CN110537116A

CN110537116A - 防反射构件及其制造方法

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Publication number: CN110537116A
Application number: CN201880025915.4A
Authority: CN
Inventors: 山根祐治; 片山理佐; 酒匈隆介; 松田高至
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-04-20
Filing date: 2018-03-08
Publication date: 2019-12-03
Anticipated expiration: 2038-03-08
Also published as: KR102569079B1; JPWO2018193742A1; TWI772388B; JP7030792B2; KR20190137117A; CN110537116B; US11624858B2; WO2018193742A1; US20210215853A1; TW201843290A

Abstract

在基材上的多层防反射层表面的均方根面粗糙度为0.8nm以上且2.0nm以下的多层防反射层上具有以氟聚合物部分的数均分子量为4500以上且10000以下的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物和/或其部分水解缩合物作为主成分的防水防油剂的固化物即膜厚1～30nm的防水防油层的防反射构件可成为具有优异的表面滑动性、防水防油性和耐久性的防反射构件。

Description

防反射构件及其制造方法

技术领域

本发明涉及防反射构件及其制造方法，详细地说，涉及在基材上的多层防反射层表面的均方根面粗糙度为0.8nm以上且2.0nm以下的多层防反射层上具有以氟聚合物部分的数均分子量为4500以上且10000以下的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物和/或其部分水解缩合物为主成分的防水防油剂的固化物即膜厚1～30nm的防水防油层的、具有优异的表面滑动性、防水防油性和耐久性的防反射构件。

背景技术

近年来，为了改善外观、可视性，对使光学物品的表面难以粘附指纹的技术、使污垢容易掉落的技术的要求逐年提高，特别是眼镜镜片、可穿戴终端、触摸面板显示器的表面由于皮脂污垢容易附着，因此希望设置防水防油层。

为了解决这样的问题，作为能够对玻璃等的基材表面进行防水防油处理的处理剂，例如，在专利文献1(日本特开2012-072272号公报)中公开了由下述平均组成式[化1]

(式中，Rf基为-(CF₂)_d-(OC₂F₄)_e(OCF₂)_f-O(CF₂)_d-，A是末端为-CF₃基的1价的含氟基团，Q为2价的有机基团，Z为具有硅氧烷键的2～8价的有机聚硅氧烷残基，R为碳原子数1～4的烷基或苯基，X为水解性基团，a为2或3，b为1～6的整数，c为1～5的整数，α为0或1，d各自独立地为0或1～5的整数，e为0～80的整数，f为0～80的整数，并且e+f＝5～100的整数，可将重复单元无规地键合。)

表示的直链状含有氟代氧亚烷基的聚合物。

专利文献1中提出的防水防油处理基板在将10nm左右的SiO₂层涂布于玻璃后涂布上述表面处理剂的情况下，显示出耐钢丝绒性和优异的低动摩擦性。

另一方面，在这些表面设置的是一般的防反射膜时，手垢、指纹、汗、唾液、理发用料等的污染物容易附着，由于其附着，表面反射率变化、附着物浮出并看起来发白、显示内容变得不鲜明等，具有与单纯的透明板等的情形相比污染容易明显的难点。另外，一般地，为了降低反射率，必须涂布好几层，使防反射膜表面变得与玻璃基板同等地平滑极其困难，因此变得难以确保表面滑动性、耐磨损性。

专利文献1中记载的实施例中使用的SiO₂层基板的均方根面粗糙度(以下也有时简写为RMS)为0.48nm，现状是在批量生产中能够控制的防反射层的RMS为1.0nm。

即使将专利文献1中记载的处理剂涂布于多层防反射膜，耐钢丝绒性、低动摩擦性也不充分。

因此，需要开发即使在RMS为0.8nm以上的防反射膜上也能够发挥优异的表面滑动性、耐磨损性的防水防油处理剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-072272号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供表面滑动性、耐磨损性优异的防反射构件及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：在基材上的多层防反射层表面的RMS(均方根面粗糙度或平方均方根面粗糙度、即、根据将从平均线到测定曲线的偏差的二次方平均值的平方根得到的表面粗糙度)为0.8nm以上且2.0nm以下的多层防反射层上具有以氟聚合物部分的数均分子量为4500以上且10000以下的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物和/或其部分水解缩合物为主成分的防水防油剂的固化物即膜厚1～30nm的防水防油层的防反射构件可成为具有优异的表面滑动性、防水防油性和耐久性的防反射构件，完成了本发明。

