JPH05190090A - 導電膜および低反射導電膜およびその製造方法 - Google Patents
導電膜および低反射導電膜およびその製造方法Info
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- JPH05190090A JPH05190090A JP2442592A JP2442592A JPH05190090A JP H05190090 A JPH05190090 A JP H05190090A JP 2442592 A JP2442592 A JP 2442592A JP 2442592 A JP2442592 A JP 2442592A JP H05190090 A JPH05190090 A JP H05190090A
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- film
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Abstract
(57)【要約】
【構成】ルテニウム化合物を溶液中で酸化あるいは加水
分解することにより調整したルテニウムの酸化物かつ／
またはその部分加水分解物の分散した導電膜用溶液を、
基体表面に塗布後加熱して導電膜を形成する。さらにこ
の上にＳｉ化合物を含む溶液を塗布後、加熱して導電膜
より低屈折率の膜を形成し、２層からなる低反射導電膜
を形成する。 【効果】ＰＶＤ法のように大掛かりな設備を必要とせ
ず、生産性良く低反射導電膜を製造できる。
分解することにより調整したルテニウムの酸化物かつ／
またはその部分加水分解物の分散した導電膜用溶液を、
基体表面に塗布後加熱して導電膜を形成する。さらにこ
の上にＳｉ化合物を含む溶液を塗布後、加熱して導電膜
より低屈折率の膜を形成し、２層からなる低反射導電膜
を形成する。 【効果】ＰＶＤ法のように大掛かりな設備を必要とせ
ず、生産性良く低反射導電膜を製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はブラウン管パネル等のガ
ラス基体表面に形成される低反射導電膜に関するもので
ある。
ラス基体表面に形成される低反射導電膜に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】低反射膜のコーティング法は、従来より
光学的機器においては言うまでもなく、民生用機器特に
ＴＶ、コンピューター端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し
数多くの検討がなされてきた。
光学的機器においては言うまでもなく、民生用機器特に
ＴＶ、コンピューター端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し
数多くの検討がなされてきた。
【０００３】従来の方法は例えば特開昭６１−１１８９
３１号記載の如くブラウン管表面に防眩効果をもたせる
ために表面に微細な凹凸を有するSiO2層を付着させた
り、弗酸により表面をエッチングして凹凸を設ける等の
方法がとられてきた。しかしこれらの方法は外部光を散
乱させるノングレア処理と呼ばれ、本質的に低反射層を
設ける手法でないため反射率の低減には限界があり、ま
たブラウン管などにおいては解像度を低下させる原因と
もなっていた。
３１号記載の如くブラウン管表面に防眩効果をもたせる
ために表面に微細な凹凸を有するSiO2層を付着させた
り、弗酸により表面をエッチングして凹凸を設ける等の
方法がとられてきた。しかしこれらの方法は外部光を散
乱させるノングレア処理と呼ばれ、本質的に低反射層を
設ける手法でないため反射率の低減には限界があり、ま
たブラウン管などにおいては解像度を低下させる原因と
もなっていた。
【０００４】一方ブラウン管は高電圧で作動するため、
起動時あるいは終了時に該表面に静電気が誘発される。
この静電気により該表面にほこりが付着しコントラスト
低下を引き起こしたり、直接触れた際軽い電気ショック
による不快感を生ずることが多い。
起動時あるいは終了時に該表面に静電気が誘発される。
この静電気により該表面にほこりが付着しコントラスト
低下を引き起こしたり、直接触れた際軽い電気ショック
による不快感を生ずることが多い。
【０００５】従来上述の事柄を防止するためにブラウン
管パネル表面に帯電防止膜を付与する試みがかなりなさ
れてきた。例えば特開昭６３−７６２４７号記載の通
り、ブラウン管パネル表面を加熱しＣＶＤ法により酸化
スズ及び酸化インジウム等の導電性酸化物層を設ける方
法が採用されてきた。しかしながらこの方法では装置コ
