CN108774499B - 一种石墨烯-二氧化硅复合壁材相变纳米胶囊及制备方法 - Google Patents

一种石墨烯-二氧化硅复合壁材相变纳米胶囊及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯‑二氧化硅复合壁材相变纳米胶囊及其制备方法，该相变纳米胶囊芯材为石蜡类相变材料，壁材为石墨烯‑二氧化硅复合材料，胶囊粒径在纳米量级，制备方法为将相变材料与烷氧基硅烷类化合物混合形成油相，加入阳离子型表面活性剂和水/乙醇混合溶剂，经高速剪切和超声细化，形成水包油型细乳液。在阴离子型表面活性剂辅助下将石墨烯分散于去离子水形成稳定的石墨烯分散液。将石墨烯分散液滴加至细乳液中，依次加入乙醇和碱性催化剂，加热反应，经过滤、洗涤和干燥得到黑色粉末产物。本发明中相变纳米胶囊壁材为石墨烯‑二氧化硅复合材料，可消除相变纳米胶囊的过冷现象，同时能提高相变纳米胶囊的导热系数和热稳定性。

Description

一种石墨烯-二氧化硅复合壁材相变纳米胶囊及制备方法
技术领域
本发明涉及相变储能材料技术领域，具体涉及一种石墨烯-二氧化硅复合壁材相变纳米胶囊及制备方法。
背景技术
相变材料在物质的相态变化过程中可实现对热能的存储和释放，具有储能密度大、储/放热过程中温度恒定的优势，是一种重要的热能存储材料和温控材料，广泛应用于节能建筑、光-电-热转换、太阳能储存、工业制冷、潜热功能流体和智能服装等许多领域。
常见的相变材料均通过固-液相变进行热能的储存和释放，但是其存在熔融泄漏、导热系数低、易燃等问题。采用微胶囊技术将相变材料胶囊化是解决这些问题的有效途径之一。胶囊化相变材料一般具有核-壳结构，核(也成为芯材)为相变材料，壳(也称为壁材)是固体材料。传统的壁材一般为有机材料，但其存在导热系数低、力学强度不足和易燃等问题。而无机壁材具有较高的导热系数、不燃、和较好的热稳定性。在无机壁材中，以SiO2类壁材最为常见，因为其无毒、原料廉价，并具有良好的表面性质。
根据粒径可以将胶囊化相变材料分为：相变大胶囊(粒径>1mm)、相变微胶囊(粒径1～1000μm)和相变纳米胶囊(粒径<1μm)。与微胶囊相比，纳米胶囊比表面更大，有利于加快热能的存储和释放，且应用在潜热功能流体时，不易破碎。中国专利CN10452946A公开了采用复合乳化剂、酸催化以及多步反应，制备一种SiO2壁材包覆石蜡的纳米胶囊。
与微胶囊相比，由于小尺寸效应和隔离效应，纳米胶囊往往存在较为明显的过冷现象，且过冷程度会随着胶囊粒径的减小而更加显著，这对其实际应用是不利的。过冷现象是指相变材料熔点与结晶点之间的温差，过冷现象越严重，相变温度范围就越宽，造成储热和控温性能的下降。目前，抑制相变微/纳米胶囊过冷的有效措施主要包括加入成核剂和改变壁材组成。但是，加入成核剂会导致包覆率、相变焓的降低，并影响胶囊形貌。
另一方面，如何进一步提高胶囊壁材的导热系数，也受到研究者越来越多的重视。为此，许多高导热填料，如金属和各种碳材料(碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯等)被引入到胶囊壁材当中。中国专利CN104357019A在相变微胶囊中引入碳粉、铝粉、碳纤维等导热填料，用以提高其导热性能和抑制过冷。但不足之处在于，随着导热填料添加量的增加会导致相变焓明显下降，胶囊发生团聚，用量过多时则不能形成微胶囊。中国专利CN106957635A采用纳米铜和石墨烯纳米片提高相变微胶囊的导热性能，并抑制过冷行为，但高密度的铜纳米颗粒会导致相变焓的明显降低。
