JPH1036975A

JPH1036975A - 低抵抗膜又は低屈折率膜形成用塗布液、及び、低抵抗膜又は低反射低屈折率膜の製造方法

Info

Publication number: JPH1036975A
Application number: JP19235696A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Abe; 啓介阿部; Kenji Ishizeki; 健二石関; Yasuhiro Sanada; 恭宏真田; Takashige Yoneda; 貴重米田; Takeshi Morimoto; 剛森本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-07-22
Filing date: 1996-07-22
Publication date: 1998-02-10
Anticipated expiration: 2016-07-22
Also published as: JP3449123B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低温熱処理により、着色がなく透明で導電性に
優れた高性能な低抵抗膜を形成できる塗布液の提供。【解決手段】平均粒径が１０ｎｍを超えるＡｇ微粒子と
Ａｇ塩とを少なくとも含有してなることを特徴とする低
抵抗膜形成用塗布液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、ブラウン
管パネル等のガラス基体表面に塗布して電磁波シールド
能を有する低抵抗膜、さらに反射防止性を有する低反射
低抵抗膜を形成しうる塗布液と、低抵抗膜、低反射低抵
抗膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ブラウン管は高電圧で作動するために、
起動時又は終了時にブラウン管表面に静電気が誘発され
る。この静電気により該表面に埃が付着し、表示画像の
コントラスト低下を引き起こしたり、直接手指が触れた
際に軽い電気ショックによる不快感を生じることが多
い。

【０００３】従来、上述の現象を防止するために、ブラ
ウン管パネル表面に帯電防止膜を付与する試みがかなり
なされ、例えば、ブラウン管パネル表面を３５０℃程度
に加熱し、ＣＶＤ法により酸化スズ及び酸化インジウム
等の導電性酸化物層をパネル表面に設ける方法（特開昭
６３−７６２４７）が採用されてきた。

【０００４】しかし、この方法では装置コストがかかる
ことに加え、ブラウン管表面を高温に加熱するためにブ
ラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり、寸法精度が低下
したりする問題があった。また、上記導電層に用いる材
料としては酸化スズが一般的であるが、この場合には低
温処理では高性能な膜が得にくい欠点があった。

【０００５】また、近年、電磁波ノイズによる電子機器
への電波障害が社会問題となり、それらを防止するため
に規格の作成や規制が行われている。電磁波ノイズにつ
いては、人体に関してＣＲＴ上の静電気チャージによる
皮膚癌の恐れ、低周波電界（ＥＬＦ）による胎児への影
響、その他、Ｘ線、紫外線等による害が各国で問題視さ
れている。このような問題は、導電性塗膜をブラウン管
表面に介在させることにより、該導電性塗膜に電磁波が
当たり、塗膜内において渦電流を誘導して、この作用で
電磁波を反射する。

【０００６】しかし、このような性能を発揮するために
は、導電性被膜が高い電界強度に耐え得る良導電性であ
る必要があるが、それほどの良導電性の膜を得ることは
さらに困難であった。

【０００７】一方、低抵抗膜の製造方法に関し、例え
ば、基体に金属塩と還元剤との混合液を塗布して低抵抗
膜を形成する（特開平６−３１００５８）ことが提案さ
れているが、この方法では金属塩溶液の安定性に乏しい
ために、該溶液と還元剤との混合後、直ちに混合液を基
体に塗布する必要があり、また、溶液自体の成膜性が乏
しいために得られる膜の外観が悪いという欠点があっ
た。

【０００８】また、低抵抗膜を形成するために、金属塩
と導電性酸化物微粒子とを含有する液、又は金属塩と金
属で表面が被覆された微粒子を含有する液（特開平７−
２５８８６２）が提案されているが、上記の導電性酸化
物微粒子は導電性が金属単体の場合よりも劣り、一方、
金属で表面が被覆された微粒子も金属と非金属粒子との
界面で接触抵抗が生じて膜の導電性が充分ではないとい
う課題があった。