ストがかかることに加え、ブラウン管を高温加熱するた
めブラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり、寸法精度が
低下する等の問題があった。また導電層に用いる材料と
しては酸化スズが最も一般的であるが、低温処理では高
性能膜が得にくい欠点があった。
管パネル表面に帯電防止膜を付与する試みがかなりなさ
れてきた。例えば特開昭６３−７６２４７号記載の通
り、ブラウン管パネル表面を加熱しＣＶＤ法により酸化
スズ及び酸化インジウム等の導電性酸化物層を設ける方
法が採用されてきた。しかしながらこの方法では装置コ
ストがかかることに加え、ブラウン管を高温加熱するた
めブラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり、寸法精度が
低下する等の問題があった。また導電層に用いる材料と
しては酸化スズが最も一般的であるが、低温処理では高
性能膜が得にくい欠点があった。
【０００６】さらに近年、ブラウン管表面に発生する直
流電界や電磁波の人体への影響が懸念されている。すな
わち強い直流電界に顔を披露すると、皮膚の老化が早ま
るとの報告や特定の電磁波を浴びることで胎児の細胞に
異常が生じるとの報告が増えつつある。この対策として
ブラウン管表面に透明導電膜を形成することが提案され
ている。
流電界や電磁波の人体への影響が懸念されている。すな
わち強い直流電界に顔を披露すると、皮膚の老化が早ま
るとの報告や特定の電磁波を浴びることで胎児の細胞に
異常が生じるとの報告が増えつつある。この対策として
ブラウン管表面に透明導電膜を形成することが提案され
ている。
【０００７】そこで低反射性および導電性を同時に付与
する場合、例えば２層膜構成においては空気側に低屈折
率層、基体側に高屈折率層を配する必要がある。しかし
ながらこれまで前述の要求特性を満たし、かつ耐擦傷性
と耐久性の優れた膜、およびこのような膜を工業的に安
定に製造する方法は知られていなかった。
する場合、例えば２層膜構成においては空気側に低屈折
率層、基体側に高屈折率層を配する必要がある。しかし
ながらこれまで前述の要求特性を満たし、かつ耐擦傷性
と耐久性の優れた膜、およびこのような膜を工業的に安
定に製造する方法は知られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術が有
していた前述の欠点を解消しようとするものであり、低
温熱処理が可能な優れた低反射導電膜を新規に提供する
ことを目的とするものである。
していた前述の欠点を解消しようとするものであり、低
温熱処理が可能な優れた低反射導電膜を新規に提供する
ことを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、ブラウン管のフェイス
面等のガラス基体に、酸化ルテニウムの微粒子が分散し
た導電膜用溶液、またはこの溶液にさらにSi化合物、Ti
化合物、Zr化合物、Al化合物、Sn化合物のうち少なくと
も１種を加えた溶液を塗布し、加熱して酸化ルテニウム
を主成分とする導電膜を形成することを特徴とするブラ
ウン管等のガラス基体上への導電膜の製造方法を提供す
るものである。
解決すべくなされたものであり、ブラウン管のフェイス
面等のガラス基体に、酸化ルテニウムの微粒子が分散し
た導電膜用溶液、またはこの溶液にさらにSi化合物、Ti
化合物、Zr化合物、Al化合物、Sn化合物のうち少なくと
も１種を加えた溶液を塗布し、加熱して酸化ルテニウム
を主成分とする導電膜を形成することを特徴とするブラ
ウン管等のガラス基体上への導電膜の製造方法を提供す
るものである。
【００１０】液相法でルテニウム化合物から酸化ルテニ
ウムのゾルを得るためには、次のような方法が考えられ
る。例えば塩化ルテニウムの水溶液にアルカリを加えて
ルテニウムの水酸化物あるいは酸化物を析出させ、不要
な塩を取り除いた後溶媒を蒸発除去し、加熱することに
より酸化して導電性を付与する。さらにこの酸化物粒子
を粉砕解膠することにより酸化ルテニウムのゾルとする
のである。
ウムのゾルを得るためには、次のような方法が考えられ
る。例えば塩化ルテニウムの水溶液にアルカリを加えて
ルテニウムの水酸化物あるいは酸化物を析出させ、不要
な塩を取り除いた後溶媒を蒸発除去し、加熱することに
より酸化して導電性を付与する。さらにこの酸化物粒子
を粉砕解膠することにより酸化ルテニウムのゾルとする
のである。
【００１１】しかし溶媒を蒸発除去する際、および加熱
処理する際に酸化ルテニウムは粗大粒子になり易いの
で、微粒子かつ良好な分散性を持つゾルを得るのは困難
である。従ってこのゾルを塗布液に供した場合、酸化ル
