WO2022014696A1 - 光学積層体、物品、光学積層体の製造方法 - Google Patents

光学積層体、物品、光学積層体の製造方法 Download PDF

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智明 小林
臻 黄
克利 鈴木
嗣人 鈴木
祐子 木伏
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Definitions

  • the present invention relates to an optical laminate having an antifouling layer on the surface, an article provided with the optical laminate, and a method for manufacturing the optical laminate.
  • This application applies to Japanese Patent Application No. 2020-123361 filed in Japan on July 17, 2020, Japanese Patent Application No. 2020-151806 filed in Japan on September 10, 2020, and to Japan on March 1, 2021. Claim priority based on the filing of Japanese Patent Application No. 2021-032043, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • an antireflection film having a multilayer film in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are sequentially laminated on a transparent substrate has been proposed.
  • An antifouling layer surface protective layer is generally formed on the outermost surface of such an antireflection film for the purpose of surface protection and antifouling.
  • Patent Document 1 discloses a transparent substrate laminate having improved wear resistance by setting the amount of fluorine contained in the constituent material of the antifouling layer within a specific range.
  • Patent Document 2 describes a method for forming an antifouling layer by pretreating at least one surface of a substrate to be treated before forming the antifouling layer and forming an antifouling layer on the pretreated surface.
  • the pretreatment includes a high frequency discharge plasma method, an electron beam method, an ion beam method, a vapor deposition method, a sputtering method, an alkali treatment method, an acid treatment method, a corona treatment method, and an atmospheric pressure glow discharge plasma method. It is stated that it is either.
  • Patent Document 3 an antireflection film is formed on the surface of a substrate by thin film deposition, oxygen or argon is introduced to perform plasma treatment, and then a fluorine-containing organosilicon compound is vacuum-deposited to form an antifouling layer.
  • oxygen or argon is introduced to perform plasma treatment, and then a fluorine-containing organosilicon compound is vacuum-deposited to form an antifouling layer.
  • the transparent substrate laminate described in Patent Document 1 has a problem that, when friction is repeated, unreacted substances that contribute to wear resistance are scraped off, and high wear resistance cannot be maintained.
  • an optical laminate provided with an antifouling layer that can maintain high wear resistance against repeated friction.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an optical laminate provided with an antifouling layer having excellent durability, an article provided with the optical laminate, and a method for manufacturing the optical laminate. do.
  • the present invention proposes the following means.
  • the optical laminate according to the first aspect of the present invention is an optical laminate in which a plastic film, an adhesion layer, an optical functional layer, and an antifouling layer are laminated in order, and the antifouling layer.
  • a plastic film, an adhesion layer, an optical functional layer, and an antifouling layer are laminated in order, and the antifouling layer.
  • the (SCI) reflected color hue change ⁇ E value taking into account the specularly reflected light after contact for 4 hours, is less than 10.
  • the optical laminate according to the second aspect of the present invention is an optical laminate in which a plastic film, an adhesion layer, an optical functional layer, and an antifouling layer are laminated in order, and the antifouling layer.
  • a plastic film, an adhesion layer, an optical functional layer, and an antifouling layer are laminated in order, and the antifouling layer.
  • the residual rate of fluorine measured by X-ray fluorescence analysis (XRF) is 85% or more.
  • the optical laminate according to the above aspect may have a haze of 2% or less and a contact angle difference of 12 ° or less with respect to water before and after the scratch resistance test in which the waste cloth is reciprocated 4000 times.
  • the optical laminate according to the above aspect has a haze of 2% or less, and a friction tester using steel wool conforming to JIS L0849 was used to reciprocate the steel wool 500 times before rubbing.
  • the contact angle difference with respect to water after friction may be 12 ° or less.
  • the optical laminate according to the above aspect has a haze of 2% or less, and takes into consideration the specular reflected light before friction and after friction in which steel wool is horizontally reciprocated 500 times (SCI).
  • the amount of change ( ⁇ E value) of may be 3.0 or less.
  • the residual amount of fluorine atoms in the antifouling layer by XRF after washing by irradiating 40 KHz, 240 W ultrasonic waves in a fluorine-based solvent for 10 minutes or more is 70% or more. It may be.
  • the optical laminate according to the above aspect may have a haze of more than 2% and a contact angle difference of 7 ° or less with respect to water before and after the scratch resistance test in which the waste cloth is reciprocated 4000 times.
  • the film thickness of the antifouling layer may be 3.0 nm or more.
  • the initial amount of fluorine measured by the fluorescent X-ray analysis method (XRF) may be 0.03 or more.
  • the optical functional layer may include any one selected from an antireflection layer and a selective reflection layer.
  • the optical functional layer may include a low refractive index layer.
  • the optical laminate according to the above aspect may be composed of a laminate in which the optical functional layer is alternately laminated with a low refractive index layer and a high refractive index layer.
  • the antifouling layer may be provided in contact with the low refractive index layer.
  • the adhesion layer may contain a metal or a metal oxide.
  • the adhesion layer and the optical functional layer may be formed by sputtering.
  • the antifouling material may contain a fluorine-based organic compound.
  • the optical laminate according to the above aspect may further include a hard coat layer between the transparent base material and the adhesion layer.
  • the article according to the fourth aspect of the present invention may include an optical laminate according to the above aspect.
  • the method for producing an optical laminate according to a fifth aspect of the present invention is the method for producing an optical laminate according to the above aspect, which is a step of forming a low refractive index layer with a vacuum degree of less than 0.5 Pa.
  • the step includes an antifouling layer forming step of forming the antifouling layer made of a vapor-deposited film on which an antifouling material is vapor-deposited by vacuum vapor deposition on one surface side of the optical functional layer.
  • the method for manufacturing an optical laminate according to the above aspect includes an optical functional layer forming step of forming the optical functional layer by sputtering, and the optical functional layer forming step and the antifouling layer forming step are decompressed. You may do it continuously below.
  • an optical laminate provided with an antifouling layer having excellent durability, an article provided with the optical laminate, and a method for manufacturing the optical laminate.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining an example of the optical laminate of the present embodiment.
  • the optical laminate 101 of the present embodiment is formed by laminating a transparent base material 11, an adhesion layer 13, an optical functional layer 14, and an antifouling layer 15 in order.
  • the adhesion layer 13 is a layer that develops adhesion.
  • the optical function layer 14 is a layer that expresses an optical function.
  • the optical function is a function for controlling reflection, transmission, and refraction, which are the properties of light, and examples thereof include an antireflection function, a selective reflection function, and a lens function.
  • the optical functional layer 14 preferably contains any one selected from the antireflection layer and the selective reflection layer.
  • Known antireflection layers and selective reflection layers can be used. Both the antireflection layer and the selective reflection layer may be a single layer, or may be a laminated body of a plurality of layers.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the optical laminate of the present embodiment.
  • the optical laminate 102 shown in FIG. 2 is formed by laminating a transparent base material 11, a hard coat layer 12, an adhesion layer 13, an optical functional layer 14, and an antifouling layer 15 in this order.
  • the adhesion layer 13 is a layer that develops adhesion.
  • the optical function layer 14 is a layer that expresses an optical function.
  • the optical function is a function for controlling reflection, transmission, and refraction, which are the properties of light, and examples thereof include an antireflection function, a selective reflection function, and a lens function.
  • the optical functional layer 14 preferably contains any one selected from the antireflection layer and the selective reflection layer.
  • Known antireflection layers and selective reflection layers can be used. Both the antireflection layer and the selective reflection layer may be a single layer, or may be a laminated body of a plurality of layers.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the optical laminate of the present embodiment.
  • the optical laminate 101 shown in FIG. 3 is provided with an antireflection layer as the optical functional layer 14 in the optical laminate 102 shown in FIG.
  • the optical functional layer 14 (antireflection layer) is composed of a laminated body in which low refractive index layers 14b and high refractive index layers 14a are alternately laminated.
  • the optical functional layer 14 shown in FIG. 2 has a hard coat layer 12, an adhesion layer 13, a high refractive index layer 14a, a low refractive index layer 14b, a high refractive index layer 14a, and a low refractive index layer 14b in order from the transparent substrate 11 side.
  • the antifouling layer 15 is laminated in this order. Therefore, the antifouling layer 15 is in contact with the low refractive index layer 14b of the optical functional layer 14.
  • the transparent base material 11 may be formed of a transparent material capable of transmitting light in the visible light region.
  • a plastic film is preferably used as the transparent base material 11.
  • the constituent materials of the plastic film include polyester resin, acetate resin, polyether sulfone resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyolefin resin, (meth) acrylic resin, and polychloride.
  • examples thereof include vinyl-based resins, polyvinylidene chloride-based resins, polystyrene-based resins, polyvinyl alcohol-based resins, polyallylate-based resins, and polyphenylene sulfide-based resins.
  • transparent material means a material having a light transmittance of 80% or more in the wavelength range used, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • (meth) acrylic means methacrylic and acrylic.
  • the transparent base material 11 may contain a reinforcing material as long as the optical characteristics are not significantly impaired.
  • the reinforcing material is, for example, cellulose nanofiber, nanosilica, or the like.
  • polyester-based resins, acetate-based resins, polycarbonate-based resins, and polyolefin-based resins are preferably used as reinforcing materials.
  • a triacetyl cellulose (TAC) base material is preferably used as a reinforcing material.
  • a glass film which is an inorganic base material can also be used as the transparent base material 11.
  • the plastic film is a TAC base material
  • the hard coat layer 12 is formed on one surface side thereof, a permeation layer is formed in which a part of the components constituting the hard coat layer 12 permeates.
  • the adhesion between the transparent base material 11 and the hard coat layer 12 is improved, and the generation of interference fringes due to the difference in refractive index between the layers can be suppressed.
  • the transparent base material 11 may be a film to which an optical function and / or a physical function is imparted.
  • films having optical and / or physical functions include polarizing plates, retardation compensation films, heat ray blocking films, transparent conductive films, brightness improving films, barrier property improving films, and the like.
  • the thickness of the transparent base material 11 is not particularly limited, but is preferably 25 ⁇ m or more, for example.
  • the film thickness of the transparent substrate 11 is more preferably 40 ⁇ m or more.
  • the thickness of the transparent base material 11 is 25 ⁇ m or more, the rigidity of the base material itself is ensured, and wrinkles are less likely to occur even if stress is applied to the optical laminate 10.
  • the thickness of the transparent base material 11 is 25 ⁇ m or more, even if the hard coat layer 12 is continuously formed on the transparent base material 11, wrinkles are less likely to occur and there is less concern in manufacturing, which is preferable.
  • the thickness of the transparent base material 11 is 40 ⁇ m or more, wrinkles are less likely to occur, which is preferable.
  • the thickness of the transparent base material 11 is preferably 1000 ⁇ m or less, and more preferably 600 ⁇ m or less.
  • the thickness of the transparent base material 11 is 1000 ⁇ m or less, it is easy to wind the optical laminate 10 in the middle of production and the optical laminate 10 after production in a roll shape, and the optical laminate 10 can be efficiently manufactured.
  • the optical laminate 10 can be made thinner and lighter.
  • the thickness of the transparent base material 11 is 600 ⁇ m or less, the optical laminate 10 can be manufactured more efficiently, and the thin film and the weight can be further reduced, which is preferable.
  • the surface of the transparent substrate 11 may be subjected to etching treatment such as sputtering, corona discharge, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, chemical formation, oxidation, and / or undercoating treatment in advance. By performing these treatments in advance, the adhesion to the hard coat layer 12 formed on the transparent substrate 11 can be improved. Further, before forming the hard coat layer 12 on the transparent base material 11, the surface of the transparent base material 11 is subjected to solvent cleaning, ultrasonic cleaning, or the like, if necessary, so that the surface of the transparent base material 11 can be washed. It is also preferable to remove dust and clean it.
  • etching treatment such as sputtering, corona discharge, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, chemical formation, oxidation, and / or undercoating treatment in advance.
  • the hard coat layer 12 may be made of only a binder resin, or may contain a filler together with the binder resin as long as the transparency is not impaired.
  • the filler one made of an organic substance may be used, one made of an inorganic substance may be used, or one made of an organic substance and an inorganic substance may be used.
  • the binder resin used for the hard coat layer 12 is preferably a transparent resin, and for example, an ionized radiation curable resin, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like, which is a resin that can be cured by ultraviolet rays or electron beams, may be used. can.
  • Examples of the ionizing radiation curable resin used for the binder resin of the hard coat layer 12 include ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone and the like.
  • Examples of the compound which is an ionizing radiation curable resin having two or more unsaturated bonds include trimethyl propanetri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene.
  • Glycoldi (meth) acrylate pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, Trimethylol Propanetri (meth) Acrylate, Ditrimethylol Propanetetra (meth) Acrylate, Dipentaerythritol Penta (Meta) Acrylate, Tripentaerythritol Octa (Meta) Acrylate, Tetrapentaerythritol Deca (Meta) Acrylate, Isothianulic Acid Tri (meth) acrylate, isocyanuric acid di (meth) acrylate, polyester tri (meth) acrylate, polyester di (meth) acryl
  • pentaerythritol triacrylate PETA
  • dipentaerythritol hexaacrylate DPHA
  • pentaerythritol tetraacrylate PETA
  • (meth) acrylate refers to methacrylate and acrylate.
  • a resin obtained by modifying the above-mentioned compound with PO (propylene oxide), EO (ethylene oxide), CL (caprolactone) or the like can also be used as the ionizing radiation curable resin.
  • thermoplastic resin used for the binder resin of the hard coat layer 12 examples include a styrene resin, a (meth) acrylic resin, a vinyl acetate resin, a vinyl ether resin, a halogen-containing resin, an alicyclic olefin resin, and a polycarbonate resin.
  • examples thereof include resins, polyester resins, polyamide resins, cellulose derivatives, silicone resins and rubbers or elastomers.
  • the thermoplastic resin is preferably non-crystalline and soluble in an organic solvent (particularly a common solvent capable of dissolving a plurality of polymers and curable compounds).
  • styrene-based resin (meth) acrylic-based resin, alicyclic olefin-based resin, polyester-based resin, cellulose derivative (cellulose ester, etc.) and the like are preferable.
  • thermosetting resin used for the binder resin of the hard coat layer 12 examples include phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, aminoalkyd resin and melamine.
  • phenol resin urea resin
  • diallyl phthalate resin diallyl phthalate resin
  • melamine resin guanamine resin
  • unsaturated polyester resin polyurethane resin
  • epoxy resin epoxy resin
  • aminoalkyd resin and melamine examples of the thermosetting resin used for the binder resin of the hard coat layer 12
  • -Urea cocondensation resin silicon resin
  • polysiloxane resin including so-called silsesquioxane such as cage-like and ladder-like
  • the hard coat layer 12 may contain an organic resin and an inorganic material, or may be an organic-inorganic hybrid material.
  • the one formed by the sol-gel method can be mentioned.
  • the inorganic material include silica, alumina, zirconia, and titania.
  • the organic material include acrylic resin.
  • Various fillers contained in the hard coat layer 12 can be selected depending on the use of the optical laminate 10 from the viewpoints of antiglare property, adhesion to the optical functional layer 14 described later, and anti-blocking property. Specifically, for example, known particles such as silica (Si oxide) particles, alumina (aluminum oxide) particles, and organic fine particles can be used.
  • the hard coat layer 12 may contain, for example, a binder resin and silica particles and / or alumina particles as a filler. By dispersing silica particles and / or alumina particles as a filler in the hard coat layer 12, fine irregularities can be formed on the surface of the hard coat layer 12. These silica particles and / or alumina particles may be exposed on the surface of the hard coat layer 12 on the optical functional layer 14 side. In this case, the binder resin of the hard coat layer 12 and the optical functional layer 14 are strongly bonded. Therefore, the adhesion between the hard coat layer 12 and the optical functional layer 14 is improved, the hardness of the hard coat layer 12 is increased, and the scratch resistance of the optical laminate 10 is improved.
  • the average particle size of the filler of the hard coat layer 12 is, for example, 800 nm or less, preferably 780 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the filler of the size for example, silica particles, alumina particles and the like are preferably used.
  • the haze value of the entire optical laminate 10 is 2% or less.
  • the optical laminate 10 having a haze of 2% or less has high transparency and is a so-called clear type antireflection film.
  • the average particle size of the filler of the hard coat layer 12 may be, for example, 0.5 ⁇ m or more.
  • the filler of the size for example, organic fine particles such as acrylic resin are preferably used.
  • the haze value of the entire optical laminate 10 is more than 2%.
  • the optical laminate 10 having a haze of more than 2% has antiglare properties and is a so-called antiglare (AG) type antireflection film.
  • the average particle size of the filler is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 3 ⁇ m or less.
  • various reinforcing materials can be used in order to impart toughness to the hard coat layer 12 as long as the optical characteristics are not impaired. Examples of the reinforcing material include cellulose nanofibers.
  • the thickness of the hard coat layer 12 is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, for example.
  • the thickness of the hard coat layer 12 is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the hard coat layer 12 is 0.5 ⁇ m or more, sufficient hardness can be obtained, so that scratches in manufacturing are less likely to occur.
  • the optical laminate 10 can be made thinner and lighter.
  • the thickness of the hard coat layer 12 is 100 ⁇ m or less, microcracks of the hard coat layer 12 generated when the optical laminate 10 in the process of manufacturing is bent are less likely to occur, and the productivity is improved.
  • the hard coat layer 12 may be a single layer or may be a stack of a plurality of layers. Further, the hard coat layer 12 may be further provided with known functions such as ultraviolet absorption performance, antistatic performance, refractive index adjustment function, and hardness adjustment function. Further, the function imparted to the hard coat layer 12 may be imparted to a single hard coat layer, or may be imparted to a plurality of layers separately.
  • the adhesion layer 13 is a layer formed to improve the adhesion between the transparent base material 11 or the hard coat layer 12 which is an organic film and the optical functional layer 14 which is an inorganic film.
  • an adhesion layer 13 is provided between the hard coat layer 12 and the optical functional layer 14.
  • the adhesion layer 13 has a function of bringing the hard coat layer 12 and the optical functional layer 14 into close contact with each other.
  • the adhesion layer 13 is preferably made of an oxygen-deficient metal oxide or metal.
  • the oxygen-deficient metal oxide is a metal oxide in which the number of oxygen is insufficient compared to the stoichiometric composition.
  • oxygen-deficient metal oxide examples include SiOx, AlOx, TiOx, ZrOx, CeOx, MgOx, ZnOx, TaOx, SbOx, SnOx, MnOx and the like.
  • the metal examples include Si, Al, Ti, Zr, Ce, Mg, Zn, Ta, Sb, Sn, Mn, In and the like.
  • the adhesion layer 13 may be, for example, one in which x in SiOx is more than 0 and less than 2.0. Further, the adhesion layer may be formed of a mixture of a plurality of kinds of metals or metal oxides.
  • the thickness of the adhesion layer is preferably more than 0 nm and 20 nm or less, and particularly preferably 1 nm or more and 10 nm or less, from the viewpoint of maintaining transparency and adhesion to the optical functional layer and obtaining good optical characteristics.
  • the optical functional layer 14 is a laminated body that exhibits an antireflection function.
  • the optical functional layer 14 shown in FIG. 3 is a laminated body having a total of four layers in which high refractive index layers 14a and low refractive index layers 14b are alternately laminated in order from the close contact layer 13 side.
  • the number of layers of the high refractive index layer 14a and the low refractive index layer 14b is not particularly limited, and the number of layers of the high refractive index layer 14a and the low refractive index layer 14b can be any number.
  • the optical functional layer 14 is composed of a laminated body in which the low refractive index layer 14b and the high refractive index layer 14a are alternately laminated, it is incident from the antifouling layer 15 side.
  • the light is diffused by the optical functional layer 14. Therefore, an antireflection function for preventing light incident from the antifouling layer 15 side from being reflected in one direction can be obtained.
  • the low index of refraction layer 14b contains, for example, an oxide of a metal.
  • the low refractive index layer 14b may contain an oxide of Si from the viewpoint of easy availability and cost, and is preferably a layer containing SiO 2 (oxide of Si) or the like as a main component.
  • the SiO 2 monolayer film is colorless and transparent.
  • the main component of the low refractive index layer 14b means a component contained in the low refractive index layer 14b in an amount of 50% by mass or more.
  • the low refractive index layer 14b is a layer containing an oxide of Si as a main component, it may contain another element of less than 50% by mass.
  • the content of the element other than the oxide of Si is preferably 10% or less.
  • Na may be contained for the purpose of improving durability, Zr and Al for the purpose of improving hardness, N, and Zr and Al for the purpose of improving alkali resistance.
  • the refractive index of the low refractive index layer 14b is preferably 1.20 to 1.60, and more preferably 1.30 to 1.50.
  • Examples of the dielectric used for the low refractive index layer 14b include magnesium fluoride (MgF 2 , refractive index 1.38) and the like.
  • the refractive index of the high refractive index layer 14a is preferably 2.00 to 2.60, and more preferably 2.10 to 2.45.
  • the dielectrics used for the high refractive index layer 14a include niobide pentoxide (Nb 2 O 5 , refractive index 2.33), titanium oxide (TiO 2 , refractive index 2.33 to 2.55), and tungsten oxide (WO).
  • Refractive index 2.2 Celium oxide (CeO 2 , Refractive index 2.2), Tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 , Refractive index 2.16), Zinc oxide (ZnO, Refractive index 2.1), Examples thereof include indium tin oxide (ITO, refractive index 2.06), zirconium oxide (ZrO 2 , refractive index 2.2) and the like.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • the optical functional layer 14 for example, it is preferable to use a high refractive index layer 14a made of niobium pentoxide (Nb 2 O 5 , refractive index 2.33) and a low refractive index layer 14b made of SiO 2. ..
