JPH08290943A

JPH08290943A - 導電膜形成用塗布液、導電膜の製造方法、導電膜及び導電膜が形成されたガラス物品

Info

Publication number: JPH08290943A
Application number: JP9547795A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Abe; 啓介阿部; Yasuhiro Sanada; 恭宏真田; Kenji Ishizeki; 健二石関; Takeshi Morimoto; 剛森本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1995-04-20
Filing date: 1995-04-20
Publication date: 1996-11-05

Abstract

(57)【要約】【目的】低温熱処理で形成可能な高性能導電膜及び低反
射導電膜を得る。【構成】塩化ルテニウム水溶液と塩化スズをアンモニア
水に同時に添加し沈殿析出させ、沈殿物からＲｕ−Ｓｎ
複合酸化物微粒子を得た。ケイ酸エチルをエタノールに
溶かし加水分解した。前記２液を混合しそれを水、エタ
ノール等の溶媒に混合し、１４インチブラウン管パネル
表面にスピンコート法で塗布し１８０℃で３０分間加熱
し導電膜を得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＴＶ、ＣＲＴ等のブラウ
ン管パネル等のガラス基体表面に塗布される導電膜及び
低反射導電膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＴＶ、ＣＲＴ等のブラウン管は高電圧で
作動するため、起動時又は終了時にパネル表面に静電気
が誘起される。この静電気によりパネル表面にほこりが
付着し、コントラスト低下を引き起こしたり、あるいは
直接触れた際に軽い電気ショックによる不快感を生じる
ことが多い。

【０００３】従来、これらを防止するためにブラウン管
パネル表面に帯電防止膜を付与する試みがかなりなされ
てきた。例えば、特開昭６３−７６２４７号に記載の通
り、ブラウン管パネル表面を３５０℃程度に加熱し、Ｃ
ＶＤ法により酸化スズ及び酸化インジウム等の導電性酸
化物層を設ける方法が採用されてきた。しかし、この方
法では装置コストがかかることに加え、ブラウン管表面
を高温に加熱するためブラウン管内の蛍光体の脱落を生
じたり、寸法精度が低下する等の問題があった。また、
導電層に用いる材料としては酸化スズが最も一般的であ
るが、この場合低温処理では高性能な膜が得にくい欠点
があった。

【０００４】また近年、電磁波ノイズによる電子機器へ
の電波障害が社会問題となり、それらを防止するため規
格の作成、それによる規制が行われている。電磁波ノイ
ズは、人体について、ＣＲＴ上の静電気チャージによる
皮膚癌の恐れ、低周波電界（ＥＬＦ；ｅｌｅｃｔｒｉｃ
ｆｉｅｌｄｏｆｌｏｗｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）に
よる胎児への影響、その他Ｘ線、紫外線等による害が各
国で問題視されている。この場合、導電性塗膜をブラウ
ン管表面に形成させることにより、導電性塗膜に電磁波
が当たり、塗膜内に渦電流を誘導して、この作用で電磁
波を吸収・反射する。しかし、このためには高い電界強
度に耐えうる良導電性が必要であり、それほどの良導電
性の膜を得ることは従来きわめて困難であった。

【０００５】一般に、酸化スズ等の典型的な金属酸化物
等や酸化ルテニウム等の良導電性物質は、その軌道電子
の構造上バンドギャップを持たないため、可視光領域で
吸収が生じディスプレイ等の表面処理にそのままの適用
は難しい。一方、ＳｂドープＳｎＯ₂ 、ＦドープＳｎＯ
₂ 、ＩＴＯ、ＡｌドープＺｎＯ等の半導体型酸化物は、
そのバンドギャップが３．１ｅＶ以上あり透光性を有す
る。しかし、高性能な電磁波シールドに供する程の導電
性の発現は困難であった。

【０００６】一方、導電膜及び低反射膜のコーティング
法は、従来より光学機器のみならず、民生用機器、特に
ＴＶ、コンピュータ端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し数
多くの検討がなされてきた。従来の方法は、例えば特開
昭６１−１１８９３１号記載のように、ブラウン管表面
に防眩効果をもたせるために表面に微細な凹凸を有する
ＳｉＯ₂ を層付着させたり、フッ酸により表面をエッチ
ングして凹凸を設ける等の方法がとられてきた。

