JPH1066861A - 銀コロイド液、その製造方法、透明導電膜用コーティング材及び透明導電膜 - Google Patents
銀コロイド液、その製造方法、透明導電膜用コーティング材及び透明導電膜Info
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Abstract
に優れ、特に電磁シールド性に優れ、表面抵抗値の低い
導電膜、具体的には表面抵抗値が103 Ω/□以下であ
り、低コストで量産できる透明導電膜を提供すること。 【解決手段】(1) 銀の粒子径が1〜100nmであり、
銀固形分濃度が1〜80重量%であり、貯蔵安定性に優
れている銀コロイド液、(2) 銀化合物の溶液と還元剤と
を温度5〜50℃、攪拌速度1,000〜10,000
rpmの条件下で反応させて銀微粒子を生成させ、その
生成銀微粒子を遠心分離機により回収し、これを媒体中
に分散させることにより銀固形分濃度1〜80重量%の
銀コロイド液を得る上記の銀コロイド液の製造方法、
(3) 上記の銀コロイド液からなるか又は上記の銀コロイ
ド液とバインダーからなる透明導電膜用コーティング
材、及び(4) 透明導電膜。
Description
銀コロイド液、その製造方法、透明導電膜用コーティン
グ材及び透明導電膜に関し、特に、高透明性を有し、か
つ導電性に優れ、特に電磁シールド性に優れた透明導電
膜、その製造に用いる銀コロイド液、その製造方法及び
コーティング材に関する。
表示用を含むブラウン管には、従来、高い解像度、良好
な帯電防止性能が要求されていたが、それに加えて最近
では良好な電磁シールド性が要求されるようになってき
た。例えば、大型のブラウン管になればなるほど高圧の
電圧がかけられているので、これに伴い高圧の静電気が
発生し、ブラウン管表面に埃が付着して画面が白っぽく
なる。また、コンピュータディスプレイの場合には、オ
ペレーターがブラウン管表面に近接した状態で操作する
ので、ブラウン管で発生する静電気や電磁波がオペレー
ターの健康に影響を及ぼすことが懸念されている。
規制が各国で制定されるようになってきており、この対
策としてブラウン管表面に透明導電膜を形成する方法が
従来採用されている。この形成方法としては、例えば、
スズをドープした酸化インジウム(ITO)、アンチモ
ンをドープした酸化スズ(ATO)などの透明導電膜を
スパッタ法、蒸着法によってブラウン管表面に形成する
方法がある。しかしながら、蒸着法、スパッタ法により
得られるITO膜は、その成膜設備が高額であるので必
然的にコストアップになり、又量産性等に問題がある。
それで、低コストで量産性に優れた製造プロセスによる
透明導電膜の開発が強く望まれている。
して各種の規格が制定されてきており、例えば、スウェ
ーデン中央労働者協議会が制定したTCO(Tianstemann
ersCentral Organisation) ガイドラインというものが
ある。これによると、漏洩電界強度1.0V/m以下を
要求しており、これを満たすためには導電性膜の表面抵
抗値を1×103 Ω/□以下にする必要がある。
つ表面抵抗値の低いものが得られるということで、ゾル
−ゲル法が多く用いられている。ゾル−ゲル法によるコ
ーティングは広い基板全体にわたる均一なコーティング
を比較的安価に行うことができると共に、光学特性や電
磁気特性を制御する機能をコーティング膜に付与するこ
とができるので非常に有用である。この方法において
は、金属アルコキシドのアルコール溶液を水、酸触媒の
存在下において低温で加水分解、縮重合させてゾル液を
得る。金属アルコキシド:M(OR)n は電気的陰性度
の強いアルコキシル基(−OR)を持ち、分極の大きい
M−O結合があるため、Mが求核攻撃を受けやすく、極
めて反応性に富み、H2 Oと容易に反応(加水分解)す
る。加水分解が起こった後で次の脱水反応と脱アルコー
