JP2001167647A - 銀コロイド水溶液、銀コロイド水溶液の製造方法、導電性被膜及び導電性被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀含量を上げても分散安定性が良く、塗布に
より導電性被膜を形成した際に導電性に優れる銀コロイ
ド水溶液を提供する。 【解決手段】 銀粒子を含む固形分の濃度が１〜２０ｗ
ｔ％の銀コロイド水溶液であって、上記固形分の熱重量
分析による５００℃までの加熱減量が１〜２５ｗｔ％で
あることを特徴とする銀コロイド水溶液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶液状態では低粘
度で分散性が良いため取扱いが容易であり、溶媒に水の
みを使用するため環境に優しく、塗布、乾燥後は優れた
導電性を有する被膜が得られるため、ブラウン管の電磁
波遮蔽用、建材又は自動車の赤外線遮蔽用、電子機器の
静電気帯電防止剤用、曇ガラスの熱線用、ＩＣカード用
コイル、回路基板に形成する電極、スルーホール又は回
路自体等に好適に用いられる銀コロイド水溶液、該銀コ
ロイド水溶液の製造方法、該銀コロイド水溶液を用いて
形成した導電性被膜及び導電性被膜の形成方法等に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】回路基板上に形成する電極等に導電性被
膜を用いる場合には、他の用途に比べて優れた導電性が
要求され、この分野では、従来より、銀や他の貴金属粒
子を樹脂成分や有機溶媒で練り込んだ銀ペースト等が広
く用いられている。しかし、上記銀ペースト等は、高粘
度で取扱いにくく、また、塗りにくいために精細な用途
に向かず、乾燥時又は焼成時の溶剤臭が強いという問題
がある。さらに、それらが大気中に揮発しやすいため環
境に悪影響を及ぼす可能性が強く、また、多くの樹脂分
を含有するため導電性が損なわれやすいという問題があ
る。

【０００３】透明導電膜の分野では、化学還元法によっ
て製造した銀コロイドを使用する例があるが、従来の化
学還元法によって製造した銀コロイドは、加熱焼成後の
体積抵抗率が１０^-2〜１０² Ωｃｍ程度であって、回路
基板用としては使用しづらい。これは、回路基板用の導
電膜は、少なくとも１０^-4〜１０^-5Ω・ｃｍ程度の体積
抵抗率が必要であるからである。導電性を上げるために
は、銀以外の含有物をできるだけ少なくする必要があ
る。

【０００４】また、高粘度の銀ペーストでは問題になら
ないが、低粘度のインクにおいては分散安定性の問題が
必ず生じる。従来の化学還元法で製造した銀コロイドで
は、銀含量を上げると沈殿が生じてしまい、常に攪拌す
る必要があるので工業的には不利である。一方、銀含量
を下げすぎると、必要な厚みを出すために何度も重ね塗
る必要が生じるので、これも不利である。従って、銀含
量を上げても分散安定性の良い銀コロイドを製造する必
要がある。

【０００５】上記銀コロイドを得るために用いる銀コロ
イドの分散剤は、大まかに低分子系分散剤と高分子系分
散剤とに分類することができる。上記低分子系分散剤
は、銀コロイドの表面に作用し、分散性を大きく支配す
るが、分散剤の量が多いと成膜後の導電性を悪化させる
こととなりるため、少量で分散性を良好にすることがで
きる低分子系分散剤が求められている。

【０００６】また、上記高分子系分散剤としては、ゼラ
チン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、各種蛋白
質のような高分子がよく添加されるが、このような非導
電性物質の添加は確実に体積抵抗率を大きくする。ただ
し、塗布時の成膜性の面では有利に働くので、少量の添
加で分散性と成膜性に大きく寄与する高分子分散剤が必
要となる。

【０００７】上記問題に対応するために、例えば、特開
平１０−６６８６１号公報では、硝酸銀と分散剤である
クエン酸ナトリウムと還元剤である硫酸第一鉄をモル比
で１：３．６９：３．３６の割合で添加しており、ま
た、特開平９−５３０３０号公報では、上記と同じ物質
を１：３．２４：１．８４の割合で添加しているが、ど
ちらも発明の詳細な説明では、これらの物質について、
その使用範囲が規定されていないため、好適に使用し得
る範囲を把握することができない。

【０００８】過剰の分散剤や還元剤は、銀の還元と分散
に関して有効に働かないまま残存し、過剰の電解質とな
って銀コロイドの凝析を促進させるため、除去工程が煩
雑になり、また、非導電性不純物となって成膜後の導電
性を悪化させる。また、分散剤が少なければ沈殿が生じ
やすくなり、使用前の再攪拌工程が必要になってくる。
さらに、銀粒子に吸着した分散剤は有機不純物となって
成膜後の導電性を悪化させる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、銀含有量を上げても分散安定性が良い銀コロイド水
溶液、該銀コロイド水溶液の製造方法、導電性に優れる
導電性被膜、及び、作業性、接着性に優れる導電性被膜
の形成方法等を提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の銀コロイド水溶
液は、銀粒子を含む固形分の濃度が１〜２０重量％の銀
コロイド水溶液であって、上記固形分の熱重量分析によ
る５００℃までの加熱減量が１〜２５重量％であること
を特徴とする。