テニウムの分散性が悪いために、ヘイズが大きく、透明
性の低い塗膜しか得ることはできなかった。
処理する際に酸化ルテニウムは粗大粒子になり易いの
で、微粒子かつ良好な分散性を持つゾルを得るのは困難
である。従ってこのゾルを塗布液に供した場合、酸化ル
テニウムの分散性が悪いために、ヘイズが大きく、透明
性の低い塗膜しか得ることはできなかった。
【００１２】一方ルテニウム化合物を含む溶液を直接基
体に塗布し、加熱することにより基体上に酸化ルテニウ
ムからなる導電膜を形成することも可能である。しかし
この方法は、ルテニウム化合物の基体からの蒸発を防ぎ
ながら塗膜化しなければならないため、焼成条件の制御
が難しい等の問題点を抱えていた。
体に塗布し、加熱することにより基体上に酸化ルテニウ
ムからなる導電膜を形成することも可能である。しかし
この方法は、ルテニウム化合物の基体からの蒸発を防ぎ
ながら塗膜化しなければならないため、焼成条件の制御
が難しい等の問題点を抱えていた。
【００１３】そこで本発明はルテニウム化合物を、溶液
中でルテニウムの酸化物かつ／またはその部分加水分解
物にすることにより、乾燥工程を経ずに酸化ルテニウム
の分散した導電膜形成用塗布液、すなわち酸化ルテニウ
ムゾルを調製し、この塗布液を基体上に塗布した後加熱
することにより、従来よりさらに低温焼成で簡便に低抵
抗の導電膜を形成できることを見いだしたことに基づい
ている。
中でルテニウムの酸化物かつ／またはその部分加水分解
物にすることにより、乾燥工程を経ずに酸化ルテニウム
の分散した導電膜形成用塗布液、すなわち酸化ルテニウ
ムゾルを調製し、この塗布液を基体上に塗布した後加熱
することにより、従来よりさらに低温焼成で簡便に低抵
抗の導電膜を形成できることを見いだしたことに基づい
ている。
【００１４】本発明に用いるルテニウム化合物として
は、塩化ルテニウム、硫酸ルテニウム等の無機酸塩、ア
ルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトンやメチ
ルアセチルアセトネート等のケトエステル等が配位した
錯体、酢酸ルテニウム等の有機酸塩が挙げられるが、特
にこれらに限定されるものではなく、適当な溶媒に溶解
でき安定なものであれば使用可能である。これらのルテ
ニウム化合物は一般に水、エタノール、酢酸エチル、ト
ルエン、エチルセロソルブ等に溶解して用いる。
は、塩化ルテニウム、硫酸ルテニウム等の無機酸塩、ア
ルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトンやメチ
ルアセチルアセトネート等のケトエステル等が配位した
錯体、酢酸ルテニウム等の有機酸塩が挙げられるが、特
にこれらに限定されるものではなく、適当な溶媒に溶解
でき安定なものであれば使用可能である。これらのルテ
ニウム化合物は一般に水、エタノール、酢酸エチル、ト
ルエン、エチルセロソルブ等に溶解して用いる。
【００１５】酸化ルテニウム（その部分加水分解物を含
む）が分散したゾルは、適当な溶媒中に溶解したルテニ
ウム化合物を酸化剤で処理することにより、あるいは適
当な触媒で加水分解することにより得ることができる。
またルテニウム化合物（例えば塩化ルテニウム等のルテ
ニウム塩）の水溶液を密閉耐圧容器中で溶媒の沸点以上
に加熱し、高温高圧下で水熱酸化することも好適であ
る。
む）が分散したゾルは、適当な溶媒中に溶解したルテニ
ウム化合物を酸化剤で処理することにより、あるいは適
当な触媒で加水分解することにより得ることができる。
またルテニウム化合物（例えば塩化ルテニウム等のルテ
ニウム塩）の水溶液を密閉耐圧容器中で溶媒の沸点以上
に加熱し、高温高圧下で水熱酸化することも好適であ
る。
【００１６】酸化剤としては過酸化水素、過酢酸等の過
酸化物、過硫酸アンモン、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム等の過硫酸塩、塩化第二鉄、塩化アルミ等の金属
ハロゲン化物、硝酸、フルオロ硫酸等のプロトン酸、過
マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩等を用いること
ができる。また加水分解の触媒としては塩酸、硝酸、酢
酸、アンモニア等が適宜使用可能である。
酸化物、過硫酸アンモン、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム等の過硫酸塩、塩化第二鉄、塩化アルミ等の金属
ハロゲン化物、硝酸、フルオロ硫酸等のプロトン酸、過
マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩等を用いること
