WO2015159839A1 - 反射防止積層体およびその製造方法 - Google Patents

反射防止積層体およびその製造方法 Download PDF

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WO2015159839A1
WO2015159839A1 PCT/JP2015/061327 JP2015061327W WO2015159839A1 WO 2015159839 A1 WO2015159839 A1 WO 2015159839A1 JP 2015061327 W JP2015061327 W JP 2015061327W WO 2015159839 A1 WO2015159839 A1 WO 2015159839A1
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WO
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layer
fluorine
magnesium fluoride
silicon compound
oxygen
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PCT/JP2015/061327
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English (en)
French (fr)
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賢郎 宮村
清久 中村
保 森本
Original Assignee
旭硝子株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent

Definitions

  • the present invention relates to an antireflection laminate and a method for producing the same.
  • Touch panels are used in electronic devices such as smartphones and tablet PCs. Since the surface of the touch panel is touched by a human finger, dirt due to fingerprints, sebum, sweat, etc. is attached. These stains are difficult to remove once attached, and reduce transparency and aesthetics. Similar problems have been pointed out in cover glasses, optical elements, sanitary equipment, showcases, cover glasses placed in front of paintings, etc., placed in front of displays.
  • fluorine-containing silicon compound layer As an antifouling layer on these surfaces in order to improve transparency and aesthetics.
  • the fluorine-containing silicon compound layer is required to have water repellency and oil repellency, and mechanical durability such as scratch resistance and abrasion resistance against contact during use.
  • an antireflection layer on the surface of the cover glass or the like.
  • the antireflection layer a single layer or a multilayer having a magnesium fluoride layer as the outermost layer is known. It is also known to provide a fluorine-containing silicon compound layer on a magnesium fluoride layer. Further, in order to increase the mechanical durability of the fluorine-containing silicon compound layer, it is known to provide a silicon oxide layer as an adhesion layer between the magnesium fluoride layer and the fluorine-containing silicon compound layer (for example, Patent Documents). 1).
  • One embodiment of the present invention has been made to solve the above-described problem, and aims to improve the mechanical durability of an antireflection laminate having a fluorine-containing silicon compound layer on a magnesium fluoride layer. And Another object of the present invention is to provide an antireflection laminate having excellent mechanical durability by having a silicon oxide layer between a magnesium fluoride layer and a fluorine-containing silicon compound layer. .
  • the antireflection laminate of the present invention comprises a transparent substrate and a laminate portion disposed on the transparent substrate.
  • a laminated part has a magnesium fluoride layer and a fluorine-containing silicon compound layer in order from the transparent base material side.
  • the ratio (R O / R M ) between the oxygen atom concentration R O [at%] and the magnesium atom concentration R M [at%] exceeds 0.2 in part of the stacking direction.
  • the first surface is 1.5 or less.
  • the method for producing an antireflection laminate of the present invention includes a step of forming a magnesium fluoride layer, a step of performing oxygen plasma treatment, and a step of forming a fluorine-containing silicon compound layer.
  • the magnesium fluoride layer is formed on the transparent substrate.
  • oxygen plasma treatment is performed on the surface of the magnesium fluoride layer.
  • the fluorine-containing silicon compound layer is formed on the magnesium fluoride layer.
  • the fact that the stacked portion has “surfaces” such as the first surface and the second surface in which the atomic concentration is defined in part of the stacking direction is based on X-ray photoelectron analysis (XPS) or the like. It means having a “layer” having a thickness such that the atomic concentration can be measured and having a size equivalent to that of the main surface in parallel to the main surface of the stacked portion.
  • XPS X-ray photoelectron analysis
  • an antireflection laminate comprising a laminate having a magnesium fluoride layer and a fluorine-containing silicon compound layer.
  • Sectional drawing which shows 1st Embodiment of an antireflection laminated body.
  • the top view which shows an example of a plasma processing apparatus (LIS).
  • Sectional drawing which shows an example of a plasma processing apparatus (LIS).
  • Sectional drawing which shows 2nd Embodiment of an antireflection laminated body.
  • Sectional drawing which shows 3rd Embodiment of an antireflection laminated body.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a first embodiment of an antireflection laminate.
  • the antireflection laminate 10 includes a transparent substrate 11 and a laminate portion 12 disposed on the transparent substrate 11. Moreover, the laminated part 12 has the magnesium fluoride layer 13 and the fluorine-containing silicon compound layer 14 in an order from the transparent base material 11 side. The fluorine-containing silicon compound layer 14 is disposed as the uppermost layer of the stacked portion 12.
  • the transparent substrate 11 only needs to have antifouling properties, and examples thereof include glass, resin, or a combination thereof (composite material, laminated material, etc.).
  • the glass include soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, quartz glass, aluminosilicate glass, and sapphire glass, and soda lime glass is preferably used.
  • the resin include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, aromatic polycarbonate resins such as bisphenol A carbonate, and aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), and PET is preferably used.
  • the surface of the transparent substrate 11 may be subjected to acid treatment, alkali treatment, ultrasonic cleaning with ultrapure water or an organic solvent, or the like.
  • acid treatment include treatment with diluted hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like.
  • alkali treatment include treatment with an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, and the like.
  • layers having various functions may be provided by a vapor deposition method, a sputtering method, a wet method, or the like, if necessary.
  • a vapor deposition method a sputtering method, a wet method, or the like.
  • a layer for suppressing elution of Na ions may be provided in order to improve the durability of the laminated portion 12 formed on the transparent base material 11.
  • chemical strengthening may be given.
  • the transparent substrate 11 may be flat or may be a curved surface having a curvature on the entire surface or part thereof.
  • the transparent substrate 11 may be a thick plate having rigidity or a film having flexibility.
  • the thickness of the transparent substrate 11 can be appropriately selected between 50 ⁇ m and 10 mm.
  • the magnesium fluoride layer 13 is mainly composed of magnesium fluoride (MgF 2 ).
  • the magnesium fluoride layer containing magnesium fluoride as a main component means that the magnesium fluoride content in the layer exceeds 50% by mass.
  • main component is used as the same meaning.
  • atoms contained in the magnesium fluoride layer other than fluorine atoms and magnesium atoms include oxygen atoms, silicon atoms, and carbon atoms.
  • the magnesium fluoride layer containing oxygen atoms is referred to as an oxygen-containing layer
  • the magnesium fluoride layer not containing oxygen atoms is referred to as a non-oxygen-containing layer.
  • the non-oxygen-containing layer is preferably a layer made only of magnesium fluoride.
  • the oxygen-containing layer is preferably a layer containing only fluorine atoms, magnesium atoms and oxygen atoms.
  • the magnesium fluoride layer 13 may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the composition of each layer may be the same or different.
  • a multilayer structure the structure which consists of a non-oxygen containing layer and an oxygen containing layer is mentioned, for example.
  • each layer constituting the magnesium fluoride layer 13 does not necessarily have to be composed mainly of magnesium fluoride, and it is sufficient if the entire multilayer structure is composed of a layer mainly composed of magnesium fluoride.
  • each layer is preferably a layer mainly composed of magnesium fluoride. Since the magnesium fluoride layer 13 usually has a lower refractive index than the transparent base material 11, it functions as an antireflection layer with good performance by selecting an appropriate thickness.
  • the antireflection layer is not limited to the one made only of the magnesium fluoride layer 13. As will be described later, the antireflection layer may include layers other than the magnesium fluoride layer 13. When the antireflection layer includes a layer other than the magnesium fluoride layer 13, the magnesium fluoride layer 13 is disposed on the uppermost layer of the antireflection layer.
  • the thickness of the magnesium fluoride layer 13 is, for example, preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, and 40 nm or more from the viewpoint of obtaining an antireflection effect. Is more preferable.
  • the thickness of the magnesium fluoride layer 13 is, for example, preferably 120 nm or less, more preferably 110 nm or less, and even more preferably 105 nm or less, from the viewpoint of the antireflection effect and productivity.
  • the thickness in this specification is a physical film thickness.
  • the magnesium fluoride layer 13 has a non-oxygen-containing layer 15 and an oxygen-containing layer 16 in this order from the transparent substrate 11 side.
  • the refractive index of the oxygen-containing layer 16 becomes closer to the refractive index of the non-oxygen-containing layer 15 as the proportion of oxygen atoms contained in the oxygen-containing layer 16 is lower, and the influence on the antireflection effect is small.
  • the concentration of oxygen atoms in the magnesium fluoride layer 13 is usually highest on the surface on the fluorine-containing silicon compound layer 14 side and gradually decreases toward the surface on the transparent substrate 11 side. In this case, the boundary between the non-oxygen-containing layer 15 and the oxygen-containing layer 16 is not necessarily clear.
  • the ratio (R O / R M ) between the oxygen atom concentration R O [at%] and the magnesium atom concentration R M [at%] exceeds 0.2 in part of the stacking direction.
  • the first surface 17 is .5 or less.
  • the first surface 17 is a layer including the main surface on the fluorine-containing silicon compound layer 14 side in the magnesium fluoride layer 13, that is, a layer including the main surface on the fluorine-containing silicon compound layer 14 side in the oxygen-containing layer 16. .
  • the ratio (R O / R M ) is 0.2 or less, since the oxygen atom concentration R O is small, the mechanical durability of the fluorine-containing silicon compound layer 14 formed on the magnesium fluoride layer 13 is sufficient. Not. From the viewpoint of mechanical durability, the ratio (R O / R M ) is preferably equal to or greater than 0.3, more preferably equal to or greater than 0.5, and still more preferably equal to or greater than 1.0. On the other hand, when the ratio (R O / R M ) exceeds 1.5, since the concentration R O of oxygen atoms is large, the refractive index of the surface of the oxygen-containing layer 16 increases and the antireflection effect decreases, There is a risk of coloring easily.
  • the arithmetic average roughness Ra (hereinafter also simply referred to as Ra) of the surface of the magnesium fluoride layer 13, that is, the surface of the oxygen-containing layer 16, is preferably less than 1.3 nm.
  • the arithmetic average surface roughness Ra is measured in accordance with the provisions of JIS B 0601: 2001.
  • the arithmetic average roughness Ra is less than 1.3 nm, the durability of the fluorine-containing silicon compound layer 14 formed on the magnesium fluoride layer 13 is further improved.
  • the arithmetic average roughness Ra is preferably 1.0 nm or less, more preferably 0.8 nm or less, and further preferably 0.6 nm or less.
  • oxygen atoms may be introduced into the surface of the magnesium fluoride layer by plasma irradiation as described later.
  • the ratio (R O / R M ) on the surface of the magnesium fluoride layer is increased and Ra is decreased after irradiation, so that mechanical durability is improved.
  • the refractive index increases, damage due to plasma irradiation (hereinafter also referred to as irradiation damage) increases, and coloring tends to occur.
  • the arithmetic average roughness Ra is preferably 0.2 nm or more. By setting it as such Ra, favorable mechanical durability is realizable.
  • the fluorine-containing silicon compound layer 14 is disposed on the uppermost layer of the antireflection laminate 10. Since the fluorine-containing silicon compound layer 14 has water repellency and oil repellency, it functions as an antifouling layer that suppresses contamination and the like. In addition, since the slipping property is improved, the scratch resistance and mechanical durability are improved.
  • the thickness of the fluorine-containing silicon compound layer 14 is about the thickness of the monomolecular layer or more.
  • the thickness is greater than the thickness of the monomolecular layer, water repellency and oil repellency can be obtained.
  • 3 nm or more is preferable, and 5 nm or more is more preferable.
  • 30 nm or less is preferable and 20 nm or less is more preferable.
  • the fluorine-containing silicon compound layer 14 contains a fluorine-containing silicon compound as a main component.
  • the fluorine-containing silicon compound layer 14 can contain various optional components in order to impart various functions.
  • the fluorine-containing silicon compound is formed, for example, by a hydrolysis condensation reaction of a hydrolyzable fluorine-containing silicon compound.
  • the hydrolyzable fluorine-containing silicon compound is simply referred to as a hydrolyzable compound.
  • the hydrolyzable compound has a hydrolyzable silyl group in which a hydrolyzable group or atom is bonded to a silicon atom, and also has a fluorine-containing organic group bonded to the silicon atom.