  • the film thickness of the low refractive index layer 14b may be in the range of 1 nm or more and 200 nm or less, and is appropriately selected depending on the wavelength range in which the antireflection function is required.
  • the film thickness of the high refractive index layer 14a may be, for example, 1 nm or more and 200 nm or less, and is appropriately selected depending on the wavelength range in which the antireflection function is required.
  • the film thicknesses of the high refractive index layer 14a and the low refractive index layer 14b can be appropriately selected according to the design of the optical functional layer 14, respectively.
  • the high refractive index layer 14a of 5 to 50 nm, the low refractive index layer 14b of 10 to 80 nm, the high refractive index layer 14a of 20 to 200 nm, and the low refractive index layer 14b of 50 to 200 nm are used in this order from the close contact layer 13 side. be able to.
  • the low refractive index layer 14b is arranged on the antifouling layer 15 side.
  • the antireflection performance of the optical functional layer 14 is good, which is preferable.
  • the antifouling layer 15 is formed on the outermost surface of the optical functional layer 14 to prevent the optical functional layer 14 from being soiled. Further, when the antifouling layer 15 is applied to a touch panel or the like, the wear resistance of the antifouling layer 15 suppresses the wear of the optical functional layer 14.
  • the antifouling layer 15 of the present embodiment is made of a vapor-deposited film on which an antifouling material is vapor-deposited.
  • the antifouling layer 15 is formed by vacuum-depositing a fluorine-based organic compound as an antifouling material on one surface of the low refractive index layer 14b constituting the optical functional layer 14.
  • the antifouling material contains a fluorine-based organic compound, the optical laminate 10 has even better abrasion resistance and alkali resistance.
  • a compound composed of a fluorine-modified organic group and a reactive silyl group for example, alkoxysilane
  • examples of commercially available products include Optool DSX (manufactured by Daikin Corporation) and KY-100 series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the fluorine-based organic compound constituting the antifouling layer 15 a compound composed of a fluorine-modified organic group and a reactive silyl group (for example, alkoxysilane) is used as the fluorine-based organic compound, and the optical contact with the antifouling layer 15 is optical.
  • a low refractive index layer 14b of the functional layer 14 a case of using one made of SiO 2, siloxane bonds are formed between the silanol group and SiO 2 and a skeleton of the fluorine-based organic compound. Therefore, the adhesion between the optical functional layer 14 and the antifouling layer 15 is good, which is preferable.
  • the optical thickness of the antifouling layer 15 may be in the range of 1 nm or more and 20 nm or less, preferably 3 nm or more and 10 nm or less.
  • the thickness of the antifouling layer 15 is 1 nm or more, sufficient wear resistance can be ensured when the optical laminate 10 is applied to a touch panel application or the like.
  • the thickness of the antifouling layer 15 is 3 nm or more, the liquid resistance of the optical laminate 10 and the like are improved.
  • the thickness of the antifouling layer 15 is 20 nm or less, the time required for vapor deposition is short and efficient production can be performed.
  • the surface roughness Ra of the antifouling layer 15 differs depending on the use and configuration of the optical laminate.
  • the surface roughness Ra of the antifouling layer 15 is preferably 3 nm or more, for example.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 9 nm or less from the viewpoint of scratch resistance, for example.
  • an antireflection layer (AG type antireflection film) having an antiglare function it is preferably, for example, 10 nm or more, and more preferably 30 nm or more.
  • the surface roughness Ra of the antifouling layer 15 referred to here is a value before a test such as a scratch resistance test is performed.
  • the average length RSm of the elements of the antifouling layer 15 varies depending on the application and configuration of the optical laminate.
  • the average length RSm of the elements of the antifouling layer 15 is preferably 55 nm or more, for example. It is more preferably 90 nm or less.
  • the average length RSm of the elements of the antifouling layer 15 referred to here is a value before the scratch resistance test is performed.
  • the antifouling layer 15 includes a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a colorant, an antistatic agent, a lubricant, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, a flame retardant, an infrared absorber, a surfactant and the like, if necessary. May contain the additive of.
  • the antifouling layer 15 formed by thin film deposition is firmly bonded to the optical functional layer 14 and has few voids and is dense. As a result, the antifouling layer 15 of the present embodiment exhibits different characteristics from the antifouling layer formed by a conventional method such as application of an antifouling material.
  • the antifouling layer 15 of the clear type optical laminate 10 of the present embodiment has the following characteristics. (1) The contact angle difference with respect to water after the scratch resistance test by reciprocating steel wool 500 times horizontally is 12 ° or less. (2) The contact angle with water after the scratch resistance test by reciprocating steel wool 500 times horizontally is 109 ° or more.
  • L0 * , a0 * , and b0 * are the values before the scratch resistance test, and L1 * , a1 * , and b1 * are the values after the scratch resistance test.
  • L * represented by the following formula (4) by SCE (Specular Component Exclude, a method of measuring reflected color that does not take specular reflected light into consideration) before and after the scratch resistance test by reciprocating steel wool 500 times horizontally.
  • the amount of change in the a * b * value ( ⁇ E value) is 0.5 or less.
  • L0 * , a0 * , and b0 * are the values before the scratch resistance test
  • L1 * , a1 * , and b1 * are the values after the scratch resistance test.
  • the residual fluorine rate measured by fluorescent X-ray analysis (XRF) after immersion in a NaOH solution (liquid temperature 55 ° C.) having a concentration of 0.1 mol / L for 4 hours is 85% or more.
  • the contact angle difference with respect to water before and after the scratch resistance test by reciprocating a waste cloth (nonwoven fabric wiper) 4000 times is 12 ° or less.
  • the residual fluorine rate measured by fluorescent X-ray analysis (XRF) after applying ultrasonic waves at 40 KHz and 240 W in a fluorine-based solvent for 10 minutes is 70% or more.
  • water vapor transmission rate is 1.5g / (m 2 ⁇ 1day) below.
  • the antifouling layer 15 of the AG type optical laminate 10 of the present embodiment has the following characteristics.
  • the contact angle difference with respect to water before and after the scratch resistance test by reciprocating a waste cloth (nonwoven fabric wiper) 4000 times is 7 ° or less.
  • the residual fluorine rate measured by fluorescent X-ray analysis (XRF) after applying ultrasonic waves at 40 KHz and 240 W in a fluorine-based solvent for 10 minutes is 75% or more.
  • Water vapor transmission rate is 1.5g / (m 2 ⁇ 1day) below.
  • the optical laminate 10 provided with the antifouling layer 15 of the present embodiment formed by thin film deposition has fewer voids and is densely formed as compared with the antifouling layer formed by coating. Further, in the optical laminate 10 of the present embodiment, the antifouling layer 15 is firmly bonded to the low refractive index layer 14b in contact with the antifouling layer 15. Therefore, the optical laminate 10 of the present embodiment has excellent visible light transmission, can maintain high wear resistance against repeated friction, and can maintain high resistance to alkali resistance.
  • the optical laminate 10 of the present embodiment shown in FIG. 3 can be manufactured, for example, by the method shown below.
  • the method for manufacturing the optical laminate 10 a case where the optical laminate 10 is manufactured using the transparent base material 11 wound in a roll shape will be described as an example.
  • the transparent base material 11 wound in a roll shape is unwound.
  • a slurry containing the material to be the hard coat layer 12 is applied onto the transparent substrate 11 by a known method, and the slurry is cured by a known method corresponding to the material to be the hard coat layer 12.
  • the hard coat layer 12 is formed (hard coat layer forming step).
  • the transparent base material 11 having the hard coat layer 12 formed on the surface thereof is wound into a roll by a known method.
  • an adhesion layer forming step for forming the adhesion layer 13 and an optical functional layer forming step for forming the optical functional layer 14 are performed on the hard coat layer 12.
  • an antifouling layer forming step of forming the antifouling layer 15 on the optical functional layer 14 is performed.
  • the first surface treatment step, the adhesion layer forming step, the optical functional layer forming step, the second surface treatment step, and the antifouling layer forming step are in the process of manufacturing the optical laminate. It is preferable to carry out continuously while maintaining the state under reduced pressure.
  • the first surface treatment step, the adhesion layer forming step, the optical functional layer forming step, the second surface treatment step, and the antifouling layer forming step are continuously performed while maintaining the optical laminate in the process of being manufactured under reduced pressure.
  • a sputtering apparatus an apparatus provided with the thin film forming apparatus described in Patent Document 4 can be used.
  • the manufacturing apparatus 20 shown in FIG. 4 includes a roll unwinding device 4, a pretreatment device 2A, a sputtering device 1, a pretreatment device 2B, a vapor deposition device 3, and a roll winding device 5. As shown in FIG. 4, these devices 4, 2A, 1, 2B, 3, and 5 are connected in this order.
  • the manufacturing apparatus 20 shown in FIG. 4 unwinds the base material from the roll and continuously passes the connected apparatus (in FIG. 4, the pretreatment apparatus 2A, the sputtering apparatus 1, the pretreatment apparatus 2B, and the vapor deposition apparatus 3). It is a roll-to-roll type manufacturing apparatus that continuously forms a plurality of layers on a base material by winding it afterwards.
  • the transport speed (line speed) of the optical laminate 10 in the middle of manufacturing can be appropriately set.
  • the transport speed is preferably, for example, 0.5 to 20 m / min, more preferably 0.5 to 10 m / min.
  • the roll unwinding device 4 shown in FIG. 4 includes a chamber 34 having a predetermined decompression atmosphere inside, and one or a plurality of vacuum pumps 21 (in FIG. 4 in FIG. 4) for discharging gas in the chamber 34 to create a decompression atmosphere. It has one) and an unwinding roll 23 and a guide roll 22 installed in the chamber 34. As shown in FIG. 4, the chamber 34 is connected to the chamber 31 of the sputtering device 1 via the pretreatment device 2A. A transparent base material 11 having a hard coat layer 12 formed on its surface is wound around the unwinding roll 23. The unwinding roll 23 supplies the transparent base material 11 having the hard coat layer 12 formed on the surface to the pretreatment device 2A at a predetermined transport speed.
  • the pretreatment device 2A shown in FIG. 4 has a chamber 32 having a predetermined depressurized atmosphere inside, a can roll 26, a plurality of guide rolls 22 (two in FIG. 4), and a plasma discharge device 42. As shown in FIG. 4, the can roll 26, the guide roll 22, and the plasma discharge device 42 are installed in the chamber 32. As shown in FIG. 4, the chamber 32 is connected to the chamber 31 of the sputtering apparatus 1.
  • the can roll 26 and the guide roll 22 conveyed the transparent base material 11 on which the hard coat layer 12 sent from the roll unwinding device 4 was formed at a predetermined transfer speed, and the surface of the hard coat layer 12 was treated.
  • the transparent substrate 11 is sent to the sputtering apparatus 1.
  • the plasma discharge device 42 is arranged to face the outer peripheral surface of the can roll 26 at a predetermined interval.
  • the plasma discharge device 42 ionizes the gas by glow discharge.
  • the gas is preferably inexpensive, inert and does not affect the optical characteristics, and for example, argon gas, oxygen gas, nitrogen gas, helium gas and the like can be used. In this embodiment, it is preferable to use argon gas or oxygen gas as the gas.
  • the sputtering apparatus 1 shown in FIG. 4 includes a chamber 31 having a predetermined depressurized atmosphere inside, and one or a plurality of vacuum pumps 21 (two in FIG. 4) that discharge gas in the chamber 31 to create a depressurized atmosphere. ), A plurality of (two in FIG. 4) guide rolls 22, and a plurality of (four in the example shown in FIG. 4) film forming portions 41. As shown in FIG. 4, the film forming roll 25, the guide roll 22, and the film forming section 41 are installed in the chamber 31. As shown in FIG. 4, the chamber 31 is connected to the chamber 32 of the pretreatment device 2B.
  • the film forming roll 25 and the guide roll 22 convey the transparent base material 11 on which the surface-treated hard coat layer 12 is formed, which is sent from the pretreatment device 2A, on the hard coat layer 12 at a predetermined transfer speed.
  • the transparent base material 11 on which the adhesion layer 13 and the optical functional layer 14 are formed is supplied to the pretreatment device 2B.
  • the adhesion layer 13 is laminated on the hard coat layer 12 of the transparent substrate 11 running on the film forming roll 25 by sputtering, and the high refractive index layer 14a and the low refractive index are laminated on the adhesion layer 13.
  • the layers 14b are alternately laminated to form the optical functional layer 14.
  • a plurality of film forming portions 41 are arranged so as to face the outer peripheral surface of the film forming roll 25 at a predetermined interval and are provided so as to surround the film forming roll 25.
  • the number of film forming portions 41 is determined according to the total number of layers of the adhesion layer 13, the high refractive index layer 14a forming the optical functional layer 14, and the low refractive index layer 14b.
  • a plurality of film forming rolls 25 may be provided in the chamber 31, and the film forming section 41 may be arranged around each film forming roll 25.
  • a guide roll 22 may be further provided if necessary.
  • a plurality of chambers 31 provided with the film forming roll 25 and the film forming portion 41 may be connected. Further, the diameter of the film forming roll 25 may be appropriately changed in order to facilitate the securing of the distance between the adjacent film forming portions 41.
  • a predetermined target (not shown) is installed in each film forming portion 41.
  • a voltage is applied to the target by a known structure.
  • a gas supply unit (not shown) that supplies a predetermined reactive gas and a carrier gas to the target at a predetermined flow rate in the vicinity of the target, and a known magnetic field generation source that forms a magnetic field on the surface of the target (not shown). (Not shown) is provided.
  • the type and flow rate of the target material and the reactive gas are determined by passing between the film forming portion 41 and the film forming roll 25 to form the adhesion layer 13 and the high refractive index layer 14a on the transparent substrate 11. It is appropriately determined according to the composition of the low refractive index layer 14b. For example, when forming a layer made of SiO 2 , Si is used as a target and O 2 is used as a reactive gas. Further, for example, when forming a layer made of Nb 2 O 5 , Nb is used as a target and O 2 is used as a reactive gas.
  • the low refractive index layer 14b is preferably formed with a vacuum degree of less than 0.5 Pa, and the high refractive index layer 14a is preferably formed with a vacuum degree of less than 1.0 Pa.
  • the optical functional layer 14 becomes dense, the water vapor transmittance is lowered, and the durability and the like are improved.
  • the magnetron sputtering method is not limited to the magnetron sputtering method, and a two-pole sputtering method using plasma generated by DC glow discharge or high frequency, a three-pole sputtering method to add a hot cathode, or the like may be used. ..
  • the sputtering apparatus 1 includes an optical monitor (not shown) as a measuring unit for measuring optical characteristics after forming a film of each layer to be the adhesion layer 13 and the optical functional layer 14. Thereby, the quality of the formed adhesion layer 13 and the optical functional layer 14 can be confirmed.
  • an optical monitor not shown
  • Examples of the optical monitor include those that measure the optical characteristics in the width direction of the adhesion layer 13 and the optical functional layer 14 formed on the hard coat layer 12 by an optical head capable of scanning in the width direction. Be done.
  • an optical monitor for example, by measuring the peak wavelength of reflectance as an optical characteristic and converting it into an optical thickness, the optical thickness distribution in the width direction of the adhesion layer 13 and the optical functional layer 14 can be obtained. Can be measured.
  • By measuring the optical characteristics using an optical monitor it is possible to form an optical laminate 10 having an adhesion layer 13 and an optical functional layer 14 having optimum optical characteristics while adjusting spatter conditions in real time.
  • the pretreatment device 2B shown in FIG. 4 has a chamber 32 having a predetermined depressurized atmosphere inside, a can roll 26, a plurality of guide rolls 22 (two in FIG. 4), and a plasma discharge device 42. As shown in FIG. 4, the can roll 26, the guide roll 22, and the plasma discharge device 42 are installed in the chamber 32. As shown in FIG. 4, the chamber 32 is connected to the chamber 33 of the vapor deposition apparatus 3.
  • the can roll 26 and the guide roll 22 convey the transparent base material 11 on which each layer is formed up to the optical functional layer 14 sent from the sputtering apparatus 1 at a predetermined conveying speed, and the surface of the optical functional layer 14 is treated.
  • the transparent substrate 11 is sent to the vapor deposition apparatus 3.
  • the plasma discharge device 42 for example, the same one as the pretreatment device 2A can be used.
  • the thin-film deposition apparatus 3 shown in FIG. 4 includes a chamber 33 having a predetermined decompression atmosphere inside, and one or a plurality of vacuum pumps 21 (one in FIG. 4) for discharging the gas in the chamber 33 to create a decompression atmosphere. ), A plurality of (four in FIG. 4) guide rolls 22, a vapor deposition source 43, and a heating device 53. As shown in FIG. 4, the guide roll 22 and the vapor deposition source 43 are installed in the chamber 33.
  • the chamber 33 is connected to the chamber 35 of the roll winding device 5.
  • the thin-film deposition source 43 is arranged to face the transparent base material 11 whose surface of the optical functional layer 14 has been treated, which is conveyed substantially horizontally between two adjacent guide rolls 22.
  • the thin-film deposition source 43 supplies an evaporative gas made of a material to be the antifouling layer 15 onto the optical functional layer 14.
  • the orientation of the vapor deposition source 43 can be arbitrarily set.
  • the heating device 53 heats the material to be the antifouling layer 15 to a vapor pressure temperature.
  • a resistance heating method, a heater heating method, an induction heating method, an electron beam method, or the like can be used as the heating device 53.
  • a container containing an antifouling material to be the antifouling layer 15 is energized and heated as a resistor.
  • the container is heated by a heater arranged on the outer circumference of the container.
  • the container or the antifouling material is heated by the electromagnetic induction action from the induction coil installed outside.
  • the thin-film deposition apparatus 3 shown in FIG. 4 has a guide plate (not shown) that guides the vaporized material vaporized by the vapor deposition source 43 to a predetermined position, and a film thickness meter (not shown) that observes the thickness of the antifouling layer 15 formed by the vapor deposition. It includes a vacuum pressure gauge (not shown) for measuring the pressure in the chamber 33 (not shown), and a power supply device (not shown).
  • the guide plate may have any shape as long as the vaporized vaporized material can be guided to a desired position. The guide plate may not be provided if it is not necessary.
  • the vacuum pressure gauge for example, an ion gauge or the like can be used.
  • the power supply device include a high frequency power supply.
  • the roll winding device 5 shown in FIG. 4 includes a chamber 35 having a predetermined depressurized atmosphere inside, and one or a plurality of vacuum pumps 21 (in FIG. 4 in FIG. 4) for discharging gas in the chamber 35 to create a depressurized atmosphere. It has one) and a take-up roll 24 and a guide roll 22 installed in the chamber 35.
  • the take-up roll 24 is wound with a transparent base material 11 (optical laminate 10) having each layer up to the antifouling layer 15 formed on the surface thereof.
  • the take-up roll 24 and the guide roll 22 take up the optical laminate 10 at a predetermined take-up speed. If necessary, a carrier film may also be used.
  • the vacuum pump 21 provided in the manufacturing apparatus 20 shown in FIG. 4 for example, a dry pump, an oil rotary pump, a turbo molecular pump, an oil diffusion pump, a cryo pump, a sputter ion pump, a getter pump, or the like can be used. ..
  • the vacuum pump 21 can be appropriately selected or used in combination in each of the chambers 31, 32, 33, 34 and 35 to create a desired depressurized state.
  • the vacuum pump 21 only needs to be able to maintain both the chamber 31 of the sputtering apparatus 1 and the chamber 33 of the vapor deposition apparatus 3 in a desired depressurized state, and the installation position and number of the vacuum pumps 21 in the manufacturing apparatus 20 are not particularly limited. Further, in the manufacturing apparatus 20 shown in FIG. 4, a roll unwinding device 4, a pretreatment device 2A, a sputtering device 1, a pretreatment device 2B, a vapor deposition device 3, and a roll winding device 5 are connected to each other.
  • the vacuum pump 21 may be installed in the chambers 31, 32, 33, 34, 35, respectively, and both the chamber 31 of the sputtering apparatus 1 and the chamber 33 of the vapor deposition apparatus 3 are maintained in a desired depressurized state. If possible, it may be installed in only a part of the chambers 31, 32, 33, 34, 35.
  • the first surface treatment step, the adhesion layer forming step, the optical functional layer forming step, the second surface treatment step, and the antifouling layer forming step are performed on the optical laminate in the middle of manufacturing.
  • a method of continuously performing 10 while maintaining the state under reduced pressure will be described.
  • the unwinding roll 23 around which the transparent base material 11 having the hard coat layer 12 formed on the surface is wound is installed.
  • the unwinding roll 23 and the guide roll 22 are rotated to feed the transparent base material 11 having the hard coat layer 12 formed on the surface to the pretreatment device 2A at a predetermined transport speed.
  • a first surface treatment step is performed as a pretreatment for the surfaces on which the adhesion layer 13 and the optical functional layer 14 are formed.
  • the first surface treatment step is performed on the transparent base material 11 on which the hard coat layer 12 is formed.
  • the can roll 26 and the guide roll 22 are rotated to transport the transparent base material 11 on which the hard coat layer 12 is formed at a predetermined transport speed, and the hard is run on the can roll 26.
  • the surface of the coat layer 12 is treated.
  • the surface treatment method of the hard coat layer 12 for example, glow discharge treatment, plasma treatment, ion etching, alkali treatment and the like can be used. Among these, it is preferable to use the glow discharge treatment because a large area treatment is possible.
