WO2012147876A1 - 反射防止積層体 - Google Patents

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WO2012147876A1
WO2012147876A1 PCT/JP2012/061268 JP2012061268W WO2012147876A1 WO 2012147876 A1 WO2012147876 A1 WO 2012147876A1 JP 2012061268 W JP2012061268 W JP 2012061268W WO 2012147876 A1 WO2012147876 A1 WO 2012147876A1
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refractive index
index layer
layer
oxide
thickness
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PCT/JP2012/061268
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English (en)
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健輔 藤井
佐藤　浩二
興太 堀
保 森本
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旭硝子株式会社
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Priority to JP2013512443A priority patent/JP5527482B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only

Definitions

  • the present invention relates to an antireflection laminate.
  • an antireflection laminate such as an antireflection film has been provided on the image display surface.
  • the antireflection laminate is designed to reduce reflection over the entire visible light wavelength range.
  • a high refractive index oxide layer and a low refractive index oxide layer are alternately laminated on a transparent substrate. Things are known.
  • the number of stacked layers of the high refractive index oxide layer and the low refractive index oxide layer is not necessarily limited. However, from the viewpoint of productivity, generally, the high refractive index oxide layer and the low refractive index oxide layer are combined. The total number of layers is about 4 (see, for example, Patent Document 1).
  • the antireflection laminate is required to have scratch resistance, water resistance, antifouling property, etc. in addition to low reflectance.
  • the antireflection laminate has an appropriate chromatic color and a change in the incident angle of light in order to improve the appearance of an image display device or the like equipped with the antireflection laminate. It is required that a change in reflected color, that is, so-called multicoloring is suppressed. That is, the reflection color when viewed from the front has an appropriate chromatic color that does not have excessive blueness, etc., and the reflection color when viewed from an oblique direction has white that does not have excessive redness, etc. Is required.
  • a first oxide layer, a second oxide layer, and a third oxide layer are provided on a substrate as a reflection color having an appropriate chromatic color and suppressing the multicolorization.
  • the refractive index of the first oxide is 1.74 to 1.88
  • the film thickness is 45 to 65 nm
  • the refractive index of the second oxide layer is 1.9 to 2.1
  • the film thickness is 90 to 110 nm
  • a third oxide layer having a refractive index of 1.48 or less and a film thickness of 80 to 110 nm is known (see, for example, Patent Document 2).
  • the reflective color is appropriately controlled by keeping the refractive index and film thickness of the oxide layer within a predetermined range. It is known that the chromatic color is reduced and the multi-coloring is suppressed.
  • the reflectance luminous reflectance
  • the reflectance exceeds 0.7%, and it is required to further reduce the reflectance.
  • the film thickness of the oxide layer may not necessarily be a desired film thickness due to a slight difference in manufacturing conditions.
  • the reflected color does not become an appropriate chromatic color, and the reflected color may change greatly.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems, and provides an antireflection laminate in which the reflection color has an appropriate chromatic color, the multicoloration is suppressed, and the reflectance is also reduced.
  • the purpose is to do.
  • the antireflection laminate of the present invention has a substrate and an antireflection layer laminated on the substrate.
  • the antireflection layer has a four-layer structure, and has a first refractive index layer, a second refractive index layer, a third refractive index layer, and a fourth refractive index layer in order from the substrate side. .
  • the refractive index of the first refractive index layer is 1.6 to 1.9
  • the refractive index of the second refractive index layer is 2.2 to 2.5
  • the refractive index of the third refractive index layer is The refractive index is 2.0 to 2.3
  • the refractive index of the fourth refractive index layer is 1.2 to 1.5.
  • the refractive index of the second refractive index layer is larger than the refractive index of the third refractive index layer.
  • the antireflection layer has a four-layer structure, and the refractive index of each refractive index layer is within a predetermined range, so that the reflection color is moderated while reducing the reflectance.
  • the chromatic color can be reduced, and the increase in color can be suppressed.
  • the change in the reflected color can be almost suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an antireflection laminate.
  • the antireflection laminate 1 has, for example, a base 2 and an antireflection layer 3 laminated on the base 2.
  • the antireflection layer 3 includes a first refractive index layer 31 having a refractive index of 1.6 to 1.9 and a second refractive index layer having a refractive index of 2.2 to 2.5 in order from the base 2 side. 32, a third refractive index layer 33 having a refractive index of 2.0 to 2.3, and a fourth refractive index layer 34 having a refractive index of 1.2 to 1.5.
  • the refractive index of the second refractive index layer is preferably larger than the refractive index of the third refractive index layer.
  • the refractive index is a refractive index in light having a wavelength of 550 nm.
  • the film thicknesses of the first refractive index layer 31 to the fourth refractive index layer 34 are relatively close.
  • the ratio of the film thickness of the layer having the maximum film thickness to the film thickness of the layer having the minimum film thickness is preferably more than 1 and 5 or less. More preferably, it is more than 1 and 3 or less.
  • the change of the reflected color with respect to the change of an incident angle can be reduced, and multi-coloring can be suppressed effectively.
  • the reflectance can be reduced while the reflection color is set to an appropriate chromatic color and the change in the reflection color with respect to the change in the incident angle is reduced.
  • the reflected color is appropriately chromatic.
  • the change in the reflected color with respect to the change in the incident angle can be reduced, and the increase in the number of colors can be effectively suppressed.
  • the substrate 2 is not particularly limited as long as it has transparency, and can be, for example, a rigid plate or a flexible polymer film.
  • Examples of the material for the plate-like body include general glass mainly composed of silicon dioxide, inorganic glass made of inorganic materials having various compositions, and organic materials such as transparent acrylic resin and polycarbonate resin.
  • polymer film examples include polyester films such as polyethylene terephthalate, polyolefin films such as polypropylene, polyvinyl chloride films, acrylic resin films, polyether sulfone films, polyarylate films, and polycarbonate films.
  • the thickness of the substrate 2 can be appropriately selected depending on the application.
  • the thickness is about 0.1 to 5 mm, more preferably 0.2 to 2 mm, and it is composed of a polymer film. In this case, about 50 to 200 ⁇ m is preferable, and 75 to 150 ⁇ m is more preferable.
  • substrate 2 is not necessarily restricted to the single
  • the antireflection layer 3 has a four-layer structure, and in order from the substrate 2 side, a first refractive index layer 31 having a refractive index of 1.6 to 1.9 and a refractive index of 2.2 to 2.
  • a second refractive index layer 32 having a refractive index of 5
  • a third refractive index layer 33 having a refractive index of 2.0 to 2.3
  • the first refractive index layer 31 has a refractive index of 1.6 to 1.9.
  • the refractive index is less than 1.6 or exceeds 1.9, the reflected color does not become an appropriate chromatic color, and the change in the reflected color becomes sensitive to the change in the incident angle, so that it is easy to increase the number of colors.
  • the refractive index of the first refractive index layer 31 is preferably 1.65 to 1.87, more preferably 1.70 to 1.85.
  • the constituent material of the first refractive index layer 31 is not particularly limited as long as the refractive index is in the range of 1.6 to 1.9.
  • silicon oxide, indium oxide, tin oxide examples thereof include metal oxides such as niobium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, tantalum oxide, aluminum oxide, and zinc oxide.
  • the first refractive index layer 31 may be composed of only one kind selected from these metal oxides, but is easily within a range of 1.6 to 1.9 which is a medium refractive index. From the above, it is preferable to comprise two or more kinds. In the case of two or more kinds, a composite oxide of the two kinds of metals may be further included.
  • the first refractive index layer 31 can be suitably formed by a dry method, for example, a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method, particularly a vacuum vapor deposition method or a sputtering method which is a kind of physical vapor deposition method. .
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • the thickness of the first refractive index layer 31 is preferably 40 to 100 nm.
  • the reflected color can be easily made into an appropriate chromatic color, the change in the reflected color with respect to the change in the incident angle is reduced, and the multicolor is effectively suppressed. it can.
  • the reflectance can also be effectively reduced by setting the thickness of the first refractive index layer 31 to 40 nm or more.
  • the thickness of the first refractive index layer 31 is sufficient if it is 100 nm, and if it is less than this, the productivity can be improved.
  • the first refractive index layer 31 has a larger influence on multicoloring than the second refractive index layer 32 to the fourth refractive index layer 34.
  • the thickness of the first refractive index layer 31 is preferably 40 nm or more.
  • the thickness of the first refractive index layer 31 is preferably 50 to 90 nm, more preferably 60 to 80 nm.
  • the second refractive index layer 32 has a refractive index of 2.2 to 2.5.
  • the refractive index is less than 2.2 or more than 2.5, the reflected color does not become an appropriate chromatic color, and the change in the reflected color becomes sensitive to the change in the incident angle, so that it is easy to increase the number of colors.
  • the refractive index of the second refractive index layer 32 is preferably 2.23 to 2.47, more preferably 2.25 to 2.45.
  • the constituent material of the second refractive index layer 32 is not particularly limited as long as the refractive index is in the range of 2.2 to 2.5, but a relatively high refractive index can be obtained, for example, Examples thereof include metal oxides such as niobium oxide and titanium oxide.
  • the second refractive index layer 32 may be composed of only one selected from these, or may be composed of two or more selected from the group in which silicon oxide is added to these metal oxides. It is good. In the case of two or more kinds, a composite oxide of the two kinds of metals may be further included.
  • the second refractive index layer 32 can be suitably formed by a dry method, for example, a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method, particularly a vacuum vapor deposition method or a sputtering method which is a kind of physical vapor deposition method. .
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • the thickness of the second refractive index layer 32 is preferably 30 to 80 nm. By setting the thickness of the second refractive index layer 32 to 30 nm or more, it is easy to make the reflected color an appropriate chromatic color, and the change in the reflected color with respect to the change in the incident angle is reduced, thereby effectively suppressing multicoloring. it can. Furthermore, the reflectance can also be effectively reduced by setting the thickness of the second refractive index layer 32 to 30 nm or more. The thickness of the second refractive index layer 32 is sufficient if it is 80 nm, and if it is less than this, the productivity can be improved. The thickness of the second refractive index layer 32 is preferably 35 to 70 nm, more preferably 40 to 60 nm.
  • the third refractive index layer 33 has a refractive index of 2.0 to 2.3.
  • the refractive index is less than 2.0 or exceeds 2.3, the reflected color does not become an appropriate chromatic color, and the change in the reflected color becomes sensitive to the change in the incident angle, so that it is easy to increase the number of colors.
