JPH02264901A - フッ化マグネシウム膜及び低反射膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はブラウン管パネル等に適用されるＭｇＦ２膜の
製造方法及び低反射膜の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 低反射膜のコーティング法は従来より光学的機器におい
てはいうまでもな（、民生用機器特にＴＶ、コンピュー
タ端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し多（の検討がなされ
てきた。

従来の方法は例えば特開昭６１−１１８９３１号記載の
如くブラウン管表面に防眩効果をもたせる為に表面に微
細な凹凸を有する５Ｌ０２層を付着させたり、弗酸によ
り表面をエツチングして凹凸を設ける等の方法が採られ
てきた。しかし、これらの方法は外部光を拡散反射させ
るノングレア−処理と呼ばれ、本質的に低反射層を設け
る手法でない為、反射率の低減には限界があった。

また安定な低屈折率物質であるＭｇＦｚを真空蒸着等物
理的な手段によってレンズ、ガラス表面に付着させる試
みも行なわれているが、この方法では装置費が高（、或
いはＣＲＴ完成球の様な大きな被付着物を真空チャンバ
ー内に収納するのが困難であるという欠点があった。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明の目的は従来技術が有していた前述の欠点を解決
し、化学的手法により簡便で安定且つ優れた低反射特性
を有するＭｇＦｚ膜の製造方法を新たに提供することに
よる。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、Ｍｇ塩とＢＦｓ　錯塩との反応により生成されたＭ
ｇＦ　ｚゾルを含む溶液を基体上に塗布した後加熱する
ことを特徴とするＭｇＦｚ膜の製造方法、及びＭｇ塩と
ＢＦ、錯塩との反応により生成されたＭｇＦｚゾルを含
む溶液に珪素化合物を混入した溶液を、基体上に塗布し
た後加熱することを特徴とするＭｇＦｚ膜の製造方法を
提供するものである。

本発明においてはＭｇ塩（但しフッ素を含まない）と、
フッ素化剤として作用するＢＦ３錯塩によってＭｇＦ２
が生成すると考えられ、この反応は上記Ｍｇ塩及びＢＦ
ｓ錯塩の出発物質を分散或いは溶解させることによって
進行し、更に加熱することによって反応速度を増大させ
ることができる。

出発物質のＭｇ塩としては種々のものが可能であり、例
えば一般式ＭｇＸ２（Ｘ＝フッ素を除くハロゲン元素）
で示されるハロゲン化物すなわちＭ　ｇ　（：１　ｚ　
＋　Ｍ　ｇ　Ｂ　ｒ　２１　Ｍ　ｇ　Ｉ　を等が好まし
く、特にＭｇＣ１ｚが好ましい。この場合原料は無水物
、水和物何れを用いても効果に影響は無い。

またＭｇの水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過塩素
酸塩、酢酸塩も好ましく使用可能である。

また一般式Ｍｇ（ＯＲ）　ａ　（Ｒ：アルキル基）で示
されるＭｇアルコキサイド、また有機酸塩を用いろこと
ができ、上述の酢酸塩を含めギ酸、シュウ酸、安息香酸
等のカルボン酸の塩が使用できる。またアセチルアセト
ン錯体な用いることも好ましく使用可能である。

また、ＢＦＩ錯塩としては種々のものが使用可能である
が、好ましくはアルキルエーテル錯塩、アルコール錯塩
、水溶液錯塩が挙げられ、特に好ましくはエチルエーテ
ル錯塩、メタノール錯塩、エタノール錯塩、酢酸錯塩、
フェノール錯塩が挙げられる。

溶媒としては特に限定されないが、水、水溶液、アルコ
ール、エステル、エーテル、或いはプロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン等有機高誘電率溶媒が使用可
能である。

又、出発物質の溶媒中での安定性も考慮すると、溶媒と
しては、アルコール、特にメタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール等が好ましい。

出発物質は前記Ｍｇ塩とＢＦ３錯塩のモル比がｌ：２〜
４：１の範囲特には１：１．〜２：１の範囲が好ましく
、また前記出発物質は溶媒に対して１〜３０ｗｔ％含ま
れていることが好ましい。

本発明に於けるＭｇＦ　２を製造する反応は室温でも起
こり得るが、反応速度を高める為に溶媒の沸点温度以下
の温度、即ちアルコールの場合約１００℃以下まで加熱
することも可能である。また反応時間は加熱温度により
異なるが、１００〜６時間、例えば８５℃の場合約１時
間で、反応は概ね終了し、ＭｇＦｚゾルが生成する。

