CN105838245B - 含氟涂布剂和用该涂布剂处理过的物品 - Google Patents

含氟涂布剂和用该涂布剂处理过的物品 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够稳定地形成即使膜厚变厚也不损害基材的可视性的防水防油膜的含氟涂布剂和用该涂布剂涂布的物品。含氟涂布剂，是包含(A)用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在单末端具有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物和(B)用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在两末端具有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物、(A)成分与(B)成分的混合质量比为20：80～60：40的含氟涂布剂，该涂布剂的固化覆膜的膜厚为20nm下，采用JIS K7136中记载的方法测定的雾度为0.5以下，具有2,000次往复磨耗后的水接触角为100°以上的磨耗耐久性。

Description

含氟涂布剂和用该涂布剂处理过的物品
技术领域
本发明涉及含有用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的具有水解性基团的硅烷的涂布剂以及用该涂布剂处理过的物品。
背景技术
近年来，以移动电话的显示器为首，画面的触摸面板化在加速。但是，触摸面板多是画面完全露出，手指、脸颊等直接接触的机会多，皮脂等污物容易附着成为了问题。因此，为了改善外观、可视性，在显示器的表面难以附着指纹的技术、容易使污物脱落的技术的要求年年高涨。以往的防水防油剂可以形成防水防油性高、污物擦除性优异的膜，但具有每次制膜时耐久性能大为不同的缺点。另外，由于处理剂之间凝聚，因此难以得到平滑的膜。因此，期待开发能够稳定地形成高性能的膜的处理剂、处理方法。
一般地，含有全氟氧亚烷基的化合物由于其表面自由能非常小，因此具有防水防油性、耐化学品性、润滑性、脱模性、防污性等。利用其性质，在工业上作为纸·纤维等的防水防油防污剂、磁记录介质的润滑剂、精密设备的防油剂、脱模剂、化妆料、保护膜等已广泛地利用。但是，其性质意味着同时是对于其他基材的非粘合性、非密合性，即使能够涂布于基材表面，也难以使其覆膜密合。
另一方面，作为使玻璃、布等的基材表面与有机化合物结合的物质，公知硅烷偶联剂，已作为各种基材表面的涂布剂广泛地利用。硅烷偶联剂在1分子中具有有机官能团和反应性甲硅烷基(一般地烷氧基甲硅烷基)。烷氧基甲硅烷基利用空气中的水分等引起自缩合反应而形成覆膜。该覆膜通过烷氧基甲硅烷基利用空气中的水分等水解、与玻璃、金属等的表面化学地·物理地结合而成为具有耐久性的牢固的覆膜。
作为使氟代氧亚烷基的末端结合烷氧基甲硅烷基的产物，专利文献1(特开2003-238577号公报)中提出了由下述式表示的含有氟代氧亚烷基的硅烷。用该含有氟代氧亚烷基的硅烷处理过的玻璃、减反射膜的污物擦除性优异，但由于末端基与基材结合，因此表面的润滑性变得不充分，滑动性、耐擦伤性不充分。
【化1】
(式中，Rf为2价的直链型全氟氧亚烷基，R为碳数1～4的烷基或苯基，X为水解性基团，n为0～2，m为1～5的整数，a为2或3。)
此外，专利文献2(特开2013-136833号公报)中公开了通过在含有氟代氧亚烷基的硅烷中混合平均分子量比含有氟代氧亚烷基的硅烷大的无官能的含有氟代氧亚烷基的聚合物，采用真空蒸镀涂布的情况下，将涂布表面的凹凸控制在数nm。对于蒸镀涂布，由于由低沸点成分蒸镀，因此在基板侧形成大量包含含有氟代氧亚烷基的聚合物改性硅烷的层，在表面侧形成分子量更大的无官能的含有氟代氧亚烷基的聚合物层。在含有氟代氧亚烷基的聚合物层中，即使发生凝聚，最表层的无官能的含有氟代氧亚烷基的聚合物层将凹凸填埋，因此雾度难以上升。但是，如果将该组合物在氟系溶剂中稀释，通过喷射涂布、浸渍涂布实施表面处理，则含有氟代氧亚烷基的硅烷和无官能的含有氟代氧亚烷基的聚合物的相容性成为问题，有时雾度上升。这样可知，即使是相同的组合物，因涂布方法的不同，雾度的上升程度也不同。
专利文献3(特开2014-015609号公报)中公开了用特定的分子量范围规定的、具有水解性甲硅烷基的含有全氟聚醚基的硅烷化合物的1种或2种以上能够对于基材赋予防水性、防油性、防污性、摩擦耐久性。但是，对于上述雾度的问题未能解决。
因此，期待开发即使是不同的处理条件也能够稳定地形成雾度的上升得到抑制的高性能的膜的处理剂、处理方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2003-238577号公报
专利文献2：特开2013-136833号公报
专利文献3：特开2014-015609号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能够稳定地形成即使是与通常的膜厚即10nm左右相比的厚膜、特别是膜厚变厚到15nm以上也不损害基材的可视性的防水防油膜的含氟涂布剂和用该涂布剂涂覆的物品。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述问题深入研究，结果发现：通过将在含有在单末端具有水解性基团、在主链具有氟代氧亚烷基结构的聚合物的含氟涂布剂中添加特定量的在两末端具有水解性基团、在主链具有氟代氧亚烷基结构的聚合物的处理剂涂布于基材，从而能够使雾度降低，而且磨耗耐久性优异。
即，发现下述的含氟涂布剂能够稳定地形成即使膜厚变厚也不损害基材的可视性、磨耗耐久性优异的防水防油膜，完成了本发明，该含氟涂布剂是包含(A)用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在单末端具有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物和(B)用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在两末端具有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物、(A)成分与(B)成分的混合质量比为20：80～60：40的含氟涂布剂，在该涂布剂的固化覆膜的膜厚为20nm下，采用JIS K7136中记载的方法测定的雾度为0.5以下，具有2,000次往复磨耗后的水接触角为100°以上的磨耗耐久性。
因此，本发明提供含氟涂布剂和用该涂布剂处理过的物品。
[1]含氟涂布剂，是包含(A)用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在单末端具有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物和(B)用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在两末端具有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物、(A)成分与(B)成分的混合质量比为20：80～60：40的含氟涂布剂，其特征在于，在该涂布剂的固化覆膜的膜厚为20nm时采用JISK7136中记载的方法测定的雾度为0.5以下，具有2，000次往复磨耗后的水接触角为100°以上的磨耗耐久性。
