JPH05266828A - 導電膜及び低反射導電膜及びそれらの製造方法 - Google Patents
導電膜及び低反射導電膜及びそれらの製造方法Info
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Abstract
Si、Zr、Ti、Al、Sn等の化合物を含む塗布液
をガラス基体上に塗布、加熱して導電膜を形成する。さ
らにその上に低屈折率膜を形成し、低反射導電膜を形成
する。 【効果】大面積にわたり、効率よく、高透過率及び高導
電性を有する導電膜、及びかかる導電膜を用いた優れた
低反射導電膜を形成できる。
Description
ラス基体表面に塗布されるのに適した導電膜、低反射導
電膜及びそれらの製造方法に関するものである。
動時あるいは終了時に該ブラウン管のフェイスパネル表
面に静電気が誘発される。この静電気により該表面にほ
こりが付着しコントラスト低下を引き起こしたり、ある
いは直接触れた際軽い電気ショックによる不快感を生ず
ることが多い。
ン管フェイスパネル表面に帯電防止膜を付与する試みが
かなりなされてきた。例えば特開昭63−76247号
記載の通り、ブラウン管フェイスパネル表面を350℃
程度に加熱しCVD法により酸化スズ及び酸化インジウ
ム等の導電性酸化物層を設ける方法が採用されてきた。
しかしながらこの方法では装置コストがかかることに加
え、ブラウン管を高温加熱するためブラウン管内の蛍光
体の脱落を生じたり、寸法精度が低下する等の問題があ
った。また、導電層に用いる材料としては酸化スズが最
も一般的であるが、この場合低温処理では高性能膜が得
にくい欠点があった。
の電波障害が社会問題となり、それらを防止するため規
格の作成、規制が行われている。電磁波ノイズは人体に
ついて、ブラウン管フェイスパネル上の静電気チャージ
による皮膚ガンの恐れ、低周波電磁界(ELF)による
胎児への影響、その他X線、紫外線などによる害が各国
で問題視されている。この場合、導電性塗膜の存在によ
り、導電性塗膜に電磁波が当たると、塗膜中に渦電流を
誘導して、この作用で電磁波を反射する。しかしこのた
めには高い電界強度に耐え得る金属並の電気特性の良導
電性が必要であるが、それほどの良導電性の膜を得るこ
とは更に困難であった。
り光学的機器においては言うまでもなく、民生用機器特
にTV、コンピューター端末の陰極線管(CRT)に関
し数多くの検討がなされてきた。
31号記載の如くブラウン管フェイスパネル表面に防眩
効果をもたせるために表面に微細な凹凸を有するSiO
2 層を付着させたり、フッ酸により表面をエッチングし
て凹凸を設ける等の方法がとられてきた。しかし、これ
らの方法は、外部光を散乱させるノングレア処理と呼ば
れ、本質的に低反射層を設ける手法でないため、反射率
の低減には限界があり、またブラウン管などにおいて
は、解像度を低下させる原因ともなっていた。
有していた前述の欠点を解消できる導電膜として、酸化
ルテニウムを主成分とする導電膜を既に提案した。しか
しながら、酸化ルテニウムを主成分とする導電膜は着色
しており、可視光線透過率が低くなり、用途によっては
好ましくないという問題があった。本発明は、可視光線
透過率が高く、かつ高導電性を有する導電膜、及び高特
性の低反射導電膜及びそれらの製造方法を新規に提供す
ることを目的とする。
解決すべくなされたものであり、特にブラウン管のフェ
イスパネル等のガラス基体に被着されるのに適した酸化
ルテニウム及び酸化インジウムを含む導電膜、及びかか
る導電膜を基体側に、更にこの膜より低屈折率を有する
膜を空気側に配した、少なくとも2層からなる高性能低
反射導電膜を提供するものである。
ル等のガラス基体に、Ru酸化物となり得るRu化合物
とIn酸化物となり得るIn化合物と水かつ/または有
機溶媒を含む塗布液に、100〜500℃で加熱して導
電膜を形成する方法、及び、さらにその上に低屈折率膜
を形成することを特徴とするブラウン管フェイスパネル
等のガラス基体の低反射導電膜の製造方法を提供するも
のである。
ル等のガラス基体に、Ru酸化物となり得るRu化合物
とIn酸化物となり得るIn化合物と水かつ/または有
機溶媒を含む塗布液に、Si化合物、Ti化合物、Zr
化合物、Al化合物、Sn化合物のうち少なくとも1種
を加えた溶液を塗布し、100〜500℃で加熱して導
電膜を形成する方法、及び、さらにその上に低屈折率膜
を形成することを特徴とするブラウン管フェイスパネル