ル反応による縮重合反応が起こる。
n-x +xROH 縮重合:(脱水反応) −M−OH+HO−M− → −M−O−M−+H2 O (脱アルコール反応) −M−OH+RO−M− → −M−O−M−+ROH
ピンコート法、スプレイコート法などにより基板表面に
コーティングを行い、加熱することでさらに重合が進
み、ゲル化した金属酸化物の膜を形成する。通常は、金
属アルコキシドとしてのテトラエトキシシラン(TEO
S,Si(C2 H5 O)4 )をエタノール溶媒中、水と
酸触媒としてのHClもしくはHNO3 の存在下で、加
水分解、縮重合させて得たゾル液を用いる。塗布条件に
適合するように、ゾルであるコーティング液に高沸点溶
媒を加えて濃度及び蒸発速度を調整する。塗布した後、
180℃以上に加熱して酸化ケイ素の膜を得る。
ール基を有する酸化ケイ素の膜の導電性は、シラノール
に吸着した水分によるヒドロニュウムイオンを介しての
イオン伝導であり、表面抵抗率は湿度の影響を受けやす
い。その対策として、吸湿性の塩を添加しておくなどの
工夫がなされているが、シラノール基がシロキサンに変
化するなど帯電防止効果の経年安定性については不安が
ある。
導電性であるアンチモンをドープした酸化スズ(AT
O:Anttimony Tin Oxide )の直径約10nmの微粒子
を分散させることで、ATOが混入された酸化ケイ素膜
を形成することができ、この膜は、ATOの電子伝導に
より安定な帯電防止効果を得ることができる。また、よ
り低い抵抗値を得るために、ATOの代わりにITOの
導電性微粒子を用いる場合もある。
られた導電性膜でも表面抵抗は103 Ω/□よりも大き
く、まだ抵抗が高く、十分な電磁シールド効果が得られ
ていない。この方法でも表面抵抗が下がらない理由とし
ては次のことが考えられる。即ち、ATOは金属酸化物
の微粒子よりなり、これはブラウン管表面に塗布したの
ち加熱されるが、ブラウン管であるがために加熱温度を
高くすることはできず、通常の加熱温度は150℃前後
である。この温度では金属酸化物微粒子間の焼結は起こ
らず、従って粒子間接触による導電性のみなので、表面
抵抗値が低くならないものと考えられる。これに対し
て、スパッタリング法では粒子間の焼結が起こってお
り、この場合には表面抵抗値は103 Ω/□以下とする
ことは可能であるが、上述の通りコストが高く実用化に
到っていない。
透明性を有し、導電性に優れ、特に電磁シールド性に優
れ、表面抵抗値が低く、具体的には表面抵抗値が103
Ω/□以下であり、低コストで量産できる透明導電膜を
提供することにある。本発明のその他の目的は、上記の
ような透明導電膜を調製するのに用いる銀コロイド液及
び透明導電膜用コーティング材を提供することにある。
本発明のその上の目的は、上記のような銀コロイド液の
低コストで量産性に優れた製造方法を提供することにあ
る。
用コーティング材について種々検討の結果、銀の微粒子
は単位重量当たりの表面積が大であり、しかも150℃
近辺において焼結反応を起こすこと、銀微粒子を含有す
る透明導電膜用コーティング材を基板に塗布する工程な
どで空気との接触で一部酸化されてAg2 Oが生じるこ
とがあるが、このAg2 Oも150℃近辺において分解
反応(Ag2 O→2Ag+1/2 O2 )を起こしてAgに
なること、また、従来技術では得られなかった、銀固形
分濃度が高いが貯蔵安定性に優れている銀コロイド液が
特定の製造方法を採用することにより得られることを見
いだし、これらの特性を持つ銀微粒子のコロイド液を透
明導電膜用コーティング材に用いたことにより上記の目
的が達成されることを見いだして本発明を完成した。
径が1〜100nmであり、銀固形分濃度が1〜80重
量%であり、貯蔵安定性に優れており、好ましくは、銀
粒子の充填密度が5〜8g/cm3 となるような銀粒子の
粒度分布を有することを特徴とする。また、本発明の銀