【０００９】また、上記と同様の目的で金属酸化物とＰ
ｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕのうちの１種以上の金属
粒子を含む液を基体に塗布する（特開昭６３−１６０１
４０）ことが提案されているが、この方法では合金属微
粒子の粒径が０．０１μｍ以下であり、金属分散液の安
定性が乏しい点に問題があった。

【００１０】さらに、粒径が０．０１μｍを超える微粒
子であっても、金属の種類によってはコロイド特有の吸
収が生じ、これらのコロイドを使用して形成された膜は
透過色調がニュートラルではないという問題があった。

【００１１】すなわち、金属中の電子の平均自由行程が
５７ｎｍであることから、これより微小な金属微粒子を
用いた場合には、金属中の電子の平均自由行程が制限さ
れ、金属微粒子内に電荷の粗密が生じ、これを緩和する
ために金属微粒子表面にプラズマ振動が生じ、特定の波
長の光に対しては共鳴吸収が生じる。特にＡｇ微粒子を
用いた場合には、その共鳴吸収波長が可視光領域内（４
００〜５００ｎｍ）に生じ、透過色調が黄色となる点が
課題であった。

【００１２】また、上記の如く形成される低抵抗膜は、
従来より光学機器においてはいうまでもなく、民生用機
器、特にＴＶ、コンピュータ端末の陰極線管（ＣＲＴ）
パネル等に形成されるが、表示画像のコントラストやパ
ネル面での外光の反射等の問題があり、これらの反射光
の防止に関して数多くの検討がなされてきた。

【００１３】従来の反射防止方法は、例えば、ブラウン
管表面に防眩効果を持たるために表面に微細な凹凸を有
するＳｉＯ₂ 層を付着させたり（特開昭６１−１１８９
３１）、フッ酸により表面をエッチングして表面に凹凸
を設ける等の方法が採られてきた。

【００１４】しかし、これらの方法は、外部光を散乱さ
せるノングレア処理と呼ばれ、本質的に低反射層を設け
る方法でなく、そのために反射率の低減には限界があ
り、また、ブラウン管等においては、解像度を低下させ
る原因ともなっている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術が有する前述の欠点を解消し、塗布液の状態で分散
安定性に優れており、ブラウン管フェイス面等のガラス
基体上に膜を形成する際、低温熱処理により、着色がな
く透明で導電性に優れた高性能な低抵抗膜を形成でき、
さらには反射防止効果にも優れた低反射低抵抗膜を形成
できる塗布液、及び低抵抗膜と低反射低抵抗膜の製造方
法を提供するにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均粒径が１
０ｎｍを超えるＡｇ微粒子とＡｇ塩とを少なくとも含有
してなることを特徴とする低抵抗膜形成用塗布液、該塗
布液を用いる低抵抗膜の製造方法、低反射低抵抗膜の製
造方法を提供する。

【００１７】本発明は、また、ケイ素化合物とＡｇ塩と
を少なくとも含有してなることを特徴とする低屈折率膜
形成用塗布液、該塗布液を用いる低反射低抵抗膜の製造
方法を提供する。

【００１８】前記低屈折率膜形成用塗布液は、低抵抗膜
上に低屈折率膜を形成するために用いられ、そのような
構成とすることで低反射低抵抗膜が形成される。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明においては、Ａｇ塩を用い
る。Ａｇ塩は、１）低抵抗膜形成用塗布液に含有させ
る、及び／又は、２）低屈折率膜形成用塗布液に含有さ
せる。

【００２０】このようにＡｇ塩を用いることで、Ａｇ微
粒子自身の光プラズマ共鳴吸収に起因する膜の４００〜
５００ｎｍ領域での吸収を抑制でき、従来技術における
低抵抗膜の着色の問題を解決し、着色がなく透明で導電
性に優れた高性能な低抵抗膜、さらには反射防止効果に
も優れた低反射低抵抗膜を形成できる。