【００１１】また、本発明の銀コロイド水溶液の製造方
法は、分散剤と還元剤とを溶解した水溶液中に銀塩水溶
液を滴下して銀コロイド水溶液を製造する方法であっ
て、上記分散剤として、ＣＯＯ基とＯＨ基とを合わせて
３個以上有し、かつ、ＣＯＯ基の数がＯＨ基と同じか、
それよりも多いヒドロキシ酸塩を用いたことを特徴とす
る。

【００１２】また、本発明の導電性被膜は、上記銀コロ
イド水溶液を基材上に塗布することにより形成される導
電性被膜で、その体積抵抗率が１×１０^-3Ω・ｃｍ以下
であることを特徴とする。

【００１３】さらに、本発明の導電性被膜の形成方法
は、上記導電性被膜を形成する方法であって、基材表面
に予め水溶性高分子溶液を塗布し、乾燥させて接着層を
設けた後、上記接着層上に上記銀コロイド水溶液を塗布
し、加熱することを特徴とする。以下に本発明を詳述す
る。

【００１４】まず、本発明の銀コロイド水溶液の製造方
法について説明する。本発明の銀コロイド水溶液の製造
方法は、分散剤と還元剤とを溶解した水溶液中に銀塩水
溶液を滴下する方法であって、上記分散剤として、ＣＯ
Ｏ基とＯＨ基とを合わせて３個以上有し、かつ、ＣＯＯ
基の数がＯＨ基と同じか、それよりも多いヒドロキシ酸
塩を用いることを特徴とする。

【００１５】本発明の銀コロイド水溶液の製造方法で
は、まず初めに、分散剤と還元剤とを溶解した水溶液を
調製する。

【００１６】上記分散剤は、ＣＯＯ基とＯＨ基とを合わ
せて３個以上有し、かつ、ＣＯＯ基の数がＯＨ基と同じ
か、それよりも多いヒドロキシ酸塩である。これらの分
散剤は、製造した銀粒子表面に吸着し、分散剤中に存在
するＣＯＯ^- 基の電気的反発力により、銀粒子を水溶液
中に均一に分散させて銀コロイド水溶液を安定化する働
きを有する。

【００１７】上記分散剤中のＣＯＯ基とＯＨ基の数が３
個未満であったり、ＣＯＯ基の数がＯＨ基の数よりも少
ないと、銀コロイドの分散性が低下してしまう。

【００１８】上記分散剤としては、例えば、クエン酸三
ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウ
ム、クエン酸三アンモニウム、りんご酸二ナトリウム等
を挙げることができる。

【００１９】上記分散剤の配合量としては、出発物質で
ある硝酸銀のような銀塩中の銀と分散剤とのモル比が
１：１〜１：１００程度となるように配合することが好
ましい。銀塩に対する分散剤のモル比が大きくなると、
粒径が小さくなって成膜後の粒子同士の接触点が増える
ため、体積抵抗値の低い被膜を得ることができる。

【００２０】上記還元剤は、上記出発物質である硝酸銀
（Ａｇ⁺ ＮＯ₃ ^- ）のような銀塩中のＡｇ⁺ イオンを還
元して銀粒子を生成するという働きを有する。

【００２１】上記還元剤としては特に限定されないが、
例えば、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアミン系；水酸化
ホウ素ナトリウム、水素ガス、ヨウ化水素等の水素化合
物系；一酸化炭素、亜硫酸等の酸化物系；Ｆｅ（II）化
合物、Ｓｎ（II）化合物等の低原子価金属塩系；Ｄ−グ
ルコースのような糖類、ホルムアルデヒド等の有機化合
物系等が挙げられる。これらの化合物を使用する際に
は、光や熱を加えて還元反応を促進させてもよい。

【００２２】上記還元剤の配合量としては、上記出発物
質である銀塩を完全に還元できる量が必要であるが、過
剰な還元剤は不純物として銀コロイド水溶液中に残存し
てしまい、成膜後の導電性を悪化させる等の原因となる
ため、必要最小限の量が好ましい。具体的な配合量とし
ては、上記銀塩と還元剤とのモル比が１：１〜１：３程
度である。

【００２３】本発明では、分散剤と還元剤とを溶解して
水溶液を調製した後、この水溶液のｐＨを６〜１０に調
整することが好ましい。

【００２４】これは、以下のような理由による。例え
ば、分散剤であるクエン酸三ナトリウムと還元剤である
硫酸第一鉄とを混合した場合、全体の濃度にもよるがｐ
Ｈは大体４〜５程度と、上記したｐＨ６を下回る。この
とき存在する水素イオンは、下記反応式（１）；

【００２５】

【化１】

【００２６】で表される反応の平衡を右辺に移動させ、
ＣＯＯＨの量が多くなる。従って、その後銀塩溶液を滴
下して得られる銀粒子表面の電気的反発力が減少し、銀
粒子の分散性が低下してしまうことになるからである。