  • the refractive index is less than 2.0 or exceeds 2.3, the reflectance may not be sufficiently reduced.
  • the refractive index of the third refractive index layer 33 needs to be smaller than the refractive index of the second refractive index layer 32.
  • the refractive index of the third refractive index layer 33 is larger than the refractive index of the second refractive index layer 32, the reflectance may not be sufficiently reduced.
  • the refractive index of the third refractive index layer 33 is preferably 2.05 to 2.28, more preferably 2.10 to 2.25.
  • the constituent material of the third refractive index layer 33 is not particularly limited as long as the refractive index is in the range of 2.0 to 2.3.
  • silicon oxide, indium oxide, tin oxide examples thereof include metal oxides such as niobium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, tantalum oxide, aluminum oxide, and zinc oxide.
  • the third refractive index layer 33 may be composed of only one kind selected from these metal oxides, but it should be easily in the range of 2.0 to 2.3 which is a medium refractive index. From the above, it is preferable to comprise two or more kinds. In the case of two or more kinds, a composite oxide of the two kinds of metals may be further included.
  • the third refractive index layer 33 can be suitably formed by a dry method, for example, a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method, particularly a vacuum vapor deposition method or a sputtering method which is a kind of physical vapor deposition method. .
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • the thickness of the third refractive index layer 33 is preferably 30 to 90 nm.
  • the thickness of the third refractive index layer 33 is preferably 40 to 80 nm, and more preferably 50 to 75 nm.
  • the fourth refractive index layer 34 has a refractive index of 1.2 to 1.5.
  • the refractive index is less than 1.2 or more than 1.5, the reflected color does not become an appropriate chromatic color, and the change in the reflected color becomes sensitive to the change in the incident angle, so that it is easy to increase the number of colors. Furthermore, when the refractive index is less than 1.2 or exceeds 1.5, the reflectance may not be sufficiently reduced.
  • the refractive index of the fourth refractive index layer 34 is preferably 1.23 to 1.45, and more preferably 1.25 to 1.40.
  • the thickness of the fourth refractive index layer 34 is preferably 60 to 120 nm. By setting the thickness of the fourth refractive index layer 34 to 60 nm or more, it is easy to make the reflected color an appropriate chromatic color, and the change in the reflected color with respect to the change in the incident angle is reduced, thereby effectively suppressing multicoloring. it can. Furthermore, the reflectance can also be effectively reduced by setting the thickness of the fourth refractive index layer 34 to 60 nm or more. The thickness of the fourth refractive index layer 34 is sufficient if it is 120 nm, and if it is less than this, the productivity can be improved. The thickness of the fourth refractive index layer 34 is preferably 70 to 110 nm, more preferably 80 to 100 nm.
  • the fourth refractive index layer 34 is not particularly limited as long as the refractive index is in the range of 1.2 to 1.5, and a low refractive material such as silicon oxide or magnesium fluoride is used as a constituent material. Further, it may be formed by a dry method, that is, a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method. In addition, it is easy to make the refractive index within a low refractive index range of 1.2 to 1.5, and other properties such as antifouling property, water resistance, chemical resistance, etc. are easily imparted. Those formed by the above are preferred.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • Examples of the wet process include those containing low refractive index fine particles, specifically, those containing low refractive index fine particles in a matrix component serving as a binder.
  • the low refractive index fine particles for example, those having a refractive index of 1.10 to 1.40 are preferable.
  • the refractive index of the low refractive index fine particles is preferably 1.15 to 1.35, more preferably 1.20 to 1.30.
  • the constituent material of the low refractive index fine particles is preferably silicon oxide or magnesium fluoride having a low refractive index, and silicon oxide is preferable from the viewpoint of refractive index, dispersion stability, and cost.
  • Low refractive index fine particles composed of silicon oxide include silica particles synthesized by reacting silicon alkoxide with a basic catalyst such as ammonia by a sol-gel method, colloidal silica using sodium silicate as a raw material, and gas phase. Examples include synthesized fumed silica.
  • hollow silica particles having a hollow structure in which voids are formed inside the outer shell are particularly preferable.
  • the hollow silica particles have a small refractive index due to the voids formed therein, and can effectively reduce the refractive index of the fourth refractive index layer 34.
  • the hollow silica particles may be in a state where a part of the voids are exposed to the outside of the outer shell of the particles, that is, a state where the voids inside the hollow silica particles are connected to the outside of the hollow silica particles.
  • the shape of the hollow silica particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an oval shape, a spindle shape, and an amorphous shape.
  • hollow silica particles those produced by a known production method can be used.
  • core particles that can be removed by post-treatment are formed, and in the second stage, the core particles are coated.
  • a shell layer is formed, and as a third step, a layer obtained by a method of dissolving core particles can be used.
  • the average particle size of the low refractive index fine particles is preferably 20 to 100 nm, more preferably 30 to 90 nm, and particularly preferably 40 to 80 nm.
  • the average particle diameter of the low refractive index fine particles is preferably 20 to 100 nm, more preferably 30 to 90 nm, and particularly preferably 40 to 80 nm.
  • the particle size of the low refractive index fine particles is 100 nm or less, it is possible to suppress the occurrence of excessive unevenness on the surface of the fourth refractive index layer 34, to improve the appearance and the like, and to improve the particle itself. Durability can also be improved.
  • the average particle diameter of the low-refractive-index fine particles is actually primary particles (aggregated to form chain-like secondary particles in a planar field of view by, for example, 10,000 to 50,000 times transmission electron microscope.
  • the porosity is preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 60%.
  • the refractive index of the particles themselves can be effectively reduced by the internal voids, and the refractive index of the fourth refractive index layer 34 can be reduced.
  • grains can be made favorable by making a porosity into 80% or less.
  • the matrix component inorganic compounds are preferable, and metal oxides are more preferable.
  • Suitable examples of the metal oxide include silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and tantalum oxide.
  • Such a matrix component is made from a hydrolyzable metal compound as a raw material.
  • metal alkoxides of silicon, aluminum, titanium, zirconium and tantalum are preferable from the viewpoint of film strength and chemical stability.
  • metal alkoxides silicon tetraalkoxide, aluminum trialkoxide, titanium tetraalkoxide, zirconium tetraalkoxide and the like are preferably used.
  • Preferred examples of the alkoxy group contained in the alkoxide include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • a silicon alkoxide particularly silicon tetraalkoxide or an oligomer thereof, from which a low refractive index can be obtained is preferable as a raw material for the matrix component.
  • a raw material for the matrix component a mixture of a plurality of these metal alkoxides may be used.
  • the raw material of the matrix component is not necessarily limited as long as a reaction product of M (OH) n can be obtained by hydrolysis other than metal alkoxide.
  • the metal compound which has is illustrated.
  • a compound represented by R 1 n M (OR 2 ) 4-n which is a kind of silicon alkoxide (M is a silicon atom, R 1 is an alkyl group, an amino group, an epoxy group, a phenyl group, a methacryloxy group, etc.
  • An organic functional group, R 2 is an alkyl group, and n is an integer of 1 to 3, for example.
  • the content of the low refractive index fine particles in the fourth refractive index layer 34 is preferably 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, and more preferably 60 to 85% in the total amount of the matrix component and the low refractive index fine particles. Mass% is particularly preferred.
  • the fourth refractive index layer 34 may contain other components as long as it does not contradict the spirit of the present invention and, if necessary.
  • other components include an antifouling agent, and specific examples include fluorine-containing alkoxysilanes and dimethyl silicone.
  • fluorine-containing alkoxysilane include fluorotriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane and the like.
  • An antifouling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the antifouling agent is preferably 0.01 to 10% by mass in the entire constituent material of the fourth refractive index layer 34.
  • components other than the antifouling agent for example, an ultraviolet absorber, a pigment, and the like may be included as long as they do not contradict the spirit of the present invention.
  • a component is preferably 5% by mass or less in the entire constituent material of the fourth refractive index layer 34.
  • the fourth refractive index layer 34 can be formed as follows, for example. First, a low-refractive-index fine particle, a hydrolyzable metal compound serving as a matrix component, a catalyst for hydrolysis, water, and a solvent are mixed, and the hydrolyzable metal compound is hydrolyzed to prepare a coating liquid.
  • the hydrolysis can be performed, for example, by stirring for 1 to 24 hours at room temperature or by stirring for 10 to 50 minutes at a temperature higher than room temperature, for example, 40 to 80 ° C.
  • the hydrolyzable metal compound may be hydrolyzed in the state of being mixed with the low refractive index fine particles as described above, or may be previously hydrolyzed and then mixed with the low refractive index fine particles.
  • the coating solution may be diluted with an appropriate solvent depending on the coating method and the like.
  • an acid catalyst is most effective, and examples thereof include mineral acids such as hydrochloric acid and nitric acid, acetic acid, and the like.
  • the acid catalyst has a low condensation polymerization reaction rate compared to the hydrolysis reaction rate of a hydrolyzable metal compound, for example, a metal alkoxide, and generates a large amount of hydrolysis reaction product M (OH) n. preferable.
  • the basic catalyst has a higher condensation polymerization reaction rate than the hydrolysis reaction rate, and the metal alkoxide becomes a fine-particle reaction product. The effect of generating components is small.
  • the catalyst content is preferably 0.001 to 4 in terms of molar ratio to the metal compound.
  • the amount of water required for hydrolysis of the metal compound is preferably 0.1 to 100 in terms of molar ratio to the metal compound.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can substantially dissolve the metal compound, but alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, cellosolves such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and propyl cellosolve, ethylene glycol, propylene glycol Most preferred are glycols such as hexylene glycol.
  • the ratio of the content of the low refractive index fine particles to the total amount of the low refractive index fine particles and the metal compound in the coating liquid is preferably 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, and particularly preferably 60 to 85% by mass. preferable.
  • the content of the metal compound, silicon oxide is a metal oxide (SiO 2), aluminum oxide (Al 2 O 3), titanium oxide (TiO 2), zirconium oxide (ZrO 2), tantalum oxide
  • the content is converted to a product (Ta 2 O 5 ).
  • the coating liquid is applied onto the third refractive index layer 33, dried and heated, thereby performing dehydration condensation reaction of the hydrolyzate of the metal compound, vaporization / combustion of volatile components, and the fourth refractive index layer. 34 can be formed.
  • the coating liquid can be applied, for example, by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a die coating method, or the like.
  • a method for forming the fourth refractive index layer 34 for example, a method in which magnesium fluoride is heated in a vacuum chamber and a film is formed by physical vapor deposition is preferable.