即，本发明提供具有优异的表面滑动性、防水防油性和耐久性的防反射构件及其制造方法。

[1]防反射构件，其在基材上的多层防反射层表面的均方根面粗糙度为0.8nm以上且2.0nm以下的多层防反射层上具有膜厚1～30nm的防水防油层，所述防水防油层为以氟聚合物部分的数均分子量为4500以上且10000以下的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物和/或其部分水解缩合物作为主成分的防水防油剂的固化物。

[2][1]所述的防反射构件，其特征在于，所述多层防反射层为使用了选自MgF₂、MgO、SiO、SiO₂、CeF₃、NdF₃、LaF₃、AlF₃、YF₃、BaF₂、CaF₂、Al₂O₃、SiN_x(x为1～1.5的正数)、ITO、In₂O₃、SnO₂、ZrO₂、TiO₂、Ti₂O₃、Ti₄O₇、Ti₃O₅、TiN_x’O_y(x’为1～4的正数，y为1～12的正数)、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Y₂O₃、ZnS、WO₃、HfO₂和La₂Ti₂O₇中的至少2种的多层防反射层。

[3][1]或[2]所述的防反射构件，其特征在于，所述多层防反射层为真空蒸镀膜、离子镀膜、离子辅助膜、溅射膜或等离子体CVD膜。

[4][1]～[3]中任一项所述的防反射构件，其特征在于，所述含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物为选自由下述通式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)表示的化合物中的至少一种。

(A-Rf)_α-ZW_β (1)

Rf-(ZW_β)₂ (2)

Z’-(Rf-ZW_β)_γ (3)

[式中，Rf为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d为0～8的整数，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，p+q+r+s+t+2d为使氟聚合物部分的数均分子量成为4500以上且10000以下的数，括弧内所示的各单元可无规地键合。A为氟原子、氢原子、或末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CH₂F基的1价的含氟基团，Z、Z’独立地为单键、或者可含有氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子、可被氟取代的2～8价的有机基团，W独立地为在末端具有水解性基团的1价的有机基团。α、β各自独立地为1～7的整数，并且为α+β＝2～8。γ为2～8的整数。]

A-Rf-Q-(Y)_δ-B (4)

Rf-(Q-(Y)_δ-B)₂ (5)

(式中，Rf、A与上述相同，Q为单键或2价的有机基团，Y为具有水解性基团的2价的有机基团，δ为1～10的整数，B为氢原子、碳原子数1～4的烷基、或卤素原子。)

[5][4]所述的防反射构件，其特征在于，所述式(1)～(5)中的Rf为直链结构。

[6][5]所述的防反射构件，其特征在于，所述式(1)～(5)中的Rf包含-CF₂CF₂O-。

[7][1]～[6]中任一项所述的防反射构件，其中，所述含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物由下述式表示。

[化2]

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

(式中，Me为甲基，p1、q1、r1、s1、t1各自独立地为1～200的整数，t2+t3＝t1，氟聚合物部分的数均分子量为4500～10000。另外，括弧内所示的各单元可无规地键合。)

[8][1]～[7]中任一项所述的防反射构件，其特征在于，所述基材为玻璃、蓝宝石、石英或透明树脂。

[9][1]～[8]中任一项所述的防反射构件的制造方法，其特征在于，包含：在基材上采用真空蒸镀法、离子镀法、离子辅助法、溅射法或等离子体CVD法将至少两种防反射剂多次成膜以使表面的均方根面粗糙度成为0.8nm以上且2.0nm以下而形成多层防反射层的工序；在该多层防反射层上采用真空蒸镀法、喷涂法、浸渍法或旋涂法将以含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物和/或其部分水解缩合物作为主成分的防水防油剂成膜而形成防水防油层的工序。

发明的效果

根据本发明，能够制造具有优异的表面滑动性、防水防油性和耐久性的防反射构件，特别是能够适合在光学用途中使用。例如可用于智能电话、钟表、平板PC、PC、电视机、汽车导航、售票机、保安装置、冰箱、微波炉、游戏机等的触摸面板显示器、视力矫正眼镜、AR眼镜、VR眼镜、照相机等的镜片、罩构件等。

