TWI459022B - MgF with amorphous silicon oxide binder 2 An optical film and an optical element provided with the thin film, and the MgF 2 Manufacturing method of optical film - Google Patents

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Description

具有非晶質氧化矽結合劑之MgF 2 光學薄膜與具備該薄膜之光學元件，及該MgF 2 光學薄膜之製造方法
本發明係關於用MgF2 形成之單層或多層之光學薄膜及其製造方法，以及具有MgF2 光學薄膜之光學元件及裝載該光學元件之相機、顯微鏡、雙筒望遠鏡、曝光裝置等之光學機器所使用之光學系統。
在構成相機鏡片或顯微鏡物鏡等光學系統之各個透鏡表面上，為了降低反射而塗布有抗反射膜。一般而言，抗反射膜等之光學薄膜，係以乾式法(乾式製程)來製造，其可使用真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD(Chemical Vapor Deposition)等。
為了在寬波長範圍或廣角度範圍中得到具有低反射率之高性能光學薄膜，已知只要將具有不同折射率之多數個塗布材料組合形成多層膜即可。在利用乾式製程形成抗反射膜之情形中，一般利用TiO2 作為最高折射率材料(500nm之折射率：2.4~2.7)；利用MgF2 作為最低折射率材料(500nm之折射率：1.38)。
一般而言，多層膜，係使塗布材料其折射率差加大、或在最上層使用低折射率膜，藉此來提昇光學性能，或即使光學性能相同亦可減少塗布層之數量。尤其，利用模擬可知，僅最上層採用折射率1.30以下之低折射率膜，即可大幅提昇光學性能。亦即，僅最上層採用折射率1.30以下之低折射率膜，可在寬波長範圍將反射率抑制得很低，有助於寬波段化，且不僅對垂直入射光，對由廣角度範圍所入射之光其反射率亦能抑制得很低，而有助於廣入射角化。因此，要求可製造折射率在1.30以下之光學薄膜之技術。
有效降低膜之折射率的作法，並非使膜之結構緻密，而是使之成為多孔質。一般而言，由於膜具有隔著堆積而成之固體物質之複數個微小孔洞，故膜之填充密度與折射率之關係如下所述。
nf ＝no ×P＋np ×(1－P)
其中，np 係填滿微小孔洞之物質(如空氣或水)之折射率，nf 與no 分別為實際之折射率(隨填充密度而變)與堆積而成之固體材料折射率，P為膜之填充率。再者，填充率係以下述來定義。
P＝(膜之固體部分之體積)/(膜之總體積(固體部分＋微小孔洞部分))，如此一來，填充密度之高低即意味著折射率之高低。
一般而言，為了得到緻密之膜，以蒸鍍或濺鍍等乾式製程較適合，為了得到多孔質之膜，則以溼式法(溼式製程)較適合。所謂溼式製程係利用旋轉塗布、浸塗法、噴霧法、輥塗法等，藉由將液體塗布在基板上並進行乾燥、熱處理而成膜之方法。優點可舉出如：與乾式製程不同，不需要大型之裝置，且由於可在大氣中成膜，故成本可大幅降低。再者，在曲率半徑小之透鏡之情形中，以真空蒸鍍法或濺鍍法等乾式製程不易均勻地塗布光學薄膜，利用旋塗法等溼式製程可較易進行，即使為大面積或曲率半徑小之曲面亦可均勻地成膜。
在下述專利文獻1中揭示了利用溼式製程製造多孔質MgF2 膜之方法。該方法係利用在高溫高壓下將MgF2 之溶膠溶液進行熱處理，使MgF2 微粒子進行粒子成長及結晶化後再進行塗布而成膜。利用該方法，即使使MgF2 微粒子堆積而成膜，亦可不破壞微粒子間之氣孔而可確保高氣孔率。其結果，膜變成多孔質，且相較於利用乾式製程所製造之緻密膜，可顯著地降低折射率。然而，所得到之多孔質膜機械強度低且與基板之附著力差，一旦經擦拭，多孔質膜即剝離。
可改善使用各種微粒子之多孔質膜其附著力與膜強度之技術，已知有許多。如在下述專利文獻2中揭示出，強化在陰極射條紋管表面上塗布之SnO2 微粒子所構成之抗靜電膜之技術。在該技術中，藉由利用溼式製程在SnO2 膜上形成SiO2 膜，使SnO2 膜具有足夠之強度。然而，由於在最上層形成緻密的SiO2 膜，故無法降低折射率。
在下述專利文獻3中揭示了強化多孔質膜本身之方法之例子，係以聚合物之結合劑強化由無機微粒子所組成之多孔質膜之技術。在該技術中，雖然可強化膜本身，但由於聚合物之折射率較高，故膜之折射率無法降至1.3以下。
再者，在下述專利文獻4與5中揭示了以烷氧基矽烷之結合劑強化由SiO2 微粒子所構成之多孔質膜之技術。雖然該技術亦可強化膜本身，但SiO2 具有容易吸附空氣中之水分之性質，且由於膜為多孔質，故表面積大，而導致嚴重之波長偏移。因此，雖然可用於顯示器裝置之抗反射膜，但不易使用於相機或顯微鏡等精密光學儀器上。
波長偏移可使用如下述專利文獻6所記載之溶膠來抑制。在該文獻中記載了以膠體二氧化矽與MgF2 水合物所凝集而成之5~50nm之複合膠體粒子之溶膠作為塗布劑。雖然並無關於膜之記載，但在形成膜之情形中，由於MgF2 具有不易吸附水分之性質，故不易引起波長偏移。然而，在如上述之溶膠中，由於具有不安定之MgF2 水合物而非單純之MgF2 ，未必具有良好之耐環境性。
近來，光學系統隨著其要求性能之提升，使其日漸複雜且多樣化。例如，為了使像差逼近其極限、或提昇變焦之倍率等，導致透鏡數之增加。再者，使朝透鏡面之光線入射角度變大之設計亦變得必要。再者，近年來，由於數位相機變得熱門，迄今，軟片已逐漸置換成所謂CCD或CMOS等攝影元件。
在由透鏡等表面反射之觀點來考量該等光學系統之變更時，透鏡之增加即為反射面之增加，雖然適用一般的抗反射膜，但因殘留反射所導致之疊影(ghost)或眩光之發生機率變高，且亦使得穿透率下降。再者，關於入射角度之增加，所謂表面反射，理論上與有無抗反射膜無關，越是斜向入射，其表面反射有變大之傾向，而成為疊影或眩光之原因。如此般攝影元件之反射，乃迄今為止未被考慮的要素，已有人指出其反射光將回到光學系統而引起眩光或疊影。該疊影或眩光造成對比下降或色度變差，嚴重時將導致影像消失，故不理想。
現在一般所使用之抗反射膜雖然在初期亦為單層之抗反射膜，然而為了使波長範圍變寬，而由單層之抗反射膜演變成多層之抗反射膜，在藉由提高生產技術來調整抗反射特性等方面下了很多工夫，且在光學設計上，考慮如何適當地配置抗反射膜、限制入射角度以避免導致各種問題等方面下工夫，其結果可製造出問題少之透鏡(參照專利文獻7)。
惟，上述係在犧牲光學設計自由度的前提下才能成立，當面臨如上述記載之高性能化的要求或採用CCD等新型元件的情形，可知迄今之抗反射膜性能尚嫌不足。
[專利文獻1]國際公開第02/18982A1號[專利文獻2]日本特許第3272111號[專利文獻3]日本特開平11－6902號公報[專利文獻4]日本特開平7－48527號公報[專利文獻5]日本特開平8－122501號公報[專利文獻6]日本特開2000－169133號公報[專利文獻7]日本特開昭62－124503號公報
然而，對如上述專利文獻1般使用MgF2 之膜而言，即使光學薄膜之折射率可降至1.30以下，但膜強度或與基材之附著力不佳；再者，對如上述專利文獻2至6般可確保膜強度及與基材之附著力之膜而言，膜之折射率無法降至非常低，而有所謂耐環境性不佳之問題點，有無法得到折射率可降至非常低之光學薄膜且可確保膜之機械強度及與基材之附著力，同時確保耐環境性之光學薄膜等問題點。
若利用蒸鍍法等乾式製程，可塗布高折射率膜與低折射率膜交互積層之多層抗反射膜，但以溼式製程來說，多層塗布並不容易。因此，利用溼式製程成膜之情形中，一般而言，以單層來形成抗反射膜。在單層之情形中，若使膜之折射率為基板折射率之平方根，則理論上可使反射率為0%。
因此，對於折射率相異之各種光學玻璃來說，只要可使抗反射膜之折射率產生些微變化，即可製造性能佳之相機透鏡或物鏡等，因此要求一能對應於各種折射率之透鏡材質來調整膜折射率之技術。
關於膜之折射率之調整，以多孔質且低折射率之膜為基礎，易於使該多孔質膜變得緻密而將折射率調高。反之，若欲使緻密質且折射率高者變成多孔質而降低折射率，則膜本身極可能崩壞，故十分困難。因此，為了調整折射率，特別需要折射率可降至非常低之多孔質膜。
關於折射率非常低之多孔質膜、即上述專利文獻1之使用MgF2 之膜，只要將多孔質MgF2 膜進行高溫熱處理，即可提升微粒子間之結合力而可改善膜本身之強度及與基板之附著力。然而，若未在300℃以上進行熱處理即無法得到顯著之效果，但在高溫進行多孔質膜之熱處理將使膜變得緻密，而折射率將變大，且氟化物之氟可能脫離而變成氧化物。再者，由於使基板經過高溫處理，光學研磨面之精度將產生變化，折射率亦產生變化，耐熱性差之基板亦可能破裂。
再者，迄今對在光學薄膜所使用之製程或設計而言，充其量係利用多層化達到寬波段化，在保持該波長範圍之狀態下，幾乎是不可能達到絕對之低反射率或在高入射角度之反射率降低。
因此，本發明之第1目的在於提供一種機械強度高且與基板之附著力強、耐環境性佳且較易得到低折射率之MgF2 光學薄膜。
再者，本發明之第2目的在於提供可輕易製造該MgF2 光學薄膜之製造方法，且進一步提供適合該製造方法之MgF2 溶膠溶液。
再者，本發明之第3目的在於提供一種MgF2 光學薄膜之製造方法，其可輕易調整MgF2 光學薄膜之折射率。
再者，本發明之第4目的在於提供保持寬波段化下，可達到絕對之低反射率或在高入射角度之反射率降低之多層抗反射膜、光學元件及光學系統。
根據本發明之第1形態，其係提供一種MgF2 光學薄膜，其具有MgF2 微粒子與存在於MgF2 微粒子間之非晶質氧化矽結合劑。
根據本發明，由於其以耐環境性(耐久性)佳之MgF2 微粒子作為膜之主成分物質，且將該MgF2 微粒子間利用非晶質氧化矽結合劑進行連結，故可增強MgF2 微粒子間以及MgF2 微粒子與基材間之結合，而提昇膜之機械強度以及膜與基材間之附著力。亦即，其具有在MgF2 微粒子間存在著空隙、且在該空隙中填充非晶質氧化矽結合劑之結構。可使用耐環境性稍差之SiO2 作為非晶質氧化矽結合劑，由於對MgF2 微粒子來說，只需要少量結合劑即足夠，故對於薄膜整體而言，可充分確保其耐環境性。