  • the glow discharge treatment can be performed, for example, with a treatment intensity of 0.1 to 10 kwh.
  • the adhesion layer forming step and the optical functional layer forming step are performed in the chamber 31 of the sputtering apparatus 1. Specifically, the hard film traveling on the film forming roll 25 while rotating the film forming roll 25 and the guide roll 22 to convey the transparent base material 11 on which the hard coat layer 12 is formed at a predetermined conveying speed. The adhesion layer 13 and the optical functional layer 14 are formed on the coat layer 12.
  • the adhesion layer 13 is formed by sputtering by changing the type and flow rate of the target material installed in each film forming section 41 or the reactive gas supplied from the gas supply section, and the adhesion layer 13 is formed on the adhesive layer 13.
  • the high refractive index layer 14a and the low refractive index layer 14b are alternately laminated. That is, the adhesion layer forming step and the optical functional layer forming step are continuously performed in the sputtering apparatus 1. As a result, the adhesion layer 13 and the optical functional layer 14 which is an antireflection layer are formed.
  • the high-refractive index layer 14a and the low-refractive index layer 14b are formed under the conditions of a predetermined degree of vacuum or less, respectively. Specifically, the high refractive index layer 14a is formed with a vacuum degree of less than 1.0 Pa, and the low refractive index layer 14b is formed with a vacuum degree of less than 0.5 Pa.
  • the adhesion layer 13 When a SiOx film is formed as the adhesion layer 13, it is preferable to form the film by reactive sputtering using a mixed gas atmosphere of oxygen gas and argon gas using a silicon target.
  • the adhesion layer 13 the high refractive index layer 14a, and the low refractive index layer 14b are continuously laminated by sputtering, the adhesion layer 13 is formed, the high refractive index layer 14a is formed, and the low refractive index layer 14b is formed.
  • the target material may be changed depending on the time of film formation.
  • a layer made of the target material and a layer made of an oxide of the target material are alternately formed and adhered to each other.
  • the layer 13, the high refractive index layer 14a, and the low refractive index layer 14b may be used.
  • the pressure during sputtering for forming the adhesion layer 13 and the optical functional layer 14 varies depending on the metal to be sputtered, but may be 2 Pa or less, preferably 1 Pa or less, and preferably 0.6 Pa or less. It is more preferably 0.2 Pa or less, and particularly preferably 0.2 Pa or less.
  • the pressure during sputtering is 1 Pa or less under reduced pressure, the mean free path of the film-forming molecules becomes long, and the film-forming molecules are laminated while the energy of the film-forming molecules is high, so that the film quality becomes denser and better.
  • the pressures of the high refractive index layer and the low refractive index layer during sputtering are different. This is because the mean free path differs depending on the film formation type. By changing the pressure for each film type, a more dense film can be formed.
  • the transparent base material 11 having the adhesion layer 13 and the optical functional layer 14 formed on the hard coat layer 12 is sent out to the pretreatment device 2B by the rotation of the film forming roll 25 and the guide roll 22.
  • a second surface treatment step is performed as a pretreatment for the surface on which the antifouling layer 15 is formed.
  • the transparent base material 11 on which the optical functional layer 14 is formed obtained by the optical functional layer forming step is continuously subjected to the second surface treatment while being maintained under reduced pressure without being exposed to the atmosphere. Perform the process.
  • the can roll 26 and the guide roll 22 are rotated to transport the transparent base material 11 on which each layer up to the optical functional layer 14 is formed at a predetermined transport speed while transporting the transparent base material 11 on the can roll 26.
  • a discharge treatment is performed on the surface of the traveling optical functional layer 14.
  • glow discharge treatment for example, glow discharge treatment, plasma treatment, ion etching, alkali treatment and the like can be used.
  • plasma treatment ion etching
  • alkali treatment alkali treatment
  • the surface state of the optical functional layer 14 is represented by the surface roughness Ra or the average length RSm of the elements.
  • the surface state of the optical functional layer 14 can be easily defined by the surface roughness Ra.
  • the surface state of the optical functional layer 14 can be easily defined by the average length RSm of the elements.
  • the surface roughness Ra and the average length RSm of the element are measured according to JIS B0601 (ISO4287).
  • the integrated output during the glow discharge treatment is preferably 130 W ⁇ min / m 2 or more and 2000 W ⁇ min / m 2 or less.
  • the surface state of the optical functional layer 14 changes depending on the integrated output of the glow discharge process.
  • the integrated output is a value obtained by dividing the product of the glow discharge output irradiated to the optical functional layer 14 and the irradiation time per unit area during the discharge process.
  • the conditions for discharge processing can be set as appropriate. By appropriately setting the conditions of the electric discharge treatment, the adhesion between the optical functional layer 14 and the antifouling layer 15 formed on the optical functional layer 14 becomes good, and the optical laminate having further good friction resistance and alkali resistance is obtained. 10 is obtained.
  • the surface roughness Ra of the optical functional layer 14 and the average length RSm of the element after the discharge treatment differ depending on the surface roughness of the hard coat layer 12 provided under the optical functional layer 14 and the average length RSm of the element. .. Further, the surface roughness Ra of the optical functional layer 14 and the average length RSm of the elements after the discharge treatment are the surface roughness Ra of the antifouling layer 15 formed on the optical functional layer 14 and the average length RSm of the elements. Affects.
  • the surface of the optical functional layer is treated so that the rate of change in surface roughness represented by the following (Equation 1) is 1 to 25%.
  • Rate of change in surface roughness (%) ((Ra2 / Ra1) -1) x 100 (%) ...
  • Ra1 is the optical functional layer before surface treatment. The surface roughness (Ra) is shown, and Ra2 shows the surface roughness (Ra) of the optical functional layer after the surface is treated.
  • the second surface treatment step is preferably performed so that the rate of change in surface roughness represented by (Equation 1) is 1% to 25%, and more preferably 10% to 20%. preferable.
  • the rate of change in surface roughness represented by (Equation 1) is 1% or more, the effect of improving the adhesion between the optical functional layer 14 and the antifouling layer 15 by performing the second surface treatment step becomes remarkable. ..
  • the rate of change in surface roughness represented by (Equation 1) is 25% or less, the thickness of the optical functional layer 14 is appropriate, so that an antifouling layer having a uniform thickness is placed on the optical functional layer 14. 15 is formed.
  • the surface of the optical functional layer is treated so that the rate of change in the average length of the elements represented by the following formula is 7 to 65%.
  • the surface of the optical functional layer is treated under this condition.
  • the integrated output during the discharge process is one of the parameters that affect the average length of the elements.
  • Rate of change in average length of elements (%) ((RSm2 / RSm1) -1) x 100 (%) ... Equation (2)
  • RSm1 indicates the average length (RSm) of the elements of the optical functional layer before the surface is treated
  • RSm2 is the average length (RSm) of the elements of the optical functional layer after the surface is treated. Shows.)
  • the surface roughness Ra of the optical functional layer 14 and the average length of the elements can be measured by using an atomic force microscope (AFM).
  • the surface roughness Ra is measured in the range of the surface area of the optical functional layer 14 in the range of 1 ⁇ m 2
  • the average length RSm of the elements is measured in the range of the surface area of the optical functional layer 14 in the range of 0.5 ⁇ m 2.
  • the transparent base material 11 having the surface of the optical functional layer 14 treated is sent out to the vapor deposition apparatus 3 by the rotation of the can roll 26 and the guide roll 22.
  • an antifouling layer forming step is performed in the chamber 33 of the vapor deposition apparatus 3.
  • the transparent base material 11 obtained by the surface treatment of the optical functional layer 14 obtained by the second surface treatment step is continuously antifouling while being maintained under reduced pressure without being exposed to the atmosphere.
  • the guide roll 22 is rotated to transport the transparent base material 11 having the surface of the optical functional layer 14 treated at a predetermined transport speed, and the vapor deposition source 43 is transferred to the surface of the optical functional layer 14. Is vapor-deposited.
  • an antifouling material made of a fluorine-based organic compound to be an antifouling layer 15 is heated to a vapor pressure temperature by a heating device 53, and the obtained evaporation gas is heated from a vapor deposition source 43 under a reduced pressure environment. It is supplied and adhered to the surface-treated optical functional layer 14, and the antifouling layer 15 is formed by vacuum evaporation.
  • the pressure at which the antifouling layer 15 is vacuum-deposited is, for example, preferably 0.05 Pa or less, more preferably 0.01 Pa or less, and particularly preferably 0.001 Pa or less.
  • the pressure for vacuum vapor deposition is under a reduced pressure of 0.05 Pa or less, the mean free path of the film-forming molecules is long and the vapor deposition energy is high, so that a denser and better antifouling layer 15 can be obtained. Be done.
  • the optical laminate 10 in which the antifouling layer 15 is formed by vacuum vapor deposition on the adhesion layer 13 and the optical functional layer 14 formed by sputtering can be obtained.
  • the antifouling layer 15 after the film formation preferably has an initial amount of fluorine of 0.03 or more as measured by a fluorescent X-ray analysis method (XRF).
  • the transparent base material 11 (optical laminate 10) on which each layer up to the antifouling layer 15 is formed is sent out to the roll winding device 5 by the rotation of the guide roll 22. Then, in the chamber 35 of the roll winding device 5, the optical laminate 10 is wound around the winding roll 24 by the rotation of the winding roll 24 and the guide roll 22.
  • the optical functional layer forming step and the antifouling layer forming step are continuously performed under reduced pressure.
  • the optical functional layer forming step and the prevention are performed.
  • the foul layer forming step is continuously performed in-line while maintaining the reduced pressure state.
  • the in-line means that the antifouling layer forming step is performed without exposing the optical functional layer 14 formed in the optical functional layer forming step to the atmosphere.
  • the optical functional layer forming step and the antifouling layer forming step under reduced pressure By continuously performing the optical functional layer forming step and the antifouling layer forming step under reduced pressure, natural oxidation is performed on the optical functional layer 14 formed in the optical functional layer forming step before the antifouling layer 15 is formed. The formation of a film is suppressed. Further, it is possible to prevent contamination such as foreign matter when winding the roll from adhering to the optical functional layer 14 and impairing the adhesion between the optical functional layer 14 and the antifouling layer 15. Therefore, after the optical functional layer forming step, the transparent base material 11 in which each layer up to the optical functional layer 14 is formed is taken out from the chamber in the reduced pressure state, and then installed again in the chamber to perform the antifouling layer forming step under reduced pressure. An optical laminate having good adhesion between the optical functional layer 14 and the antifouling layer 15 and excellent transparency can be obtained as compared with the case of performing (the case of Example 4 described later).
  • the antifouling layer 15 included in the optical laminate 10 of the present embodiment is a vapor-deposited film
  • higher wear resistance can be obtained as compared with, for example, an antifouling film formed by a coating method. It is presumed that this is due to the following reasons. That is, in the antifouling film formed by the coating method, voids due to the solvent contained in the paint are present. On the other hand, the vapor-filmed film does not have voids due to the solvent. Therefore, it is presumed that the vapor-filmed film has a higher density than the antifouling film formed by the coating method, and can obtain high wear resistance and alkali resistance.
  • the optical functional layer 14 is formed by alternately laminating the high refractive index layer 14a and the low refractive index layer 14b in the adhesion layer forming step of forming the adhesion layer 13. It includes a step of forming an optical functional layer, a second surface treatment step of treating the surface of the optical functional layer 14, and an antifouling layer forming step of forming an antifouling layer 15 on the surface-treated optical functional layer 14. Therefore, the adhesiveness between the optical functional layer 14 and the antifouling layer 15 formed on the optical functional layer 14 is good, and the frictional resistance and the alkali resistance are further improved.
  • the surface of the optical functional layer when the surface of the optical functional layer is treated so that the rate of change in the surface roughness represented by the formula (1) is 1 to 25% in the second surface treatment step, the surface of the optical functional layer 14 becomes Since the surface is activated by changing to an appropriate roughness and being etched, the reactivity with the antifouling layer 15 formed on the optical functional layer 14 is improved, which is preferable.
  • the optical laminate 10 in the method for manufacturing the optical laminate 10 of the present embodiment, the optical laminate 10 can be continuously formed by the roll-to-roll method, and the film thickness can be controlled with high accuracy. Therefore, in the optical functional layer forming step, the optical laminate 10 can be continuously formed. It is preferable to form the optical functional layer 14 by sputtering.
  • the first surface treatment step, the optical functional layer forming step, the second surface treatment step, and the antifouling layer forming step are continuously performed while maintaining the optical laminate in the process of being manufactured under reduced pressure.
  • the depressurizing conditions in the chamber may differ between the sputtering apparatus and the vapor deposition apparatus.
  • the film forming result is measured with a measuring instrument over time, and the result is used as a subsequent step. It is preferable to feed back to the conditions of the manufacturing process corresponding to the above. This makes it easier to optimize the characteristics of the entire optical laminate, and the in-plane characteristics of the optical laminate can be made uniform. It is also possible to provide feedback on manufacturing conditions in the same process using a measuring instrument. In this case, the layer formed in the step has uniform and stable characteristics.
  • the case where the second surface treatment step is performed between the optical functional layer forming step and the antifouling layer forming step has been described as an example, but if the second surface treatment step is performed as necessary, it may be performed. Well, you don't have to do it. Even when the second surface treatment step is not performed, it is preferable that the optical functional layer forming step and the antifouling layer forming step are continuously performed under reduced pressure.
  • the optical functional layer is formed under the condition of a predetermined vacuum degree or less. Therefore, the optical functional layer 14 becomes dense, the water vapor transmittance is lowered, and the friction resistance and the alkali resistance are improved. Further, when the film thickness of the antifouling layer is at least a predetermined thickness, sufficient scratch resistance and alkali resistance can be ensured.
  • the manufacturing shown in FIG. 4 includes a pretreatment device 2A, a sputtering device 1, a pretreatment device 2B, a vapor deposition device 3, a roll unwinding device 4, and a roll winding device 5.
  • the manufacturing apparatus for manufacturing the optical laminate 10 is the manufacturing apparatus 20 shown in FIG. Not limited. For example, using a manufacturing device that does not include the pretreatment device 2A and the pretreatment device 2B and in which the roll unwinding device 4, the sputtering device 1, the vapor deposition device 3, and the roll winding device 5 are connected in this order. May be good.
  • a pretreatment for cleaning the surface of the optical functional layer 14 on which the antifouling layer 15 is formed is performed between the chamber 33 of the vapor deposition apparatus 3 and the chamber 32 of the pretreatment apparatus 2B.
  • a chamber (not shown) may be provided.
  • the transparent base material 11 in which each layer up to the antifouling layer 15 is formed between the chamber 33 of the vapor deposition apparatus 3 and the chamber 35 of the roll winding apparatus 5 is cooled and / or
  • a post-treatment chamber (not shown) for performing the inspection may be provided.
  • the manufacturing apparatus 20 shown in FIG. 4 is provided with a hardcoat layer forming apparatus for forming the hardcoat layer 12 on the surface of the transparent substrate 11 between the roll unwinding apparatus 4 and the sputtering apparatus 1. May be good.
  • a hardcoat layer forming apparatus for forming the hardcoat layer 12 on the surface of the transparent substrate 11 between the roll unwinding apparatus 4 and the sputtering apparatus 1. May be good.
  • the optical functional layer 14 and the antifouling layer 15 but also the hard coat layer 12 can be continuously manufactured by the roll-to-roll method, which is preferable.
  • the optical functional layer forming step is performed using the sputtering apparatus and the antifouling layer forming step is performed using the vapor deposition apparatus has been described as an example, but the case where the second surface treatment step is not performed has been described.
  • the optical functional layer forming step and the antifouling layer forming step may be performed in the same device (in one chamber).
  • various layers may be provided on the surface facing the surface on which the optical functional layer of the transparent substrate is formed, if necessary.
  • an adhesive layer used for adhesion to other members may be provided.
  • another optical film may be provided via this pressure-sensitive adhesive layer. Examples of other optical films include a polarizing film, a retardation compensation film, a 1/2 wave plate, and a film that functions as a 1/4 wave plate.
  • the shape of the optical laminate may be a smooth shape, or may be a shape having a nano-order uneven structure that exhibits a moth-eye or antiglare function. Further, it may have a micro-to-millimeter-order geometric shape such as a lens or a prism.
  • the shape can be formed by, for example, a combination of photolithography and etching, shape transfer, heat pressing, or the like. In the present embodiment, since the film is formed by thin film deposition or the like, even if the base material has an uneven shape, for example, the uneven shape can be maintained.
  • the article of the present embodiment is provided with the above-mentioned optical laminate 10 on the display surface of the image display unit, such as a liquid crystal display panel or an organic EL display panel.
  • the image display unit such as a liquid crystal display panel or an organic EL display panel.
  • the article is not limited to the image display device, for example, a window glass or goggles on which the optical laminate of the present embodiment is provided on the surface, a light receiving surface of a solar cell, a smartphone screen, a personal computer display, and information input.
  • Terminals tablet terminals, AR (augmented reality) devices, VR (virtual reality) devices, lightning display boards, glass table surfaces, gaming machines, operation support devices for aircraft and trains, navigation systems, instrument panels, optical sensor surfaces, etc. Any material may be used as long as the optical laminate 10 is applicable.
  • optical laminates produced in the following Examples and Comparative Examples are examples of functions as an antireflection film, and the gist of the present invention is not limited thereto.
  • a photocurable resin composition was prepared in which the content of silica particles (filler) having an average particle size of 50 nm was 28% by mass with respect to the total solid content of the resin composition (binder resin). As shown in Table 1, the resin composition was prepared by dissolving silica particles, an acrylate, a leveling agent, and a photopolymerization initiator in a solvent.
  • SR610 Polyethylene glycol diacrylate, average molecular weight of polyethylene glycol chain 600
  • CN968 Hex-functional aliphatic urethane acrylate with polyester skeleton
  • Irgacure 184 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone
  • a roll-shaped TAC film having a thickness of 80 ⁇ m and a length of 3900 m was prepared as the transparent base material 11, and the photocurable resin composition shown in Table 1 was applied onto the TAC film by a gravure coater and cured by irradiating with light.
  • the hard coat layer 12 having a thickness of 5 ⁇ m was formed.
  • the adhesion layer 13, the optical functional layer 14, and the antifouling layer 15 are continuously arranged in this order on the transparent base material 11 on which the hard coat layer 12 is formed by the method shown below.
  • the optical laminate (antireflection film) of Example 1 was prepared.
  • the manufacturing apparatus 20 shown in FIG. 4 was used as the manufacturing apparatus.
  • the line speed was set to 2 m / min.
  • the first surface treatment step, the adhesion layer forming step, the optical functional layer forming step, the second surface treatment step, and the antifouling layer forming step were continuously performed while maintaining the optical laminate in the process of being manufactured under reduced pressure. ..
  • the hard coat layer 12 was subjected to glow discharge treatment by setting the processing strength of the glow discharge treatment to 4000 W ⁇ min / m 2 .
  • the SiO x layer was used as the adhesion layer 13 and a film was formed under the condition of a pressure of less than 0.5 Pa.
  • the film formation was carried out by introducing oxygen into the chamber using a Si target.
  • the amount of oxygen was controlled by plasma emission monitoring.
  • a close contact layer made of SiO x was formed by forming a film while oxidizing the Si element.
  • the thickness of the adhesion layer was 5 nm.
  • two layers of high-refractive index layers and two layers of low-refractive index layers were alternately formed.
  • the high refractive index layer was formed by introducing oxygen into the chamber using an Nb target.
  • the pressure in the chamber was 1.0 Pa or less.
  • a high refractive index layer made of Nb 2 O 5 was formed by forming a film while oxidizing the Nb element.
  • the low refractive index layer was formed by introducing oxygen into the chamber using a Si target as in the case of the close contact layer.
  • the pressure in the chamber was less than 0.5 Pa.
  • a low refractive index layer made of SiO 2 was formed by forming a film while oxidizing the Si element.
  • ⁇ Second surface treatment process The surface of the optical functional layer 14 was subjected to glow discharge treatment.
  • the integrated output of the glow discharge process was 326 W ⁇ min / m 2 .
  • Example 2 An optical laminate (antireflection film) of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the optical film thickness of the antifouling layer 15 was set to 4 nm.
  • Example 3 An optical laminate (antireflection film) of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the optical film thickness of the antifouling layer 15 was set to 3 nm.
  • Example 4 After performing the optical functional layer forming step in the same manner as in Example 1, the TAC film on which the hard coat layer 12, the adhesion layer 13 and the optical functional layer 14 are formed is wound up and taken out from the manufacturing apparatus, and 30 in the atmosphere. It was allowed to stand in an environment with a temperature of 25 ° C. and a humidity of 55% for one day. After that, the TAC film on which the hard coat layer 12, the adhesion layer 13 and the optical functional layer 14 were formed was installed in the manufacturing apparatus and unwound, and the second surface treatment step and the antifouling layer forming step were performed in the same manner as in Example 1. By doing so, the antifouling layer 15 was formed on the optical functional layer 14, and was wound into a roll. Through the above steps, the optical laminate (antireflection film) of Example 4 was produced. Table 2 shows the optical film thickness of the antifouling layer 15 of the optical laminate of Example 4.
  • Example 5 The difference from Example 4 is that the conditions for the second surface treatment on the surface of the optical functional layer 14 are changed.
  • the output of the glow discharge process was 0.7 kW, and the integrated output was 760 W ⁇ min / m 2 .