  • the thickness of the fourth refractive index layer 34 is a layer containing magnesium fluoride, the thickness is not inconsistent with the spirit of the present invention, and if necessary, on the fourth refractive index layer 34, that is, the fourth refraction.
  • An antifouling layer (not shown) may be formed on the side of the rate layer 34 opposite to the base 2.
  • the thickness of the antifouling layer is preferably 3 to 20 nm, more preferably 5 to 15 nm. If the thickness of the antifouling layer is 3 nm or more, the antifouling performance can be sufficiently exhibited. Moreover, it is preferable that it is 3 nm or less because the antireflection performance of the antireflection laminate of the present invention is not impaired.
  • the material used for the antifouling layer examples include fluorine-containing organosilicon compounds.
  • it in order to improve the adhesion between the antifouling layer and the fourth refractive index layer, it includes a metal oxide such as silicon oxide, if necessary, with a thickness that does not contradict the gist of the present invention.
  • An adhesion layer may be formed between the fourth refractive index layer and the antifouling layer.
  • the thickness of the adhesion layer is preferably 5 to 20 nm, and more preferably 5 to 10 nm.
  • a thickness of the adhesion layer of 5 nm or more is preferable because the adhesion between the fourth refractive index layer and the antifouling layer can be made sufficient.
  • it is 20 nm or less, since the antireflection performance of the antireflection laminated body of this invention is not impaired, it is preferable.
  • the antireflection laminate 1 of the present invention is not necessarily limited to the one in which only the antireflection layer 3 is provided on the substrate 2.
  • a hard coat layer can be provided in order to impart physical strength such as a polymer film to be the substrate 2.
  • the hard coat layer include those formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound.
  • the antireflection laminate 1 of the present invention can be provided with a conductive layer from the viewpoint of preventing static electricity.
  • the conductive layer examples include a method of applying a conductive coating solution containing conductive fine particles and a reactive curable resin, a method of applying a transparent conductive material made of a transparent and conductive polymer, or a metal, metal What is manufactured by a conventionally well-known method, such as the method of vapor-depositing or sputtering an oxide etc., is mentioned.
  • the antireflection laminate 1 of the present invention preferably has a luminous reflectance (reflection stimulation value Y defined in JIS Z 8701) of 0.2% or less.
  • the antireflection layer 3 has a four-layer structure of the first refractive index layer 31 to the fourth refractive index layer 34, and the refractive index of each refractive index layer is within a predetermined range.
  • the film thickness of each refractive index layer is set within a predetermined range, so that the luminous reflectance can be increased. It can be effectively 0.2% or less.
  • the antireflection laminate 1 of the present invention has a chromaticity value (chromaticity coordinates x, y defined in JIS Z 8701) of reflected color at an incident angle of 5 ° of 0.15 ⁇ x ⁇ 0. .30, 0.15 ⁇ y ⁇ 0.30, and more preferably 0.20 ⁇ x ⁇ 0.28 and 0.20 ⁇ y ⁇ 0.30.
  • the chromaticity values of the reflected colors at an incident angle of 60 ° are 0.25 ⁇ x ⁇ 0.335 and 0.25 ⁇ y ⁇ 0.335.
  • 0.28 ⁇ x ⁇ 0.330 and 0.28 ⁇ y ⁇ 0.330 are more preferable.
  • the antireflection layer 3 has a four-layer structure of the first refractive index layer 31 to the fourth refractive index layer 34, and the refractive index of each refractive index layer is set within a predetermined range.
  • the degree value can be within a predetermined range.
  • the chromaticity value of the reflected color is effectively set within the predetermined range by setting the film thickness of each refractive index layer within the predetermined range. be able to.
  • the water contact angle on the surface of the fourth refractive index layer 34 is preferably 90 degrees or more, and more preferably 100 degrees or more.
  • the water contact angle is determined by a three-point method by dropping 1 ⁇ L of pure water onto the surface of the fourth refractive index layer 34. By setting it as such a water contact angle, the antifouling property, water resistance, chemical resistance, etc. of the antireflection laminated body 1 can be made favorable.
  • the adjustment of the water contact angle can be performed, for example, by adding an antifouling agent composed of the above-described fluorine-containing alkoxysilane, dimethyl silicone, or the like to the fourth refractive index layer 34.
  • the fourth refractive index layer 34 is obtained by a wet method from the viewpoint of improving the antifouling property by adding an antifouling agent or the like to the fourth refractive index layer 34.
  • the matrix component contains fine particles having a low refractive index such as hollow silica particles.
  • the fourth refractive index layer 34 is obtained by a dry method, for example, when the fourth refractive index layer 34 is a layer containing magnesium fluoride, an antifouling layer is formed on the fourth refractive index layer. It is preferable to provide it.
  • the antireflection laminate 1 of the present invention includes an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), a cathode ray tube display device (CRT), and a surface electric field display (SED). Can be applied to.
  • the antireflection laminate 1 of the present invention is used, for example, by bonding the base 2 side to an image display surface of an image display device.
  • Example 1 A glass substrate (AS glass (soda lime glass) thickness 2 mm) is put into a vacuum chamber, evacuated until the pressure becomes 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and the first refractive index layer to the third refractive index are formed by magnetron sputtering. The rate layer was deposited in order.
  • the refractive index of each refractive index layer shown below was calculated
  • a 0 to A 2 were obtained so that the residual sum of squares of the value and the calculated value was minimized.
  • a 0 , A 1 and A 2 are fitting parameters, respectively.
  • the second refractive index layer made of niobium oxide and having a thickness of 48 nm was formed by performing pulse sputtering with an inversion pulse width of 5 ⁇ sec / cm 2 .
  • the refractive index of the second refractive index layer was 2.38.
  • a mixed gas in which 10% by volume of oxygen gas was mixed with argon gas was introduced, and a frequency of 20 kHz and power at a pressure of 0.1 Pa.
  • Pulse sputtering with a density of 3.8 W / cm 2 and an inversion pulse width of 5 ⁇ sec was performed to form a third refractive index layer made of indium and cerium oxide and having a thickness of 62 nm.
  • the refractive index of the third refractive index layer was 2.20.
  • a fourth refractive index layer was formed on this third refractive index layer by a spin coating method to obtain an antireflection laminate.
  • IPA isopropyl alcohol
  • PGM polyethylene glycol monomethyl ether
  • Coating solution manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, trade name: ELCOM AG-1027SIC was mixed at a mass ratio of 1: 1.2 to obtain a diluted solution.
  • 1 cc of the above diluent is gently dropped and rotated using a spin coater for 30 seconds at 500 rpm, 30 seconds at 1000 rpm, and 0.5 seconds at 5000 rpm. A coating film was formed. Then, it baked at 150 degreeC for 30 minute (s) in the high temperature chamber, and formed the 90-nm-thick 4th refractive index layer containing a hollow silica.
  • the refractive index of the fourth refractive index layer was 1.33.
  • Example 2 A glass substrate (AS glass (soda lime glass) thickness 2 mm) is put into a vacuum chamber, evacuated until the pressure becomes 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and the first refractive index layer to the third refractive index are formed by magnetron sputtering. The rate layer was deposited in order.
  • niobium oxide target manufactured by AGC Ceramics, trade name: NBO
  • silicon target on a glass substrate
  • a mixed gas in which 30% by volume of oxygen gas is mixed with argon gas a 0. Cosputtering was performed at a pressure of 1 Pa.
  • Niobium oxide target, frequency 20 kHz, power density 4.6 W / cm 2 subjected to pulse sputtering inversion pulse width 5 .mu.sec
  • silicon target frequency 20 kHz, power density 3.8W / cm 2
  • the first refractive index layer made of niobium and silicon oxide and having a thickness of 72 nm was formed.
  • the refractive index of the first refractive index layer was 1.77.
  • niobium oxide target (trade name: NBO, manufactured by AGC Ceramics) and a silicon target
  • co-sputtering is performed at a pressure of 0.1 Pa while introducing a mixed gas in which 30% by volume of oxygen gas is mixed with argon gas. It was.
  • the niobium oxide target performs pulse sputtering with a frequency of 20 kHz, a power density of 6.3 W / cm 2 , and an inversion pulse width of 5 ⁇ sec.
  • the silicon target performs pulse sputtering with a frequency of 20 kHz, a power density of 1.5 W / cm 2 , and an inversion pulse width of 5 ⁇ sec.
  • a third refractive index layer having a thickness of 60 nm made of niobium and silicon oxide was formed. The refractive index of the third refractive index layer was 2.15.
  • a fourth refractive index layer having a thickness of 90 nm and a refractive index of 1.33 containing hollow silica is formed in the same manner as in Example 1, and the antireflection laminate is formed.
  • Example 3 A glass substrate (AS glass (soda lime glass) thickness 2 mm) is put into a vacuum chamber, evacuated until the pressure becomes 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and the first refractive index layer to the third refractive index are formed by magnetron sputtering. The rate layer was deposited in order.
  • AS glass soda lime glass
  • the refractive index of the third refractive index layer was 2.15.
  • a fourth refractive index layer having a thickness of 90 nm and a refractive index of 1.33 containing hollow silica is formed in the same manner as in Example 1, and the antireflection laminate is formed.
  • Example 4 As the fourth refractive index layer, an antireflection laminate was produced in the same manner as in Example 3 except that a magnesium fluoride layer was formed by the following method. Hearth filled with magnesium fluoride granules (manufactured by Merck) was prepared in a vacuum chamber in which a glass substrate on which the first to third refractive index layers were formed was placed. After evacuating the vacuum chamber to a pressure of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the glass substrate is heated to 300 ° C., and is made of magnesium fluoride having a refractive index of 1.38 by electron beam vapor deposition (physical vapor deposition). A fourth refractive index layer having a thickness of 85 nm was formed to obtain an antireflection laminate.
  • a magnesium fluoride layer was formed by the following method. Hearth filled with magnesium fluoride granules (manufactured by Merck) was prepared in a vacuum chamber in which a glass substrate on which the first to third refractive index layers were formed was
  • Example 5 An antireflection laminate was prepared in the same manner as in Example 4 except that the thickness of the fourth refractive index layer was 75 nm and that the antifouling layer was formed on the fourth refractive index layer by the following method.
  • 75 g of OPTOOL DSX registered trademark, manufactured by Daikin Industries
  • the inside of the crucible was deaerated with a vacuum pump for 10 hours or more to remove the solvent from the solution.
  • the crucible was then heated to 270 ° C. after the solvent was removed.