在本發明之MgF2 光學薄膜中，在前述MgF2 微粒子間利用非晶質氧化矽結合劑進行連結，且存在於MgF2 微粒子最外面之MgF2 微粒子表面上之非晶質氧化矽結合劑其厚度，可為所照射之光波長之5%以下。再者，本發明之MgF2 光學薄膜，存在於相鄰之前述MgF2 微粒子間之非晶質氧化矽結合劑厚度，可較前述MgF2 微粒子之粒徑小。藉由利用上述方式調整結合劑之厚度，可降低折射率。尤其，使光學薄膜最外層之折射率將至很低，可得到在寬波長範圍以及廣角度範圍中具有低反射率之抗反射膜。
再者，在本發明中，並不需要在所有的MgF2 微粒子間均具有非晶質氧化矽結合劑，只要在一部份之MgF2 微粒子間具有非晶質氧化矽結合劑以維持MgF2 微粒子薄膜即足夠。再者，並不需要在MgF2 微粒子與基材間完全具有非晶質氧化矽結合劑，只要藉由在一部份之MgF2 微粒子與基材間具有非晶質氧化矽結合劑，利用非晶質氧化矽結合劑強化MgF2 微粒子與基材之連結即足夠。
在本發明之MgF2 光學薄膜中，前述MgF2 微粒子之平均粒徑可為1nm~100nm(1nm以上、100nm以下)。在此，由於MgF2 微粒子之結晶性高，故可抑制MgF2 微粒子相互黏著而確保在MgF2 微粒子間之空隙，而可得到多孔質結構之MgF2 光學薄膜。利用具有多孔質結構而可得到折射率更低之MgF2 光學薄膜。以確保膜強度之觀點來看，前述多孔質結構之空隙率可為50%以下。
在本發明之MgF2 光學薄膜中，前述非晶質氧化矽結合劑可由非晶質二氧化矽形成而得之。在此，由於非晶質二氧化矽其折射率較低(1.42)，故即使其與MgF2 微粒子結合，亦可確保薄膜整體之低折射率。
利用微壓痕測試方法量測，本發明之MgF2 光學薄膜可具有30MPa以上，尤其是110MPa以上之薄膜強度。在此，由於薄膜強度超過30MPa，即使擦拭膜表面亦無刮痕，MgF2 光學薄膜容易應用於更廣之用途上。
MgF2 光學薄膜之折射率在本發明之設計中心波長λ0 可為1.10~1.42。在此，由於MgF2 光學薄膜之折射率在一定之範圍內，作為低折射率材料而易於形成抗反射膜。
本發明之多層光學薄膜，可為將複數個光學薄膜積層而成之多層光學薄膜，而在最外層上積層本發明之MgF2 光學薄膜。本發明之多層光學薄膜由於在其最外層上積層本發明之MgF2 光學薄膜，故最外層之折射率可抑制至非常低，而可得到在寬波長範圍以及廣角度範圍中具有低反射率之抗反射膜。
本發明之多層光學薄膜，可為將複數個光學薄膜積層而成之多層光學薄膜，且具有複數個本發明之MgF2 光學薄膜。在此，由於MgF2 光學薄膜之機械強度高，故可積層其他層，MgF2 光學薄膜之應用範圍廣。本發明之多層光學薄膜可具有相鄰之複數個前述MgF2 光學薄膜，該相鄰之MgF2 光學薄膜其折射率差在0.02~0.23間。
本發明之多層光學薄膜，可為複數個光學薄膜積層而成者，且具有本發明之MgF2 光學薄膜與利用乾式製程所形成之光學薄膜。
本發明之光學元件係包含：光學面以平面狀或曲面狀形成、折射率為1.4~2.1之基材，以及在該基材至少一光學面上積層之本發明之MgF2 光學薄膜。
本發明之光學元件中，前述基材之前述光學面亦可形成(透鏡之有效徑D)/(透鏡之半徑R)為0.5~2之曲面狀。在此，根據本發明之光學元件，由於MgF2 光學薄膜可利用溼式製程形成，故即使D/R為特定範圍之曲面，亦可在光學面全體上形成均勻之厚度，而易於得到良好之光學特性。
再者，本發明之光學元件亦可具有基板以及在該基板上形成之多層抗反射膜(其係由積層三層以上之折射率相異之數種層而構成)，多層抗反射膜之與介質側鄰接之最上層係本發明之MgF2 光學薄膜，其折射率在設計中心波長λ0 為1.30以下，且最上層以外之層，係以折射率在設計中心波長λ0 為2以上之層、以及折射率在設計中心波長λ0 為1.38~1.7之層積層而成。在此，波長範圍特性或入射角度特性可顯著提升，對於由廣角度範圍入射之光，其折射率可抑制得很低，且在寬波長範圍之反射率可抑制得很低。
再者，本發明之光學元件，其與前述基板相鄰之層其折射率在設計中心波長λ0 可為1.38~1.7，且由介質側數來第二層之折射率在設計中心波長λ0 可為2以上。藉由如上述之方法調整折射率，可進一步將在寬波長範圍之反射率抑制得更低。可得到可將反射率抑制得很低之光學元件。
本發明之光學系統亦可在當光學系統中第n個疊影產生面其垂直入射之反射率為Rn、第m個疊影產生面其垂直入射之反射率為Rm時，滿足Rn×Rm≦0.002%(在可見光區全區域)。當滿足該關係時，以光學系統而言可得到進一步抑制疊影與眩光之像。
本發明之光學系統亦可在前述第n個與第m個疊影產生面內之至少一面設置本發明之多層抗反射膜。在此，以光學系統而言可得到可進一步抑制疊影與眩光之像。
本發明之光學系統，由光學系統之光圈來看，前述多層抗反射膜可設置在朝向平面或凹面之面上。在此，以光學系統而言，可得到進一步抑制疊影與眩光之像。亦即，由於從光學系統之光圈看，若在朝向平面或凹面之面上產生反射，其對像之影響較其他面所產生之反射大，故利用在此面上設置多層抗反射膜以抑制反射，使其較在其他面上設置之情形能得到可更有效抑制疊影與眩光之像。
本發明之光學元件係可用於波長範圍在400~800nm之光線者。本發明之光學元件可用於成像光學系統或觀察光學系統。
本發明之光學系統係由設置於物體與像面間之複數個光學元件所組成，前述複數個光學元件至少一者為本發明之光學元件。
根據本發明之第2形態，其提供了一種MgF2 光學薄膜之製造方法，其具有：調製有MgF2 微粒子分散在其中之溶膠溶液之製程，調製結合劑(含有經反應能形成非晶質氧化矽結合劑之成分)之製程，將前述溶膠溶液與前述結合劑溶液混合而調製塗布液之製程，將前述塗布液塗布在基材上並進行乾燥而成膜之製程，以及成膜後之熱處理製程。
利用本發明之MgF2 光學薄膜之製造方法可製造前述本發明之光學薄膜。依據該製造方法，由於將溶膠溶液與結合劑溶液混合而調製塗布液，並將該塗布液塗布在基材上並進行乾燥而成膜，故可將溶膠溶液與結合劑溶液一併塗布在基材上，而減少塗布、乾燥而成膜之手續，易於製造可得到如前述效果之MgF2 光學薄膜。
根據本發明之第3形態，其提供了一種MgF2 光學薄膜之製造方法，其具有：調製有MgF2 微粒子分散在其中之溶膠溶液之製程，調製結合劑(含有經反應能形成非晶質氧化矽結合劑之成分)之製程，將前述溶膠溶液塗布在基材上並進行乾燥而形成多孔質膜之製程，在前述多孔質膜上塗布前述結合劑並含浸結合劑之製程，以及含浸後之熱處理製程。
根據本發明之MgF2 光學薄膜之製造方法，由於在基材上塗布溶膠溶液並乾燥形成多孔質膜，並在多孔質膜上塗布結合劑溶液並含浸結合劑，故不需將溶膠溶液與結合劑溶液均勻混合之手續，且由於各溶液並未混合，故各溶液之成分相互作用少，而易於選擇各成分，易於製造可得到如前述效果之MgF2 光學薄膜。故依溶液成分種類可選擇本發明之第2或第3形態之製造方法。
本發明之MgF2 光學薄膜之製造方法，亦可藉由使鎂化合物與氟化合物在溶劑中進行反應合成出MgF2 微粒子而調製前述溶膠溶液。藉此，可調製使MgF2 微粒子均勻分散在其中之溶膠溶液。
本發明之MgF2 光學薄膜之製造方法，亦可藉由使前述鎂化合物與氟化合物在溶劑中混合並進行加壓及/或熱處理而調製前述溶膠溶液。藉此，易於調製結晶性更高之MgF2 微粒子均勻分散在其中之溶膠溶液。
在本發明之MgF2 光學薄膜之製造方法中，前述鎂化合物可為醋酸鎂，前述氟化合物可為氫氣酸，前述溶劑可為甲醇。
在本發明之MgF2 光學薄膜之製造方法中，存在於前述溶劑中之前述氟化合物中之氟與前述鎂化合物之鎂其莫耳比可為1.9~2.0。
在本發明之MgF2 光學薄膜之製造方法中，能形成前述非晶質氧化矽結合劑之成分可為有機矽化合物。由於有機矽化合物可藉由反應而在MgF2 微粒子間形成SiO2 ，故以少量之結合劑即可使MgF2 微粒子間進行連結。
在本發明之MgF2 光學薄膜之製造方法中，前述有機矽化合物亦可為烷氧基矽烷或其聚合物，或聚矽氨烷。若使用該等化合物，以較低之溫度即可進行反應而使MgF2 微粒子間連結。
在本發明之MgF2 光學薄膜之製造方法中，塗布在前述多孔質膜上之前述結合劑溶液或前述塗布液其矽之SiO2 換算濃度可為5wt%以下。藉此，利用較少之SiO2 即可使MgF2 微粒子間進行連結。
本發明之MgF2 光學薄膜之製造方法亦可利用旋塗法或浸塗法將前述塗布液或前述溶膠溶液塗布在前述基材上。利用該等方法易於均勻地形成MgF2 光學薄膜。
本發明之MgF2 光學薄膜之製造方法亦可在相對溼度5%~40%之氣氛下利用旋塗法將前述塗布液或前述溶膠溶液塗布在前述基材上。本發明人發現，藉由如上述在特定之相對溼度下進行塗布，不易產生放射條紋狀等之不均勻現象，而可更均勻地形成MgF2 光學薄膜。
本發明之MgF2 光學薄膜之製造方法，亦可在將前述塗布液或前述溶膠溶液供給至前述基材後，在0~3秒內使該基材以最高轉數為500rpm~9000rpm來進行旋轉，而利用旋塗法進行塗布。藉此，不易產生放射條紋狀等之不均勻現象，而易於更均勻地形成MgF2 光學薄膜。
本發明之MgF2 光學薄膜之製造方法，可藉由調整塗布與含浸在前述多孔質膜上之前述結合劑溶液或前述塗布液其矽之SiO2 換算濃度，來製造具有所期望之折射率之前述MgF2 光學薄膜。再者，本發明之MgF2 光學薄膜之製造方法，藉由調整前述溶膠溶液之前述氟化合物之氟與前述鎂化合物之鎂其莫耳比，可製造具有所期望之折射率之前述MgF2 光學薄膜。如上述般藉由調整結合劑溶液或塗布液之矽濃度，或調整溶膠溶液中之F/Mg比，可調整所得到之MgF2 光學薄膜其折射率，故易於製造具有所期望之折射率之前述MgF2 光學薄膜。再者，MgF2 微粒子之平均粒徑可為1nm~100nm。
本發明之具結合劑之MgF2 溶膠溶液，係適用於依本發明之製造方法製造MgF2 光學薄膜時，其包含烷氧基矽烷或其聚合物以及平均粒徑在1nm~100nm之MgF2 微粒子。該具有結合劑之MgF2 溶膠溶液，只要進行塗布並使之乾燥而能生成SiO2 ，即可得到利用少量SiO2 使MgF2 微粒子連結之MgF2 光學薄膜。