  • a hydrolyzable group or atom is referred to as a hydrolyzable group.
  • hydrolyzable silyl groups are converted to silanol groups by hydrolysis, and these are dehydrated and condensed between molecules to form siloxane bonds represented by -Si-O-Si-.
  • a fluorine silicon compound is produced. Further, the presence of the fluorine-containing organic group on the surface opposite to the surface on the magnesium fluoride layer 13 side exhibits water repellency and oil repellency.
  • the fluorine-containing silicon compound layer 14 may be formed using only a hydrolyzable compound, or may be formed using a combination of other optional components.
  • the optional component include a hydrolyzable silicon compound having no fluorine atom, a catalyst and the like.
  • a hydrolyzable silicon compound having no fluorine atom is simply referred to as a non-fluorine hydrolyzable compound.
  • the hydrolyzable compound and the non-fluorine hydrolyzable compound are not limited to those not hydrolyzed, and may be partially hydrolyzed.
  • the hydrolyzable compound preferably has one or more groups selected from the group consisting of a perfluoropolyether group, a perfluoroalkylene group, and a perfluoroalkyl group. Of these, a perfluoropolyether group is particularly preferable. These groups exist as a fluorine-containing organic group bonded directly to the silicon atom of the hydrolyzable silyl group via a linking group.
  • the perfluoropolyether group means a divalent group having a structure in which perfluoroalkylene groups and etheric oxygen atoms are alternately bonded.
  • the number average molecular weight (Mn) of the hydrolyzable compound is preferably 2000 or more and 10,000 or less, and more preferably 3000 or more and 5000 or less. When the number average molecular weight (Mn) is within the above range, the water repellency, oil repellency, mechanical durability and the like are good. The number average molecular weight (Mn) is measured by gel permeation chromatograph.
  • hydrolyzable compound for example, compounds represented by the following general formulas (1) to (5) are preferable.
  • R f1 is a linear perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms
  • R 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X 1 is a hydrolyzable group or halogen
  • An atom m is an integer of 1 to 50
  • n is an integer of 0 to 2
  • p is an integer of 1 to 10.
  • Examples of the alkyl group in the perfluoroalkyl group for R f1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • Examples of the lower alkyl group for R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • Examples of the hydrolyzable group for X 1 include an amino group, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkenyloxy group, and an isocyanate group.
  • Examples of the halogen atom for X 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R f1 preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • the hydrolyzable group for X 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • m is preferably an integer of 1 to 30.
  • n is preferably an integer of 1 to 2.
  • p is preferably an integer of 1 to 8.
  • q is preferably an integer of 2 to 20.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include n-trifluoro (1,1,2,2-tetrahydro) propylsilazane (n-CF 3 CH 2 CH 2 Si (NH 2 ) 3 ), n-heptafluoro. (1,1,2,2-tetrahydro) pentylsilazane (nC 3 F 7 CH 2 CH 2 Si (NH 2 ) 3 ) and the like.
  • r is preferably an integer of 1 to 20.
  • Examples of the compound represented by the formula (3) include 2- (perfluorooctyl) ethyltrimethoxysilane (nC 8 F 17 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ).
  • R f2 represents — (OC 3 F 6 ) s — (OC 2 F 4 ) t — (OCF 2 ) u — (s, t and u are each independently an integer of 0 to 200
  • R 2 and R 3 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • X 2 and X 3 are independently hydrolyzable groups or halogen atoms, a and b are independently 2 or 3, c and f are independently an integer of 1 to 5, and d and e are independently Are integers of 1 to 2.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group for R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • Examples of the hydrolyzable group for X 2 and X 3 include an amino group, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkenyloxy group, and an isocyanate group.
  • s + t + u is preferably an integer of 20 to 300, more preferably an integer of 25 to 100.
  • R 2 and R 3 are preferably a methyl group, an ethyl group, or a butyl group.
  • the hydrolyzable group for X 2 and X 3 is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group. As a and b, 3 is preferable respectively.
  • c and f are each preferably an integer of 1 to 2.
  • X 4 is a hydrolyzable group
  • R 4 is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms
  • v is an integer of 1 to 3
  • w is an integer of 1 to 3
  • y is an integer of 1 to 2
  • Each z is independently an integer from 0 to 200
  • h is 1 or 2
  • i is an integer from 2 to 20
  • k is an integer from 0 to 2.
  • X 4 is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • w + y + z is preferably an integer of 20 to 300, more preferably an integer of 25 to 100.
  • i is preferably an integer of 2 to 10.
  • a commercially available product can be used as the hydrolyzable compound.
  • KP-801 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KY-130 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KY-178 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KY -185 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-71-186 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-71-190 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Optur (registered) Trademark) DSX (trade name, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and the like.
  • the antireflection laminate 10 is manufactured by forming a magnesium fluoride layer 13 and a fluorine-containing silicon compound layer 14 in this order on a transparent substrate 11.
  • the magnesium fluoride layer 13 is subjected to a treatment on the surface of the non-oxygen-containing layer, and a part thereof is changed to an oxygen-containing layer 16 that contains oxygen. It can be manufactured by quality.
  • reformation among the non-oxygen-containing layers formed initially becomes the non-oxygen-containing layer 15 in the magnesium fluoride layer 13.
  • oxygen plasma treatment is particularly preferable.
  • the oxygen plasma treatment is a treatment with plasma containing oxygen ions generated using an introduction gas containing oxygen gas as a main component.
  • the introduced gas preferably contains 95% by volume or more of oxygen gas.
  • the oxygen plasma treatment is preferably performed so that the energy density is 10 kJ / m 2 or more.
  • the energy density is an energy density on the surface to be processed.
  • the energy density is calculated from the input power of the plasma generator and the irradiation time. From the viewpoint of increasing the ratio (R O / R M ) of the surface to be processed as the first surface and improving the mechanical durability of the antireflection laminate 10, the energy density is preferably 15 kJ / m 2 or more. 20 kJ / m 2 or more is more preferable, and 25 kJ / m 2 or more is more preferable.
  • the energy density is preferably 100 kJ / m 2 or less, is 85kJ / m 2 or less More preferred is 75 kJ / m 2 or less.
  • a linear ion source (LIS) or reactive ion etching (RIE) is preferably used.
  • LIS is preferable for irradiating the surface to be processed with a directional oxygen ion beam.
  • the LIS is an ion source having a simple structure composed of an anode, a cathode, and a permanent magnet, and generating plasma and accelerating ions by a single power source.
  • the introduced gas used for plasma generation is preferably mainly composed of oxygen gas.
  • oxygen gas as an introduction gas is discharged in a reduced-pressure atmosphere to generate plasma, and then oxygen ions in the plasma are emitted as a beam. According to LIS, a large surface to be processed can be processed uniformly and at high speed.
  • FIG. 2 and 3 are diagrams for explaining the structure of the LIS.
  • FIG. 2 is a plan view of the LIS.
  • 3 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • the surface of the non-oxygen-containing layer 15 a of the transparent base material 11 having the non-oxygen-containing layer 15 a that is the material to be processed is subjected to oxygen plasma treatment together with the LIS so that the oxygen-containing layer 16 and the non-oxygen-containing layer 15 are A mode that the transparent base material 11 which has is obtained is shown.
  • the LIS 20 has, for example, two linear slit openings 21.
  • An oxygen ion beam 22 is emitted from the slit opening 21.
  • the transparent base material 11 having the non-oxygen-containing layer 15 a is disposed so that the non-oxygen-containing layer 15 a faces the slit opening 21.
  • the LIS 20 has a permanent magnet 23 at the center and an anode 24 and a cathode 25.
  • the anode 24 and the cathode 25 are disposed in the slit opening 21 so that the electric field and the magnetic field are orthogonal to each other.
  • the LIS 20 has a gas supply port 26 that supplies the introduced gas to the main surface side opposite to the main surface side having the slit openings 21.
  • the LIS 20 is supplied with oxygen gas as an introduction gas from the gas supply port 26 to the anode 24 under a reduced pressure atmosphere.
  • a discharge power source 27 is connected to the anode 24 and the cathode 25.
  • plasma generation and oxygen ion acceleration are performed.
  • the magnetic force line which arises in the slit opening part 21 was shown in FIG.
  • the accelerated oxygen ions are emitted from the slit opening 21 as an oxygen ion beam 22.
  • the energy density on the surface to be processed by LIS is approximately calculated by the following equation when the material to be processed is conveyed at a constant speed.
  • Energy density (kJ / m 2 ) Input power per unit length of LIS (W / m) / (Conveying speed (m / sec) ⁇ 10 3 )
  • a commercial item can be used as LIS.
  • PPALS series PPALS30, 56, 81 (Brand name, General Plasma Inc. make) etc. are mentioned, for example.
  • the fluorine-containing silicon compound layer 14 is prepared by attaching a hydrolyzable fluorine-containing silicon compound (hydrolyzable compound) to the surface of the magnesium fluoride layer 13, particularly the surface of the oxygen-containing layer 16, and reacting it. Is formed.
  • a hydrolyzable silicon compound having no fluorine atom non-fluorine hydrolyzable compound
  • a wet method or a dry method may be used as a method for attaching the hydrolyzable compound to the surface of the magnesium fluoride layer 13.
  • the dry method include a vacuum deposition method and a reduced pressure chemical vapor phase method.
  • the vacuum deposition method is preferable because unnecessary decomposition of the hydrolyzable compound is suppressed and the structure of the film forming apparatus is simplified.
  • the vacuum deposition method examples include a resistance heating method, an electron beam heating method, a high frequency induction heating method, a reactive deposition method, a molecular beam epitaxy method, a hot wall deposition method, an ion plating method, and a cluster ion beam method.
  • the resistance heating method is preferable because unnecessary decomposition of the hydrolyzable compound is suppressed and the structure of the film forming apparatus is simple.
  • the temperature of the transparent substrate 11 is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, further preferably 80 ° C. or lower, and most preferably 60 ° C. or lower, from the viewpoint of obtaining a sufficient film forming speed.
  • the temperature is usually preferably 20 ° C. or higher.
  • the hydrolyzable compound is bonded to the surface of the magnesium fluoride layer 13 and the formation of the metalloxane bond, or after the adhesion to the surface of the magnesium fluoride layer 13 and the formation of the metalloxane bond, a siloxane bond is formed between the molecules by hydrolysis condensation reaction. By doing so, it becomes a fluorine-containing silicon compound. Thereby, the fluorine-containing silicon compound layer 14 is formed on the magnesium fluoride layer 13.
  • the heat treatment method include a method using a hot plate, a constant temperature and humidity chamber, and the like.
  • heat processing temperature 50 to 200 degreeC is preferable.
  • heat processing time 10 minutes or more and 60 minutes or less are preferable.
  • the humidity for the heat treatment is preferably 40% RH or more and 95% RH or less.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a second embodiment of the antireflection laminate 10.
  • the antireflection laminate 10 may have a silicon oxide layer between the magnesium fluoride layer 13 and the fluorine-containing silicon compound layer 14.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional view of the antireflection laminate 10 in which the silicon oxide layer 18 is provided between the magnesium fluoride layer 13 and the fluorine-containing silicon compound layer 14 that are sequentially laminated on the transparent substrate 11.
  • the silicon oxide layer 18 contains silicon oxide as a main component.
  • the silicon oxide layer 18 may contain additional components as necessary to impart various functions.
  • One main surface of the silicon oxide layer 18 is in contact with the oxygen-containing layer 16 of the magnesium fluoride layer 13.
  • the other main surface of the silicon oxide layer 18 is in contact with the fluorine-containing silicon compound layer 14.
  • a carbon atom and a nitrogen atom are mentioned, for example. These may be contained in the silicon oxide layer 18 in an amount of approximately 3% by mass or less.
  • the adhesion between the layers on both sides of the silicon oxide layer 18 is strengthened.
  • the mechanical durability of the antireflection laminate 10 having the fluorine-containing silicon compound layer 14 on the outermost surface is greatly improved as compared with the case where the silicon oxide layer 18 is not inserted. Therefore, when mechanical durability is required, it is preferable to insert the silicon oxide layer 18.
  • the stacked portion 12 has a second surface 19 having a silicon atom concentration of 1 at% and an oxygen atom concentration of 5 at% to 15 at% in part of the stacking direction.