[2][1]所述的含氟涂布剂，其中，(A)成分的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在单末端具有水解性基团的硅烷和(B)成分的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在两末端具有水解性基团的硅烷中，氟代氧亚烷基各自包含10～200个由下述式(1)
-CgF2gO- (1)
(式中，g在每个单元中独立地为1～6的整数。)
表示的重复单元，水解性基团各自由下述式(2)
【化2】
(式中，R1为碳数1～6的烷基或苯基，X为水解性基团，a为2或3。)
表示。
[3][1]或[2]所述的含氟涂布剂，其特征在于，(A)用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在单末端具有水解性基团的硅烷为选自由下述通式(3)、(4)表示的化合物中的至少1种。
【化3】
[上述式(3)中，R1为碳数1～6的烷基或苯基，X为水解性基团，a为2或3。Rf为具有10～200个由-CgF2gO-(式中，g在每个单元中独立地为1～6的整数。)表示的重复单元的2价的(聚)氟代氧亚烷基，A为氟原子、氢原子、或者末端为-CF3基、-CF2H基或-CFH2基的1价的含氟基团。Q为单键、或者可具有氧原子、氮原子或硅原子的、未取代或取代的、碳数2～12的2价的有机基团，Z为可具有硅亚烷基结构或硅亚苯基结构的2～8价的有机硅氧烷残基、或者2价的有机硅亚烷基残基或有机硅亚苯基残基。e为0或1，b为1～7的整数，α为0或1，c为1～3的整数，e为0时，b为1，α为0，c为1，e为1时，b为1～7的整数，α为0或1，α为0时c为1，α为1时c为1～3的整数。W为由-CjH2j-R5 (3-c)Si-或-CjH2j-R5 (3-c)C-(式中，j为0～10的整数，c为如上所述，R5为碳数1～12的烷基。其中，W为-CjH2j-R5 (3-c)Si-、Q或Z的与W连接的末端为硅原子的情况下，j为1～10的整数。)表示的(c+1)价的基团。f为1～10的整数。]
【化4】
[上述式(4)中，R1、X、a、Rf、A和Q为如上所述，Q’为碳原子、或者碳数2～12的3价烃基，B为氢原子、碳数1～4的烷基、羟基、或卤素原子。m为1～10的整数，k为0或1，n为1～3的整数，Q’为碳原子时，k为0，n为2，m为1，Q’为3价烃基时，k为0或1，k为0时n为1，m为2～10的整数，k为1时n为1～3的整数，m为1～10的整数。此外，B为氢原子时，m为2～10的整数。Y为亚苯基、或者(n+1)价的、R8 (3-n)Si或R6 (3-n)C[式中，n为如上所述，R8为碳数1～12的烷基，R6为碳数1～12的烷基、羟基或R7 3SiO-(式中，R7相互独立地为氢原子、碳数1～12的烷基、碳数6～12的芳基或碳数1～12的烷氧基。)。]。f’为0～10的整数。]
[4][1]～[3]的任一项所述的含氟涂布剂，其特征在于，(B)用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在两末端具有水解性基团的硅烷是选自由下述通式(5)、(6)表示的化合物中的至少1种。
【化5】
[上述式(5)中，R1为碳数1～6的烷基或苯基，X为水解性基团，a为2或3。Rf为具有10～200个由-CgF2gO-(式中，g在每个单元中独立地为1～6的整数。)表示的重复单元的2价的(聚)氟代氧亚烷基。Q为单键、或者可具有氧原子、氮原子或硅原子的、未取代或取代的、碳数2～12的2价的有机基团，Z为可具有硅亚烷基结构或硅亚苯基结构的2～8价的有机硅氧烷残基、或者2价的有机硅亚烷基残基或有机硅亚苯基残基。e为0或1，b为1～7的整数，α为0或1，c为1～3的整数，e为0时，b为1，α为0，c为1，e为1时，b为1～7的整数，α为0或1，α为0时c为1，α为1时c为1～3的整数。W为由-CjH2j-R5 (3-c)Si-或-CjH2j-R5 (3-c)C-(式中，j为0～10的整数，c为如上所述，R5为碳数1～12的烷基。不过，W为-CjH2j-R5 (3-c)Si-、Q或Z的与W连接的末端为硅原子的情况下，j为1～10的整数。)表示的(c+1)价的基团。f为1～10的整数。]
【化6】
[上述式(6)中，R1、X、a、Rf和Q为如上所述，Q’为碳原子、或者碳数2～12的3价烃基，B为氢原子、碳数1～4的烷基、羟基、或卤素原子。m为1～10的整数，k为0或1，n为1～3的整数，Q’为碳原子时，k为0，n为2，m为1，Q’为3价烃基时，k为0或1，k为0时n为1，m为2～10的整数，k为1时n为1～3的整数，m为1～10的整数。此外，B为氢原子时，m为2～10的整数。Y为亚苯基、或者(n+1)价的、R8 (3-n)Si或R6 (3-n)C[式中，n为如上所述，R8为碳数1～12的烷基，R6为碳数1～12的烷基、羟基或R7 3SiO-(式中，R7相互独立地为氢原子、碳数1～12的烷基、碳数6～12的芳基或碳数1～12的烷氧基。)。]。f’为0～10的整数。]
[5][3]或[4]所述的含氟涂布剂，其中，Rf为-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O-(CF2)d-(d相互独立地为0～5的整数，p、q、r、s和t相互独立地为0～200的整数，并且p+q+r+s+t为10～200的整数，括弧内所示的各单元可无规地结合。)。
[6][1]～[5]的任一项所述的组合物，其中，还含有由下述通式(7)表示的含有(聚)氟代氧亚烷基的聚合物。
A-Rf-A (7)
(式中，Rf为具有10～200个由-CgF2gO-(式中，g在每个单元中独立地为1～6的整数。)表示的重复单元的2价的(聚)氟代氧亚烷基，A为氟原子、氢原子、或者末端为-CF3基、-CF2H基或-CFH2基的1价的含氟基团。)
[7][1]～[6]的任一项所述的含氟涂布剂，其中，还包含溶剂。
[8]使[1]～[7]的任一项所述的含氟涂布剂固化而成的固化覆膜。
[9]具有[8]所述的固化覆膜的物品。
[10]用[8]所述的固化覆膜覆盖的触摸面板。
[11]用[8]所述的固化覆膜覆盖的、减反射处理过的物品。
[12]用[8]所述的固化覆膜覆盖的强化玻璃。
【1＇】.含氟涂布剂，该含氟涂布剂包含：(A)由下述通式(4)表示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在单末端具有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物、(B)由下述通式(6)表示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在两末端具有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物，(A)成分与(B)成分的混合质量比为50：50～60：40，其特征在于，在该涂布剂的固化覆膜的膜厚为20nm下，采用JISK7136中记载的方法测定的雾度为0.5以下，具有2,000次往复磨耗后的水接触角为100°以上的磨耗耐久性，
