JP7089609B2 - 光学積層体、物品、光学積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、表面に防汚層を有する光学積層体、およびこれを備えた物品、光学積層体の製造方法に関する。
例えば、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、タッチパネル、太陽電池等においては、光学積層体として、表面の反射防止用に様々な反射防止フィルムが用いられている。 従来、反射防止フィルムとして、透明基板上に高屈折率層と低屈折率層とを順次積層した多層膜を備えた反射防止フィルムが提案されている。こうした反射防止フィルムの最外面には、一般的に、表面の保護、防汚を目的として、防汚層（表面保護層）が形成されている。
近年、反射防止フィルム（光学積層体）は、スマートホン、各種操作機器のタッチパネルに多用されている。このことにより、光学積層体の耐摩耗性を向上させることが求められている。
例えば、特許文献１には、防汚層の構成材料に含まれるフッ素量を特定の範囲とすることで、耐摩耗性を向上させた透明基板積層体が開示されている。
例えば、特許文献１には、防汚層の構成材料に含まれるフッ素量を特定の範囲とすることで、耐摩耗性を向上させた透明基板積層体が開示されている。
特許文献２には、防汚層を形成する前に、被処理基材上の少なくとも片面を前処理し、この前処理した表面に防汚層を成膜する防汚層の形成方法が記載されている。また、特許文献２には、前処理が、高周波放電プラズマ法、電子ビーム法、イオンビーム法、蒸着法、スパッタリング法、アルカリ処理法、酸処理法、コロナ処理法、大気圧グロー放電プラズマ法の何れかであることが記載されている。
特許文献３には、蒸着によって基板表面に反射防止膜を形成後、酸素もしくはアルゴンを導入してプラズマ処理を行い、その後、フッ素含有有機ケイ素化合物を真空蒸着して防汚層を形成する、防汚性光学物品の製造方法が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載されている透明基板積層体は、摩擦を繰り返すと、耐摩耗性に寄与する未反応物が擦り取られてしまい、高い耐摩耗性が維持できないという課題があった。繰り返し摩擦に対しても高い耐摩耗性が維持できる防汚層を備えた光学積層体が求められていた。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、繰り返し摩擦に対しても高い耐摩耗性が維持することができる防汚層を備えた光学積層体、およびこれを備えた物品、光学積層体の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
（１）本発明の第１態様に係る光学積層体は、透明基材と、密着層と、光学機能層と、防汚層とが順に積層されてなる光学積層体であって、前記防汚層は、防汚性材料を蒸着させた蒸着膜からなり、フッ素系溶剤中に於いて４０ＫＨｚ、２４０Ｗの超音波を１０分照射し洗浄した後のＸＲＦによる防汚層中のフッ素原子の残存量が７０％以上である。
（２）本発明の第２態様に係る光学積層体は、透明基材と、密着層と、光学機能層と、防汚層とが順に積層されてなる光学積層体であって、前記防汚層は、防汚性材料を蒸着させた蒸着膜からなり、液温５５℃、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に４時間接触させた後の色相変化△Ｅ値が１０未満である。
（３）本発明の第３態様に係る光学積層体は、透明基材と、密着層と、光学機能層と、防汚層とが順に積層されてなる光学積層体であって、前記防汚層は、防汚性材料を蒸着させた蒸着膜からなり、前記防汚層が、ＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠してスチールウールを用いた摩擦試験機を用い、摩擦前とスチールウールを５００回水平往復運動させた摩擦後の水に対する接触角差が１°以上１２°以下となる耐摩擦性を有する。
（４）上記態様に係る光学積層体は、前記光学機能層は、反射防止層、選択反射層および防眩層から選ばれるいずれか１種であってもよい。
（５）上記態様に係る光学積層体は、前記光学機能層が、低屈折率層を備えてもよい。
（６）上記態様に係る光学積層体は、前記光学機能層が、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された積層体からなってもよい。
（７）上記態様に係る光学積層体は、前記防汚層が、前記低屈折率層に接して設けられていてもよい。
（８）上記態様に係る光学積層体は、前記密着層が、Ｓｉの酸化物を含んでもよい。
（９）上記態様に係る光学積層体は、前記密着層および前記光学機能層がスパッタリングによって形成されたものであってもよい。
（１０）上記態様に係る光学積層体は、前記防汚性材料が、フッ素系有機化合物を含んでもよい。
（１１）上記態様に係る光学積層体は、前記透明基材と前記密着層との間に、更にハードコート層を備えてもよい。
（５）上記態様に係る光学積層体は、前記光学機能層が、低屈折率層を備えてもよい。
（６）上記態様に係る光学積層体は、前記光学機能層が、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された積層体からなってもよい。
（７）上記態様に係る光学積層体は、前記防汚層が、前記低屈折率層に接して設けられていてもよい。
（８）上記態様に係る光学積層体は、前記密着層が、Ｓｉの酸化物を含んでもよい。
（９）上記態様に係る光学積層体は、前記密着層および前記光学機能層がスパッタリングによって形成されたものであってもよい。
（１０）上記態様に係る光学積層体は、前記防汚性材料が、フッ素系有機化合物を含んでもよい。
（１１）上記態様に係る光学積層体は、前記透明基材と前記密着層との間に、更にハードコート層を備えてもよい。
（１２）本発明の第４態様に係る物品は、上記態様に係る光学積層体を備えてもよい。
（１３）本発明の第５態様に係る光学積層体の製造方法は、上記態様に係る光学積層体の製造方法であって、前記光学機能層の表面をグロー放電で表面処理するグロー放電処理工程と、前記光学機能層の一面側に、真空蒸着によって防汚性材料を蒸着させた蒸着膜からなる前記防汚層を形成する防汚層形成工程を有する。
（１４）上記態様に係る光学積層体の製造方法は、スパッタリングによって前記光学機能層を形成する光学機能層形成工程を有し、前記光学機能層形成工程と前記防汚層形成工程とを、減圧下で連続して行ってもよい。
本発明によれば、繰り返し摩擦に対しても高い耐摩耗性を維持できる防汚層を備えた光学積層体、およびこれを備えた物品、光学積層体の製造方法を提供することが可能になる。
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［光学積層体］
図１は、本実施形態の光学積層体の一例を説明するための断面図である。
図１に示すように、本実施形態の光学積層体１０１は、透明基材１１と、密着層１３と、光学機能層１４と、防汚層１５とが順に積層されてなるものである。
密着層１３は、密着を発現させる層である。
光学機能層１４は、光学機能を発現させる層である。光学機能とは、光の性質である反射と透過、屈折をコントロールする機能であり、例えば、反射防止機能、選択反射機能、防眩機能、レンズ機能などが挙げられる。
光学機能層１４は、反射防止層、選択反射層および防眩層から選ばれるいずれか１種であることが好ましい。反射防止層、選択反射層、防眩層としては、公知のものを用いることができる。反射防止層、選択反射層、防眩層は、いずれも単層であっても良く、複数の層の積層体であってよい。
図１は、本実施形態の光学積層体の一例を説明するための断面図である。
図１に示すように、本実施形態の光学積層体１０１は、透明基材１１と、密着層１３と、光学機能層１４と、防汚層１５とが順に積層されてなるものである。
密着層１３は、密着を発現させる層である。
光学機能層１４は、光学機能を発現させる層である。光学機能とは、光の性質である反射と透過、屈折をコントロールする機能であり、例えば、反射防止機能、選択反射機能、防眩機能、レンズ機能などが挙げられる。
光学機能層１４は、反射防止層、選択反射層および防眩層から選ばれるいずれか１種であることが好ましい。反射防止層、選択反射層、防眩層としては、公知のものを用いることができる。反射防止層、選択反射層、防眩層は、いずれも単層であっても良く、複数の層の積層体であってよい。
図２は、本実施形態の光学積層体の他の例を示した断面図である。
図２に示す光学積層体１０２は、透明基材１１と、ハードコート層１２と、密着層１３と、光学機能層１４と、防汚層１５とが順に積層されてなるものである。
密着層１３は、密着を発現させる層である。
光学機能層１４は、光学機能を発現させる層である。光学機能とは、光の性質である反射と透過、屈折をコントロールする機能であり、例えば、反射防止機能、選択反射機能、防眩機能、レンズ機能などが挙げられる。
光学機能層１４は、反射防止層、選択反射層および防眩層から選ばれるいずれか１種であることが好ましい。反射防止層、選択反射層、防眩層としては、公知のものを用いることができる。反射防止層、選択反射層、防眩層は、いずれも単層であっても良く、複数の層の積層体であってよい。
図２に示す光学積層体１０２は、透明基材１１と、ハードコート層１２と、密着層１３と、光学機能層１４と、防汚層１５とが順に積層されてなるものである。
密着層１３は、密着を発現させる層である。
光学機能層１４は、光学機能を発現させる層である。光学機能とは、光の性質である反射と透過、屈折をコントロールする機能であり、例えば、反射防止機能、選択反射機能、防眩機能、レンズ機能などが挙げられる。
光学機能層１４は、反射防止層、選択反射層および防眩層から選ばれるいずれか１種であることが好ましい。反射防止層、選択反射層、防眩層としては、公知のものを用いることができる。反射防止層、選択反射層、防眩層は、いずれも単層であっても良く、複数の層の積層体であってよい。
図３は、本実施形態の光学積層体の他の例を示した断面図である。
図３に示す光学積層体１０１は、図２に示す光学積層体１０２における光学機能層１４として、反射防止層が設けられているものである。光学機能層１４は、（反射防止層）は、図２に示すように、低屈折率層１４ｂと高屈折率層１４ａとが交互に積層された積層体からなる。図２に示す光学機能層１４は、透明基材１１側から順に、ハードコート層１２、密着層１３、高屈折率層１４ａ、低屈折率層１４ｂ、高屈折率層１４ａ、低屈折率層１４ｂ、防汚層１５がこの順に積層されたものである。したがって、防汚層１５は、光学機能層１４の有する低屈折率層１４ｂに接している。
図３に示す光学積層体１０１は、図２に示す光学積層体１０２における光学機能層１４として、反射防止層が設けられているものである。光学機能層１４は、（反射防止層）は、図２に示すように、低屈折率層１４ｂと高屈折率層１４ａとが交互に積層された積層体からなる。図２に示す光学機能層１４は、透明基材１１側から順に、ハードコート層１２、密着層１３、高屈折率層１４ａ、低屈折率層１４ｂ、高屈折率層１４ａ、低屈折率層１４ｂ、防汚層１５がこの順に積層されたものである。したがって、防汚層１５は、光学機能層１４の有する低屈折率層１４ｂに接している。
透明基材１１は、可視光域の光を透過可能な透明材料から形成されればよく、例えば、プラスチックフィルムが好適に用いられる。プラスチックフィルムの構成材料の具体例としては、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、が挙げられる。
なお、本発明でいう「透明材料」とは、本発明の効果を損なわない範囲で、使用波長域の光の透過率が８０％以上の材料であることをいう。
また、本実施形態において「（メタ）アクリル」は、メタクリル及びアクリルを意味する。
また、本実施形態において「（メタ）アクリル」は、メタクリル及びアクリルを意味する。
光学特性を著しく損なわない限りにおいて、透明基材１１には補強材料が含まれていても良く、例えば、セルロースナノファイバー、ナノシリカ等が挙げられる。特に、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。具体的には、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材が好適に用いられる。
また、無機基材としてガラスフィルムを用いることもできる。
また、無機基材としてガラスフィルムを用いることもできる。
プラスチックフィルムがＴＡＣ基材であると、その一面側にハードコート層１２を形成したとき、ハードコート層１２を構成する成分の一部が浸透してなる浸透層が形成される。その結果、透明基材１１とハードコート層１２との密着性が良好になるとともに、互いの層間の屈折率差に起因した干渉縞の発生を抑制できる。
透明基材１１は、光学的機能および／または物理的機能が付与されたフィルムであっても良い。光学的および／または物理的な機能を有するフィルムの例としては、偏光板、位相差補償フィルム、熱線遮断フィルム、透明導電フィルム、輝度向上フィルム、バリア性向上フィルムなどが挙げられる。
透明基材１１の厚みは、特に限定されないが、例えば、２５μｍ以上であることが好ましい。透明基材１１の膜厚は、４０μｍ以上であることがより好ましい。
透明基材１１の厚みが２５μｍ以上であると、基材自体の剛性が確保され、光学積層体１０に応力が加わっても皺が発生し難くなる。また、透明基材１１の厚みが２５μｍ以上であると、透明基材１１上にハードコート層１２を連続的に形成しても、皺が生じにくく製造上の懸念が少なく好ましい。透明基材１１の厚みが４０μｍ以上であると、より一層皺が生じにくく、好ましい。
透明基材１１の厚みが２５μｍ以上であると、基材自体の剛性が確保され、光学積層体１０に応力が加わっても皺が発生し難くなる。また、透明基材１１の厚みが２５μｍ以上であると、透明基材１１上にハードコート層１２を連続的に形成しても、皺が生じにくく製造上の懸念が少なく好ましい。透明基材１１の厚みが４０μｍ以上であると、より一層皺が生じにくく、好ましい。
製造時において、ロールで実施する場合、透明基材１１の厚みは、１，０００μｍ以下であることが好ましく、６００μｍ以下であることがより好ましい。透明基材１１の厚みが１０００μｍ以下であると、製造途中の光学積層体１０および製造後の光学積層体１０をロール状に巻きつけやすく、効率良く光学積層体１０を製造できる。また、透明基材１１の厚みが１０００μｍ以下であると、光学積層体１０の薄膜化、軽量化が可能となる。透明基材１１の厚みが６００μｍ以下であると、より効率良く光学積層体１０を製造できるとともに、より一層の薄膜化、軽量化が可能となり、好ましい。