具体实施方式

以下对本发明更详细地说明。

本发明的防反射构件在基材上的多层防反射层表面的均方根面粗糙度(RMS)为0.8nm以上且2.0nm以下的多层防反射层上具有膜厚1～30nm的防水防油层，所述防水防油层为以氟聚合物部分的数均分子量为4500以上且10000以下的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物和/或其部分水解缩合物作为主成分的防水防油剂的固化物。

本发明在各种基材(玻璃、蓝宝石、石英、透明树脂)设置多层结构的防反射层表面，进而在该多层防反射层上设置使以含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物和/或其部分水解缩合物作为主成分的防水防油剂固化而成的膜厚1～30nm的防水防油层。本发明人深入研究，结果获知多层防反射层的RMS越小，多层防反射层上的防水防油层的滑动性和耐磨损性越优异。现状下已批量生产的多层防反射层的RMS大达1.0nm左右，因此必须用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物的氟聚合物部分的数均分子量与以往相比为高分子量区域即4500以上且10000以下的聚合物进行处理。再有，在多层防反射层的RMS不到0.8nm的情况下，即使含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物的氟聚合物部分的数均分子量为4000以下，也可赋予所期望的性能，在现状下在多层结构的防反射膜中将RMS稳定地控制在不到0.8nm困难。

就本发明中使用的采用上述方法所处理的基材，可列举出钠玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃等玻璃类、蓝宝石、石英、透明树脂等。

再有，基材表面优选尽可能是平滑的，例如优选RMS为0.1～1.0nm。

本发明中使用的多层防反射层是指只在基材上的单面设置防反射层的情况下以至少可见区域的光(例如波长550nm的光)的基材的反射率降低的方式(例如，以成为0.1～7.0％、特别是0.1～5.0％的反射率的方式)将至少两种防反射剂涂布多次而成的多层结构(即，2层或3层以上)的膜。另外，在基材的两面设置防反射层的情况下，是指以至少可见区域的光(例如波长550nm的光)的基材的反射率降低的方式(例如，以成为0.1～4.0％、特别是0.1～2.0％的反射率的方式)设置的膜。

作为用于防反射层的防反射剂的组成，可列举出MgF₂、MgO、SiO、SiO₂、CeF₃、NdF₃、LaF₃、AlF₃、YF₃、BaF₂、CaF₂、Al₂O₃、SiN_x(x为1～1.5的正数)、ITO、In₂O₃、SnO₂、ZrO₂、TiO₂、Ti₂O₃、Ti₄O₇、Ti₃O₅、TiN_x'O_y(x’为1～4的正数，y为1～12的正数)、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Y₂O₃、ZnS、WO₃、HfO₂、La₂Ti₂O₇，优选为MgF₂、SiO₂、CeF₃、Al₂O₃、SiN_x、ITO、ZrO₂、TiO₂、TiN_x'O_y、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Y₂O₃，也可以是这些中的2种以上的混合物。另外，优选将具有这些中的2种以上的防反射剂依次层叠而制成具有2层以上、优选3层以上、更优选4～8层的彼此不同的层的多层结构的多层防反射层。

采用真空蒸镀法、离子镀法、溅射法、等离子体CVD法、离子辅助法中的任一个方法涂布这些防反射层。采用相同的装置涂布防反射层和防水防油层时有效率，因此优选真空蒸镀装置或者在溅射装置中组装有真空蒸镀单元的装置。另外，在将防反射层成膜时，优选使样品自转和/或公转。

上述多层防反射层的膜厚(全体)优选为100～1000nm，更优选为200～800nm。如果多层防反射层全体的膜厚过薄，有时防反射效果小，如果过厚，有时多层防反射层表面的RMS变大。应予说明，本发明中，多层防反射层等的膜厚能够采用分光椭偏仪(J.A.Woollam制M-2000D)测定(下同。)。

再有，重要的是将多层防反射层表面的RMS(均方根面粗糙度或平方均方根面粗糙度)控制为0.8nm以上且2.0nm以下，优选0.80nm以上且1.9nm以下，更优选0.81nm以上且1.89nm以下。如果RMS超过2.0nm，即使将由含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物(防水防油剂)的固化物构成的防水防油层层叠也变得难以显现出充分的滑动性和耐磨损性，因此认为使含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物的数均分子量进一步增大，但现实中非常困难。另外，将多层防反射层的RMS控制为不到0.8nm极其困难。应予说明，本发明中，均方根面粗糙度(RMS)能够采用扫描型探针显微镜((株)日立高新技术制SPA300、悬臂梁：SI-DF20)测定。