[上述式(4)和(6)中，R1为碳数1～6的烷基或苯基，X为水解性基团，a为2或3。Rf为具有10～200个由-CgF2gO-(式中的g在每个单元中独立地为1～6的整数)表示的重复单元的2价的(聚)氟代氧亚烷基，A为氟原子、氢原子或者末端为-CF3基、-CF2H基或-CFH2基的1价的含氟基团。Q为单键、或者可具有氧原子、氮原子或硅原子的、未取代或取代的、碳数2～12的2价的有机基团，Q’为碳原子，B为氢原子、碳数1～4的烷基、羟基、或卤素原子。n为2，m为1；f’为0～10的整数。]
【2＇】.【1＇】所述的含氟涂布剂，其中，Rf为-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O-(CF2)d-(d相互独立地为0～5的整数，p、q、r、s和t相互独立地为0～200的整数，并且p+q+r+s+t为10～200的整数，括弧内所示的各单元可无规地结合。)。
【3＇】.【2＇】所述的含氟涂布剂，其中，还含有由下述通式(7)表示的含有(聚)氟代氧亚烷基的聚合物，
A-Rf-A (7)
(式中，Rf为具有10～200个由-CgF2gO-(式中，g在每个单元中独立地为1～6的整数。)表示的重复单元的2价的(聚)氟代氧亚烷基，A为氟原子、氢原子、或者末端为-CF3基、-CF2H基或-CFH2基的1价的含氟基团。)
【4＇】.【2＇】或【3＇】所述的含氟涂布剂，其中，还包含溶剂。
【5＇】.【1＇】～【4＇】中任一项所述的含氟涂布剂形成的固化覆膜。
【6＇】.具有【5＇】所述的固化覆膜的物品。
【7＇】.用【5＇】所述的固化覆膜覆盖的触摸面板。
【8＇】.用【5＇】所述的固化覆膜覆盖的、减反射处理过的物品。
【9＇】.用【5＇】所述的固化覆膜覆盖的强化玻璃。
发明的效果
通过将本发明的含氟涂布剂在基材湿法涂布而形成的固化覆膜，即使固化覆膜变厚，也能够维持低雾度表面，而且磨耗耐久性也优异。因此，本发明的含氟涂布剂通过进行湿法处理，能够对各种物品赋予低雾度和磨耗耐久性的性能。
附图说明
图1为表示本发明的实施例1、参考例1和比较例1、2、5、6的固化覆膜的膜厚与雾度的关系的图。
图2为表示本发明的参考例2和比较例3、4的固化覆膜的膜厚与雾度的关系的图。
图3为表示本发明的实施例1、参考例1和比较例1、2、5、6的固化覆膜中的(A)成分含量与膜厚20nm时的雾度的关系的图。
图4为表示本发明的参考例2和比较例3、4的固化覆膜中的(A)成分含量与膜厚20nm时的雾度的关系的图。
具体实施方式
本发明的含氟涂布剂是如下的组合物，其包含：用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在单末端具有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物(A)、和用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在两末端具有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物(B)，(A)成分与(B)成分的混合质量比为20：80～60：40，优选为25：75～55：45，特别优选为30：70～50：50。如果为该范围内，在将固化覆膜的雾度值控制得低的同时，能够使磨耗耐久性优异。
应予说明，对于(B)成分，关于在两末端具有水解性基团的部分以外，优选具有与(A)成分的硅烷同样的结构。
(A)成分
(A)成分是用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在单末端具有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物。作为该硅烷，优选具有包含10～200个由下述式(1)
-CgF2gO- (1)
(式中，g在每个单元中独立地为1～6的整数。)
表示的重复单元的氟代氧亚烷基，并且在单末端具有由下述式(2)
【化7】
(式中，R1为碳数1～6的烷基或苯基，X为水解性基团，a为2或3。)
表示的水解性基团。
作为由上述式(1)表示的重复单元，可列举例如下述的结构。氟代氧亚烷基可由下述所示的结构的1种单独构成，也可以是2种以上的组合。另外，这些单元可无规地结合。
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-
-C(CF3)2O-
由上述式(2)表示的基团中，X为可彼此不同的水解性基团。作为该水解性基团，可列举碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烷氧基烷氧基、碳数1～10的酰氧基、碳数2～10的烯氧基和卤素原子。作为烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作为烷氧基烷氧基，可列举甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等。作为酰氧基，可列举乙酰氧基等。作为烯氧基，可列举异丙烯氧基等。作为卤素原子，可列举氯原子、溴原子、碘原子等。其中，优选甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基、氯原子。
由上述式(2)表示的基团中，R1为碳数1～6、特别地碳数1～4的、甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、或苯基，其中优选甲基。
a为2或3，从反应性、对于基材的密合性的观点出发，优选3。
作为上述用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在单末端具有水解性基团的硅烷，更优选为选自由下述通式(3)、(4)表示的化合物中的至少1种。
【化8】
[上述式(3)中，R1、X、a为如上所述，Rf为具有10～200个由-CgF2gO-(g为如上所述)表示的重复单元的2价的(聚)氟代氧亚烷基，A为氟原子、氢原子、或者末端为-CF3基、-CF2H基或-CFH2基的1价的含氟基团。Q为单键、或者可具有氧原子、氮原子或硅原子的、未取代或取代的、碳数2～12的2价的有机基团，Z为可具有硅亚烷基结构或硅亚苯基结构的2～8价的有机硅氧烷残基、或者2价的有机硅亚烷基残基或有机硅亚苯基残基。e为0或1，b为1～7的整数，α为0或1，c为1～3的整数，e为0时，b为1，α为0，c为1，e为1时，b为1～7的整数，α为0或1，α为0时c为1，α为1时c为1～3的整数。W为由-CjH2j-R5 (3-c)Si-或-CjH2j-R5 (3-c)C-(式中，j为0～10的整数，c为如上所述，R5为碳数1～12的烷基。不过，W为-CjH2j-R5 (3-c)Si-、Q或Z的与W连接的末端为硅原子的情况下，j为1～10的整数。)表示的(c+1)价的基团。f为1～10的整数。]
【化9】
[上述式(4)中，R1、X、a、Rf、A和Q为如上所述，Q’为碳原子、或碳数2～12的3价烃基，B为氢原子、碳数1～4的烷基、羟基、或卤素原子。m为1～10的整数，k为0或1，n为1～3的整数，Q’为碳原子时，k为0，n为2，m为1，Q’为3价烃基时，k为0或1，k为0时n为1，m为2～10的整数，k为1时n为1～3的整数，m为1～10的整数。此外，B为氢原子时，m为2～10的整数。Y为亚苯基、或者(n+1)价的、R8 (3-n)Si或R6 (3-n)C[式中，n为如上所述，R8为碳数1～12的烷基，R6为碳数1～12的烷基、羟基或R7 3SiO-(式中，R7相互独立地为氢原子、碳数1～12的烷基、碳数6～12的芳基或碳数1～12的烷氧基。)。]。f’为0～10的整数。]