【００２７】そこで、分散剤と還元剤とを溶解して水溶
液を調製した後、この水溶液にアルカリ性の化合物を添
加し、水素イオン濃度を低下させる。

【００２８】アルカリ性の化合物としては特に限定され
ないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、アンモニア水等を挙げることができ
る。これらの中では、少量で容易にｐＨを調整できる水
酸化ナトリウムが好ましい。

【００２９】一方、アルカリ性の化合物の添加量が多す
ぎて、ｐＨが１０を超えると、鉄イオンのような残存し
ている還元剤のイオンの水酸化物の沈殿が起こりやすく
なるため好ましくない。

【００３０】次に、本発明の銀コロイド水溶液の製造方
法では、調製した上記分散剤と還元剤とが溶解した水溶
液に銀塩を含む水溶液を滴下する。

【００３１】上記銀塩としては特に限定されないが、例
えば、酢酸銀、炭酸銀、酸化銀、硫酸銀、亜硝酸銀、塩
素酸銀、硫化銀、クロム酸銀、硝酸銀、二クロム酸銀等
を挙げることができる。これらの中では、水への溶解度
が大きい硝酸銀が好ましい。

【００３２】上記銀塩の量は、目的とする銀コロイドの
含有量、及び、還元剤により還元される割合を考慮して
定められるが、例えば、硝酸銀の場合、水溶液１００重
量部に対して１５〜７０重量部程度である。

【００３３】上記銀塩水溶液は、上記銀塩を純水に溶か
すことにより調製し、調製した銀塩の水溶液を徐々に上
記分散剤と還元剤とが溶解した水溶液中に滴下する。

【００３４】本工程で、銀塩は還元剤により銀粒子に還
元され、さらに、該銀粒子の表面に分散剤が吸着し、こ
のような分散剤の吸着した銀粒子が水溶液中にコロイド
状に分散した水溶液が得られる。

【００３５】得られた溶液中には、銀コロイドのほか
に、還元剤の残留物や分散剤が存在しており、液全体の
イオン濃度が高くなっている。このような状態の液は、
凝析が起こり、沈殿しやすい。そこで、このような水溶
液中の余分なイオンを取り除い、イオン濃度を低下させ
るために洗浄を行う。

【００３６】洗浄の方法としては、例えば、得られた銀
コロイドを含む水溶液を一定期間静置し、生じた上澄み
液を取り除いた上で、純水を加えて再度攪拌し、さらに
一定期間静置して生じた上澄み液を取り除く工程を幾度
が繰り返す方法、上記静置の代わりに遠心分離を行う方
法、限外濾過等でイオンを取り除く方法等を挙げること
ができる。

【００３７】本発明の銀コロイド水溶液の製造方法で
は、上記工程の後、必要により銀コロイド水溶液に水酸
化アルカリ金属水溶液を添加し、最終的なｐＨを６〜１
１に調整することが好ましい。

【００３８】これは、還元後に洗浄を行ったため、電解
質イオンであるナトリウム濃度が減少している場合があ
り、このような状態の水溶液では、下記反応式（２）；

【００３９】

【化２】

【００４０】で表される反応の平衡が右辺へ移動する。
このままでは、銀コロイドの電気的反発力が減少して銀
粒子の分散性が低下するため、適当量の水酸化アルカリ
を添加することにより、反応式（２）の平衡を左辺に移
動させ、銀コロイドを安定化させるのである。

【００４１】このときに使用する上記水酸化アルカリ金
属としては、例えば、最初にｐＨを調整する際に用いた
化合物と同様の化合物を挙げることができる。

【００４２】ｐＨが６未満では、反応式（２）の平衡が
右辺に移動するため、銀コロイドが不安定化し、一方、
ｐＨが１１を超えると、鉄イオンのような残存している
イオンの水酸化塩の沈殿が起こりやすくなるため好まし
くない。ただし、予め鉄イオン等を取り除いておけば、
ｐＨが１１を超えても大きな問題はない。

【００４３】なお、ナトリウムイオン等の陽イオンは水
酸化物の形で加えるのが好ましい。これは、水の自己プ
ロトリシスを利用できるため最も効果的にナトリウムイ
オン等の陽イオンを水溶液中に加えることができるから
である

【００４４】上記方法を用いることにより、本発明の銀
コロイド水溶液を製造することができる。得られた上記
銀コロイド水溶液には、さらに、銀コロイド水溶液の固
形分１００重量部に対して０．１〜５重量部以下の割合
で非イオン性高分子をしてもよい。

【００４５】上記非イオン性高分子は、保護コロイドと
も呼ばれており、上記非イオン性高分子を添加すること
により、銀粒子の間に高分子鎖が存在することとなり、
そのため、銀粒子同士の接近と凝集とを抑制することが
でき、より高濃度の銀粒子を安定分散させることができ
る。

【００４６】また、非イオン性高分子を含む銀コロイド
水溶液は、適当な粘度を有するため、成膜性にも優れ
る。

【００４７】添加する高分子として、非イオン性高分子
を選択したのは、ゼラチンやポリアクリル酸塩のような
イオン性のものはイオン基濃度が高い場合にはかえって
銀コロイドを凝析させるためである。

