JPH09115438A - 導電膜、低反射性導電膜およびその形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温熱処理により形成が可能な高性能導電膜
および低反射導電膜を新規に提供すること。 【課題解決手段】 特定の金属群から選ばれる少なくと
も１種の金属微粒子のゾルを含む塗布液を基体上に塗布
して加熱することを特徴とする導電膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブラウン管パネル
などの基体表面に導電膜または低反射性導電膜を形成す
る方法、および該方法により形成された導電膜または低
反射性導電膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ブラウン管パネルは高電圧で作動
するために、起動時あるいは終了時にその表面に静電気
が誘発される。この静電気によりブラウン管パネル表面
にほこりが付着してコントラスト低下を引き起こした
り、あるいはブラウン管パネルに直接手を触れた際に軽
い電気ショックによる不快感を生じることが多い。従
来、上述の現象を防止するために、ブラウン管パネル表
面に帯電防止膜を付与する試みが種々検討され、例え
ば、特開昭６３−７６２４７号公報には、ブラウン管パ
ネル表面を３５０℃程度に加熱し、該表面にＣＶＤ法に
より酸化錫および酸化インジウムなどの導電性酸化物層
を設ける方法が開示されている。

【０００３】しかしながら、この方法では成膜装置にコ
ストがかかることに加え、ブラウン管パネル表面を高温
に加熱するため、ブラウン管内の蛍光体の脱落を生じた
り、寸法精度が低下するなどの問題があった。また、導
電層に用いる材料としては酸化錫が最も一般的である
が、酸化錫の場合、低温処理では高性能な膜が得にくい
という欠点があった。また、近年、電磁波ノイズによる
電子機器への電波障害が社会問題となり、それらを防止
するため規格の作成および規制が行なわれている。電磁
波ノイズは人体について、陰極線管（ＣＲＴ）上の静電
気チャージによる皮膚癌の恐れ、低周波電界（ＥＬＦ）
による胎児への影響、その他Ｘ線、紫外線などによる被
害が各国で問題視されている。

【０００４】電磁波ノイズの遮断は、導電性塗膜をブラ
ウン管パネル表面に介在させることにより、導電性塗膜
に電磁波が当たり、該塗膜内に渦電流を誘導して、この
作用で電磁波を反射させることによって可能である。し
かし、このためには導電性塗膜は高い電界強度に耐え得
る良導電性であることが必要であるが、それほどの良導
電性の膜を得ることは更に困難であった。一方、導電膜
の製造法としては、例えば、特開平６−３１００５８号
公報などに記載されているように、ブラウン管パネル表
面に金属塩と還元剤の混合液を塗布して導電膜を形成さ
せる方法があるが、この方法では金属導電膜はガラス面
にメッキされた状態となり、膜の強度が著しく弱く、か
つ該導電膜を洗浄して副生成塩を除去する工程が必要と
なるという問題が生じていた。

【０００５】また、導電膜および低反射性導電膜のコー
ティング法による形成は、従来より光学機器においては
言うまでもなく、民生用機器、特にＴＶ、コンピュータ
ー端末のＣＲＴに関して数多くの検討がなされてきた。
従来の方法は、例えば、特開昭６１−１１８９３１号公
報に記載の如く、ブラウン管パネル表面に防眩効果を持
たせるために表面に微細な凹凸を有するＳｉＯ_２層を付
着させたり、フッ酸により表面をエッチングして凹凸を
設けるなどの方法が採られてきた。しかし、これらの方
法は、外部光を散乱させるノングレア処理と呼ばれ、本
質的に低反射性層を設ける方法でないため、反射率の低
減には限界があり、また、ブラウン管パネルなどにおい
ては、解像度を低下させる原因ともなっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術が
有していた上述の導電膜および低反射性導電膜の欠点を
解消しようとするものであり、低温熱処理により形成が
可能な高性能導電膜および低反射性導電膜を新規に提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ａｇ、Ｒｕ、
Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、ＡｕおよびＩｎからなる群から選ばれる少な
くとも１種の金属微粒子のゾルを含む塗布液を基体上に
塗布して加熱することを特徴とする導電膜の形成方法を
提供する。本発明の特徴は、導電膜を形成するにあた
り、金属微粒子をゾルの形で含有する塗布液を使用する
ことであり、この塗布液を基体上に塗布して導電膜を形
成させた場合、従来のメッキ膜とは異なり、微少な孔が
導電膜中に導入される。

【０００８】そして、当該導電膜の上に硅素化合物を形
成するＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する塗布液
を塗布した場合に、この孔に硅素化合物が侵入し、膜強
度が著しく向上する。また、本発明においては、金属塩
と還元液からなる塗布液を使用する前記の従来法とは異
なり、導電膜の形成時に副生成物が生成せず、導電膜と
その上に形成される膜との間での膜強度の劣化も生じな
い。従って本発明によれば、ブラウン管パネル面などの
ガラス基体に、前述の問題点を解決した導電膜、または
導電膜を少なくとも１層含む低反射性導電膜を形成する
ことができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】次に発明の実施の形態を挙げて本
発明をさらに詳しく説明する。本発明で導電膜を形成す
るために使用する金属は、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏ
ｓ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ａｕ
およびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金
属であり、これらの金属は微粒子として用いられる。金
属微粒子としては、例えば、上記金属の蒸発凝縮により
生成される金属微粒子、あるいは上記金属の塩を化学還
元することにより生成する金属微粒子が好適に使用され
る。

