JPH0427425A

JPH0427425A - 微小球及びその製法

Info

Publication number: JPH0427425A
Application number: JP2130207A
Authority: JP
Inventors: Minoru Nomichi; 稔野路; Akira Kunugise; 椚瀬　彰
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1990-05-22
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 1992-01-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は無機質の、又は、有機質の、又は、無機質／有
機質の複合系の微小球、及び、その製造法に関する。

〔従来の技術〕

無機質微小球の製法としては、原料物質を融解した後、
融解物を噴霧して微小球を形成させるものや、水溶液反
応、及び、特公昭５４−６２５１、特公昭５４−４２８
７３、特公昭５５−３７４９２、特公昭５７−５５４５
４、なとに開示されている水／油の界面における界面反
応で微小球を得る方法か知られている。一方、有機質微
小球は懸濁重合法などで調製されているか、無機質／有
機質複合系の微小球を容易に調製することは困卸である
。

〔発明か解決しようとする課題〕

上記の原料物質の融解物を噴霧する方法では高温で融解
するため高温で不安定な物質を用いることかできず、一
方、界面反応による場合は用いる原料か強アルカリ性な
との場合かあり、微小球を応用する際、支障かあること
かある。また、有機質成分と無機質成分とを複合させる
ことは回熱である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、１、コロイド状微粒子を、有機酸を除く一価のイオンを
発生する電解質を用いて凝集させて得られる微小球。

２、水を分散媒とするコロイド状微粒子の分散体（ヒド
ロゾル）を油性媒体中に分散させ、Ｗ／Ｏ型乳濁液とな
し、該乳濁液中のコロイド状微粒子を、有機酸を除く一
価のイオンを発生する電解質を用いて凝集させることを
特徴とする微小球の製法、に関する。

本発明で使用する水を分散媒とするコロイド状微粒子の
分散体（ヒドロゾル）において、コロイド状微粒子の粒
径は、通常は／Ｏ００〜５　ｎｍ、好ましくは５００〜
／Ｏｎｍである。また、ヒドロゾルとしては、例えば、
金、銀、白金などの金属のゾル、酸化ケイ素、酸化ジル
コニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜
鉛、酸化クロムなどの金属酸化物のゾル、硫化ヒ素、硫
化亜鉛、硫化鉛などの金属硫化物のゾル、その他ハロゲ
ン化銀、硫酸バリウム、水酸化第二鉄などのゾル、有機
高分子からなる微粒子のゾル、及び、これらの混合物の
ゾルか挙げられる。無機系ゾルは凝集法や解膠法などの
公知の方法で製造される。また、有機系ゾルは、例えば
、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル
、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの単独又は混合物を
公知の乳化重合法で重合させて製法される。ヒドロゾル
の固形分濃度は特に限定されるものでなく、油性媒体中
にヒドロゾルを分散させる際に、その分散か容易に行わ
れる範囲であればよく、通常は５〜５０重量％である。

このヒドロゾルを分散剤を含む有機溶媒（油性媒体）に
分散させＷ／○型の乳濁液にする。無機質／有機質複合
系の微小球を得る場合には、無機系ゾルと有機系ゾルを
併用すればよい。ここて用いる有機溶媒は一般に疎水性
溶媒として知られているものならどのような溶媒でも使
用できるか、例えば脂肪族系溶媒としては０６〜Ｃ１□
の炭化水素、特にｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オ
クタン等が、芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等か、ハロゲン化物系溶媒としては塩化物
が一般的であり、クロロホルム、ジクロルメタン、テト
ラクロルメタン、モノ又はジクロルベンゼン等かある。

これらの溶媒は単独で用いても良く、又、二種以上の混
合溶媒として用いても良い。有機溶媒の使用量は、得ら
れる乳濁液がＷ２Ｏ型となる限り限定されないが、通常
乳濁液の２５体積％以上、好ましくは４０〜９０体積％
とするのがよい。分散剤としては非イオン性界面活性剤
、例えば、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート
、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウリレートポリオキシエチ
レンソルビタントリステアレートポリオキシエチレンソ
ルビタンモノステアレートソルビタントリオレート、ソ
ルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、
ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテ
ート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェノールエーテルなど、（水添）
大豆レシチン、（水添）卵黄レシチンなどのリン脂質、
及び、特開昭５６−１３５５０１に開示されている高分
子分散剤等か挙げられる。

これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を併用し
てもよい。分散剤の使用量は、ヒドロゾルに対して０．
０１〜３０重量％か好ましく、特に０．２〜２０重量％
が好ましい。次に、得れたＷ／Ｏ型乳濁液中のコロイド
状微粒子は、有機酸を除く一価のイオンを発生する電解
質を用いて凝集させ、本発明の微小球を得る。この凝集
を行う方法としては、例えば、Ｗ／Ｏ型乳濁液を電解質
水溶液の中へ加えるか、または、電解質水溶液をＷ／Ｏ
型乳濁液の中へ加える方法等か挙げられる。　電解質と
しては、−価のイオンを発生するものであれば、有機酸
以外はいずれてもよく、例えば、アルカリ金属のハロゲ
ン化物（例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物）又は硝酸塩
、塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムな
とのアンモニウムのノ／Ｏゲン化物（例えば塩化物、臭
化物、ヨウ化物）などがある。電解質の使用量はコロイ
ド状微粒子が凝集するのに十分な量て良＜　（Ｓｃｈｕ
ｌｚｅ−Ｈａｒｄｙの法則で言う臨界凝結濃度以上であ
ればよい）、１〜５０重量％の電解質水溶液をＷ／Ｏ型
乳濁液に対して５〜５００体積％用いるのか好ましい。

本発明の方法を行う際の温度は、分散系がこわれない温
度であれば特に限定されず、通常は２０〜７０°Ｃで行
うことができる。

Ｗ／Ｏ型乳濁液を電解質水溶液の中へ加えるか、または
、電解質水溶液をＷ／Ｏ型乳濁液中へ加える際、その添
加速度は、乳濁状態がこわれないような速度であれば特
に限定されない。

このようにして、本発明の微小球がスラリー状で得られ
る。これから粉末状の微小球とする場合、その方法には
特に制限がなく、慣用の方法が作用できる。例えば、微
小球スラリーをアルコールおよび水で洗浄し、吸引濾過
で固液分離し、乾燥することによって得られる。その他
、噴霧乾燥法などで直接粉末状微小球を得ることもでき
る。

本発明で得られる微小球の粒子径は、Ｗ／Ｏ型乳濁液の
分散条件で決定され、通常１〜５００μｍの粒径の物が
得られる。すなわち、使用する分散剤の種類と量、及び
、攪拌条件（撹拌翼径、回転数など）を選択することに
よって所望の粒子径の微小球を得ることができる。

このように、本発明の方法によれば、穏和な条件で容易
な操作でしかも短時間で所望の微小球を高収率で得るこ
とができる。本発明の微小球は、ブラフチックや複合材
料の充填剤、各種素材の担体などとして使用できる。

〔実施例〕

実施例中、得量の後の（）内の数字は、使用したコロイ
ド状微粒子のうちの微小球の形成に使用された微粒子の
割合を示す。

実施例１コロイダルシリカ（ＳｉＯａ、スノーテックス０、粒径
／Ｏ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％）　８ｒｎｌをソル
ビタントリオレート、０．１ｇ、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノオレート１．０ｇを溶解したクロロホルム
２４ｍ１にホモジナイザーを用いて分散しく９０００ｒ
ｐｍ。

３０秒＞Ｗ／Ｏ型乳濁液を調製する。次に攪拌器のつい
た２００ｄの丸底フラスコに５．９ｗｔ％の塩化ナトリ
ウム水溶液５０ｒｎｌを取り、攪拌しながら乳濁液を約
５分かけて滴下する。そのまま３０〜６０分、室温で攪
拌を続ける。得られたスラリーにメタノールを２０ｍ１
加えて吸引濾過で微小球を濾別し、乾燥する。得られた
粉末微小球の平均粒径は３μｍで、得量はｌ、２　ｇ（
７５，０％）であった。

実施例２コロイダルシリカ（Ｓｉｎ２、スノーテックス０１粒径
ｌＯ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％）１６ｍｌをソルビ
タントリオレート０．１ｇ、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノオレート１．０ｇを溶解したクロロホルム４８
−にホモジナイザーを用いて分散しく　９０００ｒｐｍ
、　３０秒）Ｗ／Ｏ型乳濁液を調製する。これを攪拌器
のついた３００−の丸底フラスコに取り、攪拌しながら
７．５ｗｔ％の塩化カリウム水溶液２４１１Ｌｌを約５
分かけて滴下する。そのまま１５〜３０分、室温で攪拌
を続ける。得られたスラリーにメタノールを２〇−加え
て吸引濾過で微小球を濾別し、乾燥する。得られた粉末
微小球の平均粒径は５．０μｍで、得量は２、８ｇ（８
７，５％）であった。