【００４８】上記非イオン性高分子の添加量が０．１重
量部未満であると、高分子による成膜性向上の効果が充
分に得られず、一方、５重量部を超えると成膜性は非常
に優れるが、形成された導電性被膜の導電性が悪化す
る。

【００４９】上記非イオン性高分子としては特に限定さ
れないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミ
ン、ポリアミン類、セルロース類等を挙げることができ
る。

【００５０】上記非イオン性高分子の添加方法には、上
記した銀コロイド水溶液に添加する方法のほかに、銀塩
水溶液と分散剤等を含む水溶液との二液のいずれかに、
または、両方に添加する方法があるが、このような方法
は、銀濃度がかなり低い場合には有効に作用するが、銀
濃度が高い場合は有効に作用せず、粒径の大きい銀粒子
が生成して全く分散しなかったりするため好ましくな
い。

【００５１】上記非イオン性高分子の添加時期は、銀コ
ロイド製造後ならいつでもよい。例えば、還元反応後の
洗浄工程において、添加する純水の代わりに所定濃度に
調整した非イオン性高分子を含む水溶液を用いてもよ
い。また数回の洗浄を行う場合に、最初だけ非イオン性
高分子を含む水溶液を用い、後は純水で洗浄すれば銀粒
子に吸着した以外の過剰の高分子が取り除かれるため一
層効果的である。

【００５２】次に、本発明の銀コロイド水溶液について
説明する。本発明の銀コロイド水溶液は、銀粒子を含む
固形分（以下、単に固形分ともいう）の濃度が１〜２０
重量％であって、上記固形分の熱重量分析による５００
℃までの加熱減量が１〜２５重量％である。

【００５３】本発明の銀コロイド水溶液は、通常、上述
した方法により製造され、分散剤が表面に吸着した銀粒
子が水溶液中に安定的に分散した状態にあるものをい
い、この銀コロイド水溶液において、銀粒子を含む固形
分の濃度は、１〜２０重量％である。この銀コロイド水
溶液は、上述したように、非イオン性高分子を含んでい
てもよい。

【００５４】ここで、銀粒子を含む固形分とは、銀コロ
イド水溶液から大部分の水をシリカゲル等により取り除
いた後、７０℃以下の温度で乾燥させたときに残存する
固形分をいい、通常、この固形分は、銀粒子、分散剤及
び残留還元剤等からなる。

【００５５】上記固形分の濃度が１重量％未満である
と、銀の含有量が少なすぎるため、導電性被膜を形成し
た際、必要な厚みを出すために何度も重ね塗る必要が生
じ工業的に不利である。一方、上記固形分の濃度が２０
重量％を超えると、銀の含有量が多くなりすぎるために
沈殿が生じやすくなり、これを防ぐためには常に攪拌し
ている必要が生じ、これも工業的に不利である。上記固
形分の濃度は、１〜２０重量％が好ましい。

【００５６】上記固形分の熱重量分析による５００℃ま
での加熱減量は、１〜２５重量％である。上記固形分を
５００℃まで加熱すると、分散剤、残留還元剤、非イオ
ン性高分子等が酸化分解され、大部分のものはガス化さ
れて消失する。残留還元剤の量は、僅かであると考えら
れるので、５００℃までの加熱による減量は、非イオン
性高分子が添加されていない場合は、ほぼ固形分中の分
散剤の量に相当し、非イオン性高分子が添加されている
場合には、ほぼ固形分中の分散剤と非イオン性高分子の
量に相当すると考えてよい。

【００５７】上記固形分の加熱減量が、１重量％未満で
あると、銀粒子に対する分散剤や非イオン性高分子の量
が少ないため銀粒子の充分な分散性が得られず、２５重
量％を超えると、銀粒子に対する分散剤や非イオン性高
分子の量が多すぎるために、導電性被膜の導電性がかな
り悪化する。分散剤や非イオン性高分子の量が多い場
合、成膜後に加熱焼成して有機分を分解消失させること
で導電性はある程度改善することができるが、導電性被
膜にひび割れ等が起こり易くなるため好ましくない。よ
り好ましくは、１〜２０重量％である。

【００５８】上記固形分の熱重量分析による５００℃ま
での加熱減量が、１〜２５重量％である銀コロイド水溶
液は、分散安定性に優れており、また、分散剤等の量も
適切であるため、この銀コロイド水溶液を用いると、導
電性に優れた導電性被膜を形成することができる。銀塩
と分散剤とのモル比が１：１〜１：１００程度となるよ
うに配合された銀コロイド水溶液は、分散安定性に優れ
ており、銀粒子の粒径が小さい。従って、この銀コロイ
ド水溶液を用いて形成した導電性被膜は、銀粒子同士の
接触点が増え、体積抵抗率が小さくなる。

【００５９】次に、本発明の導電性被膜について説明す
る。本発明の導電性被膜は、銀コロイド水溶液を基材上
に塗布した後、加熱することにより形成される導電性被
膜であって、上記導電性被膜の体積抵抗率が１×１０ ^-3
Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。