【００１０】本発明において化学還元による金属微粒子
の生成に用いられる金属塩としては、例えば、硝酸銀、
亜硝酸銀、ニトロソ硝酸ルテニウム、硝酸ルビジウム、
硝酸パラジウム、硝酸ニッケル、硝酸インジウム、亜硝
酸コバルトカリウム、硝酸第二クロムなどの硝酸塩；三
塩化レニウム、五塩化レニウム、塩化ルテニウム、塩化
ルテニウムアンモニウム、塩化ルテニウムカリウム、塩
化ルテニウムナトリウム、塩化第一金、塩化第二金、塩
化金酸、塩化銀、三塩化イリジウム、四塩化イリジウ
ム、六塩化イリジウムアンモニウム、六塩化イリジウム
三カリウム、三塩化オスミウム、六塩化オスミウム酸ア
ンモニウム、塩化第一白金、塩化第一白金アンモニウ
ム、三塩化インジウム、三塩化ロジウム、六塩化ロジウ
ムアンモニウム、六塩化ロジウムカリウム、塩化ヘキサ
ミンロジウム、塩化パラジウム、四塩化パラジウムアン
モニウム、六塩化パラジウムカリウム、塩化ニッケル、
塩化第一コバルト、塩化コバルトアンモニウム、塩化第
一錫、塩化第二錫、六塩化錫アンモニウム、塩化第一ク
ロム、塩化第二クロムなどの塩化物；酢酸ルテニウム、
酢酸銀、酢酸ロジウム、酢酸パラジウム、酢酸インジウ
ム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸第一錫、酢酸第
二クロムなどの酢酸塩などが挙げられる。

【００１１】上記金属塩の還元剤としては、例えば、水
素化硼素ナトリウム、水素化硼素カリウム、水素化ナト
リウム、水素化リチウムなどの水素化物や蟻酸、シュウ
酸、ホスフィン酸、ホスフィン酸ナトリウムなどの有機
酸、無機酸、塩が使用可能である。金属微粒子の還元析
出法は、特に限定されないが、例えば、金属塩を水また
は有機溶媒に溶解させ、必要に応じアンモニアなどでｐ
Ｈを調整した後、還元剤を添加する方法が使用可能であ
る。この方法においては、金属塩の種類により反応温度
を調整することが好ましい。生成した金属微粒子は、適
宜洗浄および乾燥される。以上の如くして得られる金属
微粒子の粉体体積抵抗は、０．０１Ωｃｍ以下であるこ
とが好ましい。

【００１２】導電性膜を形成するための塗布液は、上記
の金属微粒子を水や有機溶媒などにゾルの形に均一に分
散させることによって調製される。金属微粒子の粉末
は、粒子径があまり大きいと分散しにくくなるため、平
均粒径は１０００Å以下であることが好ましい。さらに
好ましくは５０〜８００Åである。また、金属微粒子の
分散性向上のために、加熱、紫外線の照射、酸化剤への
浸漬などにより金属微粒子の表面を一部酸化してもよ
い。塗布液中の金属微粒子の含有量は、特に限定されな
いが、通常は０．０５〜１０重量％程度であり、形成さ
れる導電膜が所定の厚さとなるように含有量を調整す
る。

【００１３】塗布液の調製においては金属微粒子を水や
有機溶媒などに均一に分散させることが重要である。そ
のためには、溶媒と金属微粒子との接触を容易ならしめ
るために十分な攪拌を行なうことが必要である。攪拌手
段としては、例えば、コロイドミル、ボールミル、サン
ドミル、ホモミキサーなどの市販の粉砕・分散機を用い
ることができる。また、分散させる際には、２０〜２０
０℃の範囲で加熱することもできる。溶媒の沸点以上で
攪拌する場合には、加圧して液層が保持できるようにす
る。かくして、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、
Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｒ、ＡｕおよびＩｎ
からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属微粒子が
コロイド粒子として分散した水性ゾル、あるいはオルガ
ノゾル得られる。

【００１４】本発明においては、水性ゾルをそのまま塗
布液として用いることもできるが、基体に対する塗布性
を増すために、金属微粒子を有機溶媒に分散させるか、
あるいは水性ゾルの水分を有機溶媒で置換して用いるこ
とも可能である。オルガノゾルの形成および上記の媒体
の置換などに使用される有機溶媒としては、親水性有機
溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プ
ロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類；エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、プロピレングリコールメチルエーテルなどのエーテ
ル類；２、４−ペンタジオン、ジアセトンアルコールな
どのケトン類；乳酸エチル、乳酸メチルなどのエステル
類がなどが挙げられる。