  • the oxygen atom concentration is preferably 5 at% or more and 15 at% or less on the surface in the stacking direction where the silicon atom concentration is 1 at%.
  • the second surface 19 exists near the contact surface between the magnesium fluoride layer 13 and the silicon oxide layer 18.
  • a second surface 19 is obtained, for example, by forming the silicon oxide layer 18 on the surface of the magnesium fluoride layer 13 that has been subjected to the oxygen plasma treatment, that is, the surface of the oxygen-containing layer 16.
  • the silicon oxide layer 18 can be suitably formed by using, for example, silicon monoxide, silicon dioxide or the like by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like.
  • a magnesium fluoride layer made only of magnesium fluoride (MgF 2 ) is formed by ionic bonds of Mg 2+ and F ⁇ .
  • An Mg—O—Si bond cannot be formed only by laminating a silicon oxide layer on such a magnesium fluoride layer without performing surface treatment. Therefore, for example, when an antireflective laminate in which a silicon oxide layer and a fluorine-containing silicon compound layer are simply laminated on a magnesium fluoride layer composed only of magnesium fluoride is subjected to a sliding test, Since the interface between the magnesium layer and the silicon oxide layer is easily peeled off, the mechanical durability is lowered.
  • the oxygen fluoride is introduced into the surface of the magnesium fluoride layer 13 and has the first surface as in the antireflection laminate 10 of the embodiment, it is more preferable that the magnesium fluoride layer 13 and the oxide layer are oxidized.
  • the second surface 19 is provided near the contact surface with the silicon layer 18, a chemical bond is formed between the magnesium fluoride layer 13 and the silicon oxide layer 18. As a result, the mechanical properties of the antireflection laminate 10 are improved.
  • the oxygen atom concentration on the second surface 19 is preferably 7 at% or more, because the mechanical durability of the antireflection laminate 10 is good, and is preferably 10 at%.
  • the above is more preferable, and 12 at% or more is particularly preferable.
  • concentration can be obtained by forming the silicon oxide layer 18 on the magnesium fluoride layer 13 in which the ratio ( RO / RM ) in the surface layer part was adjusted in the predetermined range.
  • stacking part 12 of the 1st surface 17 and the 2nd surface 19 may be the same and may differ, it is preferable that it is usually the same. That is, the ratio (R O / R M ) exceeds 0.2 and is 1.5 or less on the surface in the stacking direction where the concentration of silicon atoms is 1 at% and the concentration of oxygen atoms is 5 at% or more and 15 at% or less. It is preferable that
  • the thickness of the silicon oxide layer 18 is preferably 1.0 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, still more preferably 2.0 nm or more, and particularly preferably 3.0 nm or more because the effect of improving adhesion is great. . Further, the thickness of the silicon oxide layer 18 is preferably 10 nm or less, and more preferably 8 nm or less because the reflection characteristics are not impaired and the productivity and the like are improved.
  • the position where the concentration of silicon atoms is 1 at% is defined as magnesium fluoride. The position of the main surface on the layer 13 side.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the silicon oxide layer 18 on the fluorine-containing silicon compound layer 14 side is preferably less than 1.3 nm.
  • the arithmetic average roughness Ra is less than 1.3 nm, the mechanical durability of the fluorine-containing silicon compound layer 14 formed on the silicon oxide layer 18 is improved.
  • the arithmetic average roughness Ra is preferably 1.2 nm or less, more preferably 1.1 nm or less, and even more preferably 0.9 nm or less.
  • the arithmetic average roughness Ra is preferably 0.2 nm or more.
  • the silicon oxide layer 18 decreases as the arithmetic average roughness Ra of the surface of the magnesium fluoride layer 13 decreases.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface is also reduced. Accordingly, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the silicon oxide layer 18 can be adjusted by adjusting the arithmetic average roughness Ra of the surface of the magnesium fluoride layer 13.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a third embodiment of the antireflection laminate 10.
  • the antireflection laminate 10 has a predetermined refractive index between the transparent base material 11 and the magnesium fluoride layer 13 in order from the transparent base material 11 side, and the refractive index between the layers has a predetermined relationship. You may have a 1st layer, a 2nd layer, and a 3rd layer.
  • FIG. 5 shows the transparent substrate 11 and the first layer 31, the second layer 32, the third layer 33, the magnesium fluoride layer 13, the silicon oxide layer 18, and the fluorine-containing silicon compound layer that are sequentially laminated thereon.
  • 14 is a cross-sectional view of the antireflection laminate 10 having the same structure.
  • the first layer 31 has a refractive index of 1.6 or more and less than 1.8.
  • the second layer 32 has a refractive index of 2.2 or more and 2.5 or less.
  • the third layer 33 has a refractive index of 2.0 or more and 2.3 or less.
  • the refractive index of the second layer 32 is larger than the refractive index of the third layer 33.
  • the refractive index is a refractive index in light having a wavelength of 550 nm.
  • the first layer 31, the second layer 32, and the third layer 33 together with the magnesium fluoride layer 13 function as an antireflection layer. According to such an antireflection layer, the reflectance is sufficiently low, the reflected color becomes an appropriate chromatic color, and the change in the reflected color accompanying the change in the incident angle of light is also suppressed. Further, even if the thickness of each layer varies slightly, the change in reflected color is suppressed.
  • the refractive index of the first layer 31 is preferably 1.65 or more, and more preferably 1.70 or more, from the viewpoints of suppression of reflection, appropriate chromaticization of the reflected color, and suppression of change in the reflected color. For the same reason, the refractive index of the first layer 31 is preferably 1.79 or less.
  • a metal oxide is preferable.
  • the metal oxide include silicon oxide, indium oxide, tin oxide, niobium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, tantalum oxide, aluminum oxide, and zinc oxide. Only one type of metal oxide may be included, or two or more types may be included.
  • the metal oxide may be a composite oxide of two or more metals.
  • the first layer 31 can be suitably formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like.
  • a metal oxide does not necessarily refer to a metal oxide in which a metal atom and an oxygen atom are bonded together in a stoichiometric composition ratio, but a metal oxide having a non-stoichiometric composition ratio that deviates from the composition ratio. including. If necessary, for example, silicon oxide may be described as SiO x . Therefore, in each metal oxide, when it is used alone, a composition whose composition is adjusted so as to have a refractive index required for the first layer is used. Moreover, the refractive index can be adjusted by using a mixture or composite oxide. Hereinafter, the same applies to the second layer and the third layer.
  • the thickness of the first layer 31 is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, and even more preferably 60 nm or more, from the viewpoints of suppression of reflection, moderate chromaticization of the reflected color, and suppression of change in the reflected color. .
  • the thickness of the first layer 31 is preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, and even more preferably 85 nm or less.
  • the refractive index of the second layer 32 is preferably 2.23 or more, more preferably 2.25 or more, from the viewpoint of suppression of reflection, appropriate chromaticization of the reflected color, and suppression of change in the reflected color. .30 or more is more preferable.
  • the refractive index of the second layer 32 is preferably 2.47 or less, more preferably 2.45 or less, and even more preferably 2.40 or less.
  • the constituent material of the second layer 32 is preferably a metal oxide.
  • the metal oxide include niobium oxide and titanium oxide. Only one type of metal oxide may be included, or two or more types may be included.
  • the metal oxide may be a composite oxide of two or more metals. Further, the metal oxide may include silicon oxide for adjusting the refractive index.
  • the second layer 32 can be suitably formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like.
  • the thickness of the second layer 32 is preferably 30 nm or more, more preferably 35 nm or more, and even more preferably 40 nm or more, from the viewpoints of suppression of reflection, appropriate chromaticization of the reflection color, and suppression of change in the reflection color. , 45 nm or more is particularly preferable.
  • the thickness of the second layer 32 is preferably 90 nm or less, more preferably 87 nm or less, still more preferably 85 nm or less, and particularly preferably 80 nm or less.
  • the refractive index of the third layer 33 is preferably 2.05 or more, and more preferably 2.10 or more, from the viewpoints of suppression of reflection, appropriate chromaticization of the reflected color, and suppression of change in the reflected color.
  • the refractive index of the third layer 33 is preferably 2.28 or less, and more preferably 2.25 or less.
  • the constituent material of the third layer 33 is preferably a metal oxide.
  • the metal oxide include silicon oxide, indium oxide, tin oxide, niobium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, tantalum oxide, aluminum oxide, and zinc oxide. Only one type of metal oxide may be included, or two or more types may be included. When two or more kinds of metal oxides are included, the refractive index is moderate, which is preferable.
  • the metal oxide may be a composite oxide of two or more metals.
  • the third layer 33 can be suitably formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like.
  • the thickness of the third layer 33 is preferably 30 nm or more, more preferably 33 nm or more, and further preferably 35 nm or more, from the viewpoints of suppression of reflection, appropriate chromaticization of the reflection color, and suppression of change in the reflection color. .
  • the thickness of the third layer 33 is preferably 90 nm or less, more preferably 80 nm or less, and even more preferably 70 nm or less.
  • the thickness of the magnesium fluoride layer 13 used in combination with the first layer 31, the second layer 32, and the third layer 33 is to suppress reflection, moderate chromatic color of the reflected color, and change in reflected color. From the viewpoint of suppression, the thickness is preferably 60 nm or more, more preferably 70 nm or more, and further preferably 75 nm or more. For the same reason, the thickness of the magnesium fluoride layer 13 is preferably 120 nm or less, more preferably 110 nm or less, and even more preferably 105 nm or less.
  • the antireflection laminate 10 of the third embodiment has a luminous reflectance (reflection stimulation value Y defined in JIS Z 8701) with the surface on the fluorine-containing silicon compound layer 14 side as the light incident surface is 0. It is preferably 2% or less, more preferably 0.15% or less, and even more preferably 0.10% or less. According to the antireflection laminate 10 of the present embodiment, the luminous reflectance can be reduced to about 0.05%, although it varies depending on the configuration of the antireflection layer.
  • the antireflection laminate 10 of the third embodiment has a chromaticity value of a reflected color at an incident angle of 5 ° (the color defined in JIS Z 8701) with the surface on the fluorine-containing silicon compound layer side as the light incident surface.
  • the degree coordinates (x, y) are preferably 0.15 ⁇ x ⁇ 0.30, 0.15 ⁇ y ⁇ 0.30, 0.20 ⁇ x ⁇ 0.28, 0.20 ⁇ y ⁇ More preferably, it is 0.30.
  • the chromaticity value of the reflected color at an incident angle of 60 ° with the surface on the fluorine-containing silicon compound layer side as the light incident surface is 0.250 ⁇ x ⁇ 0. 335 and 0.250 ⁇ y ⁇ 0.335 are preferable, and 0.280 ⁇ x ⁇ 0.330 and 0.280 ⁇ y ⁇ 0.330 are more preferable.
  • a white reflected color can be obtained from light blue without being excessively bluish or reddish, and the appearance of the antireflection laminate 10 is improved.
  • the antireflection laminate of the present invention has been described by taking the first to third embodiments as examples.
  • the antireflection laminate of the present invention is not limited to one in which a magnesium fluoride layer, a fluorine-containing silicon compound layer, and the like are provided on one main surface of a transparent substrate.
  • a magnesium fluoride layer, a fluorine-containing silicon compound layer, or the like may be provided on both main surfaces of the transparent substrate as necessary.
  • the antireflection laminate of the present invention is used, for example, in various electronic devices and structures.
  • the electronic device include a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), an electroluminescence display (ELD), a cathode tube display (CRT), and a surface electric field display (SED).
  • the antireflection laminate is used as a cover glass, a touch panel or the like disposed on the front surface of these displays. In this case, the antireflection laminate is disposed, for example, so that the transparent substrate side is the display side.
  • Structures include showcases and covers placed on the front of paintings.
  • the antireflection laminate is used as a part or all of a showcase, a cover or the like disposed on the front surface of a picture.
  • the said use is an example of the use of an antireflection laminated body, Comprising: The use of an antireflection laminated body is not limited to these.
  • the antireflective laminate is preferably used for the above applications because the fluorine-containing silicon compound layer disposed as the outermost layer has good mechanical durability and water repellency and oil repellency are maintained over a long period of time.
  • the antireflection laminate can appropriately adjust mechanical durability, productivity, and the like depending on the presence or absence of the silicon oxide layer. Thereby, it uses suitably for various uses.