接下来，将防水防油剂涂布于形成的防反射层表面并固化，形成防水防油层。作为防水防油剂，使用以氟聚合物部分的数均分子量为4500以上且10000以下的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物和/或其部分水解缩合物作为主成分的防水防油剂。

关于含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物，更具体地说明。

含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物优选在1分子中具有至少1个、特别是2～9个、特别是6～9个与硅原子键合的水解性基团(例如与硅原子键合的烷氧基等硅原子键合有机氧基等)。所谓氟代氧亚烷基，是使多个由-C_jF_2jO-表示的重复单元键合而成的具有(聚)氟代氧亚烷基结构的2价的聚合物残基(该结构中，j为1以上的整数、优选1～6的整数、更优选1～4的整数)。

本发明中，作为含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物，使用氟聚合物部分(即，具有(聚)氟代氧亚烷基结构的2价的聚合物残基)的数均分子量为4500～10000、优选5000～9000、更优选5500～7500的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物。如果该数均分子量不到4500，不再能够兼具优异的滑动性和耐磨损性，超过10000时，不仅制造自身困难，而且相对于聚合物的长度，官能团的比例变少，因此密合性变差。应予说明，本发明中，具有(聚)氟代氧亚烷基结构的2价的聚合物残基(氟聚合物部分)的数均分子量能够采用¹⁹F-NMR测定。

就上述重复单元-C_jF_2jO-而言，直链型和分支型均可。例如可列举出下述的单元，可以使这些重复单元中的2种以上键合。

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-C(CF₃)₂O-

上述数均分子量为4500～10000的(聚)氟代氧亚烷基结构特别为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d为0～8的整数，p、q、r、s、t优选各自独立地为0～200的整数。

作为(聚)氟代氧亚烷基结构，具体地能够例示下述所示的结构。

[化24]

(式中，d’为0～5的整数，p’、q’、r’、s’、t’各自独立地为1～200的整数，该结构的数均分子量为4500～10000。)

作为本发明中使用的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物，更优选使用由下述式(1)～(5)中的任一个表示的含氟有机硅化合物。它们可单独使用1种，也可将2种以上并用。

(A-Rf)_α-ZW_β (1)

Rf-(ZW_β)₂ (2)

Z’-(Rf-ZW_β)γ(3)

A-Rf-Q-(Y)_δ-B (4)

Rf-(Q-(Y)_δ-B)₂ (5)

[式(1)～(5)中，Rf为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d为0～8的整数，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，p+q+r+s+t+2d为使氟聚合物部分的数均分子量成为4500以上且10000以下的数，括弧内所示的各单元可无规地键合。A为氟原子、氢原子、或末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CH₂F基的1价的含氟基团，Z、Z’独立地为单键、或者可含有氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子、可被氟取代的2～8价的有机基团，W独立地为在末端具有水解性基团的1价的有机基团。α、β各自独立地为1～7的整数，并且为α+β＝2～8。γ为2～8的整数。Q为单键或2价的有机基团，Y为具有水解性基团的2价的有机基团，δ为1～10的整数，B为氢原子、碳原子数1～4的烷基、或卤素原子。]

上述式(1)～(5)中，Rf为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d为0～8的整数、优选1～4的整数，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，优选地，p为10～100的整数，q为1～70的整数，r为0～60的整数，s为0～50的整数，t为0～40的整数，p+q+r+s+t+2d是使氟聚合物部分的数均分子量为4500以上且10000以下的数，括弧内所示的各单元可无规地键合。具体地，可以列举出作为上述(聚)氟代氧亚烷基结构例示的结构。

再有，Rf优选为直链结构，更优选包含-CF₂CF₂O-的重复单元。

上述式(1)和(4)中，A为氟原子、氢原子、或末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CH₂F基的1价的含氟基团。其中，优选-CF₃基、-CF₂CF₃基、-CF₂CF₂CF₃基。

上述式(1)～(3)中，Z、Z’为单键、或可含有氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子、可被氟取代的2～8价的有机基团。该有机基能够用-Q-M(-)_k表示。

Q为单键或2价的有机基团，是Rf基与M基的连接基。作为Q，优选为可含有选自酰胺键、醚键、酯键、或二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基、由-Si[OH][(CH₂)_fSi(CH₃)₃]-(f为2～4的整数)表示的基团、二有机硅氧烷基中的1种或2种以上的未取代或取代的碳原子数2～12的2价有机基团。更优选为可含有上述键的未取代或取代的碳原子数2～12的2价烃基。