【０００７】しかし、これらの方法は、外部光を散乱さ
せるノングレア処理と呼ばれ、本質的に低反射層を設け
る方法でないため反射率の低減には限界があり、またブ
ラウン管などにおいては解像度を低下させる原因ともな
っている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
前述の欠点を解消しようとするものであり、低温熱処理
により形成が可能な高性能導電膜、及び、低反射導電膜
を新規に提供する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１の発明と
して、スズ、インジウム、チタン、ジルコニウム及びア
ルミウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
とルテニウムとからなる導電性複合酸化物微粒子が分散
してなることを特徴とする導電膜形成用塗布液を提供す
る。

【００１０】前記導電膜形成用塗布液は、比誘電率が５
以上でかつ沸点が５０〜２５０℃である有機溶媒及び水
を含むことが、液中の粒子の分散性及び塗膜形成の点で
好ましい。

【００１１】本発明の塗布液は導電性複合酸化物微粒子
を含有しており、その粒子の表面には正又は負の電荷が
生じている。一般に粒子が溶媒中で分散状態を維持する
ためには、粒子どうしの凝集によるエネルギーよりも粒
子と溶媒の会合によるエネルギー（溶媒和エネルギー）
が低いことが必要であり、このとき、粒子が溶媒に分散
する状態となる。粒子が溶媒と会合状態を生じうる大き
な要因としては、粒子自体の電荷と溶媒分子の電子の偏
在（分極性）による静電的な近接による点が挙げられ、
よって表面が荷電している粒子を溶媒中に分散させるた
めには高極性（高誘電率）溶媒が好ましい。

【００１２】誘電率が５未満の溶媒は、上記記載の理由
により、液中の粒子の分散性を損なうため好ましくな
い。沸点が５０℃未満の溶媒は、塗布時に溶媒が急激に
蒸発し均一な膜が成膜されず、また沸点が２５０℃超の
溶媒は、膜の硬化工程後までに塗膜中に残留し膜の強度
を損なうため好ましくない。

【００１３】したがって、本発明に適用し得る溶媒とし
ては、水（誘電率ε＝８１、沸点Ｔ_H ＝１００℃）、メ
タノール（ε＝３３．２、Ｔ_H ＝６４℃）、エタノール
（ε＝２７、Ｔ_H ＝７８℃）、イソプロパノール（ε＝
１８．３、Ｔ_H ＝８２．３℃）、アセトン（ε＝２１．
４、Ｔ_H ＝５６．１℃）、２−エトキシエタノール（ε
＝２９．６、Ｔ_H ＝１３５．１℃）、ブチルセロソルブ
（ε＝９．３、Ｔ_H ＝１７１．２℃）、ジアセトンアル
コール（ε＝１８．２、Ｔ_H ＝１６７℃）、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル（ε＝１３、Ｔ_H ＝１１
９℃）等が好ましい。

【００１４】また、前記導電膜形成用塗布液はケイ素化
合物を含むことが、造膜性の点でより好ましい。

【００１５】第２の発明として、前記導電膜形成用塗布
液を、基体上に塗布し加熱硬化させることを特徴とする
導電膜の製造方法を提供する。

【００１６】第３の発明として、前記導電膜形成用塗布
液を基体上に塗布し形成された導電膜を提供する。

【００１７】前記導電膜の上に、前記導電膜より低屈折
率の透明膜が積層され低反射性を有してなる導電膜は、
電磁波をシールドし基板の反射を抑える点で好ましい。

【００１８】第４の発明として、前記導電膜が形成され
たガラス物品を提供する。前記ガラス物品が陰極線管で
ある場合、ディスプレイより生じる低周波の電磁波をシ
ールドし照明灯等の映り込みも減じるという効果が発揮
されるため、好ましい。