以下，依序說明本發明之第1及第2實施形態。
[第1實施形態]
圖1係表示第1實施形態之形成有MgF2 光學薄膜(MgF2 －SiO2 膜)之光學元件。該光學元件100具有基材10以及積層在其平坦之光學面上之MgF2 光學薄膜11。基材10係利用折射率為1.4~2.1之玻璃、塑膠等形成，亦可為板材或透鏡。基材10之光學面亦可形成曲面狀。
光學薄膜11係一抗反射膜，其積層在該基材10受光照射之至少一面之光學面上，在本實施形態中，其係單層之MgF2 抗反射膜。
該光學薄膜11具有MgF2 微粒子12以及非晶質氧化矽結合劑13，在多數之MgF2 微粒子12間、多數之MgF2 微粒子12與基材10間利用非晶質氧化矽結合劑13進行連接。在圖1中，結合劑13係配置成圍繞MgF2 微粒子12之周圍。
MgF2 微粒子12係由MgF2 結晶所組成之微粒子’而以平均粒徑為1nm~100nm之結晶性高之微粒子較佳。此乃因對該結晶性高之MgF2 微粒子12而言，在多數之MgF2 微粒子12間易於形成多數之空隙14，而易於抑制製造進行中微粒子間之黏著等所產生之緻密質構造。
非晶質氧化矽結合劑13係由氧化物(由非晶質二氧化矽等之SiO2 所構成之可形成網狀結構者)所組成，而以不規則之形狀存在於多數之鄰近或相抵接之MgF2 微粒子12間、或基材10及與基材10鄰近或相抵接之MgF2 微粒子12間，將該等物質連結成一體。
相對於MgF2 微粒子12，雖然上述之非晶質氧化矽結合劑13可為任何之比例，但在可充分得到膜本身之強度以及與基材10之附著力之範圍內，以較少量較佳。相對於MgF2 微粒子12，以使非晶質氧化矽結合劑13為10wt%~30wt%較佳。藉由上述之比例而存在於微粒子間，可抑制耐環境性稍差之非晶質氧化矽結合劑13之使用量而使MgF2 微粒子12進行連接，可兼顧膜強度與耐環境性。
對該MgF2 光學薄膜11而言，設置在受到光L照射之膜表面之非晶質氧化矽結合劑13之厚度很薄，設置於膜表面之MgF2 微粒子12其表面上之非晶質氧化矽結合劑13厚度，係照射光L波長之5%以下。再者，存在於MgF2 微粒子12間、多數之MgF2 微粒子12與基材10間之非晶質氧化矽結合劑13，其厚度以較MgF2 微粒子12之粒徑薄為佳。基於製造上之理由，該非晶質氧化矽結合劑13一部分之厚度可較MgF2 微粒子12之粒徑厚。
當配置於膜表面之MgF2 微粒子之表面上之非晶質氧化矽結合劑13其厚度超過照射光L波長之5%時，光學上可視為緻密之二氧化矽膜，最上層成為折射率為1.42之二氧化矽膜；若其厚度低於照射光L波長之5%時，由於可忽略光學之影響，最上層可成為低折射率之MgF2 光學薄膜。再者，非晶質氧化矽結合劑13厚度，可藉由穿透與反射分光特性之量測、或膜截面之(掃描型)電子顯微鏡觀察來量測。
如此般調整結合劑厚度之MgF2 光學薄膜11，其折射率可為1.10~1.50，利用微壓痕法所測得之膜強度可為30MPa以上，又以110MPa以上較佳。
再者，雖然該MgF2 光學薄膜11，可藉由以非晶質氧化矽結合劑13填充在多數之MgF2 微粒子12間所形成之多數個空隙14，來提昇膜之強度，但即使未填充非晶質氧化矽結合劑13仍能維持多數之空隙14。藉此可降低MgF2 光學薄膜11之折射率。
在本實施形態中，MgF2 光學薄膜11係呈多孔質結構，亦即在基材10、多數之MgF2 微粒子12、以及連結其等之非晶質氧化矽結合劑13彼此間形成多數個不規則之空隙14。在多孔質結構中，空隙率以小於50%較佳。此乃因若空隙率高，雖可降低折射率，但膜之機械強度易變低，以手進行擦拭等即容易剝離。
該MgF2 光學薄膜11可如圖1所示般在平面狀光學面上形成，亦可在曲面狀之光學面上形成。在此，可在(透鏡之有效直徑D)/(透鏡之半徑R)為0.5~2之曲面上形成，尤其可在(透鏡之有效直徑D)/(透鏡之半徑R)0.5~1之曲面上形成。該D/R係表示透鏡之曲面程度，2表示完全之半球曲面，值越小越平緩。
在基材10之曲率小、或面積大之情形中，對利用真空蒸鍍法或濺鍍法等乾式製程成膜而成之光學薄膜而言，無法形成均勻厚度之光學薄膜，一般而言，與原料供給方向呈傾斜之面上的厚度，較與其呈正交的厚度薄。然而，由於本實施形態之MgF2 光學薄膜11係利用後述之溼式製程成膜者，故可在光學面上形成均勻之膜厚。
若利用具有該結構之MgF2 光學薄膜，由於以MgF2 微粒子作為膜之主要組成物質，利用非晶質氧化矽結合劑填充在該MgF2 微粒子間進行連結，故可使MgF2 微粒子間以及MgF2 微粒子12與基材10間進行強力接合，而可提昇膜之強度以及膜與基材之附著力。再者，由於主要組成物質之MgF2 微粒子其耐環境性佳，且耐環境性稍差、由SiO2 所組成之非晶質氧化矽結合劑13僅在MgF2 微粒子12間以及MgF2 微粒子與基材10間進行接合，故其使用量少，而易於確保膜整體之耐環境性。再者，由於使用折射率為1.38之MgF2 微粒子可降低薄膜之折射率，且SiO2 之折射率為較低之1.42，故即使與MgF2 進行複合化，膜之折射率也不會變高。
再者，由於在MgF2 微粒子12(配置於MgF2 光學薄膜11表面)之表面上之非晶質氧化矽結合劑13其厚度低於照射光L波長之5%，故並未在MgF2 光學薄膜11之膜表面上形成由非晶質氧化矽結合劑13所形成之緻密之厚層，而可將MgF2 光學薄膜11之折射率抑制至很低，可得到反射率等光學特性佳之光學薄膜。
尤其，由於該MgF2 光學薄膜11形成於受光L照射之最外層，故藉由使MgF2 光學薄膜11折射率降得很低，而可得到充分之抗反射性能。
接著，利用圖2說明設置了該等MgF2 光學薄膜之成像光學系統。該成像光學系統118係由設置在物體與像面間之複數個光學元件所組成，其係用於相機用之變焦鏡頭。複數個光學元件由物體側依序設有：用來保護玻璃之平行平板F，凸面朝向物體側之凸凹透鏡L1，凸面朝向物體側之凸凹透鏡L2與凸面朝向物體側之凸凹透鏡L3所貼合成之接合透鏡，雙凹透鏡L4，雙凹透鏡L5，凸面朝向物體側之凸凹透鏡L6與雙凸透鏡L7貼合成之接合透鏡、開口光圈P，雙凸透鏡L8與雙凹透鏡L9貼合成之接合透鏡，凸面朝向物體側之凸凹透鏡L10與雙凸透鏡L11貼合成之接合透鏡，以及雙凸透鏡L12；藉此在成像面I形成物體之像。
再者，在該等複數個光學元件中之一部份或全部，在其單側或雙側表面上形成MgF2 光學薄膜。
再者，對於在成像光學系統118中最靠近物體側之平行平板F之像側之面上所產生之疊影，可藉由在該面上形成MgF2 光學薄膜11而有效防止之。再者，即使用於在上述成像光學系統之像面側設置目鏡之觀察光學系統，MgF2 光學薄膜11同樣可發揮效用，而可觀察到抑制了疊影或眩光之成像。
在該成像光學系統中，由於在至少一光學元件之表面上設置了MgF2 光學薄膜，故可以較少之積層數達成較佳之反射特性等光學性能。
再者，在該實施形態中，雖說明了在光學面上形成形成單層之MgF2 光學薄膜之例子，但亦可在光學面形成多層之光學薄膜，在此，可在多層光學膜內之一層使用MgF2 光學薄膜。
使用上述MgF2 光學薄膜之低折射率膜，相較於使用單層的情形，將利用真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法等乾式製程所形成之膜、與上述之MgF2 光學薄膜或利用已知之溼式製程所形成之膜組合而成之多層膜，能發揮更良好之光學性能。
例如，將折射率在1.30以下之低折射率MgF2 光學薄膜設置在最上層之多層光學薄膜，其波長範圍特性或入射角特性顯著提升，可將由廣角度所入射之光其反射率抑制至很低，且可將寬波長範圍之反射率抑制至很低。在此，作為底膜可適當選用習知之乾式製程所形成之膜或溼式製程所形成之膜等。若以利用溼式製程所形成之MgF2 光學薄膜11作為底膜，則包含最上層在內之全層均容易以均勻之膜厚成膜。
再者，亦可在受光照射之光學面上形成包含兩層相鄰之上述MgF2 光學薄膜之多層光學薄膜。在此，盡量在最上層設置折射率低之MgF2 光學薄膜11，而底膜則適用包含折射率較高之MgF2 光學薄膜11之膜結構。
再者，MgF2 光學薄膜11可相鄰而積層。在此，相鄰之MgF2 光學薄膜其折射率差以0.02~0.23較佳，而以內側之MgF2 光學薄膜其折射率較外側之MgF2 光學薄膜高者較佳。與一般之抗反射膜相同，藉此可改善波長範圍特性等。再者，只要內側之MgF2 光學薄膜其折射率較外側之MgF2 光學薄膜折射率高，由於內側之光學薄膜之膜強度較外側強，故易於積層與製造。
接著，說明關於上述之MgF2 光學薄膜之製造方法。該MgF2 光學薄膜11的製造方法，係調製溶膠溶液(具有平均粒徑為1nm~100nm 之MgF2 微粒子12分散在其中)並調製結合劑溶液(其含有經反應可形成非晶質氧化矽結合劑13之成分)，藉由將該等物質供給至基材10之光學面上，使多數之MgF2 微粒子12堆積，並利用非晶質氧化矽結合劑13連結該MgF2 微粒子12間以及MgF2 微粒子12與基材10間。溶膠溶液(MgF2 微粒子12分散在其中)，係在溶劑中使鎂化合物與氟化合物混合並進行反應，以合成出MgF2 微粒子12來調製。
作為鎂化合物者可使用醋酸鹽、氯化物、醇鹽等，以醋酸鎂較適合。作為氟化合物，可使用如氫氟酸水溶液(氫氟酸)、氫氟酸酐、三氟乙酸等，以氫氟酸較適合。作為溶劑者可使用醇等有機溶劑，以甲醇較適合。
再者，在使用甲醇等揮發速度高之溶劑時，由於成膜時之揮發速度快，不易均勻地成膜，故在合成後，以蒸氣壓較低之丙醇、丁醇等高級醇類等之溶劑進行置換較佳。
對該合成反應而言，以在溶劑中所生成之MgF2 微粒子結晶性高者較佳。此乃因藉由提高其結晶性，即使MgF2 微粒子在MgF2 光學薄膜成膜時進行堆積，亦可抑制在微粒子間進行黏著，藉此可充分形成氣孔，而可形成多孔質者所致。
為了提高MgF2 微粒子之結晶性，以將鎂化合物與氟化合物混合後進行加熱處理及/或熱處理者較佳。例如若使溶膠溶液進行高溫高壓處理，則MgF2 微粒子將產生結晶化與晶粒成長，而可形成更高氣孔率之多孔質膜，亦即可形成低折射率膜。如後述般，由於當多孔質膜之強度變高時折射率亦變高，為了獲得低折射率且高強度之膜，以可得到折射率非常低之MgF2 膜之溶膠溶液作為基礎較佳。