本発明においてはＭｇ塩、ＢＦｓ錯塩の種類、濃度、溶
媒種類更に加熱温度、時間を最適化することによって所
望粒径及び粒径分布をもったＭｇＦｚゾルを含む溶液を
製造し得る。

また本発明に於いて反応が終了した溶液はそのまま基体
上への塗布液として供し得るが、出発物質の溶解度が低
く溶液中に残存する場合または生成したＭｇＦ　ａ粉だ
け採取し、他の物質と混合する際は反応液を濾過し、得
られたＭｇＦｚ粉を適当な溶媒中でボールミル、サンド
ミル、ホモミキサー、スターラー等の装置によって再び
解膠させて使用することも可能である。

又、本発明において用いる溶液には、膜の付着強度及び
硬度を向上させるためにバインダーとして５Ｌ（ＯＲ）
ｘ’Ｒｘ−４（Ｘ　＝　３　、４、Ｒはアルキル基）等
を添加してＳｉＯ□を同時に析出させたり、又、基体と
のぬれ性を上げる為の界面活性剤として種々のものが使
用し得るが、例えば直ｊ貞アルキルベンゼンスルホン ルキルエーテル硫酸エステル等を添加してもよい。

又、導電性付与を目的として、導電性を有する金属酸化
物（例えばＳｎＯ□，Ｓｎを含むＩｎａＯｓ（ＩＴＯ）
等）を形成し得る金属（例えば、Ｓｎ，　Ｉｎ等）のア
セチルアセトネート、アルコキシド等の有機金属塩、ハ
ロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩あるいはキレート化合物な
どの金属塩を、本発明において用いるＭｇ塩とＢＦ．錯
塩を含む液体に添加し、ＳｎＯｚやＳｎを含むＩｎ２０
ａ　（ＩＴＯ）等の導電性酸化物微粉を同時に析出させ
ることも可能である。

また別途調製したＳｂ−ＳｎＯ□（ＳｂをドープしたＳ
ｎＯ２）、　ＳｎＯＰ，　ＦをドープしたＳｎＯｚ或い
はＩＴＯ等の導電性酸化物微粉を分散させたコロイド液
を調製して用いることも好ましく可能である。

本発明における含ＭｇＦｉゾル溶液は前述の如くそれ自
体で基体上の塗布液として供し得る為、低沸点の溶媒を
用いた場合、室温下での乾燥で均一なＭｇＦｚ膜が得ら
れるが、高沸点溶媒を用いた場合或いは膜の強度を向上
させたい場合、塗布済基板を加熱することも可能である
。

加熱温度の上限は通常は基板に用いられるガラス、プラ
スチック等の軟化点によって決定される。この点も考慮
すると、好ましい温度範囲は１００〜４００℃である。

膜の基板上への付着法はスピンコード法、デイツプ法、
スプレー法、ロールコータ−法、メニスカスコーター法
等種々考えられるが、特にスピンコード法は量産性、再
現性に優れ好ましく採用可能である。かかる方法によっ
て０．０１〜１μｍ程度の膜厚のＭｇＦｚ膜を形成可能
である。

本発明に於けるＭｇＦｚ膜及びＭｇＦｚを含む低反射膜
は、ブラウン管（ＣＲＴ）等の陰極線管のパネル、複写
機用ガラス板、計器用パネル、クリーンルーム用ガラス
、ＣＲＴあるいはＬＣＤ等の表示装置の前面板や前面パ
ネル等のガラス物品に施される。また、その他基体材料
としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて
ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガ
ラス、硼珪酸塩ガラス、リチウムアルミノシリケートガ
ラス、石英ガラスなどのガラス、鋼玉等の単結晶、マグ
ネシア、サイアロン等の透光性セラミックス、ポリカー
ボネート等のプラスチックなどが使用できる。

本発明のＭｇＦｚ膜の製造方法は、ＭｇＦ２膜を含む多
層の低反射膜の製造にも応用できる。反射防止性能を有
する多層の低反射膜の構成としては、反射防止したい波
長をんとして、基体側より、高屈折率層−低屈折率層を
光学厚みλ／２−λ／４或いはん／４−λ／４で形成し
た２層の低反射膜、基体側より中屈折率層−高屈折率層
−低屈折率層を光学厚みλ／４−ん／２−λ／４で形成
した３層の低反射膜、基体より低屈折率層−中屈折率層
一高屈折率層一低屈折率層を光学厚みん／４−λ／４−
λ／２−λ／４で形成した４層の低反射膜等が典型的な
例として知られており、本発明においては、低屈折率層
としてＭｇＦ２膜（ｎ＝１、　３８）を用いた多層の低
反射膜を製造することも可能である。