  • the fluorine-containing organosilicon compound evaporated from the crucible is introduced into a vacuum chamber in which a glass substrate on which the first to fourth refractive index layers are formed is prepared, and deposited on the fourth refractive index layer by a vapor deposition method.
  • An antifouling layer having a thickness of 10 nm was formed to obtain an antireflection laminate.
  • Example 6 Except that an adhesion layer was formed between the fourth refractive index layer and the antifouling layer by the following method, and an antifouling layer having a thickness of 15 nm was formed on the adhesion layer, the same as in Example 5. Then, an antireflection laminate was produced.
  • a glass substrate (AS glass (soda lime glass) thickness 2 mm) is put into a vacuum chamber, evacuated until the pressure becomes 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and the first to fourth layers are sequentially formed by magnetron sputtering. Film formation was performed to obtain an antireflection laminate.
  • niobium oxide target manufactured by AGC Ceramics, trade name: NBO
  • the frequency was set at a pressure of 0.1 Pa.
  • Pulse sputtering with 20 kHz, power density of 3.8 W / cm 2 and inversion pulse width of 5 ⁇ sec was performed to form a first layer made of niobium oxide and having a thickness of 12 nm.
  • the refractive index of the first layer was 2.38.
  • niobium oxide target (trade name: NBO manufactured by AGC Ceramics Inc.) and introducing a mixed gas obtained by mixing 10% by volume of oxygen gas into argon gas, the pressure is 0.1 Pa, the frequency is 20 kHz, and the power density is 3.8 W.
  • a third layer having a thickness of 110 nm and made of niobium oxide was formed by performing pulse sputtering with an inversion pulse width of 5 ⁇ sec / cm 2 .
  • the refractive index of the third layer was 2.38.
  • a polycrystalline silicon target to which boron is added while introducing a mixed gas obtained by mixing 40% by volume of oxygen gas into argon gas, a frequency of 20 kHz, a power density of 3.8 W / cm 2 , inversion at a pressure of 0.1 Pa Pulse sputtering with a pulse width of 5 ⁇ sec was performed to form a fourth layer made of silicon oxide and having a thickness of 88 nm.
  • the refractive index of the fourth layer was 1.47.
  • Comparative Example 2 A glass substrate (AS glass (soda lime glass) thickness 2 mm) is put into a vacuum chamber, evacuated until the pressure becomes 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and the first to third layers are sequentially formed by magnetron sputtering. Film formation was performed to obtain an antireflection laminate.
  • This comparative example substantially has the configuration shown in Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2006-289901.
  • a pulse with a frequency of 100 kHz, a power density of 3.2 W / cm 2 and an inversion pulse width of 2.5 ⁇ sec at a pressure of 0.62 Pa Sputtering was performed to form a second layer made of tin oxide and having a thickness of 96 nm.
  • the refractive index of the second layer was 2.0.
  • Luminous reflectance Spectral reflectance was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: SolidSpec-3700), and luminous reflectance (reflection stimulation value Y defined in JIS Z 8701) was obtained by calculation. In addition, it measured in the state which applied the back surface side (glass substrate side) of the reflection preventing laminated body black with the lacquer, and eliminated back surface reflection.
  • the spectral reflectance is measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: SolidSpec-3700), and the chromaticity value of the reflected color (the chromaticity coordinates x and y defined in JIS Z 8701) is obtained by calculation. It was.
  • the incident angle was 5 °, 30 °, and 60 °. Standard light C was used as the light source.
  • it measured in the state which applied the back side (glass substrate side) of the reflection preventing laminated body black with the lacquer, and eliminated back surface reflection.
  • Water contact angle Measurement was performed using “DM-051” (trade name) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. In the measurement, 1 ⁇ L of pure water was dropped on the surface of the antireflection laminate (the surface of the fourth refractive index layer or the surface of the antifouling layer), and the contact angle was determined by a three-point method.
  • the reflectance cannot always be sufficiently reduced, and the reflected color greatly depends on the incident angle.
  • the reflectance can be sufficiently reduced, and the dependence of the reflected color on the incident angle can also be reduced.
  • the antireflection laminates of Examples 1 to 3, 5, and 6 can increase the water contact angle and improve the antifouling property and the like.
  • the incident angle dependence of the reflected colors shown in FIGS. 2, 4, 6, 8, and 10 is as follows when the incident angle is changed in increments of 10 ° from 0 ° to 70 ° for each antireflection laminate. The calculation results are shown.
  • the film thickness / incident angle dependence of the reflection color shown in FIGS. 3, 5, 7, 9, and 11 is 1% from + 3% to ⁇ 3% for each antireflection laminate.
  • the calculation result of the incident angle dependence (incidence angle from 0 ° to 60 ° in 10 ° increments) of the reflected color when changing in increments is shown. That is, FIGS.
  • the antireflection laminate of the reference example includes a first layer (thickness 12 nm, refractive index 2.38), a second layer (thickness 32 nm, refractive index 1.47), and a third layer (thickness). 110 nm, refractive index 2.38), and fourth layer (thickness 93 nm, refractive index 1.47).
  • the antireflection laminate having the same configuration as that of Comparative Example 1 has a small chromaticity value of the reflected color at an incident angle of 0 ° and a strong bluish color. As the value increases, the chromaticity value changes greatly and finally becomes reddish (FIG. 8). Further, when the film thickness changes, the chromaticity value varies greatly (FIG. 9).