等のガラス基体の低反射導電膜の製造方法を提供するも
のである。
としては、加熱により酸化ルテニウムとなるものであれ
ばよく、特に限定されないが、例えば塩化ルテニウム、
硝酸ルテニウム等の塩、β−ジケトンまたはケトエステ
ルと錯体を形成するRu、そのRuの塩、ルテニウムレ
ッド、ヘキサアンミンルテニウム(III )塩、ペンタア
ンミン(二窒素)ルテニウム(II)塩、クロロペンタア
ンミンルテニウム(III )塩、cis−ジクロロテトラ
アンミンルテニウム(III )塩化物一水和物、トリス
(エチレンジアミン)ルテニウム(II)塩、酢酸ルテニ
ウム、臭化ルテニウム、フッ化ルテニウム、及びその加
水分解物のうち少なくとも1種の何れも使用可能であ
る。
げられる。親水性有機溶媒としてはメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エ
チルセロソルブ等のエーテル類が任意に使用できる。
は、加熱により酸化インジウムとなるものであればよ
く、特に限定されないが、例えば塩化インジウム、硝酸
インジウム等の無機塩、オクチル酸インジウム、ナフテ
ン酸インジウム等の有機酸塩、トリブトキシインジウ
ム、トリエトキシインジウム等のアルコキシド、アセチ
ルアセトン等のβ−ジケトンやメチルアセチルアセトネ
ート等のケトエステル等が配位した錯体や、有機インジ
ウム化合物等が挙げられる。
付着強度及び硬度を向上させるためにバインダーとして
Si(OR)y ・R´(4-y) (y=3または4。R、R
´=アルキル基。)等の加熱によりSiO2 となるケイ
素化合物またはその部分加水分解物を含む溶液を添加す
ることも可能である。その際加水分解の触媒としてはH
Cl、HNO3 、CH3 COOH等を用いることができ
る。さらに基体との濡れ性を向上させるために種々の界
面活性剤を添加することもできる。
加熱によりそれぞれTiO2 、ZrO2 、Al2 O3 、
SnO2 となるTi化合物、Zr化合物、Al化合物、
Sn化合物等の1種または複数種を塗布液に混合するこ
ともできる。Ti、Zr、Al、Snの各化合物として
は、これら金属のアルコキシド、金属塩及び、それらの
加水分解物等、何れも使用可能である。
は任意の比で混合することができるが、酸化物換算でR
uO2 /In2 O3 の比が大きいほど導電性が高くな
る。しかしながら、あまりRuO2 が多いと透過率が低
下するため、RuO2 /In2O3 は、重量比で8/2
〜1/9程度が好ましい。
ケイ素化合物は任意の比で混合することができるが、導
電性の発現、膜強度を考慮に入れると、その混合比(重
量比)は(RuO2 +In2 O3 )/SiO2 換算で1
/6から20/1まで混合することが好ましい。さらに
好ましくは1/4から10/1にするとよい。また液中
の固形分含量は0.05〜10wt%含まれることがで
きるがさらに好ましくは0.3〜5.0wt%にすると
よい。濃度が高いと液の保存安定性が悪くなり、また濃
度が低すぎると膜厚が薄くなり、充分な導電性が得られ
ないためである。
は、特に限定されずスピンコート、ディップコート、ス
プレーコート法等が好適に使用できる。また、スプレー
コートして表面に凹凸を形成し防眩効果も併せて付与し
てもよく、その場合導電膜となった本発明品の上にシリ
カ被膜等のハードコートを設けてもよい。
を含む溶液はそれ自体で基体上への塗布液として供し得
るため、低沸点の溶媒を用いた場合は、室温での乾燥の
均一な膜が得られるが、高沸点溶媒を用いた場合あるい
は膜の強度を向上させたい場合、塗布した基板を加熱す
る。加熱温度の上限は基板に用いられるガラス、プラス
チック等の軟化点によって決定される。この点も考慮す
ると好ましい温度範囲は100〜500℃である。
反射導電膜を形成することができる。例えば基体がガラ
ス(屈折率n=1.52)の場合、上記の導電膜の上
に、n1 (導電膜)/n2 (低屈折率膜)の比の値が約
1.23となるような低屈折率膜を形成すると最も反射
率を低減できる。
の低屈折率膜としてはMgF2 ゾルを含む溶液や、加熱
によりSiO2 となるSiアルコキシド等のSi化合物
を含む溶液のうちから選ばれる少なくとも1種よりなる
溶液を用いて形成する。屈折率の面からみると該材料の
うちMgF2 が最も低く反射率低減のためにはMgF2
ゾルを含む溶液を用いることが好ましいが、膜の硬度や
耐擦傷性の点ではSiO2 を主成分とする膜が好まし
い。