【００１５】上記金属微粒子が分散したゾルを含む塗布
液には、液の粘度、表面張力、広がり性等を調整する点
から、Ｓｉ（ＯＲ）_ｙ・Ｒ′_４−ｙ（ｙ＝３または４、
Ｒ、Ｒ′はアルキル基）などの加水分解性珪素化合物、
あるいはその部分加水分解物を添加することも可能であ
る。金属微粒子に対して該珪素化合物は任意の割合で添
加することができるが、導電性および導電膜の強度を考
慮すると、金属微粒子／ＳｉＯ_２換算の該珪素化合物
（重量比）は１／６〜１０／１が好ましく、さらに好ま
しくは１／４〜５／１程度である。

【００１６】また、塗布液には、導電膜の膜厚調整など
のために、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌおよび
Ｒｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸
化物を金属微粒子と同様なゾルの形で含有させることも
できる。金属酸化物は金属微粒子に対して任意の割合で
使用することができるが、好ましい金属微粒子／金属酸
化物（重量比）＝９９／１〜６０／４０であり、さらに
好ましくは９５／５〜７０／３０である。さらに、基体
との濡れ性を向上させるために種々の界面活性剤を塗布
液に添加することもできる。金属微粒子とともに珪素化
合物や金属酸化物などを含む場合の塗布液の濃度（固形
分）は、０．０５〜１０重量％程度が好ましい。

【００１７】かくして得られた塗布液を基体上に、乾燥
後に所定の厚さとなるように塗布し、加熱して導電膜を
形成させる。導電膜の厚さは、特に限定されないが、通
常は５０〜１５０ｎｍ程度である。塗布液を基体に塗布
する方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコー
ト、ディップコート、スプレーコートなどの方法が好適
に使用可能である。また、スプレーコート法を用いて表
面に凹凸を形成し、防眩効果を付与してもよく、また、
その上にシリカ被膜などのハードコートを設けてもよ
い。さらには、本発明における導電膜をスピンコートま
たはスプレーコートのいずれかの方法で形成し、その上
に上記のシリコンアルコキシドを含む溶液をスプレーコ
ートして、表面に凹凸を有するシリカ被膜のノングレア
コートを設けてもよい。

【００１８】本発明における上記の金属微粒子ゾルを含
む塗布液それ自体で基体上への塗布液として供するため
に、低沸点溶媒を用いる場合には、室温での乾燥で均一
な塗膜が得られるが、沸点が１００℃〜２５０℃の範囲
にある中〜高沸点溶媒を用いる場合には、室温乾燥では
溶媒が塗膜中に残留するため、加熱処理を行う。加熱温
度の上限は基体に用いられるガラス、プラスチックなど
の基体の軟化点によって決定される。この点も考慮する
と好ましい加熱温度範囲は１００℃〜５００℃である。

【００１９】本発明においては、上記方法で形成した導
電膜の上に、光の干渉作用を利用して低反射性膜を形成
することができる。例えば、基体がガラスの場合（屈折
率ｎ＝１．５２）、導電膜の上に、ｎ（導電膜）／ｎ
（低屈折率膜）の比の値が約１．２３となるような低屈
折率膜を形成することによって反射率を最も低減させる
ことができる。反射率の低減には可視光領域において、
特に５５５ｎｍの光の反射率を低減させることが好まし
いが、実用上は反射外観などを考慮して適宜決定するこ
とが好ましい。

【００２０】かかる２層からなる低反射性導電膜の最外
層の低屈折率膜は、ＭｇＦ_２ゾルを含む溶液やＳｉアル
コキシドを含む溶液から選ばれる少なくとも１種の溶液
を用いて形成した膜が好ましい。屈折率の点では上記材
料の内ではＭｇＦ_２が最も低く、反射率低減のためには
ＭｇＦ_２ゾルを含む溶液を用いることが好ましいが、膜
の硬度や耐擦傷性の点ではＳｉＯ_２を主成分とする膜が
好ましい。かかる低屈折率膜形成用のＳｉアルコキシド
を含む溶液としては種々のものが使用可能であるが、Ｓ
ｉ（ＯＲ）_ｙ・Ｒ′_４−ｙ（ｙ＝３または４、Ｒ、Ｒ′
はアルキル基）で示されるＳｉアルコキシドあるいはそ
の部分加水分解物を含む液が好ましいものとして挙げら
れる。Ｓｉアルコキシドとしては、例えば、シリコンエ
トキシド、シリコンメトキシド、シリコンイソプロポキ
シド、シリコンブトキシドなどのモノマー、あるいはそ
れらの重合体が好ましいものとして挙げられる。

【００２１】Ｓｉアルコキシドは、通常アルコール、エ
ステル、エーテルなどに溶解して用いられるが、また、
前記溶液に塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ぎ酸、マレイン
酸、フッ酸、あるいはアンモニア水溶液を添加して加水
分解して用いることもできる。溶液中のＳｉアルコキシ
ドの含有量は特に限定されないが、固形分量が多すぎる
と保存安定性が低下するので溶媒に対して３０重量％以
下の固形分量で使用することが好ましい。また、低屈折
率膜形成用にＭｇＦ_２を使用する場合には、ＭｇＦ_２の
微粒子を用い、前記と同様にして該微粒子を水や有機溶
媒などの溶媒に安定なコロイド粒子として均一に分散さ
せた水性ゾル、あるいはオルガノゾルして使用する。分
散液中のＭｇＦ_２の好ましい濃度はＳｉアルコキシドの
場合と同様である。有機溶媒としては前記の有機溶媒が
使用可能である。