【００６０】本発明の導電性被膜は、上記銀コロイド水
溶液を基材上に塗布した後、加熱することにより形成さ
れる。上記基材としては特に限定されないが、例えば、
アルミナ焼結体、フェノール樹脂、ガラスエポキシ樹
脂、ガラス等からなる基板；ガラス、樹脂、セラミック
等からなる建材；樹脂やセラミック等で表面が形成され
た電子機器等を挙げることができる。また、その形状と
しては、板状、フィルム状等を挙げることができる。

【００６１】上記基材上に上記銀コロイド水溶液を塗布
する方法としては特に限定されないが、例えば、バーコ
ート法、スピンコート法、刷毛による方法等を挙げるこ
とができる。

【００６２】また、上記導電性被膜の体積抵抗率は、１
×１０^-3Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。このとき
の体積抵抗率は、１２０℃で加熱、乾燥した際の体積抵
抗率をいう。上記体積抵抗率が１×１０^-3Ω・ｃｍを超
えると、導電性が要求される用途、すなわち回路基板上
に形成する電極等に用いることが困難となる。

【００６３】上記導電性被膜の２００℃で５分間加熱し
た後の体積抵抗率は、１×１０^-4Ω・ｃｍ以下と、より
低抵抗であることが好ましい。２００℃で加熱を行った
場合には、水分や若干の有機分が消失し、銀粒子の焼結
も起こるため、被膜の導電性が向上するからである。

【００６４】９００℃で５分間加熱した後の体積抵抗率
は、１×１０^-5Ω・ｃｍ以下と、更に低抵抗であること
が好ましい。９００℃で加熱を行った場合には、殆どの
有機分が分解、消失し、銀粒子の焼結が一層進行するた
め、被膜の導電性が大きく向上するからである。

【００６５】２００℃で５分間加熱し、さらに加圧を行
った後の体積抵抗率は、７×１０^-5Ω・ｃｍ以下である
ことが好ましい。加熱工程と加圧工程とにより、銀粒子
同士の密着性が向上し、接触面積が増加するため、相乗
的に導電性が向上するからである。

【００６６】次に、本発明の導電性被膜の形成方法につ
いて説明する。本発明の導電性被膜の形成方法は、基材
表面に予め水溶性高分子溶液を塗布し、乾燥させて接着
層を設けた後、上記接着層上に銀コロイド水溶液を塗布
し、加熱することを特徴とする。

【００６７】基材上に、本発明の銀コロイド水溶液を塗
布する場合、通常は、基材上に直接銀コロイド水溶液を
塗布し、加熱することにより導電性被膜を形成する。し
かし、基材として、上記の通り様々な基材を用いるた
め、基材の種類によっては表面張力が高くてうまく濡れ
ない場合がある。このような場合には界面活性剤の添加
が極めて一般的だが、非導電性有機物の添加は導電性を
低下させる。

【００６８】そこで、本発明の場合には、予め基材表面
に、基材と導電性被膜との両方に親和性を有する水溶性
高分子からなる接着層を設け、この接着層上に上記銀コ
ロイド水溶液を塗布して、導電性被膜を形成する。これ
により、結果的に基材との密着性に優れた導電性被膜を
形成することができる。

【００６９】本発明の導電性被膜の形成方法では、ま
ず、基材表面に予め水溶性高分子溶液を塗布し、乾燥さ
せて接着層を設ける。

【００７０】上記基材としては、本発明の導電性被膜の
説明において対象とした基材と同様のものを挙げること
ができ、その形状も同様のものを挙げることができる。

【００７１】上記水溶性高分子としては、上記非イオン
性高分子と同様のものを挙げることができる。なお、上
記水溶性高分子は、ラインの一元化や設備の共通化に都
合がよいことから導電インクに近い特性を持つ低粘度の
ものがより好ましい。

【００７２】上記基材上に上記水溶性高分子を塗布する
方法としては、本発明の導電性被膜の説明において銀コ
ロイド水溶液を塗布する際に用いた方法と同様の方法を
用いることができる。

【００７３】次に、本発明の導電性被膜の形成方法で
は、上記接着層上に本発明の銀コロイド水溶液を塗布
し、加熱する。

【００７４】上記塗布および加熱の方法としては、上記
した本発明の導電性被膜の説明において用いた方法と同
様の方法を用いることができる。

【００７５】上記導電性被膜の形成方法により得られた
導電性被膜の体積抵抗率は、上述した導電性被膜の場合
と同程度であることが好ましい。

【００７６】以上、説明してきたように、本発明の銀コ
ロイド水溶液の製造方法を用いることにより、銀コロイ
ドの凝析を抑制して分散性を向上させることができ、銀
コロイド水溶液の貯蔵安定性を損なうことなく銀含有量
を上げることができる。また、少量の非イオン性高分子
の添加で、銀コロイド水溶液中の銀粒子の分散性がさら
に向上し、また、銀コロイド水溶液の粘性の増加により
成膜性も大きく向上する。