む溶液としては種々の物が使用可能であるが、Si(O
R)m R´n (m=1〜4。n=0〜3。R、R´=C
1 〜C4 のアルキル基。)で示されるSiアルコキシド
あるいは部分加水分解物を含む液が挙げられる。例え
ば、シリコンエトキシド、シリコンメトキシド、シリコ
ンイソプロポキシド、シリコンブトキシドのモノマーあ
るいは重合体が好ましく使用可能である。
ル、エーテル等に溶解して用いることもでき、また前記
溶液中に塩酸、硝酸、酢酸、フッ酸あるいはアンモニア
水溶液を添加して加水分解して用いることもできる。ま
た前記Siアルコキシドは溶媒に対して、30wt%以
下であることが好ましい。またこの溶液には膜の強度向
上のためにバインダーとして、Zr、Ti、Al等のア
ルコキシドや、これらの部分加水分解物を添加して、Z
rO2 、TiO2 、Al2 O3 の少なくとも一種、また
は2種以上の複合物をMgF2 、SiO2 と同時に析出
させてもよい。あるいはまた、基体との濡れ性を上げる
ために界面活性剤を添加してもよい。添加される界面活
性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、アルキルエーテル硫酸エステル等が挙げられる。
干渉効果による低反射の導電膜にも応用できる。反射防
止性能を有する多層の低反射膜の構成としては、反射防
止したい波長をλとして基体側より、高屈折率層−低屈
折率層を光学厚みλ/2−λ/4で形成した2層の低反
射膜、基体側より中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層
を光学厚みλ/4−λ/2−λ/4で形成した3層の低
反射膜、基体側より低屈折率層−中屈折率層−高屈折率
層−低屈折率層で形成した4層の低反射膜等が典型的な
例として知られている。
る基体としてはブラウン管フェイスパネル、複写機用ガ
ラス板、計算機用パネル、クリーンルーム用ガラス、C
RTあるいはLCD等の表示装置の前面板等の各種ガラ
ス、プラスチック基板を用いることができる。
は、可視光線透過率が未処理ガラスに対して大きく低下
する。そこで、若干導電性は下がるが、RuO2 にIn
2O3 を組み合わせることによって可視光線透過率を1
0〜25%程度上げることが可能である。
n、Ti、Al等の酸化物)をRuO2 と組み合わせた
場合、透過率、反射率をRuO2 −In2 O3 の系と同
程度となるようにRuO2 と組み合わせて組成を決定す
ると表面抵抗値はRuO2 −In2 O3 の系に比べ約2
ケタ程度高くなってしまう。従って、本発明において
は、RuO2 とIn2 O3 を組み合わせることにより、
高透過率、高導電性を有する導電膜を提供できる。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の
実施例及び比較例において得られた膜の評価方法は次の
通りである。
面抵抗値を測定した。
00回往復後、その表面の傷の付きを目視で判断した。
評価基準は以下の通りとした。 ○:傷が全くつかない △:傷が多少つく ×:一部に膜剥離が生じる
視により表面の傷の生じ始める鉛筆の硬度を膜の鉛筆硬
度と判断した。 4)視感反射率 GAMMA分光反射率スペクトル測定器により多層膜4
00〜700nmでの視感反射率を測定した。
ノールに溶かし、液濃度をRuO2 換算で3重量%とな
るように調製した。この液をA液とする。塩化インジウ
ムをエタノールに溶かし、液濃度をIn2 O3 換算で3
重量%となるように調製した。この液をB液とする。ケ
イ酸エチルをエタノールに溶かし、HCl水溶液で加水
分解し、SiO2 換算で3重量%となるようにした。こ
の溶液をC液とする。
O2 が種々の比になるようにA液、B液、C液を混合し
た溶液を70mmφガラス板表面に2000rpmの回
転速度で5秒間スピンコート法で塗布し、その後450
℃で10分加熱した。更にこの膜の上にC液を1050
rpmの回転速度で5秒間スピンコート法で塗布し、そ
の後450℃で10分加熱した。結果を表1に示す。
セトンに、アセチルアセトンが塩化インジウムの8倍
(モル比)になるように溶かし、40℃で1時間還流を
行った。この溶液をエタノールに溶かし、液濃度をIn
2 O3 換算で3重量%となるように調製した。この液を
D液とする。実施例1におけるB液をD液に変更する以
外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