【００２２】また、上記の溶液、あるいは分散液には膜
の強度を向上させるために、バインダーとしてＺｒ、Ｔ
ｉ、Ｓｎ、Ａｌなどのアルコキシドや、これらの部分加
水分解物を添加して、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、
Ａｌ_２Ｏ_３などの１種、または２種以上の複合物をＭｇ
Ｆ_２やＳｉＯ_２と同時に析出させてもよい。上記溶液、
あるいは分散液へのこれらのアルコキシドなどの添加量
は、Ｓｉアルコキシドおよび／またはＭｇＦ_２に対して
０．１〜１０重量％程度が好ましい。さらに、必要によ
り、基体との濡れ性を向上させるために、上記の溶液、
あるいは分散液に界面活性剤を添加してもよい。添加さ
れる界面活性剤としては、例えば、直鎖アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステ
ルなどが挙げられる。以上の低屈折率膜形成用溶液、あ
るいは分散液を用い、導電膜形成の場合と同様の方法で
導電膜上に低屈折率膜を形成させる。

【００２３】本発明の低反射性導電膜の形成方法は、多
層干渉効果による低反射性の導電膜にも応用することも
できる。反射防止性能を有する多層の低反射性膜の構成
としては、例えば、反射防止をしたい光の波長をλとし
て、基体側より、高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ
／２−λ／４、あるいはλ／４−λ／４で形成した２層
の低反射性膜、基体側より中屈折率層−高屈折率層−低
屈折率層を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で形成した
３層の低反射性膜、基体側より低屈折率層−中屈折率層
−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／２−
λ／２−λ／４で形成した４層の低反射性膜などが典型
的な例として知られている。

【００２４】以上の如く本発明の方法により、Ａｇ、Ｒ
ｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｓｎ、Ｃｒ、ＡｕおよびＩｎからなる群から選ばれ
る少なくとも１種の金属微粒子を含有する導電膜は、可
視光領域全般にわたって吸収を生じるため、コントラス
トの向上にも寄与し、かつ低反射性にも優れている。本
発明において、上記の導電膜または上記の低反射性導電
膜を形成する基体としては、ブラウン管パネル、複写機
用ガラス板、計算機用パネル、クリーンルーム用ガラ
ス、ＣＲＴあるいはＬＣＤなどの表示装置の前面板など
の各種ガラス、プラスチック基体などが挙げられる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定さ
れるものではない。尚、実施例および比較例における使
用割合および％は重量基準である。また、実施例および
比較例において得られた膜の評価方法は次の通りであ
る。 １）導電性評価 ローレスタ抵抗測定器（三菱化学製）により膜表面の表
面抵抗を測定した。 ２）耐擦傷性 擦傷性測定器（ＬＩＯＮ社製５０−５０）により１Ｋｇ
荷重下で、膜表面を５０回往復後、その表面の傷付きを
目視で判断した。

【００２６】評価基準は以下の通りとした。 ○：傷が全く付かない △：傷が多少つく ×：一部に膜剥離が生じる ３）鉛筆硬度 １Ｋｇ荷重下において、種々の硬度の鉛筆で膜表面を走
査し、その後目視により表面に傷が生じ始める鉛筆の硬
度を膜の鉛筆硬度と判断した。

【００２７】４）視感反射率 ＧＡＭＭＡ分光反射率スペクトル測定器により多層膜の
４００〜７００ｎｍでの視感反射率を測定した。 ５）視感透過率 日立製作所製 Spectrophotometer U−３５００により３
８０〜７８０ｎｍでの視感透過率を測定した。また、得
られた金属微粒子の粉体体積抵抗は４端子法により測定
し、得られたゾルの平均粒径は大塚電子製レーザー回折
式粒径測定装置ＬＰＡ−３１００により測定した。

【００２８】例１ 三塩化ルテニウム水溶液（固形分１０％）に水素化硼素
ナトリウム液をルテニウムに対して４倍モル添加して金
属ルテニウムを還元析出させた。この金属ルテニウムを
十分洗浄した後、１００℃で２４時間乾燥を行い金属ル
テニウム粉末を得た。この金属ルテニウム粉末をサンド
ミルで２０分間粉砕した。この時の液中の金属ルテニウ
ムの平均粒経は８９ｎｍであった。その後濃縮を行ない
固形分５％の分散液を得た。これをＡ液とする。

【００２９】珪酸エチルをエタノールに溶かし塩酸酸性
水溶液で加水分解を行なわせ、ＳｉＯ_２換算で５％とな
るようにエタノールで調整した。これをＢ液とする。Ａ
液とＢ液をＡ液／Ｂ液＝８／２となるように混合し、そ
の後超音波を１時間照射して混合液を得た。これをＣ液
とする。水：エタノール：メタノール：プロピレングリ
コールモノメチルエーテルが５０：４２：５：３からな
る溶液を調製した。これをＤ液とする。Ｃ液をＤ液で固
形分が１．０％となるように希釈した。これをＥ液とす
る。Ｅ液を１４インチブラウン管パネル表面にスピンコ
ート法で塗布し、１８０℃で３０分間加熱して導電膜を
形成させた。