【００２１】本発明で用いるＡｇ塩は、成膜硬化工程時
の加熱又は紫外線照射においてＡｇイオンとして拡散す
ることにより、膜を形成しているＡｇ微粒子の粒成長を
促進させ、その結果としてＡｇ微粒子自身の光プラズマ
共鳴吸収が抑制されて膜の透過色調がニュートラルにな
り、これらの膜をＴＶ等の表示装置に適用した場合、表
示画像の色のバランスを崩すことなく、表示画像のコン
トラストを高める作用を有する。

【００２２】本発明で用いるＡｇ微粒子は、該Ａｇ微粒
子が所定の粒子径を有するものであれば、種々の方法に
より製造できるが、特にＡｇ化合物溶液に含まれるＡｇ
化合物を還元しうる化合物を、Ａｇ化合物溶液に混合し
てＡｇ微粒子を製造することが好ましい。

【００２３】本発明において、Ａｇ微粒子を製造するた
めのＡｇ塩としては、硝酸銀、亜硝酸銀、シアン化銀等
のように溶解度の高い種々のＡｇ塩が使用でき、コスト
や安全性の点から特には硝酸銀が好ましい。また、硝酸
銀は水等の溶媒にそのまま溶解して用いることが好まし
い。

【００２４】硝酸銀等のＡｇ化合物を還元してＡｇ微粒
子を析出させうる還元性化合物としては特に限定され
ず、例えば、ＦｅＳＯ₄ やＳｎＳＯ₄ 等の卑金属の塩、
ホルマリン、ブドウ糖、ロッセル塩、酒石酸、チオ硫酸
ナトリウム、水素化ホウ素化合物、次亜リン酸塩等が挙
げられる。これらの化合物中で還元速度が比較的緩やか
なＦｅＳＯ₄ やＳｎＳＯ₄ 等の卑金属を含む塩が好まし
い。特にＦｅＳＯ₄ は還元速度が緩やかで均一なＡｇ微
粒子の分散液を作りやすいために好ましい。

【００２５】また、Ａｇ化合物溶液に上記のような還元
性化合物を混合する前に、Ａｇ化合物溶液にＡｇイオン
と錯体を形成するか、又は生成したＡｇ微粒子表面に吸
着していわゆる保護コロイドを形成する物質を添加する
と、得られるＡｇ微粒子分散液中のＡｇ微粒子の粒径が
均一となるために好ましい。

【００２６】このような物質としては公知の種々の物質
が挙げられる。錯体を形成しうる物質としては、例え
ば、シュウ酸、クエン酸等のカルボン酸及びその塩、ア
ンモニア、トリエタノールアミン等が挙げられる。ま
た、Ａｇ微粒子の表面に吸着して保護コロイドを形成し
うる物質として、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ゼラチン、アクリル樹脂等の高分子
材料が挙げられる。これらのうちではクエン酸塩、特に
クエン酸ナトリウムを用いて得られるＡｇ微粒子は平均
粒径の均一性が優れるため、クエン酸ナトリウムの使用
が特に好適である。

【００２７】本発明で用いるＡｇ微粒子分散液において
は、Ａｇ微粒子の平均粒径が１０ｎｍを超えることを要
し、１０ｎｍ超１００ｎｍ以下の範囲が特に好ましい。
Ａｇ微粒子の平均粒径が１００ｎｍ超では、形成される
膜において可視光の散乱が増大し膜の透明度が著しく低
下する。Ａｇ微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下では、塗
布液中でのＡｇ微粒子の均一分散性及び分散安定性が著
しく損なわれる。

【００２８】本発明の低抵抗膜形成用塗布液中のＡｇ塩
の含有量に関しては、膜外観、透過色調等を考慮して適
宜決定することが好ましいが、Ａｇ微粒子ゾル含有液に
Ａｇ塩を添加する場合には、該ゾルの安定性を考慮し、
５〜１０００ｐｐｍの範囲の添加量が好ましい。