再者，在使用醋酸鎂作為鎂化合物同時使用甲醇作為溶劑時，以藉由進行高溫高壓處理可使醋酸與甲醇進行反應而形成乙酸甲酯較佳。此乃因若在MgF2 溶膠溶液中含有多量之醋酸，當溶膠溶液濃縮後將形成凝膠而不易塗布，有無法形成厚的MgF2 光學薄膜之情形產生所致。
本發明人發現，調製MgF2 溶膠溶液時之原料、即氟化合物之氟與鎂化合物之鎂兩者莫耳比(以下，也稱「F/Mg」)將影響MgF2 光學薄膜之折射率。亦即，即使以同樣濃度之SiO2 液處理MgF2 膜，對由不同氫氟酸/醋酸鎂比之MgF2 溶膠溶液所形成之MgF2 膜而言，最後之折射率會相異。
因此，關於MgF2 溶膠溶液之調製，F/Mg比以在一定之範圍內較佳，又以1.9~2.0較理想。若F/Mg比過低，所得到之膜容易變得緻密，且折射率易變高；另一方面，若其超過2.0，則在溶膠溶液調製過程中易變成凝膠。
因此，藉由適當地將該F/Mg之比調整至1.9~2.0之範圍內，可將製得MgF2 光學薄膜之折射率調整至所期望之值。
在此，當F/Mg之比為較高之1.99~2.00時，即使將後述結合劑溶液之濃度調高折射率亦不易變高，故適合製作低折射率之膜。另一方面，若F/Mg之比降至1.95左右時，由於即使使用較低濃度之結合劑溶液，折射率亦變高，故適合製作高折射率之膜。此乃因降低F/Mg之比所合成之MgF2 粒子表面不安定，當堆積成膜後，微粒子間之空隙14容易崩壞，故折射率變高。
若藉由調整該F/Mg之比以及SiO2 液濃度使折射率調整至所期望之值，由於可針對折射率相異之各種基材調整至最佳折射率來作為抗反射膜，故可製作性能佳之抗反射膜。再者，MgF2 溶膠溶液之MgF2 濃度以低於3%較佳。雖然濃度高可降低折射率，但過高將易於變成凝膠。
接著，調製結合劑溶液(其包含了經反應可形成非晶質氧化矽結合劑之成分)。
經反應可形成非晶質氧化矽結合劑之成分，係用來提升MgF2 多孔值膜之機械強度及其與基材之附著力，其包含：最終變成網眼形成氧化物之原料物質，或在網眼形成氧化物前之狀態之前驅物等。該網眼形成氧化物即所謂的玻璃形成氧化物等，而以SiO2 作為主成分之物質較佳。關於結合劑溶液，以利用熱處理而生成SiO2 者較佳。
利用熱處理而生成SiO2 之有機矽化合物，其代表之物質可舉出如烷氧基矽烷與全氫化聚矽氨烷。
烷氧基矽烷可舉出如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二丁氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二丁氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽烷等。
使用烷氧基矽烷時，雖可直接使用，但若事先利用酸觸媒進行加水分解及進行縮聚，可降低轉化成SiO2 所需之熱處理溫度，故較理想。
關於使用四乙氧基矽烷作為烷氧基矽烷，而藉由加水分解形成網狀結構，在作花濟夫所著「溶膠－凝膠法之科學，亞固乃承風社(1989)」中有記載。據此，若在室溫~80℃下攪拌四乙氧基矽烷、水、酸、乙醇之混合液，將產生下式之反應。
[化1]nSi(OC2 H5 )4 ＋4nH2 O → nSi(OH)4 ＋4nC2 H5 OH
若將所生成之具有Si(OH)4 的溶液進行熱處理使之進行聚合，則形成SiO2 固體。
在使用聚矽氨烷作為有機矽化合物時，依照下述之反應式，與空氣中之水分反應而形成SiO2 。
[化2]SiH2 NH＋2H2 O → SiO2 ＋NH3 ＋2H2
若使用添加了少量胺系觸媒之聚矽氨烷溶液，即使在室溫亦可進行反應而使其轉化成SiO2 。一般而言，若在50℃以上、相對溼度在50%以上之高溼度下進行熱處理使之轉化成SiO2 ，由於可在較短時間得到充分之膜強度，故較理想。
本發明人發現在使用該結合劑溶液成膜時，結合劑溶液之濃度為影響MgF2 光學薄膜之折射率與機械強度之重要條件。當結合劑溶液之濃度提高，雖然膜之強度變強，但折射率亦有變高之傾向。再者，濃度高收縮率亦變高。基於此，當結合劑溶液經熱處理而變成SiO2 時會產生強收縮力。
又，若該結合劑溶液濃度過高，則連MgF2 多孔質膜上亦形成了結合劑之膜。其結果，由於在最上層表面上形成了緻密且折射率較高之SiO2 膜，故對光學薄膜之寬波段化或廣角度範圍化而言較不理想。
因此，若將該結合劑溶液中之矽濃度換算成SiO2 之濃度，則以低於5wt%較佳，又以低於2wt%較理想。再者，對後述之一次塗布法而言，雖然以由溶膠溶液與結合劑溶液混合而成之塗布液塗布在基材上，即使在該情形中，塗布液之矽濃度換算成SiO2 濃度亦以低於5wt%較佳，又以低於2wt%更理想。
故藉由調整該結合劑溶液之濃度可將所得到之MgF2 光學薄膜之折射率調整至所需要之值。結合劑溶液之濃度越低，所得到之MgF2 光學薄膜其折射率亦越低，完全未使用結合劑溶液之MgF2 光學薄膜其折射率可低至1.19。另一方面，結合劑溶液之濃度越高，其折射率亦越高，僅以結合劑溶液成膜之SiO2 膜之折射率高至1.42。因此，藉由調整該結合劑溶液之濃度可將所得到之MgF2 光學薄膜其折射率設定在1.19~1.42間。
在本發明之方法中，將如上述方法調整而成之溶膠溶液與結合劑溶液供給至基材10上，利用熱處理使多數之MgF2 微粒子配置在基材10之表面上，同時利用非晶質氧化矽結合劑使該MgF2 微粒子12間以及MgF2 微粒子12與基材10間進行連結。
在此，由於所得到之MgF2 光學薄膜其折射率以及膜強度等與濃度有關，故可適當選擇MgF2 溶膠溶液與結合劑溶液之使用比例，以可耐擦拭之膜強度或最上層表面未形成厚的SiO2 膜較佳。
將溶膠溶液與結合劑溶液供給至基材10之光學面形成面上之方法如下述之兩種方法。
第1種方法，係在基材10上形成多孔質MgF2 膜後再塗布結合劑溶液使其滲入(稱為「二次塗布法」)。第2種方法，係事先在MgF2 溶膠溶液中混合結合劑溶液後，將該混合物塗布在基材10上之塗布方法(稱為「一次塗布法」)。
其中，在二次塗布法中，溶膠溶液可使用烷氧基矽烷或聚矽氨烷；在一次塗布法中以烷氧基矽烷較佳。此乃基於聚矽氨烷就算是微量也無法混合至含有水之溶劑中。
再者，在一次塗布法中使用聚矽氨烷之情形中，由於MgF2 溶膠溶液之溶劑為甲醇，故必須將MgF2 溶膠溶液之溶劑置換成除醇、酮、酯類以外之二甲苯或二丁醚等的非水系溶劑。
再者，在二次塗布之情形中，雖然在剛塗布MgF2 溶膠溶液後外觀上看來膜為乾燥的，但由於溶劑仍殘留在膜之空隙中，結合劑溶液無法完全滲入。因此，需使以二次塗布法塗布溶膠溶液而成之MgF2 膜充分乾燥後再塗布結合劑溶液較佳。MgF2 膜可利用加熱或減壓使之乾燥。
若在塗布MgF2 溶膠溶液後未使塗布之膜充分乾燥即塗布結合劑溶液，將與使用濃度高之結合劑溶液相同，將在MgF2 膜上形成結合劑膜。此時，依然會在最外層表面上形成緻密且折射率較高之結合劑膜，對光學薄膜之寬波段化或廣角度範圍化而言較不理想。因此，為了不使結合劑膜在MgF2 膜上成膜，故以將結合劑溶液之濃度降低或使MgF2 膜乾燥完全較佳。
一次塗布法中，即使結合劑溶液之濃度高，亦不易在MgF2 膜上形成SiO2 膜。再者，在MgF2 膜成膜後不需乾燥，且塗布製程只需一次，較有效率。
二次塗布法必須進行MgF2 溶膠溶液與SiO2 液之兩次塗布，對MgF2 溶膠溶液與SiO2 液無法混合之情形係有效之方法。雖然一次塗布由於其塗布製程僅一次，故可節省成本，但其僅限於SiO2 液可與MgF2 溶膠溶液混合之情形中。
在該等塗布法中，在基材上塗布MgF2 溶膠溶液、結合劑溶液或塗布液，可利用旋塗法或浸塗法來進行。利用旋塗法進行塗布時，膜厚不均與呈放射條紋狀等將成為問題。關於膜厚不均，如上述般可藉由將MgF2 溶膠溶液之溶劑(甲醇)之一部分置換成丙醇、丁醇、戊醇等高級醇以進行均一塗布。關於放射條紋狀雖然上述方法可改善之，但發現以在相對溼度低於40%之環境下進行旋轉塗布可大幅減低此現象，又以在低於33%之環境下較佳。在此，所謂放射條紋狀，係指由基板中心朝向周圍之呈放射狀的條紋，此為旋轉塗布之特徵。放射條紋狀產生之機制為：在旋轉中基板上之液膜與空氣間因為摩擦而在液膜上產生波紋，其形成細微之膜厚不均而殘留。為了減少放射條紋狀之產生，使與基板相對向之圓板同時旋轉而進行旋轉塗布，已知能有效地降低與空氣之摩擦。然而其缺點在於，相對向之圓板將成為阻礙，使塗布液之滴下變得困難，而不適用於大量生產。
由於本發明僅降低其相對溼度即可解決該問題，無須變更旋轉塗布製程，亦不會降低生產性。當在低溼度下，由於液膜表面急速乾燥，故不易產生波紋，而可抑制生成放射條紋狀。
再者，當在相對溼度低於5%之環境下進行旋轉塗布，價格高且需要特殊之除溼裝置，成本將上升，故以相對溼度高於5%較適合。
再者，在利用旋塗法進形塗布時，在將塗布液或溶膠溶液供給至基材上後，以在0~3秒間使該基材以最高轉數500rpm~9000rpm旋轉較佳。藉此，可抑制膜厚不均與放射條紋狀生成。
接著，如上述般將MgF2 溶膠溶液及結合劑溶液塗布在基材上並成膜後，進行熱處理。藉由該熱處理，使存在於MgF2 微粒子間或MgF2 微粒子與基材間之結合劑溶液生成SiO2 ，藉此可大幅提升膜之機械強度或與基材之附著力。
關於該熱處理之溫度，在事先使烷氧基矽烷聚合成為半加工品之情形中，以較低溫、約50℃以上即可；若為烷氧基矽烷本身，則必須在300℃以上之高溫。
若該熱處理溫度為高溫時，由於對基材亦有不好之影響，故依所使用之基材而以更低溫進行熱處理較佳，在使用含有烷氧基矽烷之結合劑溶液時，例如對玻璃基材而言，以50~300℃較佳，對塑膠基材而言，以30~150℃較佳。
另一方面，在聚矽氨烷中，雖然有幾種可在室溫下轉化成SiO2 ，一般而言是以50℃以上之熱處理轉化成SiO2 。在使用具有聚矽氨烷之結合劑溶液時，例如對玻璃基材而言，以50~200℃較佳，對塑膠基材而言，以30~100℃較佳。
再者，在使用含有聚矽氨烷之結合劑溶液時，由於溫度越高可形成越緻密之SiO2 膜，故較佳。