上述式(3)和(4)中，R1、X和a如上述式(2)中所说明。
上述式(3)和(4)中，Rf为具有10～200个由-CgF2gO-(g为如上所述)表示的重复单元的2价的(聚)氟代氧亚烷基，作为Rf，优选为-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O-(CF2)d-。
上述式中，d相互独立地为0～5的整数，优选为0～2的整数，p、q、r、s和t相互独立地为0～200的整数，优选地，p为5～100的整数，q为5～100的整数，r为0～100的整数，s为0～50的整数，t为0～100的整数。p+q+r+s+t为10～200的整数，优选为20～100的整数。括弧内所示的各单元可无规地结合。
作为Rf，例如可列举下述结构的基团。
【化10】
(式中，d’与上述d相同，p’、q’、r’、s’、t’各自为1以上的整数，其上限与上述p、q、r、s、t的上限相同。)
上述式(3)和(4)中，A为氟原子、氢原子、或者末端为-CF3基、-CF2H基或-CFH2基的1价的含氟基团。
作为A，例如可列举
-CF3
-CF2CF3
-CF2CF2CF3
-CF2H
-CH2F。
上述式(3)和(4)中，Q为单键、或者可具有氧原子、氮原子或硅原子的、未取代或取代的、碳数2～12的2价的有机基团。该2价的有机基团成为Rf基与Z基的连接基、Rf基与W基的连接基、Rf基与-CfH2f-基的连接基、或者Rf基与Q’基的连接基。
在此，作为2价的有机基团，可列举可含有选自酰胺键、醚键、酯键、和二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基以及由-Si[OH][(CH2)wSi(CH3)3]-(w为2～4的整数)表示的基团中的1种或2种以上的结构的、未取代或取代的、碳数2～12、优选地碳数2～8的2价烃基。
作为2价烃基，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基，亚苯基等亚芳基。可以是这些的2种以上的组合，也可以是亚烷基和亚芳基的组合。此外，也可以是这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被氟原子等卤素原子取代的基团。
作为Q，优选未取代或取代的碳数2～4的亚烷基、或亚苯基。更优选具有选自酰胺键、醚键、酯键、二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基、由-Si[OH][(CH2)wSi(CH3)3]-(w为2～4的整数)表示的基团中的1种或2种以上的结构、具有未取代或取代的碳数1～4的亚烷基和/或亚苯基的结构的基团。
作为这样的Q，例如可列举下述的基团。
【化11】
【化12】
(式中，u为0～4的整数，v为0～4的整数，w为2～4的整数，Me为甲基。)
上述式(3)中，Z为可具有硅亚烷基结构或硅亚苯基结构的2～8价的有机硅氧烷残基、或者2价的有机硅亚烷基残基或有机硅亚苯基残基。作为2～8价的有机硅氧烷残基，优选为硅原子数2～13个、优选地硅原子数2～5个的、可具有硅亚烷基结构或硅亚苯基结构的、链状或环状的有机聚硅氧烷残基。在此，硅亚烷基结构能够用Si-(CH2)h-Si表示，上述式中h优选为2～6的整数，更优选为2～4的整数。
该有机聚硅氧烷残基中，作为与硅原子键合的1价烃基，优选碳数1～8、特别地碳数1～4的烷基或苯基。作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、和丁基。
作为Z，可列举下述所示的基团。
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
(式中，h为2～6的整数，优选为2～4的整数，Me为甲基。)
上述式(3)中，e为0或1，b为1～7的整数，α为0或1，c为1～3的整数，e为0时，b为1，α为0，和c为1。此外，e为1时，b为1～7的整数，α为0或1，α为0时c为1，α为1时c为1～3的整数。
此外，f为1～10的整数，优选为2～6的整数。
上述式(3)中，W为由-CjH2j-R5 (3-c)Si-或-CjH2j-R5 (3-c)C-表示的(c+1)价的基团，上述式中，j为0～10的整数，优选为2～6的整数，c为如上所述，R5为碳数1～12、优选地碳数1～6的烷基。其中，W为-CjH2j-R5 (3-c)Si-、Q或Z的与W连接的末端为硅原子的情况下，j为1～10的整数。
在此，作为R5的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，优选为甲基、乙基、丙基。
作为W，可列举例如下述所示的2～4价的基团。
【化17】
(式中，j为如上所述，Me为甲基。)
作为W，特别优选由下述结构表示的基团。
【化18】
作为由上述式(3)表示的化合物，可列举下述所示的化合物。
【化19】
(式中，p1、q1为满足p1/q1＝0.9、p1+q1≒45的数。)
【化20】
【化21】
作为由上述式(3)表示的化合物，下述所示的化合物也是优选的。
【化22】
【化23】
HF2C(OC2F4)q1(OCF2)p1-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3
(式中，p1、q1为满足p1/q1＝1.1、p1+q1≒45的数。)
【化24】
F3C(OC2F4)q1(OCF2)p1-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3
(式中，p1、q1为满足p1/q1＝1.1、p1+q1≒45的数。)
【化25】
(式中，p1、q1为满足p1/q1＝0.9、p1+q1≒45的数。)
【化26】
(式中，p1、q1为满足p1/q1＝1.1、p1+q1≒45的数。)
上述式(4)中，Q’为碳原子、或碳数2～12的3价烃基。作为Q’的3价烃基，例如为将亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基的与碳原子键合的1个氢原子除去了的、3价的结构。此外，可以是将与碳原子键合的氢原子的一部分或全部用氟原子等卤素原子取代的结构。
作为Q’，特别优选碳原子或碳数2～8的3价烃基，更优选碳原子或下述结构的基团。
【化27】
上述式(4)中，B为氢原子、碳数1～4的甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、羟基、或氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子。作为B，优选为氢原子、碳数1～4的烷基、羟基。
上述式(4)中，m为1～10的整数，k为0或1，n为1～3的整数，优选为2或3，Q’为碳原子时，k为0，n为2，和m为1。Q’为3价烃基时，k为0或1。这种情况下，k为0时，n为1，和m为2～10的整数，优选地，m为2～5的整数，特别优选地，m为2。此外，k为1时，n为1～3的整数，和m为1～10的整数，优选地，m为1～5的整数，特别优选地，m为1或2。