【００７７】また、一般的な銀ペーストでは多くの樹脂
成分やガラスフリットが含まれているため、乾燥温度や
焼成温度はかなり高温が必要である。しかし、本発明の
銀コロイド水溶液は、銀粒子中に含まれる非導電性の共
存物が少なく、また、形成した導電性被膜は、比較的低
い温度で共存有機物の揮発が進行し、銀粒子の接触点が
増加するため、高導電性の導電性被膜となる。さらに、
高温で処理した場合には、ガラスフリットのような無機
成分を含む銀ペーストよりも高い導電性を示す。

【００７８】さらに、本発明の導電性被膜の形成方法に
より形成し導電性被膜は、上述したように非イオン性高
分子膜からなる接着剤層の上に形成されており、基材と
の接着性に優れる。また、非イオン性高分子膜は、濡れ
性に優れるため、塗布時に効率良く作業を行うことがで
きる。

【００７９】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００８０】実施例１銀コロイド水溶液の製造 クエン酸三ナトリウム二水和物（和光純薬工業社製 試
薬特級）３．４１ｇと硫酸第一鉄七水和物（和光純薬工
業社製 試薬特級）３．２３ｇとを溶解させた水溶液約
２０ｍｌを室温下にマグネティックスターラーで攪拌し
ながら０．６５７ｇ／ｍｌの硝酸銀（和光純薬工業社製
試薬特級）水溶液１．５ｍｌを滴下させて銀コロイド水
溶液を製造した。このときの硝酸銀とクエン酸ナトリウ
ムのモル比は１：２である。さらに上記銀コロイド水溶
液に純水を加えて最終的に２５ｍｌの銀コロイド水溶液
とした。

【００８１】銀コロイド水溶液の洗浄 得られた銀コロイド水溶液を一晩静置して、生じた上澄
み液約１９ｍｌをスポイトアウトした後、約７ｍｌのイ
オン交換水を加えて超音波洗浄機に１５分間かけた。さ
らに、一晩静置して生じた上澄み液約７ｍｌをスポイト
アウトした後、約７ｍｌのイオン交換水を加えて超音波
洗浄機に１５分間かけて銀コロイド水溶液を得た。

【００８２】導電被膜の形成 得られた銀コロイド水溶液を市販のアルミナ焼結板上に
刷毛で塗布して導電性被膜を形成した。導電性被膜の厚
みは、塗布、乾燥前後のアルミナ焼結板の重量差から塗
布重量を求めた後、銀の固有密度（１０．５ｇ／ｃｍ
³ ）で除すことによりその体積を求め、さらに塗布面積
で除すことにより計算した。乾燥は、１２０℃で１０分
間加熱することにより行った。その後場合によっては、
２００℃又は９００℃で５分以上加熱を行い、その後に
体積抵抗率を測定した。表１には、各実施例及び比較例
で使用した還元剤、硝酸銀と分散剤のモル比、還元剤添
加後及び洗浄後のｐＨ、２回目洗浄時の純水量及び洗浄
時の高分子溶液の有無とその濃度について示した。

【００８３】得られた銀コロイド水溶液の固形分濃度、
加熱減量、インクの塗布性、基板との密着性及び体積抵
抗率を下記方法を用いて求めた。結果を表２に示した。

【００８４】評価方法 （１）固形分濃度の計算 銀コロイド水溶液の重量と、この銀コロイド水溶液を濾
過して、およその水分を除去した後、７０℃で乾燥させ
た時の重量変化から計算した。

【００８５】（２）加熱減量の測定 上記（１）の条件で乾燥させた銀コロイド水溶液の乾燥
物について、セイコー電子工業社製のＴＧ／ＤＴＡ３０
０を用いて５００℃までの減量を求めた。

【００８６】（３）銀コロイド水溶液の塗布性 刷毛塗りしたときの塗り易さを相対的に判断した。評価
基準 ◎：極めて均一な膜厚が得られる ○：均一な膜厚が得られる

【００８７】（４）基材との接着性 セロテープをこするように強く密着させてそれを剥がし
たときに被膜が剥がれるかどうかを見た。評価基準 ◎：強固に密着していて全く剥がれない ○：極微量剥がれた部分が存在する

【００８８】（３）体積抵抗率の測定 横河Ｍ＆Ｃ社製の携帯型ダブルブリッジ２７６９を用い
て測定した。（４）ｐＨの測定 堀場製作所製のＦ−１２を用いて測定した。

【００８９】実施例２ 実施例１と同様の方法で調製したクエン酸酸ナトリウム
二水和物と硫酸第一鉄七水和物を溶解した水溶液に、１
４重量％に調整した水酸化ナトリウム（和光純薬工業社
製 試薬特級）水溶液を少量滴下してｐＨを６に調整し
た以外は実施例１と同様に銀コロイド水溶液を製造し、
実施例１と同様の評価を行った。配合を表１に示し、結
果を表２に示した。

【００９０】実施例３ ｐＨを８に調整した以外は実施例２と同様にして銀コロ
イド水溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
配合を表１に示し、結果を表２に示した。

【００９１】実施例４ 実施例１と同様の方法で製造し、洗浄を行った銀コロイ
ド水溶液に、１４重量％の水酸化ナトリウム水溶液を少
量滴下してｐＨを８に調整した以外は実施例１と同様に
して銀コロイド水溶液を製造し、実施例１と同様の評価
を行った。配合を表１に示し、結果を表２に示した。