  • the TAC film on which the hard coat layer 12, the adhesion layer 13 and the optical functional layer 14 are formed is wound up and taken out from the manufacturing apparatus, and is of a roll-to-roll method. It was installed in the coating device (coater). Then, under atmospheric pressure, the TAC film on which the hard coat layer 12, the adhesion layer 13, and the optical functional layer 14 were formed was unwound, and the SiO 2 film of the optical functional layer 14 was unwound at a line speed of 20 m / min using a gravure coater. An antifouling agent was applied on the (low refractive index layer).
  • an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group (KY-1901, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as a fluorine solvent (Florinate FC-3283: manufactured by 3M Japan Co., Ltd.) at a concentration of 0. The one diluted to 1% by mass was used. The antifouling agent was applied so that the thickness after drying was the film thickness shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 Comparative Example in the same manner as in Example 1 except that the first surface treatment step (glow discharge treatment of the surface of the hard coat layer) and the second surface treatment step (glow discharge treatment of the surface of the optical functional layer) were not performed. 3 optical laminates (antireflection film) were obtained.
  • Comparative Example 4 Same as in Example 1 except that the pressure for forming the low refractive index layer is 0.5 Pa or more and less than 1.0 Pa, and the pressure for forming the high refractive index layer is less than 1.0 Pa.
  • the optical laminate (antireflection film) of Comparative Example 4 was obtained.
  • Comparative Example 5 An optical laminate (antireflection film) of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the antifouling layer was 2.0 nm.
  • Examples 6 to 8 differ from Example 1 in that the hard coat configuration is changed.
  • a commercially available film manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.
  • the hard coat layer is a cured product of an acrylic resin composition having a filler having an average particle diameter of 2 ⁇ m.
  • the film thickness of the hard coat layer was 3 ⁇ m.
  • the hard coat layer was laminated on a TAC (transparent substrate) having a thickness of 80 ⁇ m. Then, the first surface treatment step, the adhesion layer forming step, the optical functional layer forming step, the second surface treatment step, and the antifouling layer forming step were sequentially performed on the hard coat layer.
  • Example 6 the second surface treatment step was performed with an output of 1.0 kW, and the integrated output was 1086 W ⁇ min / m 2 .
  • the film thickness of the antifouling layer was 5.0 nm.
  • Example 7 was different from Example 6 in that the second surface treatment step was performed at an output of 1.5 kW, and the integrated output was 1629 W ⁇ min / m 2 .
  • Example 8 is different from Example 6 in that the film thickness of the antifouling layer is 4.0 nm.
  • Examples 9 to 12 differ from Example 1 in that the configuration of the hard coat is changed.
  • a commercially available film manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.
  • the hard coat layer is a cured product of an acrylic resin composition having a filler having an average particle diameter of 2 ⁇ m.
  • the film thickness of the hard coat layer was 5 ⁇ m.
  • the hard coat layer was laminated on a TAC (transparent substrate) having a thickness of 60 ⁇ m. Then, the first surface treatment step, the adhesion layer forming step, the optical functional layer forming step, the second surface treatment step, and the antifouling layer forming step were sequentially performed on the hard coat layer.
  • Example 9 the second surface treatment step was performed with an output of 1.0 kW, and the integrated output was 1086 W ⁇ min / m 2 .
  • the film thickness of the antifouling layer was 5.0 nm.
  • Example 10 was different from Example 9 in that the second surface treatment step was performed at an output of 1.5 kW, and the integrated output was 1629 W ⁇ min / m 2 .
  • Example 11 was different from Example 9 in that the second surface treatment step was performed at an output of 0.5 kW, and the integrated output was 543 W ⁇ min / m 2 .
  • Example 12 is different from Example 9 in that the film thickness of the antifouling layer is 4.0 nm.
  • Comparative Example 6 Comparative Example in the same manner as in Example 6 except that the first surface treatment step (glow discharge treatment of the surface of the hard coat layer) and the second surface treatment step (glow discharge treatment of the surface of the optical functional layer) were not performed. 6 optical laminates (antireflection film) were obtained.
  • Example 7 After performing the optical functional layer forming step in the same manner as in Example 7, the TAC film on which the hard coat layer 12, the adhesion layer 13 and the optical functional layer 14 are formed is wound up and taken out from the manufacturing apparatus, and is of a roll-to-roll method. It was installed in the coating device (coater). Then, under atmospheric pressure, the TAC film on which the hard coat layer 12, the adhesion layer 13, and the optical functional layer 14 were formed was unwound, and the SiO 2 film of the optical functional layer 14 was unwound at a line speed of 20 m / min using a gravure coater. An antifouling agent was applied on the (low refractive index layer).
  • an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group (KY-1901, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as a fluorine solvent (Florinate FC-3283: manufactured by 3M Japan Co., Ltd.) at a concentration of 0. The one diluted to 1% by mass was used. The antifouling agent was applied so that the thickness after drying was the film thickness shown in Table 3.
  • Comparative Example 8 Comparative Example in the same manner as in Example 9 except that the first surface treatment step (glow discharge treatment of the surface of the hard coat layer) and the second surface treatment step (glow discharge treatment of the surface of the optical functional layer) were not performed. 8 optical laminates (antireflection film) were obtained.
  • the TAC film on which the hard coat layer 12, the adhesion layer 13 and the optical functional layer 14 are formed is wound up and taken out from the manufacturing apparatus, and is of a roll-to-roll method. It was installed in the coating device (coater). Then, under atmospheric pressure, the TAC film on which the hard coat layer 12, the adhesion layer 13, and the optical functional layer 14 were formed was unwound, and the SiO 2 film of the optical functional layer 14 was unwound at a line speed of 20 m / min using a gravure coater. An antifouling agent was applied on the (low refractive index layer).
  • an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group (KY-1901, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as a fluorine solvent (Florinate FC-3283: manufactured by 3M Japan Co., Ltd.) at a concentration of 0. The one diluted to 1% by mass was used. The antifouling agent was applied so that the thickness after drying was the film thickness shown in Table 3.
  • Comparative Example 10 The same applies to Example 6 except that the pressure for forming the low refractive index layer is 0.5 Pa or more and less than 1.0 Pa, and the pressure for forming the high refractive index layer is less than 1.0 Pa.
  • the optical laminate (antireflection film) of Comparative Example 10 was obtained.
  • Comparative Example 11 An optical laminate (antireflection film) of Comparative Example 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the antifouling layer was 2.0 nm.
  • the surface roughness Ra of the obtained optical laminates (antireflection films) of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 was measured by the following method.
  • a measurement sample having a size of 50 mm ⁇ 50 mm was cut out from the center position in the length direction and the center position in the roll width direction of each roll from which the optical laminate was wound.
  • the surface of the sample was observed using an atomic force microscope (AFM) (trade name: SPA400, NanoNaviII; manufactured by Hitachi, Ltd.), and the surface roughness Ra in an area of 1 ⁇ m 2 was measured. The measurement was performed at three places on the sample, and the average value was taken as the measured value.
  • AFM atomic force microscope
  • the average length RSm of the elements in the obtained optical laminates (antireflection films) of Examples 6 to 12 and Comparative Examples 6 to 12 was measured by the following method.
  • a measurement sample having a size of 50 mm ⁇ 50 mm was cut out from the center position in the length direction and the center position in the roll width direction of each roll from which the optical laminate was wound.
  • the surface of the sample was measured using an atomic force microscope (AFM) (trade name: SPA400, NanoNaviII; manufactured by Hitachi, Ltd.), and the effect of the filler contained in the hard coat layer to develop the antiglare function.
  • AFM atomic force microscope
  • Three straight lines in the top view that are not affected were selected, and the average length RSm of the element was calculated from the actual unevenness in the three straight lines.
  • the surface roughness Ra of the antifouling layer and the average length RSm of the element are affected by the surface roughness Ra of the optical functional layer below it and the average length RSm of the element.
  • the antifouling layer formed by thin film deposition unlike the antifouling layer formed by the coating method, there are no voids due to the solvent contained in the paint, and the antifouling layer is formed at a high density.
  • the influence of the surface roughness Ra of the optical functional layer underneath and the average length RSm of the element is larger than that of the formed antifouling layer. It is considered that when the surface of the optical functional layer is subjected to glow discharge treatment, the surface state of the antifouling layer is changed due to the influence of the glow discharge treatment.
  • Example 4 The surface roughness of Example 4 is smaller than that of Examples 1 to 3, whereas in Examples 1 to 3, the optical functional layer and the antifouling layer are formed without coming into contact with the atmosphere. It is considered that in Example 4, the optical functional layer comes into contact with the atmosphere and a natural oxide film is formed on the optical functional layer, and the effect of roughening the surface by the glow discharge treatment is small. Further, the difference in surface roughness between Example 1 and Comparative Example 3 is due to the presence or absence of glow discharge treatment.
  • the water vapor permeability in Examples and Comparative Examples was measured under the following conditions.
  • the optical laminate cut out to 100 mm ⁇ 100 mm was set in a water vapor transmittance measuring device (trade name: PERMATRAN-W3 / 34; manufactured by MOCON), and the temperature was 40 ° C. by an infrared sensor method according to JIS7129 (ISO 15106-2).
  • the measurement was continued under the condition of 90% relative humidity, and the measured value after 24 hours was taken as the water vapor transmittance.
  • Drop amount of each reagent 2.0 ⁇ L Measurement temperature: 25 ° C
  • the contact angle after 4 seconds after dropping each reagent was measured at any 10 points on the surface of the test piece, and the average value was taken as the contact angle of oleic acid, n-hexadecane, and diiodomethane.
  • Fluorine amount measurement test The fluorine amount (cps: count number per unit time) of the optical laminate (test piece) was measured (fluorine amount before cleaning (fluorine amount in the initial state)).
  • X-ray Photoelectron Spectroscopy Electrode Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA
  • PHI5000 VersaProb * eIII manufactured by ULVAC FI Co., Ltd.
  • X-ray fluorescence X-ray fluorescence