又、ブラウン管（パネル）や前面パネル等において指摘
されている、ＣＲＴ動作中に発生する静電気により表面
が帯電し、人体との間で放電を起こしたり、はこりが吸
着しやすいという問題の解決策として、低反射膜の一層
を透明で導電性を有する材料で構成したものが知られて
いるが、かかる導電性を有する低反射膜の製造にも適用
できる。例えば基体／ＳｎＯ□／ＭｇＦｚ、基体／　Ｉ
ＴＯ／　ＭｇＦｘ等の低反射膜も形成できる。

また膜の強度、硬度を向上させる為に例えば基体／Ｓｎ
Ｏ□／ＭｇＦ２−５ｉＯ□等の膜構成も可能である。ま
た基体／　ＭｇＦｚ−Ｓｉ０２、基体／　ＭｇＦｚ−３
ｉＯ□−３ｎｏ２の膜構成が可能であり、この場合１層
のみの塗布で済む利点がある。

また、ＭｇＦｘゾル溶液をスプレー法等で表面に凹凸を
有するよう塗布し、加熱して防眩膜としても良く、その
場合導電膜上に前記防眩膜を形成しても良く、５ｎＯｚ
やＩｎａＯｓを混入して帯電防止効果も合わせて付与し
ても良い。

［作　用］ 本発明においては、前述の如＜Ｍｇ塩に対してＢＦ３錯
塩がフッ素化剤として働き、すなわちＭｇ塩としてＭｇ
Ｃｌ２を用いた場合には下式の反応が進行する。

３　ＭｇＣｌ２＋　２　ＢＦ４−３　ＭｇＦｚ＋　２　
ＢＣｌ３　　↑但し、右辺のＢＣＩ　３は１部ホウ素の
酸化物の形で膜中に残るものもあるが、膜の特性上はほ
とんど影響ない。また、左辺のものも各々未反応で１部
残るものもあるが、同様にほとんど影響ない。

［実施例］ 実施例１ エタノール　１００ｇにＭｇＣ１，−６Ｈ２００，０５
ｍｏｌ、ＢＦ、エタノール錯塩０．０３３ｍｏｌ添加し
完全に混合溶解させた溶液を還流冷却器付フラスコに入
れ、８５℃で１時間反応させた。

上記反応液を室温迄冷却させた後ガラス基板上に滴下し
、更にスピンコーターで回転数３０００ｒｐｍでコーテ
ィングした。このガラス基板を空気中２００℃で３０分
間焼成して９５０人のＭｇＦａ膜を形成した後、波長３
６０〜７００　（ｎｍ）に於ける片面反射率、表面抵抗
、及び膜強度を評価した。

実施例２ 焼成温度を１５０℃として１１５０人のＭｇＦａ膜を得
た以外は実施例１と同様に行った。

実施例３ 実施例１における反応液２０ｇと別途調製した５Ｌ（Ｏ
ＣＪｓ）４をエタノールにＳｉＯ□換算で３重量％添加
した溶液２０ｇを混合し１０５０人厚のＭｇＦａ−Ｓｉ
Ｏ□膜を形成した以外は実施例１と同様に行った。

実施例４ 実施例１におけろ反応液１０ｇと、３ｉ（ＯＧｔｌｉｇ
）４をエタノールにＳｉ島換算で３重量％添加した溶液
１０ｇ、更に５ｂ（ＯＣ，Ｈ８）　、−３ｎ（ＯＣ，Ｈ
８）４（ＳｂのＳｎに対する比＝１５ｍｏ１％）をＳＳ
ｂ−５ｎｏ換算で３重量％エタノールに添加した溶液１
０ｇを混合し１０００人厚のＭｇＦｚ−３ｉＯｚ−３ｂ
−ＳｉＯｘ膜を形成した以外は実施例１と同様に行った
。

実施例５ メタノール、水から成る溶媒（体積比１：ｌ）に対し５
ｎＣ１４，５ｂＣ１ｚをｓｂのＳｎに対する比１５　ｍ
ｏ１％且つ５ｂ−３ｎ０２換算で３重量％となる様に添
加し、溶解した溶液をガラス基板上に滴下し、スピンコ
ーターで回転数３００Ｏｒｐｍでコーティングした後、
空気中４００℃で３０分間焼成して１１００人の５ｂ−
ＳｉＯｘ膜を形成した。次に実施例１と全（同様な方法
で９５０人のＭｇＦａ膜を形成し、ガラス／５ｂ−Ｓｎ
ｏ２／ＭｇＦｚの膜構成とした以外は実施例１と同様に
行った。