  • Examples 1 to 3 As a transparent substrate, Dragontrail (trade name: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), which is a square soda lime glass substrate having a thickness of 1.1 mm and a side length of 100 mm, was prepared. A magnesium fluoride layer (MgF 2 layer) made only of MgF 2 was formed on one surface of the transparent substrate by vacuum deposition. Incidentally, the MgF 2 layer is composed only of non-oxygen-containing layer that is substantially free of oxygen.
  • MgF 2 layer made only of MgF 2 was formed on one surface of the transparent substrate by vacuum deposition.
  • the MgF 2 layer is composed only of non-oxygen-containing layer that is substantially free of oxygen.
  • the surface of the MgF 2 layer is subjected to oxygen plasma treatment to modify the surface portion of the MgF 2 layer to form an oxygen-containing layer, thereby obtaining a magnesium fluoride layer composed of a non-oxygen-containing layer and an oxygen-containing layer.
  • the oxygen plasma treatment was performed using LIS (PPALS81 manufactured by General Plasma Inc.).
  • the input power of LIS is Example 1: 300 W (energy density 25 kJ / m 2 ), Example 2: 600 W (energy density 49 kJ / m 2 ), and Example 3: 900 W (energy density 74 kJ / m 2 ).
  • the refractive index of the magnesium fluoride layer after the oxygen plasma treatment is 1.38 and the thickness is 85 nm.
  • a hydrolyzable compound was deposited on the magnesium fluoride layer by vacuum deposition.
  • the hydrolyzable compound KY-185 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used.
  • heat treatment was performed to form a fluorine-containing silicon compound layer having a thickness of 10 nm.
  • the heat treatment conditions were an air atmosphere, a heat treatment temperature: 90 ° C., and a heat treatment time: 60 minutes. This produced the test piece which has a magnesium fluoride layer which consists of a non-oxygen containing layer and an oxygen containing layer, and a fluorine-containing silicon compound layer on a transparent base material.
  • Example 1 A test piece was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxygen plasma treatment was not performed.
  • the surface composition of the magnesium fluoride layer on the side of the fluorine-containing silicon compound layer was measured by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), and the oxygen atom concentration R O [at%] and the magnesium atom concentration were measured.
  • the ratio (R O / R M ) with R M [at%] was determined.
  • the XPS used was ULVAC-PHI, trade name: Quantera SXM, and the measurement conditions were as follows.
  • a mechanical durability test of the fluorine-containing silicon compound layer was performed on each test piece.
  • the mechanical durability test was conducted using a flat abrasion tester (manufactured by Daiei Kagaku Seisaku Seisakusho, trade name: PA300A) as a test device, an ethanol-impregnated cloth (Bencot) as a rubbing material, and a pressure of the rubbing material as 1000 g / cm 2 .
  • the moving speed of the rubbing material was 107 mm / second, and the number of reciprocations was 30.
  • the water contact angle before and after this mechanical durability test was measured to evaluate the mechanical durability of the fluorine-containing silicon compound layer.
  • the water contact angle was measured by dropping 1 ⁇ L of pure water and using an automatic contact angle meter DM-501 (manufactured by Kyowa Interface Science). When the water contact angle after the mechanical durability test is 80 ° or more, it is judged that the mechanical durability is good.
  • the test conditions and criteria are test conditions and criteria suitable for applications that do not necessarily require a high degree of mechanical durability, such as showcases and cover glasses placed in front of paintings. .
  • Table 1 shows the ratio (R O / R M ) (indicated by [O / Mg] in the table) on the surface of the magnesium fluoride layer (first surface), arithmetic average surface roughness Ra, fluorine-containing silicon compound layer The water contact angle before and after the mechanical durability test is shown.
  • Example 4 LIS input power when forming a silicon oxide layer (SiO 2 layer) as an adhesion layer between the magnesium fluoride layer and the fluorine-containing silicon compound layer by sputtering and oxygen plasma treatment of the MgF 2 layer
  • the input power of LIS is Example 4: 300W, Example 5: 600W, Example 6, 7: 900W.
  • the thicknesses of the SiO 2 layers are Examples 4 to 6: 5 nm and Example 7: 2.5 nm.
  • Example 2 A test piece was prepared in the same manner as in Example 4 except that oxygen plasma treatment was not performed.
  • the composition in the vicinity of the contact surface between the magnesium fluoride layer and the SiO 2 layer was measured by XPS under the same apparatus and measurement conditions as above, and the concentration of oxygen atoms at the position where the concentration of silicon atoms was 1 at% Asked.
  • the arithmetic average surface roughness Ra of the surface of the SiO 2 layer on the fluorine-containing silicon compound layer side was measured.
  • test conditions and determination criteria are test conditions and determination criteria suitable for applications that require high mechanical durability such as a touch panel.
  • Example 8 An InSiO x layer (refractive index: 1.78, thickness of 70 nm) as a first layer and a second layer in order from the transparent substrate side by a sputtering method between the transparent substrate and the magnesium fluoride layer.
  • NbO x layer reffractive index: 2.30, thickness 60 nm
  • InCeO x layer reffractive index: 2.20, thickness 55 nm
  • MgF 2 layer as oxygen
  • a test piece was prepared in the same manner as in Example 4 except that the LIS input power during the plasma treatment was as follows.
  • the input power of LIS is Example 8: 300 W, Example 9: 600 W, Example 10: 900 W.
  • the InSiO x layer, the NbO x layer, the InCeO x layer, and the magnesium fluoride layer constitute antireflection as a whole.
  • Example 3 A test piece was prepared in the same manner as in Example 8 except that the oxygen plasma treatment was not performed.
  • the test pieces of Examples 8 to 10 were subjected to a mechanical durability test and a water contact angle measurement of the fluorine-containing silicon compound layer.
  • the mechanical durability test as in Example 4, the rubbing material was a gold cloth (attached white cloth for dyeing fastness test) and the number of reciprocations was 50,000.