実施例３ジルコニアゾル（Ｚｒ０２、ＮＺＳ−３０Ａ　、８産化
学（株）、粒径９５ｎｍ、固形分濃度３５％）１６Ｔｔ
ｌをソルビタントリオレート０．２ｇ、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノオレート１．５ｇを溶解した塩化メ
チレン４８ｍ１にホモジナイザーを用いて分散しく８０
００ｒｐｍ。

２０秒）Ｗ／Ｏ型乳濁液を調製する。これを攪拌器のつ
いた３００−の丸底フラスコに取り、攪拌しながら５．
９ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液２４ｍ１を約５分かけ
て滴下する。そのまま１５〜３０分、室温で攪拌を続け
る。得られたスラリーにメタノールを２０−加えて吸引
濾過て微小球を濾別し、乾燥する。

得られた粉末微小球の平均粒径は１９μｍで、得量は４
ｇ（７１，４％）であった。

実施例４アルミナゾル（Ａｌ□０３、コロイダルアルミナ−／Ｏ
０、粒径４２０ｎｍ、固形分濃度１５％）／Ｏｍｌをポ
リオキシエチレンソルビタンモノオレート０．１６ｇ、
ソルビタンモノステアレート０．４８ｇを溶解したトル
エン３０ｙｄにマグネチックスターノーで分散しく２分
）Ｗ／Ｏ型乳濁液を調製する。これを攪拌器のついた２
００ｉの丸底フラスコに取り、攪拌しなから８．５ｗｔ
％の硝酸ナトリウム水溶液１５１１Ｌｌを約５分かけて
滴下する。そのまま１５〜３０分、室温で、攪拌を続け
る。得られたスラリーにメタノールを２０７ｎｆ！加え
て吸引濾過て微小球を濾別し、乾燥する。

得られた粉末微小球の平均粒径は２４μｍで、得量は１
．２ｇ（８０％）であった。

実施例５スチレンラテックス（粒径１２０ｎｍ　、固形分濃度３
０％）１５−をポリオキシエチレンソルビタンモノオレ
ートＯ，１ｇ、ソルビタントリオレート０．５ｇを溶解
したヘキサン４５ｍ１にホモジナイザーで分散しく７０
００ｒｐｍ、　２０秒）Ｗ／Ｏ型乳濁液を調製する。こ
れを攪拌器のついた２　００　ｍｌの丸底フラスコに取
り、攪拌しなから７．５ｗｔ％の塩化カリウム水溶液３
０ｍ１を約５分かけて滴下する。そのまま１５〜３０分
、室温で攪拌を続ける。得られたスラリーにメタノール
を２０ｙｄ加えて吸引濾過て微小球を濾別し、乾燥する
。得られた粉末微小球の平均粒径は５５μｍで得量は３
．１ｇ（６８，８％）であった。

実施例６コロイダルシリカ（ＳｉＯ７、スノーテックス０、粒径
／Ｏ〜２０ｎｍ、固形分濃度３０％）７．５ｄ、スチレ
ンラテックス（粒径３５ｎｍ、固形分濃度ｌＯ％）７．
５−をポリオキシエチレンソルビタンモノオレートＯ，
１ｇ、ソルビタントリオレート０．５ｇを溶解したヘキ
サン４５−にホモジナイザーで分散しく８０００ｒｐｍ
、　２０秒）Ｗ／Ｏ型乳濁液を調製する。これを攪拌器
のついた２００ｙｄの丸底フラスコに取り、攪拌しなが
ら７、５ｗｔ％の塩化カリウム水溶液３０ｙｄを約５分
かけて滴下する。そのまま１５〜３０分、室温で攪拌を
続ける。得られたスラリーにメタノールを２０ｍ１加え
て吸引濾過で微小球を濾別し、乾燥する。得られた粉末
微小球の平均粒径は３０μｍで、得量は１．７ｇ（７５
，５％）であった。