ができる。また加水分解の触媒としては塩酸、硝酸、酢
酸、アンモニア等が適宜使用可能である。
【００１７】このようにして得られたゾルが、後の加熱
時に蒸発して行かないイオンを含んでいる場合には、濾
過洗浄等により、これらのイオンを除去してから塗布液
とするのが好ましい。
時に蒸発して行かないイオンを含んでいる場合には、濾
過洗浄等により、これらのイオンを除去してから塗布液
とするのが好ましい。
【００１８】本発明において用いる導電膜形成用塗布液
には膜の付着強度および硬度を向上させるためにバイン
ダーとしてSi(OR)mR'n（m+n=4 ，m=1 〜4 ，n=0 〜3 ，
R およびR'=C1 〜C4のアルキル基）で示されるケイ素化
合物または部分加水分解物を添加することも可能であ
る。その際加水分解の触媒としては塩酸、硝酸、酢酸、
アンモニア等を用いることができる。さらに基体との濡
れ性を向上させるために種々の界面活性剤を添加するこ
ともできる。
には膜の付着強度および硬度を向上させるためにバイン
ダーとしてSi(OR)mR'n（m+n=4 ，m=1 〜4 ，n=0 〜3 ，
R およびR'=C1 〜C4のアルキル基）で示されるケイ素化
合物または部分加水分解物を添加することも可能であ
る。その際加水分解の触媒としては塩酸、硝酸、酢酸、
アンモニア等を用いることができる。さらに基体との濡
れ性を向上させるために種々の界面活性剤を添加するこ
ともできる。
【００１９】加えて膜の屈折率調整、耐薬品性向上や硬
度向上のためTi化合物、Zr化合物、Al化合物、Sn化合物
等を混合することも有効である。Ti、Zr、Al、Sn、の各
化合物としては、アルコキシド、金属塩および、それら
の加水分解物等、何れも使用可能である。
度向上のためTi化合物、Zr化合物、Al化合物、Sn化合物
等を混合することも有効である。Ti、Zr、Al、Sn、の各
化合物としては、アルコキシド、金属塩および、それら
の加水分解物等、何れも使用可能である。
【００２０】ルテニウム化合物とケイ素化合物は任意の
比で混合することができるが、導電性の発現、膜強度を
考慮に入れると、その混合比はRuO2／SiO2換算で１／６
から１０／１が好ましい。また塗布液中の固形分含量は
塗布方法により異なるが、０．０５〜１０wt％が好適で
ある。固形分含量があまり小さいと十分な導電性が得ら
れなくなり、また、あまり多いと均一な膜を形成しにく
くなる。
比で混合することができるが、導電性の発現、膜強度を
考慮に入れると、その混合比はRuO2／SiO2換算で１／６
から１０／１が好ましい。また塗布液中の固形分含量は
塗布方法により異なるが、０．０５〜１０wt％が好適で
ある。固形分含量があまり小さいと十分な導電性が得ら
れなくなり、また、あまり多いと均一な膜を形成しにく
くなる。
【００２１】かかる導電膜形成用塗布液の基体上への塗
布方法としては従来使用されている方法、即ちスピンコ
ート、ディップコート、スプレーコート法等が考えられ
るが、特にスピンコート法は量産性、再現性に優れ好ま
しくは使用可能である。塗布後、１００〜５００℃程度
に加熱して、酸化ルテニウムを主成分とする導電膜を形
成する。
布方法としては従来使用されている方法、即ちスピンコ
ート、ディップコート、スプレーコート法等が考えられ
るが、特にスピンコート法は量産性、再現性に優れ好ま
しくは使用可能である。塗布後、１００〜５００℃程度
に加熱して、酸化ルテニウムを主成分とする導電膜を形
成する。
【００２２】本発明においては、ブラウン管のフェイス
面等のガラス基体上に導電性を有する膜を形成し、さら
にこの膜より低屈折率を有する膜を空気側に配し、少な
くとも２層からなる膜構成を採ることにより、光の干渉
を利用した低反射導電膜の形成が可能である。例えば基
体がガラス（屈折率ｎ＝１．５２）の場合、上記の導電
膜の上に、ｎ2 （導電膜）／ｎ1 （低屈折率膜）の比の
値が約１．２３となるような低屈折率膜を形成すると最
も低反射となる。
面等のガラス基体上に導電性を有する膜を形成し、さら
にこの膜より低屈折率を有する膜を空気側に配し、少な
くとも２層からなる膜構成を採ることにより、光の干渉
を利用した低反射導電膜の形成が可能である。例えば基
体がガラス（屈折率ｎ＝１．５２）の場合、上記の導電
膜の上に、ｎ2 （導電膜）／ｎ1 （低屈折率膜）の比の
値が約１．２３となるような低屈折率膜を形成すると最
も低反射となる。
【００２３】かかる２層からなる低反射導電膜の空気側
の低屈折率膜としてはMgF2ゾルを含む溶液あるいはSiア
ルコキシドを含む溶液のうちから選ばれる少なくとも１
種よりなる溶液を用いて形成する。該材料のうちMgF2は
屈折率が最も低く反射率低減のためにはMgF2ゾルを含む