  • the ⁇ E value which is the amount of change in the * b * (based on CIE1976) value, was calculated.
  • the values of the sample before treatment are substituted as L0 *, a0 * , and b0 * , and L1 * , a1 * , and b1 * are used as L1 *, a1 *, and b1 * after the treatment after being brought into contact with the aqueous sodium hydroxide solution. Substituted the sample value.
  • the SCE of the test piece after rubbing which was reciprocated horizontally 500 times (100 times in Examples 6 to 12 and Comparative Examples 4 to 7) before rubbing.
  • the ⁇ E value which is the amount of change in the L * a * b * value represented by the above equation (3), was calculated by the Special Component Example, a method for measuring the reflected color that does not take into account the specular reflected light.
  • Pen sliding test After using a stylus pen tip (Bamboo Sketch / bamboo Tip replacement core (medium type) manufactured by Wacom Co., Ltd.) as a friction body and sliding it back and forth 20000 with a load of 250 g. It was confirmed that there were no scratches.
  • the optical laminates of Examples 1 to 4 had a smaller contact angle difference in the scratch resistance test using a waste cloth (nonwoven fabric wiper) as compared with Comparative Examples 1 and 2.
  • the optical laminate of Example 1 had a higher residual rate of fluorine in the scratch resistance test using a waste cloth (nonwoven fabric wiper) as compared with Comparative Examples 1 and 2.
  • the optical laminates of Examples 1 to 4 had a smaller hue change in the alkali resistance test and a higher residual rate of fluorine as compared with Comparative Examples 1 and 2.
  • the optical laminates of Examples 1 to 4 had a small hue change ⁇ E of 10 or less in the alkali resistance test, which was good.
  • the optical laminate of Example 1 had a small change in contact angle difference of 15 ° or less, and was good because the initial characteristics could be maintained.
  • the residual rate of fluorine was as high as 70% or more in all of Examples 1 and 4, but the residual rate of fluorine was as low as 62.7% and 39.8% in Comparative Examples 1 and 2. rice field.
  • the optical laminates of Examples 1 to 3 all had a small change in contact angle difference of 12 ° or less, and a small change in hue ⁇ E (SCI) of 2.4 or less, and had initial characteristics.
  • the contact angle difference was as large as 18 °
  • the hue change ⁇ E (SCI) was as large as 3.9.
  • the residual rate of fluorine was as high as 70% or more in all of Examples 1 and 4, but the residual rate of fluorine was as low as 60.9% in Comparative Example 3.
  • the effect of the above glow discharge treatment is that the surface of the optical functional layer 14 is roughened to an appropriate roughness, substances having a weak bonding force present on the surface are removed, and the surface is removed. Since the surface is activated by etching, the reactivity between the optical functional layer and the antifouling layer formed on the optical functional layer is improved, and the adhesion between the optical functional layer and the antifouling layer is improved.
  • the alkali resistance test it is presumed that the significant suppression of the hue change is a result of the prevention of the intrusion of the alkaline component into the SiO 2 layer on the uppermost surface of the optical functional layer, which is a molecule constituting the antifouling layer.
  • the surface roughness Ra (about 5.5 nm to 8 nm) of the antifouling layer of Examples 1 to 4 is suitable for increasing the density of chemical bonds of the molecules constituting the antifouling layer. be.
  • Comparative Example 4 had a higher water vapor permeability and a lower residual rate of fluorine after the alkali resistance test as compared with Example 1. Comparative Example 10 had the same tendency as that of Example 6.
  • the optical functional layer itself becomes dense and it becomes difficult for water vapor and the like to permeate. Further, it is considered that the durability is improved by making the optical functional layer itself dense.
  • the surface of the optical functional layer is treated, the antifouling layer is vapor-deposited, and the film is formed with a predetermined film thickness or more, each layer becomes dense.
  • the adhesion to other layers is enhanced, so that an optical laminate exhibiting desired characteristics can be obtained.

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Abstract

この光学積層体は、プラスチックフィルムと、密着層と、光学機能層と、防汚層とが順に積層されてなる光学積層体であって、前記防汚層は、防汚性材料を蒸着させた蒸着膜からなり、水蒸気透過率が１．５ｇ／（ｍ２・１ｄａｙ）以下であり、液温５５℃、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に４時間接触させた後の正反射光を考慮に入れた（ＳＣＩ）反射色の色相変化△Ｅ値が１０未満である。

Description

光学積層体、物品、光学積層体の製造方法
　本発明は、表面に防汚層を有する光学積層体、およびこれを備えた物品、光学積層体の製造方法に関する。本願は、２０２０年７月１７日に日本に出願された特願２０２０－１２３３１６、２０２０年９月１０日に日本に出願された特願２０２０－１５１８０６、及び、２０２１年３月１日に日本に出願された特願２０２１－０３２０４３に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　例えば、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、タッチパネル、太陽電池等においては、光学積層体として、表面の反射防止用に様々な反射防止フィルムが用いられている。従来、反射防止フィルムとして、透明基板上に高屈折率層と低屈折率層とを順次積層した多層膜を備えた反射防止フィルムが提案されている。こうした反射防止フィルムの最外面には、一般的に、表面の保護、防汚を目的として、防汚層（表面保護層）が形成されている。
　近年、反射防止フィルム（光学積層体）は、スマートホン、各種操作機器のタッチパネルに多用されている。このことにより、光学積層体の耐摩耗性を向上させることが求められている。
　例えば、特許文献１には、防汚層の構成材料に含まれるフッ素量を特定の範囲とすることで、耐摩耗性を向上させた透明基板積層体が開示されている。
　特許文献２には、防汚層を形成する前に、被処理基材上の少なくとも片面を前処理し、この前処理した表面に防汚層を成膜する防汚層の形成方法が記載されている。また、特許文献２には、前処理が、高周波放電プラズマ法、電子ビーム法、イオンビーム法、蒸着法、スパッタリング法、アルカリ処理法、酸処理法、コロナ処理法、大気圧グロー放電プラズマ法の何れかであることが記載されている。
　特許文献３には、蒸着によって基板表面に反射防止膜を形成後、酸素もしくはアルゴンを導入してプラズマ処理を行い、その後、フッ素含有有機ケイ素化合物を真空蒸着して防汚層を形成する、防汚性光学物品の製造方法が記載されている。
国際公開第２０１９／０７８３１３号 特開２００６－１７５４３８号公報 特開２００５－３０１２０８号公報 特許第６５４２９７０号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されている透明基板積層体は、摩擦を繰り返すと、耐摩耗性に寄与する未反応物が擦り取られてしまい、高い耐摩耗性が維持できないという課題があった。繰り返し摩擦に対しても高い耐摩耗性が維持できる防汚層を備えた光学積層体が求められていた。
　本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、耐久性に優れた防汚層を備えた光学積層体、およびこれを備えた物品、光学積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
（１）本発明の第１態様に係る光学積層体は、プラスチックフィルムと、密着層と、光学機能層と、防汚層とが順に積層されてなる光学積層体であって、前記防汚層は、防汚性材料を蒸着させた蒸着膜からなり、水蒸気透過率が１．５ｇ／（ｍ２・１ｄａｙ）以下であり、液温５５℃、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に４時間接触させた後の正反射光を考慮に入れた（ＳＣＩ）反射色の色相変化△Ｅ値が１０未満である。
（２）本発明の第２態様に係る光学積層体は、プラスチックフィルムと、密着層と、光学機能層と、防汚層とが順に積層されてなる光学積層体であって、前記防汚層は、防汚性材料を蒸着させた蒸着膜からなり、水蒸気透過率が１．５ｇ／（ｍ２・１ｄａｙ）以下であり、液温５５℃、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に４時間接触させた後に、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いて測定されたフッ素の残存率が８５％以上である。
（３）上記態様に係る光学積層体は、ヘイズが、２％以下であり、ウェスを４０００回往復させる擦傷性試験前後の水に対する接触角差が１２°以下であってもよい。
（４）上記態様に係る光学積層体は、ヘイズが、２％以下であり、ＪＩＳ　Ｌ０８４９に準拠したスチールウールを用いた摩擦試験機を用い、摩擦前とスチールウールを５００回水平往復運動させた摩擦後の水に対する接触角差が１２°以下であってもよい。
（５）上記態様に係る光学積層体は、ヘイズが、２％以下であり、摩擦前とスチールウールを５００回水平往復運動させた摩擦後の正反射光を考慮に入れた（ＳＣＩ）反射色の変化量（ΔＥ値）が３．０以下であってもよい。
（６）上記態様に係る光学積層体は、フッ素系溶剤中に於いて４０ＫＨｚ、２４０Ｗの超音波を１０分照射し洗浄した後のＸＲＦによる防汚層中のフッ素原子の残存量が７０％以上であってもよい。
（７）上記態様に係る光学積層体は、ヘイズが、２％超であり、ウェスを４０００回往復させる擦傷性試験前後の水に対する接触角差が７°以下であってもよい。
（８）上記態様に係る光学積層体は、前記防汚層の膜厚が、３．０ｎｍ以上であってもよい。
（９）上記態様に係る光学積層体は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いて測定されたフッ素の初期量が、０．０３以上であってもよい。
（１０）上記態様に係る光学積層体は、前記光学機能層は、反射防止層及び選択反射層から選ばれるいずれか１種を含んでもよい。
（１１）上記態様に係る光学積層体は、前記光学機能層が、低屈折率層を備えてもよい。
（１２）上記態様に係る光学積層体は、前記光学機能層が、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された積層体からなってもよい。
（１３）上記態様に係る光学積層体は、前記防汚層が、前記低屈折率層に接して設けられていてもよい。
（１４）上記態様に係る光学積層体は、前記密着層が、金属または金属の酸化物を含んでもよい。
（１５）上記態様に係る光学積層体は、前記密着層および前記光学機能層がスパッタリングによって形成されたものであってもよい。
（１６）上記態様に係る光学積層体は、前記防汚性材料が、フッ素系有機化合物を含んでもよい。
（１７）上記態様に係る光学積層体は、前記透明基材と前記密着層との間に、更にハードコート層を備えてもよい。
（１８）本発明の第４態様に係る物品は、上記態様に係る光学積層体を備えてもよい。
（１９）本発明の第５態様に係る光学積層体の製造方法は、上記態様に係る光学積層体の製造方法であって、０．５Ｐａ未満の真空度で低屈折率層を成膜する工程と、１．０Ｐａ未満の真空度で高屈折率層を成膜する工程と、を交互に有する光学機能層の成膜工程と、前記光学機能層の表面をグロー放電で表面処理するグロー放電処理工程と、前記光学機能層の一面側に、真空蒸着によって防汚性材料を蒸着させた蒸着膜からなる前記防汚層を形成する防汚層形成工程を有する。
（２０）上記態様に係る光学積層体の製造方法は、スパッタリングによって前記光学機能層を形成する光学機能層形成工程を有し、前記光学機能層形成工程と前記防汚層形成工程とを、減圧下で連続して行ってもよい。
　本発明によれば、耐久性に優れた防汚層を備えた光学積層体、およびこれを備えた物品、光学積層体の製造方法を提供することが可能になる。
本実施形態の光学積層体の一例を示した断面図である。 本実施形態の光学積層体の他の例を示した断面図である。 本実施形態の光学積層体の他の例を示した断面図である。 本実施形態の光学積層体の製造方法に用いることができる製造装置の一例を説明するための概略図である。
　以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［光学積層体］
　図１は、本実施形態の光学積層体の一例を説明するための断面図である。
　図１に示すように、本実施形態の光学積層体１０１は、透明基材１１と、密着層１３と、光学機能層１４と、防汚層１５とが順に積層されてなるものである。
　密着層１３は、密着を発現させる層である。
　光学機能層１４は、光学機能を発現させる層である。光学機能とは、光の性質である反射と透過、屈折をコントロールする機能であり、例えば、反射防止機能、選択反射機能、レンズ機能などが挙げられる。
　光学機能層１４は、反射防止層及び選択反射層から選ばれるいずれか１種を含むことが好ましい。反射防止層、選択反射層としては、公知のものを用いることができる。反射防止層、選択反射層は、いずれも単層であっても良く、複数の層の積層体であってよい。
　図２は、本実施形態の光学積層体の他の例を示した断面図である。
　図２に示す光学積層体１０２は、透明基材１１と、ハードコート層１２と、密着層１３と、光学機能層１４と、防汚層１５とが順に積層されてなるものである。
　密着層１３は、密着を発現させる層である。
　光学機能層１４は、光学機能を発現させる層である。光学機能とは、光の性質である反射と透過、屈折をコントロールする機能であり、例えば、反射防止機能、選択反射機能、レンズ機能などが挙げられる。
　光学機能層１４は、反射防止層及び選択反射層から選ばれるいずれか１種を含むことが好ましい。反射防止層及び選択反射層としては、公知のものを用いることができる。反射防止層、選択反射層は、いずれも単層であっても良く、複数の層の積層体であってよい。
　図３は、本実施形態の光学積層体の他の例を示した断面図である。
　図３に示す光学積層体１０１は、図２に示す光学積層体１０２における光学機能層１４として、反射防止層が設けられているものである。光学機能層１４（反射防止層）は、図２に示すように、低屈折率層１４ｂと高屈折率層１４ａとが交互に積層された積層体からなる。図２に示す光学機能層１４は、透明基材１１側から順に、ハードコート層１２、密着層１３、高屈折率層１４ａ、低屈折率層１４ｂ、高屈折率層１４ａ、低屈折率層１４ｂ、防汚層１５がこの順に積層されたものである。したがって、防汚層１５は、光学機能層１４の有する低屈折率層１４ｂに接している。
　透明基材１１は、可視光域の光を透過可能な透明材料から形成されればよい。例えば、透明基材１１として、プラスチックフィルムが好適に用いられる。プラスチックフィルムの構成材料の具体例としては、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、が挙げられる。
　なお、本発明でいう「透明材料」とは、本発明の効果を損なわない範囲で、使用波長域の光の透過率が８０％以上の材料であることをいう。
　また、本実施形態において「（メタ）アクリル」は、メタクリル及びアクリルを意味する。
　光学特性を著しく損なわない限りにおいて、透明基材１１には補強材料が含まれていても良い。補強材料は、例えば、セルロースナノファイバー、ナノシリカ等である。特に、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が、補強材料として、好適に用いられる。具体的には、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材が、補強材料として、好適に用いられる。
　また、透明基材１１には、無機基材であるガラスフィルムを用いることもできる。
　プラスチックフィルムがＴＡＣ基材であると、その一面側にハードコート層１２を形成したとき、ハードコート層１２を構成する成分の一部が浸透してなる浸透層が形成される。その結果、透明基材１１とハードコート層１２との密着性が良好になるとともに、互いの層間の屈折率差に起因した干渉縞の発生を抑制できる。
　透明基材１１は、光学的機能および／または物理的機能が付与されたフィルムであっても良い。光学的および／または物理的な機能を有するフィルムの例としては、偏光板、位相差補償フィルム、熱線遮断フィルム、透明導電フィルム、輝度向上フィルム、バリア性向上フィルムなどが挙げられる。
　透明基材１１の厚みは、特に限定されないが、例えば、２５μｍ以上であることが好ましい。透明基材１１の膜厚は、４０μｍ以上であることがより好ましい。
　透明基材１１の厚みが２５μｍ以上であると、基材自体の剛性が確保され、光学積層体１０に応力が加わっても皺が発生し難くなる。また、透明基材１１の厚みが２５μｍ以上であると、透明基材１１上にハードコート層１２を連続的に形成しても、皺が生じにくく製造上の懸念が少なく好ましい。透明基材１１の厚みが４０μｍ以上であると、より一層皺が生じにくく、好ましい。
　製造時において、ロールで実施する場合、透明基材１１の厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましく、６００μｍ以下であることがより好ましい。透明基材１１の厚みが１０００μｍ以下であると、製造途中の光学積層体１０および製造後の光学積層体１０をロール状に巻きつけやすく、効率良く光学積層体１０を製造できる。また、透明基材１１の厚みが１０００μｍ以下であると、光学積層体１０の薄膜化、軽量化が可能となる。透明基材１１の厚みが６００μｍ以下であると、より効率良く光学積層体１０を製造できるとともに、より一層の薄膜化、軽量化が可能となり、好ましい。
　透明基材１１は、表面に予めスパッタリング、コロナ放電、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化等のエッチング処理および／または下塗り処理が施されていてもよい。これらの処理が予め施されていることで、透明基材１１の上に形成されるハードコート層１２との密着性を向上させることができる。また、透明基材１１上にハードコート層１２を形成する前に、必要に応じて、透明基材１１の表面に対して溶剤洗浄、超音波洗浄等を行うことにより、透明基材１１の表面を除塵、清浄化させておくことも好ましい。
　ハードコート層１２としては、公知のものを用いることができる。ハードコート層１２は、バインダー樹脂のみからなるものであってもよいし、バインダー樹脂とともに、透明性を損なわない範囲でフィラーを含むものであってもよい。フィラーとしては、有機物からなるものを用いてもよいし、無機物からなるものを用いてもよいし、有機物および無機物からなるものを用いてもよい。
　ハードコート層１２に用いられるバインダー樹脂としては、透明性のものが好ましく、例えば、紫外線、電子線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを用いることができる。
　ハードコート層１２のバインダー樹脂に用いる電離放射線硬化型樹脂としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ－ビニルピロリドン等を挙げることができる。
　また、２以上の不飽和結合を有する電離放射線硬化型樹脂である化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能化合物等を挙げることができる。なかでも、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）が好適に用いられる。なお、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを指すものである。また、電離放射線硬化型樹脂として、上述した化合物をＰＯ（プロピレンオキサイド）、ＥＯ（エチレンオキサイド）、ＣＬ（カプロラクトン）等で変性したものも使用できる。
　ハードコート層１２のバインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂及びゴム又はエラストマー等を挙げることができる。上記熱可塑性樹脂は、非結晶性で、かつ有機溶媒（特に複数のポリマー、硬化性化合物を溶解可能な共通溶媒）に可溶であることが好ましい。特に、透明性および耐候性という観点から、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（セルロースエステル類等）等が好ましい。
　ハードコート層１２のバインダー樹脂に用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂（かご状、ラダー状などのいわゆるシルセスキオキサン等を含む）等を挙げることができる。
　ハードコート層１２は、有機樹脂と無機材料を含んでいても良く、有機無機ハイブリッド材料でもよい。一例としては、ゾルゲル法で形成されたものが挙げられる。無機材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアが挙げられる。有機材料としては、例えば、アクリル樹脂が挙げられる。
　ハードコート層１２に含まれるフィラーは、防眩性、後述する光学機能層１４との密着性、アンチブロッキング性の観点から、光学積層体１０の用途に応じて種々のものを選択できる。具体的には、例えば、シリカ（Ｓｉの酸化物）粒子、アルミナ（酸化アルミニウム）粒子、有機微粒子など公知のものを用いることができる。