  • the antireflection laminate having the same structure as that of Example 1 has a light bluish color without the chromaticity value of the reflected color at an incident angle of 0 ° being excessively small. As the incident angle increases, the chromaticity value increases, but almost white can be maintained (FIG. 2). Further, variation in chromaticity values when the film thickness changes can also be suppressed (FIG. 3). As is apparent from FIGS. 4 to 7, the antireflection laminate having the same structure as in Examples 2 and 3 has the same tendency.
  • the antireflection laminate of the present invention has an appropriate chromatic color while reducing the reflection color, and can improve visibility by suppressing the increase in the number of colors.
  • a liquid crystal display (LCD), a plasma display It is useful as an image display device such as a panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), a cathode ray tube display (CRT), and a surface electric field display (SED).
  • PDP panel
  • ELD electroluminescence display
  • CRT cathode ray tube display
  • SED surface electric field display
  • SYMBOLS 1 Antireflection laminated body, 2 ... Base

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Abstract

　反射色が適度な有彩色を有するとともに、多色化が抑制された反射防止積層体を提供する。　反射防止積層体１は、基体２と、この基体２に積層される反射防止層３とを有する。該反射防止層３は、４層構造を有するものであり、基体側から順に、第１の屈折率層３１、第２の屈折率層３２、第３の屈折率層３３、および第４の屈折率層３４を有する。また、第１の屈折率層３１の屈折率は、１．６～１．９、第２の屈折率層３２の屈折率は、２．２～２．５、第３の屈折率層３３の屈折率は、２．０～２．３、第４の屈折率層３４の屈折率は、１．２～１．５であり、かつ、第２の屈折率層３２の屈折率は、第３の屈折率層３３の屈折率よりも大きい。

Description

反射防止積層体
　本発明は、反射防止積層体に関する。
　従来から、画像表示装置の視認性を向上させるため、画像表示面上に反射防止フィルム等の反射防止積層体を設けることが行われている。反射防止積層体は、可視光波長領域全体にわたって反射を低減するように設計されており、例えば、透明な基体上に、高屈折率酸化物層と低屈折率酸化物層とを交互に積層したものが知られている。高屈折率酸化物層と低屈折率酸化物層との積層数は必ずしも限定されるものではないが、生産性の観点等から、一般に高屈折率酸化物層と低屈折率酸化物層とを合わせて４層程度とされている（例えば、特許文献１参照）。
　反射防止積層体には、低反射率に加えて、耐擦傷性、耐水性、防汚性等が求められる。また、反射防止積層体には、反射防止積層体が装着された画像表示装置等の外観を良好にするために、反射色が適度な有彩色を有し、かつ光の入射角の変化に伴う反射色の変化、いわゆる多色化が抑制されていることが求められる。すなわち、正面から見たときの反射色が過度の青味等を帯びない適度な有彩色を有し、かつ斜めから見たときの反射色が過度の赤味等を帯びない白色等を有することが求められる。
　反射色が適度な有彩色を有するとともに、その多色化を抑制したものとして、例えば、基体上に、第１の酸化物層、第２の酸化物層、および第３の酸化物層を設け、第１の酸化物の屈折率を１．７４～１．８８、膜厚を４５～６５ｎｍ、第２の酸化物層の屈折率を１．９～２．１、膜厚を９０～１１０ｎｍ、第３の酸化物層の屈折率を１．４８以下、膜厚を８０～１１０ｎｍとしたものが知られている（例えば、特許文献２参照）。
日本特開２００３－２１５３０９号公報 日本特開２００６－２８９９０１号公報
　上記したように、高屈折率酸化物層と低屈折率酸化物層とを交互に積層したものにおいて、酸化物層の屈折率および膜厚を所定の範囲内とすることで、反射色を適度な有彩色とするとともに、その多色化を抑制することが知られている。しかし、従来の反射防止積層体については、例えば、反射率（視感反射率）が０．７％を超えるものとなっており、さらに反射率を低減することが求められている。
　また、高屈折率酸化物層と低屈折率酸化物層とを交互に積層するものにおいては、製造条件の僅かな違いなどから、必ずしも酸化物層の膜厚が所望の膜厚にならないことがあり、これにより反射色が適度な有彩色にならず、また反射色の変化が大きくなることがある。このため、実際の製品の製造時に安定した品質で生産できるようにするために、膜厚が変動した場合であっても、反射色の変化を抑制できるものが求められている。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、反射色が適度な有彩色を有するとともに、その多色化が抑制され、かつ反射率も低減された反射防止積層体を提供することを目的とする。
　本発明の反射防止積層体は、基体と、この基体に積層される反射防止層とを有する。該反射防止層は、４層構造を有するものであり、基体側から順に、第１の屈折率層、第２の屈折率層、第３の屈折率層、および第４の屈折率層を有する。第１の屈折率層の屈折率は、１．６～１．９であり、第２の屈折率層の屈折率は、２．２～２．５であり、第３の屈折率層の屈折率は、２．０～２．３であり、第４の屈折率層の屈折率は、１．２～１．５である。また、第２の屈折率層の屈折率は、第３の屈折率層の屈折率よりも大きい。
　本発明の反射防止積層体によれば、反射防止層を４層構造とするとともに、各屈折率層の屈折率を所定の範囲内とすることで、反射率を低減しつつ、反射色を適度な有彩色とするとともに、その多色化を抑制することができる。また、若干膜厚が変動しても、反射色の変化をほとんど抑制することができる。
本発明の反射防止積層体の一例を示す断面図である。 実施例１同等品の反射色の入射角依存性を示す図である。 実施例１同等品の反射色の膜厚・入射角依存性を示す図である。 実施例２同等品の反射色の入射角依存性を示す図である。 実施例２同等品の反射色の膜厚・入射角依存性を示す図である。 実施例３同等品の反射色の入射角依存性を示す図である。 実施例３同等品の反射色の膜厚・入射角依存性を示す図である。 比較例１同等品の反射色の入射角依存性を示す図である。 比較例１同等品の反射色の膜厚・入射角依存性を示す図。 参考例の反射防止積層体の反射色の入射角依存性を示す図である。 参考例の反射防止積層体の反射色の膜厚・入射角依存性を示す図である。
　以下、本発明の反射防止積層体について詳細に説明する。
　図１は、反射防止積層体の一例を示す断面図である。
　反射防止積層体１は、例えば、基体２と、この基体２に積層された反射防止層３とを有する。反射防止層３は、基体２側から順に、屈折率が１．６～１．９である第１の屈折率層３１、屈折率が２．２～２．５である第２の屈折率層３２、屈折率が２．０～２．３である第３の屈折率層３３、および屈折率が１．２～１．５である第４の屈折率層３４を有している。また、第２の屈折率層の屈折率は、第３の屈折率層の屈折率よりも大きいのが好ましい。なお、屈折率は、波長５５０ｎｍの光における屈折率である。
　本発明の反射防止積層体１は、第１の屈折率層３１～第４の屈折率層３４の膜厚を比較的に近いものとすることが好ましい。第１の屈折率層３１～第４の屈折率層３４における、膜厚が最小の層の膜厚に対する膜厚が最大の層の膜厚の比は、１を超え５以下であることが好ましく、１を超え３以下であることがより好ましい。膜厚を比較的に近いものとすることで、入射角の変化に対する反射色の変化の敏感さを低減することができる。これにより、反射色を適度な有彩色とするとともに、入射角の変化に対する反射色の変化を低減し、多色化を効果的に抑制できる。また、反射色を適度な有彩色とし、入射角の変化に対する反射色の変化を低減しつつ、反射率も低減できる。さらに、製造条件の僅かな違いにより、第１の屈折率層３１～第４の屈折率層３４の膜厚が所望の膜厚から若干ずれた場合であっても、反射色を適度な有彩色に維持するとともに、入射角の変化に対する反射色の変化を低減し、多色化を効果的に抑制できる。
　基体２は、透明性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば剛性のある板状体、柔軟性のある高分子フィルム等とすることができる。
　板状体の材質としては、例えば、二酸化ケイ素を主成分とする一般的なガラスの他、種々の組成の無機材料からなる無機ガラス、透明なアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機材料が挙げられる。
　高分子フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、アクリル樹脂系のフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
　基体２の厚さは、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、板状体からなるものの場合、０．１～５ｍｍ程度、より好ましくは０．２～２ｍｍ、高分子フィルムからなるものの場合、５０～２００μｍ程度が好ましく、７５～１５０μｍがより好ましい。なお、基体２は、必ずしも単一の層から構成される単層構造に限られず、複数の層から構成される多層構造であってもよい。
　反射防止層３は、４層構造を有するものであり、基体２側から順に、屈折率が１．６～１．９である第１の屈折率層３１、屈折率が２．２～２．５である第２の屈折率層３２、屈折率が２．０～２．３である第３の屈折率層３３、および屈折率が１．２～１．５である第４の屈折率層３４を有している。
　第１の屈折率層３１は、屈折率が１．６～１．９のものである。屈折率が１．６未満または１．９を超える場合、反射色が適度な有彩色とならず、また入射角の変化に対して反射色の変化が敏感となり、多色化しやすくなる。さらに、屈折率が１．６未満または１．９を超える場合、反射率を十分に低減できないおそれがある。第１の屈折率層３１の屈折率は、好ましくは１．６５～１．８７であり、より好ましくは１．７０～１．８５である。
　第１の屈折率層３１の構成材料は、屈折率が１．６～１．９の範囲内となるものであれば特に限定されないが、例えば、ケイ素酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タンタル酸化物、アルミニウム酸化物、亜鉛酸化物等の金属酸化物が挙げられる。第１の屈折率層３１は、これらの金属酸化物の中から選ばれる１種のみからなるものとしてもよいが、中程度の屈折率である１．６～１．９の範囲内としやすいことから、２種以上からなるものとすることが好ましい。２種以上からなるものの場合、さらにその２種の金属の複合酸化物をさらに含んでも良い。第１の屈折率層３１は、乾式法、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により好適に形成することができる。
　第１の屈折率層３１の厚さは、４０～１００ｎｍが好ましい。第１の屈折率層３１の厚さを４０ｎｍ以上とすることで、反射色を適度な有彩色としやすく、また入射角の変化に対する反射色の変化を低減し、多色化を効果的に抑制できる。さらに、第１の屈折率層３１の厚さを４０ｎｍ以上とすることで、反射率も効果的に低減できる。第１の屈折率層３１の厚さは、１００ｎｍもあれば十分であり、これ以下とすることで、生産性も良好とすることができる。
　第１の屈折率層３１は、第２の屈折率層３２～第４の屈折率層３４に比べて多色化に与える影響が大きい。例えば、第１の屈折率層３１が薄くなると、入射角の変化に対して反射色の変化が敏感になりやすい。このため、特に、第１の屈折率層３１の厚さは、４０ｎｍ以上とすることが好ましい。第１の屈折率層３１の厚さは、好ましくは５０～９０ｎｍ、より好ましくは６０～８０ｎｍである。
