 막 두께와 헤이즈의 관계를 도 1에, 참고예 2 및 비교예 3, 4의 경화 피막의 막 두께와 헤이즈의 관계를 도 2에 나타낸다.
또, 상기 실시예 1, 참고예 1 및 비교예 1, 2, 5, 6의 경화 피막 중의 (A)성분 함유량과 막 두께 20nm시의 헤이즈의 관계를 도 3에, 참고예 2 및 비교예 3, 4의 경화 피막 중의 (A)성분 함유량과 막 두께 20nm시의 헤이즈의 관계를 도 4에 나타낸다.
상기 표 2~10 및 도 1~4의 결과로부터, 비교예 1 및 3은 (B)성분을 포함하지 않기 때문에, 막 두께의 상승과 함께 헤이즈의 상승이 현저하게 보였다. 또, 비교예 2 및 4도 (A)성분을 포함하지 않기 때문에, 막 두께의 상승과 함께 헤이즈의 상승이 보이고, 또 마모 내구성이 떨어지는 것이었다. 비교예 5는 (A)성분과 (B)성분의 혼합 질량비가 본 발명의 범위보다 (A)성분량이 많기 때문에, 막 두께의 상승과 함께 헤이즈의 상승이 보이고, 비교예 6은 (A)성분과 (B)성분의 혼합 질량비가 본 발명의 범위보다 (B)성분량이 많기 때문에, 막 두께의 상승과 함께 헤이즈의 상승이 보이며, 또 마모 내구성이 떨어지는 것이었다. 한편, (A)성분과 (B)성분의 혼합 질량비가 20:80~60:40로 포함되는 함불소 코팅제를 코팅한 실시예 1~3의 시험체는 헤이즈의 상승이 억제되고, 또한 마모 내구성도 우수한 것이었다. 특히, 통상의 막 두께인 10nm정도보다 두꺼운 막 두께 15nm 이상의 두꺼운 막으로 도공한 경우에도 실시예에서는 헤이즈의 상승이 억제되고, 마모 내구성도 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 (A)플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 편말단에 가수분해성기를 가지는 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과, (B)플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 양 말단에 가수분해성기를 가지는 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 특정 비율로 함유하는 함불소 코팅제는 기재의 광학 특성이나 질감을 해치지 않고, 마모 내구성과 낮은 헤이즈값을 나타낼 수 있다. 본 발명의 함불소 코팅제는 특히 터치패널 디스플레이, 반사 방지 필름 등 유지의 부착이 상정되어 시인성이 중요하게 되는 용도에 매우 유효하다. 본 발명의 함불소 코팅제는 헤이즈의 상승이 억제되어 있기 때문에, 도공 후의 헤이즈를 저감시키기 위한 세정이나 닦아냄 작업이 불필요하게 된다.

Claims (12)

  1. (A)하기 일반식(4)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 편말단에 가수분해성기를 가지는 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과, (B)하기 일반식(6)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 양 말단에 가수분해성기를 가지는 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 포함하고, (A)성분과 (B)성분의 혼합 질량비가 50:50~60:40인 함불소 코팅제로서, 이 코팅제의 경화 피막의 막 두께가 20nm에 있어서, JIS K7136에 기재된 방법으로 측정한 헤이즈가 0.5 이하이며, 2,000회 왕복 마모 후의 수접촉각이 100° 이상인 마모 내구성을 가지는 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
    Figure 112020141868970-pat00079

    Figure 112020141868970-pat00080

    [상기 식(4) 및 (6)에 있어서, R1은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기이며, X는 가수분해성기이고, a는 2 또는 3이다. Rf는 -CgF2gO-(식 중, g는 단위마다 독립적으로 1~6의 정수이다.)로 표시되는 반복 단위를 10~200개 갖는 2가의 (폴리)플루오로옥시알킬렌 기이고, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3 기, -CF2H 기 또는 -CFH2 기인 1가의 불소 함유 기이다. Q는 단결합 또는 산소 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 가져도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가의 유기기이며, Q'는 탄소 원자이고, B는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 하이드록실기 또는 할로겐 원자이다. n은 2이고, m은 1이다. f'는 0~10의 정수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서, Rf가 -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O-(CF2)d-(d는 서로 독립적으로 0~5의 정수이며, p, q, r, s 및 t는 서로 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t는 10~200의 정수이며, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.)인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
  3. 제 2 항에 있어서, 또한, 하기 일반식(7)으로 표시되는 (폴리)플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
    A-Rf-A (7)
    (식 중, Rf는 -CgF2gO-(식 중, g는 단위마다 독립적으로 1~6의 정수이다.)으로 표시되는 반복 단위를 10~200개 가지는 2가의 (폴리)플루오로옥시알킬렌기이며, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CFH2기인 1가의 불소 함유기이다.)
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 또한 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
  5. 제 1 항에 기재된 함불소 코팅제의 경화 피막.
  6. 제 5 항에 기재된 경화 피막을 가지는 물품.
  7. 제 5 항에 기재된 경화 피막으로 피복된 터치패널.
  8. 제 5 항에 기재된 경화 피막으로 피복된 반사 방지 처리된 물품.
  9. 제 5 항에 기재된 경화 피막으로 피복된 강화 유리.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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