作为上述Q所示的未取代或取代的碳原子数2～12的2价烃基，例如可列举出亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基、亚苯基等亚芳基、或这些基团的2种以上的组合(亚烷基-亚芳基等)。进而，可以是将这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部用氟等卤素原子取代而成的基团。其中，优选未取代或取代的碳原子数2～4的亚烷基或亚苯基。

作为Q，例如可列举出由下述结构表示的基团、或者使这些基团的2种以上键合而成的基团。

[化25]

--(CH₂)_u-O-(CH₂)_v-

[化26]

[化27]

[化28]

(式中，f为2～4的整数，n为2～6的整数，优选为2～4的整数，u、v、g为1～4的整数，h为1～50的整数，优选为1～10的整数，Me为甲基。)

k为1～7的整数，优选为1～5的整数。

M相互独立地为单键、选自由-R¹ ₂C-表示的2价的基团、由-R³ ₂Si-表示的2价的基团、由-R¹C＝表示的3价的基团、由-R³Si＝表示的3价的基团、由-C≡表示的4价的基团、由-O-C≡表示的4价的基团、和由-Si≡表示的4价的基团中的基团、或2～8价的硅氧烷残基。上述中，R¹独立地优选为碳原子数1～3的烷基、羟基、由CH₃(OCH₂CH₂)_i-O-(i为1～20的整数)表示的基团或由R² ₃SiO-表示的甲硅烷基醚基，R²相互独立地为氢原子，优选为碳原子数1～3的烷基、苯基等芳基、或碳原子数1～3的烷氧基。R³独立地优选为碳原子数1～3的烷基、碳原子数2或3的烯基、碳原子数1～3的烷氧基、或氯基。在M为2～8价的硅氧烷残基的情况下，优选具有硅原子数2～13个、优选2～5个的直链状、分支状或环状有机聚硅氧烷结构。该有机聚硅氧烷结构可具有碳原子数1～8、更优选1～4的甲基、乙基、丙基和丁基等烷基或苯基。另外，可含有将2个硅原子用亚烷基键合的硅亚烷基结构、即Si-(CH₂)_n-Si。上述式中，n为2～6的整数，优选为2～4的整数。

作为这样的M，可列举出下述所示的基团。

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

(式中，i为1～20的整数，Me为甲基。)

上述式(1)～(3)中，W为在末端具有水解性基团的1价的有机基团，优选由下述式表示。

[化34]

(式中，R为碳原子数1～4的烷基或苯基，X为水解性基团，a为2或3，m为0～10的整数，优选为2～8的整数。z为0～10的整数，优选为0～6的整数。括弧内所示的各单位可无规地键合。)

作为X，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～10的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳原子数2～10的烷氧基烷氧基、乙酰氧基等碳原子数1～10的酰氧基、异丙烯氧基等碳原子数2～10的烯氧基、氯基、溴基、碘基等卤素基、氨基等。其中优选甲氧基和乙氧基。上述式中，R为碳原子数1～4的甲基、乙基、丙基等烷基或苯基，其中，优选为甲基。a为2或3，从反应性、对于基材的密合性的观点出发，优选3。

式(1)～(3)中，作为由-ZW_β表示的结构，可列举出下述的结构。

[化35]

[化36]

式(6a)～(6e)中，R、X、a、m、z、n和h如上所述，Q’与Q相同，m’为1～10的整数，优选为2～8的整数。用m或m’和z括起来的括弧内所示的各单元可无规地键合。Me为甲基。

上述式(4)和(5)中，Q为单键或2价的有机基团，是Rf基与Y基的连接基。该Q的详细情况如上述所说明那样。

上述式(4)和(5)中，Y相互独立地为具有水解性基团的2价的有机基团。优选由下述式表示。

[化37]

式中，R、X、a和m如上所述。e为1～3的整数，优选为1或2，M’为未取代或取代的3～5价、优选3价或4价的烃基，该烃基中的碳原子的一部分或全部可被替换为硅原子，另外，与该碳原子键合的氢原子的一部分或全部可被氟原子等卤素原子取代。M’优选为由下述结构表示的基团。

[化38]

(式中，M¹为碳原子数1～10的2价烃基或二甲基甲硅烷基等二有机甲硅烷基，M²为碳原子数1～10的3价烃基或甲基甲硅烷基等有机甲硅烷基，R⁴为氢原子或碳原子数1～6的1价烃基。)