【００１９】導電膜の構成成分として酸化ルテニウムの
みを用いる場合、導電性は充分に発現されるが膜の可視
光吸収が大きくなる場合があり、実用上問題となる場合
がある。本発明によるスズ、インジウム、チタン、ジル
コニウム及びアルミウムからなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素とルテニウムとからなる導電性複合酸化
物微粒子を含む塗布液を用いて導電膜を形成すれば、所
定の導電性の発現と透光性の向上が達成される。

【００２０】導電性複合酸化物微粒子粉末自体はＩＴＯ
粒子程の透光性は得られないが、粒子の一次粒経を小さ
くし超微粒子化することにより、光学薄膜などに適用し
た場合、粒子サイズ効果等の寄与もあり、所定の導電性
を維持しながら透光性を向上させることができた。

【００２１】本発明による前記導電性複合酸化物微粒子
は、例えば塩化ルテニウム等のルテニウム塩と、塩化ス
ズ、塩化インジウム、塩化チタン、オキシ塩化ジルコニ
ウム、塩化アルミニウム等をｐＨ３〜１３の範囲で同時
に加水分解し、得られた沈殿物を乾燥し、３００〜６０
０℃の範囲で焼成して得ることが好ましい。３００℃よ
り低温における焼成ではアモルファスとなり充分な導電
性が得られないため好ましくない。６００℃より高温で
焼成すると異常粒成長等が生じ塗膜化したときのヘーズ
等の外観欠点が生じやすくなるため好ましくない。

【００２２】前記導電性複合酸化物微粒子は、あまり大
きいと分散しにくくなるため、平均粒経が１００ｎｍ以
下となっていることが好ましい。また、前記導電性複合
酸化物微粒子は均一に水等の溶媒に分散させることが重
要である。分散する際には、溶液と粒子の接触を容易な
らしめるために撹拌することが好ましい。この場合、コ
ロイドミル、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等
の市販の粉砕器を使用できる。また分散させる際には、
２０〜２００℃の範囲で加熱してもよい。溶液の沸点以
上で撹拌する場合には加圧して液層が保持できるように
する。このようにして、前記導電性複合酸化物微粒子が
コロイド粒子として分散した水性ゾルが得られる。

【００２３】本発明における水性ゾルはそのまま塗布液
として使用できるが、基体に対する塗布性を増すため有
機溶媒に分散又は有機溶媒と水性ゾルの水を置換して使
用することもできる。親水性有機溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアル
コール類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル等
のエーテル類、２，４−ペンタンジオン、ジアセトンア
ルコール等のケトン類、乳酸エチル、乳酸メチル等のエ
ステル類が使用できる。

【００２４】前記導電性複合酸化物微粒子を含む塗布液
には、液の粘度、表面張力、広がり性等を調整する点か
らＳｉ（ＯＲ）_y ・Ｒ’_4-y （ｙは３又は４、Ｒ、Ｒ’
はアルキル基でＲとＲ’が同一の場合も含む）等のケイ
素化合物を添加できる。さらに基体との濡れ性を向上さ
せるために種々の界面活性剤も添加できる。

【００２５】上記で合成した塗布液の基体上への塗布方
法としては、スピンコート、ディップコート、スプレー
コート法等が好適に使用できる。また、スプレーコート
法を用いて表面に凹凸を形成し防眩効果を併せて付与し
てもよく、またその上にシリカ被膜等のハードコートを
設けてもよい。さらには、本発明の導電膜をスピンコー
ト法又はスプレーコート法で形成し、その上にシリコン
アルコキシドを含む溶液をスプレーコートして、表面に
凹凸を有するシリカ被膜のノングレアコートを設けても
よい。

【００２６】前記導電性複合酸化物微粒子ゾルを含む塗
布液は、それ自体で基体上への塗布液として供しうるた
め、低沸点溶媒を用いた場合、室温における乾燥で均一
なスズ、インジウム、チタン、ジルコニウム及びアルミ
ウムからなる群のうち少なくとも１種の元素と、ルテニ
ウムとからなる導電性複合酸化物膜が得られるが、沸点
が１００〜２５０℃にある高沸点溶媒を用いる場合は、
室温乾燥では溶媒が塗膜中に残留するため、加熱処理す
る。加熱温度の上限は基板に用いられるガラス、プラス
チック等の軟化点によって決定される。この点も考慮す
ると好ましい温度範囲は１００〜５００℃である。