【００３０】例２ 硝酸銀水溶液（銀換算固形分１０％）をアンモニア水溶
液でｐＨ１１に調整して５０℃に保持した後、蟻酸を添
加し、銀を沈殿析出させた。この沈殿物を洗浄および濾
過分離し、１００℃で１２時間乾燥して銀微粒子を得
た。この銀微粒子をサンドミルで２．５時間粉砕した。
この時の液中の銀微粒子の平均粒経は９２ｎｍであっ
た。その後濃縮を行ない固形分５％の液を得た。これを
Ｆ液とする。Ｃ液とＦ液をＣ液／Ｆ液＝２／８となるよ
うに混合し、その後超音波を２．３時間照射して混合液
を得た。これをＧ液とする。Ｇ液をＤ液で固形分が０．
９％となるように希釈した。これをＨ液とする。Ｈ液を
１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で塗
布し、１８０℃で３０分間加熱して導電膜を形成させ
た。

【００３１】例３ 塩化ニッケルを水に溶解して８０℃に保持した後、水素
化ナトリムを添加して金属ニッケルを還元析出させた。
この沈殿物を洗浄および濾過分離し、８０℃で２４時間
乾燥してニッケル微粒子を得た。このニッケル微粒子を
サンドミルで２．０時間粉砕した。この時の液中のニッ
ケル微粒子の平均粒経は９８ｎｍであった。その後濃縮
を行ない固形分５％の液を得た。これをＩ液とする。Ｃ
液とＩ液をＣ液／Ｉ液＝１／９となるように混合し、そ
の後超音波を４．２時間照射して混合液を得た。これを
Ｊ液とする。Ｊ液をＥ液で固形分が１．３％となるよう
に希釈した。これをＫ液とする。Ｋ液を１４インチブラ
ウン管パネル表面にスピンコート法で塗布し、１８０℃
で３０分間加熱し導電膜を形成させた。

【００３２】例４ 酢酸パラジウム（パラジウム換算固形分１０％）を、ア
ンモニア水でｐＨ８に調整して８０℃に保持した溶液中
に添加し、更に水素化硼素カリウムをパラジウムに対し
て５モル倍徐々に添加し、金属パラジウムを還元析出さ
せた。この沈殿物を洗浄および濾過分離し、１２０℃で
１２時間乾燥してパラジウム微粒子を得た。この微粒子
をサンドミルで４．２時間粉砕した。この時の液中のパ
ラジウム微粒子の平均粒経は７５ｎｍであった。その後
濃縮を行ない固形分５％の液を得た。これをＬ液とす
る。Ｃ液とＬ液をＣ液／Ｌ液＝１／９となるように混合
し、その後超音波を１．０時間照射して混合液を得た。
これをＭ液とする。Ｍ液をＥ液で固形分が１．２％とな
るように希釈した。これをＮ液とする。Ｎ液を１４イン
チブラウン管パネル表面にスピンコート法で塗布し、１
６０℃で３０分間加熱し導電膜を形成させた。

【００３３】例５ 六塩化ロジウムカリウムを水：エタノール（５０：５
０）混合液に溶解し、この溶液にロジウムに対して６倍
モルの水素化リチウムを徐々に添加し、金属ロジウムを
還元析出させた。この沈殿物を洗浄および濾過分離し、
１２０℃で１２時間乾燥してロジウム微粒子を得た。こ
のロジウム微粒子をサンドミルで１．８時間粉砕した。
この時の液中のロジウム微粒子の平均粒経は８２ｎｍで
あった。その後濃縮を行ない固形分５％の液を得た。こ
れをＯ液とする。Ｃ液とＯ液をＣ液／Ｏ液＝２．５／
７．５となるように混合し、その後超音波を１．０時間
照射して混合液を得た。これをＰ液とする。Ｐ液をＥ液
で固形分が１．１％となるように希釈した。これをＱ液
とする。Ｑ液を１４インチブラウン管パネル表面にスピ
ンコート法で塗布し、１８０℃で３０分間加熱して導電
膜を形成させた。

【００３４】例６ 三塩化レニウムを水：エタノール（７０：３０）混合液
に溶解し、この溶液にレニウムに対して８倍モルの水素
化硼素ナトリウムを徐々に添加して金属レニウムを還元
析出させた。この沈殿物を洗浄および濾過分離し、１２
０℃で１２時間乾燥してレニウム微粒子を得た。このレ
ニウム微粒子をサンドミルで２．０時間粉砕した。この
時の液中のレニウム微粒子の平均粒経は７５ｎｍであっ
た。その後濃縮を行ない固形分５％の液を得た。これを
Ｒ液とする。Ｃ液とＲ液をＣ液／Ｒ液＝１．５／８．５
となるように混合し、その後超音波を１．５時間照射し
て混合液を得た。これをＳ液とする。Ｓ液をＥ液で固形
分が０．９％となるように希釈した。これをＴ液とす
る。Ｔ液を１４インチブラウン管パネル表面にスピンコ
ート法で塗布し、１８０℃で３０分間加熱して導電膜を
形成させた。