　第２の屈折率層３２は、屈折率が２．２～２．５のものである。屈折率が２．２未満または２．５を超える場合、反射色が適度な有彩色とならず、また入射角の変化に対して反射色の変化が敏感となり、多色化しやすくなる。さらに、屈折率が２．２未満または２．５を超える場合、反射率を十分に低減できないおそれがある。第２の屈折率層３２の屈折率は、好ましくは２．２３～２．４７、より好ましくは２．２５～２．４５である。
　第２の屈折率層３２の構成材料は、屈折率が２．２～２．５の範囲内となるものであれば特に限定されないが、比較的に高い屈折率が得られるものとして、例えば、ニオブ酸化物、チタン酸化物等の金属酸化物が挙げられる。第２の屈折率層３２は、これらの中から選ばれる１種のみからなるものとしてもよいし、これらの金属酸化物にケイ素酸化物を加えた群の中から選ばれる２種以上からなるものとしてもよい。２種以上からなるものの場合、さらにその２種の金属の複合酸化物をさらに含んでも良い。第２の屈折率層３２は、乾式法、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により好適に形成することができる。
　第２の屈折率層３２の厚さは、３０～８０ｎｍが好ましい。第２の屈折率層３２の厚さを３０ｎｍ以上とすることで、反射色を適度な有彩色としやすく、また入射角の変化に対する反射色の変化を低減し、多色化を効果的に抑制できる。さらに、第２の屈折率層３２の厚さを３０ｎｍ以上とすることで、反射率も効果的に低減できる。第２の屈折率層３２の厚さは、８０ｎｍもあれば十分であり、これ以下とすることで、生産性も良好とすることができる。第２の屈折率層３２の厚さは、好ましくは３５～７０ｎｍ、より好ましくは４０～６０ｎｍである。
　第３の屈折率層３３は、屈折率が２．０～２．３のものである。屈折率が２．０未満または２．３を超える場合、反射色が適度な有彩色とならず、また入射角の変化に対して反射色の変化が敏感となり、多色化しやすくなる。さらに、屈折率が２．０未満または２．３を超える場合、反射率を十分に低減できないおそれがある。なお、第３の屈折率層３３の屈折率は、第２の屈折率層３２の屈折率よりも小さくする必要がある。第３の屈折率層３３の屈折率が第２の屈折率層３２の屈折率よりも大きい場合、反射率を十分に低減できないおそれがある。第３の屈折率層３３の屈折率は、好ましくは２．０５～２．２８、より好ましくは２．１０～２．２５である。
　第３の屈折率層３３の構成材料は、屈折率が２．０～２．３の範囲内となるものであれば特に限定されないが、例えば、ケイ素酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タンタル酸化物、アルミニウム酸化物、亜鉛酸化物等の金属酸化物が挙げられる。第３の屈折率層３３は、これらの金属酸化物の中から選ばれる１種のみからなるものとしてもよいが、中程度の屈折率である２．０～２．３の範囲内としやすいことから、２種以上からなるものとすることが好ましい。２種以上からなるものの場合、さらにその２種の金属の複合酸化物をさらに含んでも良い。第３の屈折率層３３は、乾式法、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により好適に形成することができる。
　第３の屈折率層３３の厚さは、３０～９０ｎｍが好ましい。第３の屈折率層３３の厚さを３０ｎｍ以上とすることで、反射色を適度な有彩色としやすく、また入射角の変化に対する反射色の変化を低減し、多色化を効果的に抑制できる。さらに、第３の屈折率層３３の厚さを３０ｎｍ以上とすることで、反射率も効果的に低減できる。第３の屈折率層３３の厚さは、９０ｎｍもあれば十分であり、これ以下とすることで、生産性も良好とすることができる。第３の屈折率層３３の厚さは、好ましくは４０～８０ｎｍであり、より好ましくは５０～７５ｎｍである。
　第４の屈折率層３４は、屈折率が１．２～１．５のものである。屈折率が１．２未満または１．５を超える場合、反射色が適度な有彩色とならず、また入射角の変化に対して反射色の変化が敏感となり、多色化しやすくなる。さらに、屈折率が１．２未満または１．５を超える場合、反射率を十分に低減できないおそれがある。第４の屈折率層３４の屈折率は、好ましくは１．２３～１．４５であり、より好ましくは１．２５～１．４０である。
　第４の屈折率層３４の厚さは、６０～１２０ｎｍが好ましい。第４の屈折率層３４の厚さを６０ｎｍ以上とすることで、反射色を適度な有彩色としやすく、また入射角の変化に対する反射色の変化を低減し、多色化を効果的に抑制できる。さらに、第４の屈折率層３４の厚さを６０ｎｍ以上とすることで、反射率も効果的に低減できる。第４の屈折率層３４の厚さは、１２０ｎｍもあれば十分であり、これ以下とすることで、生産性も良好とすることができる。第４の屈折率層３４の厚さは、好ましくは７０～１１０ｎｍであり、より好ましくは８０～１００ｎｍである。
　第４の屈折率層３４としては、屈折率が１．２～１．５の範囲内となるものであれば特に限定されず、ケイ素酸化物、フッ化マグネシウム等の低屈折材料を構成材料とし、乾式法、すなわち、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法により形成されるものであってもよい。また、屈折率が１．２～１．５の低屈折率の範囲内にしやすく、他の特性、例えば、防汚性、耐水性、耐薬品性等の特性を付与しやすいことから、湿式法により形成されたものが好ましい。
　湿式法によるものとしては、低屈折率微粒子を含有するもの、具体的には、バインダーとなるマトリックス成分中に低屈折率微粒子を含有させたものが挙げられる。低屈折率微粒子としては、例えば、屈折率が１．１０～１．４０であるものが好ましい。このような屈折率のものを用いることで、第４の屈折率層３４の屈折率を効果的に低減し、所定の範囲内にしやすくなる。低屈折率微粒子の屈折率は、１．１５～１．３５が好ましく、１．２０～１．３０がより好ましい。
　低屈折率微粒子の構成材料は、屈折率の小さいケイ素酸化物またはフッ化マグネシウムが好ましく、屈折率、分散安定性、コストの点から、ケイ素酸化物が好ましい。ケイ素酸化物を構成材料とする低屈折率微粒子としては、ゾルゲル法によりシリコンアルコキシドをアンモニア等の塩基性触媒下で反応させて合成したシリカ粒子、珪酸ソーダなどを原料としたコロイダルシリカ、気相で合成されたヒュームドシリカなどが例示される。
　低屈折率微粒子としては、特に外殻の内部に空隙が形成された中空構造を有する中空シリカ粒子が好ましい。中空シリカ粒子は、その内部に形成された空隙のために屈折率が小さく、第４の屈折率層３４の屈折率を効果的に低減できる。中空シリカ粒子は、空隙の一部が粒子の外殻の外部に露出している状態、つまり中空シリカ粒子の内部の空隙が、中空シリカ粒子の外側と繋がっている状態であってもよい。中空シリカ粒子の形状は特に限定されず、球形、卵形、紡錘形、無定型等が挙げられる。
　中空シリカ粒子は、公知の製造方法によって製造されたものを用いることができ、例えば、第１段階として、後処理によって除去可能なコア粒子の形成を行い、第２段階として、コア粒子を被覆するシェル層の形成を行い、第３段階として、コア粒子の溶解を行う方法により得られたものを用いることができる。
　低屈折率微粒子の平均粒子径は、２０～１００ｎｍが好ましく、３０～９０ｎｍがより好ましく、４０～８０ｎｍが特に好ましい。低屈折率微粒子の平均粒子径を２０ｎｍ以上とすることで、粒子間の空隙を増やし、第４の屈折率層３４の屈折率を効果的に低減することができる。特に、低屈折率微粒子が中空シリカ粒子の場合、粒子内部の空隙の割合を増加させ、第４の屈折率層３４の屈折率を効果的に低減することができる。また、低屈折率微粒子の粒径を１００ｎｍ以下とすることで、第４の屈折率層３４の表面における過度な凹凸の発生を抑制し、外観等を良好にすることができるとともに、粒子自身の耐久性も良好にすることができる。
　低屈折率微粒子の平均粒子径は、例えば、１万倍～５万倍の透過電子顕微鏡により、その平面的視野の中で実際に一次粒子（凝集して鎖状二次粒子を形成している場合は個々の一次粒子）の直径を実測し、下記式による個数（ｎ＝１００）の数平均値ｄとして定義することができる。
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　低屈折率微粒子が中空シリカ粒子の場合、その空隙率は、１０～８０％が好ましく、２０～６０％がより好ましい。空隙率を１０％以上とすることで、内部の空隙により粒子自身の屈折率を効果的に低減させ、第４の屈折率層３４の屈折率を低減できる。また、空隙率を８０％以下とすることで、粒子の耐久性を良好にすることができる。
　マトリックス成分としては、無機化合物が好ましく、金属酸化物がより好ましい。金属酸化物としては、例えば、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、タンタル酸化物等が好適なものとして挙げられる。このようなマトリックス成分は、加水分解可能な金属化合物を原料とするものである。
　加水分解可能な金属化合物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの金属アルコキシドが膜の強度や化学的安定性等から好適である。これらの金属アルコキシドの中でも、シリコンテトラアルコキシド、アルミニウムトリアルコキシド、チタンテトラアルコキシド、ジルコニウムテトラアルコキシド等が好ましく用いられる。前記アルコキシドに含まれるアルコキシ基としては、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好ましく挙げられる。
　マトリックス成分の屈折率は反射率に影響を与えることから、マトリックス成分の原料としては、屈折率の小さいものが得られるシリコンアルコキシド、特にシリコンテトラアルコキシドまたはそのオリゴマーが好ましい。マトリックス成分の原料は、これら金属アルコキシドの中から複数混合したものを使用しても構わない。
　マトリックス成分の原料としては、金属アルコキシド以外でも、加水分解によりＭ（ＯＨ）ｎの反応生成物が得られれば必ずしも限定されず、例えば、金属のハロゲン化物や、イソシアネート基、アシルオキシ基、アミノキシ基などを有する金属化合物が例示される。また、例えば、シリコンアルコキシドの一種であるＲ１ ｎＭ（ＯＲ２）４－ｎで表される化合物（Ｍはケイ素原子、Ｒ１はアルキル基、アミノ基、エポキシ基、フェニル基、メタクリロキシ基など有機官能基、Ｒ２は例えばアルキル基、ｎは１～３の整数）も使用できる。
　第４の屈折率層３４における低屈折率微粒子の含有量は、マトリックス成分と低屈折率微粒子との合計量中、４０～９５質量％が好ましく、５０～９０質量％がより好ましく、６０～８５質量％が特に好ましい。低屈折率微粒子の含有量を４０質量％以上とすることで、第４の屈折率層３４における粒子内部や粒子間の空隙を多くし、第４の屈折率層３４の屈折率を効果的に低減することができる。また、９５質量％以下とすることで、マトリックス成分が少なくなることによる粒子間の密着力等の低下を抑制し、第４の屈折率層３４の機械的強度を良好にすることができる。
　第４の屈折率層３４には、本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて、その他の成分を含有させることができる。その他の成分としては、例えば、防汚剤が挙げられ、具体的には含フッ素アルコキシシラン、ジメチルシリコーン等が挙げられる。
　含フッ素アルコキシシランとしては、フルオロトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　防汚剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。防汚剤は、例えば、第４の屈折率層３４の構成材料全体中、０．０１～１０質量％とすることが好ましい。
　また、本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて、防汚剤以外の成分、例えば、紫外線吸収剤、顔料等を含有させてもよい。このような成分は、第４の屈折率層３４の構成材料全体中、５質量％以下が好ましい。
　第４の屈折率層３４は、例えば、以下のようにして形成することができる。まず、低屈折率微粒子、マトリックス成分となる加水分解可能な金属化合物、加水分解のための触媒、水、および溶媒を混合し、加水分解可能な金属化合物を加水分解させてコーティング液を調製する。加水分解は、例えば、室温で１～２４時間攪拌して反応させるか、室温よりも高い温度、例えば４０～８０℃で１０～５０分攪拌して反応させることにより行うことができる。なお、加水分解可能な金属化合物は、上記したように低屈折率微粒子と混合した状態で加水分解させてもよいし、予め加水分解させてから低屈折率微粒子と混合してもよい。また、コーティング液は、コーティング方法等に応じて、適当な溶媒で希釈しても構わない。
　加水分解の触媒としては、酸触媒が最も有効であり、例えば、塩酸、硝酸等の鉱酸や酢酸等が挙げられる。酸触媒は、加水分解可能な金属化合物、例えば金属アルコキシドの加水分解反応の速度に比して縮重合反応速度が小さく、加水分解反応生成物であるＭ（ＯＨ）ｎを多量に生成させることから好ましい。塩基性触媒は、加水分解反応の速度に比して縮重合反応速度が大きく、金属アルコキシドが微粒子状の反応生成物となり、もともと存在している低屈折率微粒子の粒径成長に使用され、マトリックス成分を生成する作用が小さい。
　触媒の含有量は、金属化合物に対してモル比で０．００１～４が好ましい。