作为这样的Y，例如可列举出下述的基团。

[化39]

[化40]

(式中，X与上述相同，m1为0～10的整数，优选为1～8的整数，m2为2～10的整数，优选为3～8的整数。Me为甲基。)

上述式(4)和(5)中，δ为1～10的整数，优选为1～4的整数。

另外，B为氢原子、碳原子数1～4的甲基、乙基、丙基和丁基等烷基、或氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等卤素原子。

作为由上述式(1)～(5)表示的含有氟的有机硅化合物，例如可列举出下述结构的含有氟的有机硅化合物。

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

[化56]

[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

[化61]

[化62]

(式中，Me为甲基，p1、q1、r1、s1、t1各自独立地为1～200的整数，t2+t3＝t1，氟聚合物部分的数均分子量为4500～10000。另外，括弧内所示的各单位可无规地键合。)

作为本发明中使用的防水防油剂的主成分，也能够使用上述含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物的、分子中的与硅原子键合的水解性基团水解·缩合的水解缩合物。

另外，本发明涉及的防水防油剂可含有溶剂。溶剂优选为氟改性脂肪族烃系溶剂(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳香族烃系溶剂(六氟间二甲苯、次苄基三氟、1，3-三氟甲基苯等)、氟改性醚系溶剂(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶剂(全氟三丁胺、全氟三戊胺等)、烃系溶剂(石油精、矿油精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)。其中，在溶解性、润湿性等方面，优选氟改性过的溶剂(称为氟系溶剂)，特别优选1，3-三氟甲基苯、六氟间二甲苯、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟三丁胺和乙基全氟丁基醚。

就上述溶剂而言，可将其2种以上混合，优选使含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物及其部分水解缩合物均匀地溶解。再有，在溶剂中溶解的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物和/或其部分水解缩合物的最佳浓度可根据表面处理剂的使用方法适当地选择，并无限制。通常以成为0.01～30质量％、优选0.02～20质量％、更优选0.05～5质量％的方式溶解。

以含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物和/或其部分水解缩合物作为主成分的防水防油剂能够采用湿式涂布法(毛刷涂布、浸渍、喷射、喷墨)、蒸镀法等公知的方法施涂于上述防反射层表面。涂布条件等可按照现有公知的方法，由于采用干法涂布防反射层，因此防水防油剂也采用蒸镀法涂布是有效率的。对蒸镀处理的方法并无特别限定，例如能够使用电阻加热方式或电子束加热方式。

固化被膜的膜厚根据待处理的基材的种类适当地选择，通常为1～30nm，特别为3～20nm。另外，可在涂布比30nm厚之后，在固化处理前或固化处理后，通过采用纯水、溶剂的超声波清洗或手擦除等将多余的防水防油剂或防水防油层除去，调整到1～30nm的膜厚。

能够在室温(25℃)下使防水防油剂固化，为了用更短时间使其固化，可在30～200℃下加热10～24小时左右。在促进水解上，优选在加湿下进行固化。

再有，在涂布防水防油剂之前，可对防反射层表面实施等离子体处理、UV处理、VUV处理、准分子处理、臭氧处理等清洗、使表面活化的处理。碱处理由于有可能侵蚀防反射层，因此不优选。

作为本发明的防反射构件，可列举出汽车导航、平板PC、智能电话、移动电话、数码相机、数码摄像机、PDA、便携式音频播放器、汽车音响、游戏机等的显示器、眼镜镜片、照相机透镜、太阳镜、胃镜等医疗用器械、复印机、PC、液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器、保护膜、防反射膜等光学物品、汽车、电车、航空器等的窗玻璃、前照灯罩等的防污涂层等。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受其限定。下述例中，Me表示甲基。

在实施例和比较例中使用的试验方法如下所述。

[防水防油性的评价方法]

使用接触角计(DropMaster、协和界面科学株式会社制造)，测定了固化被膜(防水防油层)的水接触角和对于油酸的接触角。

[动摩擦系数]

使用新东科学株式会社制造的表面性试验机在下述条件下测定了对于ベンコット(旭化成株式会社制造)的固化被膜(防水防油层)的动摩擦系数。

接触面积：10mm×30mm

载荷：100g

[耐磨损性试验]

使用往复磨损试验机(HEIDON 30S、新东科学株式会社制造)，在以下的条件下实施固化被膜(防水防油层)的耐磨损性试验，采用与上述同样的方法测定试验后的固化被膜的水接触角。