コロイド液の製造方法は、銀化合物の溶液と還元剤と
を、例えば硝酸銀溶液とクエン酸第一鉄溶液とを、温度
5〜50℃、攪拌速度1,000〜10,000rpm
の条件下で反応させて銀微粒子を生成させ、或いは、所
望により、その反応の途中で温度又は攪拌速度を少なく
とも1回変化させて、銀粒子の充填密度が5〜8g/cm
3 となるような粒度分布を有する粒度の異なる銀微粒子
の混合物を生成させ、その生成銀微粒子を遠心分離機に
より回収し、これを媒体中に分散させることにより銀固
形分濃度1〜80重量%の銀コロイド液を得ることを特
徴とする。
は、銀化合物の溶液と還元剤とを温度5〜50℃、攪拌
速度1,000〜10,000rpmの条件下で反応さ
せて得た粒度の異なる銀微粒子をそれぞれ遠心分離機に
より回収し、充填密度が5〜8g/cm3 となるような割
合でこの粒度の異なる銀微粒子を混合した後、これを媒
体中に分散させることにより銀固形分濃度1〜80重量
%の銀コロイド液を得ることを特徴とする。
銀の粒子径が1〜100nmであり、銀固形分濃度が1
〜10重量%であり、貯蔵安定性に優れており、好まし
くは銀粒子の充填密度が5〜8g/cm3 となるような銀
粒子の粒度分布を有している銀コロイド液からなるか、
或いはこの銀コロイド液及びバインダーを含有すること
を特徴とする。
用コーティング材は、必要に応じて上記の銀コロイド液
の銀固形分濃度を1〜10重量%に調整し、この銀コロ
イド液をバインダーと混合することによって得られる。
本発明の透明導電膜は、上記のいずれかの透明導電膜用
コーティング材を用いて成膜し、焼成して得られるもの
であることを特徴とする。
子径は1〜100nm、好ましくは1〜50nmであ
る。粒径が1nm未満の銀微粒子を用いても良好な透明
導電膜が得られるが、そのような銀微粒子の製造は極め
て困難であり、コスト高になるので実用的ではない。ま
た、粒径が100nmを超える銀微粒子を用いると、そ
のような銀微粒子の充填密度が低いので得られる導電膜
の導電性が低下し、また、得られる導電膜の膜厚が厚く
なり、光透過性が低下し、所定の光透過度(80%以
上)を達成することが困難になる。
濃度が1〜80重量%の高濃度であるにもかかわらず貯
蔵安定性に優れている。このように高濃度で貯蔵安定性
に優れている銀コロイド液は従来技術では得られていな
い。銀コロイド液中の銀固形分濃度が1重量%未満の場
合には、このような銀コロイド液を用いて得られる透明
導電膜用コーティング材中の銀固形分濃度も当然に1重
量%未満となり、このようなコーティング材を塗布した
場合には銀微粒子間の接触が悪く、従って得られる透明
導電膜の電気的特性が低下する傾向がある。同一の銀量
で考えると、銀固形分濃度が高ければそれに応じて銀コ
ロイド液の量が少なくなり、保管、輸送等の点で優位に
なる。しかしながら、銀固形分濃度が80重量%を超え
る場合には、貯蔵安定性が低下する傾向があり、望まし
くない。
の銀微粒子の充填密度、従って得られる透明導電膜中の
焼結銀微粒子の充填密度が大きくなるにつれて銀微粒子
間の接触が良好になり、透明導電膜の電気的特性が向上
する。充填密度が5g/cm3未満となる場合には透明導電
膜の電気的特性は十分ではない傾向がある。しかし、8
g/cm3を超えると電気的特性の向上は飽和状態になり、
また、規格外品が増えてコストアップになる。従って、
本発明の銀コロイド液においては、銀粒子の充填密度が
5〜8g/cm3 となるような銀粒子の粒度分布を有する
ことが好ましい。
元剤とを、例えば硝酸銀溶液とクエン酸第一鉄溶液と
を、反応で生じる銀粒子の成長反応を押さえる条件、即
ち温度5〜50℃、攪拌速度1,000〜10,000
rpmの条件下で反応させて銀微粒子を生成させ、その
生成銀微粒子を遠心分離機により回収し、これを媒体中
に分散させることにより銀固形分濃度1〜80重量%の