  • the water contact angle after the mechanical durability test is 80 ° or more, it is judged that the mechanical durability is good.
  • Table 3 shows the water contact angles before and after the mechanical durability test of the fluorine-containing silicon compound layer.
  • test pieces of Examples 8 to 10 were reflected at a luminous reflectance of 0.05% or more and 0.10% or less and an incident angle of 5 ° with the surface on the fluorine-containing silicon compound layer side as the light incident surface.
  • the chromaticity value of the color is 0.20 ⁇ x ⁇ 0.28, 0.20 ⁇ y ⁇ 0.30, and the chromaticity value of the reflected color at an incident angle of 60 ° is 0.280 ⁇ x ⁇ 0.330. 0.280 ⁇ y ⁇ 0.330.
  • SYMBOLS 10 Antireflection laminated body, 11 ... Transparent base material, 12 ... Laminate part, 13 ... Magnesium fluoride layer, 14 ... Fluorine-containing silicon compound layer, 15 ... Non-oxygen-containing layer, 16 ... Oxygen-containing layer, 17 ... 1st 18 ... silicon oxide layer, 19 ... second surface, 20 ... plasma processing apparatus (LIS), 21 ... slit opening, 22 ... ion beam, 23 ... permanent magnet, 24 ... anode, 25 ... cathode, 26 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Gas supply port, 27 ... Discharge power supply, 31 ... 1st layer, 32 ... 2nd layer, 33 ... 3rd layer.
  • LIS plasma processing apparatus

Abstract

　フッ化マグネシウム層上に含フッ素ケイ素化合物層を有する反射防止積層体の機械的耐久性を向上させる。反射防止積層体は、透明基材と、この透明基材上に配置された積層部とを具備する。積層部は、透明基材側から順に、フッ化マグネシウム層および含フッ素ケイ素化合物層を有する。また、積層部は、積層方向の一部に、酸素原子の濃度ＲＯ［ａｔ％］とマグネシウム原子の濃度ＲＭ［ａｔ％］との割合（ＲＯ／ＲＭ）が０．２を超え１．５以下である第１の中間層を有する。

Description

反射防止積層体およびその製造方法
　本発明は、反射防止積層体およびその製造方法に関する。
　スマートフォン、タブレットＰＣ等の電子機器において、タッチパネルが使用されている。タッチパネルの表面は、人間の指が触れるため、指紋、皮脂、汗等による汚れが付着する。これらの汚れは、一旦付着すると落ちにくく、透明性、美観性を低下させる。同様の問題は、ディスプレイの前面に配置されるカバーガラス、光学素子、衛生機器、ショーケース、絵画の前面に配置されるカバーガラス等において指摘されている。
　透明性、美観性を良好にするために、これらの表面に防汚層としての含フッ素ケイ素化合物層を設けることが知られている。含フッ素ケイ素化合物層には、撥水性、撥油性が求められるとともに、使用時の接触に対する耐擦傷性、耐磨耗性等の機械的耐久性が求められる。
　一方、反射を抑制して視認性を良好にするために、上記カバーガラス等の表面に反射防止層を設けることが知られている。反射防止層として、フッ化マグネシウム層を最表層とする単層または多層のものが知られている。また、フッ化マグネシウム層上に含フッ素ケイ素化合物層を設けることが知られている。さらに、含フッ素ケイ素化合物層の機械的耐久性を高めるために、フッ化マグネシウム層と含フッ素ケイ素化合物層との間に密着層として酸化ケイ素層を設けることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
　しかしながら、フッ化マグネシウム層上に含フッ素ケイ素化合物層を設ける場合、以下の問題がある。高度の機械的耐久性が必要とされる用途の場合、フッ化マグネシウム層と含フッ素ケイ素化合物層との間に酸化ケイ素層を設けただけでは、含フッ素ケイ素化合物層の機械的耐久性が必ずしも十分とならない。また、必ずしも高度の機械的耐久性が必要とされない用途の場合、生産性の向上を優先して、酸化ケイ素層を設けずにある程度の機械的耐久性を得られることが求められる。
特開平７－１０４１０２号公報
　本発明の一実施形態は、上記課題を解決するためになされたものであって、フッ化マグネシウム層上に含フッ素ケイ素化合物層を有する反射防止積層体の機械的耐久性を向上させることを目的とする。また、本発明の他の実施形態は、フッ化マグネシウム層と含フッ素ケイ素化合物層との間に酸化ケイ素層を有することにより、機械的耐久性に優れた反射防止積層体の提供を目的とする。
　本発明の反射防止積層体は、透明基材と、この透明基材上に配置された積層部とを具備する。積層部は、透明基材側から順に、フッ化マグネシウム層および含フッ素ケイ素化合物層を有する。また、積層部は、積層方向の一部に、酸素原子の濃度ＲＯ［ａｔ％］とマグネシウム原子の濃度ＲＭ［ａｔ％］との割合（ＲＯ／ＲＭ）が０．２を超え１．５以下である第１の面を有する。
　本発明の反射防止積層体の製造方法は、フッ化マグネシウム層を形成する工程、酸素プラズマ処理を施す工程、および含フッ素ケイ素化合物層を形成する工程を有する。フッ化マグネシウム層を形成する工程では、透明基材上にフッ化マグネシウム層を形成する。酸素プラズマ処理を施す工程では、フッ化マグネシウム層の表面に酸素プラズマ処理を施す。含フッ素ケイ素化合物層を形成する工程では、フッ化マグネシウム層上に含フッ素ケイ素化合物層を形成する。
　本明細書において、積層部が積層方向の一部に、原子濃度が規定された第１の面、第２の面等の「面」を有するとは、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）等による原子濃度の測定が可能な程度の厚みを有する「層」を、積層部の主面に平行して主面と同等の大きさで、有することを意味する。
　本発明によれば、フッ化マグネシウム層と含フッ素ケイ素化合物層とを有する積層部を具備する反射防止積層体において、機械的耐久性を向上させることができる。
反射防止積層体の第１の実施形態を示す断面図。 プラズマ処理装置（ＬＩＳ）の一例を示す平面図。 プラズマ処理装置（ＬＩＳ）の一例を示す断面図。 反射防止積層体の第２の実施形態を示す断面図。 反射防止積層体の第３の実施形態を示す断面図。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
　図１は、反射防止積層体の第１の実施形態を示す断面図である。
　反射防止積層体１０は、透明基材１１と、この透明基材１１上に配置された積層部１２とを有する。また、積層部１２は、透明基材１１側から順に、フッ化マグネシウム層１３および含フッ素ケイ素化合物層１４を有する。含フッ素ケイ素化合物層１４は、積層部１２の最上層として配置される。
（透明基材）
　透明基材１１は、防汚性が必要とされるものであればよく、ガラス、樹脂、または、これらの組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなるものが挙げられる。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、サファイアガラス等が挙げられ、ソーダライムガラスが好適に用いられる。樹脂としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ビスフェノールＡのカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、ＰＥＴが好適に用いられる。
　透明基材１１の表面には、必要に応じて、酸処理、アルカリ処理、超純水または有機溶媒による超音波洗浄等が施されてもよい。酸処理としては、例えば、希釈されたフッ酸、硫酸、塩酸等による処理が挙げられる。アルカリ処理としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等による処理が挙げられる。
　また、透明基材１１の表面には、必要に応じて、蒸着法、スパッタ法、湿式法等により、各種の機能を有する層が設けられてもよい。例えば、透明基材１１がソーダライムガラス板の場合、透明基材１１上に形成される積層部１２の耐久性を向上させるために、Ｎａイオンの溶出を抑制する層が設けられてもよい。また、ガラス板の強度を向上させるために、化学強化が施されていてもよい。
　透明基材１１は、平面状でもよいし、全面または一部に曲率を有する曲面状でもよい。また、透明基材１１は、剛性を有する厚板状でもよいし、柔軟性を有するフィルム状でもよい。透明基材１１の厚さは、５０μｍ～１０ｍｍの間で適宜選択できる。
（フッ化マグネシウム層）
　フッ化マグネシウム層１３は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を主成分とする。ここで、フッ化マグネシウム層がフッ化マグネシウムを主成分とするとは、該層におけるフッ化マグネシウム含有量が５０質量％を超えることをいう。以下、「主成分とする。」とは同様の意味として用いる。フッ化マグネシウム層がフッ素原子およびマグネシウム原子以外に含有する原子として、酸素原子、ケイ素原子、炭素原子等が挙げられる。以下、酸素原子を含むフッ化マグネシウム層を酸素含有層、酸素原子を含まないフッ化マグネシウム層を非酸素含有層という。なお、酸素を含まないとは、該層における酸素含有量が概ね５ａｔ％未満であるこという。非酸素含有層は、フッ化マグネシウムのみからなる層であることが好ましい。また、酸素含有層はフッ素原子、マグネシウム原子および酸素原子のみを含有する層であることが好ましい。
　フッ化マグネシウム層１３は、単層構造を有するものでもよいし、多層構造を有するものでもよい。多層構造の場合、各層の組成は同じであっても異なってもよい。多層構造としては、例えば、非酸素含有層と酸素含有層からなる構成が挙げられる。多層構造の場合、フッ化マグネシウム層１３を構成する各層が必ずしもフッ化マグネシウムを主成分とする必要はなく、多層構造の全体としてフッ化マグネシウムを主成分とする層を構成していればよい。ただし、各層がフッ化マグネシウムを主成分とする層であることが好ましい。フッ化マグネシウム層１３は、通常、透明基材１１よりも屈折率が低いことから、適当な厚さを選択することにより、性能のよい反射防止層として機能する。
　なお、反射防止層は、フッ化マグネシウム層１３のみからなるものに限定されない。後述するように、反射防止層は、フッ化マグネシウム層１３以外の層を含んでもよい。反射防止層がフッ化マグネシウム層１３以外の層を含む場合、反射防止層の最上層にフッ化マグネシウム層１３が配置される。
　反射防止層がフッ化マグネシウム層１３の単独で構成される場合、フッ化マグネシウム層１３の厚さは、反射防止効果を得る観点から、例えば、２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、フッ化マグネシウム層１３の厚さは、反射防止効果、生産性の観点から、例えば、１２０ｎｍ以下が好ましく、１１０ｎｍ以下がより好ましく、１０５ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、本明細書における厚さは、物理膜厚である。
　フッ化マグネシウム層１３は、透明基材１１側から順に、非酸素含有層１５と、酸素含有層１６とを有する。酸素含有層１６の屈折率は、酸素含有層１６に含まれる酸素原子の割合が低いほど非酸素含有層１５の屈折率に近くなり、反射防止効果への影響が小さい。なお、フッ化マグネシウム層１３における酸素原子の濃度は、通常、含フッ素ケイ素化合物層１４側の表面が最も高く、透明基材１１側の表面に向かって徐々に減少する。この場合、非酸素含有層１５と酸素含有層１６との境界は必ずしも明確でなくてもよい。
　積層部１２は、積層方向の一部に、酸素原子の濃度ＲＯ［ａｔ％］とマグネシウム原子の濃度ＲＭ［ａｔ％］との割合（ＲＯ／ＲＭ）が０．２を超え１．５以下である第１の面１７を有する。通常、第１の面１７は、フッ化マグネシウム層１３における含フッ素ケイ素化合物層１４側の主面を含む層、すなわち酸素含有層１６における含フッ素ケイ素化合物層１４側の主面を含む層である。
　割合（ＲＯ／ＲＭ）が０．２以下の場合、酸素原子の濃度ＲＯが少ないために、フッ化マグネシウム層１３上に形成される含フッ素ケイ素化合物層１４の機械的耐久性が十分とならない。機械的耐久性の観点から、割合（ＲＯ／ＲＭ）は、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましい。一方、割合（ＲＯ／ＲＭ）が１．５を超える場合、酸素原子の濃度ＲＯが多いことから、酸素含有層１６の表面の屈折率が上昇して反射防止効果が低下したり、着色しやすくなったりするおそれがある。
　フッ化マグネシウム層１３の表面、すなわち酸素含有層１６の表面の算術平均粗さＲａ（以下単にＲａともいう）は、１．３ｎｍ未満が好ましい。なお、算術平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１の規定に従い測定される。算術平均粗さＲａが１．３ｎｍ未満の場合、フッ化マグネシウム層１３上に形成される含フッ素ケイ素化合物層１４の耐久性がより向上する。耐久性の観点から、算術平均粗さＲａは、１．０ｎｍ以下が好ましく、０．８ｎｍ以下がより好ましく、０．６ｎｍ以下がさらに好ましい。