実施例６ 実施例５と全（同様な方法で１１００人厚の人厚−３０
０２膜そ形成、更に実施例３と金≦同憬な方法で１０５
０人厚のＭｇＦｉ−３ｔＯ□膜を形成し、ガラス／５ｂ
−３ｎＯ２／ＭｇＦ２−３ｉＯ２の膜構成とした以外は
実施例１と同様に行った。

実施例７ 実施例１における反応液１０ｇと、１５　ｍｏ１％ｓｂ
ドープ５ｎｏ２微粉（平均粒径〜０．０２ｇｍ）をエタ
ノールに３重量％添加、分散させた溶液１０ｇを混合し
、１０００人厚のＭｇＦ２−５ｂ−３ｎＯｚ膜を形成し
た以外は実施例１と同様に行った。

実施例８ 実施例１における反応液１０ｇに、１５　ｍｏ１％ｓｂ
ドープ５ｎＯｚ微粉（平均粒径〜０．０２μｍ）をエタ
ノールに３重量％添加、分散させた溶液１０ｇと、５ｉ
（ＯＣＪｓ）４をエタノールにＳｉＯ□換算で３重量％
添加した溶液Ｌｏｇを混合し、１０５０人厚のＭｇＦａ
−３ｂ−Ｓｎ０２−３ｉＯｉ膜を形成した以外は実施例
１と同様に行った。

比較例 未処理のガラス基板の片面反射率、表面抵抗を実施例１
と同様に評価した。

具体的な試験方法は以下の通りである。

反射率：島津製作所製自動分光光度計を用いて波長５５
０　（ｎｍ）に於ける片面反射率を測定した。

表面抵抗：三菱油化製表面抵抗計を用いて測定した。但
し、実施例５，６の場合は、 ２層膜を合わせて計測したものであ る。

強　度ニライオン事務器製Ｎｏ、　５０−５０消しゴム
を用いて１ｋｇ荷重で膜表面を最高１００往復擦り、膜
はがれ（ガラス面に目視で 確認できる傷の発生）が５０往復以下で生じた場合×、
５０〜１００往復で生じた場合△、１００往復で生じな
かった場合Ｏで表示した。

結果を第１表に示した。

第　　１　　表 ［発明の効果］ 本発明によればＭｇ塩とＢＦ、錯塩との反応により生成
されたＭｇＦｚゾルを含む溶液を基体上にスプレー又は
スピンコード、或いは溶液中に基体を浸漬するなどの簡
便な方法により、効率良く、優れたＭｇＦａ膜及びＭｇ
Ｆａ膜を含む低反射膜を提供することが可能となる。

本発明は、生産性に優れ、かつ、真空を必要としないの
で装置も比較的簡単ｆ、ｚもので良い。

特にＣＲＴのパネルフェイス面等の大面積の基体にも十
分適用でき、量産も可能であり、工業的価値は非常に高
い。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｍｇ塩とＢＦ＿３錯塩との反応により生成された
   ＭｇＦ＿２ゾルを含む溶液を基体上に塗布した後加熱す
   ることを特徴とするＭｇＦ＿２膜の製造方法。
2. （２）Ｍｇ塩とＢＦ＿３錯塩との反応により生成された
   ＭｇＦ＿２ゾルを含む溶液に珪素化合物を混入した溶液
   を、基体上に塗布した後加熱することを特徴とするＭｇ
   Ｆ＿２膜の製造方法。
3. （３）Ｍｇ塩とＢＦ＿３錯塩との反応により生成された
   ＭｇＦ＿２ゾルを含む溶液に導電性酸化物微粉または導
   電性酸化物微粉を形成し得る金属塩を添加した溶液を、
   基体上に塗布した後加熱することを特徴とするＭｇＦ＿
   ２膜の製造方法。
4. （４）Ｍｇ塩が一般式ＭｇＸ＿２（Ｘ＝フッ素を除くハ
   ロゲン元素）で示されるハロゲン化物から選ばれる少な
   くとも１種の塩よりなる請求項１〜３項いずれか１項記
   載のＭｇＦ＿２膜の製造方法。
5. （５）基体上に単層、又は多層膜からなり、そのうち少
   なくとも一層がＭｇＦ＿２膜である低反射膜を形成する
   方法であって、該ＭｇＦ＿２膜とＢＦ＿３錯塩との反応
   により生成されたＭｇＦ＿２ゾルを含む溶液を基体上に
   塗布した後加熱することにより形成することを特徴とす
   る低反射膜の製造方法。
6. （６）請求項１〜５項いずれか１項記載のＭｇＦ＿２膜
   または低反射膜を形成したガラス物品。
7. （７）請求項１〜５項いずれか１項記載のＭｇＦ＿２膜
   または低反射膜を形成した陰極線管。