銀コロイド液を得ることからなる。
な溶媒中に溶解でき且つ還元剤により銀に還元される化
合物であればいかなるものでもよく、例えば、硝酸銀、
硫酸銀、塩化銀、酸化銀等を用いることができる。ま
た、本発明の製造方法で用いる還元剤はそのような銀化
合物を還元することができるものであればいかなるもの
でもよく、例えば、クエン酸第一鉄溶液、タンニン酸、
ヒドラジンヒドラード、デキストリンと水酸化ナトリウ
ムとの溶液等を用いることができる。
物の溶液と還元剤との組み合わせについては、例えば、
下記の組み合わせ、方法を用いることができる。 (1)クエン酸ナトリウムの水溶液と硫酸第一鉄の水溶
液を混合したもの(A液)と硝酸銀の水溶液(B液)と
を混合する。 (2)硝酸銀溶液に新しく造ったタンニン溶液と薄い炭
酸ナトリウム溶液とを添加する。又は、硝酸銀溶液に炭
酸ナトリウム溶液を加え後、新しく造ったタンニン溶液
を加える。
硝酸銀の希薄水溶液に滴加する。 (4)酸化銀の飽和水溶液に常温で一酸化炭素を通す。 (5)デキストリンと水酸化ナトリウムとの水溶液に硝
酸銀溶液を加える。又は、水酸化ナトリウムとデキスト
リンとの水溶液に硝酸銀水溶液を徐々に加える。或いは
デキストリンの溶液と水酸化ナトリウムの溶液との混合
液に硝酸銀水溶液を加える。 (6)硝酸銀溶液と水酸化ナトリウム溶液とを混合して
酸化銀を生成させ、洗浄した後炭酸ナトリウム溶液を加
え、燐の希薄エーテル溶液を加える。
ム溶液と過酸化水素水とこれに凝縮核として燐で還元し
た銀ゾルを加える。又は、銀を含む酸化銀溶液に炭酸ナ
トリウム溶液と過酸化水素水とこれに凝縮核として燐で
還元した金コロイド液を加える。 (8)硝酸銀溶液に酢酸ナトリウム溶液とピロガロール
溶液とを加える。 (9)硝酸銀水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて
酸化銀を作り、酸化銀の飽和溶液に水素を通ずる。
成長速度は銀化合物の溶液から銀微粒子を生成させる際
の反応温度及び攪拌速度に依存する。反応温度について
は、5℃未満の場合には反応速度が遅過ぎて実用的でな
い。また、50℃よりも高い場合には粒子の成長が速く
なり、粗粒子の生成比率が高くなり、所望の微粒子を得
ることが困難になる。攪拌速度については、1,000
rpm未満の場合には粒子の成長が速くなって粗粒子の
生成比率が高くなり、所望の微粒子を得ることが困難に
なる。また、10,000rpmよりも速い場合には反
応液の流れが攪拌翼から離れて攪拌効果が低下するの
で、10,000rpmよりも速くする意味がない。
密度が5〜8g/cm3 となるような粒度分布を有する銀
コロイド液を得る手段としては、上記したように銀微粒
子の成長速度は銀化合物の溶液から銀微粒子を生成させ
る際の反応温度及び攪拌速度に依存するので、銀化合物
の溶液と還元剤とを温度5〜50℃、攪拌速度1,00
0〜10,000rpmの条件下で反応させ、その反応
の途中で温度又は攪拌速度を少なくとも1回変化させ
て、粒度の異なる銀微粒子の混合物を生成させ、その生
成銀微粒子を遠心分離機により回収し、これを媒体中に
分散させることよりなる手段がある。
のバッチで銀化合物の溶液と還元剤とを温度5〜50
℃、攪拌速度1,000〜10,000rpmの条件下
で反応させて得た粒度の異なる銀微粒子をそれぞれ遠心
分離機により回収し、充填密度が5〜8g/cm3 となる
ような割合でこの粒度の異なる銀微粒子を混合した後、
これを媒体中に分散させることにより所望の銀コロイド
液を得ることも可能である。また、遠心分離後に媒体中
に分散させて得た銀コロイド液をさらに遠心分離機にか
けたり、メンブランフィルターにより濾過したりして、
粒径別に分離した後、適当な粒度分布となるように再混
合することによっても充填密度をアップさせることがで
きる。
前記した銀コロイド液を薄めて、或いは銀固形分濃度が