溶液を用いることが好ましいが、膜の硬度や耐擦傷性の
点ではSiO2を主成分とする膜が好ましい。
の低屈折率膜としてはMgF2ゾルを含む溶液あるいはSiア
ルコキシドを含む溶液のうちから選ばれる少なくとも１
種よりなる溶液を用いて形成する。該材料のうちMgF2は
屈折率が最も低く反射率低減のためにはMgF2ゾルを含む
溶液を用いることが好ましいが、膜の硬度や耐擦傷性の
点ではSiO2を主成分とする膜が好ましい。
【００２４】かかる低屈折率膜形成用のSiアルコキシド
を含む溶液としては種々の物が使用可能であるが、Si(O
R)mR'n（m+n=4 ，m=1 〜4 ，n=0 〜3 ，R およびR'=C1
〜C4のアルキル基）で示されるSiアルコキシドあるいは
部分加水分解物を含む液が挙げられる。例えば、シリコ
ンエトキシド、シリコンメトキシド、シリコンイソプロ
ポキシド、シリコンブトキシドのモノマーあるいは重合
体が好ましく使用可能である。
を含む溶液としては種々の物が使用可能であるが、Si(O
R)mR'n（m+n=4 ，m=1 〜4 ，n=0 〜3 ，R およびR'=C1
〜C4のアルキル基）で示されるSiアルコキシドあるいは
部分加水分解物を含む液が挙げられる。例えば、シリコ
ンエトキシド、シリコンメトキシド、シリコンイソプロ
ポキシド、シリコンブトキシドのモノマーあるいは重合
体が好ましく使用可能である。
【００２５】シリコンアルコキシドはアルコール、エス
テル、エーテル等に溶解して用いることもでき、また前
記溶液に塩酸、硝酸、酢酸、アンモニア等を添加して加
水分解して用いることもできる。また前記Siアルコキシ
ドは溶媒に対して、１〜３０ｗｔ％含まれていることが
好ましい。固形分含量があまり小さいと十分な膜厚が得
られにくくなり、また、あまり大きいと均一な膜を得ら
れにくくなる。
テル、エーテル等に溶解して用いることもでき、また前
記溶液に塩酸、硝酸、酢酸、アンモニア等を添加して加
水分解して用いることもできる。また前記Siアルコキシ
ドは溶媒に対して、１〜３０ｗｔ％含まれていることが
好ましい。固形分含量があまり小さいと十分な膜厚が得
られにくくなり、また、あまり大きいと均一な膜を得ら
れにくくなる。
【００２６】またこの溶液には膜の強度向上のためにバ
インダーとして、Zr、Ti、Al等のアルコキシドや、これ
らの部分加水分解物を添加して、ZrO2、TiO2、Al2O3 の
少なくとも１種、または２種以上の複合物をMgF2または
SiO2と同時に析出させてもよい。あるいは基体との濡れ
性を挙げるために界面活性剤を添加してもよい。添加さ
れる界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステル等が挙
げられる。
インダーとして、Zr、Ti、Al等のアルコキシドや、これ
らの部分加水分解物を添加して、ZrO2、TiO2、Al2O3 の
少なくとも１種、または２種以上の複合物をMgF2または
SiO2と同時に析出させてもよい。あるいは基体との濡れ
性を挙げるために界面活性剤を添加してもよい。添加さ
れる界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステル等が挙
げられる。
【００２７】本発明の低反射導電膜の製造方法は、多層
干渉効果による低反射の導電膜にも応用できる。反射防
止性能を有する多層の低反射膜の構成としては、反射防
止したい波長をλとして基体側より、高屈折率層−低屈
折率層を光学厚みλ／２−λ／４で形成した２層の低反
射膜、基体側より中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層
を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で形成した３層の低
反射膜、基体側より低屈折率層−中屈折率層−高屈折率
層−低屈折率層で形成した４層の低反射膜等が典型的な
例として知られている。
干渉効果による低反射の導電膜にも応用できる。反射防
止性能を有する多層の低反射膜の構成としては、反射防
止したい波長をλとして基体側より、高屈折率層−低屈
折率層を光学厚みλ／２−λ／４で形成した２層の低反
射膜、基体側より中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層
を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で形成した３層の低
反射膜、基体側より低屈折率層−中屈折率層−高屈折率
層−低屈折率層で形成した４層の低反射膜等が典型的な
例として知られている。