此外，B为氢原子时，m为2～10的整数。
上述式(4)中，f’为0～10的整数，优选为2～6的整数。
上述式(4)中，Y为亚苯基、或者(n+1)价的、R8 (3-n)Si或R6 (3-n)C，上述式中，n为如上所述，R8为碳数1～12、优选地碳数1～6的烷基，R6为碳数1～12、优选地碳数1～6的烷基、羟基、或R7 3SiO-，R7相互独立地为氢原子、碳数1～12的烷基、碳数6～12的芳基或碳数1～12的烷氧基。
在此，作为R6、R8的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，优选为甲基、乙基、丁基。
此外，作为R7的烷基，能够例示与上述R6、R8同样的烷基，作为芳基，能够例示苯基、甲苯基等，作为烷氧基，能够例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作为R7，优选甲氧基、乙氧基。
作为(n+1)价的、R8 (3-n)Si或R6 (3-n)C，可列举例如下述所示的2～4价的基团。
【化28】
(式中，Me为甲基。)
再有，Y为R8 (3-n)Si-时，Q’优选为碳数2～12的3价烃基，特别优选为由下述结构表示的基团。
【化29】
作为Y，特别优选亚苯基、或由下述结构表示的基团。
【化30】
(式中，Me为甲基。)
作为由上述式(4)表示的化合物，可列举下述所示的化合物。
【化31】
(式中，p1、q1为满足p1/q1＝0.9、p1+q1≒45的数。)
【化32】
(式中，p1、q1为满足p1/q1＝1.1、p1+q1≒45的数。)
【化33】
(式中，p1、q1为满足p1/q1＝1.1、p1+q1≒45的数。)【化34】
(式中，p1、q1为满足p1/q1＝1.1、p1+q1≒45的数。)
【化35】
(式中，p1、q1为满足p1/q1＝1.1、p1+q1≒45的数。)
【化36】
(式中，p1、q1为满足p1/q1＝1.1、p1+q1≒45的数。)
作为由上述式(4)表示的化合物，更优选n为2或3的化合物。
本发明的含氟涂布剂中，作为(A)成分，可包含使上述用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在单末端具有水解性基团的硅烷的末端水解性基团预先采用公知的方法部分地水解、缩合而得到的部分水解缩合物。
再有，(A)成分的重均分子量优选为1，000～20，000，更优选为2，000～10，000。如果重均分子量过小，有时不能发挥氟聚醚基的防水防油性、磨耗耐久性，如果过大，有时与基材的密合性变差。再有，本发明中，重均分子量能够作为以AK-225(旭硝子制造)作为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算值测定(下同)。
(B)成分
(B)成分为用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在两末端具有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物。作为该硅烷，优选具有上述的包含10～200个由下述式(1)
-CgF2gO- (1)
(式中，g与上述相同。)
表示的重复单元的氟代氧亚烷基，并且在两末端具有上述的由下述式(2)
【化37】
(式中，R1、X、a与上述相同。)
表示的水解性基团。
作为上述用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在两末端具有水解性基团的硅烷，更优选为选自由下述通式(5)、(6)表示的化合物中的至少1种。
【化38】
[上述式(5)中，R1、X、a、Rf、Q、Z、e、b、α、c、W和f为如上所述。]
【化39】
[上述式(6)中，R1、X、a、Rf、Q、Q’、B、m、k、n、Y和f’为如上所述。]
上述式(5)和(6)中，R1、X、a、Rf、Q、Z、e、b、α、c、W、f、Q’、B、m、k、n、Y和f’如在上述式(2)～(4)中说明那样，能够例示与上述例示的同样的内容，另外，各自可与(A)成分相同，也可不同。
作为由上述式(5)表示的化合物，可列举下述所示的化合物。
【化40】
(式中，Rf2为由下述式
【化41】
表示的基团。p2、q2为满足p2/q2＝0.9、p2+q2≒45的数。)
【化42】
(式中，Rf2与上述相同，p2、q2为满足p2/q2＝0.9、p2+q2＝23的数。)
【化43】
(式中，Rf2与上述相同，p2、q2为满足p2/q2＝0.9、p2+q2＝45的数。)
【化44】
(式中，Rf2与上述相同，p2、q2为满足p2/q2＝0.9、p2+q2＝60的数。)
【化45】
(式中，p2、q2为满足p2/q2＝1.1、p2+q2≒23的数。)
【化46】
(式中，p2、q2为满足p2/q2＝1.1、p2+q2≒45的数。)
【化47】
(式中，p2、q2为满足p2/q2＝1.1、p2+q2≒60的数。)
【化48】
作为由上述式(5)表示的化合物，下述所示的化合物也优选。
【化49】
(CH3O)3SiC3H6OCH2-CF2(OC2F4)q2(OCF2)p2OCF2-CH2OC3H6Si(OCH3)3
(式中，p2、q2为满足p2/q2＝1.1、p2+q2≒45的数。)
【化50】
(CH3O)3SiC3H6OCH2-CF2(OC2F4)q2(OCF2)p2OCF2-CH2OC3H6Si(OCH3)3
(式中，p2、q2为满足p2/q2＝1.1、p2+q2≒23的数。)
【化51】
(式中，Rf2与上述相同，p2、q2为满足p2/q2＝0.9、p2+q2≒45的数。)
此外，作为由上述式(6)表示的化合物，可列举下述所示的化合物。
【化52】
(式中，Rf2与上述相同，p2、q2为满足p2/q2＝0.9、p2+q2≒45的数。)
【化53】
(式中，Rf2与上述相同，p2、q2为满足p2/q2＝1.1、p2+q2≒45的数。)
【化54】
(式中，Rf2与上述相同，p2、q2为满足p2/q2＝1.1、p2+q2≒45的数。)
【化55】
(式中，Rf2与上述相同，p2、q2为满足p2/q2＝1.1、p2+q2≒45的数。)
【化56】
(式中，Rf2与上述相同，p2、q2为满足p2/q2＝1.1、p2+q2≒45的数。)
【化57】
(式中，Rf2与上述相同，p2、q2为满足p2/q2＝1.1、p2+q2≒45的数。)
【化58】
(式中，p2、q2为满足p2/q2＝1.1、p2+q2≒45的数。)
作为由上述式(6)表示的化合物，更优选n为2或3的化合物。
本发明的含氟涂布剂中，作为(B)成分，可包含预先采用公知的方法使上述用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在两末端具有水解性基团的硅烷的末端水解性基团部分地水解、缩合而得到的部分水解缩合物。
再有，(B)成分的重均分子量优选为1000～20000，更优选为2000～10000。如果重均分子量过小，有时不能发挥氟聚醚基的防水防油性、磨耗耐久性，如果过大，有时与基材的密合性变差。
含有(聚)氟代氧亚烷基的聚合物
本发明的含氟涂布剂中，在不损害本发明的特征的范围内可进一步含有由下述通式(7)
A-Rf-A (7)
(式中，Rf和A为如上所述。)