O2 換算で3重量%となるようにエタノールに溶かした
溶液をE液とする。A液とB液とE液、またはA液とB
液とC液とE液を混合し、実施例1と同様に行った。結
果を表3に示す。
・nH2 Oをアセチルアセトンに、インジウムとスズの
モル数の合計がアセチルアセトンのモル数の1/8とな
るように溶かし、140℃で1時間還流を行った。この
溶液をエタノールに溶かし、液濃度を(In2 O3 +S
nO2 )換算で3重量%となるように調製した。この液
をF液とする。A液とF液、またはA液とC液とF液を
混合し、実施例1と同様に行った。結果を表4に示す。
C3 H7 )2 をTiO2 換算で3重量%となるようにエ
タノールに溶かした溶液をG液とする。実施例3におけ
るE液をG液に変更する以外は実施例3と同様に行っ
た。結果を表5に示す。
H10O3 )をAl2 O3 換算で3重量%となるようにエ
タノールに溶かした溶液をH液とする。実施例3におけ
るE液をH液に変更する以外は実施例3と同様に行っ
た。結果を表6に示す。
サンドミルで4時間粉砕した。この液を90℃で1時間
加熱解膠した後、ケイ酸エチルを加水分解しエタノール
にSiO2 換算で3重量%添加した溶液をSnO2 とS
iO2 =2:1wt比になるように調製し、70mmφ
ガラス板表面に750rpmの回転速度で5秒間スピン
コート法で塗布し、その後450℃で10分加熱した。
さらにこの膜の上にB液を1500rpmの回転速度で
5秒間スピンコート法で塗布し、450℃で10分加熱
した。このコート膜の表面抵抗値は1×108 (Ω/
□)で、耐擦傷性は×、鉛筆硬度はHB、視感反射率は
0.8%であった。
C3 H7 )2 をTiO2 換算で3重量%となるようにエ
タノール中でHCl水溶液で加水分解した溶液をI液と
する。A液、I液、C液を酸化物換算でRuO2 :Ti
O2 :SiO2 =60:6.7:33.3となるように
混合した溶液を70mmφガラス板表面に2000rp
mの回転速度で5秒間スピンコート法で塗布しその後4
50℃で10分加熱した。
回転速度で5秒間スピンコート法で塗布し、その後45
0℃で10分加熱した。できた膜の表面抵抗値は6.0
×103 Ω/□、耐擦傷性は○、鉛筆硬度は4H、視感
反射率は0.34%であった。
0(島津製作所製)により測定した。)は70%で、表
1のNo.4のサンプルの視感透過率が80%及び表2
のNo.18のサンプルが85%(膜を形成していない
ガラス板の視感透過率は90%)であったのと比較して
かなり低く、CRTのパネルフェイス面に形成する低反
射導電膜としては実施例の膜のほうが好ましかった。
ートあるいは溶液中に基体を浸漬するなどの簡便な方法
により効率よく、高透過率、高導電性を有する優れた低
反射導電膜を提供することが可能となる。本発明は生産
性に優れ、かつ真空を必要としないので装置も比較的安
価なものでよい。特にCRTのパネルフェイス面等の大
面積の基体にも充分適用でき、量産も可能であるため工
業的価値は非常に高い。
Claims (7)
- 【請求項1】RuとInの酸化物を主成分とする導電
膜。 - 【請求項2】Ru化合物及びIn化合物を含む塗布液を
基体上に塗布した後、加熱することにより、RuとIn
の酸化物を主成分とする導電膜を形成することを特徴と
する導電膜の製造方法。 - 【請求項3】塗布液が加熱によりそれぞれSiO2 、Z
rO2 、TiO2 、Al2 O3 、SnO2 となるSi化
合物、Zr化合物、Ti化合物、Al化合物、Sn化合
物のうち少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項
2の導電膜の製造方法。 - 【請求項4】RuとInの酸化物を主成分とする導電膜
と、この導電膜面上にこの導電膜より低屈折率の膜が形
成された少なくとも2層からなる低反射導電膜。 - 【請求項5】請求項2または3の製造方法によって導電
膜を形成し、その後かかる導電膜上にこの導電膜より低
屈折率の膜を形成して、少なくとも2層からなる低反射
導電膜を形成することを特徴とする低反射導電膜の製造
方法。 - 【請求項6】請求項4の低反射導電膜をガラス基体上に
形成したガラス物品。 - 【請求項7】請求項4の低反射導電膜をブラウン管のフ
ェイスパネルの表面に形成したブラウン管。
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