【００２８】本発明の導電膜を形成する基体としてはブ
ラウン管パネル、複写機用ガラス板、計算機用パネル、
クリーンルーム用ガラス、ＣＲＴあるいはＬＣＤ等の表
示装置の前面板等の各種ガラスの他、プラスチック基板
にも用いることができる。
ラウン管パネル、複写機用ガラス板、計算機用パネル、
クリーンルーム用ガラス、ＣＲＴあるいはＬＣＤ等の表
示装置の前面板等の各種ガラスの他、プラスチック基板
にも用いることができる。
【００２９】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】［実施例１］塩化ルテニウムをRuO2換算で
３wt％となるように水に溶解した。次にこの液に過酸化
水素水を５wt％添加し、５０℃で１時間攪拌して反応さ
せることによりゾル分散液を得た。さらに塩素イオンが
検出されなくなるまで濾過洗浄し原料ゾルとした。（Ａ
液）
３wt％となるように水に溶解した。次にこの液に過酸化
水素水を５wt％添加し、５０℃で１時間攪拌して反応さ
せることによりゾル分散液を得た。さらに塩素イオンが
検出されなくなるまで濾過洗浄し原料ゾルとした。（Ａ
液）
【００３１】Si(OC2H5)4をSiO2換算で３wt％となるよう
にエタノールに溶かしHCl 水溶液で加水分解した。（Ｂ
液)
にエタノールに溶かしHCl 水溶液で加水分解した。（Ｂ
液)
【００３２】Ａ液とＢ液をＡ液：Ｂ液＝２：１（重量
比）になるように混合した。（Ｃ液） Ｃ液を70mmφガラス板表面に2000RPM の回転速度で５秒
間スピンコート法で塗布し、その後４００℃で１０分加
熱した。さらにこの膜の上にＢ液を1500RPM の回転速度
で５秒間スピンコート法で塗布し、その後４００℃で１
０分加熱することにより２層膜を形成した。
比）になるように混合した。（Ｃ液） Ｃ液を70mmφガラス板表面に2000RPM の回転速度で５秒
間スピンコート法で塗布し、その後４００℃で１０分加
熱した。さらにこの膜の上にＢ液を1500RPM の回転速度
で５秒間スピンコート法で塗布し、その後４００℃で１
０分加熱することにより２層膜を形成した。
【００３３】［実施例２］塩化ルテニウムをRuO2換算で
３wt％となるように水に溶解した。次にこの液に過硫酸
アンモンを３wt％添加し、７０℃で１時間攪拌して反応
させることによりゾル分散液を得た。さらに不純物イオ
ンが検出されなくなるまで濾過洗浄し原料ゾルとした。
（Ｄ液）
３wt％となるように水に溶解した。次にこの液に過硫酸
アンモンを３wt％添加し、７０℃で１時間攪拌して反応
させることによりゾル分散液を得た。さらに不純物イオ
ンが検出されなくなるまで濾過洗浄し原料ゾルとした。
（Ｄ液）
【００３４】Ti(OC4H9)4をTiO2換算で３wt％となるよう
にエタノールに溶かしアセチルアセトンをTi(OC4H9)4に
対し２mol 比添加し１時間攪拌した後、HCl 水溶液で加
水分解した。（Ｅ液)
にエタノールに溶かしアセチルアセトンをTi(OC4H9)4に
対し２mol 比添加し１時間攪拌した後、HCl 水溶液で加
水分解した。（Ｅ液)
【００３５】Ｄ液とＢ液とＥ液をＤ液：Ｂ液：Ｅ液＝
２：１：１（重量比）になるように混合した。（Ｆ液） 実施例１のＡ液の代わりにＦ液を用いた以外は実施例１
と同様に行った。
２：１：１（重量比）になるように混合した。（Ｆ液） 実施例１のＡ液の代わりにＦ液を用いた以外は実施例１
と同様に行った。
【００３６】［実施例３］Zr(OC4H9)4をZrO2換算で３wt
％となるようにエタノールに溶かしアセチルアセトンを
Zr(OC4H9)4に対し２mol 比添加し１時間攪拌した後、HC
l 水溶液で加水分解した。（Ｇ液)
％となるようにエタノールに溶かしアセチルアセトンを
Zr(OC4H9)4に対し２mol 比添加し１時間攪拌した後、HC
l 水溶液で加水分解した。（Ｇ液)
【００３７】Ｄ液とＢ液とＧ液をＤ液：Ｂ液：Ｇ液＝
２：１：１（重量比）になるように混合した。（Ｈ液） 実施例１のＡ液の代わりにＨ液を用いた以外は実施例１
と同様に行った。
２：１：１（重量比）になるように混合した。（Ｈ液） 実施例１のＡ液の代わりにＨ液を用いた以外は実施例１
と同様に行った。
【００３８】［実施例４］アセチルアセトナトルテニウ
ムをRuO2換算で３wt％となるようにエタノールに溶解し
た後、５０℃の熱水中にアンモニア水と同時に徐々に添
加することにより加水分解し、ゾル分散液を得た。（Ｉ
液)
ムをRuO2換算で３wt％となるようにエタノールに溶解し
た後、５０℃の熱水中にアンモニア水と同時に徐々に添
加することにより加水分解し、ゾル分散液を得た。（Ｉ
液)
【００３９】Al(OC3H7)2(C6H10O3) をAl2O3 換算で３wt