【００９２】実施例５ 実施例３と同様の方法で製造、洗浄した銀コロイド水溶
液に、１４重量％の水酸化ナトリウム水溶液を少量滴下
してｐＨを８に調整した以外は実施例３と同様に銀コロ
イド水溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
配合を表１に示し、結果を表２に示した。

【００９３】実施例６ ｐＨを１０に調整した以外は実施例５と同様に銀コロイ
ド水溶液を製造した。配合を表１に示し、実施例１と同
様の評価を行った結果を表２に示した。

【００９４】実施例７ ２回目の洗浄時に加える純水の量を約２ｍｌとした以外
は実施例６と同様に銀コロイド水溶液を製造し、実施例
１と同様の評価を行った。配合を表１に示し、結果を表
２に示した。

【００９５】実施例８ 実施例１と同様の方法でで製造した銀コロイド水溶液の
１回目の洗浄に０．０１３重量％に調整したポリビニル
ピロリドン（ナカライテスク社製 ポリビニルピロリド
ンＫ−３０）水溶液を用いた以外は実施例１と同様にし
て銀コロイド水溶液を製造し、実施例１と同様の評価を
行った。配合を表１に示し、結果を表２に示した。

【００９６】実施例９ 銀コロイド水溶液の１回目の洗浄に０．０１３重量％に
調整したポリビニルピロリドン水溶液を用いた以外は実
施例３と同様にして銀コロイド水溶液を製造し、実施例
１と同様の評価を行った。配合を表１に示し、結果を表
２に示した。

【００９７】実施例１０ 製造した銀コロイド水溶液の１回目の洗浄に０．０５重
量％に調整したポリビニルアルコール（クラレ社製 ク
ラレポバールＰＶＡ−１１７）水溶液を用いた以外は実
施例１と同様に銀コロイド水溶液を製造し、実施例１と
同様の評価を行った。配合を表１に示し、結果を表２に
示した。

【００９８】実施例１１ 予めアルミナ焼結板に、粘度を１５ｍＰａ・ｓに調整し
た高分子水溶液（旭電化工業社製 アデカレジンＥＭ−
０４３６）を塗布して１２０℃で３０分加熱させて硬化
させておく。そこに実施例１と同様の条件で製造、洗浄
した銀コロイド水溶液を塗布し、導電性被膜を形成し、
実施例１と同様に評価を行った。配合を表１に示し、結
果を表２に示した。

【００９９】実施例１２ クエン酸三ナトリウム量を８．５３ｇ（硝酸銀とクエン
酸三ナトリウムのモル比は１：５）とした以外は実施例
１と同様に銀コロイド水溶液を製造し、実施例１と同様
の評価を行った。配合を表１に示し、結果を表２に示し
た。

【０１００】実施例１３ クエン酸三ナトリウム量を３４．１ｇ（硝酸銀とクエン
酸三ナトリウムのモル比は１：２０）とした以外は実施
例１と同様に銀コロイド水溶液を製造し、実施例１と同
様の評価を行った。配合を表１に示し、結果を表２に示
した。

【０１０１】実施例１４ クエン酸三ナトリウム量を１７０．６ｇ（硝酸銀とクエ
ン酸三ナトリウムのモル比は１：１００）とした以外は
実施例１と同様に銀コロイド水溶液を製造し、実施例１
と同様の評価を行った。配合を表１に示し、結果を表２
に示した。

【０１０２】比較例１ クエン酸三ナトリウム量を０．８５３ｇ（硝酸銀とクエ
ン酸三ナトリウムのモル比は１：０．５）とした以外は
実施例１と同様に銀コロイド水溶液を製造し、実施例１
と同様の評価を行った。なお、以下の比較例において
と、銀粒子が均一分散していないものは、基材への塗布
を行っていない。配合を表１に示し、結果を表２に示し
た。

【０１０３】比較例２ ｐＨを１１に調整した以外は実施例２と同様に銀コロイ
ド水溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。配
合を表１に示し、結果を表２に示した。

【０１０４】比較例３ ｐＨを１２に調整した以外は実施例４と同様に銀コロイ
ド水溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。配
合を表１に示し、結果を表２に示した。

【０１０５】比較例４ １．３重量％に調整したポリビニルピロリドン水溶液を
用いた以外は実施例８と同様に銀コロイド水溶液を製造
し、実施例１と同様の評価を行った。配合を表１に示
し、結果を表２に示した。

【０１０６】比較例５ クエン酸三ナトリウムの代わりにグリコール酸ナトリウ
ム（ナカライテスク社製）１．１４ｇ（硝酸銀とグリコ
ール酸ナトリウムのモル比は１：２）を用いた以外は実
施例１と同様に銀コロイド水溶液を製造し、実施例１と
同様の評価を行った。配合を表１に示し、結果を表２に
示した。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】表２に示した結果より明らかなように、実
施例１〜１４で得られた銀コロイド水溶液は、固形分濃
度が１〜２０重量％の範囲内にあり、加熱減量が１〜２
５重量％の範囲内にあり、アルミナ焼結板上に被膜を形
成する際に塗布性が良好であった。また、形成された導
電性被膜は、充分に体積抵抗率の低いものであった。