透明基材１１は、表面に予めスパッタリング、コロナ放電、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化等のエッチング処理および／または下塗り処理が施されていてもよい。これらの処理が予め施されていることで、透明基材１１の上に形成されるハードコート層１２との密着性を向上させることができる。また、透明基材１１上にハードコート層１２を形成する前に、必要に応じて、透明基材１１の表面に対して溶剤洗浄、超音波洗浄等を行うことにより、透明基材１１の表面を除塵、清浄化させておくことも好ましい。
ハードコート層１２としては、公知のものを用いることができる。ハードコート層１２は、バインダー樹脂のみからなるものであってもよいし、バインダー樹脂とともに、透明性を損なわない範囲でフィラーを含むものであってもよい。フィラーとしては、有機物からなるものを用いてもよいし、無機物からなるものを用いてもよいし、有機物および無機物からなるものを用いてもよい。
ハードコート層１２に用いられるバインダー樹脂としては、透明性のものが好ましく、例えば、紫外線、電子線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを用いることができる。
ハードコート層１２のバインダー樹脂に用いる電離放射線硬化型樹脂としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ－ビニルピロリドン等を挙げることができる。
また、２以上の不飽和結合を有する電離放射線硬化型樹脂である化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能化合物等を挙げることができる。なかでも、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）が好適に用いられる。なお、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを指すものである。また、電離放射線硬化型樹脂として、上述した化合物をＰＯ（プロピレンオキサイド）、ＥＯ（エチレンオキサイド）、ＣＬ（カプロラクトン）等で変性したものも使用できる。
また、２以上の不飽和結合を有する電離放射線硬化型樹脂である化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能化合物等を挙げることができる。なかでも、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）が好適に用いられる。なお、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを指すものである。また、電離放射線硬化型樹脂として、上述した化合物をＰＯ（プロピレンオキサイド）、ＥＯ（エチレンオキサイド）、ＣＬ（カプロラクトン）等で変性したものも使用できる。
ハードコート層１２のバインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂及びゴム又はエラストマー等を挙げることができる。上記熱可塑性樹脂は、非結晶性で、かつ有機溶媒（特に複数のポリマー、硬化性化合物を溶解可能な共通溶媒）に可溶であることが好ましい。特に、透明性および耐候性という観点から、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（セルロースエステル類等）等が好ましい。
ハードコート層１２のバインダー樹脂に用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂（かご状、ラダー状などのいわゆるシルセスキオキサン等を含む）等を挙げることができる。
ハードコート層１２は、有機樹脂と無機材料を含んでいても良く、有機無機ハイブリッド材料でもよい。一例としては、ゾルゲル法で形成されたものが挙げられる。無機材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアが挙げられる。有機材料としては、例えば、アクリル樹脂が挙げられる。
ハードコート層１２に含まれるフィラーは、防眩性、後述する光学機能層１４との密着性、アンチブロッキング性の観点から、光学積層体１０の用途に応じて種々のものを選択できる。具体的には、例えば、シリカ（Ｓｉの酸化物）粒子、アルミナ（酸化アルミニウム）粒子、有機微粒子など公知のものを用いることができる。
ハードコート層１２に含まれるフィラーは、防眩性、後述する光学機能層１４との密着性、アンチブロッキング性の観点から、光学積層体１０の用途に応じて種々のものを選択できる。具体的には、例えば、シリカ（Ｓｉの酸化物）粒子、アルミナ（酸化アルミニウム）粒子、有機微粒子など公知のものを用いることができる。
ハードコート層１２は、例えば、バインダー樹脂と、フィラーとしてのシリカ粒子および／またはアルミナ粒子とを含むものであってもよい。ハードコート層１２中に、フィラーとしてシリカ粒子および／またはアルミナ粒子が分散されていることで、ハードコート層１２の表面に微細な凹凸を形成できる。これらシリカ粒子および／またはアルミナ粒子は、ハードコート層１２の光学機能層１４側の表面に露出していてもよい。この場合、ハードコート層１２のバインダー樹脂と、光学機能層１４とが、強く接合される。このため、ハードコート層１２と光学機能層１４との密着性が向上し、ハードコート層１２の硬度が高くなるとともに、光学積層体１０の耐擦傷性が良好となる。
ハードコート層１２のフィラーとしてのシリカ粒子および／またはアルミナ粒子の平均粒子径は、例えば、８００ｎｍ以下、好ましくは７８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
光学積層体１０の防眩性を向上させる観点から、ハードコート層１２に含まれるフィラーとして、有機微粒子を用いることができる。有機微粒子としては、例えば、アクリル樹脂などが挙げられる。有機微粒子の粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。
ハードコート層１２に含有されるフィラーとして、ハードコート層１２に強靭性を付与するために、光学特性を損なわない範囲で、各種補強材を用いることが出来る。補強材としては、例えば、セルロースナノファイバーが挙げられる。
ハードコート層１２に含有されるフィラーとして、ハードコート層１２に強靭性を付与するために、光学特性を損なわない範囲で、各種補強材を用いることが出来る。補強材としては、例えば、セルロースナノファイバーが挙げられる。
ハードコート層１２の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上である。ハードコート層１２の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましい。ハードコート層１２の厚みが０．５μｍ以上であると、十分な硬度が得られるため、製造上のひっかき傷が発生し難くなる。また、ハードコート層１２の厚みが１００μｍ以下であると、光学積層体１０の薄膜化、軽量化が可能となる。また、ハードコート層１２の厚みが１００μｍ以下であると、製造途中の光学積層体１０が曲がった際に発生するハードコート層１２のマイクロクラックが生じにくく、生産性が良好となる。
ハードコート層１２は、単一の層であってもよく、複数の層が積層されたものであってもよい。また、ハードコート層１２には、例えば、紫外線吸収性能、帯電防止性能、屈折率調整機能、硬度調整機能など公知の機能が更に付与されていてもよい。
また、ハードコート層１２に付与される機能は、単一のハードコート層中に付与されていてもよいし、複数の層に分割して付与されていてもよい。
また、ハードコート層１２に付与される機能は、単一のハードコート層中に付与されていてもよいし、複数の層に分割して付与されていてもよい。
密着層１３は、有機膜である透明基材１１またはハードコート層１２と、無機膜である光学機能層１４との密着を良好にさせるために形成する層である。図３に示す光学積層体１０では、ハードコート層１２と光学機能層１４との間に、密着層１３が備えられている。密着層１３は、ハードコート層１２と光学機能層１４とを密着させる機能を有する。 密着層１３は、酸素欠損状態の金属酸化物もしくは金属からなるものであることが好ましい。酸素欠損状態の金属酸化物とは、化学量論組成よりも酸素数が不足した状態の金属酸化物をいう。酸素欠損状態の金属酸化物としては、例えば、ＳｉＯｘ、ＡＬＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺｒＯｘ、ＣｅＯｘ、ＭｇＯｘ、ＺｎＯｘ、ＴａＯｘ、ＳｂＯｘ、ＳｎＯｘ、ＭｎＯｘなどが挙げられる。また、金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｉｎなどが挙げられる。密着層１３は、例えば、ＳｉＯｘにおけるｘが、０を超え２．０未満であるものであってもよい。また、密着層は複数種の金属または金属酸化物の混合物から形成されていても良い。
密着層の厚みは、透明性と光学機能層との密着性を維持し、良好な光学特性を得る観点から、０ｎｍ超え２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
密着層の厚みは、透明性と光学機能層との密着性を維持し、良好な光学特性を得る観点から、０ｎｍ超え２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
光学機能層１４は、反射防止機能を発現させる積層体である。図３に示す光学機能層１４は、密着層１３側から順に高屈折率層１４ａと低屈折率層１４ｂとが交互に積層された合計４層の積層体である。高屈折率層１４ａと低屈折率層１４ｂの層数は、特に限定されるものではなく、高屈折率層１４ａおよび低屈折率層１４ｂの層数は、任意の層数とすることができる。
図３に示す光学積層体１０では、光学機能層１４が、低屈折率層１４ｂと高屈折率層１４ａとが交互に積層された積層体からなるものであるため、防汚層１５側から入射した光が光学機能層１４によって拡散される。したがって、防汚層１５側から入射した光が、一方向に反射されることを防止する反射防止機能が得られる。
低屈折率層１４ｂは、入手の容易さとコストの点からＳｉの酸化物を含むことが好ましく、ＳｉＯ２（Ｓｉの酸化物）等を主成分とした層であることが好ましい。ＳｉＯ２単層膜は、無色透明である。本実施形態において、低屈折率層１４ｂの主成分とは、低屈折率層１４ｂ中に５０質量％以上含まれる成分であることを意味する。
低屈折率層１４ｂが、Ｓｉの酸化物を主成分とした層である場合、５０質量％未満の別の元素を含んでも良い。Ｓｉの酸化物とは別の元素の含有量は、好ましくは１０％以下である。別の元素としては、例えば、耐久性向上の目的でＮａ、硬度向上の目的でＺｒ、Ａｌ、またＮ、耐アルカリ性向上の目的で、Ｚｒ、Ａｌを含有できる。
低屈折率層１４ｂが、Ｓｉの酸化物を主成分とした層である場合、５０質量％未満の別の元素を含んでも良い。Ｓｉの酸化物とは別の元素の含有量は、好ましくは１０％以下である。別の元素としては、例えば、耐久性向上の目的でＮａ、硬度向上の目的でＺｒ、Ａｌ、またＮ、耐アルカリ性向上の目的で、Ｚｒ、Ａｌを含有できる。
低屈折率層１４ｂの屈折率は、好ましくは１．２０～１．６０であり、より好ましくは１．３０～１．５０である。低屈折率層１４ｂに用いられる誘電体としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２、屈折率１．３８）などが挙げられる。
高屈折率層１４ａの屈折率は、好ましくは２．００～２．６０であり、より好ましくは２．１０～２．４５である。高屈折率層１４ａに用いられる誘電体としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、屈折率２．３３）、酸化チタン（ＴｉＯ２、屈折率２．３３～２．５５）、酸化タングステン（ＷＯ３、屈折率２．２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、屈折率２．２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５、屈折率２．１６）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、屈折率２．１）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ、屈折率２．０６）、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ２、屈折率２．２)などが挙げられる。
高屈折率層１４ａに導電特性を付与したい場合、例えば、ＩＴＯ、酸化インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）を選択できる。
高屈折率層１４ａに導電特性を付与したい場合、例えば、ＩＴＯ、酸化インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）を選択できる。
光学機能層１４は、例えば、高屈折率層１４ａとして五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、屈折率２．３３）からなるものを用い、低屈折率層１４ｂとしてＳｉＯ２からなるもの用いることが好ましい。
低屈折率層１４ｂの膜厚は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であればよく、反射防止機能を必要とする波長域に応じて適宜選択される。
高屈折率層１４ａの膜厚は、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であればよく、反射防止機能を必要とする波長域に応じて適宜選択される。
高屈折率層１４ａおよび低屈折率層１４ｂの膜厚は、それぞれ光学機能層１４の設計に応じて適宜選択できる。
例えば、密着層１３側から順に、５～５０ｎｍの高屈折率層１４ａ、１０～８０ｎｍの低屈折率層１４ｂ、２０～２００ｎｍの高屈折率層１４ａ、５０～２００ｎｍの低屈折率層１４ｂとすることができる。