　割合（ＲＯ／ＲＭ）が上記範囲にある第１の面を得るために、後述のようにして、プラズマ照射にてフッ化マグネシウム層の表面に酸素原子を導入することがある。その場合、プラズマ照射前に比べて照射後は、フッ化マグネシウム層の表面における割合（ＲＯ／ＲＭ）が大きくなってＲａは小さくなり、機械的耐久性が向上する。しかし同時に、上記したように、屈折率が上昇したり、プラズマ照射による損傷（以下、照射損傷ともいう）が大きくなって着色しやすくなったりする。このため、算術平均粗さＲａは、０．２ｎｍ以上が好ましい。このようなＲａとすることで、良好な機械的耐久性を実現できる。
（含フッ素ケイ素化合物層）
　含フッ素ケイ素化合物層１４は、反射防止積層体１０の最上層に配置される。含フッ素ケイ素化合物層１４は、撥水性、撥油性を有するために、汚染等を抑制する防汚層として機能する。また、滑り性も良くなるので、耐擦傷性、機械的耐久性が向上する。
　含フッ素ケイ素化合物層１４の厚さは、単分子層の厚さ程度またはそれ以上である。単分子層の厚さ以上の場合、撥水性、撥油性が得られる。撥水性、撥油性、機械的耐久性の観点から、３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。また、生産性の観点および透過率やヘーズの観点から、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。
　含フッ素ケイ素化合物層１４は、含フッ素ケイ素化合物を主成分とする。含フッ素ケイ素化合物層１４は、各種の機能を付与するために、各種の任意成分を含むことができる。含フッ素ケイ素化合物は、例えば、加水分解性含フッ素ケイ素化合物の加水分解縮合反応により形成される。以下、加水分解性含フッ素ケイ素化合物を単に加水分解性化合物と記す。加水分解性化合物は、加水分解可能な基または原子がケイ素原子に結合した加水分解性シリル基を有するとともに、このケイ素原子に結合する含フッ素有機基を有する。以下、加水分解可能な基または原子を加水分解性基と記す。
　加水分解性化合物においては、加水分解性シリル基が加水分解によりシラノール基となり、さらにこれらが分子間で脱水縮合して－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－で表されるシロキサン結合を生成することにより、含フッ素ケイ素化合物を生成する。また、フッ化マグネシウム層１３側の表面とは反対側の表面に含フッ素有機基が存在することにより、撥水性、撥油性が発現される。
　含フッ素ケイ素化合物層１４は、加水分解性化合物のみを用いて形成されてもよいし、これ以外の任意成分の併用により形成されてもよい。任意成分としては、フッ素原子を有しない加水分解性ケイ素化合物、触媒等が挙げられる。以下、フッ素原子を有しない加水分解性ケイ素化合物を単に非フッ素加水分解性化合物と記す。加水分解性化合物、非フッ素加水分解性化合物は、加水分解されていないものに限られず、部分的に加水分解されたものでもよい。
　加水分解性化合物としては、パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基、およびパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１以上の基を有することが好ましい。これらのうちでも特にパーフルオロポリエーテル基が好ましい。これらの基は、加水分解性シリル基のケイ素原子に、連結基を介して、または直接結合する含フッ素有機基として存在する。なお、パーフルオロポリエーテル基とは、パーフルオロアルキレン基とエーテル性酸素原子とが交互に結合した構造を有する２価の基を意味する。
　加水分解性化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１００００以下が好ましく、３０００以上５０００以下がより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内の場合、撥水性、撥油性、機械的耐久性等が良好となる。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定される。
　加水分解性化合物としては、例えば、下記一般式（１）～(５)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒｆ１は炭素数１～１６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、Ｒ１は水素原子または炭素数１～５の低級アルキル基、Ｘ１は加水分解可能な基またはハロゲン原子、ｍは１～５０、ｎは０～２、ｐは１～１０の整数である。
　Ｒｆ１のパーフルオロアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。Ｒ１の低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。Ｘ１の加水分解可能な基としては、例えば、アミノ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。Ｘ１のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　Ｒｆ１の炭素数は、１～４が好ましい。Ｒ１は、メチル基が好ましい。Ｘ１の加水分解性基は、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。ｍは、１～３０の整数が好ましい。ｎは、１～２の整数が好ましい。ｐは、１～８の整数が好ましい。
　ＣｑＦ２ｑ＋１ＣＨ ２ＣＨ２Ｓｉ(ＮＨ２)３　　　…（２）
　式（２）中、ｑは、１以上の整数である。
　ｑは、２～２０の整数が好ましい。式（２）で表される化合物としては、例えば、ｎ－トリフロロ（１，１，２，２－テトラヒドロ）プロピルシラザン（ｎ－ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３）、ｎ－ヘプタフロロ（１，１，２，２－テトラヒドロ）ペンチルシラザン（ｎ－Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３）等が挙げられる。
　ＣｒＦ２ｒ＋１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　　　…（３）
　式（３）中、ｒは、１以上の整数である。
　ｒは、１～２０の整数が好ましい。式（３）で表される化合物としては、２－（パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ｎ－Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（４）中、Ｒｆ２は、－（ＯＣ３Ｆ６）ｓ－（ＯＣ２Ｆ４）ｔ－（ＯＣＦ２）ｕ－（ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に０～２００の整数である）で表わされる２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素原子数１～８の一価炭化水素基である。Ｘ２、Ｘ３は独立に加水分解可能な基またはハロゲン原子であり、ａおよびｂは独立に２または３であり、ｃ、ｆは独立に１～５の整数であり、ｄ、ｅは独立に１～２の整数である。
　Ｒ２、Ｒ３の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。Ｘ２、Ｘ３の加水分解可能な基としては、例えば、アミノ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。また、Ｘ２、Ｘ３のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　ｓ＋ｔ＋ｕは、２０～３００の整数が好ましく、２５～１００の整数がより好ましい。Ｒ２、Ｒ３としては、メチル基、エチル基、ブチル基が好ましい。Ｘ２、Ｘ３の加水分解性基としては、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。ａ、ｂとしては、それぞれ３が好ましい。ｃ、ｆとしては、独立に1～２の整数が好ましい。
　Ｆ－（ＣＦ２）ｖ－（ＯＣ３Ｆ６）ｗ－（ＯＣ２Ｆ４）ｙ－（ＯＣＦ２）ｚ（ＣＨ２）ｈＯ（ＣＨ２）ｉ　Ｓｉ（Ｘ４）３－ｋ（Ｒ４）ｋ　　　…（５）
　式（５）中、Ｘ４は加水分解性基であり、Ｒ４は炭素数１～２２の直鎖または分岐の炭化水素基であり、ｖは１～３の整数であり、ｗ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、ｈは１または２であり、ｉは２～２０の整数であり、ｋは０～２の整数である。
　Ｘ４は、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。Ｒ４は、炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。ｗ＋ｙ＋ｚは、２０～３００の整数が好ましく、２５～１００の整数がより好ましい。ｉは、２～１０の整数が好ましい。
　加水分解性化合物としては、市販品を用いることができる。このようなものとしては、ＫＰ－８０１（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ－１３０（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ－１７８（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ－１８５（商品名、信越化学工業社製）、Ｘ－７１－１８６（商品名、信越化学工業社製）、Ｘ－７１－１９０（商品名、信越化学工業社製）、オプツ－ル（登録商標）ＤＳＸ（商品名、ダイキン工業社製）等が挙げられる。
　次に、反射防止積層体１０の製造方法について説明する。
　反射防止積層体１０は、透明基材１１上に、フッ化マグネシウム層１３、含フッ素ケイ素化合物層１４をこの順に形成して製造される。
　フッ化マグネシウム層１３は、例えば、酸素を含有しない非酸素含有層を形成した後、この非酸素含有層の表面に処理を施して、その一部を酸素を含有する酸素含有層１６へと改質することにより製造できる。なお、最初に形成された非酸素含有層のうち改質されずに残った部分がフッ化マグネシウム層１３における非酸素含有層１５となる。処理の方法としては、特に酸素プラズマ処理が好ましい。酸素プラズマ処理は、酸素ガスを主成分とする導入ガスを用いて発生させた酸素イオンを含むプラズマによる処理である。導入ガスは、９５体積％以上の酸素ガスを含むことが好ましい。酸素プラズマ処理を行うことにより、割合（ＲＯ／ＲＭ）が０．２を超え１．５以下である第１の面１７を形成することができる。
　酸素プラズマ処理は、エネルギー密度が１０ｋＪ／ｍ２以上となるように行うことが好ましい。ここで、エネルギー密度は、被処理面でのエネルギー密度である。エネルギー密度は、プラズマ発生装置の投入電力と照射時間とから算出される。第１の面となる被処理面の割合（ＲＯ／ＲＭ）が大きくなり、反射防止積層体１０の機械的耐久性が良好になる観点から、エネルギー密度は、１５ｋＪ／ｍ２以上が好ましく、２０ｋＪ／ｍ２以上がより好ましく、２５ｋＪ／ｍ２以上がさらに好ましい。一方、被処理面における割合（ＲＯ／ＲＭ）が大きくなることによるフッ化マグネシウム層１３の着色を抑制する観点から、エネルギー密度は、１００ｋＪ／ｍ２以下が好ましく、８５ｋＪ／ｍ２以下がより好ましく、７５ｋＪ／ｍ２以下がさらに好ましい。
　酸素プラズマ処理には、リニアイオンソース（ＬＩＳ）、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）が好適に用いられる。これらのなかでも、ＬＩＳは、方向性を有する酸素イオンビームを被処理面に照射するために好ましい。
　ＬＩＳは、アノード、カソード、および永久磁石から構成される簡素な構造を有し、プラズマの生成とイオンの加速とが一つの電源により行われるイオン源である。プラズマの生成に用いられる導入ガスは、酸素ガスを主成分とすることが好ましい。ＬＩＳでは、導入ガスとしての酸素ガスを減圧雰囲気中で放電させてプラズマを生成させた後、このプラズマ中の酸素イオンをビームとして放出する。ＬＩＳによれば、均一かつ高速に大面積の被処理面を処理できる。
　図２、図３は、ＬＩＳの構造を説明するための図である。ここで、図２は、ＬＩＳの平面図である。図３は、図２のＡ－Ａ線断面図である。なお、図３には、ＬＩＳとともに、被処理材である非酸素含有層１５ａを有する透明基材１１の非酸素含有層１５ａ表面が酸素プラズマ処理されて酸素含有層１６と非酸素含有層１５を有する透明基材１１が得られる様子が示されている。
　図２に示されるように、ＬＩＳ２０は、例えば、２本の線状のスリット開口部２１を有する。このスリット開口部２１から、酸素イオンビーム２２が放出される。非酸素含有層１５ａを有する透明基材１１は、非酸素含有層１５ａがスリット開口部２１と対向するように配置される。ＬＩＳ２０に対して非酸素含有層１５ａ付き透明基材１１が平行に搬送されることにより、非酸素含有層１５ａの表面全体に酸素イオンビーム２２が均一に照射されて、非酸素含有層１５ａの表層部が酸素含有層１６へと改質され、改質されなかった残部が非酸素含有層１５となる。
　図３に示されるように、ＬＩＳ２０は、中心に永久磁石２３を有するとともに、アノード２４およびカソード２５を有する。アノード２４およびカソード２５は、スリット開口部２１において電場と磁場とが直交するように配置される。ＬＩＳ２０は、スリット開口部２１を有する主面側とは反対の主面側に導入ガスを供給するガス供給口２６を有する。
　ＬＩＳ２０には、減圧雰囲気下、ガス供給口２６からアノード２４に導入ガスとしての酸素ガスが供給される。アノード２４およびカソード２５には、放電電源２７が接続される。アノード２４およびカソード２５に電圧が印加されることにより、プラズマの生成および酸素イオンの加速が行われる。なお、スリット開口部２１に生じる磁力線を符号２８として図３に示した。加速された酸素イオンは、酸素イオンビーム２２としてスリット開口部２１から放出される。
　ここで、ＬＩＳによる被処理面におけるエネルギー密度は、被処理材が一定の速度で搬送される場合、以下の式により近似的に算出される。
　エネルギー密度（ｋＪ／ｍ２）
　＝ＬＩＳ単位長さ当たりの投入電力（Ｗ／ｍ）／（搬送速度（ｍ／秒）×１０３）
　なお、ＬＩＳとしては、市販品を用いることができる。このようなものとしては、例えば、ＰＰＡＬＳシリーズ　ＰＰＡＬＳ３０、５６、８１（商品名、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｐｌａｓｍａ　Ｉｎｃ．社製）等が挙げられる。
　含フッ素ケイ素化合物層１４は、フッ化マグネシウム層１３の表面、特に酸素含有層１６の表面に加水分解性含フッ素ケイ素化合物（加水分解性化合物）を付着させ、これを反応させて含フッ素ケイ素化合物とすることにより形成される。この含フッ素ケイ素化合物層１４の形成に際して、フッ素原子を有しない加水分解性ケイ素化合物（非フッ素加水分解性化合物）を併用してもよい。