【０１１０】一方、比較例１で得られた銀コロイド水溶
液は、加熱減量が０．８重量％と小さく、分散剤の量が
少ないため、銀粒子が水溶液中で均一に分散しておら
ず、基板への塗布が不可能であった。比較例２で得られ
た銀コロイド水溶液は、還元剤添加後のｐＨを高くしす
ぎたため、該銀コロイド水溶液中に水酸化鉄の沈殿が生
成した。

【０１１１】また、比較例３で得られた銀コロイド水溶
液は、最終的なｐＨを高くしすぎたため、比較例５で得
られた銀コロイド水溶液は、グリコール酸を使用してい
るため、該銀コロイド水溶液中で均一に分散していなか
った。さらに、比較例４で得られた銀コロイド水溶液
は、非イオン性高分子の量が多すぎるため、加熱減量が
２８重量％と大きく、体積抵抗率が大きくなってしまっ
た。

【０１１２】実施例１、３、９で得られた銀コロイド水
溶液を基材に塗布して導電性被膜を形成した後、２００
℃で５分間焼成し、さらに、鉄製ローラーを用いて５ｋ
ｇｆ／ｃｍ² の力で加圧処理した後の体積抵抗率を測定
結果については、実施例１の場合には、１×１０^-5Ω・
ｃｍ、実施例３の場合には、８×１０^-6Ω・ｃｍ、実施
例９の場合には、９×１０^-6Ω・ｃｍと、いずれの場合
も、加圧処理する前よりも体積抵抗率が低下した。

【０１１３】

【発明の効果】本発明の銀コロイド水溶液は、上述の構
成からなるので、銀含有量を上げても分散安定性に優
れ、この銀コロイド水溶液を用いて形成した導電性被膜
は、導電性に優れる。

【０１１４】また、本発明の銀コロイド水溶液の製造方
法は、上述の構成からなるので、銀コロイド水溶液の貯
蔵安定性を損なうことなく銀含有量を上げることがで
き、分散安定性に優れる本発明の銀コロイド水溶液を製
造することができる。

【０１１５】また、本発明の導電性被膜は、上述の構成
からなるので、高い導電性が要求される用途、例えば、
回路基板上に形成する電極等に好適に用いる事ができ
る。また、本発明の導電性被膜の形成方法は、上述の構
成からなるので、効率良く塗布を行うことができ、形成
された導電性被膜は、基材との密着性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G065 AA04 AA05 AB02Y AB11Y AB38X BA07 BA20 BB06 CA01 DA09 EA01 EA10 FA01 4G075 AA01 AA24 AA27 BB08 CA02 CA57 DA11 FB02 FC11 4K044 AA12 AA13 AA16 AB02 BA08 BB01 BC14 CA15 CA53

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀粒子を含む固形分の濃度が１〜２０重
   量％の銀コロイド水溶液であって、前記固形分の熱重量
   分析による５００℃までの加熱減量が１〜２５重量％で
   あることを特徴とする銀コロイド水溶液。
2. 【請求項２】 分散剤と還元剤とを溶解した水溶液中に
   銀塩水溶液を滴下して銀コロイド水溶液を製造する方法
   であって、前記分散剤として、ＣＯＯ基とＯＨ基とを合
   わせて３個以上有し、かつ、ＣＯＯ基の数がＯＨ基と同
   じか、それよりも多いヒドロキシ酸塩を用いたことを特
   徴とする銀コロイド水溶液の製造方法。
3. 【請求項３】 分散剤と還元剤とを溶解した水溶液のｐ
   Ｈを６〜１０に調整した後、銀塩水溶液を滴下する請求
   項２記載の銀コロイド水溶液の製造方法。
4. 【請求項４】 銀コロイド水溶液に水酸化アルカリ金属
   水溶液を添加して最終的なｐＨを６〜１１に調整する請
   求項２又は３記載の銀コロイド水溶液の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項２、３又は４記載の製造方法によ
   り製造されてなることを特徴とする銀コロイド水溶液。
6. 【請求項６】 銀コロイド水溶液の固形分１００重量部
   に対して０．１〜５重量部以下の割合で非イオン性高分
   子を添加してなる請求項１又は５記載の銀コロイド水溶
   液。
7. 【請求項７】 請求項１、５又は６記載の銀コロイド水
   溶液を基材上に塗布することにより形成される、その体
   積抵抗率が１×１０^-3Ω・ｃｍ以下であることを特徴と
   する導電性被膜。
8. 【請求項８】 請求項１、５又は６記載の銀コロイド水
   溶液を基材上に塗布して成膜し、加熱処理することによ
   り形成される、その体積抵抗率が１×１０^-4Ω・ｃｍ以
   下であることを特徴とする導電性被膜。
9. 【請求項９】 請求項７又は８記載の導電性被膜を形成
   する方法であって、基材表面に予め水溶性高分子溶液を
   塗布し、乾燥させて接着層を設けた後、前記接着層上に
   銀コロイド水溶液を塗布し、加熱することを特徴とする
   導電性被膜の形成方法。