高屈折率層１４ａの膜厚は、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であればよく、反射防止機能を必要とする波長域に応じて適宜選択される。
高屈折率層１４ａおよび低屈折率層１４ｂの膜厚は、それぞれ光学機能層１４の設計に応じて適宜選択できる。
例えば、密着層１３側から順に、５～５０ｎｍの高屈折率層１４ａ、１０～８０ｎｍの低屈折率層１４ｂ、２０～２００ｎｍの高屈折率層１４ａ、５０～２００ｎｍの低屈折率層１４ｂとすることができる。
光学機能層１４を形成している層のうち、防汚層１５側には、低屈折率層１４ｂが配置されている。光学機能層１４の低屈折率層１４ｂが防汚層１５と接している場合、光学機能層１４の反射防止性能が良好となるため、好ましい。
防汚層１５は、光学機能層１４の最外面に形成され、光学機能層１４の汚損を防止する。また、防汚層１５は、タッチパネル等に適用する際に、耐摩耗性によって光学機能層１４の損耗を抑制する。
本実施形態の防汚層１５は、防汚性材料を蒸着させた蒸着膜からなる。本実施形態では、防汚層１５は、光学機能層１４を構成する低屈折率層１４ｂの一面に、防汚性材料としてフッ素系有機化合物を真空蒸着することによって形成される。本実施形態では、防汚性材料が、フッ素系有機化合物を含むため、より一層耐摩擦性および耐アルカリ性の良好な光学積層体１０となる。
本実施形態の防汚層１５は、防汚性材料を蒸着させた蒸着膜からなる。本実施形態では、防汚層１５は、光学機能層１４を構成する低屈折率層１４ｂの一面に、防汚性材料としてフッ素系有機化合物を真空蒸着することによって形成される。本実施形態では、防汚性材料が、フッ素系有機化合物を含むため、より一層耐摩擦性および耐アルカリ性の良好な光学積層体１０となる。
防汚層１５を構成するフッ素系有機化合物としては、フッ素変性有機基と、反応性シリル基（例えば、アルコキシシラン）とからなる化合物が好ましく用いられる。市販品としては、オプツールＤＳＸ（ダイキン株式会社製）、ＫＹ－１００シリーズ（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
防汚層１５を構成するフッ素系有機化合物として、フッ素系有機化合物としては、フッ素変性有機基と、反応性シリル基（例えば、アルコキシシラン）とからなる化合物を用い、防汚層１５に接する光学機能層１４の低屈折率層１４ｂとして、ＳｉＯ２からなるものを用いた場合、フッ素系有機化合物の骨格であるシラノール基とＳｉＯ２と間でシロキサン結合が形成される。このため、光学機能層１４と防汚層１５との密着性が良好となり、好ましい。
防汚層１５の光学厚みは、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の範囲であればよく、好ましくは３ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の範囲である。防汚層１５の厚みが１ｎｍ以上であると、光学積層体１０をタッチパネル用途などに適用した際に、耐摩耗性を十分に確保できる。また、防汚層１５の厚みが２０ｎｍ以下であると、蒸着に要する時間が短時間で済み、効率よく製造できる。
防汚層１５の表面粗さＲａは、光学積層体の用途や構成によって異なるが、例えば防眩機能を持たない透明な反射防止層である場合は、例えば３ｎｍ以上であることが好ましい。上限は特に制限はないが、例えば耐擦傷性の点からは９ｎｍ以下であることが好ましい。
防汚層１５は、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤などの添加剤を含んでいてもよい。
蒸着によって形成された防汚層１５は、光学機能層１４と強固に結合し、空隙が少なく緻密である。これにより、本実施形態の防汚層１５は、防汚性材料の塗布など従来の方法によって形成された防汚層とは異なる特性を示す。
例えば、本実施形態の光学積層体１０の防汚層１５は、以下の特性を有する。
（１）スチールウールを５００回水平往復運動させることによる擦傷性試験後の水に対する接触角差が１０°以下である。
（２）スチールウールを５００回水平往復運動させることによる擦傷性試験後の水に対する接触角が１１０°以上である。
（１）スチールウールを５００回水平往復運動させることによる擦傷性試験後の水に対する接触角差が１０°以下である。
（２）スチールウールを５００回水平往復運動させることによる擦傷性試験後の水に対する接触角が１１０°以上である。
（３）ウェス（不織布ワイパー）を４０００回往復させることによる擦傷性試験後の水に対する接触角が１００°以上である。
（４）スチールウールを５００回水平往復運動させることによる擦傷性試験前後のＳＣＩ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｉｎｃｌｕｄｅ、正反射光を考慮に入れた反射色の測定方法）による下記式（２）で示されるＬ＊ａ＊ｂ＊値の変化量（ΔＥ値）が、３.０以下である。
（４）スチールウールを５００回水平往復運動させることによる擦傷性試験前後のＳＣＩ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｉｎｃｌｕｄｅ、正反射光を考慮に入れた反射色の測定方法）による下記式（２）で示されるＬ＊ａ＊ｂ＊値の変化量（ΔＥ値）が、３.０以下である。
（式（２）中、Ｌ０＊、ａ０＊、ｂ０＊は、擦傷性試験前の値であり、Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊は、擦傷性試験後の値である。）
（５）スチールウールを５００回水平往復運動させることによる擦傷性試験前後のＳＣＥ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｅｘｃｌｕｄｅ、正反射光を考慮に入れない反射色の測定法）による下記式（３）で示されるＬ＊ａ＊ｂ＊値の変化量（ΔＥ値）が、１．５以下である。
（式（３）中、Ｌ０＊、ａ０＊、ｂ０＊は、擦傷性試験前の値であり、Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊は、擦傷性試験後の値である。）
（６）濃度０．１ｍｏｌ/ＬのＮａＯＨ溶液（液温５５℃）に４時間浸漬後の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって測定したフッ素残存率が７０％以上である。
蒸着によって形成した本実施形態の防汚層１５を備えた光学積層体１０は、塗布によって形成した防汚層と比較して、空隙が少なく緻密に形成されている。また、本実施形態の光学積層体１０では、防汚層１５が、防汚層１５と接する低屈折率層１４ｂに対して強固に接合している。したがって、本実施形態の光学積層体１０は、可視光透過性に優れ、繰り返し摩擦に対して高い耐摩耗性を維持できるとともに、耐アルカリ性に対しても高い耐性を維持できる。
［光学積層体の製造方法］
図３に示す本実施形態の光学積層体１０は、例えば、以下に示す方法により製造できる。
本実施形態では、光学積層体１０の製造方法の一例として、ロール状に巻き付けられた透明基材１１を用いて光学積層体１０を製造する場合を例に挙げて説明する。
まず、ロール状に巻き付けられた透明基材１１を巻き出す。そして、公知の方法により透明基材１１上にハードコート層１２となる材料を含むスラリーを塗布し、ハードコート層１２となる材料に対応する公知の方法により硬化させる。このことにより、ハードコート層１２を形成する（ハードコート層形成工程）。その後、表面にハードコート層１２の形成された透明基材１１を、公知の方法によりロール状に巻き取る。
図３に示す本実施形態の光学積層体１０は、例えば、以下に示す方法により製造できる。
本実施形態では、光学積層体１０の製造方法の一例として、ロール状に巻き付けられた透明基材１１を用いて光学積層体１０を製造する場合を例に挙げて説明する。
まず、ロール状に巻き付けられた透明基材１１を巻き出す。そして、公知の方法により透明基材１１上にハードコート層１２となる材料を含むスラリーを塗布し、ハードコート層１２となる材料に対応する公知の方法により硬化させる。このことにより、ハードコート層１２を形成する（ハードコート層形成工程）。その後、表面にハードコート層１２の形成された透明基材１１を、公知の方法によりロール状に巻き取る。
次に、ハードコート層１２上に、密着層１３を形成する密着層形成工程、および光学機能層１４を形成する光学機能層形成工程を行う。その後、光学機能層１４上に防汚層１５を形成する防汚層形成工程を行う。本実施形態では、光学機能層形成工程の前に、ハードコート層１２の表面を処理する第１表面処理工程を行ってから、密着層形成工程および光学機能層形成工程を行うことが好ましい。また、本実施形態では、光学機能層形成工程の後に、反射防止膜の表面を処理する第２表面処理工程を行ってから、防汚層形成工程を行うことが好ましい。
本実施形態の光学積層体１０の製造方法において、第１表面処理工程と密着層形成工程および光学機能層形成工程と第２表面処理工程と防汚層形成工程とは、製造途中の光学積層体を減圧下の状態に維持したまま連続して行うことが好ましい。第１表面処理工程と密着層形成工程と光学機能層形成工程と第２表面処理工程と防汚層形成工程を、製造途中の光学積層体を減圧下の状態に維持したまま連続して行う場合、例えば、スパッタリング装置として特許文献４に記載された薄膜形成装置を備えた装置などを用いることができる。
本実施形態の光学積層体の製造方法に用いることができる製造装置としては、具体的には、図４に示す製造装置２０が挙げられる。
図４に示す製造装置２０は、ロール巻き出し装置４と、前処理装置２Ａと、スパッタリング装置１と、前処理装置２Ｂと、蒸着装置３と、ロール巻き取り装置５とを備えている。図４に示すように、これらの装置４、２Ａ、１、２Ｂ、３、５は、この順に連結されている。図４に示す製造装置２０は、ロールから基材を巻き出し、連結された装置（図４では、前処理装置２Ａ、スパッタリング装置１、前処理装置２Ｂ、蒸着装置３）を連続して通過させた後に巻き取ることにより、基材上に複数層を連続的に形成するロールトゥロール方式の製造装置である。
図４に示す製造装置２０は、ロール巻き出し装置４と、前処理装置２Ａと、スパッタリング装置１と、前処理装置２Ｂと、蒸着装置３と、ロール巻き取り装置５とを備えている。図４に示すように、これらの装置４、２Ａ、１、２Ｂ、３、５は、この順に連結されている。図４に示す製造装置２０は、ロールから基材を巻き出し、連結された装置（図４では、前処理装置２Ａ、スパッタリング装置１、前処理装置２Ｂ、蒸着装置３）を連続して通過させた後に巻き取ることにより、基材上に複数層を連続的に形成するロールトゥロール方式の製造装置である。
ロールトゥロール方式の製造装置を用いて光学積層体１０を製造する場合、製造途中の光学積層体１０の搬送速度（ラインスピード）は、適宜設定することができる。搬送速度は、例えば、０．５～２０ｍ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．５～１０ｍ／ｍｉｎとすることがより好ましい。
＜ロール巻き出し装置＞
図４に示すロール巻き出し装置４は、内部が所定の減圧雰囲気とされたチャンバー３４と、チャンバー３４内の気体を排出して減圧雰囲気とする１つまたは複数の真空ポンプ２１（図４においては１つ）と、チャンバー３４内に設置された巻き出しロール２３およびガイドロール２２を有する。図４に示すように、チャンバー３４は、スパッタリング装置１のチャンバー３１と連結されている。
巻き出しロール２３には、表面にハードコート層１２の形成された透明基材１１が巻き付けられている。巻き出しロール２３は、所定の搬送速度で、表面にハードコート層１２の形成された透明基材１１を、前処理装置２Ａに供給する。
図４に示すロール巻き出し装置４は、内部が所定の減圧雰囲気とされたチャンバー３４と、チャンバー３４内の気体を排出して減圧雰囲気とする１つまたは複数の真空ポンプ２１（図４においては１つ）と、チャンバー３４内に設置された巻き出しロール２３およびガイドロール２２を有する。図４に示すように、チャンバー３４は、スパッタリング装置１のチャンバー３１と連結されている。
巻き出しロール２３には、表面にハードコート層１２の形成された透明基材１１が巻き付けられている。巻き出しロール２３は、所定の搬送速度で、表面にハードコート層１２の形成された透明基材１１を、前処理装置２Ａに供給する。
＜前処理装置２Ａ＞
図４に示す前処理装置２Ａは、内部が所定の減圧雰囲気とされたチャンバー３２と、キャンロール２６と、複数（図４では２つ）のガイドロール２２と、プラズマ放電装置４２とを有する。図４に示すように、キャンロール２６と、ガイドロール２２と、プラズマ放電装置４２は、チャンバー３２内に設置されている。図４に示すように、チャンバー３２は、スパッタリング装置１のチャンバー３１と連結されている。
図４に示す前処理装置２Ａは、内部が所定の減圧雰囲気とされたチャンバー３２と、キャンロール２６と、複数（図４では２つ）のガイドロール２２と、プラズマ放電装置４２とを有する。図４に示すように、キャンロール２６と、ガイドロール２２と、プラズマ放電装置４２は、チャンバー３２内に設置されている。図４に示すように、チャンバー３２は、スパッタリング装置１のチャンバー３１と連結されている。
キャンロール２６およびガイドロール２２は、所定の搬送速度で、ロール巻き出し装置４から送られたハードコート層１２が形成された透明基材１１を搬送し、ハードコート層１２の表面が処理された透明基材１１をスパッタリング装置１に送り出す。
プラズマ放電装置４２は、図４に示すように、キャンロール２６の外周面と所定の間隔で離間して対向配置されている。プラズマ放電装置４２は、気体をグロー放電により電離させる。気体としては、安価かつ不活性で光学特性に影響を及ぼさないものが好ましく、例えば、アルゴンガス、酸素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス等を使用できる。気体としては、質量が大きく化学的に安定であり、入手も容易であるため、アルゴンガスを用いることが好ましい。
本実施形態では、プラズマ放電装置４２として、アルゴンガスを高周波プラズマによりイオン化するグロー放電装置を用いることが好ましい。