　加水分解性化合物をフッ化マグネシウム層１３の表面に付着させる方法としては、湿式法、乾式法のいずれでもよい。乾式法としては、真空蒸着法、減圧化学気相法等が挙げられる。乾式法の中では、加水分解性化合物の不必要な分解が抑制されるとともに、成膜装置の構造が簡便となることから、真空蒸着法が好ましい。
　真空蒸着法としては、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着法、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等が挙げられる。これらの中でも、加水分解性化合物の不必要な分解が抑制されるとともに、成膜装置の構造が簡便であることから、抵抗加熱法が好ましい。
　真空蒸着時、透明基材１１の温度は、十分な成膜速度を得る観点から、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましく、６０℃以下が最も好ましい。また、温度は、通常、２０℃以上が好ましい。
　加水分解性化合物は、フッ化マグネシウム層１３の表面への付着およびメタロキサン結合形成と同時に、またはフッ化マグネシウム層１３の表面への付着およびメタロキサン結合形成後、加水分解縮合反応により分子間でシロキサン結合することにより含フッ素ケイ素化合物となる。これにより、フッ化マグネシウム層１３上に含フッ素ケイ素化合物層１４が形成される。
　なお、加水分解縮合反応を促進させるために、フッ化マグネシウム層１３への付着後に加水分解性化合物に熱処理を施してもよい。熱処理方法としては、ホットプレート、恒温恒湿槽等を用いた方法が挙げられる。熱処理温度としては、５０℃以上２００℃以下が好ましい。また、熱処理時間としては、１０分以上６０分以下が好ましい。熱処理の湿度としては、４０％ＲＨ以上、９５％ＲＨ以下が好ましい。
　次に、反射防止積層体１０の第２の実施形態について説明する。
　図４は、反射防止積層体１０の第２の実施形態を示す断面図である。
　反射防止積層体１０は、フッ化マグネシウム層１３と含フッ素ケイ素化合物層１４との間に、酸化ケイ素層を有していてもよい。図４は、透明基材１１上に順に積層されたフッ化マグネシウム層１３と含フッ素ケイ素化合物層１４との間に、酸化ケイ素層１８が設けられた反射防止積層体１０の断面図を示す。フッ化マグネシウム層１３と含フッ素ケイ素化合物層１４との間に酸化ケイ素層１８が設けられることにより、さらに反射防止積層体１０の機械的耐久性が良好となる。なお、酸化ケイ素層１８以外の構成は、第１の実施形態と同様である。
（酸化ケイ素層）
　酸化ケイ素層１８は、酸化ケイ素を主成分とする。酸化ケイ素層１８は、必要に応じて、各種機能を付与するために、追加の成分を含んでもよい。酸化ケイ素層１８の一方の主面は、フッ化マグネシウム層１３の酸素含有層１６と接している。また、酸化ケイ素層１８の他方の主面は、含フッ素ケイ素化合物層１４と接している。酸化ケイ素層１８が含有してもよい、追加の成分としては、例えば、炭素原子、窒素原子が挙げられる。これらは、酸化ケイ素層１８に概ね３質量％以下の量で含有されもよい。
　このような酸化ケイ素層１８を設けることにより、酸化ケイ素層１８の両側での層間の付着力が強くなる。これにより、最表面に含フッ素ケイ素化合物層１４を有する反射防止積層体１０の機械的耐久性は、酸化ケイ素層１８を挿入しない時に比べて、大きく改善される。したがって、機械的耐久性を要求される場合には、酸化ケイ素層１８を挿入することが好ましい。
　酸化ケイ素層１８を有する場合、積層部１２は、積層方向の一部に、ケイ素原子の濃度が１ａｔ％、かつ酸素原子の濃度が５ａｔ％以上１５ａｔ％以下である第２の面１９を有することが好ましい。すなわち、積層部１２の一方の主面（例えば、透明基材側とは反対側の主面）から他方の主面（例えば、透明基材側の主面）にかけて積層方向にケイ素原子等の濃度を測定した場合、ケイ素原子の濃度が１ａｔ％となる積層方向の位置の面において、酸素原子の濃度が５ａｔ％以上１５ａｔ％以下であることが好ましい。
　通常、第２の面１９は、フッ化マグネシウム層１３と酸化ケイ素層１８との接面付近に存在する。このような第２の面１９は、例えば、酸素プラズマ処理が行われたフッ化マグネシウム層１３の表面、すなわち酸素含有層１６の表面に酸化ケイ素層１８を形成することにより得られる。酸化ケイ素層１８は、例えば、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素等を用いて、真空蒸着法、スパッタ法等により好適に形成できる。
　フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）のみからなるフッ化マグネシウム層はＭｇ２＋とＦ－とのイオン結合で形成されている。このようなフッ化マグネシウム層上に表面処理を施さずに酸化ケイ素層を積層しただけでは、Ｍｇ－Ｏ－Ｓｉの結合を形成できない。それ故に、例えば、フッ化マグネシウムのみからなるフッ化マグネシウム層上に、単に、酸化ケイ素層、および含フッ素ケイ素化合物層を積層した反射防止積層体を作製しその摺動試験を行うと、フッ化マグネシウム層と酸化ケイ素層の境界面が剥離しやすくなるために機械的な耐久性が低下する。一方、実施形態の反射防止積層体１０のように、フッ化マグネシウム層１３の表面に酸素原子が導入されて第１の面を有していると、さらに好ましくは、フッ化マグネシウム層１３と酸化ケイ素層１８との接面付近に第２の面１９を有していると、フッ化マグネシウム層１３と酸化ケイ素層１８との間に化学的な結合が形成される。結果として、反射防止積層体１０の機械特性が良好となる。
　第２の面１９（ケイ素原子の濃度が１ａｔ％となる位置）における酸素原子の濃度は、反射防止積層体１０の機械的耐久性が良好となることから、７ａｔ％以上がより好ましく、１０ａｔ％以上がさらに好ましく、１２ａｔ％以上が特に好ましい。なお、上記濃度は、表層部における割合（ＲＯ／ＲＭ）が所定の範囲内に調整されたフッ化マグネシウム層１３上に酸化ケイ素層１８を形成することにより得ることができる。
　なお、第１の面１７と第２の面１９との積層部１２における積層方向の位置は、同じでもよいし、異なってもよいが、通常は同じであることが好ましい。すなわち、ケイ素原子の濃度が１ａｔ％、かつ酸素原子の濃度が５ａｔ％以上１５ａｔ％以下となる積層方向の位置の面において、割合（ＲＯ／ＲＭ）が０．２を超え１．５以下であることが好ましい。
　酸化ケイ素層１８の厚さは、密着性を向上させる効果が大きいことから、１．０ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上がより好ましく、２．０ｎｍ以上がさらに好ましく、３．０ｎｍ以上が特に好ましい。また、酸化ケイ素層１８の厚さは、反射特性が損なわれずまた、生産性等が良好となることから、１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましい。ここで、酸化ケイ素層１８の両主面のうちフッ化マグネシウム層１３側の主面の積層方向の位置は必ずしも明確でないことから、便宜上、ケイ素原子の濃度が１ａｔ％となる位置をフッ化マグネシウム層１３側の主面の位置とする。
　酸化ケイ素層１８の含フッ素ケイ素化合物層１４側の表面の算術平均粗さＲａは、１．３ｎｍ未満が好ましい。算術平均粗さＲａが１．３ｎｍ未満の場合、酸化ケイ素層１８上に形成される含フッ素ケイ素化合物層１４の機械的耐久性が向上する。耐久性の観点から、算術平均粗さＲａは、１．２ｎｍ以下が好ましく、１．１ｎｍ以下がより好ましく、０．９ｎｍ以下がさらに好ましい。算術平均粗さＲａは、０．２ｎｍ以上が好ましい。ここで、通常、酸化ケイ素層１８の厚さがフッ化マグネシウム層１３の厚さに対して非常に薄いので、フッ化マグネシウム層１３の表面の算術平均粗さＲａが小さくなるほど、酸化ケイ素層１８の表面の算術平均粗さＲａも小さくなる。従って、フッ化マグネシウム層１３の表面の算術平均粗さＲａを調整することにより、酸化ケイ素層１８の表面の算術平均粗さＲａを調整できる。
　次に、反射防止積層体１０の第３の実施形態について説明する。
　図５は、反射防止積層体１０の第３の実施形態を示す断面図である。
　反射防止積層体１０は、透明基材１１とフッ化マグネシウム層１３との間に、透明基材１１側から順に、それぞれに所定の屈折率を有し、層間の屈折率が所定の関係にある第１の層、第２の層、および第３の層を有していてもよい。図５は、透明基材１１とその上に順に積層された第１の層３１、第２の層３２、第３の層３３、フッ化マグネシウム層１３、酸化ケイ素層１８、含フッ素ケイ素化合物層１４とを有する反射防止積層体１０の断面図を示す。第１の層３１は、１．６以上１．８未満の屈折率を有する。第２の層３２は、２．２以上２．５以下の屈折率を有する。第３の層３３は、２．０以上２．３以下の屈折率を有する。第２の層３２の屈折率は、第３の層３３の屈折率よりも大きい。なお、屈折率は、波長５５０ｎｍの光における屈折率である。
　第１の層３１、第２の層３２、および第３の層３３は、フッ化マグネシウム層１３と合わせて、反射防止層として機能する。このような反射防止層によれば、反射率が十分に低く、反射色が適度な有彩色となり、光の入射角の変化に伴う反射色の変化も抑制される。また、各層の厚さが若干変動しても、反射色の変化が抑制される。
　第１の層３１の屈折率は、反射の抑制、反射色の適度な有彩色化、および反射色の変化の抑制の観点から、１．６５以上が好ましく、１．７０以上がより好ましい。また、同様の理由から、第１の層３１の屈折率は、１．７９以下が好ましい。
　第１の層３１の構成材料としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等が挙げられる。金属酸化物は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上が含まれてもよい。また、金属酸化物としては、２種以上の金属の複合酸化物でもよい。第１の層３１は、真空蒸着法、スパッタ法等により好適に形成できる。
　なお、金属酸化物は、金属原子と酸素原子が必ずしも化学量論的な組成比で結合した金属酸化物のみを言わず、組成比がこれからずれた非化学量論的な組成比の金属酸化物を含む。必要に応じて、例えば、酸化ケイ素であればＳｉＯｘのように記載することもある。よって、各金属酸化物において、単独で用いる場合には第１層で求められる屈折率となるよう組成を調整したものが用いられる。また、混合物や複合酸化物とすることで屈折率の調製が可能である。以下、第２の層、第３の層についても同様である。
　第１の層３１の厚さは、反射の抑制、反射色の適度な有彩色化、および反射色の変化の抑制の観点から、４０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、６０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、同様の理由から、第１の層３１の厚さは、１００ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましく、８５ｎｍ以下がさらに好ましい。
　第２の層３２の屈折率は、反射の抑制、反射色の適度な有彩色化、および反射色の変化の抑制の観点から、２．２３以上が好ましく、２．２５以上がより好ましく、２．３０以上がさらに好ましい。また、同様の理由から、第２の層３２の屈折率は、２．４７以下が好ましく、２．４５以下がより好ましく、２．４０以下がさらに好ましい。
　第２の層３２の構成材料は、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、酸化ニオブ、酸化チタン等が挙げられる。金属酸化物は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上が含まれてもよい。また、金属酸化物としては、２種以上の金属の複合酸化物でもよい。さらに、金属酸化物としては、屈折率を調整するための酸化ケイ素が含まれてもよい。第２の層３２は、真空蒸着法、スパッタ法等により好適に形成できる。
　第２の層３２の厚さは、反射の抑制、反射色の適度な有彩色化、および反射色の変化の抑制の観点から、３０ｎｍ以上が好ましく、３５ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上がさらに好ましく、４５ｎｍ以上が特に好ましい。また、同様の理由から、第２の層３２の厚さは、９０ｎｍ以下が好ましく、８７ｎｍ以下がより好ましく、８５ｎｍ以下がさらに好ましく、８０ｎｍ以下が特に好ましい。
　第３の層３３の屈折率は、反射の抑制、反射色の適度な有彩色化、および反射色の変化の抑制の観点から、２．０５以上が好ましく、２．１０以上がより好ましい。また、同様の理由から、第３の層３３の屈折率は、２．２８以下が好ましく、２．２５以下がより好ましい。
　第３の層３３の構成材料は、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等が挙げられる。金属酸化物は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上が含まれてもよい。２種以上の金属酸化物を含む場合、屈折率が中程度となるために好ましい。また、金属酸化物としては、２種以上の金属の複合酸化物でもよい。第３の層３３は、真空蒸着法、スパッタ法等により好適に形成できる。
　第３の層３３の厚さは、反射の抑制、反射色の適度な有彩色化、および反射色の変化の抑制の観点から、３０ｎｍ以上が好ましく、３３ｎｍ以上がより好ましく、３５ｎｍ以上がさらに好ましい。また、同様の理由から、第３の層３３の厚さは、９０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　第１の層３１、第２の層３２、および第３の層３３と合わせて用いるフッ化マグネシウム層１３の厚さは、反射の抑制、反射色の適度な有彩色化、および反射色の変化の抑制の観点から、６０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、７５ｎｍ以上がさらに好ましい。また、同様の理由から、フッ化マグネシウム層１３の厚さは、１２０ｎｍ以下が好ましく、１１０ｎｍ以下がより好ましく、１０５ｎｍ以下がさらに好ましい。
　第３の実施形態の反射防止積層体１０は、含フッ素ケイ素化合物層１４側の表面を光の入射面とする視感反射率（ＪＩＳ　Ｚ　８７０１において規定されている反射の刺激値Ｙ）が０．２％以下であることが好ましく、０．１５％以下であることがより好ましく、０．１０％以下であることがさらに好ましい。本実施形態の反射防止積層体１０によれば、反射防止層の構成によっても異なるが、視感反射率を０．０５％程度まで低下させることもできる。
　第３の実施形態の反射防止積層体１０は、含フッ素ケイ素化合物層側の表面を光の入射面とする入射角角度５°における反射色の色度値（ＪＩＳ　Ｚ　８７０１において規定されている色度座標（ｘ、ｙ）が、０．１５≦ｘ≦０．３０、０．１５≦ｙ≦０．３０であることが好ましく、０．２０≦ｘ≦０．２８、０．２０≦ｙ≦０．３０であることがより好ましい。