评价环境条件：25℃、湿度40％

摩擦材料：在与试样接触的试验仪的前端部(10mm×10mm)将钢丝绒(#0000ボンスター)重叠并包覆以成为3mm厚，用橡皮圈固定。

载荷：1kg

摩擦距离(单程)：30mm

摩擦速度：3600mm/分钟

往复次数：5000次往复

[防反射层的形成]

在基材上，使用表1中所示的材料，采用真空蒸镀法或溅射法依次形成(多层)防反射层，制作基板A～F。就基材而言，使用了康宁公司的Gorilla3(玻璃基材)。表1中的括弧内的数值为各层的厚度。

[表1]

应予说明，基材的Gorilla3的RMS为0.45nm，反射率为8.46％。

各防反射层的膜厚使用分光椭偏仪(J.A.Woollam制造M-2000D)测定。

多层防反射层表面的均方根面粗糙度RMS使用扫描型探针显微镜((株)日立高新技术制SPA300、悬臂梁：SI-DF20)测定。

另外，入射角5度反射率使用岛津制作所制UV-3600测定，采用了波长550nm的反射率。

作为防水防油剂，使用了下述的化合物1～5。应予说明，氟聚合物部分的数均分子量采用¹⁹F-NMR测定。

[化合物1]

[化63]

主链(氟聚合物部分)的数均分子量为4550

[化合物2]

[化64]

主链(氟聚合物部分)的数均分子量为5450

[化合物3]

[化65]

主链(氟聚合物部分)的数均分子量为7280

[化合物4]

[化66]

主链(氟聚合物部分)的数均分子量为9100

[化合物5]

[化67]

主链(氟聚合物部分)的数均分子量为4120

[防水防油层的形成]

在上述得到的基材的防反射层上，将上述化合物1～5分别采用Novec(注册商标)7200(3M公司制造)稀释以使有效成分成为20质量％后，采用下述涂布条件进行了真空蒸镀涂布。在40℃、湿度80％的气氛下使其固化2小时，形成防水防油层，制作防反射构件。

[涂布条件]

·涂布装置：小型真空蒸镀装置VPC-250F

·压力：2.0×10^-3～3.0×10^-2Pa

·蒸镀温度(舟皿的到达温度)：700℃

·蒸镀距离：20mm

·处理剂的进料量：10mg

·蒸镀量：10mg(膜厚：15nm)

[实施例1～4和比较例1]

实施例1～4和比较例1基于上述的方法，分别将化合物1～5(使防水防油剂的数均分子量改变)用于上述基板A(RMS：0.82nm)，形成了防水防油层。进行上述的评价，将评价结果示于表2中。

[表2]

使用了主链(氟聚合物部分)的数均分子量不到4500的化合物5的比较例1受到表面的凹凸的影响，动摩擦系数高，耐磨损性差。另一方面，使用了主链(氟聚合物部分)的数均分子量为4500以上的化合物的实施例1～4的动摩擦系数为0.05以下，耐磨损性也良好。

[实施例5～7和比较例2]

实施例5～7和比较例2基于上述的方法，将化合物3(数均分子量：7280)分别用于上述基板B～E，形成了防水防油层。进行上述的评价，将评价结果与上述实施例3(使用了基板A和化合物3)的结果一起示于表3。

[表3]

多层防反射层表面的RMS比2.0nm大的比较例2即使使用主链(氟聚合物部分)的数均分子量大的化合物，也不能将表面的凹凸的影响埋没，动摩擦系数高，耐磨损性差。另一方面，多层防反射层表面的RMS为2.0nm以下的实施例3、5～7的动摩擦系数为0.05以下，耐磨损性也良好。再有，如果使用主链(氟聚合物部分)的数均分子量更大的化合物，即使多层防反射层表面的RMS为2.0nm以上，也有可能能够发挥所期望的性能，但无法制造主链(氟聚合物部分)的数均分子量比其更大的聚合物而放弃。

[比较例3]

在上述实施例/比较例中，未能使多层防反射层的RMS比0.8nm小，为了参考，在玻璃基材上作为单层的防反射层形成了10nm的SiO₂层(单层)的膜的基板F(RMS：0.63nm)，基于上述的方法，涂布化合物5而形成防水防油层，进行了与上述同样的评价，结果获得了表4中所示的结果。