　ハードコート層１２は、例えば、バインダー樹脂と、フィラーとしてのシリカ粒子および／またはアルミナ粒子とを含むものであってもよい。ハードコート層１２中に、フィラーとしてシリカ粒子および／またはアルミナ粒子が分散されていることで、ハードコート層１２の表面に微細な凹凸を形成できる。これらシリカ粒子および／またはアルミナ粒子は、ハードコート層１２の光学機能層１４側の表面に露出していてもよい。この場合、ハードコート層１２のバインダー樹脂と、光学機能層１４とが、強く接合される。このため、ハードコート層１２と光学機能層１４との密着性が向上し、ハードコート層１２の硬度が高くなるとともに、光学積層体１０の耐擦傷性が良好となる。
　ハードコート層１２のフィラーの平均粒子径は、例えば、８００ｎｍ以下、好ましくは７８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。当該サイズのフィラーとして、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子等が好適に用いられる。フィラーの粒子径が当該範囲内とすると、光学積層体１０全体のヘイズ値は２％以下となる。ヘイズが２％以下の光学積層体１０は透明度が高く、いわゆるクリア型の反射防止フィルムとなる。
　ハードコート層１２のフィラーの平均粒子径は、例えば、０．５μｍ以上でもよい。当該サイズのフィラーとして、例えば、アクリル樹脂等の有機微粒子が好適に用いられる。フィラーの粒子径が当該範囲内とすると、光学積層体１０全体のヘイズ値は２％超となる。ヘイズが２％超の光学積層体１０は防眩性を有し、いわゆるアンチグレア（ＡＧ）型の反射防止フィルムとなる。この場合においても、フィラーの平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。
　ハードコート層１２に含有されるフィラーとして、ハードコート層１２に強靭性を付与するために、光学特性を損なわない範囲で、各種補強材を用いることが出来る。補強材としては、例えば、セルロースナノファイバーが挙げられる。
　ハードコート層１２の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上である。ハードコート層１２の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましい。ハードコート層１２の厚みが０．５μｍ以上であると、十分な硬度が得られるため、製造上のひっかき傷が発生し難くなる。また、ハードコート層１２の厚みが１００μｍ以下であると、光学積層体１０の薄膜化、軽量化が可能となる。また、ハードコート層１２の厚みが１００μｍ以下であると、製造途中の光学積層体１０が曲がった際に発生するハードコート層１２のマイクロクラックが生じにくく、生産性が良好となる。
　ハードコート層１２は、単一の層であってもよく、複数の層が積層されたものであってもよい。また、ハードコート層１２には、例えば、紫外線吸収性能、帯電防止性能、屈折率調整機能、硬度調整機能など公知の機能が更に付与されていてもよい。
　また、ハードコート層１２に付与される機能は、単一のハードコート層中に付与されていてもよいし、複数の層に分割して付与されていてもよい。
　密着層１３は、有機膜である透明基材１１またはハードコート層１２と、無機膜である光学機能層１４との密着を良好にさせるために形成する層である。図３に示す光学積層体１０では、ハードコート層１２と光学機能層１４との間に、密着層１３が備えられている。密着層１３は、ハードコート層１２と光学機能層１４とを密着させる機能を有する。密着層１３は、酸素欠損状態の金属酸化物もしくは金属からなるものであることが好ましい。酸素欠損状態の金属酸化物とは、化学量論組成よりも酸素数が不足した状態の金属酸化物をいう。酸素欠損状態の金属酸化物としては、例えば、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺｒＯｘ、ＣｅＯｘ、ＭｇＯｘ、ＺｎＯｘ、ＴａＯｘ、ＳｂＯｘ、ＳｎＯｘ、ＭｎＯｘなどが挙げられる。また、金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｉｎなどが挙げられる。密着層１３は、例えば、ＳｉＯｘにおけるｘが、０を超え２．０未満であるものであってもよい。また、密着層は複数種の金属または金属酸化物の混合物から形成されていても良い。
　密着層の厚みは、透明性と光学機能層との密着性を維持し、良好な光学特性を得る観点から、０ｎｍ超え２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　光学機能層１４は、反射防止機能を発現させる積層体である。図３に示す光学機能層１４は、密着層１３側から順に高屈折率層１４ａと低屈折率層１４ｂとが交互に積層された合計４層の積層体である。高屈折率層１４ａと低屈折率層１４ｂの層数は、特に限定されるものではなく、高屈折率層１４ａおよび低屈折率層１４ｂの層数は、任意の層数とすることができる。
　図３に示す光学積層体１０では、光学機能層１４が、低屈折率層１４ｂと高屈折率層１４ａとが交互に積層された積層体からなるものであるため、防汚層１５側から入射した光が光学機能層１４によって拡散される。したがって、防汚層１５側から入射した光が、一方向に反射されることを防止する反射防止機能が得られる。
　低屈折率層１４ｂは、例えば、金属の酸化物を含む。低屈折率層１４ｂは、入手の容易さとコストの点からＳｉの酸化物を含んでもよくく、ＳｉＯ２（Ｓｉの酸化物）等を主成分とした層であることが好ましい。ＳｉＯ２単層膜は、無色透明である。本実施形態において、低屈折率層１４ｂの主成分とは、低屈折率層１４ｂ中に５０質量％以上含まれる成分であることを意味する。
　低屈折率層１４ｂが、Ｓｉの酸化物を主成分とした層である場合、５０質量％未満の別の元素を含んでも良い。Ｓｉの酸化物とは別の元素の含有量は、好ましくは１０％以下である。別の元素としては、例えば、耐久性向上の目的でＮａ、硬度向上の目的でＺｒ、Ａｌ、またＮ、耐アルカリ性向上の目的で、Ｚｒ、Ａｌを含有できる。
　低屈折率層１４ｂの屈折率は、好ましくは１．２０～１．６０であり、より好ましくは１．３０～１．５０である。低屈折率層１４ｂに用いられる誘電体としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２、屈折率１．３８）などが挙げられる。
　高屈折率層１４ａの屈折率は、好ましくは２．００～２．６０であり、より好ましくは２．１０～２．４５である。高屈折率層１４ａに用いられる誘電体としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、屈折率２．３３）、酸化チタン（ＴｉＯ２、屈折率２．３３～２．５５）、酸化タングステン（ＷＯ３、屈折率２．２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、屈折率２．２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５、屈折率２．１６）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、屈折率２．１）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ、屈折率２．０６）、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ２、屈折率２．２)などが挙げられる。
　高屈折率層１４ａに導電特性を付与したい場合、例えば、ＩＴＯ、酸化インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）を選択できる。
　光学機能層１４は、例えば、高屈折率層１４ａとして五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、屈折率２．３３）からなるものを用い、低屈折率層１４ｂとしてＳｉＯ２からなるもの用いることが好ましい。
　低屈折率層１４ｂの膜厚は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であればよく、反射防止機能を必要とする波長域に応じて適宜選択される。
　高屈折率層１４ａの膜厚は、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であればよく、反射防止機能を必要とする波長域に応じて適宜選択される。
　高屈折率層１４ａおよび低屈折率層１４ｂの膜厚は、それぞれ光学機能層１４の設計に応じて適宜選択できる。
　例えば、密着層１３側から順に、５～５０ｎｍの高屈折率層１４ａ、１０～８０ｎｍの低屈折率層１４ｂ、２０～２００ｎｍの高屈折率層１４ａ、５０～２００ｎｍの低屈折率層１４ｂとすることができる。
　光学機能層１４を形成している層のうち、防汚層１５側には、低屈折率層１４ｂが配置されている。光学機能層１４の低屈折率層１４ｂが防汚層１５と接している場合、光学機能層１４の反射防止性能が良好となるため、好ましい。
　防汚層１５は、光学機能層１４の最外面に形成され、光学機能層１４の汚損を防止する。また、防汚層１５は、タッチパネル等に適用する際に、耐摩耗性によって光学機能層１４の損耗を抑制する。
　本実施形態の防汚層１５は、防汚性材料を蒸着させた蒸着膜からなる。本実施形態では、防汚層１５は、光学機能層１４を構成する低屈折率層１４ｂの一面に、防汚性材料としてフッ素系有機化合物を真空蒸着することによって形成される。本実施形態では、防汚性材料が、フッ素系有機化合物を含むため、より一層耐摩擦性および耐アルカリ性の良好な光学積層体１０となる。
　防汚層１５を構成するフッ素系有機化合物としては、フッ素変性有機基と、反応性シリル基（例えば、アルコキシシラン）とからなる化合物が好ましく用いられる。市販品としては、オプツールＤＳＸ（ダイキン株式会社製）、ＫＹ－１００シリーズ（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
　防汚層１５を構成するフッ素系有機化合物として、フッ素系有機化合物としては、フッ素変性有機基と、反応性シリル基（例えば、アルコキシシラン）とからなる化合物を用い、防汚層１５に接する光学機能層１４の低屈折率層１４ｂとして、ＳｉＯ２からなるものを用いた場合、フッ素系有機化合物の骨格であるシラノール基とＳｉＯ２と間でシロキサン結合が形成される。このため、光学機能層１４と防汚層１５との密着性が良好となり、好ましい。
　防汚層１５の光学厚みは、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の範囲であればよく、好ましくは３ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の範囲である。防汚層１５の厚みが１ｎｍ以上であると、光学積層体１０をタッチパネル用途などに適用した際に、耐摩耗性を十分に確保できる。また防汚層１５の厚みが３ｎｍ以上であると、光学積層体１０の耐液性等が向上する。また、防汚層１５の厚みが２０ｎｍ以下であると、蒸着に要する時間が短時間で済み、効率よく製造できる。
　防汚層１５の表面粗さＲａは、光学積層体の用途や構成によって異なる。例えば防眩機能を持たない透明な反射防止層（クリア型の反射防止フィルム）である場合は、防汚層１５の表面粗さＲａは、例えば３ｎｍ以上であることが好ましい。上限は特に制限はないが、例えば耐擦傷性の点からは９ｎｍ以下であることが好ましい。他方、防眩機能を持つ反射防止層（ＡＧ型の反射防止フィルム）である場合は、例えば１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、ここでいう防汚層１５の表面粗さＲａは、耐擦傷性試験等の試験を行う前の値である。
　防汚層１５の要素の平均長さＲＳｍは、光学積層体の用途や構成によって異なる。例えば、光学積層体が防眩機能を持つ反射防止層（ＡＧ型の反射防止フィルム）である場合は、防汚層１５の要素の平均長さＲＳｍは、例えば、５５ｎｍ以上であることが好ましく、９０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、ここでいう防汚層１５の要素の平均長さＲＳｍは、耐擦傷性試験を行う前の値である。
　防汚層１５は、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤などの添加剤を含んでいてもよい。
　蒸着によって形成された防汚層１５は、光学機能層１４と強固に結合し、空隙が少なく緻密である。これにより、本実施形態の防汚層１５は、防汚性材料の塗布など従来の方法によって形成された防汚層とは異なる特性を示す。
　例えば、本実施形態のクリア型の光学積層体１０の防汚層１５は、以下の特性を有する。
（１）スチールウールを５００回水平往復運動させることによる擦傷性試験後の水に対する接触角差が１２°以下である。
（２）スチールウールを５００回水平往復運動させることによる擦傷性試験後の水に対する接触角が１０９°以上である。
（３）ウェス（不織布ワイパー）を４０００回往復させることによる擦傷性試験後の水に対する接触角が１００°以上である。
（４）スチールウールを５００回水平往復運動させることによる擦傷性試験前後のＳＣＩ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｉｎｃｌｕｄｅ、正反射光を考慮に入れた反射色の測定方法）による下記式（３）で示されるＬ＊ａ＊ｂ＊値の変化量（ΔＥ値）が、３.０以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 （式（３）中、Ｌ０＊、ａ０＊、ｂ０＊は、擦傷性試験前の値であり、Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊は、擦傷性試験後の値である。）
（５）スチールウールを５００回水平往復運動させることによる擦傷性試験前後のＳＣＥ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｅｘｃｌｕｄｅ、正反射光を考慮に入れない反射色の測定法）による下記式（４）で示されるＬ＊ａ＊ｂ＊値の変化量（ΔＥ値）が、０．５以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 （式（４）中、Ｌ０＊、ａ０＊、ｂ０＊は、擦傷性試験前の値であり、Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊は、擦傷性試験後の値である。）
（６）濃度０．１ｍｏｌ/ＬのＮａＯＨ溶液（液温５５℃）に４時間浸漬後の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって測定したフッ素残存率が８５％以上である。
（７）ウェス（不織布ワイパー）を４０００回往復させることによる擦傷性試験前後の水に対する接触角差が１２°以下である。
（８）フッ素系溶剤中で４０ＫＨｚ、２４０Ｗで１０分間超音波を印加した後の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって測定したフッ素残存率が７０％以上である。
（９）水蒸気透過率が、１．５ｇ／（ｍ２・１ｄａｙ）以下である。
　また例えば、本実施形態のＡＧ型の光学積層体１０の防汚層１５は、以下の特性を有する。
（１）ウェス（不織布ワイパー）を４０００回往復させることによる擦傷性試験前後の水に対する接触角差が７°以下である。
（２）濃度０．１ｍｏｌ/ＬのＮａＯＨ溶液（液温５５℃）に４時間浸漬後の上記式（２）で示されるＬ＊ａ＊ｂ＊値の変化量（ΔＥ値）が、５.０以下である。
（３）濃度０．１ｍｏｌ/ＬのＮａＯＨ溶液（液温５５℃）に４時間浸漬後の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって測定したフッ素残存率が９０％以上である。
（４）フッ素系溶剤中で４０ＫＨｚ、２４０Ｗで１０分間超音波を印加した後の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって測定したフッ素残存率が７５％以上である。
（５）水蒸気透過率が、１．５ｇ／（ｍ２・１ｄａｙ）以下である。
　蒸着によって形成した本実施形態の防汚層１５を備えた光学積層体１０は、塗布によって形成した防汚層と比較して、空隙が少なく緻密に形成されている。また、本実施形態の光学積層体１０では、防汚層１５が、防汚層１５と接する低屈折率層１４ｂに対して強固に接合している。したがって、本実施形態の光学積層体１０は、可視光透過性に優れ、繰り返し摩擦に対して高い耐摩耗性を維持できるとともに、耐アルカリ性に対しても高い耐性を維持できる。
［光学積層体の製造方法］
　図３に示す本実施形態の光学積層体１０は、例えば、以下に示す方法により製造できる。
　本実施形態では、光学積層体１０の製造方法の一例として、ロール状に巻き付けられた透明基材１１を用いて光学積層体１０を製造する場合を例に挙げて説明する。
　まず、ロール状に巻き付けられた透明基材１１を巻き出す。そして、公知の方法により透明基材１１上にハードコート層１２となる材料を含むスラリーを塗布し、ハードコート層１２となる材料に対応する公知の方法により硬化させる。このことにより、ハードコート層１２を形成する（ハードコート層形成工程）。その後、表面にハードコート層１２の形成された透明基材１１を、公知の方法によりロール状に巻き取る。
　次に、ハードコート層１２上に、密着層１３を形成する密着層形成工程、および光学機能層１４を形成する光学機能層形成工程を行う。その後、光学機能層１４上に防汚層１５を形成する防汚層形成工程を行う。本実施形態では、光学機能層形成工程の前に、ハードコート層１２の表面を処理する第１表面処理工程を行ってから、密着層形成工程および光学機能層形成工程を行うことが好ましい。また、本実施形態では、光学機能層形成工程の後に、光学機能層１４の表面を処理する第２表面処理工程を行ってから、防汚層形成工程を行うことが好ましい。
　本実施形態の光学積層体１０の製造方法において、第１表面処理工程と密着層形成工程と光学機能層形成工程と第２表面処理工程と防汚層形成工程とは、製造途中の光学積層体を減圧下の状態に維持したまま連続して行うことが好ましい。第１表面処理工程と密着層形成工程と光学機能層形成工程と第２表面処理工程と防汚層形成工程を、製造途中の光学積層体を減圧下の状態に維持したまま連続して行う場合、例えば、スパッタリング装置として特許文献４に記載された薄膜形成装置を備えた装置などを用いることができる。
　本実施形態の光学積層体の製造方法に用いることができる製造装置としては、具体的には、図４に示す製造装置２０が挙げられる。
　図４に示す製造装置２０は、ロール巻き出し装置４と、前処理装置２Ａと、スパッタリング装置１と、前処理装置２Ｂと、蒸着装置３と、ロール巻き取り装置５とを備えている。図４に示すように、これらの装置４、２Ａ、１、２Ｂ、３、５は、この順に連結されている。図４に示す製造装置２０は、ロールから基材を巻き出し、連結された装置（図４では、前処理装置２Ａ、スパッタリング装置１、前処理装置２Ｂ、蒸着装置３）を連続して通過させた後に巻き取ることにより、基材上に複数層を連続的に形成するロールトゥロール方式の製造装置である。
　ロールトゥロール方式の製造装置を用いて光学積層体１０を製造する場合、製造途中の光学積層体１０の搬送速度（ラインスピード）は、適宜設定することができる。搬送速度は、例えば、０．５～２０ｍ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．５～１０ｍ／ｍｉｎとすることがより好ましい。
＜ロール巻き出し装置＞
　図４に示すロール巻き出し装置４は、内部が所定の減圧雰囲気とされたチャンバー３４と、チャンバー３４内の気体を排出して減圧雰囲気とする１つまたは複数の真空ポンプ２１（図４においては１つ）と、チャンバー３４内に設置された巻き出しロール２３およびガイドロール２２を有する。図４に示すように、チャンバー３４は、スパッタリング装置１のチャンバー３１と前処理装置２Ａを介して連結されている。
　巻き出しロール２３には、表面にハードコート層１２の形成された透明基材１１が巻き付けられている。巻き出しロール２３は、所定の搬送速度で、表面にハードコート層１２の形成された透明基材１１を、前処理装置２Ａに供給する。
＜前処理装置２Ａ＞
　図４に示す前処理装置２Ａは、内部が所定の減圧雰囲気とされたチャンバー３２と、キャンロール２６と、複数（図４では２つ）のガイドロール２２と、プラズマ放電装置４２とを有する。図４に示すように、キャンロール２６と、ガイドロール２２と、プラズマ放電装置４２は、チャンバー３２内に設置されている。図４に示すように、チャンバー３２は、スパッタリング装置１のチャンバー３１と連結されている。
　キャンロール２６およびガイドロール２２は、所定の搬送速度で、ロール巻き出し装置４から送られたハードコート層１２が形成された透明基材１１を搬送し、ハードコート層１２の表面が処理された透明基材１１をスパッタリング装置１に送り出す。
　プラズマ放電装置４２は、図４に示すように、キャンロール２６の外周面と所定の間隔で離間して対向配置されている。プラズマ放電装置４２は、気体をグロー放電により電離させる。気体としては、安価かつ不活性で光学特性に影響を及ぼさないものが好ましく、例えば、アルゴンガス、酸素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス等を使用できる。本実施形態では、気体として、アルゴンガス又は酸素ガスを用いることが好ましい。
＜スパッタリング装置＞
　図４に示すスパッタリング装置１は、内部が所定の減圧雰囲気とされたチャンバー３１と、チャンバー３１内の気体を排出して減圧雰囲気とする１つまたは複数の真空ポンプ２１（図４においては２つ）と、成膜ロール２５と、複数（図４では２つ）のガイドロール２２と、複数（図４に示す例では４つ）の成膜部４１とを有する。図４に示すように、成膜ロール２５と、ガイドロール２２と、成膜部４１は、チャンバー３１内に設置されている。図４に示すように、チャンバー３１は、前処理装置２Ｂのチャンバー３２と連結されている。
　成膜ロール２５およびガイドロール２２は、所定の搬送速度で、前処理装置２Ａから送られた表面が処理されたハードコート層１２の形成された透明基材１１を搬送し、ハードコート層１２上に、密着層１３および光学機能層１４の形成された透明基材１１を前処理装置２Ｂに供給する。
　図４に示すスパッタリング装置１では、成膜ロール２５上を走行する透明基材１１のハードコート層１２上に、スパッタリングによって密着層１３が積層され、その上に高屈折率層１４ａと低屈折率層１４ｂが交互に積層されて、光学機能層１４が形成される。
　成膜部４１は、図４に示すように、成膜ロール２５の外周面と所定の間隔で離間して対向配置され、成膜ロール２５を囲むように複数設けられている。成膜部４１の数は、密着層１３と、光学機能層１４を形成している高屈折率層１４ａと低屈折率層１４ｂとの合計積層数に応じて決定される。密着層１３および光学機能層１４を形成している高屈折率層１４ａと低屈折率層１４ｂの合計積層数が多いために、隣接する成膜部４１間の距離を確保しにくい場合には、チャンバー３１内に成膜ロール２５を複数設け、各成膜ロール２５の周囲に成膜部４１を配置してもよい。成膜ロール２５を複数設ける場合、必要に応じてさらにガイドロール２２を設置してもよい。成膜ロール２５と成膜部４１が設けられたチャンバー３１を複数台連結してもよい。また、隣接する成膜部４１間の距離を確保しやすくするために、成膜ロール２５の直径を適宜変更してもよい。
　各成膜部４１には、それぞれ所定のターゲット（不図示）が設置されている。ターゲットには、公知の構造により、電圧が印加されるようになっている。本実施形態では、ターゲットの近傍に、ターゲットに所定の反応性ガスおよびキャリアガスを所定の流量で供給するガス供給部（不図示）と、ターゲットの表面に磁場を形成する公知の磁場発生源（不図示）とが設けられている。
　ターゲットの材料、および反応性ガスの種類および流量は、成膜部４１と成膜ロール２５との間を通過することによって透明基材１１上に形成される密着層１３、高屈折率層１４ａ、低屈折率層１４ｂの組成に応じて適宜決定される。例えば、ＳｉＯ２からなる層を形成する場合、ターゲットとしてＳｉを用い、反応性ガスとしてＯ２を用いる。また、例えば、Ｎｂ２Ｏ５からなる層を形成する場合、ターゲットとしてＮｂを用い、反応性ガスとしてＯ２を用いる。低屈折率層１４ｂは、０．５Ｐａ未満の真空度で成膜することが好ましく、高屈折率層１４ａは、１．０Ｐａ未満の真空度で成膜することが好ましい。これらの層を当該真空度で成膜すると、光学機能層１４が緻密になり、水蒸気透過率が低下し、耐久性等が向上する。
　本実施形態では、成膜速度の高速化の観点から、スパッタ法として、マグネトロンスパッタ法を用いることが好ましい。
　なお、スパッタ法は、マグネトロンスパッタ法に限定されるものではなく、直流グロー放電または高周波によって発生させたプラズマを利用する２極スパッタ方式、熱陰極を付加する３極スパッタ方式などを用いてもよい。
　スパッタリング装置１は、密着層１３および光学機能層１４となる各層を成膜した後に、光学特性を測定する測定部としての光学モニター（不図示）を備える。これにより、形成された密着層１３および光学機能層１４の品質を確認できる。スパッタリング装置１が、例えば、２つ以上のチャンバーを有する場合、各チャンバー内に光学モニターを設置することが好ましい。
　光学モニター（不図示）としては、例えば、幅方向にスキャン可能な光学ヘッドにより、ハードコート層１２上に形成された密着層１３および光学機能層１４の幅方向の光学特性を測定するものが挙げられる。このような光学モニターが備えられている場合、例えば、光学特性として反射率のピーク波長を測定し、光学厚みに換算することにより、密着層１３および光学機能層１４の幅方向の光学厚み分布を測定できる。光学モニターを用いて光学特性を測定することにより、リアルタイムでスパッタ条件を調整しながら、最適な光学特性を有する密着層１３および光学機能層１４を備える光学積層体１０を形成できる。
＜前処理装置２Ｂ＞
　図４に示す前処理装置２Ｂは、内部が所定の減圧雰囲気とされたチャンバー３２と、キャンロール２６と、複数（図４では２つ）のガイドロール２２と、プラズマ放電装置４２とを有する。図４に示すように、キャンロール２６と、ガイドロール２２と、プラズマ放電装置４２は、チャンバー３２内に設置されている。図４に示すように、チャンバー３２は、蒸着装置３のチャンバー３３と連結されている。
　キャンロール２６およびガイドロール２２は、所定の搬送速度で、スパッタリング装置１から送られた光学機能層１４までの各層が形成された透明基材１１を搬送し、光学機能層１４の表面が処理された透明基材１１を蒸着装置３に送り出す。
　プラズマ放電装置４２としては、例えば、前処理装置２Ａと同様のものを用いることができる。
＜蒸着装置＞
　図４に示す蒸着装置３は、内部が所定の減圧雰囲気とされたチャンバー３３と、チャンバー３３内の気体を排出して減圧雰囲気とする１つまたは複数の真空ポンプ２１（図４においては１つ）と、複数（図４では４つ）のガイドロール２２と、蒸着源４３と、加熱装置５３とを有する。図４に示すように、ガイドロール２２と、蒸着源４３は、チャンバー３３内に設置されている。チャンバー３３は、ロール巻き取り装置５のチャンバー３５と連結されている。
　蒸着源４３は、隣接する２つのガイドロール２２間を略水平に搬送されている、光学機能層１４の表面が処理された透明基材１１と、対向して配置されている。蒸着源４３は、防汚層１５となる材料からなる蒸発ガスを、光学機能層１４上に供給する。蒸着源４３の向きは、任意に設定できる。