综上所述，目前尚无通过在相变纳米胶囊壁材当中引入高导热纳米填料的方法，来抑制相变纳米胶囊的过冷行为并提高其导热系数的报道。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明提供了一种石墨烯-二氧化硅复合壁材相变纳米胶囊及制备方法，将将高导热的石墨烯-SiO2复合材料作为胶囊壁材，抑制相变纳米胶囊的过冷行为，提高其导热性能。本发明中石墨烯-SiO2复合壁材相变纳米胶囊的制备采用一锅法，所有反应过程均在同一个反应容器中完成，制备方法简便易行、反应条件温和、易于放大，所得胶囊产物形貌好、不团聚。
为了达到上述技术效果，本发明提供了一种石墨烯-二氧化硅复合壁材相变纳米胶囊，所述相变纳米胶囊为核-壳结构，所述核为芯材，其为相变材料，所述壳为壁材，其为石墨烯-二氧化硅复合材料，所述壁材中石墨烯的质量百分比为0.17％～6.67％，所述相变纳米胶囊的粒径为100～500nm。
本发明还提供了一种石墨烯-二氧化硅复合壁材相变纳米胶囊的制备方法，包括以下步骤：(1)将相变材料与烷氧基硅烷类化合物在反应釜中混合形成油相；(2)向步骤(1)所述的油相中加入阳离子型表面活性剂，然后加入去离子水/乙醇混合溶剂作为水相，搅拌或剪切力作用下乳化，超声细化，形成细乳液，所述细乳液中油相在水相中分散形成纳米级的液滴；(3)在阴离子型表面活性剂辅助下，将石墨烯分散于去离子水中，超声分散，得到稳定的石墨烯分散液；(4)将步骤(3)所述的石墨烯分散液加入步骤(2)所述的细乳液中，其后依次加入乙醇和碱性催化剂，反应结束后得到相变纳米胶囊与水相的混合物；(5)将步骤(4)得到的混合物过滤得到相变纳米胶囊，用去离子水洗涤，干燥，得到黑色粉末状的石墨烯-二氧化硅复合壁材相变纳米胶囊。
进一步的，所述相变材料、烷氧基硅烷化合物和石墨烯的质量比为1:(0.5～2.5):(0.005～0.2)，所述水相与油相的质量比为5～20:1，所述水相中水与乙醇的质量比为0.5～20:1，所述阳离子型表面活性剂的质量为水相质量的0.1～1％，所述阴离子型表面活性剂的质量为离子水的质量的0.3～6.67％，所述步骤(4)中加入乙醇的质量与步骤(3)中所加入的去离子水的质量比为1:2。
进一步的，所述步骤(1)～步骤(4)均在加热条件下进行，加热温度为高于相变材料熔点5～10℃。
进一步的，所述的相变材料为石蜡、C12-28的正构烷烃中的一种或几种。
进一步的，所述步骤(2)与步骤(3)中超声功率为120～240W，超声时间为0.5～2h。
进一步的，所述烷氧基硅烷类化合物选自正硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
进一步的，步骤(2)中所述阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵中的一种或几种。
进一步的，步骤(3)中所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚苯乙烯-马来酸酐钠盐中的一种或几种。
进一步的，步骤(4)中所述碱性催化剂选自氨水、乙二胺、氢氧化钠以及三乙胺中的一种或几种。
进一步的，所述步骤(5)中干燥的条件为冷冻干燥或在50℃的真空烘箱中干燥24h，其中优选的是冷冻干燥。