根據上述之製造方法，可形成手可擦拭且折射率低至1.23之MgF2 光學薄膜(MgF2 －SiO2 膜)。而且，對在先前乾式製程中不易製作之曲率半徑小之透鏡而言，亦可形成膜厚均一之膜。抗反射膜係指在由紫外線至近紅外線區域間具有良好之抗反射效果。再者，由於可控制膜之折射率，依基板之折射率可選擇適當之膜之折射率，即使為單層膜亦可成為良好之抗反射膜。
由於膜之熱處理可在低溫進行，玻璃基板當然沒問題，即使為塑膠基板以及包含樹脂層之接合透鏡亦可形成抗反射膜，該抗反射膜之應用範圍非常廣。可用於相機透鏡、顯微鏡之物鏡、雙筒望遠鏡透鏡、投影機之投射透鏡、玻璃或塑膠鏡片等之精密光學儀器，亦可用於液晶顯示裝置、電漿顯示裝置、電致發光顯示裝置、陰極射線管顯示裝置等之顯示裝置或窗戶玻璃、展示窗等。
以下說明第1實施形態之實施例。
[MgF2 溶膠溶液之調配]
MgF2 溶膠溶液係以氫氟酸與醋酸鎂為原料而如下述調製而成。分別調配將50%之氫氟酸溶解在甲醇中之氫氟酸甲醇溶液、與將醋酸鎂4水合物溶解在甲醇中之醋酸鎂甲醇溶液。一邊攪拌醋酸鎂甲醇溶液同時滴下一定量之氫氟酸甲醇溶液調配成MgF2 溶膠溶液。在下述實施例中，在調配MgF2 溶膠溶液時，使作為原料之氫氟酸與醋酸鎂之莫耳比(F/Mg比)在1.90~2.0間。再者，調整氫氟酸與醋酸鎂之濃度，使MgF2 溶膠溶液之濃度在0.5~2wt%間。
雖然在溶膠溶液中可直接合成MgF2 微粒子，由於保持在室溫下並無法使反應結束，故藉由進行高溫高壓處理使MgF2 之合成反應結束。同時進行MgF2 微粒子之結晶化與粒成長。高溫高壓處理係將MgF2 溶膠溶液裝入鐵氟龍(註冊商標)製之高壓釜容器並密閉，連同容器進行140℃之加熱。溶膠溶液之MgF2 微粒子之平均粒徑為1nm~100nm(以下之實施例其平均粒徑為20nm)。
藉由該高溫高壓處理，使副產物之醋酸與溶劑之甲醇反應而生成乙酸甲酯。在MgF2 溶膠溶液含有多量醋酸，若溶膠溶液未經過高溫高壓處理即進行濃縮，將變成凝膠而無法塗布。經由高溫高壓處理使大部分之醋酸變成乙酸甲酯，藉此可使溶膠溶液以不會變成凝膠的方式濃縮至高濃度。其結果，可製作適用於可見光至近紅外線間之厚1000~5000之MgF2 膜。
[MgF2 溶膠置換溶液之調配]
經高溫高壓處理之MgF2 溶膠溶液其分散媒大部分為甲醇，即使將該溶膠溶液直接塗布，亦由於甲醇之蒸發速度過快而不易均勻地成膜。因此，將溶膠溶液以旋轉蒸發器濃縮後，利用蒸氣壓較低之有機溶劑，如丙醇或丁醇等高級醇稀釋，使部分甲醇分散媒置換成該有機溶劑而調製MgF2 溶膠置換溶液。
對該MgF2 溶膠置換溶液而言，可抑制其蒸發速度，而易於以均勻厚度進行塗布。尤其，在將一半以上之甲醇分散媒進行置換之情形中，更容易在無不均勻膜厚之狀態下均勻地塗布。再者，MgF2 溶膠溶液即使在置換後經過6小時，所得到之膜其厚度或折射率完全無變化，而可順利地成膜。
[結合劑溶液之調配]
調配各種結合劑溶液作為非晶質氧化矽結合劑。作為具有烷氧基矽烷之結合劑溶液，係將四乙氧基矽烷(TEOS)溶解於甲醇中，添加作為觸媒之鹽酸，以80℃、24小時進行回流。再者，作為具有烷氧基矽烷之其他結合劑溶液，係使用住友大阪施美特(股)製之司米施法因G－200B(註冊商標，SiO2 換算濃度：1.63%)。
作為具有聚矽氨烷之結合劑溶液，係使用克拉力安特日本(股)製之全氫聚矽氨烷二甲苯溶液NP110(註冊商標，濃度：1wt%)。
[塗布液之調配]
在採用一次塗布法之情形中，如下述在MgF2 溶膠溶液中混合結合劑溶液而調配塗布液。在經過高溫高壓處理後之溶膠溶液中，添加具有烷氧基矽烷之結合劑溶液最多至50wt%，利用旋轉蒸發器將之濃縮後，藉由利用蒸氣壓較低之有機溶劑、如丙醇或丁醇等高級醇稀釋，使部分甲醇分散媒置換成該有機溶劑而調配塗布液。該塗布液其蒸發速度受到抑制，而可以均勻厚度進行塗布。尤其，在將一半以上之甲醇分散媒進行置換之情形中，更容易在無不均勻膜厚之狀態下均勻地塗布。
[膜之折射率之評估]
分別利用日立製作所製之U－4000與Varian製之CARY5量測單面成膜之基板其反射與透射之情形。由該結果計算並求出波長為550nm之膜之折射率與膜厚。
[收縮率之評估]
膜之收縮率，在一次塗布法之情形中，測定因結合劑溶液之有無所產生之膜厚差；在二次塗布法之情形中，量測結合劑處理前後所產生之膜厚差。
[耐擦拭性之評估]
使用合成纖維擦拭布之鐘紡(股)製之CK擦拭布，以擦拭經甲醇潤溼後進行成膜之基板。以聚光燈由基板背後照射同時以擦拭布擦拭來觀察膜之刮傷，以評估耐擦拭性。
[膜之附著力量測方法]
依照JIS R32555之微壓痕測試法，使用NEC三榮製薄膜物性評估裝置(MH－4000)量測膜對基板之附著力(膜強度(MPa))。將樣品傾斜35°，使紅寶石壓件之壓入速度為1.4 nm/sec來進行量測。
[實施例1－5]
以MgF2 濃度為1%、氫氟酸/醋酸鎂之比為1.95的方式，將氫氟酸甲醇溶液混合至醋酸鎂甲醇溶液中來調配MgF2 溶膠溶液。接著，將該溶膠溶液在140℃進行24小時之高溫高壓處理。處理後之MgF2 溶膠溶液中之MgF2 微粒子，其平均粒徑以電子顯微鏡觀察量測為20nm。利用旋轉蒸發器將該溶膠溶液進行濃縮後，以1－丙醇稀釋將甲醇溶劑置換掉6~7%。MgF2 溶膠溶液之MgF2 濃度為2.5%，在厚3mm之石英玻璃基板上以2000rpm進行旋轉塗布而形成多孔質MgF2 膜。
將基板在70℃進行1小時之乾燥後回復至室溫。作為結合劑溶液者，可使用司米施法因G－200B之原液、或將其以2－丁醇稀釋1.5倍、2倍、2.5倍、3倍之稀釋液。在乾燥後之基板上將該等結合劑溶液分別以2000rpm進行旋轉塗布。司米施法因G－200B原液之矽濃度換算成SiO2 為1.63wt%，3倍稀釋液為0.54wt%，2.5倍稀釋液為0.65wt%，2倍稀釋液為0.82wt%，1.5倍稀釋液為1.09wt%。在多孔質MgF2 膜上滲入SiO2 液後在160℃進行1小時之加熱，在多孔質膜之間隙形成SiO2 而形成MgF2 光學薄膜之MgF2 －SiO2 膜。
分別量測所得到之MgF2 －SiO2 膜其折射率(SiO2 處理前後)、收縮率以及膜強度。其結果如表1所示，可知結合劑溶液之濃度越高，MgF2 －SiO2 膜其折射率越高，膜強度亦越高。再者，若以結合劑溶液進行處理，膜均會收縮，結合劑濃度越高膜之收縮率有越高之傾向。其可視為當利用熱處理將滲入多孔質膜中之結合劑溶液轉變成SiO2 時，產生強收縮力而使膜全體收縮。由上述結果可知，依SiO2 液濃度之高低可控制膜之細微構造，亦即可控制氣孔率，而可控制膜之折射率。
關於實施例1－6所得到之MgF2 －SiO2 膜，在進行耐擦拭之試驗時，均未因擦拭而在膜上產生刮傷。
[實施例6－8]
除了以MgF2 濃度為1%、氫氟酸/醋酸鎂之比為1.98、1.99與2.0之方式，將氫氟酸甲醇溶液混合至醋酸鎂甲醇溶液中調配MgF2 溶膠溶液外，其餘均與實施例1－5相同，利用二次塗布法形成MgF2 －SiO2 膜。所得到之膜其特性之量測結果如表1所示。
將該等結果與實施例1相較，可知氫氟酸/醋酸鎂之比越高者，MgF2 －SiO2 膜之折射率有越低之傾向。可知若欲使MgF2 －SiO2 膜之折射率儘可能變低，則使氫氟酸/醋酸鎂之比接近2.0較佳。然而，當其超過2.0，由於溶膠溶液在調配階段即變成凝膠或在濃縮時即變成凝膠，故可知其比以低於2.0較佳。
在以結合劑溶液處理前之多孔質MgF2 膜其折射率在實施例1中為1.23、在實施例7中為1.20，差0.03。但在利用結合劑溶液進行處理後膜之折射率在實施例1中變成1.34、在實施例7中為1.26，差值變大，為0.08。亦即，即使以同樣濃度之結合劑溶液進行處理，若降低氫氟酸/醋酸鎂之比，則在利用結合劑溶液處理後，膜容易變得緻密；若提高氫氟酸/醋酸鎂之比，則膜不易變得緻密。
實施例1與7所得到之MgF2 －SiO2 膜其截面之掃描型電子顯微鏡照片分別如圖3與圖4所示。對如圖3所示之實施例1之膜而言，由於膜截面之邊緣清晰，故可知膜較緻密。如圖4所示，對實施例7之膜而言，膜截面之邊緣多凹凸(多孔質)，不清晰。
兩者之膜表面上均可見MgF2 粒子所造成之凹凸，在MgF2 膜上並未形成SiO2 膜。可照射至該MgF2 －SiO2 膜之光線其最小波長為190nm，在設置於膜面(最外部)之MgF2 微粒子其表面上未有該波長之5%以上(亦即9.5nm以上)之SiO2 。在位於膜面之MgF2 微粒子表面上之SiO2 具體厚度，其平均小於1nm。且在MgF2 微粒子間未有其粒徑以上之SiO2 。故可知僅在多孔質MgF2 膜內部形成少量之SiO2 而將MgF2 粒子間予以連結。SiO2 之膜厚利用電子顯微鏡觀察來進行量測。
再者，關於該等MgF2 －SiO2 膜，利用水銀孔度計量測空隙率，可確認其在15~35%(50%以下)間。
[實施例9－10]
除了以濃度分別為0.5%、2%之MgF2 、氫氟酸/醋酸鎂之比為1.99之條件調配MgF2 溶膠溶液外，其餘均與實施例1－5相同，利用二次塗布法形成MgF2 －SiO2 膜。所得到之膜其特性之量測結果如表1所示。
將該等結果與實施例7相較，可知溶膠溶液之MgF2 濃度越高者，以結合劑溶液處理後之膜其折射率有越低之傾向。可知若欲使MgF2 －SiO2 膜之折射率儘可能變低，則將MgF2 濃度調整至2%來製作即可。雖然濃度2%之MgF2 溶膠溶液會稍凝膠化而使黏度變高，但一旦進行高溫高壓處理後，凝膠即消失而成為黏性低之溶膠溶液。若濃度為3%，由於即使進行高溫高壓處理，凝膠亦不會消失，故濃度以低於3%較佳。再者，由於高溫高壓處理一次只能處理有限之體積，故盡可能提高溶膠溶液之濃度係較有效率的。
在實施例8與10所得到之膜其折射率降至1.23，且即使以鐘紡(股)製之合成纖維擦拭布CK擦拭布進行擦拭，膜亦無刮傷。
由實施例1－10之結果來看，可確認氫氟酸/醋酸鎂之比、結合劑溶液之濃度、MgF2 濃度等條件對結合劑溶液處理後膜之折射率影響很大。
[比較例1－3]
以MgF2 濃度為1%、氫氟酸/醋酸鎂之比為1.90、1.95與2.0之條件調配MgF2 溶膠溶液。使用該溶膠溶液，而未以結合劑溶液進行處理，以與實施例1－5相同之方法形成多孔質MgF2 膜。所得到之膜其特性之量測結果如表1所示。