1〜10重量%である場合にはそのままで用いて調製す
ることができ、銀の粒子径が1〜100nmであり、銀
固形分濃度が1〜10重量%であり、貯蔵安定性に優れ
ており、好ましくは銀粒子の充填密度が5〜8g/cm 3
となるような銀粒子の粒度分布を有している銀コロイド
液からなるか、或いはこの銀コロイド液及びバインダー
を含有する。
いて、銀コロイド液中の銀固形分濃度が1重量%未満の
場合には、このようなコーティング材を塗布した場合に
銀微粒子間の接触が悪く、従って得られる透明導電膜の
電気的特性が低下する傾向がある。また、銀固形分濃度
が10重量%を超える場合には、塗布時に銀粒子の塊が
できたりして均一な膜厚が得にくかったり、塗膜が厚く
なり過ぎたりするなど、塗布工程でのハンドリングに困
難を伴う傾向がある。
いるバインダーは、重合体又は重合や架橋によって重合
体を形成することのできる単量体からなる皮膜形成成分
を意味し、有機系、無機系の何れでもよく、また水溶性
系、油性系の何れでもよい。本発明で用いるバインダー
としては、アクリル樹脂などのアクリル系、エポキシ
系、アルコキシシラン、クロロシランなどのシリコーン
系、チタネート化合物などのカップリング剤を挙げるこ
とができる。
用コーティング材を用いて、例えばディップコート法、
スピンコート法、スプレーコート法などにより、ブラウ
ン管などの基板表面に成膜し、その後100℃〜200
℃程度の温度に加熱、焼成して得られるものである。
に、調製直後の濃度30重量%の硫酸第一鉄水溶液25
0ccを混合した。この混合液に濃度10重量%の硝酸
銀水溶液250ccを添加し、温度を20℃付近に維持
し、攪拌機の回転速度を6,000rpmに維持しなが
ら反応させて銀微粒子のコロイド液を得た。ここで得ら
れた銀微粒子コロイド液の銀固形分濃度は0.1重量%
以下であった。
離により固形部と溶液部に分離し、得られた固形部に
0.4モル濃度の硝酸ナトリウム溶液を加えて鉄分を洗
い流した。その後、遠心分離機で3000Gの重力をか
けて脱水し、銀固形分を回収した。得られた銀固形分を
水からなる媒体中に分散させて銀固形分濃度が3重量%
の銀コロイド液を得た。この銀コロイド液は濃厚で黒色
に見えるが薄めるとワインレッドであった。銀コロイド
液のゼーター電位を大塚電子(株)製「ELS」で測定
したところ、マイナスの領域であった。銀コロイド液中
の銀の平均粒子径は10nmであった。銀微粒子はクエ
ン酸を吸着しており、その保護作用で安定化していた。
ソプロピルアルコール/ブチルアルコール(4:4:
1)の混合物(実施例2)、エチルアルコール/イソプ
ロピルアルコール/ブチルアルコール(4:4:1)と
アセチルアセトンとの99:1の混合物(実施例3)、
イソプロピルアルコール/2−イソプロポキシエタノー
ル(80:20)の混合物(実施例4)、又は水/エチ
ルアルコール(85:15)の混合物(実施例5)を用
いた以外は実施例1と同様にして銀コロイド液を得た。
00rpmに維持した以外は実施例1と同様にして銀コ
ロイド液を得た。銀コロイド液中の銀の平均粒子径は4
5nmであった。 実施例7 温度を10℃付近に維持し、攪拌機の回転速度を2,0
00rpmに維持した以外は実施例1と同様にして銀コ
ロイド液を得た。銀コロイド液中の銀の平均粒子径は5
nmであった。
にした以外は実施例1と同様にして銀コロイド液を得
た。銀コロイド液中の銀の平均粒子径は10nmであっ
た。 比較例1 攪拌機の回転速度を300rpmに維持した以外は実施
例1と同様にして銀コロイド液を得た。銀コロイド液中
の銀の平均粒子径は120nmであった。
導電膜用コーティング材、並びに実施例1〜8の何れか
で得た銀コロイド液とバインダーとしてイソプロピルト
リイソステアロイルチタネートとの混合物からなる透明
導電膜用コーティング材を用意した。これらの透明導電
膜用コーティング材をスピンコート法によりブラウン管