【００２７】本発明においては、光の干渉作用を利用し
て低反射膜を形成できる。例えば、基体がガラスの場合
（屈折率ｎ₀ ＝１．５２）の場合、上記導電膜の上に、
ｎ₁（導電膜）／ｎ₂ （低屈折率膜）の比の値が約１．
２３となるような低屈折率膜を形成すると、反射率を最
も低減できる。反射率の低減には可視光領域において、
特に波長が５５５ｎｍの光の反射率を低減することが好
ましいが、実用上は反射外観等を考慮し適宜決定すれば
よい。

【００２８】前記の２層からなる低反射性を有する導電
膜（以下単に低反射導電膜という）の最外層の低屈折率
膜としては、ＭｇＦ₂ ゾルを含む溶液、シリコンアルコ
キシドを含む溶液の少なくとも１種の溶液を含む溶液を
用いて形成する。屈折率の点ではＭｇＦ₂ が最も低く、
反射率低減のためにはＭｇＦ₂ ゾルを含む溶液の使用が
好ましく、膜の硬度や耐擦傷性の点ではＳｉＯ₂ を主成
分とする膜が好ましい。

【００２９】前記の低屈折率膜形成用のシリコンアルコ
キシドを含む溶液としては種々のものが使用でき、Ｓｉ
（ＯＲ）_y ・Ｒ’_4-y （ｙは３又は４、Ｒ、Ｒ’はアル
キル基）で示されるシリコンアルコキシド又は部分加水
分解物を含む液が挙げられる。例えばシリコンエトキシ
ド、シリコンメトキシド、シリコンイソプロポキシド、
シリコンブトキシドのモノマー又は重合体が好ましく使
用できる。

【００３０】シリコンアルコキシドはアルコール、エス
テル、エーテル等に溶解して用いることもでき、前記溶
液に塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フッ
酸、又はアンモニア水溶液を添加して加水分解して用い
ることもできる。シリコンアルコキシドの固形分量は溶
媒に対し３０ｗｔ％以下であることが好ましい。固形分
量があまり大きいと保存安定性が悪いため、前記の固形
分量が好ましい。

【００３１】また、この溶液には膜の強度向上のためバ
インダーとして、ジルコニウム、チタン、スズ、アルミ
ニウム等のアルコキシドや、これらの部分加水分解物を
添加して、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ ₃
の１種又は２種以上の複合物をＭｇＦ₂ 、ＳｉＯ₂ と同
時に析出させてもよい。

【００３２】あるいはまた、基体との濡れ性を上げるた
めに界面活性剤を添加してもよい。添加される界面活性
剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルエーテル硫酸エステル等が挙げられる。

【００３３】本発明の低反射導電膜の製造方法は、多層
干渉効果による低反射導電膜にも応用できる。反射防止
性能を有する多層の低反射膜の構成としては、反射防止
をしたい光の波長をλとして、基体側より高屈折率層−
低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／４、又はλ／４−λ
／４で形成した２層の低反射膜、基体側より中屈折率層
−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／４−λ／２−
λ／４で形成した３層の低反射膜、基体側より低屈折率
層−中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ
／２−λ／２−λ／２−λ／４で形成した４層の低反射
膜等の構成が採用できる。

【００３４】本発明の前記導電性複合酸化物微粒子によ
る導電膜を形成する基体としては、ブラウン管パネル、
複写機用ガラス板、計算機用パネル、クリーンルーム用
ガラス、ＣＲＴ又はＬＣＤ等の表示装置の前面板等の各
種ガラス、プラスチック基板を採用できる。