　第３の実施形態の反射防止積層体１０は、含フッ素ケイ素化合物層側の表面を光の入射面とする入射角角度６０°における反射色の色度値が、０．２５０≦ｘ≦０．３３５、０．２５０≦ｙ≦０．３３５であることが好ましく、０．２８０≦ｘ≦０．３３０、０．２８０≦ｙ≦０．３３０であることがより好ましい。
　上記色度値を有することで、過度な青味や赤身を帯びず、薄い青色から白色の反射色を得ることができ、反射防止積層体１０の外観が良好になる。
　以上、本発明の反射防止積層体について、第１～第３の実施形態を例に挙げて説明した。なお、本発明の反射防止積層体は、透明基材の一方の主面に、フッ化マグネシウム層、含フッ素ケイ素化合物層等が設けられたものに限られない。本発明の反射防止積層体は、必要に応じて、透明基材の両方の主面に、フッ化マグネシウム層、含フッ素ケイ素化合物層等が設けられてもよい。
　本発明の反射防止積層体は、例えば、各種の電子機器および構造物に用いられる。
　電子機器としては、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管ディスプレイ（ＣＲＴ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）等が挙げられる。反射防止積層体は、これらのディスプレイの前面に配置されるカバーガラス、タッチパネル等として用いられる。この場合、反射防止積層体は、例えば、透明基材側がディスプレイ側となるように配置される。
　構造物としては、ショーケース、絵画の前面に配置されるカバー等が挙げられる。反射防止積層体は、ショーケース、絵画の前面に配置されるカバー等の一部または全部として用いられる。なお、上記用途は、反射防止積層体の用途の一例であって、反射防止積層体の用途はこれらに限定されない。
　反射防止積層体は、最表層として配置される含フッ素ケイ素化合物層の機械的耐久性が良好であり、撥水性、撥油性が長期間にわたって維持されることから、上記用途に好適に用いられる。また、反射防止積層体は、酸化ケイ素層の有無により、機械的耐久性、生産性等を適宜調整できる。これにより、各種の用途に好適に用いられる。
　以下に具体的な実施例を挙げて説明する。
　なお、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（実施例１～３）
　透明基材として、厚さが１．１ｍｍ、１辺の長さが１００ｍｍの正方形のソーダライムガラス基板であるＤｒａｇｏｎｔｒａｉｌ（商品名：旭硝子社製）を用意した。この透明基材の一方の表面に、真空蒸着法により、ＭｇＦ２のみからなるフッ化マグネシウム層（ＭｇＦ２層）を成膜した。なお、このＭｇＦ２層は、実質的に酸素原子を含まない非酸素含有層のみからなる。
　その後、ＭｇＦ２層の表面に酸素プラズマ処理を施して、ＭｇＦ２層の表層部を改質して酸素含有層を形成して、非酸素含有層と酸素含有層からなるフッ化マグネシウム層を得た。酸素プラズマ処理は、ＬＩＳ（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｐｌａｓｍａ　Ｉｎｃ．社製ＰＰＡＬＳ８１）を用いて行った。ＬＩＳの投入電力は、実施例１：３００Ｗ（エネルギー密度２５ｋＪ／ｍ２）、実施例２：６００Ｗ（エネルギー密度４９ｋＪ／ｍ２）、実施例３：９００Ｗ（エネルギー密度７４ｋＪ／ｍ２）である。酸素プラズマ処理後のフッ化マグネシウム層の屈折率は１．３８、厚さは８５ｎｍである。
　酸素プラズマ処理の後、真空蒸着法により、フッ化マグネシウム層上に加水分解性化合物を付着させた。加水分解性化合物には、ＫＹ－１８５（商品名、信越化学工業社製）を用いた。その後、熱処理を施して、厚さ１０ｎｍの含フッ素ケイ素化合物層を形成した。熱処理条件は、大気雰囲気中、熱処理温度：９０℃、熱処理時間：６０分とした。これにより、透明基材上に、非酸素含有層および酸素含有層からなるフッ化マグネシウム層、含フッ素ケイ素化合物層を有する試験片を作製した。
（比較例１）
　酸素プラズマ処理を行わないこと以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。
　その後、各試験片について、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）によりフッ化マグネシウム層の含フッ素ケイ素化合物層側の表面組成を測定して、酸素原子の濃度ＲＯ［ａｔ％］とマグネシウム原子の濃度ＲＭ［ａｔ％］との割合（ＲＯ／ＲＭ）を求めた。なお、用いたＸＰＳは、アルバック・ファイ社製、商品名：Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ　であり、測定条件は以下のとおりであった。
（測定条件）
　Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ：２２４　ｅＶ
　Ｅｎｅｒｇｒｙ　ｓｔｅｐ：０．４　ｅＶ／ｓｔｅｐ
　ビーム径：φ100 μｍ
　スパッタイオン：Ａｒ＋
　スパッタイオンの加速電圧：２ ｋＶ
　検出角：試料面に対して４５°
　また、各試験片について、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１の規定に準じて、原子間力顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製、商品名：ＳＰＡ４００）により、フッ化マグネシウム層の含フッ素ケイ素化合物層側の表面の算術平均表面粗さＲａを測定した。
　別途、各試験片について、含フッ素ケイ素化合物層の機械的耐久性試験を行った。機械的耐久性試験は、試験装置に平面摩耗試験機（大栄科学精器製作所製、商品名：ＰＡ３００Ａ）、擦り材にエタノール含浸布（ベンコット）を用い、擦り材の圧力を１０００ｇ／ｃｍ２、擦り材の移動速度を１０７ｍｍ／秒、往復回数を３０回として行った。
　この機械的耐久性試験の前後の水接触角を測定し、含フッ素ケイ素化合物層の機械的耐久性を評価した。水接触角は、純水１μＬを滴下して、自動接触角計ＤＭ－５０１（協和界面科学製）により測定した。機械的耐久性試験後の水接触角が８０°以上の場合、機械的耐久性が良好であると判断される。なお、ここでの試験条件および判断基準は、ショーケース、絵画の前面に配置されるカバーガラスのように、必ずしも高度の機械的耐久性が必要とされない用途に適した試験条件および判断基準である。
　表１に、フッ化マグネシウム層表面（第１の面）における割合（ＲＯ／ＲＭ）（表中［Ｏ／Ｍg］で示す。）、算術平均表面粗さＲａ、含フッ素ケイ素化合物層の機械的耐久性試験の前後の水接触角を示す。なお表中、Ｎ．Ｄ．は検出限界以下(not detected）の意味である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１から明らかなように、フッ化マグネシウム層の含フッ素ケイ素化合物層側の表面に酸素プラズマ処理が施された場合、割合（ＲＯ／ＲＭ）が大きくなり、算術平均表面粗さＲａが小さくなる。割合（ＲＯ／ＲＭ）が０．２を超え、算術平均表面粗さＲａが１．３ｎｍ未満となる場合、反射防止積層体の機械的耐久性が向上する。また、割合（ＲＯ／ＲＭ）が大きくなるほど、また算術平均表面粗さＲａが小さくなるほど、反射防止積層体の機械的耐久性が向上する。
（実施例４～７）
　フッ化マグネシウム層と含フッ素ケイ素化合物層との間に、スパッタリング法により、密着層としての酸化ケイ素層（ＳｉＯ２層）を形成するとともに、ＭｇＦ２層を酸素プラズマ処理するときのＬＩＳの投入電力、ＳｉＯ２層の厚さを以下のようにしたこと以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。ＬＩＳの投入電力は、実施例４：３００Ｗ、実施例５：６００Ｗ、実施例６、７：９００Ｗである。ＳｉＯ２層の厚さは、実施例４～６：５ｎｍ、実施例７：２．５ｎｍである。
（比較例２）
　酸素プラズマ処理を行わないこと以外は、実施例４と同様にして試験片を作製した。
　各試験片について、上記と同様の装置、測定条件によりＸＰＳによりフッ化マグネシウム層とＳｉＯ２層との接面付近の組成を測定し、ケイ素原子の濃度が１ａｔ％になる位置の酸素原子の濃度を求めた。また、各試験片について、ＳｉＯ２層の含フッ素ケイ素化合物層側の表面の算術平均表面粗さＲａを測定した。
　別途、各試験片について、含フッ素ケイ素化合物層の機械的耐久性試験および水接触角の測定を行った。機械的耐久性試験は、擦り材を金巾（染色堅ろう度試験用添付白布）に変更するとともに、往復回数を５００００回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。機械的耐久性試験後の水接触角が８０°以上の場合、機械的耐久性が良好であると判断される。なお、この試験条件および判断基準は、タッチパネルのように高度の機械的耐久性が要求される用途に適した試験条件および判断基準である。
　表２に、ケイ素原子の濃度が１ａｔ％になる位置（面；第１の面、第２の面）の酸素原子の濃度、割合（ＲＯ／ＲＭ）（表中［Ｏ／Ｍg］で示す。）、ＳｉＯ２層の表面の算術平均表面粗さＲａ、含フッ素ケイ素化合物層の機械的耐久性試験の前後の水接触角を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２から明らかなように、フッ化マグネシウム層と含フッ素ケイ素化合物層との間に密着層としてのＳｉＯ２層が形成された場合、反射防止積層体の機械的耐久性が大幅に向上する。このような場合、フッ化マグネシウム層とＳｉＯ２層との接面付近には、ケイ素原子の濃度が１ａｔ％、かつ酸素原子の濃度が５ａｔ％以上１５ａｔ％以下の面が存在する。また、ＳｉＯ２層の厚さが２．５ｎｍ以上の場合に機械的耐久性が良好となり、５ｎｍ以上の場合に特に機械的耐久性が良好となる。
（実施例８～１０）
　透明基材とフッ化マグネシウム層との間に、スパッタリング法により、透明基材側から順に、第１の層としてのＩｎＳｉＯｘ層（屈折率：１．７８、厚さ７０ｎｍ）、第２の層としてのＮｂＯｘ層（屈折率：２．３０、厚さ６０ｎｍ）、および第３の層としてのＩｎＣｅＯｘ層（屈折率：２．２０、厚さ５５ｎｍ）を形成するとともに、ＭｇＦ２層を酸素プラズマ処理するときのＬＩＳの投入電力を以下のようにしたこと以外は、実施例４と同様にして試験片を作製した。ＬＩＳの投入電力は、実施例８：３００Ｗ、実施例９：６００Ｗ、実施例１０：９００Ｗである。なお、ＩｎＳｉＯｘ層、ＮｂＯｘ層、ＩｎＣｅＯｘ層、およびフッ化マグネシウム層は、全体として反射防止を構成する。
（比較例３）
　酸素プラズマ処理を行わないこと以外は、実施例８と同様にして試験片を作製した。
　実施例８～１０の試験片について、含フッ素ケイ素化合物層の機械的耐久性試験および水接触角の測定を行った。機械的耐久性試験は、実施例４と同様、擦り材を金巾（染色堅ろう度試験用添付白布）とするとともに、往復回数を５００００回として行った。機械的耐久性試験後の水接触角が８０°以上の場合、機械的耐久性が良好であると判断する。
　表３に、含フッ素ケイ素化合物層の機械的耐久性試験の前後の水接触角を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３から明らかなように、透明基材とフッ化マグネシウム層との間に別の層を有する場合でも、含フッ素ケイ素化合物層の機械的耐久性は向上する。なお、実施例８～１０の試験片は、含フッ素ケイ素化合物層側の表面を光の入射面とする視感反射率が０．０５％以上０．１０％以下、入射角角度５°における反射色の色度値が、０．２０≦ｘ≦０．２８、０．２０≦ｙ≦０．３０、入射角角度６０°における反射色の色度値が、０．２８０≦ｘ≦０．３３０、０．２８０≦ｙ≦０．３３０となる。
　１０…反射防止積層体、１１…透明基材、１２…積層部、１３…フッ化マグネシウム層、１４…含フッ素ケイ素化合物層、１５…非酸素含有層、１６…酸素含有層、１７…第１の面、１８…酸化ケイ素層、１９…第２の面、２０…プラズマ処理装置（ＬＩＳ）、２１…スリット開口部、２２…イオンビーム、２３…永久磁石、２４…アノード、２５…カソード、２６…ガス供給口、２７…放電電源、３１…第１の層、３２…第２の層、３３…第３の層。

Claims (13)

  1. 　透明基材と、
    　前記透明基材側から順にフッ化マグネシウム層および含フッ素ケイ素化合物層を有する積層部と
    を具備し、
    　前記積層部は、積層方向の一部に、酸素原子の濃度ＲＯ［ａｔ％］とマグネシウム原子の濃度ＲＭ［ａｔ％］との割合（ＲＯ／ＲＭ）が０．２を超え１．５以下である第１の面を有する反射防止積層体。
  2. 　前記含フッ素ケイ素化合物層は、パーフルオロポリエーテル基を有する数平均分子量２０００以上１００００以下の加水分解性含フッ素ケイ素化合物を用いて形成される層である請求項１記載の反射防止積層体。
  3. 　前記フッ化マグネシウム層は、前記含フッ素ケイ素化合物層側の表面の算術平均粗さＲａが１．３ｎｍ未満である請求項１または２記載の反射防止積層体。
  4. 　前記積層部は、前記フッ化マグネシウム層と前記含フッ素ケイ素化合物層との間に酸化ケイ素層を有する請求項１乃至３のいずれか１項記載の反射防止積層体。
  5. 　前記積層部は、ケイ素原子の濃度が１ａｔ％、かつ酸素原子の濃度が５ａｔ％以上１５ａｔ％以下である第２の面を有する請求項４記載の反射防止積層体。
  6. 　前記酸化ケイ素層は、前記含フッ素ケイ素化合物層側の表面の算術平均粗さＲａが１．３ｎｍ未満である請求項４または５記載の反射防止積層体。
  7. 　前記酸化ケイ素層は、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さを有する請求項４乃至６のいずれか１項記載の反射防止積層体。
  8. 　前記透明基材と前記フッ化マグネシウム層との間に、前記透明基材側から順に、屈折率が１．６以上１．８未満の第１の層、屈折率が２．２以上２．５以下の第２の層、および屈折率が２．０以上２．３以下の第３の層を有し、前記第２の層の屈折率が前記第３の層の屈折率よりも大きい請求項１乃至７のいずれか１項記載の反射防止積層体。
  9. 　前記含フッ素ケイ素化合物層側の表面を光の入射面とする視感反射率が０．２％以下である請求項８記載の反射防止積層体。
  10. 　請求項１乃至９のいずれか１項記載の反射防止積層体を有する電子機器。
  11. 　請求項１乃至９のいずれか１項記載の反射防止積層体を有する構造物。
  12. 　透明基材上にフッ化マグネシウム層を形成する工程と、
    　前記フッ化マグネシウム層の表面に対して酸素プラズマ処理を施す工程と、
    　前記フッ化マグネシウム層上に含フッ素ケイ素化合物層を形成する工程と
    を有する反射防止積層体の製造方法。
  13. 　前記酸素プラズマ処理を施す工程の後、
    　前記フッ化マグネシウム層上に酸化ケイ素層を形成する工程
    を有する請求項１２記載の反射防止積層体の製造方法。
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