【００２９】Ａｇ微粒子分散液は、そのままで種々の溶
媒で希釈又は置換して低抵抗膜形成用塗布液として使用
できる。この場合に使用する溶媒としては特に限定され
ず、水以外にも種々公知の有機溶媒が採用できる。

【００３０】例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ
ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル等のアルコール類、エチレングリコール等の多価アル
コール類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル等
のエーテル類、２，４−ペンタンジオン、ジアセトンア
ルコール等のケトン類、乳酸エチル、乳酸メチル等のエ
ステル類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられ
る。

【００３１】低抵抗膜形成用塗布液中のＡｇ微粒子濃度
は、０．０１〜５重量％、特には０．０５〜２重量％の
範囲とするのが好ましい。Ａｇ微粒子濃度が５重量％超
では、形成される膜の透明性が著しく低下し、Ａｇ微粒
子濃度が０．０１重量％未満では、形成される膜の抵抗
が上昇するために好ましくない。

【００３２】塗布液中には、形成される膜の透過率等の
物性を変えるために、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｔｉ、Ｓｉ及びＧａからなる群から選ばれる１種以上の
化合物を添加してもよい。添加する化合物には特に限定
はないが、ＳｎをドープしたＩｎ₂ Ｏ₃ やＳｂをドープ
したＳｎＯ₂ を用いると、形成される膜の抵抗を上昇さ
せずに透過率を制御できるために好ましい。

【００３３】また、添加剤としてＳｉＯ₂ 、特にケイ酸
エチル等を加水分解して得られるＳｉＯ₂ ゾルを用いた
場合には、塗布液の塗布適性が向上するために好まし
い。添加剤としてＴｉＯ₂ を用いた場合も塗布液の塗布
適性及び形成される膜の色調を制御できるために好まし
い。これらの添加剤は、微粒子又はアルコキシドの加水
分解物の形態で前述のＡｇ微粒子分散液に添加してもよ
く、超音波分散機やサンドミル等の分散機により分散し
た液として添加してもよい。さらに塗布液の基体への濡
れ性を向上させるために、塗布液に種々の界面活性剤を
添加してもよい。

【００３４】以上のような本発明の低抵抗膜形成用塗布
液は、それ自体で基体上への塗布液として供するため
に、該塗布液に低沸点溶媒を添加した場合には、室温下
の乾燥でも塗膜が得られるが、塗布液の溶媒として沸点
が１００〜２５０℃にある中〜高沸点溶媒を用いる場合
には、塗膜を室温乾燥しても上記溶媒が塗膜中に残留す
るために加熱処理を行う。加熱温度の上限は、基板とし
て用いられるガラス、プラスチック等の軟化点によって
決定される。この点も考慮すると好ましい加熱温度範囲
は１００〜５００℃である。

【００３５】また、本発明の膜の硬化方法として紫外線
（ＵＶ）を塗膜に照射してもよい。本発明の塗布液から
なる塗膜はＡｇ微粒子を含有するために、Ａｇの５ｓバ
ンドと５ｄバンドに起因する３３０ｎｍ付近に吸収ピー
クが存在し、硬化手段としてＵＶを照射した場合には、
効率よくエネルギーが吸収され、優れた膜硬化作用が発
現する。

【００３６】また、本発明においては、以上のように形
成された低抵抗膜上に、光の干渉作用を利用して低屈折
率膜を形成する。例えば、基体がガラス（屈折率ｎ＝
１．５２）の場合、前記低抵抗膜の上に、低屈折率膜の
屈折率に対する低抵抗膜の屈折率の比の値が約１．２３
となるような低屈折率膜を形成することにより、形成さ
れた膜の反射率を最も低減させうる。膜の反射率の低減
には、可視光領域において、特に５５５ｎｍの反射率を
低減することが好ましいが、実用上は反射外観等を考慮
し、適宜決定することが好ましい。