如表1所示，未經結合劑溶液處理之多孔質膜其膜強度顯著降低。再者，即使在未利用結合劑溶液處理之情形中，比較例1與2相較下，氫氟酸/醋酸鎂之比越高，其折射率有降低之傾向。關於比較例1~3所得到之MgF2 －SiO2 膜，進行耐擦拭性之測試時，均因擦拭而將膜擦掉。
[比較例4]
利用旋轉蒸發器將司米施法因G－200B濃縮至濃度為3.73%，在厚度10mm之BSC7玻璃基板上以2000rpm進行旋轉塗布。接著，將該玻璃基板以160℃進行熱處理，在玻璃基板上形成SiO2 膜。
該SiO2 膜之折射率為1.42，由於接近理論密度，故為緻密膜。反射率最小之波長λR M 約為550nm，當在70℃、相對溼度80%之環境下進行20小時之耐環境性測試(耐久測試)時，λR M 偏移至650nm。另一方面，即使將實施例1所得到之膜進行相同之耐環境性測試，其反射率不變，而λR M 僅偏移5nm左右。
如上所述，雖然是僅由SiO2 所形成之膜緻密，但由於其耐環境性差，故不適合作為相機或顯微鏡等精密光學儀器之光學薄膜。另一方面，由於實施例1~7中以MgF2 為基本物質之光學薄膜其耐環境性佳，故可維持長時間之光學性能。再者，比較例4所得到之膜其測定特性如表1所示。
[實施例11－18]
在該實施例中，以一次塗布法形成MgF2 －SiO2 膜。以MgF2 濃度為1%、氫氟酸/醋酸鎂之比為1.99以及1.95之條件，將氫氟酸甲醇溶液混合至醋酸鎂甲醇溶液中，調配MgF2 溶膠溶液。接著，以140℃將該溶膠溶液進行24小時之高溫高壓處理。以電子顯微鏡觀察量測在處理後之MgF2 溶膠溶液中之MgF2 微粒子，其平均粒徑為20nm。
在該溶膠溶液中，添加10－50wt%作為結合劑溶液之司米施法因G－200B時，可均勻地混合。之後，利用旋轉蒸發器將混合液濃縮後，以1－丙醇稀釋來置換甲醇溶劑，調配MgF2 塗布液(其包含將矽濃度以SiO2 換算為2.5%之結合劑)。
與實施例1－5相同，在石英玻璃基板上將該塗布液以2000rpm進行旋轉塗布，接著以160℃進行熱處理形成MgF2 －SiO2 膜。所得到之膜其特性之量測結果如表2所示。
由實施例11－14與實施例15－18之結果來看，不論氫氟酸/醋酸鎂之比為1.99或1.95，隨著司米施法因G－200B之添加量提高，折射率有變高之傾向。然而，即使為同樣的添加量，氫氟酸/醋酸鎂之比為1.99之情形中，其折射率較1.95的情形低。當折射率大於1.23時，經擦拭未有刮傷，而具良好之耐擦拭性。
如該等實施例所顯示，只要在MgF2 溶膠溶液中可混合結合劑溶液，盡可能使用一次塗布法，因為僅需進行一次旋轉塗布，可較二次塗布法更有效率地成膜。再者，由於司米施法因G－200B只要在約50℃以上之溫度進行加熱即可硬化，故可提升膜之強度，而可耐擦拭。當在實施例12－18中所得到之膜在50℃之大氣中進行10小時之熱處理時，其與在160℃進行熱處理者相同，以CK擦拭布進行擦拭不會刮傷。對透鏡之基材為樹脂或包含樹脂層之透鏡而言，為了避免樹脂變形，必須以80℃以下之溫度進行熱處理，該透鏡亦可形成具有可耐擦拭之膜強度之低折射率光學薄膜。
[實施例19－29]
以濃度為1%之MgF2 之條件調配溶膠溶液，在140℃進行24小時之高溫高壓處理。利用旋轉蒸發器使該溶膠溶液濃縮後，以1－丙醇稀釋，將67%之甲醇溶劑置換掉。使溶膠溶液之MgF2 濃度為2.5%，在厚3mm之石英玻璃基板上以2000rpm進行旋轉塗布，形成多孔質MgF2 膜。
將基板在70℃進行1小時之乾燥後回到室溫。在乾燥之基板上，以2000rpm將作為結合劑溶液之聚矽氨烷二甲苯(全氫聚矽氨烷二甲苯溶液NP100：濃度1wt%)進行旋轉塗布，之後進行熱處理。
在實施例19－25中，氫氟酸/醋酸鎂之比為1.99，除了使用1%之聚矽氨烷二甲苯溶液外，亦使用以二甲苯將該聚矽氨烷二甲苯溶液稀釋成0.25、0.33及0.5%之溶液。
在實施例19－22中，熱處理條件以在大氣中150℃進行；在實施例23與24中為70℃、溼度80%；在實施例25中為50℃、溼度80%。
聚矽氨烷濃度越高，膜之折射率有越高之傾向，此與實施例1－5之SiO2 液中使用司米施法因之情形相同。由於實施例19與20其膜強度低，故以CK擦拭布擦拭即產生刮傷，當折射率大於1.23即不會產生刮傷。雖然實施例23－25係在50~70℃之低溫進行熱處理(溼度80%)，其折射率竟然較在大氣中進行150℃之熱處理者高，膜亦較緻密。亦即，使用聚矽氨烷作為結合劑溶液時，藉由使熱處理之溼度高於大氣溼度，即使在50~70℃之低溫進行熱處理，亦可形成SiO2 而強化多孔質MgF2 膜，使之可耐擦拭。在實施例26－29中，使氫氟酸/醋酸鎂之比為1.95，以大氣中150℃以及70℃、溼度80%進行熱處理。只要聚矽氨烷之濃度相同，任一熱處理條件均具有相同折射率。若氫氟酸/醋酸鎂之比為1.95時，由於MgF2 膜易變得緻密，故即使改變熱處理條件，亦不會影響折射率。
對在基材為樹脂或包含樹脂層之透鏡而言，由於若以100℃以上之高溫進行熱處理，樹脂即變形，故必須以低於80℃之溫度進行熱處理。由於在本方法中以50~70℃進行熱處理即可，故不會使該透鏡變形而可成膜。
接著，利用高壓水銀燈照射以尿烷丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯為主成分、折射率為1.5之紫外線硬化樹脂所組成之樹脂層，使其在玻璃基板上形成厚度為0.5mm，進而在該樹脂層表面上形成實施例23或25所得到之折射率為1.26之MgF2 －SiO2 膜。該樹脂層係用於樹脂製非球面透鏡。
圖5係表示在該樹脂層上形成與實施例23相同之MgF2 －SiO2 其分光反射率之量測結果。分光反射率係利用日立製作所製之分光反射率測量機U－4000進行量測。
在波長為500nm時，反射率可降低至0.15%。即使為樹脂層，膜亦能緊緊地附著，故與基板為玻璃時相同，即使以CK擦拭布擦拭，亦無刮傷。即使為樹脂基板，SiO2 結合劑亦可發揮提升膜之附著力之效果。由於熱處理溫度低，為50~70℃，故樹脂層未由基板上剝離、亦無變形、變模糊等。
[實施例30]
以MgF2 濃度為2%、氫氟酸/醋酸鎂之比為1.99之條件，將氫氟酸甲醇溶液混合至醋酸鎂溶液中調配成MgF2 溶膠溶液。接著，在140℃將該溶膠溶液進行24小時之高溫高壓處理。利用旋轉蒸發器將該溶膠溶液濃縮後，以1－丙醇稀釋，將67%之甲醇溶劑置換掉。使溶膠溶液之MgF2 濃度為4%，並在室溫24℃、相對溼度33%之環境中在厚3mm之石英玻璃基板上以1000rpm進行旋轉塗布形成多孔質MgF2 膜時，可均勻地成膜。其折射率為1.19，厚度為2210。
若在相對溼度為42%之環境下以相同條件進行旋轉塗布，則將產生由基板中心朝向周圍之放射條紋狀。
使基板進行70℃、1小時之乾燥後回到室溫，將結合劑溶液(以2－丁醇將司米施法因G－200B稀釋成3倍者)以2000rpm進行旋轉塗布。以150℃進行熱處理後之MgF2 －SiO2 膜，其折射率為1.20，厚度為2200。利用CK擦拭布進行擦拭性之評估，膜並未刮傷。
即使將產生放射條紋狀之MgF2 膜進行SiO2 處理，放射條紋狀亦不會消失。
再者，在使用以司米施法因G－200B作為結合劑溶液添加至溶膠溶液中所製成之塗布液時，同樣在相對溼度為33%時不會有放射條紋狀，但在42%即產生放射條紋狀。
[實施例31]
以MgF2 濃度為1%、氫氟酸/醋酸鎂之比為1.95之條件，將氫氟酸甲醇溶液混合至醋酸鎂甲醇溶液中調配成MgF2 溶膠溶液。接著，在140℃將該溶膠溶液進行24小時之高溫高壓處理。利用旋轉蒸發器將該溶膠溶液濃縮後，以1－丙醇稀釋，將67%之甲醇溶劑置換掉。使溶膠溶液之MgF2 濃度為3.5%，並在室溫24℃、相對溼度33%之環境中在厚3mm之石英玻璃基板上進行旋轉塗布形成多孔質MgF2 膜。
將最高轉數設為2000rpm，雖在5秒達到2000rpm之情形中將產生放射條紋狀；但在一秒即達到者不會有放射條紋狀產生。
依照氫氟酸/醋酸鎂之比不同，即使降低相對溼度，未必可使放射條紋狀完全消失，這時利用在較短之時間內達到旋轉塗布之最高轉數可使放射條紋狀消失。
[實施例32]
以折射率nd＝1.80之光學玻璃基板取代石英玻璃，將實施例1、15與24中所得到之折射率為1.33－1.35之MgF2 －SiO2 膜成膜於其上。量測所得到之基板之分光反射率，反射率之最低值為0.1%。
再者，將實施例1之MgF2 －SiO2 膜成膜於折射率nd＝1.80、曲率半徑20mm(D/R＝1.83)之凹透鏡上。該透鏡為組成單眼反射式相機之透鏡系統的透鏡之一。成膜時，將67%之甲醇溶劑以1－丙醇置換掉而調製成溶膠溶液，以一秒內達到2000rpm之轉數旋轉透鏡進行旋轉塗布。藉由改變溶膠溶液之濃度來控制膜厚，使透鏡(MgF2 －SiO2 膜成膜於其上)之反射率在波長為600nm時最低。
如此可知，不同於一般真空蒸鍍法，利用旋轉塗布亦可在曲率半徑小之面上均勻地成膜。
將所得到之凹透鏡組合至單眼反射式相機之透鏡系統中，使用該相機照相時，當太陽光等強點光源位在畫面角落時，所產生的疊影顏色由橘色變成藍色，明顯地變得不顯著。在構成單眼反射式相機透鏡之透鏡群中，在利用真空蒸鍍法不易均勻成膜之面上，利用本方法可均勻地形成MgF2 －SiO2 膜，且使用該透鏡照相時可大幅降低疊影之產生。
[實施例33]
以折射率nd＝2.02之光學玻璃取代石英玻璃基板，將實施例4、5與18中所得到之折射率為1.39－1.41之MgF2 －SiO2 膜成膜於其上。量測所得到之基板之分光反射率，反射率之最低值為0.1%。
再者，將實施例4之MgF2 －SiO2 膜成膜於折射率nd＝2.02、曲率半徑3.5mm(D/R＝1.90)之凸面上。該透鏡為組成顯微鏡之物鏡系統的透鏡之一。成膜時，將67%之甲醇溶劑以2－丙醇置換掉而調製成溶膠溶液，以一秒內達到7000rpm之轉數旋轉透鏡進行旋轉塗布。藉由改變溶膠溶液之濃度來控制膜厚，使透鏡(MgF2 －SiO2 膜成膜於其上)之反射率在波長為550nm時最低。可知即使為近似半球狀之凸透鏡，仍可大致均勻地成膜。