　金属化合物の加水分解に必要な水の添加量は、金属化合物に対してモル比で０．１～１００が好ましい。水添加量がモル比で０．１より少ないと、金属化合物の加水分解の促進が十分でなく、またモル比で１００より多いと、コーティング液の安定性が低下しやすい。
　溶媒は、実質的に金属化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピルセロソルブ類などのセロソルブ類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類が最も好ましい。
　コーティング液における低屈折率微粒子と金属化合物との合計量に対する低屈折率微粒子の含有量の割合は、４０～９５質量％が好ましく、５０～９０質量％がより好ましく、６０～８５質量％が特に好ましい。なお、金属化合物の含有量は、金属酸化物であるケイ素酸化物（ＳｉＯ２）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）にそれぞれ換算した含有量とする。
　コーティング液は、第３の屈折率層３３上に塗布し、乾燥、加熱することにより、金属化合物の加水分解物の脱水縮合反応、揮発成分の気化・燃焼を行って、第４の屈折率層３４を形成することができる。コーティング液の塗布は、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等により行うことができる。
　第４の屈折率層３４の形成方法として、乾式法によるものとしては、例えば、フッ化マグネシウムを真空チャンバー内で加熱して物理蒸着法により成膜する方法が好ましく挙げられる。
　第４の屈折率層３４がフッ化マグネシウムを含む層である場合、本発明の趣旨に反しない程度の厚さで、必要に応じて、第４の屈折率層３４上、すなわち第４の屈折率層３４の基体２と反対側に防汚層（図示せず）を形成してもよい。防汚層の厚さは、３～２０ｎｍであることが好ましく、５～１５ｎｍがより好ましい。防汚層の厚さが３ｎｍ以上であれば十分防汚性能を発揮することができる。また、３ｎｍ以下であると、本発明の反射防止積層体の反射防止性能が損なわれることがないため好ましい。
　防汚層に用いる材料としては、含フッ素有機ケイ素化合物が挙げられる。また、防汚層と第４の屈折率層との密着性を向上させるために、本発明の趣旨に反しない程度の厚さで、必要に応じて、ケイ素酸化物等の金属酸化物を含む密着層が第４の屈折率層と防汚層との間に形成されてもよい。密着層の厚さは、５～２０ｎｍであることが好ましく、５～１０ｎｍがより好ましい。密着層の厚さが５ｎｍ以上であれば、第４の屈折率層と防汚層との密着性を十分なものとすることができるため好ましい。また、２０ｎｍ以下であれば、本発明の反射防止積層体の反射防止性能が損なわれることがないため好ましい。
　本発明の反射防止積層体１は、必ずしも基体２上に反射防止層３のみが設けられたものに限られない。本発明の反射防止積層体１には、例えば、基体２となる高分子フィルム等の物理的強度を付与するために、ハードコート層を設けることができる。ハードコート層としては、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、または重合反応により形成されるものが挙げられる。また、本発明の反射防止積層体１には、静電気防止の観点から、導電性層を設けることができる。導電性層としては、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗布液を塗布する方法、透明で導電性を有する高分子からなる透明導電性材料を塗布する方法、または金属、金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして形成する方法等、従来公知の方法により製造されるものが挙げられる。
　本発明の反射防止積層体１は、視感反射率（ＪＩＳ　Ｚ　８７０１において規定されている反射の刺激値Ｙ）が０．２％以下であることが好ましい。本発明の反射防止積層体１によれば、反射防止層３を第１の屈折率層３１～第４の屈折率層３４の４層構造とするとともに、各屈折率層の屈折率を所定範囲内とすることで、反射色を適度な有彩色とし、多色化を抑制しつつ、視感反射率を０．２％以下とすることができる。本発明の反射防止積層体１では、特に、各屈折率層の屈折率を所定範囲内とすることに加え、各屈折率層の膜厚を所定範囲内とすることで、視感反射率を効果的に０．２％以下とすることができる。
　また、本発明の反射防止積層体１は、入射角の角度５°における反射色の色度値（ＪＩＳ　Ｚ　８７０１において規定されている色度座標ｘ、ｙ）が、０．１５≦ｘ≦０．３０、０．１５≦ｙ≦０．３０であることが好ましく、０．２０≦ｘ≦０．２８、０．２０≦ｙ≦０．３０であることがより好ましい。また、本発明の反射防止積層体１は、入射角の角度６０°における反射色の色度値が、０．２５≦ｘ≦０．３３５、０．２５≦ｙ≦０．３３５であることが好ましく、０．２８≦ｘ≦０．３３０、０．２８≦ｙ≦０．３３０であることがより好ましい。このような色度値を有するものとすることで、過度な青味や赤身を帯びず、薄い青色から白色の反射色を得ることができ、反射防止積層体１が装着された画像表示装置等の外観を良好にすることができる。
　反射色についても、反射防止層３を第１の屈折率層３１～第４の屈折率層３４の４層構造とするとともに、各屈折率層の屈折率を所定範囲内とすることで、色度値を所定範囲内とすることができる。特に、各屈折率層の屈折率を所定範囲内とすることに加え、各屈折率層の膜厚を所定範囲内とすることで、反射色の色度値を効果的に所定範囲内にすることができる。
　さらに、本発明の反射防止積層体１は、第４の屈折率層３４の表面における水接触角が９０度以上であることが好ましく、１００度以上がより好ましい。なお、水接触角は、第４の屈折率層３４の表面に純水を１μＬ滴下し、３点法により求められるものである。このような水接触角とすることで、反射防止積層体１の防汚性、耐水性、耐薬品性等を良好にすることができる。水接触角の調整は、例えば、第４の屈折率層３４に、上記した含フッ素アルコキシシラン、ジメチルシリコーン等からなる防汚剤等を添加することにより行うことができる。本発明の反射防止積層体１では、第４の屈折率層３４に防汚剤等を添加して防汚性等を良好にする観点からも、第４の屈折率層３４を湿式法により得られたもの、特に中空シリカ粒子等の低屈折率微粒子をマトリックス成分に含有させたものとすることが好ましい。
　第４の屈折率層３４は、乾式法により得られたもの、例えば第４の屈折率層３４がフッ化マグネシウムを有する層である場合には、第４の屈折率層上に防汚層を設けることが好ましい。
　本発明の反射防止積層体１は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）等の画像表示装置に適用することができる。
　本発明の反射防止積層体１は、例えば基体２側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。本発明の反射防止積層体１を画像表示装置等に適用することで、該画像表示装置等の外観を良好にすることができる。
　以下、本発明の反射防止積層体について、実施例によりさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
（実施例１）
　ガラス基板（ＡＳガラス（ソーダライムガラス）厚さ２ｍｍ）を真空チャンバーに投入し、圧力が１×１０－４Ｐａになるまで排気し、マグネトロンスパッタ法により第１の屈折率層～第３の屈折率層を順に成膜した。なお、以下に示す各屈折率層の屈折率は、分光透過率と分光反射率とから、波長分散をコーシー型と仮定して求めたものであり、波長５５０ｎｍにおける値である。具体的には膜の屈折率をｎ=Ａ０＋Ａ１/λ２＋Ａ２/λ４の形と仮定し（λは光の波長）、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍで分光透過率と分光反射率の実測値と計算値の残差２乗和が最小となるようにＡ０～Ａ２を求めた。Ａ０、Ａ１及びＡ２はそれぞれ、フィッティングパラメータである。
　まず、ガラス基板上に、４０原子％のシリコンを添加したスズターゲットを用いてアルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．５Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、シリコンおよびスズの酸化物からなる厚さ６７ｎｍの第１の屈折率層を形成した。第１の屈折率層の屈折率は１．７７であった。
　酸化ニオブターゲット（ＡＧＣセラミック社製、商品名：ＮＢＯ）を用いてアルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、ニオブの酸化物からなる厚さ４８ｎｍの第２の屈折率層を形成した。第２の屈折率層の屈折率は２．３８であった。
　２０質量％の酸化インジウムを酸化セリウムに添加して作製されたターゲットを用いて、アルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、インジウムおよびセリウムの酸化物からなる厚さ６２ｎｍの第３の屈折率層を形成した。第３の屈折率層の屈折率は２．２０であった。
　次に、この第３の屈折率層上に、スピンコート法により第４の屈折率層を成膜し、反射防止積層体を得た。まず、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を質量比で４：１に混合した液と、中空シリカ粒子及びシリコンアルコキシドの加水分解物を含有する第４の屈折率層を成膜するためのコーティング液（日揮触媒化成社製、商品名：ＥＬＣＯＭ　ＡＧ－１０２７ＳＩＣ）とを質量比で１：１．２の割合で混合して希釈液を得た。
　第３の屈折率層上に、１ｃｃの上記希釈液を静かに滴下し、スピンコーターを用いて、回転数５００ｒｐｍで３０秒、１０００ｒｐｍで３０秒、および５０００ｒｐｍで０．５秒の条件で回転させ、塗膜を形成した。その後、高温チャンバーにて、１５０℃で３０分間焼成し、中空シリカを含有する厚さ９０ｎｍの第４の屈折率層を形成した。第４の屈折率層の屈折率は１．３３であった。
（実施例２）
　ガラス基板（ＡＳガラス（ソーダライムガラス）厚さ２ｍｍ）を真空チャンバーに投入し、圧力が１×１０－４Ｐａになるまで排気し、マグネトロンスパッタ法により第１の屈折率層～第３の屈折率層を順に成膜した。
　まず、ガラス基板上に、酸化ニオブターゲット（ＡＧＣセラミック社製、商品名：ＮＢＯ）とシリコンターゲットとを用いて、アルゴンガスに３０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力でコスパッタを行った。酸化ニオブターゲットは、周波数２０ｋＨｚ、電力密度４．６Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、シリコンターゲットは、周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、ニオブおよびシリコンの酸化物からなる厚さ７２ｎｍの第１の屈折率層を形成した。第１の屈折率層の屈折率は１．７７であった。
　ニオブターゲットを用いてアルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、ニオブの酸化物からなる厚さ５５ｎｍの第２の屈折率層を形成した。第２の屈折率層の屈折率は２．３３であった。
　酸化ニオブターゲット（ＡＧＣセラミック社製、商品名：ＮＢＯ）とシリコンターゲットとを用いて、アルゴンガスに３０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力でコスパッタを行った。酸化ニオブターゲットは、周波数２０ｋＨｚ、電力密度６．３Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、シリコンターゲットは、周波数２０ｋＨｚ、電力密度１．５Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、ニオブおよびシリコンの酸化物からなる厚さ６０ｎｍの第３の屈折率層を形成した。第３の屈折率層の屈折率は２．１５であった。
　次に、この第３の屈折率層上に、実施例１と同様にして、中空シリカを含有する厚さ９０ｎｍ、屈折率１．３３の第４の屈折率層を形成し、反射防止積層体を得た。
（実施例３）
　ガラス基板（ＡＳガラス（ソーダライムガラス）厚さ２ｍｍ）を真空チャンバーに投入し、圧力が１×１０－４Ｐａになるまで排気し、マグネトロンスパッタ法により第１の屈折率層～第３の屈折率層を順に成膜した。
　まず、ガラス基板上に、３０質量％のシリコン酸化物をインジウム酸化物に添加して作製されたターゲットを用いてアルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、シリコンおよびインジウムの酸化物からなる厚さ７０ｎｍの第１の屈折率層を形成した。第１の屈折率層の屈折率は１．７９であった。
　ニオブターゲットを用いてアルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、ニオブの酸化物からなる厚さ５５ｎｍの第２の屈折率層を形成した。第２の屈折率層の屈折率は２．３３であった。