％となるようにエタノールに溶かした後、HCl 水溶液で
加水分解した。（Ｊ液) Ｉ液とＢ液とＪ液をＩ液：Ｂ液：Ｊ液＝２：１：１（重
量比）になるように混合した。（Ｋ液） 実施例１のＡ液の代わりにＫ液を用いた以外は実施例１
と同様に行った。
％となるようにエタノールに溶かした後、HCl 水溶液で
加水分解した。（Ｊ液) Ｉ液とＢ液とＪ液をＩ液：Ｂ液：Ｊ液＝２：１：１（重
量比）になるように混合した。（Ｋ液） 実施例１のＡ液の代わりにＫ液を用いた以外は実施例１
と同様に行った。
【００４０】［実施例５］塩化ルテニウムをRuO2換算で
３wt％となるように水に溶解した。この液にアンモニア
水を徐々に添加することにより加水分解した後、不純物
イオンが検出されなくなるまで、濾過洗浄し原料ゾルと
した。この液を０．５％まで希釈した後、アートクレー
ブに入れ３５０まで加熱し３時間保持して反応させた。
次にこの液をRuO2換算で３wt％となるまでエバポレータ
ーにより濃縮し、ゾル分散液を得た。（Ｌ液）
３wt％となるように水に溶解した。この液にアンモニア
水を徐々に添加することにより加水分解した後、不純物
イオンが検出されなくなるまで、濾過洗浄し原料ゾルと
した。この液を０．５％まで希釈した後、アートクレー
ブに入れ３５０まで加熱し３時間保持して反応させた。
次にこの液をRuO2換算で３wt％となるまでエバポレータ
ーにより濃縮し、ゾル分散液を得た。（Ｌ液）
【００４１】Ｌ液とＢ液をＬ液：Ｂ液＝２：１（重量
比）になるように混合した。（Ｍ液） 実施例１のＡ液の代わりにＭ液を用いた以外は実施例１
と同様に行った。
比）になるように混合した。（Ｍ液） 実施例１のＡ液の代わりにＭ液を用いた以外は実施例１
と同様に行った。
【００４２】［比較例］平均粒径10nmのSnO2をサンドミ
ルで４時間粉砕した。この液を９０℃で１時間加熱解膠
した後、ケイ酸エチルをエタノール中で加水分解した溶
液とSnO2：SiO2＝２：１（重量比）になるように混合し
て酸化物換算の固形分を３wt％に調製した。次にこの液
を７０mmφガラス板表面に750RPMの回転速度で５秒間ス
ピンコート法で塗布した後、４００℃で１０分加熱し
た。さらにこの膜の上にＢ液を1500RPM の回転速度で５
秒間スピンコート法で塗布し、その後４００℃で１０分
加熱することにより２層膜を形成した。
ルで４時間粉砕した。この液を９０℃で１時間加熱解膠
した後、ケイ酸エチルをエタノール中で加水分解した溶
液とSnO2：SiO2＝２：１（重量比）になるように混合し
て酸化物換算の固形分を３wt％に調製した。次にこの液
を７０mmφガラス板表面に750RPMの回転速度で５秒間ス
ピンコート法で塗布した後、４００℃で１０分加熱し
た。さらにこの膜の上にＢ液を1500RPM の回転速度で５
秒間スピンコート法で塗布し、その後４００℃で１０分
加熱することにより２層膜を形成した。
【００４３】実施例および比較例において得られた膜に
つき、次の方法で評価した結果を表１に示す。 １）導電性評価 ローレスタ抵抗測定器およびハイレスタ抵抗測定器（三
菱油化製）により相対湿度３０％以下の雰囲気中で膜表
面の表面抵抗値を測定した。
つき、次の方法で評価した結果を表１に示す。 １）導電性評価 ローレスタ抵抗測定器およびハイレスタ抵抗測定器（三
菱油化製）により相対湿度３０％以下の雰囲気中で膜表
面の表面抵抗値を測定した。
【００４４】２）鉛筆硬度 １kg荷重下において、鉛筆で膜表面を走査しその後目視
により表面に傷の生じ始める鉛筆の硬度を膜の鉛筆硬度
と判断した。 ３）視感反射率 GAMMA 分光反射率スペクトル測定器により多層膜400 〜
700nm での視感反射率を測定した。
により表面に傷の生じ始める鉛筆の硬度を膜の鉛筆硬度
と判断した。 ３）視感反射率 GAMMA 分光反射率スペクトル測定器により多層膜400 〜
700nm での視感反射率を測定した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、スプレーコート、スピ
ンコート、ディップコート等の簡便な方法により、効率
よく優れた低反射導電膜を提供することが可能となる。
本発明は蒸着やスパッタ等のように大掛かりな設備を必
要とせず、生産性に優れているため、特にＣＲＴのパネ
ルフェイス面等の大面積の基体にも十分応用でき、生産
性にも優れているため工業的価値は非常に高い。
ンコート、ディップコート等の簡便な方法により、効率
よく優れた低反射導電膜を提供することが可能となる。
本発明は蒸着やスパッタ等のように大掛かりな設備を必
要とせず、生産性に優れているため、特にＣＲＴのパネ
ルフェイス面等の大面積の基体にも十分応用でき、生産