【００３５】例７ 三塩化イリジウムを水に溶解し、ホスフィン酸をイリジ
ウムに対して８倍モル徐々に添加してイリジウムを還元
析出させた。この沈殿物を洗浄および濾過分離し、１２
０℃で１２時間乾燥してイリジウム微粒子を得た。この
イリジウム微粒子をサンドミルで１．８時間粉砕した。
この時の液中のイリジウム微粒子の平均粒経は９５ｎｍ
であった。その後濃縮を行ない固形分５％の液を得た。
これをＵ液とする。Ｃ液とＵ液をＣ液／Ｕ液＝１／９と
なるように混合し、その後超音波を１．０時間照射して
混合液を得た。これをＶ液とする。Ｖ液をＥ液で固形分
が１．４％となるように希釈した。これをＷ液とする。
Ｗ液を１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート
法で塗布し、１６０℃で３０分間加熱して導電膜を形成
させた。

【００３６】例８ 三塩化オスミウムを水に溶解し、水素化硼素カリウムを
オスミウムに対して８倍モル徐々に添加してオスミウム
を還元析出させた。この沈殿物を洗浄濾過分離し、１２
０℃で１２時間乾燥してオスミウム微粒子を得た。この
オスミウム微粒子をサンドミルで２．５時間粉砕した。
この時の液中のオスミウム微粒子の平均粒経は９８ｎｍ
であった。その後濃縮を行ない固形分５％の液を得た。
これをＸ液とする。Ｃ液とＸ液をＣ液／Ｘ液＝１／９と
なるように混合し、その後超音波を１．０時間照射して
混合液を得た。これをＹ液とする。Ｙ液をＥ液で固形分
が１．５％となるように希釈した。これをＺ液とする。
Ｚ液を１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート
法で塗布し、１６０℃で３０分間加熱して導電膜を形成
させた。

【００３７】例９ 塩化第一白金を水に溶解し、水素化硼素ナトリウムを白
金に対して１０倍モル徐々に添加して白金を還元析出さ
せた。この沈殿物を洗浄および濾過分離し、１４０℃で
１２時間乾燥して白金微粒子を得た。この白金微粒子を
サンドミルで２．５時間粉砕した。この時の液中の白金
微粒子の平均粒経は８６ｎｍであった。その後濃縮を行
ない固形分５％の液を得た。これをＡ１液とする。Ｃ液
とＡ１液をＣ液／Ａ１液＝１５／８５となるように混合
し、その後超音波を１．０時間照射して混合液を得た。
これをＢ１液とする。Ｂ１液をＥ液で固形分が１．０％
となるように希釈した。これをＣ１液とする。Ｃ１液を
１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で塗
布し、１６０℃で３０分間加熱して導電膜を形成させ
た。

【００３８】例１０ オクチル酸錫をエタノールに溶解し、水素化硼素ナトリ
ウムを錫に対して５倍モル徐々に添加して錫を還元析出
させた。この沈殿物を洗浄および濾過分離し、１４０℃
で１２時間乾燥して錫微粒子を得た。この錫微粒子をサ
ンドミルで２．５時間粉砕した。この時の液中の錫微粒
子の平均粒経は６５ｎｍであった。その後濃縮を行ない
固形分５％の液を得た。これをＤ１液とする。Ｃ液とＤ
１液をＣ液／Ｄ１液＝１５／８５となるように混合し、
その後超音波を１．０時間照射して混合液を得た。これ
をＥ１液とする。Ｅ１液をＥ液で固形分が２．３％とな
るように希釈した。これをＦ１液とする。Ｆ１液を１４
インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で塗布
し、１６０℃で３０分間加熱して導電膜を形成させた。

【００３９】例１１ 塩化第一金を水に溶解し、水素化硼素ナトリウムを金に
対して５倍モル徐々に添加して金を還元析出させた。こ
の沈殿物を洗浄および濾過分離し、１４０℃で１２時間
乾燥して金微粒子を得た。この金微粒子をサンドミルで
４．５時間粉砕した。この時の液中の金微粒子の平均粒
経は９６ｎｍであった。その後濃縮を行ない固形分５％
の液を得た。これをＧ１液とする。Ｃ液とＧ１液をＣ液
／Ｇ１液＝２０／８０となるように混合し、その後超音
波を１．０時間照射して混合液を得た。これをＨ１液と
する。Ｈ１液をＥ液で固形分が０．８％となるように希
釈した。これをＪ１液とする。Ｊ１液を１４インチブラ
ウン管パネル表面にスピンコート法で塗布し、１６０℃
で３０分間加熱して導電膜を形成させた。