　２０質量％インジウム酸化物を酸化セリウムに添加して作製されたターゲットを用いて、アルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．５Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、インジウムおよびセリウムの酸化物からなる厚さ６４ｎｍの第３の屈折率層を形成した。第３の屈折率層の屈折率は２．１５であった。
　次に、この第３の屈折率層上に、実施例１と同様にして、中空シリカを含有する厚さ９０ｎｍ、屈折率１．３３の第４の屈折率層を形成し、反射防止積層体を得た。
（実施例４）
　第４の屈折率層として、フッ化マグネシウムの層を以下の方法で形成したこと以外は、実施例３と同様にして反射防止積層体を作製した。
　第１～３の屈折率層を形成したガラス基板が置かれている真空チャンバー内に、フッ化マグネシウム顆粒（メルク社製）が充填されたハース（Ｈｅａｒｔｈ）を準備した。真空チャンバー内を排気し、圧力を１×１０－４Ｐａとした後、ガラス基板を３００℃まで加熱し、電子ビーム蒸着法（物理蒸着法）で屈折率１．３８のフッ化マグネシウムからなる厚さ８５ｎｍの第４の屈折率層を形成し、反射防止積層体を得た。
（実施例５）
　第４の屈折率層の厚さを７５ｎｍとしたこと、及び第４の屈折率層上に防汚層を以下の方法で形成したこと以外は実施例４と同様にして、反射防止積層体を作製した。
　含フッ素有機ケイ素化合物を含む溶液であるオプツールＤＳＸ（登録商標、ダイキン工業社製）７５ｇを加熱容器である、るつぼ内に導入した。るつぼ内を真空ポンプで１０時間以上脱気して前記溶液から溶媒を除去した。
　次いで溶媒が除去された後にるつぼを２７０℃まで加熱した。その後、２７０℃に到達した後、温度が安定するまで１０分間待った。次いで、るつぼから蒸発した含フッ素有機ケイ素化合物を、第１～第４の屈折率層が形成されたガラス基板が準備された真空チャンバー内に導入し、第４の屈折率層上に蒸着法により厚さ１０ｎｍの防汚層を形成し、反射防止積層体を得た。
（実施例６）
　第４の屈折率層と防汚層との間に密着層を以下の方法で形成したこと、及び密着層上に厚さ１５ｎｍの防汚層を形成したこと以外は実施例５と同様にして、反射防止積層体を作製した。
　第１～第４の屈折率層が形成されたガラス基板の第４の屈折率層上に、シリコンターゲットを用いて、アルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．３Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、厚さ１０ｎｍの密着層を形成した。
　次いで密着層上に、実施例５と同様の方法で厚さ１５ｎｍの防汚層を形成し、反射防止積層体を得た。
（比較例１）
　ガラス基板（ＡＳガラス（ソーダライムガラス）厚さ２ｍｍ）を真空チャンバーに投入し、圧力が１×１０－４Ｐａになるまで排気し、マグネトロンスパッタ法により第１の層～第４の層を順に成膜して反射防止積層体を得た。
　まず、ガラス基板上に、酸化ニオブターゲット（ＡＧＣセラミック社製、商品名：ＮＢＯ）を用いてアルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、ニオブの酸化物からなる厚さ１２ｎｍの第１の層を形成した。第１の層の屈折率は２．３８であった。
　ホウ素が添加された多結晶シリコンターゲットを用いてアルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、シリコンの酸化物からなる厚さ２９ｎｍの第２の層を形成した。第２の層の屈折率は１．４７であった。
　酸化ニオブターゲット（ＡＧＣセラミック社製、商品名：ＮＢＯ）を用いてアルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、ニオブの酸化物からなる厚さ１１０ｎｍの第３の層を形成した。第３の層の屈折率は２．３８であった。
　ホウ素が添加された多結晶シリコンターゲットを用いてアルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、シリコンの酸化物からなる厚さ８８ｎｍの第４の層を形成した。第４の層の屈折率は１．４７であった。
（比較例２）
　ガラス基板（ＡＳガラス（ソーダライムガラス）厚さ２ｍｍ）を真空チャンバーに投入し、圧力が１×１０－４Ｐａになるまで排気し、マグネトロンスパッタ法により第１の層～第３の層を順に成膜して反射防止積層体を得た。なお、本比較例は、実質的に、日本特開２００６－２８９９０１号公報の実施例１に示された構成を有するものである。
　まず、ガラス基板上に、４０原子％のシリコンを添加したスズターゲットを用いてアルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．５５Ｐａの圧力で周波数１００ｋＨｚ、電力密度３．９Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅２．５μｓｅｃのパルススパッタを行い、シリコンおよびスズの酸化物からなる厚さ５５ｎｍの第１の層を形成した。第１の層の屈折率は１．８１であった。
　スズターゲットを用いてアルゴンガスに５５体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．６２Ｐａの圧力で周波数１００ｋＨｚ、電力密度３．２Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅２．５μｓｅｃのパルススパッタを行い、スズの酸化物からなる厚さ９６ｎｍの第２の層を形成した。第２の層の屈折率は２．０であった。
　ホウ素が添加された多結晶シリコンターゲットを用いてアルゴンガスに３０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．９Ｐａの圧力で周波数１００ｋＨｚ、電力密度４．１Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅２．５μｓｅｃのパルススパッタを行い、シリコンの酸化物からなる厚さ１００ｎｍの第３の層を形成した。第３の層の屈折率は１．４７であった。
　次に、実施例および比較例の反射防止積層体について、以下に示す方法により、視感反射率、反射色の入射角依存性、水接触角を求めた。結果を表１に示す。
（視感反射率）
　分光光度計（島津製作所社製、商品名：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００）により分光反射率を測定し、計算により視感反射率（ＪＩＳ　Ｚ　８７０１において規定されている反射の刺激値Ｙ）を求めた。なお、反射防止積層体の裏面側（ガラス基板側）をラッカーにより黒く塗り、裏面反射をなくした状態で測定した。
（反射色の入射角依存性）
　分光光度計（島津製作所社製、商品名：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００）により分光反射率を測定し、計算により反射色の色度値（ＪＩＳ　Ｚ　８７０１において規定されている色度座標ｘ、ｙ）を求めた。入射角の角度は、５°、３０°、６０°とした。なお、光源としては標準の光Ｃを用いた。また、反射防止積層体の裏面側（ガラス基板側）をラッカーにより黒く塗り、裏面反射をなくした状態で測定した。
（水接触角）
　協和界面科学社製の「ＤＭ－０５１」（商品名）を用いて測定した。測定は、反射防止積層体の表面（第４の屈折率層の表面または防汚層の表面）に純水を１μＬ滴下し、３点法により接触角を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、比較例の反射防止積層体については、必ずしも十分に反射率を低減できず、また反射色が入射角に大きく依存する。一方、実施例の反射防止積層体については、反射率を十分に低減でき、反射色の入射角への依存も小さくできる。また、実施例１～３、５、および６の反射防止積層体について、水接触角を大きくすることができ、防汚性等を向上できることがわかる。
　次に、実施例１～３および比較例１の反射防止積層体と同等構成の反射防止積層体、並びに参考例の反射防止積層体について、反射色の入射角依存性、および反射色の膜厚・入射角依存性を計算により求めた。結果を図２～１１に示す。前記計算は、「光学薄膜と成膜技術」（著者：李 正中、出版：アグネ技術センター）に記載の計算式を用いて行った。
　ここで、図２、４、６、８、および１０に示す反射色の入射角依存性は、各反射防止積層体について、入射角を０°から７０°まで１０°刻みで変化させたときの計算結果を示したものである。また、図３、５、７、９、および１１に示す反射色の膜厚・入射角依存性は、各反射防止積層体について、各層の膜厚を単独で＋３％から－３％まで１％刻みで変化させたときの反射色の入射角依存性（入射角０°から６０°まで１０°刻み）の計算結果を示したものである。すなわち、図３、５、７、９、および１１には、それぞれ、「層数×膜厚の変更数（＋３％から－３％まで１％毎）」の種類の反射防止積層体（これらのものについて、さらに入射角０°から６０°まで１０°刻み）の計算結果が示されている。
　また、参考例の反射防止積層体は、第１の層（厚さ１２ｎｍ、屈折率２．３８）、第２の層（厚さ３２ｎｍ、屈折率１．４７）、第３の層（厚さ１１０ｎｍ、屈折率え２．３８）、第４の層（厚さ９３ｎｍ、屈折率１．４７）としたものである。
　図８、９から明らかなように、比較例１と同等構成の反射防止積層体については、入射角０°のときの反射色の色度値が小さく強い青味を帯びており、入射角が大きくなるにつれて色度値が大きく変化し、最終的に赤味を帯びる（図８）。また、膜厚が変化することによって、色度値に大きなバラツキが発生する（図９）。
　一方、図２、３から明らかなように、実施例１と同等構成の反射防止積層体については、入射角０°のときの反射色の色度値が過度に小さくならず薄い青味を帯びたものとなり、入射角が大きくなるにつれて色度値が大きくなるもののほぼ白色を維持できる（図２）。また、膜厚が変化したときの色度値のバラツキも抑制できる（図３）。実施例２、３と同等構成の反射防止積層体についても、図４～７から明らかなように、同様の傾向を有することがわかる。
　本発明の反射防止積層体は、反射色を低減しつつ、適度な有彩色を有するとともに、その多色化を抑制して視認性を向上させることができ、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）等の画像表示装置として、有用である。
　なお、２０１１年４月２８日に出願された日本特許出願２０１１－１０２０３８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１…反射防止積層体、２…基体、３…反射防止層、３１…第１の屈折率層、３２…第２の屈折率層、３３…第３の屈折率層、３４…第４の屈折率層

Claims (10)

  1. 　基体と、前記基体に積層され、前記基体側から順に、第１の屈折率層、第２の屈折率層、第３の屈折率層、および第４の屈折率層を有する４層構造の反射防止層とを備える反射防止積層体であって、
    　前記第１の屈折率層の屈折率が１．６～１．９であり、前記第２の屈折率層の屈折率が２．２～２．５であり、前記第３の屈折率層の屈折率が２．０～２．３であり、前記第４の屈折率層の屈折率が１．２～１．５であり、かつ前記第２の屈折率層の屈折率が前記第３の屈折率層の屈折率よりも大きいことを特徴とする反射防止積層体。
  2. 　前記第１の屈折率層の厚さが４０～１００ｎｍであり、前記第２の屈折率層の厚さが３０～８０ｎｍであり、前記第３の屈折率層の厚さが３０～９０ｎｍであり、前記第４の屈折率層の厚さが６０～１２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止積層体。
  3. 　前記第４の屈折率層が、金属酸化物からなるマトリックス成分と、前記マトリックス成分に含有された中空シリカ粒子とを有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止積層体。
  4. 　前記第４の屈折率層の表面における水接触角が９０度以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
  5. 　前記第４の屈折率層が、フッ化マグネシウムを有する層であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止積層体。
  6. 　前記第４の屈折率層の基体と反対側に防汚層を有することを特徴とする請求項５に記載の反射防止積層体。
  7. 　視感反射率が０．２％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
  8. 　第１の屈折率層が、ケイ素酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タンタル酸化物、アルミニウム酸化物、及び亜鉛酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
  9. 　第２の屈折率層が、ニオブ酸化物、チタン酸化物、及びケイ素酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
  10. 　第３の屈折率層が、ケイ素酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タンタル酸化物、アルミニウム酸化物、及び亜鉛酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
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