プラズマ放電装置４２は、図４に示すように、キャンロール２６の外周面と所定の間隔で離間して対向配置されている。プラズマ放電装置４２は、気体をグロー放電により電離させる。気体としては、安価かつ不活性で光学特性に影響を及ぼさないものが好ましく、例えば、アルゴンガス、酸素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス等を使用できる。気体としては、質量が大きく化学的に安定であり、入手も容易であるため、アルゴンガスを用いることが好ましい。
本実施形態では、プラズマ放電装置４２として、アルゴンガスを高周波プラズマによりイオン化するグロー放電装置を用いることが好ましい。
＜スパッタリング装置＞
図４に示すスパッタリング装置１は、内部が所定の減圧雰囲気とされたチャンバー３１と、チャンバー３１内の気体を排出して減圧雰囲気とする１つまたは複数の真空ポンプ２１（図４においては２つ）と、成膜ロール２５と、複数（図４では２つ）のガイドロール２２と、複数（図４に示す例では４つ）の成膜部４１とを有する。図４に示すように、成膜ロール２５と、ガイドロール２２と、成膜部４１は、チャンバー３１内に設置されている。図４に示すように、チャンバー３１は、前処理装置２Ｂのチャンバー３２と連結されている。
図４に示すスパッタリング装置１は、内部が所定の減圧雰囲気とされたチャンバー３１と、チャンバー３１内の気体を排出して減圧雰囲気とする１つまたは複数の真空ポンプ２１（図４においては２つ）と、成膜ロール２５と、複数（図４では２つ）のガイドロール２２と、複数（図４に示す例では４つ）の成膜部４１とを有する。図４に示すように、成膜ロール２５と、ガイドロール２２と、成膜部４１は、チャンバー３１内に設置されている。図４に示すように、チャンバー３１は、前処理装置２Ｂのチャンバー３２と連結されている。
成膜ロール２５およびガイドロール２２は、所定の搬送速度で、前処理装置２Ａから送られた表面が処理されたハードコート層１２の形成された透明基材１１を搬送し、ハードコート層１２上に、密着層１３および光学機能層１４の形成された透明基材１１を前処理装置２Ｂに供給する。
図４に示すスパッタリング装置１では、成膜ロール２５上を走行する透明基材１１のハードコート層１２上に、スパッタリングによって密着層１３が積層され、その上に高屈折率層１４ａと低屈折率層１４ｂが交互に積層されて、光学機能層１４が形成される。
図４に示すスパッタリング装置１では、成膜ロール２５上を走行する透明基材１１のハードコート層１２上に、スパッタリングによって密着層１３が積層され、その上に高屈折率層１４ａと低屈折率層１４ｂが交互に積層されて、光学機能層１４が形成される。
成膜部４１は、図４に示すように、成膜ロール２５の外周面と所定の間隔で離間して対向配置され、成膜ロール２５を囲むように複数設けられている。成膜部４１の数は、密着層１３と、光学機能層１４を形成している高屈折率層１４ａと低屈折率層１４ｂとの合計積層数に応じて決定される。密着層１３および光学機能層１４を形成している高屈折率層１４ａと低屈折率層１４ｂの合計積層数が多いために、隣接する成膜部４１間の距離を確保しにくい場合には、チャンバー３１内に成膜ロール２５を複数設け、各成膜ロール２５の周囲に成膜部４１を配置してもよい。成膜ロール２５を複数設ける場合、必要に応じてさらにガイドロール２２を設置してもよい。成膜ロール２５と成膜部４１が設けられたチャンバー３１を複数台連結してもよい。また、隣接する成膜部４１間の距離を確保しやすくするために、成膜ロール２５の直径を適宜変更してもよい。
各成膜部４１には、それぞれ所定のターゲット（不図示）が設置されている。ターゲットには、公知の構造により、電圧が印加されるようになっている。本実施形態では、ターゲットの近傍に、ターゲットに所定の反応性ガスおよびキャリアガスを所定の流量で供給するガス供給部（不図示）と、ターゲットの表面に磁場を形成する公知の磁場発生源（不図示）とが設けられている。
ターゲットの材料、および反応性ガスの種類および流量は、成膜部４１と成膜ロール２５との間を通過することによって透明基材１１上に形成される密着層１３、高屈折率層１４ａ、低屈折率層１４ｂの組成に応じて適宜決定される。例えば、ＳｉＯ２からなる層を形成する場合、ターゲットとしてＳｉを用い、反応性ガスとしてＯ２を用いる。また、例えば、Ｎｂ２Ｏ５からなる層を形成する場合、ターゲットとしてＮｂを用い、反応性ガスとしてＯ２を用いる。
本実施形態では、成膜速度の高速化の観点から、スパッタ法として、マグネトロンスパッタ法を用いることが好ましい。
なお、スパッタ法は、マグネトロンスパッタ法に限定されるものではなく、直流グロー放電または高周波によって発生させたプラズマを利用する２極スパッタ方式、熱陰極を付加する３極スパッタ方式などを用いてもよい。
なお、スパッタ法は、マグネトロンスパッタ法に限定されるものではなく、直流グロー放電または高周波によって発生させたプラズマを利用する２極スパッタ方式、熱陰極を付加する３極スパッタ方式などを用いてもよい。
スパッタリング装置１は、密着層１３および光学機能層１４となる各層を成膜した後に、光学特性を測定する測定部としての光学モニター（不図示）を備える。これにより、形成された密着層１３および光学機能層１４の品質を確認できる。スパッタリング装置１が、例えば、２つ以上のチャンバーを有する場合、各チャンバー内に光学モニターを設置することが好ましい。
光学モニター（不図示）としては、例えば、幅方向にスキャン可能な光学ヘッドにより、ハードコート層１２上に形成された密着層１３および光学機能層１４の幅方向の光学特性を測定するものが挙げられる。このような光学モニターが備えられている場合、例えば、光学特性として反射率のピーク波長を測定し、光学厚みに換算することにより、密着層１３および光学機能層１４の幅方向の光学厚み分布を測定できる。光学モニターを用いて光学特性を測定することにより、リアルタイムでスパッタ条件を調整しながら、最適な光学特性を有する密着層１３および光学機能層１４を備える光学積層体１０を形成できる。
＜前処理装置２Ｂ＞
図４に示す前処理装置２Ｂは、内部が所定の減圧雰囲気とされたチャンバー３２と、キャンロール２６と、複数（図４では２つ）のガイドロール２２と、プラズマ放電装置４２とを有する。図４に示すように、キャンロール２６と、ガイドロール２２と、プラズマ放電装置４２は、チャンバー３２内に設置されている。図４に示すように、チャンバー３２は、蒸着装置３のチャンバー３３と連結されている。
図４に示す前処理装置２Ｂは、内部が所定の減圧雰囲気とされたチャンバー３２と、キャンロール２６と、複数（図４では２つ）のガイドロール２２と、プラズマ放電装置４２とを有する。図４に示すように、キャンロール２６と、ガイドロール２２と、プラズマ放電装置４２は、チャンバー３２内に設置されている。図４に示すように、チャンバー３２は、蒸着装置３のチャンバー３３と連結されている。
キャンロール２６およびガイドロール２２は、所定の搬送速度で、スパッタリング装置１から送られた光学機能層１４までの各層が形成された透明基材１１を搬送し、光学機能層１４の表面が処理された透明基材１１を蒸着装置３に送り出す。
プラズマ放電装置４２としては、例えば、前処理装置２Ａと同様のものを用いることができる。
プラズマ放電装置４２としては、例えば、前処理装置２Ａと同様のものを用いることができる。
＜蒸着装置＞
図４に示す蒸着装置３は、内部が所定の減圧雰囲気とされたチャンバー３３と、チャンバー３３内の気体を排出して減圧雰囲気とする１つまたは複数の真空ポンプ２１（図４においては１つ）と、複数（図４では４つ）のガイドロール２２と、蒸着源４３と、加熱装置５３とを有する。図４に示すように、ガイドロール２２と、蒸着源４３は、チャンバー３３内に設置されている。チャンバー３３は、ロール巻き取り装置５のチャンバー３５と連結されている。
図４に示す蒸着装置３は、内部が所定の減圧雰囲気とされたチャンバー３３と、チャンバー３３内の気体を排出して減圧雰囲気とする１つまたは複数の真空ポンプ２１（図４においては１つ）と、複数（図４では４つ）のガイドロール２２と、蒸着源４３と、加熱装置５３とを有する。図４に示すように、ガイドロール２２と、蒸着源４３は、チャンバー３３内に設置されている。チャンバー３３は、ロール巻き取り装置５のチャンバー３５と連結されている。
蒸着源４３は、隣接する２つのガイドロール２２間を略水平に搬送されている、光学機能層１４の表面が処理された透明基材１１と、対向して配置されている。蒸着源４３は、防汚層１５となる材料からなる蒸発ガスを、光学機能層１４上に供給する。蒸着源４３の向きは、任意に設定できる。
加熱装置５３は、防汚層１５となる材料を蒸気圧温度に加熱する。加熱装置５３としては、抵抗加熱方式、ヒーター加熱方式、誘導加熱方式、電子ビーム方式で加熱するものなどを用いることができる。抵抗加熱方式では、防汚層１５となる防汚性材料を収容する容器を抵抗体として通電加熱する。ヒーター加熱方式では、容器の外周に配置したヒーターで容器を加熱する。誘導加熱方式では、外部に設置した誘導コイルから電磁誘導作用によって容器又は防汚性材料を加熱する。
加熱装置５３は、防汚層１５となる材料を蒸気圧温度に加熱する。加熱装置５３としては、抵抗加熱方式、ヒーター加熱方式、誘導加熱方式、電子ビーム方式で加熱するものなどを用いることができる。抵抗加熱方式では、防汚層１５となる防汚性材料を収容する容器を抵抗体として通電加熱する。ヒーター加熱方式では、容器の外周に配置したヒーターで容器を加熱する。誘導加熱方式では、外部に設置した誘導コイルから電磁誘導作用によって容器又は防汚性材料を加熱する。
図４に示す蒸着装置３は、蒸着源４３で蒸発させた蒸着材料を所定の位置に導く案内板（不図示）と、蒸着により形成された防汚層１５の厚みを観察する膜厚計（不図示）と、チャンバー３３内の圧力を測定する真空圧計（不図示）と、電源装置（不図示）とを備えている。
案内板は、蒸発させた蒸着材料を、所望の位置に導くことができれば如何なる形状であってもよい。案内板は、必要でなければ備えなくとも差し支えない。
真空圧計としては、例えば、イオンゲージなどを用いることができる。
電源装置としては、例えば、高周波電源などが挙げられる。
案内板は、蒸発させた蒸着材料を、所望の位置に導くことができれば如何なる形状であってもよい。案内板は、必要でなければ備えなくとも差し支えない。
真空圧計としては、例えば、イオンゲージなどを用いることができる。
電源装置としては、例えば、高周波電源などが挙げられる。
＜ロール巻き取り装置＞
図４に示すロール巻き取り装置５は、内部が所定の減圧雰囲気とされたチャンバー３５と、チャンバー３５内の気体を排出して減圧雰囲気とする１つまたは複数の真空ポンプ２１（図４においては１つ）と、チャンバー３５内に設置された巻き取りロール２４およびガイドロール２２とを有する。
巻き取りロール２４には、表面に防汚層１５までの各層の形成された透明基材１１（光学積層体１０）が巻き付けられている。巻き取りロール２４およびガイドロール２２は、所定の巻き取り速度で、光学積層体１０を巻き取る。
必要に応じ、キャリアフィルムも用いても良い。
図４に示すロール巻き取り装置５は、内部が所定の減圧雰囲気とされたチャンバー３５と、チャンバー３５内の気体を排出して減圧雰囲気とする１つまたは複数の真空ポンプ２１（図４においては１つ）と、チャンバー３５内に設置された巻き取りロール２４およびガイドロール２２とを有する。
巻き取りロール２４には、表面に防汚層１５までの各層の形成された透明基材１１（光学積層体１０）が巻き付けられている。巻き取りロール２４およびガイドロール２２は、所定の巻き取り速度で、光学積層体１０を巻き取る。
必要に応じ、キャリアフィルムも用いても良い。
図４に示す製造装置２０に備えられている真空ポンプ２１としては、例えば、ドライポンプ、油回転ポンプ、ターボ分子ポンプ、油拡散ポンプ、クライオポンプ、スパッタイオンポンプ、ゲッターポンプなどを用いることができる。真空ポンプ２１は、各チャンバー３１、３２、３３、３４、３５において、所望の減圧状態を作り出すために適宜選択し、あるいは組み合わせて用いることができる。
真空ポンプ２１は、スパッタリング装置１のチャンバー３１と蒸着装置３のチャンバー３３の双方を所望の減圧状態に維持できればよく、製造装置２０における真空ポンプ２１の設置位置および数は特に限定されない。また、図４に示す製造装置２０では、ロール巻き出し装置４と前処理装置２Ａとスパッタリング装置１と前処理装置２Ｂと蒸着装置３とロール巻き取り装置５とが、連結されている。このため、真空ポンプ２１は、チャンバー３１、３２、３３、３４、３５にそれぞれ設置されていてもよいし、スパッタリング装置１のチャンバー３１と蒸着装置３のチャンバー３３の双方を所望の減圧状態に維持できるのであれば、チャンバー３１、３２、３３、３４、３５のうち、一部のチャンバーにのみ設置されていてもよい。
次に、図４に示す製造装置２０を用いて、第１表面処理工程と密着層形成工程および光学機能層形成工程と第２表面処理工程と防汚層形成工程を、製造途中の光学積層体１０を減圧下の状態に維持したまま連続して行う方法について、説明する。
まず、ロール巻き出し装置４のチャンバー３４内に、表面にハードコート層１２の形成された透明基材１１が巻き付けられた巻き出しロール２３を設置する。そして、巻き出しロール２３およびガイドロール２２を回転させて、所定の搬送速度で、表面にハードコート層１２の形成された透明基材１１を、前処理装置２Ａに送り出す。
まず、ロール巻き出し装置４のチャンバー３４内に、表面にハードコート層１２の形成された透明基材１１が巻き付けられた巻き出しロール２３を設置する。そして、巻き出しロール２３およびガイドロール２２を回転させて、所定の搬送速度で、表面にハードコート層１２の形成された透明基材１１を、前処理装置２Ａに送り出す。
次に、前処理装置２Ａのチャンバー３２内で、密着層１３および光学機能層１４の形成される表面に対する前処理として、第１表面処理工程を行う。本実施形態では、ハードコート層１２の形成された透明基材１１に対して第１表面処理工程を行う。
第１表面処理工程では、キャンロール２６およびガイドロール２２を回転させて、所定の搬送速度で、ハードコート層１２の形成された透明基材１１を搬送しながら、キャンロール２６上を走行するハードコート層１２の表面を処理する。
第１表面処理工程では、キャンロール２６およびガイドロール２２を回転させて、所定の搬送速度で、ハードコート層１２の形成された透明基材１１を搬送しながら、キャンロール２６上を走行するハードコート層１２の表面を処理する。