【００３７】このような２層からなる低反射低抵抗膜に
おける低屈折率膜としては、ケイ素化合物を含有する塗
布液を用いて形成することが、形成される膜の硬度等の
点から好ましいが、さらに屈折率の点からは低屈折率膜
形成用塗布液にＭｇＦ₂ ゾルを含ませてもよい。

【００３８】こうした低屈折率膜形成用のケイ素化合物
としては、Ｓｉアルコキシドを含む種々のものが使用で
き、好適な材料として、例えば、Ｓｉ（ＯＲ）_y ・Ｒ’
_4-y（ｙは３又は４であり、Ｒ、Ｒ’はアルキル基を示
す）で示されるＳｉアルコキシド又はその部分加水分解
物を含む液が挙げられる。例えば、シリコンエトキシ
ド、シリコンメトキシド、シリコンイソプロポキシド、
シリコンブトキシドのモノマー又は重合体が好ましく使
用できる。

【００３９】Ｓｉアルコキシドは、アルコール、エステ
ル、エーテル等に溶解しても使用でき、Ｓｉアルコキシ
ド溶液に塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、
フッ酸、又はアンモニア水溶液を添加してＳｉアルコキ
シドを加水分解しても使用できる。また、前記Ｓｉアル
コキシドは溶媒に対して、３０重量％以下含まれている
ことが好ましい。固形分量があまり大きいと液の保存安
定性が悪くなる。

【００４０】また、このＳｉアルコキシド溶液には、形
成される膜の強度向上のためにバインダとして、Ｚｒ、
Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のアルコキシドや、これらの部分加
水分解物を添加して、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 及
びＡｌ₂ Ｏ₃ の１種以上の複合物をＭｇＦ₂ やＳｉＯ₂
と同時に析出させてもよい。さらにＳｉアルコキシド溶
液の基体に対する濡れ性を向上させるために該溶液に界
面活性剤を添加してもよい。添加される界面活性剤とし
ては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやア
ルキルエーテル硫酸エステル等が挙げられる。

【００４１】上記ケイ素化合物を含有する低屈折率膜形
成用塗布液に、前記のようなＡｇ塩を添加できる。添加
するＡｇ塩の添加量は、前記低抵抗膜形成用塗布液の場
合と同様である。

【００４２】本発明の低反射低抵抗膜は、１）基体上
に、平均粒径が１０ｎｍを超えるＡｇ微粒子とＡｇ塩と
を少なくとも含有してなる低抵抗膜形成用塗布液を塗布
し、その上にその上にケイ素化合物を少なくとも含有し
てなる低屈折率膜形成用塗布液を塗布することにより、
又は、２）基体上に、平均粒径が１０ｎｍを超えるＡｇ
微粒子を少なくとも含有してなる低抵抗膜形成用塗布液
を塗布し、その上にケイ素化合物とＡｇ塩とを少なくと
も含有してなることを特徴とする低屈折率膜形成用塗布
液を塗布することにより得られる。

【００４３】いずれの場合にも、それらの成膜は、加熱
及び／又は紫外線を照射して行うことができ、少なくと
も一方の膜中に存在するＡｇ塩に起因するＡｇイオンに
よる前記作用によって、着色がなく透明で導電性に優
れ、さらには反射防止効果にも優れた低反射低抵抗膜を
形成できる。

【００４４】本発明の低反射低抵抗膜の製造方法は、多
層干渉効果による低反射低抵抗膜にも応用できる。反射
防止性能を有する多層の低屈折率膜の構成としては、反
射防止をしたい光の波長をλとして、基体側より、高屈
折率層−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／４、又はλ
／４−λ／４で形成した２層の低屈折率膜、基体側より
中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／４
−λ／２−λ／４で形成した３層の低屈折率膜、基体側
より低屈折率層−中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層
を光学厚みλ／２−λ／２−λ／２−λ／４で形成した
４層の低屈折率膜等が典型的な例として知られている。