【００３５】

【作用】従来、塗布液の溶液材料にＲｕ元素を一部置換
させて含有させたり、Ｒｕ元素を結合させて含有させ、
基体に塗布し加熱焼成させた後Ｒｕ酸化物を含む導電膜
を形成させることも知られていたが、本発明ではあらか
じめ合成したＲｕの複合酸化物による導電性微粒子を塗
布液に含有させるので、塗膜形成後の低温（１８０℃程
度）での焼成でも充分な導電性が得られ、優れた電磁波
シールド性が達成できる。

【００３６】

【実施例】以下に実施例（例１〜７）、比較例（例８〜
１２）を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定され
ない。例１〜１２において作成した膜の特性を表１に示
す。得られた膜の評価方法は次の通りである。

【００３７】（１）導電性評価：ローレスタ抵抗測定器
（三菱油化製）により膜表面の表面抵抗を測定した。

【００３８】（２）耐擦傷性：１ｋｇ荷重下で（ＬＩＯ
Ｎ製５０−５０）で膜表面を５０回往復後、その表面の
傷の付きを目視で判断した。評価基準は、○；傷が全く
付かない、△；傷が多少つく、×；一部に膜剥離が生じ
る、とした。

【００３９】（３）鉛筆硬度：１ｋｇ荷重下において、
鉛筆で膜表面を走査し、その後目視により表面の傷が生
じ始める鉛筆の硬度を膜の鉛筆硬度と判断した。

【００４０】（４）視感反射率：ＧＡＭＭＡ分光反射率
スペクトル測定器により多層膜の光波長４００〜７００
ｎｍでの視感反射率を測定した。

【００４１】（５）視感透過率：日立製作所製Ｓｐｅｃ
ｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒＵ−３５００により３８０
〜７８０ｎｍでの視感透過率を測定した。

【００４２】（例１）塩化ルテニウム水溶液と塩化スズ
を、Ｒｕ／Ｓｎ＝９／１（原子比）となるように、アン
モニア水でｐＨ１０に調整し５０℃に保持した溶液中に
同時に添加し、沈殿析出させた。この沈殿物を洗浄濾別
し、１００℃で１２時間乾燥後空気中で５００℃、３時
間焼成し、Ｒｕ−Ｓｎ複合酸化物微粒子を得た。この複
合酸化物微粒子をサンドミルで２時間粉砕した。粉砕し
たゾル液中の平均粒径は８０ｎｍであった。その後濃縮
し、５％液を得た（Ａ液）。

【００４３】シリコンエトキシドをエタノールに溶か
し、塩酸酸性水溶液で加水分解し、ＳｉＯ₂ 換算で５ｗ
ｔ％となるようエタノールで調整した（Ｂ液）。

【００４４】Ａ液とＢ液を、Ａ液／Ｂ液＝８／２（重量
比）となるように混合し、その後超音波を１時間照射し
た（Ｃ液）。

【００４５】水、エタノール、メタノール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルを、重量比で水／エタノ
ール／メタノール／プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル＝５０／４２／５／３となるよう混合した（Ｄ
液）。

【００４６】Ｃ液をＤ液で固形分が２．０％となるよう
に希釈し、Ｒｕ−Ｓｎ複合酸化物微粒子が分散した液を
製造した（Ｅ液）。

【００４７】Ｅ液を１４インチブラウン管のパネル表面
にスピンコート法で塗布し、１８０℃で３０分間加熱し
導電膜を得た。

【００４８】（例２）塩化ルテニウム水溶液と塩化チタ
ンのエタノール溶液を、Ｒｕ／Ｔｉ＝８／２（原子比）
となるように、アンモニア水でｐＨ１０に調整し７０℃
に保持した溶液中に同時に添加し、沈殿析出させた。こ
の沈殿物を洗浄濾別し、１００℃で１２時間乾燥後空気
中において５００℃で３時間焼成し、Ｒｕ−Ｔｉ複合酸
化物微粒子を得た。この複合酸化物微粒子をサンドミル
で２．５時間粉砕した。粉砕後の液中の平均粒径は６８
ｎｍであった。その後濃縮し、５％液を得た（Ｆ液）。
例１においてＡ液をＦ液に変更した以外は例１と同様に
行った。