ハードコート層１２の表面処理方法としては、例えば、グロー放電処理、プラズマ処理、イオンエッチング、アルカリ処理などを用いることができる。これらの中でも、大面積処理が可能であるため、グロー放電処理を用いることが好ましい。グロー放電処理は、例えば、０．１～１０ｋｗｈの処理強度で行うことができる。
ハードコート層１２の表面に対して、グロー放電処理を行うことにより、ハードコート層１２の表面がナノレベルで粗面化されるとともに、ハードコート層１２の表面に存在する結合力の弱い物質が除去される。その結果、ハードコート層１２と、ハードコート層１２上に形成される光学機能層１４との密着性が良好となる。
ハードコート層１２の表面に対して、グロー放電処理を行うことにより、ハードコート層１２の表面がナノレベルで粗面化されるとともに、ハードコート層１２の表面に存在する結合力の弱い物質が除去される。その結果、ハードコート層１２と、ハードコート層１２上に形成される光学機能層１４との密着性が良好となる。
次に、スパッタリング装置１のチャンバー３１内で、密着層形成工程および光学機能層形成工程を行う。具体的には、成膜ロール２５およびガイドロール２２を回転させて、所定の搬送速度で、ハードコート層１２の形成された透明基材１１を搬送しながら、成膜ロール２５上を走行するハードコート層１２上に、密着層１３および光学機能層１４を形成する。
本実施形態では、各成膜部４１に設置するターゲットの材料、またはガス供給部から供給する反応性ガスの種類および流量を変化させてスパッタリングすることによって、密着層１３を形成し、その上に高屈折率層１４ａと低屈折率層１４ｂとを交互に積層する。すなわち、密着層形成工程と光学機能層形成工程は、スパッタリング装置１内で連続して行われる。このことにより、密着層１３と反射防止層である光学機能層１４とを形成する。
密着層１３としてＳｉＯｘ膜を成膜する場合、シリコンターゲットを用いて、酸素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気による反応性スパッタリングにより形成することが好ましい。
密着層１３と高屈折率層１４ａと低屈折率層１４ｂとをスパッタリングによって連続して積層する場合、密着層１３の成膜時と高屈折率層１４ａの成膜時と低屈折率層１４ｂの成膜時とでターゲットの材料を変えて成膜してもよい。また、例えば、１種類の材料をターゲットとして用い、スパッタリング時の酸素（反応性ガス）流量を変えることによって、ターゲット材料からなる層とターゲット材料の酸化物からなる層とを交互に形成し、密着層１３と高屈折率層１４ａと低屈折率層１４ｂとしても良い。
密着層１３と高屈折率層１４ａと低屈折率層１４ｂとをスパッタリングによって連続して積層する場合、密着層１３の成膜時と高屈折率層１４ａの成膜時と低屈折率層１４ｂの成膜時とでターゲットの材料を変えて成膜してもよい。また、例えば、１種類の材料をターゲットとして用い、スパッタリング時の酸素（反応性ガス）流量を変えることによって、ターゲット材料からなる層とターゲット材料の酸化物からなる層とを交互に形成し、密着層１３と高屈折率層１４ａと低屈折率層１４ｂとしても良い。
密着層１３および光学機能層１４を形成するためのスパッタリング時の圧力は、スパッタする金属により異なるが、２Ｐａ以下であってもよく、１Ｐａ以下であることが好ましく、０．６Ｐａ以下であることがより好ましく、０．２Ｐａ以下であることが特に好ましい。スパッタリング時の圧力が１Ｐａ以下の減圧下の状態であると、成膜分子の平均自由工程が長くなり、成膜分子のエネルギーが高いまま積層されるため、緻密でより良好な膜質となる。
その後、ハードコート層１２上に密着層１３および光学機能層１４の形成された透明基材１１を、成膜ロール２５およびガイドロール２２の回転によって、前処理装置２Ｂに送り出す。
次に、前処理装置２Ｂのチャンバー３２内で、防汚層１５の形成される表面に対する前処理として、第２表面処理工程を行う。本実施形態では、光学機能層形成工程によって得られた光学機能層１４の形成された透明基材１１を、大気に触れさせることなく、減圧下の状態に維持したまま連続して第２表面処理工程を行う。
第２表面処理工程では、キャンロール２６およびガイドロール２２を回転させて、所定の搬送速度で、光学機能層１４までの各層が形成された透明基材１１を搬送しながら、キャンロール２６上を走行する光学機能層１４の表面に、放電処理を行う。
次に、前処理装置２Ｂのチャンバー３２内で、防汚層１５の形成される表面に対する前処理として、第２表面処理工程を行う。本実施形態では、光学機能層形成工程によって得られた光学機能層１４の形成された透明基材１１を、大気に触れさせることなく、減圧下の状態に維持したまま連続して第２表面処理工程を行う。
第２表面処理工程では、キャンロール２６およびガイドロール２２を回転させて、所定の搬送速度で、光学機能層１４までの各層が形成された透明基材１１を搬送しながら、キャンロール２６上を走行する光学機能層１４の表面に、放電処理を行う。
光学機能層１４の表面処理方法としては、例えば、グロー放電処理、プラズマ処理、イオンエッチング、アルカリ処理などを用いることができる。これらの中でも、大面積処理が可能であるため、グロー放電処理を用いることが好ましい。
光学機能層１４の表面に放電処理を行うと、光学機能層１４の表面がエッチングされ、光学機能層１４の表面の粗さが変化する。光学機能層１４の表面の粗さＲａは、放電処理の際の積算出力を適切な範囲とすることにより、制御できる。本実施形態において、積算出力とは、放電処理の際に、光学機能層１４に照射されたグロー放電出力と照射時間の積を、単位面積当たりで除した値である。
光学機能層１４の表面に放電処理を行うと、光学機能層１４の表面がエッチングされ、光学機能層１４の表面の粗さが変化する。光学機能層１４の表面の粗さＲａは、放電処理の際の積算出力を適切な範囲とすることにより、制御できる。本実施形態において、積算出力とは、放電処理の際に、光学機能層１４に照射されたグロー放電出力と照射時間の積を、単位面積当たりで除した値である。
放電処理の条件は、適宜設定できる。放電処理の条件を適切に設定することで、光学機能層１４と、その上に形成される防汚層１５との密着性が良好となり、より一層耐摩擦性および耐アルカリ性の良好な光学積層体１０が得られる。
放電処理後の光学機能層１４の表面の粗さＲａは、光学機能層１４の下に設けられているハードコート層１２の表面粗さによって異なる。
また、放電処理後の光学機能層１４の表面粗さＲａは、光学機能層１４の上に形成される防汚層１５の表面粗さＲａに影響する。
放電処理後の光学機能層１４の表面の粗さＲａは、光学機能層１４の下に設けられているハードコート層１２の表面粗さによって異なる。
また、放電処理後の光学機能層１４の表面粗さＲａは、光学機能層１４の上に形成される防汚層１５の表面粗さＲａに影響する。
第２表面処理工程では例えば、下記（式１）で表される表面粗さの変化率が１～２５％となるように、光学機能層の表面を処理することができる。
表面粗さの変化率（％）＝（（Ｒａ２／Ｒａ１）－１）×１００（％）・・・式（１）（式（１）中、Ｒａ１は表面を処理する前の光学機能層の表面粗さ（Ｒａ）を示し、Ｒａ２は表面を処理した後の光学機能層の表面粗さ（Ｒａ）を示す。）
表面粗さの変化率（％）＝（（Ｒａ２／Ｒａ１）－１）×１００（％）・・・式（１）（式（１）中、Ｒａ１は表面を処理する前の光学機能層の表面粗さ（Ｒａ）を示し、Ｒａ２は表面を処理した後の光学機能層の表面粗さ（Ｒａ）を示す。）
第２表面処理工程は、（式１）で表される表面粗さの変化率が、１％～２５％となるように行うことが好ましく、１０％～２０％となるように行うことがより好ましい。（式１）で表される表面粗さの変化率が１％以上であると、第２表面処理工程を行うことによる光学機能層１４と防汚層１５との密着性向上効果が顕著となる。また、（式１）で表される表面粗さの変化率が、２５％以下であると、光学機能層１４の厚みが適切であるため、光学機能層１４上に厚みの均一な防汚層１５が形成される。
本実施形態において、光学機能層１４の表面の粗さＲａは、以下に示す方法により測定できる。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いて、光学機能層１４の表面の面積１μｍ２の範囲における表面粗さＲａを測定する。
その後、光学機能層１４の表面が処理された透明基材１１を、キャンロール２６およびガイドロール２２の回転によって、蒸着装置３に送り出す。
次に、蒸着装置３のチャンバー３３内で、防汚層形成工程を行う。本実施形態では、第２表面処理工程によって得られた光学機能層１４の表面が処理された透明基材１１を、大気に触れさせることなく、減圧下の状態に維持したまま連続して防汚層形成工程を行う。 防汚層形成工程では、ガイドロール２２を回転させて、所定の搬送速度で、光学機能層１４の表面が処理された透明基材１１を搬送しながら、光学機能層１４の表面に蒸着源４３を蒸着する。
次に、蒸着装置３のチャンバー３３内で、防汚層形成工程を行う。本実施形態では、第２表面処理工程によって得られた光学機能層１４の表面が処理された透明基材１１を、大気に触れさせることなく、減圧下の状態に維持したまま連続して防汚層形成工程を行う。 防汚層形成工程では、ガイドロール２２を回転させて、所定の搬送速度で、光学機能層１４の表面が処理された透明基材１１を搬送しながら、光学機能層１４の表面に蒸着源４３を蒸着する。
本実施形態では、例えば、防汚層１５となるフッ素系有機化合物からなる防汚性材料を、加熱装置５３によって蒸気圧温度に加熱し、得られた蒸発ガスを減圧環境下において蒸着源４３から供給し、表面が処理された光学機能層１４に付着させ、防汚層１５を真空蒸着によって形成する。
防汚層１５の真空蒸着を行う際の圧力は、例えば、０．０５Ｐａ以下であることが好ましく、０．０１Ｐａ以下であることがより好ましく、０．００１Ｐａ以下であることが特に好ましい。真空蒸着を行う際の圧力が、０．０５Ｐａ以下の減圧下の状態であると、成膜分子の平均自由工程が長く、蒸着エネルギーが高くなるため、緻密でより良好な防汚層１５が得られる。
防汚層１５の真空蒸着を行う際の圧力は、例えば、０．０５Ｐａ以下であることが好ましく、０．０１Ｐａ以下であることがより好ましく、０．００１Ｐａ以下であることが特に好ましい。真空蒸着を行う際の圧力が、０．０５Ｐａ以下の減圧下の状態であると、成膜分子の平均自由工程が長く、蒸着エネルギーが高くなるため、緻密でより良好な防汚層１５が得られる。
以上の方法により、スパッタリングによって形成された密着層１３および光学機能層１４上に、真空蒸着によって防汚層１５が形成された光学積層体１０が得られる。
その後、防汚層１５までの各層が形成された透明基材１１（光学積層体１０）を、ガイドロール２２の回転によって、ロール巻き取り装置５に送り出す。
そして、ロール巻き取り装置５のチャンバー３５内で、巻き取りロール２４およびガイドロール２２の回転によって、光学積層体１０を巻き取りロール２４に巻き付ける。
そして、ロール巻き取り装置５のチャンバー３５内で、巻き取りロール２４およびガイドロール２２の回転によって、光学積層体１０を巻き取りロール２４に巻き付ける。
本実施形態では、光学機能層形成工程と防汚層形成工程とを、減圧下で連続して行うことが好ましい。特に、図４に示す製造装置２０を用いる本実施形態の製造方法のように、光学積層体１０をロールトゥロール方式で巻重体として連続的に製造する場合には、光学機能層形成工程と防汚層形成工程とを、減圧状態を維持したままインラインで連続して行うことがより好ましい。インラインとは、光学機能層形成工程において形成した光学機能層１４を大気に触れさせることなく、防汚層形成工程を行うことを意味する。光学機能層形成工程と防汚層形成工程とを減圧下で連続して行うことにより、防汚層１５を形成する前に、光学機能層形成工程において形成した光学機能層１４上に、自然酸化膜が生成されることが抑制される。また、ロールを巻き取る際の異物などのコンタミネーションが、光学機能層１４上に付着して、光学機能層１４と防汚層１５との密着性を阻害することを防止できる。したがって、光学機能層形成工程後、光学機能層１４までの各層の形成された透明基材１１を減圧状態のチャンバーから取り出し、その後、再びチャンバー内に設置して減圧下で防汚層形成工程を行う場合（後述する実施例４の場合）と比較して、光学機能層１４と防汚層１５との密着性が良好で、透明性に優れる光学積層体が得られる。
また、本実施形態の光学積層体１０の有する防汚層１５は、蒸着膜であるため、例えば、塗布法により形成した防汚膜と比較して、高い耐摩耗性が得られる。これは、以下に示す理由によるものと推定される。すなわち、塗布法により形成した防汚膜中には、塗料に含まれている溶剤に起因する空隙が存在している。これに対し、蒸着膜には、溶剤に起因する空隙が存在しない。このため、蒸着膜は、塗布法により形成した防汚膜と比較して、高密度であり、高い耐摩耗性や耐アルカリ性が得られるものと推定される。
本実施形態の光学積層体１０の製造方法は、密着層１３を形成する密着層形成工程と、高屈折率層１４ａと低屈折率層１４ｂとを交互に積層することにより光学機能層１４を形成する光学機能層形成工程と、光学機能層１４の表面を処理する第２表面処理工程と、表面処理された光学機能層１４上に防汚層１５を形成する防汚層形成工程とを含む。このため、光学機能層１４と、光学機能層１４上に形成された防汚層１５との密着性が良好であり、より一層摩擦性および耐アルカリ性の良好なものとなる。
特に、第２表面処理工程において、（式１）で表される表面粗さの変化率が１～２５％となるように、光学機能層の表面を処理した場合、光学機能層１４の表面が適切な粗さに変化し、かつ、エッチングされることにより表面が活性化されるため、光学機能層１４上に形成される防汚層１５との反応性が向上するため好ましい。
また、本実施形態の光学積層体１０の製造方法では、ロールトゥロール方式で光学積層体１０を連続して形成でき、かつ、高精度で膜厚をコントロールできるため、光学機能層形成工程において、スパッタリングによって光学機能層１４を形成することが好ましい。
また、本実施形態の光学積層体１０の製造方法では、ロールトゥロール方式で光学積層体１０を連続して形成でき、かつ、高精度で膜厚をコントロールできるため、光学機能層形成工程において、スパッタリングによって光学機能層１４を形成することが好ましい。
本実施形態において、第１表面処理工程と光学機能層形成工程と第２表面処理工程と防汚層形成工程を、製造途中の光学積層体を減圧下の状態に維持したまま連続して行う場合、各製造工程に支障のない範囲であれば、例えば、スパッタリング装置と蒸着装置とで、チャンバー内の減圧条件が異なっていても構わない。