　加熱装置５３は、防汚層１５となる材料を蒸気圧温度に加熱する。加熱装置５３としては、抵抗加熱方式、ヒーター加熱方式、誘導加熱方式、電子ビーム方式で加熱するものなどを用いることができる。抵抗加熱方式では、防汚層１５となる防汚性材料を収容する容器を抵抗体として通電加熱する。ヒーター加熱方式では、容器の外周に配置したヒーターで容器を加熱する。誘導加熱方式では、外部に設置した誘導コイルから電磁誘導作用によって容器又は防汚性材料を加熱する。
　図４に示す蒸着装置３は、蒸着源４３で蒸発させた蒸着材料を所定の位置に導く案内板（不図示）と、蒸着により形成された防汚層１５の厚みを観察する膜厚計（不図示）と、チャンバー３３内の圧力を測定する真空圧計（不図示）と、電源装置（不図示）とを備えている。
　案内板は、蒸発させた蒸着材料を、所望の位置に導くことができれば如何なる形状であってもよい。案内板は、必要でなければ備えなくとも差し支えない。
　真空圧計としては、例えば、イオンゲージなどを用いることができる。
　電源装置としては、例えば、高周波電源などが挙げられる。
＜ロール巻き取り装置＞
　図４に示すロール巻き取り装置５は、内部が所定の減圧雰囲気とされたチャンバー３５と、チャンバー３５内の気体を排出して減圧雰囲気とする１つまたは複数の真空ポンプ２１（図４においては１つ）と、チャンバー３５内に設置された巻き取りロール２４およびガイドロール２２とを有する。
　巻き取りロール２４には、表面に防汚層１５までの各層の形成された透明基材１１（光学積層体１０）が巻き付けられている。巻き取りロール２４およびガイドロール２２は、所定の巻き取り速度で、光学積層体１０を巻き取る。
　必要に応じ、キャリアフィルムも用いても良い。
　図４に示す製造装置２０に備えられている真空ポンプ２１としては、例えば、ドライポンプ、油回転ポンプ、ターボ分子ポンプ、油拡散ポンプ、クライオポンプ、スパッタイオンポンプ、ゲッターポンプなどを用いることができる。真空ポンプ２１は、各チャンバー３１、３２、３３、３４、３５において、所望の減圧状態を作り出すために適宜選択し、あるいは組み合わせて用いることができる。
　真空ポンプ２１は、スパッタリング装置１のチャンバー３１と蒸着装置３のチャンバー３３の双方を所望の減圧状態に維持できればよく、製造装置２０における真空ポンプ２１の設置位置および数は特に限定されない。また、図４に示す製造装置２０では、ロール巻き出し装置４と前処理装置２Ａとスパッタリング装置１と前処理装置２Ｂと蒸着装置３とロール巻き取り装置５とが、連結されている。このため、真空ポンプ２１は、チャンバー３１、３２、３３、３４、３５にそれぞれ設置されていてもよいし、スパッタリング装置１のチャンバー３１と蒸着装置３のチャンバー３３の双方を所望の減圧状態に維持できるのであれば、チャンバー３１、３２、３３、３４、３５のうち、一部のチャンバーにのみ設置されていてもよい。
　次に、図４に示す製造装置２０を用いて、第１表面処理工程と密着層形成工程および光学機能層形成工程と第２表面処理工程と防汚層形成工程を、製造途中の光学積層体１０を減圧下の状態に維持したまま連続して行う方法について、説明する。
　まず、ロール巻き出し装置４のチャンバー３４内に、表面にハードコート層１２の形成された透明基材１１が巻き付けられた巻き出しロール２３を設置する。そして、巻き出しロール２３およびガイドロール２２を回転させて、所定の搬送速度で、表面にハードコート層１２の形成された透明基材１１を、前処理装置２Ａに送り出す。
　次に、前処理装置２Ａのチャンバー３２内で、密着層１３および光学機能層１４の形成される表面に対する前処理として、第１表面処理工程を行う。本実施形態では、ハードコート層１２の形成された透明基材１１に対して第１表面処理工程を行う。
　第１表面処理工程では、キャンロール２６およびガイドロール２２を回転させて、所定の搬送速度で、ハードコート層１２の形成された透明基材１１を搬送しながら、キャンロール２６上を走行するハードコート層１２の表面を処理する。
　ハードコート層１２の表面処理方法としては、例えば、グロー放電処理、プラズマ処理、イオンエッチング、アルカリ処理などを用いることができる。これらの中でも、大面積処理が可能であるため、グロー放電処理を用いることが好ましい。グロー放電処理は、例えば、０．１～１０ｋｗｈの処理強度で行うことができる。
　ハードコート層１２の表面に対して、グロー放電処理を行うことにより、ハードコート層１２の表面がナノレベルで粗面化されるとともに、ハードコート層１２の表面に存在する結合力の弱い物質が除去される。その結果、ハードコート層１２と、ハードコート層１２上に形成される光学機能層１４との密着性が良好となる。
　次に、スパッタリング装置１のチャンバー３１内で、密着層形成工程および光学機能層形成工程を行う。具体的には、成膜ロール２５およびガイドロール２２を回転させて、所定の搬送速度で、ハードコート層１２の形成された透明基材１１を搬送しながら、成膜ロール２５上を走行するハードコート層１２上に、密着層１３および光学機能層１４を形成する。
　本実施形態では、各成膜部４１に設置するターゲットの材料、またはガス供給部から供給する反応性ガスの種類および流量を変化させてスパッタリングすることによって、密着層１３を形成し、その上に高屈折率層１４ａと低屈折率層１４ｂとを交互に積層する。すなわち、密着層形成工程と光学機能層形成工程は、スパッタリング装置１内で連続して行われる。このことにより、密着層１３と反射防止層である光学機能層１４とを形成する。高屈折率層１４ａと低屈折率層１４ｂとは、それぞれ所定の真空度以下の条件で成膜する。具体的には、高屈折率層１４ａを１．０Ｐａ未満の真空度で成膜し、低屈折率層１４ｂを０．５Ｐａ未満の真空度で成膜する。
　密着層１３としてＳｉＯｘ膜を成膜する場合、シリコンターゲットを用いて、酸素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気による反応性スパッタリングにより形成することが好ましい。
　密着層１３と高屈折率層１４ａと低屈折率層１４ｂとをスパッタリングによって連続して積層する場合、密着層１３の成膜時と高屈折率層１４ａの成膜時と低屈折率層１４ｂの成膜時とでターゲットの材料を変えて成膜してもよい。また、例えば、１種類の材料をターゲットとして用い、スパッタリング時の酸素（反応性ガス）流量を変えることによって、ターゲット材料からなる層とターゲット材料の酸化物からなる層とを交互に形成し、密着層１３と高屈折率層１４ａと低屈折率層１４ｂとしても良い。
　密着層１３および光学機能層１４を形成するためのスパッタリング時の圧力は、スパッタする金属により異なるが、２Ｐａ以下であってもよく、１Ｐａ以下であることが好ましく、０．６Ｐａ以下であることがより好ましく、０．２Ｐａ以下であることが特に好ましい。スパッタリング時の圧力が１Ｐａ以下の減圧下の状態であると、成膜分子の平均自由工程が長くなり、成膜分子のエネルギーが高いまま積層されるため、緻密でより良好な膜質となる。高屈折率層と低屈折率層のスパッタリング時の圧力は、異なっているほうが好ましい。成膜種ごとに平均自由工程が異なるためである。成膜種ごとに圧力を変えることで、より緻密な膜を成膜することができる。
　その後、ハードコート層１２上に密着層１３および光学機能層１４の形成された透明基材１１を、成膜ロール２５およびガイドロール２２の回転によって、前処理装置２Ｂに送り出す。
　次に、前処理装置２Ｂのチャンバー３２内で、防汚層１５の形成される表面に対する前処理として、第２表面処理工程を行う。本実施形態では、光学機能層形成工程によって得られた光学機能層１４の形成された透明基材１１を、大気に触れさせることなく、減圧下の状態に維持したまま連続して第２表面処理工程を行う。
　第２表面処理工程では、キャンロール２６およびガイドロール２２を回転させて、所定の搬送速度で、光学機能層１４までの各層が形成された透明基材１１を搬送しながら、キャンロール２６上を走行する光学機能層１４の表面に、放電処理を行う。
　光学機能層１４の表面処理方法としては、例えば、グロー放電処理、プラズマ処理、イオンエッチング、アルカリ処理などを用いることができる。これらの中でも、大面積処理が可能であるため、グロー放電処理を用いることが好ましい。
　光学機能層１４の表面に放電処理を行うと、光学機能層１４の表面がエッチングされ、光学機能層１４の表面状態が変化する。光学機能層１４の表面状態は、表面粗さＲａ又は要素の平均長さＲＳｍで表される。例えば、光学機能層１４のヘイズが２．０以下のクリア型の反射防止フィルムの場合は、光学機能層１４の表面状態は表面粗さＲａで定義しやすい。また例えば、光学機能層１４のヘイズが２．０超のＡＧ型の反射防止フィルムの場合は、光学機能層１４の表面状態は要素の平均長さＲＳｍで定義しやすい。表面粗さＲａ及び要素の平均長さＲＳｍは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される。
　グロー放電処理の際の積算出力は、１３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上２０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下であることが好ましい。グロー放電処理の積算出力によって、光学機能層１４の表面状態が変化する。本実施形態において、積算出力とは、放電処理の際に、光学機能層１４に照射されたグロー放電出力と照射時間の積を、単位面積当たりで除した値である。
　放電処理の条件は、適宜設定できる。放電処理の条件を適切に設定することで、光学機能層１４と、その上に形成される防汚層１５との密着性が良好となり、より一層耐摩擦性および耐アルカリ性の良好な光学積層体１０が得られる。
　放電処理後の光学機能層１４の表面粗さＲａ及び要素の平均長さＲＳｍは、光学機能層１４の下に設けられているハードコート層１２の表面粗さ及び要素の平均長さＲＳｍによって異なる。
　また、放電処理後の光学機能層１４の表面粗さＲａ及び要素の平均長さＲＳｍは、光学機能層１４の上に形成される防汚層１５の表面粗さＲａ及び要素の平均長さＲＳｍに影響する。
　第２表面処理工程では例えば、下記（式１）で表される表面粗さの変化率が１～２５％となるように、光学機能層の表面を処理する。特にクリア型の反射防止フィルムの場合にこの条件で光学機能層の表面を処理する。
　表面粗さの変化率（％）＝（（Ｒａ２／Ｒａ１）－１）×１００（％）・・・式（１）（式（１）中、Ｒａ１は表面を処理する前の光学機能層の表面粗さ（Ｒａ）を示し、Ｒａ２は表面を処理した後の光学機能層の表面粗さ（Ｒａ）を示す。）
　第２表面処理工程は、（式１）で表される表面粗さの変化率が、１％～２５％となるように行うことが好ましく、１０％～２０％となるように行うことがより好ましい。（式１）で表される表面粗さの変化率が１％以上であると、第２表面処理工程を行うことによる光学機能層１４と防汚層１５との密着性向上効果が顕著となる。また、（式１）で表される表面粗さの変化率が、２５％以下であると、光学機能層１４の厚みが適切であるため、光学機能層１４上に厚みの均一な防汚層１５が形成される。
　また第２表面処理工程では、下記式で表される要素の平均長さの変化率が７～６５％となるように、光学機能層の表面を処理する。特にＡＧ型の反射防止フィルムの場合にこの条件で光学機能層の表面を処理する。例えば、放電処理の際の積算出力は、要素の平均長さに影響を及ぼすパラメータの一つである。
　要素の平均長さの変化率（％）＝（（ＲＳｍ２／ＲＳｍ１）－１）×１００（％）…式（２）
（式（２）中、ＲＳｍ１は表面を処理する前の光学機能層の要素の平均長さ（ＲＳｍ）を示し、ＲＳｍ２は表面を処理した後の光学機能層の要素の平均長さ（ＲＳｍ）を示す。）
　本実施形態において、光学機能層１４の表面粗さＲａ及び要素の平均長さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いて、測定できる。表面粗さＲａは、光学機能層１４の表面の面積１μｍ２の範囲で測定し、要素の平均長さＲＳｍは、光学機能層１４の表面の面積０．５μｍ２の範囲で測定する。
　その後、光学機能層１４の表面が処理された透明基材１１を、キャンロール２６およびガイドロール２２の回転によって、蒸着装置３に送り出す。
　次に、蒸着装置３のチャンバー３３内で、防汚層形成工程を行う。本実施形態では、第２表面処理工程によって得られた光学機能層１４の表面が処理された透明基材１１を、大気に触れさせることなく、減圧下の状態に維持したまま連続して防汚層形成工程を行う。　防汚層形成工程では、ガイドロール２２を回転させて、所定の搬送速度で、光学機能層１４の表面が処理された透明基材１１を搬送しながら、光学機能層１４の表面に蒸着源４３を蒸着する。
　本実施形態では、例えば、防汚層１５となるフッ素系有機化合物からなる防汚性材料を、加熱装置５３によって蒸気圧温度に加熱し、得られた蒸発ガスを減圧環境下において蒸着源４３から供給し、表面が処理された光学機能層１４に付着させ、防汚層１５を真空蒸着によって形成する。
　防汚層１５の真空蒸着を行う際の圧力は、例えば、０．０５Ｐａ以下であることが好ましく、０．０１Ｐａ以下であることがより好ましく、０．００１Ｐａ以下であることが特に好ましい。真空蒸着を行う際の圧力が、０．０５Ｐａ以下の減圧下の状態であると、成膜分子の平均自由工程が長く、蒸着エネルギーが高くなるため、緻密でより良好な防汚層１５が得られる。
　以上の方法により、スパッタリングによって形成された密着層１３および光学機能層１４上に、真空蒸着によって防汚層１５が形成された光学積層体１０が得られる。成膜後の防汚層１５は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いて測定したフッ素の初期量が０．０３以上であることが好ましい。
　その後、防汚層１５までの各層が形成された透明基材１１（光学積層体１０）を、ガイドロール２２の回転によって、ロール巻き取り装置５に送り出す。
　そして、ロール巻き取り装置５のチャンバー３５内で、巻き取りロール２４およびガイドロール２２の回転によって、光学積層体１０を巻き取りロール２４に巻き付ける。
　本実施形態では、光学機能層形成工程と防汚層形成工程とを、減圧下で連続して行うことが好ましい。特に、図４に示す製造装置２０を用いる本実施形態の製造方法のように、光学積層体１０をロールトゥロール方式で巻重体として連続的に製造する場合には、光学機能層形成工程と防汚層形成工程とを、減圧状態を維持したままインラインで連続して行うことがより好ましい。インラインとは、光学機能層形成工程において形成した光学機能層１４を大気に触れさせることなく、防汚層形成工程を行うことを意味する。光学機能層形成工程と防汚層形成工程とを減圧下で連続して行うことにより、防汚層１５を形成する前に、光学機能層形成工程において形成した光学機能層１４上に、自然酸化膜が生成されることが抑制される。また、ロールを巻き取る際の異物などのコンタミネーションが、光学機能層１４上に付着して、光学機能層１４と防汚層１５との密着性を阻害することを防止できる。したがって、光学機能層形成工程後、光学機能層１４までの各層の形成された透明基材１１を減圧状態のチャンバーから取り出し、その後、再びチャンバー内に設置して減圧下で防汚層形成工程を行う場合（後述する実施例４の場合）と比較して、光学機能層１４と防汚層１５との密着性が良好で、透明性に優れる光学積層体が得られる。
　また、本実施形態の光学積層体１０の有する防汚層１５は、蒸着膜であるため、例えば、塗布法により形成した防汚膜と比較して、高い耐摩耗性が得られる。これは、以下に示す理由によるものと推定される。すなわち、塗布法により形成した防汚膜中には、塗料に含まれている溶剤に起因する空隙が存在している。これに対し、蒸着膜には、溶剤に起因する空隙が存在しない。このため、蒸着膜は、塗布法により形成した防汚膜と比較して、高密度であり、高い耐摩耗性や耐アルカリ性が得られるものと推定される。
　本実施形態の光学積層体１０の製造方法は、密着層１３を形成する密着層形成工程と、高屈折率層１４ａと低屈折率層１４ｂとを交互に積層することにより光学機能層１４を形成する光学機能層形成工程と、光学機能層１４の表面を処理する第２表面処理工程と、表面処理された光学機能層１４上に防汚層１５を形成する防汚層形成工程とを含む。このため、光学機能層１４と、光学機能層１４上に形成された防汚層１５との密着性が良好であり、より一層摩擦性および耐アルカリ性の良好なものとなる。
　特に、第２表面処理工程において、式（１）で表される表面粗さの変化率が１～２５％となるように、光学機能層の表面を処理した場合、光学機能層１４の表面が適切な粗さに変化し、かつ、エッチングされることにより表面が活性化されるため、光学機能層１４上に形成される防汚層１５との反応性が向上するため好ましい。
　また、本実施形態の光学積層体１０の製造方法では、ロールトゥロール方式で光学積層体１０を連続して形成でき、かつ、高精度で膜厚をコントロールできるため、光学機能層形成工程において、スパッタリングによって光学機能層１４を形成することが好ましい。
　本実施形態において、第１表面処理工程と光学機能層形成工程と第２表面処理工程と防汚層形成工程を、製造途中の光学積層体を減圧下の状態に維持したまま連続して行う場合、各製造工程に支障のない範囲であれば、例えば、スパッタリング装置と蒸着装置とで、チャンバー内の減圧条件が異なっていても構わない。
　本実施形態においては、密着層形成工程、光学機能層形成工程、防汚層形成工程のいずれか１つ以上の工程において、経時的に成膜結果を測定器により測定し、その結果を後工程にあたる製造工程の条件にフィードバックすることが好ましい。このことにより、光学積層体全体の特性を最適化しやすくなり、光学積層体の面内での特性を均一にできる。また、測定器により同一工程における製造条件のフィードバックを行うこともできる。この場合、その工程で成膜された層が、均一で安定した特性を有するものとなる。
　本実施形態においては、光学機能層形成工程と防汚層形成工程との間に第２表面処理工程を行う場合を例に挙げて説明したが、第２表面処理工程は必要に応じて行えばよく、行わなくてもよい。第２表面処理工程を行わない場合においても、光学機能層形成工程と防汚層形成工程とを、減圧下で連続して行うことが好ましい。
　また本実施形態における製造方法では、光学機能層を所定の真空度以下の条件で成膜する。そのため、光学機能層１４が緻密になり、水蒸気透過率が低下し、耐摩擦性及び耐アルカリ性が向上する。さらに、防汚層の膜厚が所定の厚み以上であることで、十分な耐擦傷性及び耐アルカリ性を確保できる。
　本実施形態においては、前処理装置２Ａと、スパッタリング装置１と、前処理装置２Ｂと、蒸着装置３と、ロール巻き出し装置４と、ロール巻き取り装置５とを備えている図４に示す製造装置２０を用いて、ロールトゥロール方式で光学積層体１０を連続的に製造する場合を例に挙げて説明したが、光学積層体１０を製造する製造装置は、図４に示す製造装置２０に限定されない。
　例えば、前処理装置２Ａおよび前処理装置２Ｂを含まず、ロール巻き出し装置４と、スパッタリング装置１と、蒸着装置３と、ロール巻き取り装置５とが、この順に連結された製造装置を用いてもよい。
　図４に示す製造装置２０には、蒸着装置３のチャンバー３３と前処理装置２Ｂのチャンバー３２との間に、防汚層１５の形成される光学機能層１４の表面を洗浄するための前処理室（不図示）が設けられていてもよい。
　図４に示す製造装置２０には、蒸着装置３のチャンバー３３とロール巻き取り装置５のチャンバー３５との間に、防汚層１５までの各層が形成された透明基材１１の冷却および／または検査を行うための後処理室（不図示）が設けられていてもよい。
　図４に示す製造装置２０には、ロール巻き出し装置４とスパッタリング装置１との間に、透明基材１１の表面にハードコート層１２を形成するためのハードコート層形成装置が設けられていてもよい。この場合、光学機能層１４と防汚層１５だけでなく、ハードコート層１２も、ロールトゥロール方式で連続的に製造でき、好ましい。
　本実施形態においては、スパッタリング装置を用いて光学機能層形成工程を行い、蒸着装置を用いて防汚層形成工程を行う場合を例に挙げて説明したが、第２表面処理工程を行わない場合には、光学機能層形成工程と防汚層形成工程とを同じ装置（１つのチャンバー内）で行ってもよい。
　本実施形態の光学積層体１０に於いて、透明基材の光学機能層などが形成された面と対向する面に、必要に応じて各種の層を設けてもよい。例えば、他の部材との接着に用いられる粘着剤層が設けられていても良い。また、この粘着剤層を介して他の光学フィルムが設けられていても良い。他の光学フィルムとしては、例えば偏光フィルム、位相差補償フィルム、１／２波長板、１／４波長板として機能するフィルムなどが挙げられる。
　また、透明基材の対向する面に、反射防止、選択反射、防眩、偏光、位相差補償、視野角補償又は拡大、導光、拡散、輝度向上、色相調整、導電などの機能を有する層が直接形成されていても良い。
　また、光学積層体の形状は、平滑な形状であってもよいし、モスアイ、防眩機能を発現するナノオーダーの凹凸構造を有する形状でもよい。また、レンズ、プリズムなどのマイクロからミリオーダーの幾何学形状であっても良い。形状は、例えば、フォトリソグラフィーとエッチングの組み合わせ、形状転写、熱プレス等によって形成できる。本実施形態においては、蒸着等により成膜するため、基材に例えば凹凸形状がある場合でも、その凹凸形状を維持できる。
　本実施形態の物品は、例えば液晶表示パネル、有機ＥＬ表示パネルなど、画像表示部の表示面に上述した光学積層体１０を設けたものである。これにより、例えば、スマートホンや操作機器のタッチパネル表示部に対して、高い耐摩耗性および耐アルカリ性を付与することができ、耐久性に優れた、実使用に好適な画像表示装置を実現できる。
　また、物品としては画像表示装置に限定されず、例えば本実施形態の光学積層体が表面に設けられた窓ガラスやゴーグル、太陽電池の受光面、スマートホンの画面やパーソナルコンピューターのディスプレイ、情報入力端末、タブレット端末、ＡＲ（拡張現実）デバイス、ＶＲ（仮想現実）デバイス、電光表示板、ガラステーブル表面、遊技機、航空機や電車などの運行支援装置、ナビゲーションシステム、計器盤、光学センサーの表面など光学積層体１０が適用可能なものであれば、どのようなものでもよい。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
　例えば、ハードコート層１２に代えて、アンチグレア層を形成したり、柔軟性を有するソフトコート層など、必要に応じて任意の機能層を付加したりすることができる。これらは積層されていても良い。
　本発明の効果を検証した。
　尚、以下の実施例および比較例で作成される光学積層体は、反射防止フィルムとして機能する一例であり、本発明の趣旨はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　まず、平均粒径５０ｎｍのシリカ粒子（フィラー）の含有量が樹脂組成物（バインダー樹脂）の固形分全体に対し、２８質量％である光硬化性の樹脂組成物を準備した。樹脂組成物は、表１に示すように、シリカ粒子、アクリレート、レベリング剤、及び光重合開始剤を溶剤に溶解させて調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ＳＲ６１０：ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール鎖の平均分子量６００
　ＣＮ９６８：ポリエステル骨格を有する６官能脂肪族ウレタンアクリレート
　Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
＜ハードコート層形成工程＞
　透明基材１１として厚さ８０μｍ、長さ３９００ｍのロール状のＴＡＣフィルムを用意し、ＴＡＣフィルム上に表１に示す光硬化性の樹脂組成物をグラビアコーターによって塗布し、光を照射して硬化させ、厚み５μｍのハードコート層１２を形成した。
　次に、ロールトゥロール方式で、以下に示す方法により、ハードコート層１２の形成された透明基材１１上に、密着層１３と光学機能層１４と防汚層１５とをこの順で連続的に製造し、実施例１の光学積層体（反射防止フィルム）を作成した。
　製造装置としては、図４に示す製造装置２０を用いた。また、ラインスピードは２ｍ／ｍｉｎとした。第１表面処理工程と密着層形成工程と光学機能層形成工程と第２表面処理工程と防汚層形成工程を、製造途中の光学積層体を減圧下の状態に維持したまま連続して行った。
＜第１表面処理工程＞
　次に、ハードコート層１２に対して、グロー放電処理の処理強度を４０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２にして、グロー放電処理を行った。
＜密着層形成工程および光学機能層形成工程＞
　密着層形成工程では、ＳｉＯｘ層を密着層１３として、圧力０．５Ｐａ未満の条件で、成膜した。成膜は、Ｓｉターゲットを用いて、チャンバー内に酸素を導入して行った。酸素量は、プラズマ発光モニタリングで制御した。Ｓｉ元素が酸化されながら成膜されることで、ＳｉＯｘからなる密着層を形成した。密着層の厚みは５ｎｍとした。次いで、高屈折率層と低屈折率層を交互に２層ずつ成膜した。高屈折率層は、Ｎｂターゲットを用いて、チャンバー内に酸素を導入して行った。チャンバー内の圧力は、１．０Ｐａ以下とした。Ｎｂ元素が酸化されながら成膜されることで、Ｎｂ２Ｏ５からなる高屈折率層を形成した。低屈折率層は、密着層と同様に、Ｓｉターゲットを用いて、チャンバー内に酸素を導入して行った。チャンバー内の圧力は、０．５Ｐａ未満とした。Ｓｉ元素が酸化されながら成膜されることで、ＳｉＯ２からなる低屈折率層を形成した。
＜第２表面処理工程＞
　光学機能層１４の表面にグロー放電処理を行った。グロー放電処理の積算出力は３２６Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２であった。
＜防汚層形成工程＞
　次に、光学機能層１４上に、蒸着チャンバー内圧力０．０１Ｐａ以下、蒸着温度２３０℃、ラインスピード２．０ｍ／ｍｉｎ、フッ素を有する有機化合物であるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物（ＫＹ－１９０１、信越化学工業株式会社製）からなる防汚層１５を蒸着によって形成した。得られた防汚層１５の光学膜厚を表２に示す。
　その後、ロール状に巻き取り、実施例１の光学積層体（反射防止フィルム）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例２）
　防汚層１５の光学膜厚が４ｎｍとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の光学積層体（反射防止フィルム）を得た。
（実施例３）
　防汚層１５の光学膜厚が３ｎｍとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の光学積層体（反射防止フィルム）を得た。
（実施例４）
　実施例１と同様にして光学機能層形成工程まで行った後、ハードコート層１２と密着層１３と光学機能層１４の形成されたＴＡＣフィルムを巻き取って製造装置から取り出し、大気中で、３０日間、温度２５℃、湿度５５％の環境下で静置した。その後、ハードコート層１２と密着層１３と光学機能層１４の形成されたＴＡＣフィルムを製造装置に設置して巻き出し、実施例１同様にして、第２表面処理工程および防汚層形成工程を行うことにより、光学機能層１４上に防汚層１５を形成し、ロール状に巻き取った。以上の工程により、実施例４の光学積層体（反射防止フィルム）を作製した。
　実施例４の光学積層体の防汚層１５の光学膜厚を表２に示す。
（実施例５）