実施例７ジルコニアゾル（ＺｒＯ□、ＮＺＳ−３０Ａ　、粒径９
５ｎｍ、固形分濃度３５％）／Ｏｍｌ、アルミナゾル（
ＡＩ２０２コロイダルアルミナ−／Ｏ０、粒径４２０ｎ
ｍ　、固形分濃度１５％）６ｍｌをソルビタントリオレ
ート０．２ｇ、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ
ート１．５ｇを溶解した塩化メチレン４８ｍ１にホモジ
ナイザーを用いて分散しく７０００ｒｐｍ、　２０秒）
Ｗ／Ｏ型乳濁液を調製する。

次いて攪拌器のついた３　００　ｍｌの丸底フラスコに
ｌ０ｗｔ％の硝酸カリウム水溶液１２０ｍ１を取り、攪
拌しながら乳濁液を約５分かけて滴下する。そのまま３
０〜６０分、室温で攪拌を続ける。得られたスラリーに
メタノールを２０ＴＬｌ加えて吸引濾過て微小球を濾別
し、乾燥する。得られた粉末微小球の平均粒径は６４μ
ｍて、得量は３．７ｇ（８４，１％）であった。

実施例８コロイダルシリカ（５／Ｏ２、スノーテックス０、粒径
ｌＯ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％）　８　ｍｌをソル
ビタンモノパルミテート３０ｍｇ、大豆レシチン３ｍｇ
を溶解したクロロホルム２４ｍ１にホモジナイザーを用
いて分散しく８０００ｒｐｍ、　３０秒）Ｗ／Ｏ型乳濁
液を調製する。、これを攪拌器のついた３００ｉの丸底
フラスコに取り、攪拌しなから５．４ｗｔ％の塩化アン
モニウム水溶液１２ｍ１を約５分かけて滴下する。その
まま１５〜３０分、室温で攪拌を続ける。得られたスラ
リーにメタノールを２〇−加えて吸引濾過て微小球を濾
別し、乾燥する。得られた粉末微小球の平均粒径はｌ１
μｍで、得量は１．５ｇ（９３，７％）であった。

比較例１コロイダルシリカ（５／Ｏ２、ステノーラックス０１粒
径／Ｏ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％）１６ｍｌをソル
ビタントリオレート０．１ｇ、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレーＨ，Ｏｇを溶解したクロロホルム４８
ｍ１にホモジナイザーを用いて分散しく９０００ｒｐｍ
、　３０秒）Ｗ／Ｏ型乳濁液を調製する。これを攪拌器
のついて３００　ｙｄの丸底フラスコに取り、攪拌しな
から５ｗｔ％の酢酸水溶液２４ｍ１を約５分かけて滴下
する。

そのまま１５〜３０分、室温で攪拌を続ける。次に、メ
タノールを２０シ加えて吸引濾過したところ粒子状の物
はほとんど得られなかった。

比較例２ジルコニアゾル（Ｚｒ０２、ＮＺＳ−３ＯＡ　、８産化
学（株）、粒径９５ｎｍ、固形分濃度３５％）１６イを
ソルビタントリオレー）　０．２ｇ、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノオレート１．５ｇを溶解した塩化メチ
レン４８−にホモジナイザーを用いて分散しく８０００
ｒｌ）ｍ。

２０秒）Ｗ／Ｏ型乳濁液を調製する。これを攪拌器のつ
いた３００ｍｊの丸底フラスコに取り、攪拌しなから５
ｗｔ％のプロピオン酸水溶液２４ｍｔ）を約５分かけて
滴下する。そのまま１５〜３０分、室温で攪拌を続ける
。次に、メタノールを２０ｍ１加えて吸引濾過したとこ
ろ、はとんど粒子状の者は得られなかった。

〔発明の効果〕

本発明の微小球は穏和な条件及び容易な操作で短時間で
優れた得量で製造することができ、プラスチックや複合
材料の充填剤、各種素材の担体などに応用される。

特許出願人　　日本化薬株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、コロイド状微粒子を、有機酸を除く一価のイオンを
発生する電解質を用いて凝集させて得られる微小球。２、水を分散媒とするコロイド状微粒子の分散体（ヒド
ロゾル）を油性媒体中に分散させ、Ｗ／Ｏ型乳濁液とな
し、該乳濁液中のコロイド状微粒子を有機酸を除く一価
のイオンを発生する電解質を用いて凝集させることを特
徴とする微小球の製法。