本実施形態においては、密着層形成工程、光学機能層形成工程、防汚層形成工程のいずれか１つ以上の工程において、経時的に成膜結果を測定器により測定し、その結果を後工程にあたる製造工程の条件にフィードバックすることが好ましい。このことにより、光学積層体全体の特性を最適化しやすくなり、光学積層体の面内での特性を均一にできる。また、測定器により同一工程における製造条件のフィードバックを行うこともできる。この場合、その工程で成膜された層が、均一で安定した特性を有するものとなる。
本実施形態においては、光学機能層形成工程と防汚層形成工程との間に第２表面処理工程を行う場合を例に挙げて説明したが、第２表面処理工程は必要に応じて行えばよく、行わなくてもよい。第２表面処理工程を行わない場合においても、光学機能層形成工程と防汚層形成工程とを、減圧下で連続して行うことが好ましい。
本実施形態においては、前処理装置２Ａと、スパッタリング装置１と、前処理装置２Ｂと、蒸着装置３と、ロール巻き出し装置４と、ロール巻き取り装置５とを備えている図４に示す製造装置２０を用いて、ロールトゥロール方式で光学積層体１０を連続的に製造する場合を例に挙げて説明したが、光学積層体１０を製造する製造装置は、図４に示す製造装置２０に限定されない。
例えば、前処理装置２Ａおよび前処理装置２Ｂを含まず、ロール巻き出し装置４と、スパッタリング装置１と、蒸着装置３と、ロール巻き取り装置５とが、この順に連結された製造装置を用いてもよい。
例えば、前処理装置２Ａおよび前処理装置２Ｂを含まず、ロール巻き出し装置４と、スパッタリング装置１と、蒸着装置３と、ロール巻き取り装置５とが、この順に連結された製造装置を用いてもよい。
図４に示す製造装置２０には、蒸着装置３のチャンバー３３と前処理装置２Ｂのチャンバー３２との間に、防汚層１５の形成される光学機能層１４の表面を洗浄するための前処理室（不図示）が設けられていてもよい。
図４に示す製造装置２０には、蒸着装置３のチャンバー３３とロール巻き取り装置５のチャンバー３５との間に、防汚層１５までの各層が形成された透明基材１１の冷却および／または検査を行うための後処理室（不図示）が設けられていてもよい。
図４に示す製造装置２０には、蒸着装置３のチャンバー３３とロール巻き取り装置５のチャンバー３５との間に、防汚層１５までの各層が形成された透明基材１１の冷却および／または検査を行うための後処理室（不図示）が設けられていてもよい。
図４に示す製造装置２０には、ロール巻き出し装置４とスパッタリング装置１との間に、透明基材１１の表面にハードコート層１２を形成するためのハードコート層形成装置が設けられていてもよい。この場合、光学機能層１４と防汚層１５だけでなく、ハードコート層１２も、ロールトゥロール方式で連続的に製造でき、好ましい。
本実施形態においては、スパッタリング装置を用いて光学機能層形成工程を行い、蒸着装置を用いて防汚層形成工程を行う場合を例に挙げて説明したが、第２表面処理工程を行わない場合には、光学機能層形成工程と防汚層形成工程とを同じ装置（１つのチャンバー内）で行ってもよい。
本実施形態の光学積層体１０に於いて、透明基材の光学機能層などが形成された面と対向する面に、必要に応じて各種の層を設けてもよい。例えば、他の部材との接着に用いられる粘着剤層が設けられていても良い。また、この粘着剤層を介して他の光学フィルムが設けられていても良い。他の光学フィルムしては、例えば偏光フィルム、位相差補償フィルム、１／２波長板、１／４波長板として機能するフィルムなどが挙げられる。
また、透明基材の対向する面に、反射防止、選択反射、防眩、偏光、位相差補償、視野角補償又は拡大、導光、拡散、輝度向上、色相調整、導電などの機能を有する層が直接形成されていても良い。
また、光学積層体の形状は、平滑な形状であってもよいし、モスアイ、防眩機能を発現するナノオーダーの凹凸構造を有する形状でもよい。また、レンズ、プリズムなどのマイクロからミリオーダーの幾何学形状であっても良い。形状は、例えば、フォトリソグラフィーとエッチングの組み合わせ、形状転写、熱プレス等によって形成できる。本実施形態においては、蒸着等により成膜するため、基材に例えば凹凸形状がある場合でも、その凹凸形状を維持できる。
また、光学積層体の形状は、平滑な形状であってもよいし、モスアイ、防眩機能を発現するナノオーダーの凹凸構造を有する形状でもよい。また、レンズ、プリズムなどのマイクロからミリオーダーの幾何学形状であっても良い。形状は、例えば、フォトリソグラフィーとエッチングの組み合わせ、形状転写、熱プレス等によって形成できる。本実施形態においては、蒸着等により成膜するため、基材に例えば凹凸形状がある場合でも、その凹凸形状を維持できる。
本実施形態の物品は、例えば液晶表示パネル、有機ＥＬ表示パネルなど、画像表示部の表示面に上述した光学積層体１０を設けたものである。これにより、例えば、スマートホンや操作機器のタッチパネル表示部に対して、高い耐摩耗性および耐アルカリ性を付与することができ、耐久性に優れた、実使用に好適な画像表示装置を実現できる。
また、物品としては画像表示装置に限定されず、例えば本実施形態の光学積層体が表面に設けられた窓ガラスやゴーグル、太陽電池の受光面、スマートホンの画面やパーソナルコンピューターのディスプレイ、情報入力端末、タブレット端末、ＡＲ（拡張現実）デバイス、ＶＲ（仮想現実）デバイス、電光表示板、ガラステーブル表面、遊技機、航空機や電車などの運行支援装置、ナビゲーションシステム、計器盤、光学センサーの表面など光学積層体１０が適用可能なものであれば、どのようなものでもよい。
以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
例えば、ハードコート層１２に代えて、アンチグレア層を形成したり、柔軟性を有するソフトコート層など、必要に応じて任意の機能層を付加したりすることができる。これらは積層されていても良い。
例えば、ハードコート層１２に代えて、アンチグレア層を形成したり、柔軟性を有するソフトコート層など、必要に応じて任意の機能層を付加したりすることができる。これらは積層されていても良い。
本発明の効果を検証した。
尚、以下の実施例および比較例で作成される光学積層体は、反射防止フィルムとして機能する一例であり、本発明の趣旨はこれらに限定されるものではない。
尚、以下の実施例および比較例で作成される光学積層体は、反射防止フィルムとして機能する一例であり、本発明の趣旨はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
まず、平均粒径５０ｎｍのシリカ粒子（フィラー）の含有量が樹脂組成物（バインダー樹脂）の固形分全体に対し、２８質量％である光硬化性の樹脂組成物を準備した。樹脂組成物は、表１に示すように、シリカ粒子、アクリレート、レベリング剤、及び光重合開始剤を溶剤に溶解させて調製した。
まず、平均粒径５０ｎｍのシリカ粒子（フィラー）の含有量が樹脂組成物（バインダー樹脂）の固形分全体に対し、２８質量％である光硬化性の樹脂組成物を準備した。樹脂組成物は、表１に示すように、シリカ粒子、アクリレート、レベリング剤、及び光重合開始剤を溶剤に溶解させて調製した。
ＳＲ６１０：ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール鎖の平均分子量６００
ＣＮ９６８：ポリエステル骨格を有する６官能脂肪族ウレタンアクリレート
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
ＣＮ９６８：ポリエステル骨格を有する６官能脂肪族ウレタンアクリレート
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
＜ハードコート層形成工程＞
透明基材１１として厚さ８０μｍ、長さ３９００ｍのロール状のＴＡＣフィルムを用意し、ＴＡＣフィルム上に表１に示す光硬化性の樹脂組成物をグラビアコーターによって塗布し、光を照射して硬化させ、厚み５μｍのハードコート層１２を形成した。
透明基材１１として厚さ８０μｍ、長さ３９００ｍのロール状のＴＡＣフィルムを用意し、ＴＡＣフィルム上に表１に示す光硬化性の樹脂組成物をグラビアコーターによって塗布し、光を照射して硬化させ、厚み５μｍのハードコート層１２を形成した。
次に、ロールトゥロール方式で、以下に示す方法により、ハードコート層１２の形成された透明基材１１上に、密着層１３と光学機能層１４と防汚層１５とをこの順で連続的に製造し、実施例１の光学積層体（反射防止フィルム）を作成した。
製造装置としては、図４に示す製造装置２０を用いた。また、ラインスピードは２ｍ／ｍｉｎとした。第１表面処理工程と密着層形成工程と光学機能層形成工程と第２表面処理工程と防汚層形成工程を、製造途中の光学積層体を減圧下の状態に維持したまま連続して行った。
製造装置としては、図４に示す製造装置２０を用いた。また、ラインスピードは２ｍ／ｍｉｎとした。第１表面処理工程と密着層形成工程と光学機能層形成工程と第２表面処理工程と防汚層形成工程を、製造途中の光学積層体を減圧下の状態に維持したまま連続して行った。
＜第１表面処理工程＞
次に、ハードコート層１２に対して、グロー放電処理の処理強度を４０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２にして、グロー放電処理を行った。
次に、ハードコート層１２に対して、グロー放電処理の処理強度を４０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２にして、グロー放電処理を行った。
＜密着層形成工程および光学機能層形成工程＞
グロー放電処理後のハードコート層１２上に、圧力１．０Ｐａ以下のチャンバー内で、スパッタリングにより厚み５ｎｍのＳｉＯｘからなる密着層１３を成膜し、密着層上に厚み１５ｎｍのＮｂ２Ｏ５膜（高屈折率層）、厚み３８ｎｍのＳｉＯ２膜（低屈折率層）、厚み３０ｎｍのＮｂ２Ｏ５膜（高屈折率層）、および厚み１０２ｎｍのＳｉＯ２膜（低屈折率層）からなる光学機能層１４（積層体）を成膜した。
グロー放電処理後のハードコート層１２上に、圧力１．０Ｐａ以下のチャンバー内で、スパッタリングにより厚み５ｎｍのＳｉＯｘからなる密着層１３を成膜し、密着層上に厚み１５ｎｍのＮｂ２Ｏ５膜（高屈折率層）、厚み３８ｎｍのＳｉＯ２膜（低屈折率層）、厚み３０ｎｍのＮｂ２Ｏ５膜（高屈折率層）、および厚み１０２ｎｍのＳｉＯ２膜（低屈折率層）からなる光学機能層１４（積層体）を成膜した。
＜第２表面処理工程＞
光学機能層１４の表面にグロー放電処理を行った。グロー放電処理の積算出力は３２６Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２であった。
光学機能層１４の表面にグロー放電処理を行った。グロー放電処理の積算出力は３２６Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２であった。
＜防汚層形成工程＞
次に、光学機能層１４上に、蒸着チャンバー内圧力０．０１Ｐａ以下、蒸着温度２３０℃、ラインスピード２．０ｍ／ｍｉｎ、フッ素を有する有機化合物であるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物（ＫＹ－１９０１、信越化学工業株式会社製）からなる防汚層１５を蒸着によって形成した。得られた防汚層１５の光学膜厚を表２に示す。
その後、ロール状に巻き取り、実施例１の光学積層体（反射防止フィルム）を得た。
次に、光学機能層１４上に、蒸着チャンバー内圧力０．０１Ｐａ以下、蒸着温度２３０℃、ラインスピード２．０ｍ／ｍｉｎ、フッ素を有する有機化合物であるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物（ＫＹ－１９０１、信越化学工業株式会社製）からなる防汚層１５を蒸着によって形成した。得られた防汚層１５の光学膜厚を表２に示す。
その後、ロール状に巻き取り、実施例１の光学積層体（反射防止フィルム）を得た。
（実施例２）
防汚層１５の光学膜厚が４ｎｍとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の光学積層体（反射防止フィルム）を得た。
（実施例３）
防汚層１５の光学膜厚が３ｎｍとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の光学積層体（反射防止フィルム）を得た。
防汚層１５の光学膜厚が４ｎｍとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の光学積層体（反射防止フィルム）を得た。
（実施例３）
防汚層１５の光学膜厚が３ｎｍとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の光学積層体（反射防止フィルム）を得た。
（実施例４）
実施例１と同様にして光学機能層形成工程まで行った後、ハードコート層１２と密着層１３と光学機能層１４の形成されたＴＡＣフィルムを巻き取って製造装置から取り出し、大気中で、３０日間、温度２５℃、湿度５５％の環境下で静置した。その後、ハードコート層１２と密着層１３と光学機能層１４の形成されたＴＡＣフィルムを製造装置に設置して巻き出し、実施例１同様にして、第２表面処理工程および防汚層形成工程を行うことにより、光学機能層１４上に防汚層１５を形成し、ロール状に巻き取った。以上の工程により、実施例４の光学積層体（反射防止フィルム）を作製した。
実施例４の光学積層体の防汚層１５の光学膜厚を表２に示す。
実施例１と同様にして光学機能層形成工程まで行った後、ハードコート層１２と密着層１３と光学機能層１４の形成されたＴＡＣフィルムを巻き取って製造装置から取り出し、大気中で、３０日間、温度２５℃、湿度５５％の環境下で静置した。その後、ハードコート層１２と密着層１３と光学機能層１４の形成されたＴＡＣフィルムを製造装置に設置して巻き出し、実施例１同様にして、第２表面処理工程および防汚層形成工程を行うことにより、光学機能層１４上に防汚層１５を形成し、ロール状に巻き取った。以上の工程により、実施例４の光学積層体（反射防止フィルム）を作製した。
実施例４の光学積層体の防汚層１５の光学膜厚を表２に示す。
（比較例１、２）