將所得到之凸透鏡組合至顯微鏡之物鏡之一部分，使用以雷射為激發光源之顯微鏡觀察螢光時，可將觀察視野內之雷射光所造成之干涉條紋抑制至最小。在構成顯微鏡之物鏡群中，在利用真空蒸鍍法不易均勻地成膜之面上，利用本方法可均勻地形成MgF2 －SiO2 膜，且使用具有該透鏡之顯微鏡進行觀察時，可大幅降低疊影之產生，且可得到對比高之像。
[實施例34]
在DF13光學玻璃(nd＝1.74)上形成5層抗反射膜(將實施例8、10、12與21所得到之折射率為1.23之MgF2 －SiO2 膜設置在最上層)。亦即，在DF13光學玻璃上積層利用乾式製程所形成之Al2 O3 、MgF2 、ZrO2 膜，以及利用溼式製程所形成之MgF2 －SiO2 膜。
膜之組成、成膜方法與膜厚如以下之表4所示。
圖6係量測上述形成抗反射膜之基板其反射率之結果。在波長為400nm~800nm之可見光區域整體，其反射率均在0.5%以下，可知其在寬波長範圍中具低折射率。由該結果來看，根據本發明，可製作前所未有之抗反射膜。
[實施例35]
在BSC7光學玻璃(nd＝1.52)上形成2層抗反射膜(第一層膜為實施例1、3與17所製得、折射率1.38之MgF2 －SiO2 膜，第二層膜為實施例8、10、12與21所製得、折射率1.23之MgF2 －SiO2 膜)。由於兩層均為溼式成膜法，故即使為曲率半徑小之透鏡，亦可形成均勻之多層抗反射膜。
膜之組成、成膜方法與膜厚如以下之表5所示。
圖7係量測上述形成抗反射膜之基板其反射率之結果。由於相鄰之MgF2 －SiO2 膜其折射率差為0.02~0.23，故在波長為350nm~1100nm之波長範圍整體其反射率均在1%以下，可知其在紫外線至近紅外線之寬波段中具低折射率。由該結果來看，根據本發明，可製作前所未有之抗反射膜。
[第2實施形態]
圖8係表示第2實施形態之光學元件110之結構。
在圖8中，光學元件110係在基板111之平坦光學面上具有多層抗反射膜112(包含3層以上折射率相異之層)。詳細來說，基板111係由玻璃、塑膠等形成，可為板材或透鏡之形式。光學面亦可為曲面。
該多層抗反射膜112中，位於介質側之最上層113折射率設定為在設計中心波長λ0 為1.30以下，最上層以外之層114，係由折射率在設計中心波長λ0 設定為2以上之層、與折射率在設計中心波長λ0 為1.38~1.7之層所積層而成。
再者，該多層抗反射膜112中，位於基板111側之層115之折射率設定為在設計中心波長λ0 為1.38~1.7，且由介質側數來第2層116之折射率設定為在設計中心波長λ0 為2以上。
該多層抗反射膜112之各膜，可用選自真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法以及CVD法等乾式製程及溶膠－凝膠(sol－gel)等溼式製程中任一方法進行成膜。該等層之形成方法可相異、亦可相同。
本發明之光學元件110之基板111之材料只要為光學基材即可，並無特別限定，以可應用於透鏡、稜鏡、濾鏡等光學元件較佳，該等光學元件110可提升具備該等光學元件之光學系統其光學性能，且進一步提升具有該光學系統之光學裝置其性能。
該光學元件110可組裝有在第1實施形態中以圖2來說明之成像光學系統118之任一光學元件L1~L12。亦即，可在該等複數個光學元件L1~L12中之一部分或全部其單側或兩側表面上形成多層抗反射膜112。在此，由光學系統之開口光圈P來看，抗反射膜112其設置在面向平面或凹面之表面X、Y上。
再者，在該成像光學系統118中，當在光學系統中之第n個疊影產生面其垂直入射之反射率為Rn、在第m個疊影產生面其垂直入射之反射率為Rm時，在可見光區全區域中可滿足Rn×Rm≦0.002%。再者，在該第n個與第m個疊影產生面中，至少在一表面上形成多層抗反射膜112。該成像光學系統118適用於400nm~700nm之波長範圍中。
對上述之成像光學系統118而言，由於多層抗反射膜112係由3層以上折射率相異之層積層而成，且將介質側之最上層113折射率設定為在設計中心波長λ0 為1.30以下，同時最上層以外之層114係由折射率在設計中心波長λ0 為2以上之層、與折射率在設計中心波長λ0 為1.38~1.7之層所積層而成，故可顯著提升波長範圍特性或入射角之特性，可抑制由廣角度範圍入射之光其反射率，同時可在寬波長範圍將反射率抑制至很低。
再者，由於基板111側之層115的折射率在設計中心波長λ0 為1.38~1.7，且由介質側數來第2層116之折射率在設計中心波長λ0 為2以上，故可將反射率抑制得更低。
再者，由於將該多層抗反射膜112設置在基板111上而構成光學元件110，故該光學元件110可抑制由廣角度範圍入射之光其反射率，且可在寬波長範圍將反射率抑制至很低。
再者，基板111不僅為平行平面板，即使其具有曲面，亦可抑制由廣角度範圍入射之光其反射率，以及可在寬波長範圍將反射率抑制至很低。在此，對於成像光學系統118之最靠近物體側之平行平板F像側面上所產生之疊影，藉由在該面上形成多層抗反射膜112而可有效地防止，由於在產生疊影之面上設置了多層抗反射膜112，故可以更少的多層抗反射膜112之配置數量來達到更佳之反射特性等光學性能。
再者，由於光學元件(其設有本發明之多層抗反射膜112)110可將反射率抑制至很低，藉由在成像光學系統118之光學元件L1~L12中至少一者採用光學元件110，該成像光學系統118可生成減少疊影以及眩光之像。
當在光學系統中之第n個疊影產生面其垂直入射之反射率為Rn、在第m個疊影產生面其垂直入射之反射率為Rm時，由於在可見光區全區域中可滿足Rn×Rm≦0.002%，成像光學系統118可生成更加減少疊影以及眩光之像。
再者，由於在前述第n個與第m個疊影產生面中，至少在一表面上形成多層抗反射膜112，故成像光學系統118可生成更加減少疊影以及眩光之像。
當在前述第n個與第m個疊影產生面其垂直入射之反射率Rn、Rm在可見光區為Rn×Rm>0.002%時，明顯生成疊影以及眩光，而降低了所得到之像之品質。
再者，由光學系統之開口光圈P來看，由於多層抗反射膜112其設置在面向平面或凹面之表面上，故對光學系統而言，可更有效地得到減少疊影以及眩光之像。亦即，若由光學系統之開口光圈P來看，當在面向平面或凹面之表面上形成反射時，相較於在其他面上形成反射之情形，其對像之影響更大，故藉由在該面上設置多層抗反射膜112而抑制反射，相較於設置在其他面上，可更有效地得到減少疊影以及眩光之像。
再者，作為用於400nm~700nm波長範圍中之光學系統，可使反射率降至更低。再者，作為在上述成像光學系統118之成像面側設置目鏡之觀察光學系統，多層抗反射膜112亦可發揮相同效果，而可觀察到減少疊影以及眩光之清晰成像。
以下，說明第2實施形態之實施例。
[實施例36]
如圖9所示，本實施例36之膜，係在可見光區域全區域中實現低反射率之5層結構所組成之寬波段多層抗反射膜112，其組成如表6所示。
在此，以波長550nm作為設計中心波長λ0 ，其介質為空氣。基板111為在λ0 之折射率為1.52之硼矽酸冕光學玻璃(BK7)，積層結構係採用最適於基板111之設計。亦即，該多層抗反射膜112係以5層組成，與該基板111最接近之第1層121(基板11側之層15)係由氧化鋁(Al2 O3 )所組成，其折射率為1.65(折射率在1.38~1.7間)，光學膜厚為0.290λ0 。
第2層122係由氧化鋯與氧化鈦之混合層(ZrO2 ＋TiO2 )所組成，其折射率為2.12(折射率大於2)，光學膜厚為0.066λ0 。
第3層123係由氧化鋁(Al2 O3 )所組成，其折射率為1.65(折射率在1.38~1.7間)，光學膜厚為0.217λ0 。
第4層124(由介質側數來第2層16)係由氧化鋯與氧化鈦之混合層(ZrO2 ＋TiO2 )所組成，其折射率為2.12(折射率大於2)，光學膜厚為0.043λ0 。
第5層125(介質側之最上層13)係由二氧化矽與氟化鎂之混合層(SiO2 ＋MgF2 )所組成，其折射率為1.26(折射率小於1.30)，光學膜厚為0.269λ0 。
如上所述，第1、3層121、123為中間折射率層(折射率在1.38~1.7間)；第2、4層122、124為高折射率層(折射率大於2)；第5層125為低折射率層(折射率小於1.30)。
如上述結構之多層抗反射膜其在垂直入射時之分光反射率特性如圖10所示，可知波長在420~720nm全區域其反射率可抑制至0.2%以下。再者，在入射角度為30度、45度、60度時之分光反射特性如圖11所示。又，第2實施形態之分光反射特性係利用日立製作所製之分光反射率測量機U－4000來量測。
[比較例5]
作為實施例36之比較例，採用相同介質與基板之利用習知技術所形成之多層寬波段抗反射膜，其結構如表7所示。
該多層抗反射膜其在垂直入射時之分光反射率特性如圖12所示，又，同樣地，在入射至多層抗反射膜之角度為30度、45度、60度時之分光反射特性如圖13所示。
將比較例5與實施例36相比，實施例36之反射膜之反射率中，垂直入射之反射率有部分較習知技術減少二分之一以上，在全區域亦具有極佳抗反射之性能。又，當入射角度變大時，與習知技術之反射膜相比，可知其具有反射率遠低於習知技術之抗反射性能。
[實施例37]
該實施例如表8所示，多層抗反射膜112由7層所組成，同時該多層抗反射膜112可適用於折射率相異之複數個基板111。
亦即，基板111之折射率在波長為550nm時以1.46、1.62、1.74、1.85四種折射率來進行設計。各設計值如圖8所示。
再者，圖14係表示折射率為1.46之基板111其分光反射率特性；圖15係表示折射率為1.62之基板111其分光反射率特性；圖16係表示折射率為1.74之基板111其分光反射率特性圖17係表示折射率為1.85之基板111其分光反射率特性。根據該等圖式可知，在波長約420~約720nm之全區域中，反射率可抑制至0.2%以下。
如上所述，即使在基板111之折射率相異之情形中，亦可使各層之膜厚最佳化，藉此在不破壞基本構造下以合計5~7層來獲得良好之寬波段抗反射特性。