表示的、在任一末端都不具有水解性基团的含有(聚)氟代氧亚烷基的聚合物(以下称为无官能性聚合物)。
上述式(7)中，Rf和A如上述说明那样，能够例示与上述例示的Rf和A同样的内容，Rf可与上述的(A)、(B)成分中的Rf相同，也可不同，另外，A可与上述的(A)成分中的A相同，也可不同。
作为由式(7)表示的无官能性聚合物，可列举下述的聚合物。
【化59】
(式中，p3、q3、r3、t3为使上述含有氟聚醚基的聚合物的重均分子量成为1000～50000的数。再有，括弧内所示的各单元可无规地结合。)
无官能性聚合物的重均分子量因氟聚醚链的长度和与非氟部分的组合而异，优选作为上述(A)、(B)成分的官能性聚合物的重均分子量的0.25～4倍。如果无官能性聚合物的重均分子量与上述(A)、(B)成分的重均分子量之差为上述范围内，则与(A)、(B)成分容易彼此相容，因此优选。
无官能性聚合物可为市售品。例如，以FOMBLIN(Solvay Solexis社制造)、DEMNUM(大金工业社制造)、KRYTOX(DuPont社制造)这样商品名销售的产品从获得容易性出发优选。
更详细地，可列举下述所示的商品。
FOMBLIN Y(Solvay Solexis社制商品名、由下述式(8)表示的化合物、FOMBLINY25(重均分子量：3200)、FOMBLIN Y45(重均分子量：4，100))
【化60】
(式中，p3、t3为满足上述重均分子量的数。再有，括弧内所示的各单元可无规地结合。)
FOMBLIN Z(Solvay Solexis社制商品名、由下述式(9)表示的化合物、FOMBLINZ03(重均分子量：4000)、FOMBLIN Z15(重均分子量：8，000)、FOMBLIN Z25(重均分子量：9500))
【化61】
(式中，p3、q3为满足上述重均分子量的数。再有，括弧内所示的各单元可无规地结合。)
DEMNUM(大金工业社制商品名、由下述式(10)表示的化合物、DEMNUM S20(重均分子量：2700)、DEMNUM S65(重均分子量：4500)、DEMNUM S100(重均分子量：5600))
【化62】
(式中，r3为满足上述重均分子量的数。)
KRYTOX(DuPont社制商品名、由下述式(11)表示的化合物、KRYTOX143AB(重均分子量：3，500)、KRYTOX 143AX(重均分子量：4700)、KRYTOX 143AC(重均分子量：5500)、KRYTOX143AD(重均分子量：7000))
【化63】
(式中，t3为满足上述重均分子量的数。)
无官能性聚合物的量，相对于(A)成分、(B)成分的合计100质量份，优选0.001～10质量份，更优选0.05～2质量份。
另外，该含氟涂布剂中，根据需要，在不损害本发明的范围内能够配合其他的添加剂。具体地，可列举水解缩合催化剂，例如，有机锡化合物(二甲氧基二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)、有机钛化合物(钛酸四正丁酯等)、有机酸(氟系羧酸、醋酸、甲磺酸等)、无机酸(盐酸、硫酸等)等。这些中，特别优选氟系羧酸、醋酸、钛酸四正丁酯、二月桂酸二丁基锡。添加量为催化剂量，通常，相对于上述(A)成分、(B)成分的合计100质量份，为0.01～5质量份，特别地为0.1～1质量份。
优选使该含氟涂布剂溶解于适当的溶剂后进行涂布。作为这样的溶剂，能够例示氟改性脂肪族烃系溶剂(五氟丁烷、十氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟环己烷、全氟-1，3-二甲基环己烷等)、氟改性芳香族烃系溶剂(六氟间二甲苯、三氟甲基苯、1，3-三氟甲基苯等)、氟改性醚系溶剂(甲基全氟丙基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶剂(全氟三丁胺、全氟三戊胺等)、烃系溶剂(石油醚、矿油精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、醚系溶剂(四氢呋喃、乙醚等)、酯系溶剂(醋酸乙酯等)、醇系溶剂(异丙醇等)。这些中，在溶解性、润湿性等方面，优选氟改性过的溶剂，特别地，更优选乙基全氟丁基醚、十氟戊烷、五氟丁烷、全氟己烷。上述溶剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
溶解于溶剂中的(A)、(B)成分的最佳浓度因处理方法而异，优选为含氟涂布剂中(A)、(B)成分的含量成为0.01～50质量％、特别地0.03～20质量％的量。
本发明的含氟涂布剂能够采用湿式涂布法(毛刷涂布、浸渍、喷涂、喷墨)、蒸镀法等公知的方法施于基材，特别是采用湿式涂布法进行涂布时更有效。
此外，含氟涂布剂的固化条件因涂布方法而异，优选在室温(20℃)～200℃、特别地25℃～150℃的范围内为30分钟～24小时、特别地30分钟～1小时。作为固化湿度，在促进反应上优选在加湿下进行。
固化覆膜的膜厚根据基材的种类适当地选择，通常为0.1～100nm、特别地3～30nm。
对用上述含氟涂布剂处理的基材并无特别限制，可以是纸、布、金属及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、石英、蓝宝石等各种材质的基材，能够对它们赋予防水防油性、耐化学品性、脱模性、磨耗耐久性、防污性。可对基板的表面进行硬涂层处理、减反射处理。密合性差的情况下，采用设置SiO2层、具有水解性基团、SiH基的硅烷偶联剂层作为底漆层、或者进行真空等离子体处理、大气压等离子体处理、碱处理或酸处理等公知的方法，能够提高密合性。
本发明的含氟涂布剂由于具有水解性基团，因此优选在基材设置SiO2层作为底漆层，在其上涂布该含氟涂布剂。再有，玻璃基板等的水解性基团能够与基材直接密合的情况下，不必设置SiO2层。这种情形的涂布方法优选喷射涂布、喷墨涂布、浸渍涂布。
作为用本发明的含氟涂布剂处理的物品，可列举在汽车导航、汽车音频、平板PC、智能手机、可佩带终端、移动电话、数码相机、数码摄像机、PDA、便携音频播放器、游戏机、各种操作面板、电子公告等中使用的液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器、眼镜透镜、照相机透镜、透镜滤光器、太阳镜、胃镜等医疗用器械、复印机、保护膜、减反射膜等光学物品。本发明的含氟涂布剂由于能够防止指纹和皮脂附着于上述物品，而且能够赋予防损伤性，因此特别是可用作触摸面板显示器、减反射处理过的物品、强化玻璃的防水防油层。
本发明的含氟涂布剂以特定比例包含上述(A)、(B)成分，将本发明的含氟涂布剂在玻璃、SiO2处理过的基板(预先将SiO2蒸镀或溅射的基板)等进行喷射涂布、喷墨涂布、旋转涂布、浸渍涂布或真空蒸镀涂布的防污处理基板与只涂布了(A)成分的防污处理物品比较，雾度的上升小。
本发明的含氟涂布剂在该涂布剂的固化覆膜的膜厚为20nm下，采用JIS K7136中记载的方法测定的雾度值为0.5以下，优选为0.45以下，更优选为0.4以下。如果雾度值超过0.5，在外观上确认基材表面的白浊现象。
在此，含氟涂布剂的固化覆膜能够采用例如下述的方法得到。
[固化覆膜制作方法]
(1)使(A)成分和(B)成分溶解于乙基全氟丁基醚[Novec 7200(3M社制)]以成为固体成分浓度20质量％后，进一步溶解于1，1，1，3，3-五氟丁烷[Solkane 365mfc(Solvay社制)]以成为固体成分浓度0.1质量％，调制含氟涂布剂。