実施例１と同様にして光学機能層形成工程まで行った後、ハードコート層１２と密着層１３と光学機能層１４の形成されたＴＡＣフィルムを巻き取って製造装置から取り出し、ロールトゥロール方式の塗布装置（コーター）に設置した。その後、大気圧下で、ハードコート層１２と密着層１３と光学機能層１４の形成されたＴＡＣフィルムを巻き出し、ラインスピード２０ｍ／ｍｉｎで、グラビアコーターを用いて光学機能層１４のＳｉＯ２膜（低屈折率層）上に防汚剤を塗布した。
実施例１と同様にして光学機能層形成工程まで行った後、ハードコート層１２と密着層１３と光学機能層１４の形成されたＴＡＣフィルムを巻き取って製造装置から取り出し、ロールトゥロール方式の塗布装置（コーター）に設置した。その後、大気圧下で、ハードコート層１２と密着層１３と光学機能層１４の形成されたＴＡＣフィルムを巻き出し、ラインスピード２０ｍ／ｍｉｎで、グラビアコーターを用いて光学機能層１４のＳｉＯ２膜（低屈折率層）上に防汚剤を塗布した。
防汚剤としては、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物（ＫＹ－１９０１、信越化学工業株式会社製）を、フッ素溶剤（フロリナートＦＣ－３２８３：スリーエムジャパン株式会社製）を用いて濃度０．１質量％に希釈したものを用いた。防汚剤は、乾燥後の厚みが表２に示す膜厚となるように塗布した。
（比較例３）
第１表面処理工程（ハードコート層の表面のグロー放電処理）及び第２表面処理工程（光学機能層の表面のグロー放電処理）を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例３の光学積層体（反射防止フィルム）を得た。
第１表面処理工程（ハードコート層の表面のグロー放電処理）及び第２表面処理工程（光学機能層の表面のグロー放電処理）を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例３の光学積層体（反射防止フィルム）を得た。
（防汚層の表面粗さＲａ）
得られた実施例１～４、比較例１～３の光学積層体（反射防止フィルム）について、以下に示す方法により、それぞれ防汚層の表面の粗さＲａを調べた。その結果を表２に示す。
（防汚層の表面粗さＲａの測定）
光学積層体を巻き取った各ロールの長さ方向中央の位置かつロール幅方向中央の位置から、５０ｍｍ×５０ｍｍの測定サンプルを切り出した。サンプルの表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）（商品名ＳＰＡ４００、ＮａｎｏＮａｖｉＩＩ；日立株式会社製）を用いて観察し、面積１μｍ２の範囲における表面粗さＲａを測定した。
得られた実施例１～４、比較例１～３の光学積層体（反射防止フィルム）について、以下に示す方法により、それぞれ防汚層の表面の粗さＲａを調べた。その結果を表２に示す。
（防汚層の表面粗さＲａの測定）
光学積層体を巻き取った各ロールの長さ方向中央の位置かつロール幅方向中央の位置から、５０ｍｍ×５０ｍｍの測定サンプルを切り出した。サンプルの表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）（商品名ＳＰＡ４００、ＮａｎｏＮａｖｉＩＩ；日立株式会社製）を用いて観察し、面積１μｍ２の範囲における表面粗さＲａを測定した。
防汚層の表面粗さＲａはその下の光学機能層の表面粗さＲａの影響を受ける。特に、蒸着により形成された防汚層では、塗布法により形成した防汚層のように塗料に含まれている溶剤に起因する空隙が存在せず、高密度に形成されるため、塗布法により形成した防汚層に比べてその下の光学機能層の表面粗さＲａの影響が大きい。実施例１～４では、光学機能層の表面はグロー放電処理を行って表面粗さが大きくなっているため、その影響を受けて防汚層の表面粗さが大きくなっていると考えられる。実施例４は実施例１～３に比べて表面粗さが小さいが、これは実施例１～３では、光学機能層及び防汚層が大気に触れることなく形成されているのに対して、実施例４では光学機能層が大気に触れて光学機能層の上に自然酸化膜が形成され、グロー放電処理による表面の粗面化効果が小さいためと考えられる。また、実施例１と比較例３との表面粗さの差はグロー放電処理の有無に起因する。
また、実施例１～４、比較例１～３の光学積層体（反射防止フィルム）について、それぞれ特性を調べた。その結果を表２～表５に示す。実施例１～４、比較例１～３の特性測定に用いた試験片は、光学積層体を巻き取ったロールの長さ方向略中央付近から切り出したものである。
（１）接触角（防汚性）
（１－１）純水に対する接触角測定試験
全自動接触角計ＤＭ－７００（協和界面化学株式会社製）を用い、以下の条件で楕円フィッティング法によって測定した。蒸留水をガラスシリンジに入れて、その先端にステンレス製の針を取り付けて、実施例１～４、比較例１～３の光学積層体（試験片）に純水を滴下した。
純水の滴下量：２．０μＬ
測定温度：２５℃
純水を滴下して４秒経過後の接触角を、試験片表面の任意の６か所で測定し、その平均値を純水接触角とした。
（１－１）純水に対する接触角測定試験
全自動接触角計ＤＭ－７００（協和界面化学株式会社製）を用い、以下の条件で楕円フィッティング法によって測定した。蒸留水をガラスシリンジに入れて、その先端にステンレス製の針を取り付けて、実施例１～４、比較例１～３の光学積層体（試験片）に純水を滴下した。
純水の滴下量：２．０μＬ
測定温度：２５℃
純水を滴下して４秒経過後の接触角を、試験片表面の任意の６か所で測定し、その平均値を純水接触角とした。
（１－２）オレイン酸、ｎ－ヘキサデカン、ジヨードメタン（試薬）に対する接触角測定試験
全自動接触角計ＤＭ－７００（協和界面化学株式会社製）を用い、以下の条件で楕円フィッティング法によって測定した。上記の各試薬をガラスシリンジに入れて、その先端にステンレス製の針を取り付けて、実施例１、比較例２の光学積層体（試験片）に各試薬をそれぞれ滴下した。
各試薬の滴下量：２．０μＬ
測定温度：２５℃
各試薬を滴下して４秒経過後の接触角を、試験片表面の任意の１０か所で測定し、その平均値をオレイン酸、ｎ－ヘキサデカン、ジヨードメタンのそれぞれの接触角とした。
全自動接触角計ＤＭ－７００（協和界面化学株式会社製）を用い、以下の条件で楕円フィッティング法によって測定した。上記の各試薬をガラスシリンジに入れて、その先端にステンレス製の針を取り付けて、実施例１、比較例２の光学積層体（試験片）に各試薬をそれぞれ滴下した。
各試薬の滴下量：２．０μＬ
測定温度：２５℃
各試薬を滴下して４秒経過後の接触角を、試験片表面の任意の１０か所で測定し、その平均値をオレイン酸、ｎ－ヘキサデカン、ジヨードメタンのそれぞれの接触角とした。
（２）フッ素量測定試験
実施例１～４、比較例１～３の光学積層体（試験片）のフッ素量（ｃｐｓ：単位時間当たりのカウント数）を測定した（洗浄前フッ素量（初期状態のフッ素量））。
実施例１～４、比較例１～３の光学積層体（試験片）のフッ素量（ｃｐｓ：単位時間当たりのカウント数）を測定した（洗浄前フッ素量（初期状態のフッ素量））。
フッ素量の測定には、Ｘ線光電子分光測定器（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＥＳＣＡ）（ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂ＊ｅＩＩＩ、アルバック・ファイ株式会社製）、および蛍光Ｘ線分析法（Ｘ-ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＸＲＦ）（ＥＤＸ－８０００、株式会社島津製作所製）を用いた。Ｘ線光電子分光測定器および蛍光Ｘ線分析法によって求めたフッ素値（ｃｐｓ）は、初期状態はｎ＝３、耐アルカリ試験後はｎ＝１５測定して得た結果から算出した平均値である。
（３）耐アルカリ性試験
実施例１～４、比較例１～３の光学積層体（試験片）の光学特性を測定した（処理前サンプル）。
次に、濃度０．１ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（試薬）を調整した。
そして、実施例１～４、比較例１～２の光学積層体（試験片）に、内径３８ｍｍの円筒状部材を密着させ、その中に試薬を滴下し、ガラス板で上面開口に蓋をした。そして、液温５５℃に保って４時間静置後、各試験片を蒸留水で洗浄し、処理後サンプルを得た。
実施例１～４、比較例１～３の光学積層体（試験片）の光学特性を測定した（処理前サンプル）。
次に、濃度０．１ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（試薬）を調整した。
そして、実施例１～４、比較例１～２の光学積層体（試験片）に、内径３８ｍｍの円筒状部材を密着させ、その中に試薬を滴下し、ガラス板で上面開口に蓋をした。そして、液温５５℃に保って４時間静置後、各試験片を蒸留水で洗浄し、処理後サンプルを得た。
（３－１）光学特性測定（色相変化）
上述した処理前サンプルおよび処理後サンプルの裏面を透明テープで黒色アクリル板に貼着し、裏面反射を無くした。そして、光学特性を測定した。
光学測定には、積分球分光測色計（ＳＰ－６４：Ｘ－ｒｉｔｅ株式会社製）を使用した。設定は、Ｄ６５光源、１０°とし、処理前サンプルおよび処理後サンプルのＳＣＩ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｉｎｃｌｕｄｅ、正反射光を考慮に入れた反射色の測定方法）による上記式（２）で示されるＬ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ１９７６に準拠）値の変化量であるΔＥ値を算出した。なお、上記式（２）中におけるＬ０＊、ａ０＊、ｂ０＊として、処理前サンプルの値を代入し、Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊として、水酸化ナトリウム水溶液に接触させた後の処理後サンプルの値を代入した。
（３－２）アルカリ溶液によるフッ素残留量測定試験
上述した（２）の試験と同様にして、ＥＳＣＡ又はＸＲＦを用いてアルカリ溶液による処理後サンプルのフッ素量（ｃｐｓ）を測定し、処理後サンプルのフッ素の残存率（％）を算出した。
上述した処理前サンプルおよび処理後サンプルの裏面を透明テープで黒色アクリル板に貼着し、裏面反射を無くした。そして、光学特性を測定した。
光学測定には、積分球分光測色計（ＳＰ－６４：Ｘ－ｒｉｔｅ株式会社製）を使用した。設定は、Ｄ６５光源、１０°とし、処理前サンプルおよび処理後サンプルのＳＣＩ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｉｎｃｌｕｄｅ、正反射光を考慮に入れた反射色の測定方法）による上記式（２）で示されるＬ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ１９７６に準拠）値の変化量であるΔＥ値を算出した。なお、上記式（２）中におけるＬ０＊、ａ０＊、ｂ０＊として、処理前サンプルの値を代入し、Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊として、水酸化ナトリウム水溶液に接触させた後の処理後サンプルの値を代入した。
（３－２）アルカリ溶液によるフッ素残留量測定試験
上述した（２）の試験と同様にして、ＥＳＣＡ又はＸＲＦを用いてアルカリ溶液による処理後サンプルのフッ素量（ｃｐｓ）を測定し、処理後サンプルのフッ素の残存率（％）を算出した。
（４）スチールウールを用いた擦傷性試験
ＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠した摩擦試験機Ｉ形を用いて、実施例１、比較例２の光学積層体（試験片）の表面に沿って、摩擦体を水平往復運動させ、試験片を得た。
摩擦体としてスチールウール（ボンスター株式会社製 ＃００００番）を用いた。試験設定は、荷重１０００ｇ／ｃｍ２、ストローク７５ｍｍ、速度７ｍｍ／ｓとした。表４に摩擦体の水平往復回数を示す。
ＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠した摩擦試験機Ｉ形を用いて、実施例１、比較例２の光学積層体（試験片）の表面に沿って、摩擦体を水平往復運動させ、試験片を得た。
摩擦体としてスチールウール（ボンスター株式会社製 ＃００００番）を用いた。試験設定は、荷重１０００ｇ／ｃｍ２、ストローク７５ｍｍ、速度７ｍｍ／ｓとした。表４に摩擦体の水平往復回数を示す。
（４－１）接触角
上述した（１－１）の試験と同様にして、摩擦後の試験片の接触角を測定し、摩擦前と５００回水平往復運動させた摩擦後の試験片の接触角差を求めた。試験は摩擦後３０分以内に実施した。
（４－２）光学特性測定（色相変化）
上述した（３－１）の試験と同様にして、摩擦前と５００回水平往復運動させた摩擦後の試験片のＳＣＩによるΔＬ＊ａ＊ｂ＊値の変化量であるΔＥ値を算出した。
また、上述した（３－１）の試験と同様にして、摩擦前と５００回水平往復運動させた摩擦後の試験片のＳＣＥ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｅｘｃｌｕｄｅ、正反射光を考慮に入れない反射色の測定法）による上記式（３）で示されるＬ＊ａ＊ｂ＊値の変化量であるΔＥ値を算出した。
上述した（１－１）の試験と同様にして、摩擦後の試験片の接触角を測定し、摩擦前と５００回水平往復運動させた摩擦後の試験片の接触角差を求めた。試験は摩擦後３０分以内に実施した。
（４－２）光学特性測定（色相変化）
上述した（３－１）の試験と同様にして、摩擦前と５００回水平往復運動させた摩擦後の試験片のＳＣＩによるΔＬ＊ａ＊ｂ＊値の変化量であるΔＥ値を算出した。
また、上述した（３－１）の試験と同様にして、摩擦前と５００回水平往復運動させた摩擦後の試験片のＳＣＥ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｅｘｃｌｕｄｅ、正反射光を考慮に入れない反射色の測定法）による上記式（３）で示されるＬ＊ａ＊ｂ＊値の変化量であるΔＥ値を算出した。
（５）ウェス（不織布ワイパー）を用いた擦傷性試験
摩擦体としてウェス（不織布ワイパー）（ベンコットリントフリーＣＴ－８、旭化成工業株式会社製）を用いたほかは、スチールウールを用いた擦傷性試験と同様にして擦傷性試験を実施した。試験設定は、荷重２５０ｇ／ｃｍ２、ストローク２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｓとした。表３に摩擦体の水平往復運動回数を示す。
（５－１）接触角