の表面に成膜し、その後空気中で150℃で加熱、焼成
して透明導電膜を得た。得られた透明導電膜の特性値は
次表に示す通りであった。なお、透明性は波長380〜
780nmの光で測定した透過率であり、強度は消しゴ
ムで40回擦った後の値である。
%(実施例25)、30重量%(実施例26)、50重
量%(実施例27)、70重量%(実施例28)及び9
0重量%(比較例2)にした以外は実施例1と同様にし
て銀コロイド液を得た。実施例25〜28の銀コロイド
液は1か月後においても凝集が生ぜず、安定なままであ
った。比較例2の場合には安定なコロイド液とはなら
ず、短時間で凝集により相分離が生じた。
透明性を有し、導電性に優れ、特に電磁シールド性に優
れ、表面抵抗値が103 Ω/□以下であり、低コストで
量産できる透明導電膜を提供することができる。
Claims (10)
- 【請求項1】銀の粒子径が1〜100nmであり、銀固
形分濃度が1〜80重量%であり、貯蔵安定性に優れて
いることを特徴とする銀コロイド液。 - 【請求項2】銀粒子の充填密度が5〜8g/cm3 となる
ような銀粒子の粒度分布を有することを特徴とする請求
項1記載の銀コロイド液。 - 【請求項3】銀化合物の溶液と還元剤とを温度5〜50
℃、攪拌速度1,000〜10,000rpmの条件下
で反応させて銀微粒子を生成させ、その生成銀微粒子を
遠心分離機により回収し、これを媒体中に分散させるこ
とにより銀固形分濃度1〜80重量%の銀コロイド液を
得ることを特徴とする請求項1又は2記載の銀コロイド
液の製造方法。 - 【請求項4】硝酸銀溶液とクエン酸第一鉄溶液とを温度
5〜50℃、攪拌速度1,000〜10,000rpm
の条件下で反応させて銀微粒子を生成させ、その生成銀
微粒子を遠心分離機により回収し、これを媒体中に分散
させることにより銀固形分濃度1〜80重量%の銀コロ
イド液を得ることを特徴とする請求項1又は2記載の銀
コロイド液の製造方法。 - 【請求項5】銀化合物の溶液と還元剤とを温度5〜50
℃、攪拌速度1,000〜10,000rpmの条件下
で反応させ、その反応の途中で温度又は攪拌速度を少な
くとも1回変更して、銀粒子の充填密度が5〜8g/cm
3 となるような粒度分布を有する粒度の異なる銀微粒子
の混合物を生成させ、その生成銀微粒子を遠心分離機に
より回収し、これを媒体中に分散させることにより銀固
形分濃度1〜80重量%の銀コロイド液を得ることを特
徴とする請求項2記載の銀コロイド液の製造方法。 - 【請求項6】銀化合物の溶液と還元剤とを温度5〜50
℃、攪拌速度1,000〜10,000rpmの条件下
で反応させて得た粒度の異なる銀微粒子をそれぞれ遠心
分離機により回収し、充填密度が5〜8g/cm3 となる
ような割合でこの粒度の異なる銀微粒子を混合した後、
これを媒体中に分散させることにより銀固形分濃度1〜
80重量%の銀コロイド液を得ることを特徴とする請求
項2記載の銀コロイド液の製造方法。 - 【請求項7】銀の粒子径が1〜100nmであり、銀固
形分濃度が1〜10重量%であり、貯蔵安定性に優れて
いる銀コロイド液からなることを特徴とする透明導電膜
用コーティング材。 - 【請求項8】銀の粒子径が1〜100nmであり、銀固
形分濃度が1〜10重量%であり、貯蔵安定性に優れて
いる銀コロイド液及びバインダーを含有することを特徴
とする透明導電膜用コーティング材。 - 【請求項9】銀粒子の充填密度が5〜8g/cm3 となる
ような銀粒子の粒度分布を有することを特徴とする請求
項7又は8記載の透明導電膜用コーティング材。 - 【請求項10】請求項7、8又は9記載の透明導電膜用
コーティング材を用いて成膜し、焼成して得られるもの
であることを特徴とする透明導電膜。
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