【００４５】本発明の低抵抗膜形成用塗布液は、上記多
層構成膜の中〜高屈折率層の形成に使用でき、低屈折率
膜形成用塗布液は、上記多層構成膜の低屈折率層の形成
に使用できる。

【００４６】本発明における低抵抗膜又は低反射低抵抗
膜を形成する基体としては、ブラウン管パネル、複写機
用ガラス板、計算機用パネル、クリーンルーム用ガラ
ス、ＣＲＴ又はＬＣＤ等の表示装置の前面板等の各種ガ
ラス、プラスチック基板等が挙げられる。

【００４７】塗布液の基体上への塗布方法としては、ス
ピンコート、ディップコート、スプレーコート等の方法
が好適に使用できる。また、スプレーコート法を用いて
表面に凹凸を形成し、形成される膜に防眩効果を付与し
てもよく、また、その上にシリカ被膜等のハードコート
層を設けてもよい。

【００４８】さらには、本発明の低抵抗膜をスピンコー
ト法又はスプレーコート法で形成し、その上にＳｉアル
コキシドを含む溶液をスプレーコートして、表面に凹凸
を有するシリカ被膜のノングレアコート層を設けてもよ
い。

【００４９】本発明の低抵抗膜形成用塗布液と低屈折率
膜形成用塗布液の基体に対する塗布量（膜厚）は、被塗
布基体の種類、被塗布基体の使用目的等によって一概に
は規定されないが、低抵抗膜形成用塗布液の塗布量は一
般的には硬化膜の厚みとして約５〜１５０ｎｍとなる範
囲であり、低屈折率膜形成用塗布液の塗布量は一般的に
は硬化膜の厚みとして約５〜１５０ｎｍとなる範囲が好
適である。

【００５０】形成される低抵抗膜の厚みが上記範囲未満
では膜の導電性及び２層膜又は多層膜形成時の低反射性
等の点で不充分であり、形成される低抵抗膜の厚みが上
記範囲超では膜の透過率及び２層膜形成時の低反射性等
の点で不充分である。

【００５１】また、形成される低屈折率膜の厚みが上記
範囲未満では膜の強度及び２層膜又は多層膜形成時の低
反射性等の点で不充分であり、形成される低屈折率膜の
厚みが上記範囲超では膜の外観及び低反射性等の点で不
充分である。

【００５２】なお、上記低抵抗膜及び低屈折率膜の上下
には、他の膜を介在させて多層構造の低反射低抵抗膜と
することもできる。

【００５３】

【実施例】次に実施例（例１〜１２）及び比較例（例１
３）を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されない。以下の実施例及び
比較例において、得られたゾル中の粒子の平均粒径は透
過型電子顕微鏡によって測定した。また、得られた膜の
評価方法は次の通りである。

【００５４】１）導電性評価：ローレスタ抵抗測定器
（三菱油化製）により膜表面の表面抵抗を測定した。２）耐擦傷性：１ｋｇ荷重下で消しゴム（ライオン製５
０−５０）で膜表面を５０回往復後、その表面の傷の付
き具合を目視で判断した。評価基準は、○：傷が全く付
かない、△：傷が多少つく、×：一部に膜剥離が生じ
る、とした。３）視感反射率：ＧＡＭＭＡ分光反射率スペクトル測定
器により膜の４００〜７００ｎｍでの視感反射率を測定
した。

【００５５】４）視感透過率：日立製作所製スペクトロ
フォトメータＵ−３５００により３８０〜７８０ｎｍで
の視感透過率を測定した。５）透過率差及び透過色調：日立製作所製スペクトロフ
ォトメータＵ−３５００により３８０〜７８０ｎｍでの
透過率中の最大透過率と最小透過率の差を測定し、透過
色調を評価した。また、その透過色調を目視で判断し
た。特に透過色が認識されない場合はニュートラルと評
価した。

【００５６】［例１］「Ａｇ微粒子分散液の調製」（１）３０重量％硫酸鉄水溶液２０ｇに３０重量％クエ
ン酸３ナトリウム水溶液３５ｇを添加し、さらに１２重
量％の硝酸銀水溶液２５ｇを添加した後５分間撹拌し
た。