　光学機能層１４の表面に対する第２表面処理の条件を変更した点が実施例４と異なる。グロー放電処理の出力を０．７ｋＷとして、積算出力を７６０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とした。
（比較例１、２）
　実施例１と同様にして光学機能層形成工程まで行った後、ハードコート層１２と密着層１３と光学機能層１４の形成されたＴＡＣフィルムを巻き取って製造装置から取り出し、ロールトゥロール方式の塗布装置（コーター）に設置した。その後、大気圧下で、ハードコート層１２と密着層１３と光学機能層１４の形成されたＴＡＣフィルムを巻き出し、ラインスピード２０ｍ／ｍｉｎで、グラビアコーターを用いて光学機能層１４のＳｉＯ２膜（低屈折率層）上に防汚剤を塗布した。
　防汚剤としては、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物（ＫＹ－１９０１、信越化学工業株式会社製）を、フッ素溶剤（フロリナートＦＣ－３２８３：スリーエムジャパン株式会社製）を用いて濃度０．１質量％に希釈したものを用いた。防汚剤は、乾燥後の厚みが表２に示す膜厚となるように塗布した。
（比較例３）
　第１表面処理工程（ハードコート層の表面のグロー放電処理）及び第２表面処理工程（光学機能層の表面のグロー放電処理）を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例３の光学積層体（反射防止フィルム）を得た。
（比較例４）
　低屈折率層を成膜する際の圧力を０．５Ｐａ以上１．０Ｐａ未満とし、高屈折率層を成膜する際の圧力を１．０Ｐａ未満とした点以外は、実施例１と同様にして、比較例４の光学積層体（反射防止フィルム）を得た。
（比較例５）
　防汚層の膜厚を２．０ｎｍとした点以外は、実施例１と同様にして、比較例４の光学積層体（反射防止フィルム）を得た。
（実施例６～８）
　実施例６～８は、ハードコートの構成を変えた点が実施例１と異なる。実施例６～８では、ハードコート層形成工程を行わず、市販品（大日本印刷株式会社製）のフィルムを用いた。ハードコート層は、平均粒子径２μｍのフィラーを有するアクリル系樹脂組成物の硬化物である。ハードコート層の膜厚は３μｍであった。当該ハードコート層を厚み８０μｍのＴＡＣ（透明基材）上に積層した。そして、当該ハードコート層に対し、第１表面処理工程、密着層形成工程、光学機能層形成工程、第２表面処理工程及び防汚層形成工程を順に行った。
　実施例６は、第２表面処理工程を１．０ｋＷの出力で行い、積算出力は１０８６Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とした。また実施例６は、防汚層の膜厚を５．０ｎｍとした。
　実施例７は、第２表面処理工程を１．５ｋＷの出力で行った点が実施例６と異なり、積算出力は１６２９Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とした。
　実施例８は、防汚層の膜厚を４．０ｎｍとした点が実施例６と異なる。
（実施例９～１２）
　実施例９～１２は、ハードコートの構成を変えた点が実施例１と異なる。実施例９～１２では、ハードコート層形成工程を行わず、市販品（大日本印刷株式会社製）のフィルムを用いた。ハードコート層は、平均粒子径２μｍのフィラーを有するアクリル系樹脂組成物の硬化物である。ハードコート層の膜厚は５μｍであった。当該ハードコート層を厚み６０μｍのＴＡＣ（透明基材）上に積層した。そして、当該ハードコート層に対し、第１表面処理工程、密着層形成工程、光学機能層形成工程、第２表面処理工程及び防汚層形成工程を順に行った。
　実施例９は、第２表面処理工程を１．０ｋＷの出力で行い、積算出力は１０８６Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とした。また実施例９は、防汚層の膜厚を５．０ｎｍとした。
　実施例１０は、第２表面処理工程を１．５ｋＷの出力で行った点が実施例９と異なり、積算出力は１６２９Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とした。
　実施例１１は、第２表面処理工程を０．５ｋＷの出力で行った点が実施例９と異なり、積算出力は５４３Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とした。
　実施例１２は、防汚層の膜厚を４．０ｎｍとした点が実施例９と異なる。
（比較例６）
　第１表面処理工程（ハードコート層の表面のグロー放電処理）及び第２表面処理工程（光学機能層の表面のグロー放電処理）を行わなかった以外は、実施例６と同様にして、比較例６の光学積層体（反射防止フィルム）を得た。
（比較例７）
　実施例７と同様にして光学機能層形成工程まで行った後、ハードコート層１２と密着層１３と光学機能層１４の形成されたＴＡＣフィルムを巻き取って製造装置から取り出し、ロールトゥロール方式の塗布装置（コーター）に設置した。その後、大気圧下で、ハードコート層１２と密着層１３と光学機能層１４の形成されたＴＡＣフィルムを巻き出し、ラインスピード２０ｍ／ｍｉｎで、グラビアコーターを用いて光学機能層１４のＳｉＯ２膜（低屈折率層）上に防汚剤を塗布した。
　防汚剤としては、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物（ＫＹ－１９０１、信越化学工業株式会社製）を、フッ素溶剤（フロリナートＦＣ－３２８３：スリーエムジャパン株式会社製）を用いて濃度０．１質量％に希釈したものを用いた。防汚剤は、乾燥後の厚みが表３に示す膜厚となるように塗布した。
（比較例８）
　第１表面処理工程（ハードコート層の表面のグロー放電処理）及び第２表面処理工程（光学機能層の表面のグロー放電処理）を行わなかった以外は、実施例９と同様にして、比較例８の光学積層体（反射防止フィルム）を得た。
（比較例９）
　実施例９と同様にして光学機能層形成工程まで行った後、ハードコート層１２と密着層１３と光学機能層１４の形成されたＴＡＣフィルムを巻き取って製造装置から取り出し、ロールトゥロール方式の塗布装置（コーター）に設置した。その後、大気圧下で、ハードコート層１２と密着層１３と光学機能層１４の形成されたＴＡＣフィルムを巻き出し、ラインスピード２０ｍ／ｍｉｎで、グラビアコーターを用いて光学機能層１４のＳｉＯ２膜（低屈折率層）上に防汚剤を塗布した。
　防汚剤としては、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物（ＫＹ－１９０１、信越化学工業株式会社製）を、フッ素溶剤（フロリナートＦＣ－３２８３：スリーエムジャパン株式会製）を用いて濃度０．１質量％に希釈したものを用いた。防汚剤は、乾燥後の厚みが表３に示す膜厚となるように塗布した。
（比較例１０）
　低屈折率層を成膜する際の圧力を０．５Ｐａ以上１．０Ｐａ未満とし、高屈折率層を成膜する際の圧力を１．０Ｐａ未満とした点以外は、実施例６と同様にして、比較例１０の光学積層体（反射防止フィルム）を得た。
（比較例１１）
　防汚層の膜厚を２．０ｎｍとした点以外は、実施例１と同様にして、比較例１１の光学積層体（反射防止フィルム）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（防汚層の表面粗さＲａ）
　得られた実施例１～５、比較例１～５の光学積層体（反射防止フィルム）における表面粗さＲａは、以下の方法で測定した。
　光学積層体を巻き取った各ロールの長さ方向中央の位置かつロール幅方向中央の位置から、５０ｍｍ×５０ｍｍの測定サンプルを切り出した。サンプルの表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）（商品名ＳＰＡ４００、ＮａｎｏＮａｖｉＩＩ；日立株式会社製）を用いて観察し、面積１μｍ２の範囲における表面粗さＲａを測定した。測定はサンプル上の３か所で行い、その平均値を測定値とした。
（防汚層の要素の平均長さＲＳｍ）
　得られた実施例６～１２、比較例６～１２の光学積層体（反射防止フィルム）における要素の平均長さＲＳｍは、以下の方法で測定した。
　光学積層体を巻き取った各ロールの長さ方向中央の位置かつロール幅方向中央の位置から、５０ｍｍ×５０ｍｍの測定サンプルを切り出した。サンプルの表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）（商品名ＳＰＡ４００、ＮａｎｏＮａｖｉＩＩ；日立株式会社製）を用いて測定し、ハードコート層に含まれる防眩機能を発現するためのフィラーの影響を受けない上面視に於ける直線を３か所選定し、当該３か所の直線に於ける実際の凹凸から要素の平均長さＲＳｍを算出した。
　防汚層の表面粗さＲａ及び要素の平均長さＲＳｍは、その下の光学機能層の表面粗さＲａ及び要素の平均長さＲＳｍの影響を受ける。特に、蒸着により形成された防汚層では、塗布法により形成した防汚層のように塗料に含まれている溶剤に起因する空隙が存在せず、高密度に形成されるため、塗布法により形成した防汚層に比べてその下の光学機能層の表面粗さＲａ及び要素の平均長さＲＳｍの影響が大きい。光学機能層の表面に対してグロー放電処理を行うと、その影響を受けて防汚層の表面状態が変化していると考えられる。実施例４は実施例１～３に比べて表面粗さが小さいが、これは実施例１～３では、光学機能層及び防汚層が大気に触れることなく形成されているのに対して、実施例４では光学機能層が大気に触れて光学機能層の上に自然酸化膜が形成され、グロー放電処理による表面の粗面化効果が小さいためと考えられる。また、実施例１と比較例３との表面粗さの差はグロー放電処理の有無に起因する。
（水蒸気透過率）
　実施例及び比較例における水蒸気透過率は以下の条件で測定した。
　１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した光学積層体を、水蒸気透過率測定装置（商品名ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３４；ＭＯＣＯＮ社製）にセットし、ＪＩＳ７１２９（ＩＳＯ １５１０６－２）に準じた赤外線センサー法にて４０℃、相対湿度９０％の条件下で継続して測定し、２４時間後の測定値を水蒸気透過率とした。
　また、実施例１～１２、比較例１～１２の光学積層体（反射防止フィルム）について、それぞれ特性を調べた。その結果を以下の表に示す。実施例１～１２、比較例１～１２の特性測定に用いた試験片は、光学積層体を巻き取ったロールの長さ方向略中央付近から切り出したものである。なお、比較例５、１１は、初期のフッ素量が少なく、耐久性に関する試験は行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（１）接触角（防汚性）
（１－１）純水に対する接触角測定試験
　全自動接触角計ＤＭ－７００（協和界面化学株式会社製）を用い、以下の条件で楕円フィッティング法によって測定した。蒸留水をガラスシリンジに入れて、その先端にステンレス製の針を取り付けて、光学積層体（試験片）に純水を滴下した。
　純水の滴下量：２．０μＬ
　測定温度：２５℃
　純水を滴下して４秒経過後の接触角を、試験片表面の任意の６か所で測定し、その平均値を純水接触角とした。
（１－２）オレイン酸、ｎ－ヘキサデカン、ジヨードメタン（試薬）に対する接触角測定試験
　全自動接触角計ＤＭ－７００（協和界面化学株式会社製）を用い、以下の条件で楕円フィッティング法によって測定した。上記の各試薬をガラスシリンジに入れて、その先端にステンレス製の針を取り付けて、光学積層体（試験片）に各試薬をそれぞれ滴下した。
　各試薬の滴下量：２．０μＬ
　測定温度：２５℃
　各試薬を滴下して４秒経過後の接触角を、試験片表面の任意の１０か所で測定し、その平均値をオレイン酸、ｎ－ヘキサデカン、ジヨードメタンのそれぞれの接触角とした。
（２）フッ素量測定試験
　光学積層体（試験片）のフッ素量（ｃｐｓ：単位時間当たりのカウント数）を測定した（洗浄前フッ素量（初期状態のフッ素量））。
　フッ素量の測定には、Ｘ線光電子分光測定器（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＥＳＣＡ）（ＰＨＩ５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂ＊ｅＩＩＩ、アルバック・ファイ株式会社製）、および蛍光Ｘ線分析法（Ｘ-ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＸＲＦ）（ＥＤＸ－８０００、株式会社島津製作所製）を用いた。Ｘ線光電子分光測定器および蛍光Ｘ線分析法によって求めたフッ素値（ｃｐｓ）は、初期状態はｎ＝３、耐アルカリ試験後はｎ＝１５測定して得た結果から算出した平均値である。
（３）耐アルカリ性試験
　光学積層体（試験片）の光学特性を測定した（処理前サンプル）。
　次に、濃度０．１ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（試薬）を調整した。
　そして、光学積層体（試験片）に、内径３８ｍｍの円筒状部材を密着させ、その中に試薬を滴下し、ガラス板で上面開口に蓋をした。そして、液温５５℃に保って４時間静置後、各試験片を蒸留水で洗浄し、処理後サンプルを得た。
（３－１）光学特性測定（色相変化）
　上述した処理前サンプルおよび処理後サンプルの裏面を透明テープで黒色アクリル板に貼着し、裏面反射を無くした。そして、光学特性を測定した。
　光学測定には、積分球分光測色計（ＳＰ－６４：Ｘ－ｒｉｔｅ株式会社製）を使用した。設定は、Ｄ６５光源、１０°とし、処理前サンプルおよび処理後サンプルのＳＣＩ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｉｎｃｌｕｄｅ、正反射光を考慮に入れた反射色の測定方法）による上記式（２）で示されるＬ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ１９７６に準拠）値の変化量であるΔＥ値を算出した。なお、上記式（２）中におけるＬ０＊、ａ０＊、ｂ０＊として、処理前サンプルの値を代入し、Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊として、水酸化ナトリウム水溶液に接触させた後の処理後サンプルの値を代入した。
（３－２）アルカリ溶液によるフッ素残留量測定試験
　上述した（２）の試験と同様にして、ＥＳＣＡ又はＸＲＦを用いてアルカリ溶液による処理後サンプルのフッ素量（ｃｐｓ）を測定し、処理後サンプルのフッ素の残存率（％）を算出した。
（４）スチールウールを用いた擦傷性試験
　ＪＩＳ　Ｌ０８４９に準拠した摩擦試験機Ｉ形を用いて、光学積層体（試験片）の表面に沿って、摩擦体を水平往復運動させ、試験片を得た。
　摩擦体としてスチールウール（ボンスター株式会社製　＃００００番）を用いた。試験設定は、荷重１０００ｇ／ｃｍ２、ストローク７５ｍｍ、速度７ｍｍ／ｓとした。表６，７に摩擦体の水平往復回数を示す。
（４－１）接触角
　上述した（１－１）の試験と同様にして、摩擦後の試験片の接触角を測定し、摩擦前と５００回水平往復運動させた摩擦後の試験片の接触角差を求めた。試験は摩擦後３０分以内に実施した。
（４－２）光学特性測定（色相変化）
　上述した（３－１）の試験と同様にして、摩擦前と５００回（実施例６～１２及び比較例４～７は１００回）水平往復運動させた摩擦後の試験片のＳＣＩによるΔＬ＊ａ＊ｂ＊値の変化量であるΔＥ値を算出した。
　また、上述した（３－１）の試験と同様にして、摩擦前と５００回（実施例６～１２及び比較例４～７は１００回）水平往復運動させた摩擦後の試験片のＳＣＥ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｅｘｃｌｕｄｅ、正反射光を考慮に入れない反射色の測定法）による上記式（３）で示されるＬ＊ａ＊ｂ＊値の変化量であるΔＥ値を算出した。
（５）ウェス（不織布ワイパー）を用いた擦傷性試験
　摩擦体としてウェス（不織布ワイパー）（ベンコットリントフリーＣＴ－８、旭化成工業株式会社製）を用いたほかは、スチールウールを用いた擦傷性試験と同様にして擦傷性試験を実施した。試験設定は、荷重２５０ｇ／ｃｍ２、ストローク２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｓとした。表４、表５に摩擦体の水平往復運動回数を示す。
（５－１）接触角
　上述した（１－１）の試験と同様にして、摩擦後の試験片の接触角を測定し、摩擦前と４０００回水平往復運動させた摩擦後の試験片の接触角差を求めた。試験は摩擦後３０分以内に実施した。
（５－２）フッ素残留量測定試験
　上述した（２）の試験と同様にして、ＥＳＣＡを用いてウェスを用いた水平往復運動を４０００回行った後の処理後サンプルのフッ素量（ｃｐｓ）を測定し、処理後サンプルのフッ素の残存率（％）を算出した。
（６）超音波洗浄試験
　フッ素系溶剤（フロリナートＦＣ－３２８３：スリーエムジャパン株式会社製）を容器に入れ、光学積層体（試験片）を浸漬させて、超音波洗浄機（ＵＳＫ-５Ｒ、アズワン社製）を用い、４０ＫＨｚ、２４０Ｗで１０分間超音波を印加した。その後、上記フッ素系溶剤を用いて試験片を洗い流した。
　上述した（２）の試験と同様にして、ＸＲＦを用いて超音波洗浄後サンプルのフッ素量（ｃｐｓ）を測定し、洗浄後サンプルのフッ素の残存率（％）を算出した。
（７）ペン摺動試験
　摩擦体としてスタイラスペン用ペン先（Bamboo Sketch/Bamboo Tip用替え芯（ミディアムタイプ）株式会社ワコム製）を用い、２５０ｇの荷重をかけて２００００往復摺動させた後の傷の有無を確認した。
〔塗布で形成した防汚層に対する蒸着で形成した防汚層の優位性〕
　実施例１～４の光学積層体は、比較例１および２と比較して、ウェス（不織布ワイパー）を用いた擦傷性試験での接触角差が小さかった。実施例１の光学積層体は、比較例１および２と比較して、ウェス（不織布ワイパー）を用いた擦傷性試験でのフッ素の残留率が高かった。
　実施例１～４の光学積層体は、比較例１および２と比較して、耐アルカリ性試験での色相変化が小さく、フッ素の残留率が高かった。
　表２に示す結果によれば、防汚性を示す接触角の測定では、オレイン酸、ｎ－ヘキサデカン、ジヨードメタンに対して、塗布により形成した防汚層（比較例２）よりも、蒸着により形成した防汚層（実施例１）の優位性が確認された。
　また、アルカリ溶液や物理的な摩擦によっても、実施例１のほうが、比較例２よりも光学特性の変化をより抑制できることが確認された。
　実施例１～４の光学積層体は、ウェス耐摺傷性試験において、接触角差が１５°以下と変化が少なく、初期の特性を維持でき、良好であった。また、実施例１～４の光学積層体は、耐アルカリ試験における色相変化ΔＥが１０以下で小さく、良好であった。実施例１の光学積層体は、スチールウール耐摺傷性試験において、接触角差が１５°以下と変化が少なく、初期の特性を維持でき、良好であった。
　また超音波洗浄試験において、実施例１、４はいずれもフッ素の残留率は７０％以上と高かったが、比較例１，２ではフッ素の残留率は６２．７％、３９．８％と低かった。
〔グロー放電処理の効果〕
　ウェス耐摺傷性試験において、実施例１～４の光学積層体はいずれも接触角差が１２°以下と変化が小さく、初期の特性を維持でき、良好であったが、比較例３では接触角差は２２°と変化が大きかった。
　また、耐アルカリ性試験において、実施例１～４の光学積層体はいずれも色相変化ΔＥ（ＳＣＩ）が１０未満と小さく、フッ素の残留率も８５％以上と高かったが、比較例３では色相変化ΔＥ（ＳＣＩ）は２９．５と大きく、フッ素の残留率も１８．９％と低かった。
　スチールウール耐摺傷性試験において、実施例１～３の光学積層体はいずれも接触角差が１２°以下と変化が小さく、色相変化ΔＥ（ＳＣＩ）も２．４以下と小さく、初期の特性を維持でき、良好であったが、比較例３では接触角差は１８°と変化が大きく、色相変化ΔＥ（ＳＣＩ）も３．９と大きかった。
　超音波洗浄試験において、実施例１、４はいずれもフッ素の残留率は７０％以上と高かったが、比較例３ではフッ素の残留率は６０．９％と低かった。
　以上のグロー放電処理の効果すなわち、耐摩耗性及び耐アルカリ性の向上は、光学機能層１４表面が適切な粗さに粗面化され、表面に存在する結合力が弱い物質が除去され、また、エッチングされることにより表面が活性化されるため、光学機能層とその上に形成される防汚層との反応性が上がり、光学機能層と防汚層との密着性が向上した結果による。耐アルカリ性試験において、色相変化が著しく抑制されたことは光学機能層の最上面のＳｉＯ２層へのアルカリ成分の侵入が防止された結果であると推測され、これは防汚層を構成する分子が高密度に光学機能層に化学結合しているためと推測される。さらに考察を進めると、実施例１～４の防汚層の表面粗さＲａ（５．５ｎｍ～８ｎｍ程度）が防汚層を構成する分子の化学結合の高密度化に適している可能性もある。
〔光学機能層の成膜条件の効果〕
　比較例４は、実施例１と比較して、水蒸気透過率が高く、耐アルカリ試験後のフッ素の残存率が低かった。比較例１０も実施例６と比較すると同様の傾向にあった。
　すなわち、光学機能層の成膜時の圧力を調整すると、光学機能層自体が緻密になり、水蒸気等を透過しにくくなっていると考えられる。また光学機能層自体が緻密になることで、耐久性が向上していると考えられる。
　上述のように、光学機能層の成膜時の圧力を調整し、光学機能層の表面を処理し、防汚層を蒸着で、且つ、所定の膜厚以上で成膜すると、各層が緻密になり、且つ、他の層との密着性が高まるため、所望の特性を示す光学積層体が得られる。
　１０、１０１、１０２…光学積層体
　１１…透明基材
　１２…ハードコート層
　１３…密着層
　１４…光学機能層
　１４ａ…高屈折率層
　１４ｂ…低屈折率層
　１５…防汚層
　２０…製造装置
　１…スパッタリング装置
　２Ａ、２Ｂ…前処理装置
　３…蒸着装置
　４…ロール巻き出し装置
　５…ロール巻き取り装置
　２０…製造装置
　２１…真空ポンプ
　２２…ガイドロール
　２３…巻き出しロール
　２４…巻き取りロール
　２５…成膜ロール
　２６…キャンロール
　３１、３２、３３、３４、３５…チャンバー
　４１…成膜部
　４２…プラズマ放電装置
　４３…蒸着源
　５３…加熱装置

Claims (20)

  1. 　プラスチックフィルムと、密着層と、光学機能層と、防汚層とが順に積層されてなる光学積層体であって、
    　前記防汚層は、防汚性材料を蒸着させた蒸着膜からなり、
    　水蒸気透過率が１．５ｇ／（ｍ２・１ｄａｙ）以下であり、
    　液温５５℃、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に４時間接触させた後の正反射光を考慮に入れた（ＳＣＩ）反射色の色相変化△Ｅ値が１０未満である、光学積層体。
  2. 　プラスチックフィルムと、密着層と、光学機能層と、防汚層とが順に積層されてなる光学積層体であって、
    　前記防汚層は、防汚性材料を蒸着させた蒸着膜からなり、
    　水蒸気透過率が１．５ｇ／（ｍ２・１ｄａｙ）以下であり、
    　液温５５℃、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に４時間接触させた後に、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いて測定されたフッ素の残存率が８５％以上である、光学積層体。
  3. 　ヘイズが、２％以下であり、
    　ウェスを４０００回往復させる擦傷性試験前後の水に対する接触角差が１２°以下である、請求項１又は２に記載の光学積層体。
  4. 　ヘイズが、２％以下であり、
    　ＪＩＳ　Ｌ０８４９に準拠したスチールウールを用いた摩擦試験機を用い、摩擦前とスチールウールを５００回水平往復運動させた摩擦後の水に対する接触角差が１２°以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の光学積層体。
  5. 　ヘイズが、２％以下であり、
    　摩擦前とスチールウールを５００回水平往復運動させた摩擦後の正反射光を考慮に入れた（ＳＣＩ）反射色の変化量（ΔＥ値）が３．０以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の光学積層体。
  6. 　ヘイズが、２％以下であり、
    　フッ素系溶剤中に於いて４０ＫＨｚ、２４０Ｗの超音波を１０分照射し洗浄した後のＸＲＦによる防汚層中のフッ素原子の残存量が７０％以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の光学積層体。
  7. 　ヘイズが、２％超であり、
    　ウェスを４０００回往復させる擦傷性試験前後の水に対する接触角差が７°以下である、請求項１又は２に記載の光学積層体。
  8. 　前記防汚層の膜厚が、３．０ｎｍ以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の光学積層体。
  9. 　蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いて測定されたフッ素の初期量が、０．０３以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の光学積層体。
  10. 　前記光学機能層は、反射防止層及び選択反射層から選ばれるいずれか１種を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の光学積層体。
  11. 　前記光学機能層が、低屈折率層を備える、請求項１～１０のいずれか一項に記載の光学積層体。
  12. 　前記光学機能層が、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された積層体からなる請求項１～１１のいずれか一項に記載の光学積層体。
  13. 　前記防汚層が、前記低屈折率層に接して設けられている、請求項１１又は１２に記載の光学積層体。
  14. 　前記密着層が、金属または金属の酸化物を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の光学積層体。
  15. 　前記密着層および前記光学機能層がスパッタリングによって形成されたものである、請求項１～１４のいずれか一項に記載の光学積層体。
  16. 　前記防汚性材料が、フッ素系有機化合物を含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の光学積層体。
  17. 　前記プラスチックフィルムと前記密着層との間に、更にハードコート層を備える、請求項１～１６のいずれか一項に記載の光学積層体。
  18. 　請求項１～１７のいずれか一項に記載の光学積層体を備える、物品。
  19. 　請求項１～１８のいずれか一項に記載の光学積層体の製造方法であって、
    　０．５Ｐａ未満の真空度で低屈折率層を成膜する工程と、１．０Ｐａ未満の真空度で高屈折率層を成膜する工程と、を交互に有する光学機能層の成膜工程と、
    　前記光学機能層の表面をグロー放電で表面処理するグロー放電処理工程と、
    　前記光学機能層の一面側に、真空蒸着によって防汚性材料を蒸着させた蒸着膜からなる前記防汚層を形成する防汚層形成工程を有する、光学積層体の製造方法。
  20. 　スパッタリングによって前記光学機能層を形成する光学機能層形成工程を有し、
    　前記光学機能層形成工程と前記防汚層形成工程とを、減圧下で連続して行うことを特徴とする請求項１９に記載の光学積層体の製造方法。
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