上述した（１－１）の試験と同様にして、摩擦後の試験片の接触角を測定し、摩擦前と４０００回水平往復運動させた摩擦後の試験片の接触角差を求めた。試験は摩擦後３０分以内に実施した。
摩擦体としてウェス（不織布ワイパー）（ベンコットリントフリーＣＴ－８、旭化成工業株式会社製）を用いたほかは、スチールウールを用いた擦傷性試験と同様にして擦傷性試験を実施した。試験設定は、荷重２５０ｇ／ｃｍ２、ストローク２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｓとした。表３に摩擦体の水平往復運動回数を示す。
（５－１）接触角
上述した（１－１）の試験と同様にして、摩擦後の試験片の接触角を測定し、摩擦前と４０００回水平往復運動させた摩擦後の試験片の接触角差を求めた。試験は摩擦後３０分以内に実施した。
（５－２）フッ素残留量測定試験
上述した（２）の試験と同様にして、ＥＳＣＡを用いてウェスを用いた水平往復運動を４０００回行った後の処理後サンプルのフッ素量（ｃｐｓ）を測定し、処理後サンプルのフッ素の残存率（％）を算出した。
上述した（２）の試験と同様にして、ＥＳＣＡを用いてウェスを用いた水平往復運動を４０００回行った後の処理後サンプルのフッ素量（ｃｐｓ）を測定し、処理後サンプルのフッ素の残存率（％）を算出した。
（６）超音波洗浄試験
フッ素系溶剤（フロリナートＦＣ－３２８３：スリーエムジャパン株式会社製）を容器に入れ、実施例１～４と比較例１～３の光学積層体（試験片）を浸漬させて、超音波洗浄機（ＵＳＫ-５Ｒ、アズワン社製）を用い、４０ＫＨｚ、２４０Ｗで１０分間超音波を印加した。その後、上記フッ素系溶剤を用いて試験片を洗い流した。
上述した（２）の試験と同様にして、ＸＲＦを用いて超音波洗浄後サンプルのフッ素量（ｃｐｓ）を測定し、洗浄後サンプルのフッ素の残存率（％）を算出した。
フッ素系溶剤（フロリナートＦＣ－３２８３：スリーエムジャパン株式会社製）を容器に入れ、実施例１～４と比較例１～３の光学積層体（試験片）を浸漬させて、超音波洗浄機（ＵＳＫ-５Ｒ、アズワン社製）を用い、４０ＫＨｚ、２４０Ｗで１０分間超音波を印加した。その後、上記フッ素系溶剤を用いて試験片を洗い流した。
上述した（２）の試験と同様にして、ＸＲＦを用いて超音波洗浄後サンプルのフッ素量（ｃｐｓ）を測定し、洗浄後サンプルのフッ素の残存率（％）を算出した。
〔塗布で形成した防汚層に対する蒸着で形成した防汚層の優位性〕
表２～表４に示すように、実施例１～４の光学積層体は、比較例１および２と比較して、ウェス（不織布ワイパー）を用いた擦傷性試験での接触角差が小さかった。実施例１の光学積層体は、比較例１および２と比較して、ウェス（不織布ワイパー）を用いた擦傷性試験でのフッ素の残留率が高かった。
実施例１～４の光学積層体は、比較例１および２と比較して、耐アルカリ性試験での色相変化が小さく、フッ素の残留率が高かった。
表２～表４に示すように、実施例１～４の光学積層体は、比較例１および２と比較して、ウェス（不織布ワイパー）を用いた擦傷性試験での接触角差が小さかった。実施例１の光学積層体は、比較例１および２と比較して、ウェス（不織布ワイパー）を用いた擦傷性試験でのフッ素の残留率が高かった。
実施例１～４の光学積層体は、比較例１および２と比較して、耐アルカリ性試験での色相変化が小さく、フッ素の残留率が高かった。
表２に示す結果によれば、防汚性を示す接触角の測定では、オレイン酸、ｎ－ヘキサデカン、ジヨードメタンに対して、塗布により形成した防汚層（比較例２）よりも、蒸着により形成した防汚層（実施例１）の優位性が確認された。
また、表３～表４に示すように、アルカリ溶液や物理的な摩擦によっても、実施例１のほうが、比較例２よりも光学特性の変化をより抑制できることが確認された。
実施例１～４の光学積層体は、ウエス耐摺傷性試験において、接触角差が１５°以下と変化が少なく、初期の特性を維持でき、良好であった。また、実施例１～４の光学積層体は、耐アルカリ試験における色相変化ΔＥが１０以下で小さく、良好であった。実施例１の光学積層体は、スチールウール耐摺傷性試験において、接触角差が１５°以下と変化が少なく、初期の特性を維持でき、良好であった。
また、表５に示す結果によれば、超音波洗浄試験において、実施例１、４はいずれもフッ素の残留率は７０％以上と高かったが、比較例１，２ではフッ素の残留率は６２．７％、３９．８％と低かった。
また、表３～表４に示すように、アルカリ溶液や物理的な摩擦によっても、実施例１のほうが、比較例２よりも光学特性の変化をより抑制できることが確認された。
実施例１～４の光学積層体は、ウエス耐摺傷性試験において、接触角差が１５°以下と変化が少なく、初期の特性を維持でき、良好であった。また、実施例１～４の光学積層体は、耐アルカリ試験における色相変化ΔＥが１０以下で小さく、良好であった。実施例１の光学積層体は、スチールウール耐摺傷性試験において、接触角差が１５°以下と変化が少なく、初期の特性を維持でき、良好であった。
また、表５に示す結果によれば、超音波洗浄試験において、実施例１、４はいずれもフッ素の残留率は７０％以上と高かったが、比較例１，２ではフッ素の残留率は６２．７％、３９．８％と低かった。
〔グロー放電処理の効果〕
表３に示す結果によれば、ウエス耐摺傷性試験において、実施例１～４の光学積層体はいずれも接触角差が１２°以下と変化が小さく、初期の特性を維持でき、良好であったが、比較例３では接触角差は２２°と変化が大きかった。
また、耐アルカリ性試験において、実施例１～４の光学積層体はいずれも色相変化ΔＥ（ＳＣＩ）が１０未満と小さく、フッ素の残留率も８５％以上と高かったが、比較例３では色相変化ΔＥ（ＳＣＩ）は２９．５と大きく、フッ素の残留率も１８．９％と低かった。
表３に示す結果によれば、ウエス耐摺傷性試験において、実施例１～４の光学積層体はいずれも接触角差が１２°以下と変化が小さく、初期の特性を維持でき、良好であったが、比較例３では接触角差は２２°と変化が大きかった。
また、耐アルカリ性試験において、実施例１～４の光学積層体はいずれも色相変化ΔＥ（ＳＣＩ）が１０未満と小さく、フッ素の残留率も８５％以上と高かったが、比較例３では色相変化ΔＥ（ＳＣＩ）は２９．５と大きく、フッ素の残留率も１８．９％と低かった。
表４に示す結果によれば、スチールウール耐摺傷性試験において、実施例１～３の光学積層体はいずれも接触角差が１２°以下と変化が小さく、色相変化ΔＥ（ＳＣＩ）も２．４以下と小さく、初期の特性を維持でき、良好であったが、比較例３では接触角差は１８°と変化が大きく、色相変化ΔＥ（ＳＣＩ）も３．９と大きかった。
表５に示す結果によれば、超音波洗浄試験において、実施例１、４はいずれもフッ素の残留率は７０％以上と高かったが、比較例３ではフッ素の残留率は６０．９％と低かった。
以上のグロー放電処理の効果すなわち、耐摩耗性及び耐アルカリ性の向上は、光学機能層１４表面が適切な粗さに粗面化され、表面に存在する結合力が弱い物質が除去され、また、エッチングされることにより表面が活性化されるため、光学機能層とその上に形成される防汚層との反応性が上がり、光学機能層と防汚層との密着性が向上した結果による。耐アルカリ性試験において、色相変化が著しく抑制されたことは光学機能層の最上面のＳｉＯ２層へのアルカリ成分の侵入が防止された結果であると推測され、これは防汚層を構成する分子が高密度に光学機能層に化学結合しているためと推測される。さらに考察を進めると、実施例１～４の防汚層の表面粗さＲａ（５．５ｎｍ～８ｎｍ程度）が防汚層を構成する分子の化学結合の高密度化に適している可能性もある。
１０、１０１、１０２…光学積層体
１１…透明基材
１２…ハードコート層
１３…密着層
１４…光学機能層
１４ａ…高屈折率層
１４ｂ…低屈折率層
１５…防汚層
２０…製造装置
１…スパッタリング装置
２Ａ、２Ｂ…前処理装置
３…蒸着装置
４…ロール巻き出し装置
５…ロール巻き取り装置
２０…製造装置
２１…真空ポンプ
２２…ガイドロール
２３…巻き出しロール
２４…巻き取りロール
２５…成膜ロール
２６…キャンロール
３１、３２、３３、３４、３５…チャンバー
４１…成膜部
４２…プラズマ放電装置
４３…蒸着源
５３…加熱装置
１１…透明基材
１２…ハードコート層
１３…密着層
１４…光学機能層
１４ａ…高屈折率層
１４ｂ…低屈折率層
１５…防汚層
２０…製造装置
１…スパッタリング装置
２Ａ、２Ｂ…前処理装置
３…蒸着装置
４…ロール巻き出し装置
５…ロール巻き取り装置
２０…製造装置
２１…真空ポンプ
２２…ガイドロール
２３…巻き出しロール
２４…巻き取りロール
２５…成膜ロール
２６…キャンロール
３１、３２、３３、３４、３５…チャンバー
４１…成膜部
４２…プラズマ放電装置
４３…蒸着源
５３…加熱装置
Claims (11)
- フィルム状透明基材と、ハードコート層と、密着層と、光学機能層と、防汚層とが順に積層されてなる光学積層体であって、
前記ハードコート層は、バインダ樹脂と、平均粒子径１００ｎｍ以下のシリカ微粒子を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
前記防汚層は、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を蒸着させた蒸着膜からなり、
前記密着層の厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
前記光学機能層は、前記密着層側から順に、５～５０ｎｍの高屈折率層、１０～８０ｎｍの低屈折率層、２０～２００ｎｍの高屈折率層、５０～２００ｎｍの低屈折率層とからなり、
防汚層の光学厚みが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
防汚層の表面粗さＲａが３ｎｍ以上９ｎｍ以下であり、
フッ素系溶剤中に於いて４０ＫＨｚ、２４０Ｗの超音波を１０分照射し洗浄した後のＸＲＦによる防汚層中のフッ素原子の残存量が７０％以上である光学積層体。 - フィルム状透明基材と、ハードコート層と、密着層と、光学機能層と、防汚層とが順に積層されてなる光学積層体であって、
前記ハードコート層は、バインダ樹脂と、平均粒子径１００ｎｍ以下のシリカ微粒子を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
前記防汚層は、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を蒸着させた蒸着膜からなり、
前記密着層の厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
前記光学機能層は、前記密着層側から順に、５～５０ｎｍの高屈折率層、１０～８０ｎｍの低屈折率層、２０～２００ｎｍの高屈折率層、５０～２００ｎｍの低屈折率層とからなり、
防汚層の光学厚みが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
防汚層の表面粗さＲａが３ｎｍ以上９ｎｍ以下であり、
液温５５℃、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に４時間接触させた後の色相変化△Ｅ値が１０未満である光学積層体。 - フィルム状透明基材と、ハードコート層と、密着層と、光学機能層と、防汚層とが順に積層されてなる光学積層体であって、
前記ハードコート層は、バインダ樹脂と、平均粒子径１００ｎｍ以下のシリカ微粒子を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
前記密着層の厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
前記光学機能層は、前記密着層側から順に、５～５０ｎｍの高屈折率層、１０～８０ｎｍの低屈折率層、２０～２００ｎｍの高屈折率層、５０～２００ｎｍの低屈折率層とからなり、
防汚層の光学厚みが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
防汚層の表面粗さＲａが３ｎｍ以上９ｎｍ以下であり、
前記防汚層は、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を蒸着させた蒸着膜からなり、
前記防汚層が、ＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠してスチールウールを用いた摩擦試験機を用い、摩擦前とスチールウールを５００回水平往復運動させた摩擦後の水に対する接触角差が１°以上１２°以下となる耐摩擦性を有する光学積層体。 - 前記光学機能層は、反射防止層、選択反射層および防眩層から選ばれるいずれか１種であることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の光学積層体。
- 前記防汚層が、前記低屈折率層に接して設けられていることを特徴とする請求項１に記載の光学積層体。
- 前記密着層が、Ｓｉの酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の光学積層体。
- 前記密着層および前記光学機能層がスパッタリングによって形成されたものであることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の光学積層体。
- 前記防汚性材料が、フッ素系有機化合物を含むことを特徴とする請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の光学積層体。
- 請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の光学積層体を備えることを特徴とする物品。
- 請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の光学積層体の製造方法であって、
減圧下で、前記光学機能層の表面をグロー放電で表面処理するグロー放電処理工程と、
前記光学機能層の一面側に、真空蒸着によって防汚性材料を蒸着させた蒸着膜からなる前記防汚層を形成する防汚層形成工程を有することを特徴とする光学積層体の製造方法。 - スパッタリングによって前記光学機能層を形成する光学機能層形成工程を有し、
前記光学機能層形成工程と前記防汚層形成工程とを、減圧下で連続して行うことを特徴とする請求項１０に記載の光学積層体の製造方法。
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