[表4]

确认了作为单层的防反射层，如果是表面的RMS为0.63nm的SiO₂层(单层)上，即使是使用了主链(氟聚合物部分)的数均分子量不到4500的化合物的防水防油层，也能够发挥所期望的特性。但是，如果是单层的防反射层，得不到充分的防反射效果，另一方面，使多层结构的防反射层的RMS不到0.8nm而稳定地大量生产极其困难。

产业上的可利用性

本发明的防反射构件能够给予不仅防水防油性优异而且低动摩擦性、污垢容易擦除、耐磨损性优异的固化被膜。因此，特别是对于设想油脂的附着、被磨损的用途非常有效，即使是触摸面板等日常使用、多触摸、污垢的擦除作业多的用途，也能够长期地维持良好的防水防油表面。

Claims

1.防反射构件，其在基材上的多层防反射层表面的均方根面粗糙度为0.8nm以上且2.0nm以下的多层防反射层上具有膜厚1～30nm的防水防油层，所述防水防油层为以氟聚合物部分的数均分子量为4500以上且10000以下的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物和/或其部分水解缩合物作为主成分的防水防油剂的固化物。

2.根据权利要求1所述的防反射构件，其特征在于，所述多层防反射层为使用了选自MgF₂、MgO、SiO、SiO₂、CeF₃、NdF₃、LaF₃、AlF₃、YF₃、BaF₂、CaF₂、Al₂O₃、

SiN_x、x为1～1.5的正数，

ITO、In₂O₃、SnO₂、ZrO₂、TiO₂、Ti₂O₃、Ti₄O₇、Ti₃O₅、

TiN_x'O_y、x’为1～4的正数，y为1～12的正数，

Nb₂O₅、Ta₂O₅、Y₂O₃、ZnS、WO₃、HfO₂和La₂Ti₂O₇中的至少2种的多层防反射层。

3.根据权利要求1或2所述的防反射构件，其特征在于，所述多层防反射层为真空蒸镀膜、离子镀膜、离子辅助膜、溅射膜或等离子体CVD膜。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的防反射构件，其特征在于，所述含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物为选自由下述通式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)表示的化合物中的至少一种：

(A-Rf)_α-ZW_β (1)

Rf-(ZW_β)₂ (2)

Z’-(Rf-ZW_β)_γ (3)

式中，Rf为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d为0～8的整数，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，p+q+r+s+t+2d为使氟聚合物部分的数均分子量成为4500以上且10000以下的数，括弧内所示的各单元可无规地键合，A为氟原子、氢原子、或末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CH₂F基的1价的含氟基团，Z、Z’独立地为单键、或者可含有氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子、可被氟取代的2～8价的有机基团，W独立地为在末端具有水解性基团的1价的有机基团，α、β各自独立地为1～7的整数，并且为α+β＝2～8，γ为2～8的整数，

A-Rf-Q-(Y)_δ-B (4)

Rf-(Q-(Y)_δ-B)₂ (5)

式中，Rf、A与上述相同，Q为单键或2价的有机基团，Y为具有水解性基团的2价的有机基团，δ为1～10的整数，B为氢原子、碳原子数1～4的烷基、或卤素原子。

5.根据权利要求4所述的防反射构件，其特征在于，所述式(1)～(5)中的Rf为直链结构。

6.根据权利要求5所述的防反射构件，其特征在于，所述式(1)～(5)中的Rf包含-CF₂CF₂O-。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的防反射构件，其中，所述含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物由下述式表示：

[化1]

[化2]

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

式中，Me为甲基，p1、q1、r1、s1、t1各自独立地为1～200的整数，t2+t3＝t1，氟聚合物部分的数均分子量为4500～10000，另外，括弧内所示的各单元可无规地键合。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的防反射构件，其特征在于，上述基材为玻璃、蓝宝石、石英或透明树脂。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的防反射构件的制造方法，其特征在于，包含：在基材上采用真空蒸镀法、离子镀法、离子辅助法、溅射法或等离子体CVD法将至少两种防反射剂多次成膜以使表面的均方根面粗糙度成为0.8nm以上且2.0nm以下而形成多层防反射层的工序；在该多层防反射层上采用真空蒸镀法、喷涂法、浸渍法或旋涂法将以含有氟代氧亚烷基的聚合物改性有机硅化合物和/或其部分水解缩合物作为主成分的防水防油剂成膜而形成防水防油层的工序。