如上述實施例36與37之多層抗反射膜112，其對可見光區之入射光具有低反射率特性與廣角度特性。
本發明之MgF2 光學薄膜，在可見光區域(400nm~800nm)可實現廣角度範圍之低反射率，且藉由使用具有該MgF2 光學薄膜之光學元件之光學系統，可提供疊影與眩光少、高光學性能之光學系統。
再者，藉由在多層抗反射膜之結構中導入超低折射率層，且使該超低折射率層之配置與其他層最佳化，可得到習知多層抗反射膜無法實現、具有極佳性能之多層抗反射膜。因此，本發明之光學元件與光學系統不僅可應用於需要高解析度之相機、顯微鏡、雙筒望遠鏡、曝光裝置等光學儀器，更可廣泛地應用於液晶顯示裝置、電漿顯示器等之顯示器或窗玻璃、展示櫥窗等。
10．．．基材
11．．．MgF2 光學薄膜
12．．．MgF2 微粒子
13．．．非晶質氧化矽結合劑
14．．．空隙
112．．．多層抗反射膜
118．．．成像光學系統
L1~L12．．．透鏡
圖1係第1實施形態之光學元件之概略擴大截面圖。
圖2係顯示第1實施形態之光學系統。
圖3係根據實施例1所得到之MgF2 －SiO2 光薄膜之截面與表面之電子顯微鏡照片。
圖4係根據實施例7所得到之MgF2 －SiO2 光學薄膜之截面與表面之電子顯微鏡照片。
圖5係表示實施例29所製造之在樹脂層上設置MgF2 －SiO2 光學薄膜之光學元件之分光反射特性。
圖6係表示實施例34之多層光學薄膜之分光反射特性。
圖7係表示實施例35之多層光學薄膜之分光反射特性。
圖8係表示本發明之第2實施形態之光學元件之概略截面圖。
圖9係表示本發明之實施例36之光學元件之概略截面圖。
圖10係表示光垂直入射至本發明實施例36之多層抗反射膜時，其波長與反射率之關係圖。
圖11係表示光以30度、45度、60度入射至本發明實施例36之多層抗反射膜時，其波長與反射率之關係圖。
圖12係相較於本發明之實施例36，比較例5之對應於圖10之圖。
圖13係相較於本發明之實施例36，比較例5之對應於圖11之圖。
圖14係在本發明實施例37中基板折射率為1.46時對應於圖10之圖。
圖15係在本發明實施例37中基板折射率為1.62時對應於圖10之圖。
圖16係在本發明實施例37中基板折射率為1.74時對應於圖10之圖。
圖17係在本發明實施例37中基板折射率為1.85時對應於圖10之圖。
10．．．基材
11．．．MgF2 光學薄膜
12．．．MgF2 微粒子
13．．．非晶質氧化矽結合劑
14．．．空隙
100．．．光學元件
L．．．光

Claims (38)

  1. 一種MgF2 光學薄膜，其特徵在於具有：MgF2 微粒子，以及存在於該MgF2 微粒子間之非晶質氧化矽結合劑，在該MgF2 微粒子間利用非晶質氧化矽結合劑進行連結，且存在於MgF2 微粒子最外部之MgF2 微粒子表面上之非晶質氧化矽結合劑厚度，係所照射光波長之5%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之MgF2 光學薄膜，其中，存在於相鄰該MgF2 微粒子間之非晶質氧化矽結合劑厚度，係比該MgF2 微粒子之粒徑小。
  3. 如申請專利範圍第1項之MgF2 光學薄膜，其中，該MgF2 微粒子之平均粒徑為1nm~100nm。
  4. 如申請專利範圍第1項之MgF2 光學薄膜，其中，該MgF2 光學薄膜具有多孔質結構。
  5. 如申請專利範圍第4項之MgF2 光學薄膜，其中，該多孔質結構之空隙率為50%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之MgF2 光學薄膜，其中，該MgF2 微粒子間具有空隙，且在該空隙中填充非晶質氧化矽結合劑。
  7. 如申請專利範圍第1項之MgF2 光學薄膜，其中，該非晶質氧化矽結合劑係由非晶質二氧化矽形成。
  8. 如申請專利範圍第1項之MgF2 光學薄膜，其中，利用微壓痕測試方法量測之光學薄膜強度為30MPa以上。
  9. 如申請專利範圍第1項之MgF2 光學薄膜，其中， 該MgF2 光學薄膜之折射率為1.20~1.41。
  10. 一種多層光學薄膜，係由複數個光學薄膜積層而成，其特徵為，在最外層上積層申請專利範圍第1項之MgF2 光學薄膜。
  11. 一種多層光學薄膜，係由複數個光學薄膜積層而成，其特徵在於，具有複數個申請專利範圍第1項之MgF2 光學薄膜。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之多層光學薄膜，其具有相鄰之複數個該MgF2 光學薄膜，該相鄰之MgF2 光學薄膜之折射率差為0.02~0.23。
  13. 一種多層光學薄膜，係由複數個光學薄膜積層而成，其特徵在於，具有申請專利範圍第1項之MgF2 光學薄膜以及利用乾式製程所形成之光學薄膜。
  14. 一種光學元件，其特徵在於包含：光學面以平面狀或曲面狀形成、折射率為1.4~2.1之基材，以及在該基材至少一光學面上積層之申請專利範圍第1項之MgF2 光學薄膜。
  15. 如申請專利範圍第14項之光學元件，其中，該基材之光學面為(透鏡之有效徑D)/(透鏡之半徑R)為0.5~2之曲面狀。
  16. 如申請專利範圍第14項之光學元件，係適用於波長範圍400nm~800nm之光線。
  17. 一種光學元件，其特徵在於，係具有基板、以及在 該基板上形成之多層抗反射膜(由三層以上之折射率相異之層所積層而成)；該多層抗反射膜中，介質側之最上層係申請專利範圍第1項之MgF2 光學薄膜，其折射率在設計中心波長λ0 為1.30以下；且最上層以外之層，係由折射率在設計中心波長λ0 為2以上之層、以及折射率在設計中心波長λ0 為1.38~1.7之層所積層而成。
  18. 如申請專利範圍第17項之光學元件，其中，與該基板相鄰之層其折射率在設計中心波長λ0 為1.38~1.7，且由介質側數來第二層之折射率在設計中心波長λ0 為2以上。
  19. 一種光學系統，其特徵在於，係具有設置在物體與像面間之複數個光學元件，在該複數個光學元件中至少一者為申請專利範圍第14或17項之光學元件。
  20. 如申請專利範圍第19項之光學系統，其中，當光學系統中第n個疊影產生面其垂直入射之反射率為Rn、第m個疊影產生面其垂直入射之反射率為Rm時，在可見光區全區域滿足Rn×Rm≦0.002%。
  21. 如申請專利範圍第20項之光學系統，其中，在該第n個與第m個疊影產生面內之至少一面設置該多層抗反射膜。
  22. 如申請專利範圍第20項之光學系統，其中，由光學系統之光圈來看，該多層抗反射膜設置在朝向平面或凹面之面上。
  23. 如申請專利範圍第19項之光學系統，其係成像光學系統或觀察光學系統。
  24. 一種MgF2 光學薄膜之製造方法，其特徵在於包含：藉由使鎂化合物與氟化合物在溶劑中混合，以調製有MgF2 微粒子分散在其中之溶膠溶液之製程，將該溶膠溶液放入可密閉之容器，同時進行加壓處理及熱處理之製程，調製其成分中含有經反應可形成由非晶質二氧化矽形成之非晶質氧化矽結合劑之結合劑溶液之製程，將該加壓處理及熱處理後之溶膠溶液與該結合劑溶液混合而調製塗布液之製程，將該塗布液塗布在基材上並進行乾燥而成膜之製程，以及成膜後進行熱處理之製程，在該MgF2 微粒子間利用該非晶質氧化矽結合劑進行連結。
  25. 一種MgF2 光學薄膜之製造方法，其特徵在於包含：調製有MgF2 微粒子分散在其中之溶膠溶液之製程，調製成分中含有經反應可形成非晶質氧化矽結合劑之結合劑溶液之製程，將該溶膠溶液塗布在基材上並進行乾燥而形成多孔質膜之製程，在該多孔質膜上塗布該結合劑並含浸結合劑之製程，以及 含浸後進行熱處理之製程。
  26. 如申請專利範圍第24或25項之MgF2 光學薄膜之製造方法，其中，將鎂化合物與氟化合物在溶劑中進行反應而合成MgF2 微粒子，以調製成該溶膠溶液。
  27. 如申請專利範圍第26項之MgF2 光學薄膜之製造方法，其中，將該鎂化合物與氟化合物在溶劑中混合並進行加壓及熱處理之至少一者，而調製成該溶膠溶液。
  28. 如申請專利範圍第26項之MgF2 光學薄膜之製造方法，其中，該鎂化合物為醋酸鎂，該氟化合物為氫氟酸，該溶劑為甲醇。
  29. 如申請專利範圍第27項之MgF2 光學薄膜之製造方法，其中，存在於該溶劑中之該氟化合物中之氟與該鎂化合物之鎂其莫耳比為1.9~2.0。
  30. 如申請專利範圍第24或25項之MgF2 光學薄膜之製造方法，其中，可形成該非晶質氧化矽結合劑之成分為有機矽化合物。
  31. 如申請專利範圍第30項之MgF2 光學薄膜之製造方法，其中，該有機矽化合物為烷氧基矽烷或其聚合物，或矽氨烷。
  32. 如申請專利範圍第24或25項之MgF2 光學薄膜之製造方法，其中，塗布在該多孔質膜上之該結合劑溶液或該塗布液中矽之SiO2 換算濃度為5wt%以下。
  33. 如申請專利範圍第24或25項之MgF2 光學薄膜之製造方法，係利用旋塗法或浸塗法將該塗布液或該溶膠溶 液塗布在該基材上。
  34. 如申請專利範圍第24或25項之MgF2 光學薄膜之製造方法，其中，在相對溼度5%~40%之氣氛下利用旋塗法將該塗布液或該溶膠溶液塗布在該基材上。
  35. 如申請專利範圍第24或25項之MgF2 光學薄膜之製造方法，其中，在將該塗布液或該溶膠溶液供給至該基材後，在3秒內使該基材以最高轉數500rpm~9000rpm旋轉，而利用旋塗法進行塗布。
  36. 如申請專利範圍第24或25項之MgF2 光學薄膜之製造方法，其中，藉由調整塗布與含浸在該多孔質膜上之該結合劑溶液或該塗布液中矽之SiO2 換算濃度，來製造具有所期望折射率之該MgF2 光學薄膜。
  37. 如申請專利範圍第27項之MgF2 光學薄膜之製造方法，其中，藉由調整該溶膠溶液之該氟化合物之氟與該鎂化合物之鎂其莫耳比來製造具有所期望折射率之複數MgF2 光學薄膜。
  38. 如申請專利範圍第24或25項之MgF2 光學薄膜之製造方法，其中，MgF2 微粒子之平均粒徑為1nm~100nm。
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