【００４０】例１２ 酢酸コバルトを水に溶解し、水素化硼素リチウムをコバ
ルトに対して８倍モル徐々に添加してコバルトを還元析
出させた。この沈殿物を洗浄および濾過分離し、１６０
℃で１２時間乾燥してコバルト微粒子を得た。このコバ
ルト微粒子をサンドミルで１．５時間粉砕した。この時
の液中のコバルト微粒子の平均粒経は７５ｎｍであっ
た。その後濃縮を行ない固形分５％の液を得た。これを
Ｋ１液とする。Ｃ液とＫ１液をＣ液／Ｋ１液＝１０／９
０となるように混合し、その後超音波を１．０時間照射
して混合液を得た。これをＬ１液とする。Ｌ１液をＥ液
で固形分が１．２％となるように希釈した。これをＭ１
液とする。Ｍ１液を１４インチブラウン管パネル表面に
スピンコート法で塗布し、１６０℃で３０分間加熱して
導電膜を形成させた。

【００４１】例１３ 塩化第一クロムを水に溶解し、水素化硼素カリウムをク
ロムに対して８倍モル徐々に添加してクロムを還元析出
させた。この沈殿物を洗浄および濾過分離し、１６０℃
で１２時間乾燥してクロム微粒子を得た。このクロム微
粒子をサンドミルで２．０時間粉砕した。この時の液中
のクロム微粒子の平均粒経は８５ｎｍであった。その後
濃縮を行ない固形分５％の液を得た。これをＮ１液とす
る。Ｃ液とＮ１液をＣ液／Ｎ１液＝１０／９０となるよ
うに混合し、その後超音波を１．０時間照射して混合液
を得た。これをＰ１液とする。Ｐ１液をＥ液で固形分が
１．１％となるように希釈した。これをＱ１液とする。
Ｑ１液を１４インチブラウン管パネル表面にスピンコー
ト法で塗布し、１６０℃で３０分間加熱して導電膜を形
成させた。

【００４２】例１４ 硝酸インジウムを水に溶解し、水素化硼素カリウムをイ
ンジウムに対して４倍モル徐々に添加してインジウムを
還元析出させた。この沈殿物を洗浄および濾過分離し、
１６０℃で１２時間乾燥してインジウム微粒子を得た。
このインジウム微粒子をサンドミルで２．０時間粉砕し
た。この時の液中のインジウム微粒子の平均粒経は７９
ｎｍであった。その後濃縮を行ない固形分５％の液を得
た、これをＲ１液とする。Ｃ液とＲ１液をＣ液／Ｒ１液
＝１０／９０となるように混合し、その後超音波を１．
０時間照射して混合液を得た。これをＳ１液とする。Ｓ
１液をＥ液で固形分が１．３％となるように希釈した。
これをＴ１液とする。Ｔ１液を１４インチブラウン管パ
ネル表面にスピンコート法で塗布し、１６０℃で３０分
間加熱して導電膜を形成させた。

【００４３】例１５ イソプロピルアルコール：プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート：ジアセトンアルコールが６：
３：１からなる溶液を調製した。これをＵ１液とする。
例１で調整したＡ液をＤ液で固形分が０．８％となるよ
うに希釈し、この液を１４インチブラウン管パネル表面
にスピンコート法で塗布し、６０℃で１０分間乾燥させ
て導電膜を形成させた。その後、この膜の上にＢ液をＵ
１液で０．８５％に希釈した液をスピンコート法で塗布
し、１６０℃で３０分間焼成して低反射性導電膜を形成
させた。

【００４４】例１６ 例１５におけるＡ液をＦ液に変更した以外は例１５と同
様にして低反射性導電膜を形成させた。 例１７ 例１５におけるＡ液をＩ液に変更した以外は例１５と同
様にして低反射性導電膜を形成させた。 例１８ 例１５におけるＡ液をＬ液に変更した以外は例１５と同
様にして低反射性導電膜を形成させた。

【００４５】例１９ 例１５におけるＡ液をＯ液に変更した以外は例１５と同
様にして低反射性導電膜を形成させた。 例２０ 例１５におけるＡ液をＲ液に変更した以外は例１５と同
様にして低反射性導電膜を形成させた。 例２１ 例１５におけるＡ液をＵ液に変更した以外は例１５と同
様にして低反射性導電膜を形成させた。

【００４６】例２２ 例１５におけるＡ液をＸ液に変更した以外は例１５と同
様にして低反射性導電膜を形成させた。 例２３ 例１５におけるＡ液をＡ１液に変更した以外は例１５と
同様にして低反射性導電膜を形成させた。 例２４ 例１５におけるＡ液をＤ１液に変更した以外は例１５と
同様にして低反射性導電膜を形成させた。

【００４７】例２５ 例１５におけるＡ液をＪ１液に変更した以外は例１５と
同様にして低反射性導電膜を形成させた。 例２６ 例１５におけるＡ液をＫ１液に変更した以外は例１５と
同様にして低反射性導電膜を形成させた。 例２７ 例１５におけるＡ液をＮ１液に変更した以外は例１５と
同様にして低反射性導電膜を形成させた。 例２８ 例１５におけるＡ液をＲ１液に変更した以外は例１５と
同様にして低反射性導電膜を形成させた。