【００５７】（２）上記（１）で得られた液を遠心分離
により固液分離した後、沈殿物に純水３０ｇを添加して
撹拌した。この液に１０分間超音波照射を施した後、３
０重量％クエン酸３ナトリウム水溶液を３０ｇ添加し
た。

【００５８】（３）上記工程（２）を４回繰り返した
後、遠心分離により固液分離した後、純水５０ｇを添加
し、さらに２０分間の超音波照射を施した。

【００５９】（４）上記（３）で得られた液に、陽イオ
ン交換樹脂を添加し１５分間撹拌した後、陽イオン交換
樹脂を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して１５
分間撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ａｇ微粒
子分散液を得た。

【００６０】この分散液のＡｇ微粒子の平均粒径は２７
ｎｍであり、その固形分濃度は５重量％であった。

【００６１】（５）この分散液にエタノールを添加し、
エタノール８０重量％、固形分０．４重量％となるよう
に調整した（Ａ₁ 液）。

【００６２】「ケイ素化合物含有液の調製」（６）ケイ酸エチル５０ｇをエタノール２００ｇに溶解
し、撹拌下で濃硝酸１．５ｇと純水３３ｇとの混合溶液
を滴下し、室温で２時間撹拌してＳｉＯ₂ 濃度４．９重
量％の液を得た（Ｂ液）。

【００６３】このＢ液を、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル／イソプロパノール／ジアセトンアルコー
ル＝５０：４０：１０（重量比）の混合溶媒でＳｉＯ₂
固形分が０．７０重量％となるように希釈した（Ｂ₁
液）。

【００６４】「Ａｇ塩液の調製」（７）硝酸銀１ｇを水９ｇに溶解し、硝酸銀１０重量％
水溶液を調製した（Ｃ₁液）。

【００６５】「Ａｇ塩含有塗布液の調製」（８）Ｂ₁ 液２０ｇにＣ₁ 液０．１ｇを添加して１０分
間撹拌した（Ｄ₁ 液）。

【００６６】「塗布及び硬化」（９）Ａ₁ 液２０ｇを、表面温度４０℃に加温した１４
インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化
時の膜厚が４０ｎｍになる塗布量で１００ｒｐｍ、６０
秒間の条件で塗布した後、Ｄ₁ 液２０ｇをＡ₁ 液の塗布
時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍ
になる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱す
ることにより本発明の低反射低抵抗膜を得た。

【００６７】［例２〜１０］例１における表１のＡ欄に
示す各液に代えて表１のＢ欄に示す各液を使用し、他は
例１と同様にして本発明の低反射低抵抗膜を得た。

【００６８】［例１１］硝酸銀１．０ｇを水３０ｇに溶
解させた後、２９％アンモニア水溶液を１ｇ添加し銀ア
ンミン錯塩含有溶液を調製した（Ｃ₂ 液）。Ａ₁ 液２０
ｇにＣ₂ 液０．０５ｇを添加し１時間超音波分散を行っ
た（Ａ₂ 液）。

【００６９】Ａ₂ 液を表面温度４０℃に加温した１４イ
ンチブラウン管パネル表面にスピンコート法で硬化時の
膜厚が５４ｎｍになる塗布量で１００ｒｐｍ、６０秒間
の条件で塗布した後、Ｂ₁ 液２０ｇをＡ₂ 液塗布時と同
一のスピンコート条件で、硬化時の膜厚が７２ｎｍにな
る塗布量で塗布した後、高圧水銀灯により紫外線を３０
分間照射することにより本発明の低反射低抵抗膜を得
た。