【００４９】（例３）シリコンエトキシドをエタノール
に溶かし塩酸酸性水溶液で加水分解し、ＳｉＯ₂ 換算で
５ｗｔ％となるようエタノールで調整した。この後この
液をエチルセロソルブ／イソプロパノール／ジアセトン
アルコール＝５／４／１の希釈溶媒で１．０％となるよ
うに希釈した（Ｊ液）。

【００５０】Ａ液をＤ液で固形分が２．０％となるよう
に希釈し、この液を１４インチブラウン管パネル表面に
スピンコート法で塗布し、その後Ｊ液を同様なスピンコ
ート法によりその膜上に塗布し、１８０℃で１０分間加
熱し低反射導電膜を得た。

【００５１】（例４）塩化ルテニウム水溶液と塩化イン
ジウムエタノール溶液を、Ｒｕ／Ｉｎ＝８／２（原子
比）となるようにアンモニア水でｐＨ１０に調整し７０
℃に保持した溶液中に同時に添加し、沈殿析出させた。
この沈殿物を洗浄濾別し、１００℃で１２時間乾燥後、
空気中において５５０℃で３時間焼成し、Ｒｕ−Ｉｎ複
合酸化物微粒子を得た。この複合酸化物微粒子をサンド
ミルで２時間粉砕した。粉砕後の液中の平均粒径は８５
ｎｍであった。その後濃縮し、５％液を得た（Ｋ液）。
例３においてＡ液をＫ液に変更した以外は例３と同様に
行った。

【００５２】（例５）塩化ルテニウム水溶液と塩化チタ
ンのエタノール溶液を、Ｒｕ／Ｔｉ＝８／２（原子比）
となるように、アンモニア水でｐＨ１０に調整し５５℃
に保持した溶液中に同時に添加し、沈殿析出させた。こ
の沈殿物を洗浄濾別し、１００℃で１２時間乾燥後、空
気中で５５０℃で３時間焼成し、Ｒｕ−Ｔｉ複合酸化物
微粒子を得た。この複合酸化物微粒子をサンドミルで２
時間粉砕した。粉砕後の液中の平均粒径は９６ｎｍであ
った。その後濃縮し、５％液を得た（Ｌ液）。例３にお
いてＡ液をＬ液に変更した以外は例３と同様に行った。

【００５３】（例６）塩化ルテニウム水溶液とオキシ塩
化ジルコニウムの水溶液を、Ｒｕ／Ｚｒ＝８／２（原子
比）となるように、アンモニア水でｐＨ１０に調整し５
５℃に保持した溶液中に同時に添加し、沈殿析出させ
た。この沈殿物を洗浄濾別し、１００℃で１２時間乾燥
後、空気中で５５０℃で３時間焼成し、Ｒｕ−Ｚｒ複合
酸化物微粒子を得た。この複合酸化物微粒子をサンドミ
ルで２時間粉砕した。粉砕後の液中の平均粒径は９９ｎ
ｍであった。その後濃縮し、５％液を得た（Ｍ液）。例
３においてＡ液をＭ液に変更した以外は例３と同様に行
った。

【００５４】（例７）塩化ルテニウム水溶液と塩化アル
ミニウムの水溶液（ｐＨ４．５）をＲｕ／Ａｌ＝９／１
（原子比）となるように、アンモニア水でｐＨ１０に調
整し５５℃に保持した溶液中に同時に添加し、沈殿析出
させた。この沈殿物を洗浄濾別し、１００℃で１２時間
乾燥後、空気中で４８０℃で３時間焼成し、Ｒｕ−Ａｌ
複合酸化物微粒子を得た。この複合酸化物微粒子をサン
ドミルで２時間粉砕した。粉砕後の液中の平均粒径は７
０ｎｍであった。その後濃縮し、５％液を得た（Ｎ
液）。例３においてＡ液をＮ液に変更した以外は例３と
同様に行った。