(2)使用喷射涂布装置(株式会社ティーアンドケー制、NST-51)将(1)中调制的含氟涂布剂在调制后24小时以内喷射涂布于等离子体处理(Ar：10cc、O2：100cc、功率：250W、时间：20秒)过的化学强化玻璃(コーニング社制、GorillaII)。
(3)在温度80℃、湿度80％RH下使其固化1小时，形成固化覆膜，制作试验体。
得到的固化覆膜的膜厚能够采用下述的方法测定。
[固化覆膜膜厚测定方法]
使用上述调制的试验体，用波长分散小型荧光X射线分析装置(株式会社リガク制、ZSX-mini)对氟原子的荧光X射线量进行定量，使用校正曲线算出在玻璃板上涂布的固化覆膜的膜厚。
得到的膜厚20nm的固化覆膜的雾度值能够采用下述的方法测定。
[雾度值测定方法]
对于上述调制的试验体，使用雾度计(日本电色工业株式会社制、NDH-5000)按照JIS K7136：2000中记载的测定方法求出雾度值。应予说明，本发明中的雾度值表示玻璃基板与固化覆膜的合计值。
再有，为了使上述雾度值成为上述的范围，本发明的含氟涂布剂中，通过包含(A)用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在单末端具有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物和(B)用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在两末端具有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物，以20：80～60：40将(A)成分和(B)成分混合而实现。
此外，本发明的含氟涂布剂具有磨耗耐久性，其固化覆膜的2，000次往复磨耗后的水接触角为100°以上、特别地101°以上。如果上述水接触角不到100°，作为涂布覆膜的防水性不充分，不能说是磨耗耐久性优异的覆膜。
本发明中的磨耗耐久性，能够通过采用摩擦测定机使用钢丝绒(型号#0000)将含氟涂布剂的固化覆膜往复磨耗2，000次，对其磨耗前后的对于水的接触角进行测定而评价。磨耗前后的接触角的变化小且磨耗后的接触角高(即，水接触角为100°以上)的覆膜可以说是磨耗耐久性优异的覆膜。
在此，含氟涂布剂的固化覆膜能够采用与上述的固化覆膜制作方法同样的方法制作。
作为磨耗耐久性的具体的测定方法，能够使用下述所示的方法。
[磨耗耐久性测定方法]
·水接触角测定方法
使用接触角计(协和界面科学社制DropMaster)，在25℃、湿度50％RH下对固化覆膜的水接触角进行测定。应予说明，水接触角是使2μl的液滴滴落到样品表面后、1秒后测定。
·固化覆膜的磨耗和测定方法
对于上述固化覆膜，使用钢丝绒(ボンスター业务用钢丝绒、型号#0000、日本スチールウール社制)，采用磨耗试验机(摩擦齿轮型：30S(新东科学社制))往复磨耗2，000次，与上述同样地测定磨耗后的对于水的接触角。
接触面积：10mm×10mm
载荷：1kg
应予说明，为了使上述固化覆膜的水接触角成为上述的值，在本发明的含氟涂布剂中，能够通过包含(A)用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在单末端具有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物和(B)用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在两末端具有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物，制成以20：80～60：40的比例将(A)成分和(B)成分混合的含氟涂布剂而实现。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明更详细地说明，但本发明并不受下述实施例限定。本实施例中，将(A)成分和(B)成分混合，但也可在用于合成(A)成分的原料中预先含有(B)成分的状态下合成(A)成分。
[实施例1、参考例1、2、比较例1～6]
作为(A)成分的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性硅烷，准备了下述的化合物1、3，作为(B)成分的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性硅烷，准备了下述的化合物2、4。
[化合物1]
【化64】
(式中，p1、q1为p1/q1＝0.9、p1+q1≒45，重均分子量为4，000。)
[化合物2]
【化65】
(式中，p2、q2为p2/q2＝0.9、p2+q2≒45，重均分子量为4，000。)
[化合物3]
【化66】
(式中，p1、q1为p1/q1＝0.9、p1+q1≒45，重均分子量为4，000。)
[化合物4]
【化67】
(式中，p2、q2为p2/q2＝0.9、p2+q2≒45，重均分子量为4，000。)
含氟涂布剂的调制和固化覆膜的形成
以表1中所示的混合比例使上述化合物1～4溶解于乙基全氟丁基醚[Novec 7200(3M社制)]以成为固体成分浓度20质量％后，进一步溶解于1，1，1，3，3-五氟丁烷[Solkane365mfc(Solvay社制)]以成为固体成分浓度0.1质量％，调制含氟涂布剂。含氟涂布剂调制后，在24小时以内通过等离子体处理(Ar：10cc、O2：100cc、功率：250W、时间：20秒)对化学强化玻璃(コーニング社制、GorillaII)进行清洗，在其上使用喷射涂布装置(株式会社ティーアンドケー制、NST-51)将含氟涂布剂喷射涂布。然后，在温度：80℃、湿度：80％RH下使其固化1小时，形成固化覆膜，制作试验体。
【表1】
采用下述的方法对实施例1、参考例1、2和比较例1～6中得到的固化覆膜进行评价。全部的试验都是在25℃、湿度50％RH下实施。将实施例1～3的结果记载于表2～4中，将比较例1～6的结果记载于表5～10中。
[膜厚的评价]
上述制作的固化覆膜的膜厚使用以下的装置进行了测定。
装置名：波长分散小型荧光X射线分析装置(ZSX-mini(株式会社リガク制))
[雾度的评价]
按照JIS K7136：2000采用以下的装置对上述制作的试验体的雾度进行测定。
装置名：雾度计(NDH-5000(日本电色工业株式会社制))
[防水防油性的评价]
使用上述制作的试验体，使用接触角计DropMaster(协和界面科学社制)，测定固化覆膜对于水(液滴：2μl)的接触角。应予说明，水接触角是在使2μl的液滴滴落到样品表面后、1秒后测定。
[耐磨耗性的评价]
关于固化覆膜的对于钢丝绒(ボンスター业务用钢丝绒、型号#0000、日本スチールウール社制)的耐磨耗性，使用摩擦齿轮型(TriboGear Type)：30S(新东科学社制)测定往复磨耗2，000次后的对于水(液滴：2μl)的接触角。
接触面积：10mm×10mm
载荷：1kg
【表2】
实施例1
膜厚(nm) 雾度 接触角(°) 磨耗后接触角(°)
7 0.21 113 110
10 0.25 111 110
15 0.26 110 109
20 0.26 110 109
23 0.27 110 109
26 0.29 110 109