【００７０】［例１２］Ｔｉ（ａｃａｃ）₂ （ＯＰｒ）
₂ をＴｉＯ₂ 換算固形分量で１０重量％となるようにエ
タノールに溶解し、撹拌しながら硝酸酸性水溶液を添加
して加水分解を行った。なお、ａｃａｃはアセチルアセ
トナト配位子、Ｐｒはイソプロピル基を示す。この液を
さらにエタノールで４．９重量％まで希釈した（Ｂ₂
液）。

【００７１】Ｂ液とＢ₂ 液をＢ液：Ｂ₂ 液＝４５：５５
となるように混合し、さらにプロピレングリコールモノ
メチルエーテル／イソプロパノール／ジアセトンアルコ
ール＝５０：４０：１０（重量比）の混合溶媒で酸化物
換算固形分０．９０重量％となるように希釈した（Ｂ₃
液）。

【００７２】Ｂ₃ 液２０ｇを、表面温度４０℃に加温し
た１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で
硬化時の膜厚が８１ｎｍになる塗布量で１００ｒｐｍ、
６０秒の条件で塗布した後、Ａ₁ 液２０ｇをＢ３液塗布
時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が７３ｎｍ
になる塗布量で塗布し、さらにＤ₁ 液２０ｇをＢ₃ 液塗
布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が９５ｎ
ｍになる塗布量で塗布した後１６０℃で３０分間加熱す
ることにより３層構成の本発明の低反射低抵抗膜を得
た。

【００７３】［例１３］Ａ₁ 液２０ｇを、表面温度４０
℃に加温した１４インチブラウン管パネル表面にスピン
コート法で、硬化時の膜厚が４０ｎｍになる塗布量で１
００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ₁ 液２０
ｇをＡ₁ 液塗布時と同一のスピンコート条件で、硬化時
の膜厚が６０ｎｍになる塗布量で塗布した後１６０℃で
３０分間加熱して比較例の膜を形成した。

【００７４】［評価結果」例１〜１３で得られた各低抵
抗膜の物性を前記方法で測定した結果を表２に示す。な
お、表２において２Ｅ２は２×１０² を意味し、他も同
様である。また、透過色調のＮはニュートラルを意味す
る。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、従来技術の種々の欠点
を解消し、塗布液の状態で分散安定性に優れ、ブラウン
管フェイス面等のガラス基体上に膜を形成する際、低温
熱処理により、着色がなく透明で導電性に優れた高性能
な低抵抗膜、さらには反射防止効果にも優れた低反射低
抵抗膜を形成できる。

フロントページの続き (72)発明者米田貴重神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者森本剛神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が１０ｎｍを超えるＡｇ微粒子と
Ａｇ塩とを少なくとも含有してなることを特徴とする低
抵抗膜形成用塗布液。
【請求項２】Ａｇ塩が、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、クエ
ン酸銀、酸化銀、酒石酸銀、乳酸銀、炭酸銀、銀グルコ
ン酸錯塩及び銀アンミン錯塩からなる群から選ばれる１
種以上である請求項１の塗布液。
【請求項３】基体上に、請求項１又は２の塗布液を塗布
することを特徴とする低抵抗膜の製造方法。
【請求項４】ケイ素化合物とＡｇ塩とを少なくとも含有
してなることを特徴とする低屈折率膜形成用塗布液。
【請求項５】Ａｇ塩が、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、クエ
ン酸銀、酸化銀、酒石酸銀、乳酸銀、炭酸銀、銀グルコ
ン酸錯塩及び銀アンミン錯塩からなる群から選ばれる１
種以上である請求項４の塗布液。
【請求項６】基体上に、平均粒径が１０ｎｍを超えるＡ
ｇ微粒子を少なくとも含有してなる低抵抗膜形成用塗布
液を塗布し、その上に請求項４又は５の塗布液を塗布す
ることを特徴とする低反射低抵抗膜の製造方法。
【請求項７】基体上に、請求項１又は２の塗布液を塗布
し、その上にケイ素化合物を少なくとも含有してなる低
屈折率膜形成用塗布液を塗布することを特徴とする低反
射低抵抗膜の製造方法。