【００５５】（例８）塩化ルテニウム水溶液を、アンモ
ニア水でｐＨ７に調整し４５℃に保持した溶液中に添加
し、沈殿析出させた。この沈殿物を洗浄濾別し、１００
℃で１２時間乾燥後、空気中で５００℃で３時間焼成
し、Ｒｕ酸化物微粒子を得た。この複合酸化物微粒子を
サンドミルで０．５時間粉砕した。粉砕後の液中の平均
粒径は１１８ｎｍであった。その後濃縮し、５％液を得
た（Ｇ液）。例１においてＡ液をＧ液に変更した以外は
例１と同様に行った。

【００５６】（例９）水、エチルエーテル、キシレン
を、重量比で水／エチルエーテル／キシレン＝５０／４
２／８となるように混合した（Ｈ液）。例８において、
例１のＤ液をＨ液に変更したところ凝集沈殿が生じた。

【００５７】（例１０）水、トリエチレングリコール、
ジエチレングリコールジブチルエーテルを、重量比で水
／トリエチレングリコール／ジエチレングリコールジブ
チルエーテル＝５０／４２／８となるように混合した
（Ｉ液）。例８において、例１のＤ液をＩ液に変更した
以外は例８と同様に行った。

【００５８】（例１１）Ｔｉ（Ｃ₅ Ｈ₇ Ｏ₂ ）₂ （ＯＣ
₃ Ｈ₇ ）₂ をエタノールに溶かし塩酸酸性水溶液で加水
分解し、ＴｉＯ₂ 換算で５ｗｔ％となるようエタノール
で調整した。この後この液をエチルセロソルブ／イソプ
ロパノール／ジアセトンアルコール＝５／４／１の希釈
溶媒で１．０％となるように希釈した（Ｏ液）。

【００５９】Ｇ液をＩ液で１．０％まで希釈し、１４イ
ンチブラウン管パネル表面にスピンコート法で塗布し、
その後Ｏ液を同様なスピンコート法によりその膜上に塗
布し、１８０℃で１０分間加熱し膜を得た。

【００６０】（例１２）塩化ルテニウム水溶液と塩化チ
タンをエタノールに溶解し、Ｒｕ／Ｔｉ＝８／２（原子
比）でありかつ酸化物換算固形分で５ｗｔ％となるよう
に調製した。この液をＤ液で固形分が２．０％となるよ
うに希釈し、１４インチブラウン管パネル表面にスピン
コート法で塗布し、その後Ｊ液を同様な方法でその膜上
に塗布し１８０℃で１０分間焼成して膜を得た。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、スプレー法又はスピン
コート法等の簡便な方法により、低温処理で効率よく導
電性等の特性の優れた導電膜を提供できる。本発明は導
電性複合酸化物による導電膜を提供するため、電磁波を
シールドできる導電膜を比較的安価に製造でき、とくに
ＣＲＴのパネルフェ−ス面等の大面積の基体にも充分適
用でき、量産も可能であるため工業的価値は非常に高
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森本剛神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スズ、インジウム、チタン、ジルコニウム
及びアルミウムからなる群から選ばれる少なくとも１種
の元素とルテニウムとからなる導電性複合酸化物微粒子
が分散してなることを特徴とする導電膜形成用塗布液。
【請求項２】前記導電膜形成用塗布液が、比誘電率が５
以上でかつ沸点が５０〜２５０℃である有機溶媒及び水
を含む請求項１記載の導電膜形成用塗布液。
【請求項３】前記導電膜形成用塗布液がケイ素化合物を
含む請求項１又は２記載の導電膜形成用塗布液。
【請求項４】請求項１、２又は３の導電膜形成用塗布液
を、基体上に塗布し加熱硬化させることを特徴とする導
電膜の製造方法。
【請求項５】請求項１、２又は３の導電膜形成用塗布液
を基体上に塗布し形成された導電膜。
【請求項６】前記導電膜の上に、前記導電膜より低屈折
率の透明膜が積層され低反射性を有してなる請求項５記
載の導電膜。
【請求項７】請求項５又は６の導電膜が形成されたガラ
ス物品。
【請求項８】前記ガラス物品が陰極線管である請求項７
記載のガラス物品。