【００４８】例２９ アンチモンを１５％置換して固溶させた酸化錫粒子（錫
の位置にアンチモンが一部置換されたもの）をサンドミ
ルで１時間粉砕解膠を行った。これに硝酸銀をＡｇ／Ｓ
ｎＯ_２＝９／１となるように添加し、さらにこの液にア
ンモニア水を添加してｐＨが１１となるように調整し
た。次に、この液にＡｇに対して８倍モルの蟻酸を添加
し、１時間５０℃に保持し、Ａｇを還元析出させた。こ
の液に更に陰イオン交換樹脂を添加しＮＯ_３ ^-イオンを
除去し、超音波を２時間照射して分散させた。その後濃
縮を行い固形分が５％の液を調整した。これをＶ１液と
する。Ｖ１液をＤ液で固形分が０．９％となるように希
釈し、この液を１４インチブラウン管パネル表面にスピ
ンコート法で塗布し、６０℃で１０分間乾燥させた。そ
の後、この膜の上にＢ液をＵ１液で０．８５％に希釈し
た液をスピンコート法で塗布し、１６０℃で３０分間焼
成し低反射性導電膜を形成させた。

【００４９】例３０ 錫を９％置換して固溶させた酸化インジウム粒子（イン
ジウムの位置に錫が一部置換されたもの）をサンドミル
で１時間粉砕解膠を行った。これに塩化ルテニウムをＲ
ｕ／Ｉｎ_２Ｏ_３＝９／１となるように添加し、さらにこ
の液に水素化硼素ナトリウムをＲｕに対して８倍モル添
加し、Ｒｕを還元析出させた。この液に更に陰イオン交
換樹脂、陽イオン交換樹脂を順次添加して不純物イオン
を除去し、超音波を２時間照射し分散させた。その後濃
縮を行い固形分が５％の液を調整した。これをＷ１液と
する。例２９におけるＶ１液をＷ１液に変更した以外は
例２９と同様にして導電膜および低反射性導電膜を形成
させた。

【００５０】例３１ 塩化スズと塩化アンチモンをＳｎ／Ｓｂ＝８５／１５と
なるように混合し、この溶液をアンモニア水でｐＨ１０
に調整し、５０℃に保持した溶液中に添加し、沈殿析出
させた。この沈殿物を洗浄、濾別し、１００℃で１２時
間乾燥後６５０℃で３時間大気中で焼成し、アンチモン
ドープ酸化錫微粒子を得た。この微粒子をサンドミルで
２時間粉砕した。この時の液中のアンチモンドープ酸化
錫微粒子の平均粒経は６５ｎｍであった。その後濃縮を
行ない固形分が５％の液を得た。この液をＤ液で固形分
１．２％に希釈し、１４インチブラウン管パネル表面に
スピンコートした。更にこの膜の上にＢ液をＵ１液で
０．９％に希釈した液をスピンコート法で塗布し、１６
０℃で２０分間焼成し２層膜を形成させた。 以上において例１〜３０が実施例で、例３１が比較例で
ある。これらの例１〜３１の導電膜および低反射性導電
膜を評価した。結果を表１に示す。

【００５１】表１

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、スプレーまたはスピン
コートなどの簡便な方法により効率よく優れた導電膜を
提供することが可能となる。本発明は金属微粒子による
導電膜を提供するため、電磁波を容易にシールドでき、
かつ比較的安価に製造することできる。特に、ＣＲＴの
パネルフェイス面などの大面積の基体にも充分適用で
き、量産も可能であるため工業的価値は非常に高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石関 健二 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 森本 剛 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒ
   ｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｒ、ＡｕおよびＩｎか
   らなる群から選ばれる少なくとも１種の金属微粒子のゾ
   ルを含む塗布液を基体上に塗布して加熱することを特徴
   とする導電膜の形成方法。
2. 【請求項２】金属微粒子の平均粒径が、１０００Å以下
   である請求項１記載の導電膜の形成方法。
3. 【請求項３】金属微粒子の粉体体積抵抗が、０．０１Ω
   ｃｍ以下である請求項１記載の導電膜の形成方法。
4. 【請求項４】塗布液が、珪素化合物を含む請求項１〜３
   いずれか１項記載の導電膜の形成方法。
5. 【請求項５】塗布液が、さらにＳｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｚ
   ｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＲｕからなる群から選ばれる少な
   くとも１種の金属の酸化物を含む請求項１〜４のいずれ
   か１項記載の導電膜の形成方法。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項記載の形成方
   法で基体上に形成されたことを特徴とする導電膜。
7. 【請求項７】基体が、ガラス基体である請求項６記載の
   導電膜。
8. 【請求項８】基体が、ブラウン管パネルである請求項６
   または７記載の導電膜。
9. 【請求項９】導電膜上に、該導電膜より低屈折率の膜が
   形成されてなる請求項６〜８いずれか１項記載の低反射
   性導電膜。
10. 【請求項１０】低屈折率膜が、ＳｉＯ _２またはＭｇＦ _２
    からなる膜である請求項９記載の低反射性導電膜。