30 0.29 110 109
【表3】
参考例1
膜厚(nm) 雾度 接触角(°) 磨耗后接触角(°)
6 0.21 111 108
10 0.25 111 107
15 0.32 110 105
20 0.42 108 101
24 0.44 107 95
28 0.50 107 93
【表4】
参考例2
膜厚(nm) 雾度 接触角(°) 磨耗后接触角(°)
6 0.20 112 110
11 0.29 112 110
13 0.34 112 109
20 0.42 111 109
23 0.45 110 108
27 0.46 110 108
【表5】
比较例1
膜厚(nm) 雾度 接触角(°) 磨耗后接触角(°)
6 0.21 112 110
9 0.31 112 110
14 0.67 111 110
20 1.42 110 109
24 1.85 110 108
28 2.27 110 108
【表6】
比较例2
膜厚(nm) 雾度 接触角(°) 磨耗后接触角(°)
5 0.22 110 105
8 0.24 110 103
12 0.30 110 102
18 0.45 109 98
20 0.51 109 98
21 0.57 105 98
26 0.63 105 98
【表7】比较例3
膜厚(nm) 雾度 接触角(°) 磨耗后接触角(°)
6 0.23 109 103
10 0.40 116 110
14 0.69 116 110
15 0.83 115 108
20 1.26 115 108
24 1.60 115 108
【表8】比较例4
膜厚(nm) 雾度 接触角(°) 磨耗后接触角(°)
8 0.33 110 88
12 0.36 110 93
16 0.52 109 95
20 0.57 109 93
27 0.59 107 87
33 0.59 99 88
【表9】比较例5
膜厚(nm) 雾度 接触角(°) 磨耗后接触角(°)
11 0.27 112 110
15 0.60 111 108
20 0.76 110 107
23 0.85 110 107
【表10】
比较例6
膜厚(nm) 雾度 接触角(°) 磨耗后接触角(°)
6 0.21 110 106
10 0.25 110 105
15 0.32 110 102
20 0.51 109 98
23 0.52 109 98
27 0.55 105 98
将上述实施例1、参考例1和比较例1、2、5、6的固化覆膜的膜厚与雾度的关系示于图1，将参考例2和比较例3、4的固化覆膜的膜厚与雾度的关系示于图2。
另外，将上述实施例1、参考例1和比较例1、2、5、6的固化覆膜中的(A)成分含量与膜厚20nm时的雾度的关系示于图3，将参考例2和比较例3、4的固化覆膜中的(A)成分含量与膜厚20nm时的雾度的关系示于图4。
由上述表2～10和图1～4的结果可知，比较例1和3由于不含(B)成分，因此在膜厚上升的同时显著地发现雾度的上升。另外，比较例2和4也由于不含(A)成分，因此在膜厚上升的同时发现雾度的上升，而且磨耗耐久性差。比较例5由于(A)成分和(B)成分的混合质量比与本发明的范围相比(A)成分量多，因此在膜厚上升的同时发现雾度的上升，比较例6由于(A)成分和(B)成分的混合质量比与本发明的范围相比(B)成分量多，因此在膜厚的上升的同时发现雾度的上升，而且磨耗耐久性差。另一方面，对于涂布了以混合质量比20：80～60：40包含(A)成分和(B)成分的含氟涂布剂的实施例1～3的试验体，雾度的上升得到抑制，而且磨耗耐久性也优异。特别地，即使在涂布成比通常的膜厚即10nm左右厚的膜厚15nm以上的厚膜的情况下，可知在实施例中雾度的上升得到抑制，磨耗耐久性也优异。
产业上的利用可能性
本发明的以特定比例含有(A)用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在单末端具有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物和(B)用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在两末端具有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物的含氟涂布剂，能够在没有损害基材的光学特性、质感的情况下显示磨耗耐久性和低的雾度值。本发明的含氟涂布剂特别是在触摸面板显示器、减反射膜等假设油脂的附着、可视性变得重要的用途中非常有效。本发明的含氟涂布剂由于雾度的上升得到了抑制，因此不需要用于减小涂布后的雾度的清洗、擦拭作业。

Claims (9)

1.含氟涂布剂，该含氟涂布剂包含：(A)由下述通式(4)表示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在单末端具有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物、(B)由下述通式(6)表示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在两末端具有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物，(A)成分与(B)成分的混合质量比为50：50～60：40，其特征在于，在该涂布剂的固化覆膜的膜厚为20nm下，采用JIS K7136中记载的方法测定的雾度为0.5以下，具有2,000次往复磨耗后的水接触角为100°以上的磨耗耐久性，
上述式(4)和(6)中，R1为碳数1～6的烷基或苯基，X为水解性基团，a为2或3；Rf为具有10～200个由-CgF2gO-表示的重复单元的2价的(聚)氟代氧亚烷基，式中，g在每个单元中独立地为1～6的整数，A为氟原子、氢原子或者末端为-CF3基、-CF2H基或-CFH2基的1价的含氟基团；Q为单键、或者可具有氧原子、氮原子或硅原子的、未取代或取代的、碳数2～12的2价的有机基团，Q’为碳原子，B为氢原子、碳数1～4的烷基、羟基、或卤素原子；n为2，m为1；f’为0～10的整数。
2.权利要求1所述的含氟涂布剂，其中，Rf为-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O-(CF2)d-，d相互独立地为0～5的整数，p、q、r、s和t相互独立地为0～200的整数，并且p+q+r+s+t为10～200的整数，括弧内所示的各单元可无规地结合。
3.权利要求2所述的含氟涂布剂，其中，还含有由下述通式(7)表示的含有(聚)氟代氧亚烷基的聚合物，
A-Rf-A (7)
式中，Rf为具有10～200个由-CgF2gO-表示的重复单元的2价的(聚)氟代氧亚烷基，式中，g在每个单元中独立地为1～6的整数，A为氟原子、氢原子、或者末端为-CF3基、-CF2H基或-CFH2基的1价的含氟基团。
4.权利要求2或3所述的含氟涂布剂，其中，还包含溶剂。
5.权利要求1～4中任一项所述的含氟涂布剂形成的固化覆膜。
6.具有权利要求5所述的固化覆膜的物品。
7.用权利要求5所述的固化覆膜覆盖的触摸面板。
8.用权利要求5所述的固化覆膜覆盖的、减反射处理过的物品。
9.用权利要求5所述的固化覆膜覆盖的强化玻璃。
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