性にも優れているため工業的価値は非常に高い。
【００４７】また、本発明においては、ルテニウムの酸
化物を分散した液を塗布液として用いるため、溶液中の
化合物を加熱することにより酸化する従来の方法と比べ
て、低温でより低抵抗の導電膜を形成することができ
る。
化物を分散した液を塗布液として用いるため、溶液中の
化合物を加熱することにより酸化する従来の方法と比べ
て、低温でより低抵抗の導電膜を形成することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保田 恵子 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 阿部 啓介 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (8)
- 【請求項１】ルテニウム化合物を溶液中で酸化あるいは
加水分解することにより、ルテニウムの酸化物かつ／ま
たはその部分加水分解物の分散した導電膜形成用塗布液
を調製し、この塗布液を基体上に塗布した後加熱して、
酸化ルテニウムを主成分とする導電膜を形成することを
特徴とする導電膜の製造方法。 - 【請求項２】ルテニウム化合物を酸化剤を用いて酸化す
ることによりルテニウムの酸化物かつ／またはその部分
加水分解物の分散した導電膜形成用塗布液を調製するこ
とを特徴とする請求項１の導電膜の製造方法。 - 【請求項３】ルテニウム化合物を触媒の存在下で加水分
解することによりルテニウムの酸化物かつ／またはその
部分加水分解物の分散した導電膜形成用塗布液を調製す
ることを特徴とする請求項１の導電膜の製造方法。 - 【請求項４】請求項１の導電膜形成用塗布液は、加熱に
よりそれぞれＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ
3 となるＳｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ａｌ化
合物のうち少なくとも１種をも含むことを特徴とする導
電膜の製造方法。 - 【請求項５】請求項１〜４いずれか１項の製造方法によ
って得られた導電膜。 - 【請求項６】請求項１〜４いずれか１項の製造方法によ
って得られた導電膜の上に、該導電膜より低屈折率の膜
が形成されてなることを特徴とする低反射導電膜。 - 【請求項７】請求項６記載の低反射導電膜を表面に有す
るガラス物品。 - 【請求項８】請求項６記載の低反射導電膜を表面に有す
る陰極線管。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2442592A JPH05190090A (ja) | 1992-01-14 | 1992-01-14 | 導電膜および低反射導電膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2442592A JPH05190090A (ja) | 1992-01-14 | 1992-01-14 | 導電膜および低反射導電膜およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05190090A true JPH05190090A (ja) | 1993-07-30 |
Family
ID=12137800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2442592A Withdrawn JPH05190090A (ja) | 1992-01-14 | 1992-01-14 | 導電膜および低反射導電膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05190090A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0765751A (ja) * | 1993-08-27 | 1995-03-10 | Nec Kansai Ltd | 陰極線管 |
-
1992
- 1992-01-14 JP JP2442592A patent/JPH05190090A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0765751A (ja) * | 1993-08-27 | 1995-03-10 | Nec Kansai Ltd | 陰極線管 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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