本发明的石墨烯-SiO2复合壁材相变纳米胶囊的制备原理为，首先，将相变材料和烷氧基硅烷化合物混溶后作为油相，即为乳液的分散相；将水和乙醇混合作为水相，即为乳液的连续相；乳化后，形成的乳液液滴表面带有正电荷；石墨烯在阴离子型表面活性剂辅助下分散在去离子水中，因而其表面带有负电荷。之后，将石墨烯分散液滴加到乳液中，石墨烯通过静电相互作用吸附在乳液液滴表面；加入碱性催化剂后，烷氧基硅烷类化合物在水/油相界面处发生水解和缩聚反应，生成SiO2，并与石墨烯形成复合壁材。
本发明通过以上制备步骤制备得到的相变纳米胶囊可以与水或者其它液体介质混合，制成乳液或者悬浮液，作为潜热功能热流体使用；也可以与建筑材料或者高分子材料复合，制成储热调温复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法简便，产率高，便于大批量制备；
(2)本发明通过石墨烯与SiO2复合作为壁材，可消除相变纳米胶囊的过冷现象，并提高相变纳米胶囊的导热性能，导热系数提高幅度为3.53％～57.88％；
(3)本发明制备的相变纳米胶囊呈完整球形，无破洞，胶囊边缘能清晰的看到石墨烯；
(4)通过改变石墨烯的用量，胶囊粒径可以在100～500nm范围进行调控；
(5)本发明所制备的石墨烯-SiO2复合壁材相变纳米胶囊应用范围广泛，不仅可以应用在节能建筑和智能调温服装方面，而且应用在电子器件和电池的控温和潜热功能流体方面具有很大的优势。
附图说明
图1为比较例中制备的SiO2壁材相变纳米胶囊和实施例1中制备的石墨烯-SiO2复合壁材相变纳米胶囊的DSC曲线对比图；
图2为本发明实施例1制备的复合壁材相变纳米胶囊的扫描电子显微镜图片；
图3为本发明实施例1制备的复合壁材相变纳米胶囊的透射电子显微镜图片；
具体实施方式
为了更好的理解本发明的目的、技术方案以及优点，下面结合实施例对本发明作进一步的详细阐述，但本发明的实施方式不限于此，不用于限定本发明。
对照例
在100mL烧杯中，加入2g正十八烷、1g甲基三甲氧基硅烷、2g正硅酸乙酯，混溶后形成油相。随后向油相中加入0.328g十六烷基三甲基溴化铵。在另一个100mL烧杯中，依次加入28.5mL水、14.2mL乙醇，混溶后作为水相。将水相加入油相混合后，利用高速剪切仪对混合物乳化2min，转速为13000r/min，形成水包油乳液，再利用超声波破碎仪超声5min，形成稳定的细乳液。将该细乳液转移至100mL圆底烧瓶中，放入35℃的油浴锅中。加入质量浓度为25wt％的氨水0.26mL，磁力搅拌21h，搅拌速率为300r/min。在此过程中正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷发生水解-缩合反应，在液滴的水油界面处形成SiO2壁材。将反应后的混合液过滤，并用去离子水对其进行反复洗涤，之后冷冻干燥，得到白色粉末状纳米胶囊。
本比较例制备的SiO2壁材相变纳米胶囊为规则的球形，但存在少量破洞，平均粒径为440nm，导热系数为0.2265W/m.K。从图1的DSC曲线可以看到，其熔融温度为28.3℃，熔融焓为110J/g，在结晶过程中，存在三个主要结晶峰，这表明其存在明显的过冷现象。
实施例1
在10mL样品瓶中，加入0.1g十二烷基硫酸钠、4mL去离子水、30mg石墨烯粉末，然后超声分散30min，形成稳定的石墨烯分散液。
在100mL烧杯中，加入2g正十八烷、1g甲基三甲氧基硅烷、2g正硅酸乙酯，混溶后形成油相。随后向油相中加入0.328g十六烷基三甲基溴化铵。在另一个100mL烧杯中，依次加入28.5mL水、14.2mL乙醇，混溶后作为水相。将水相加入油相混合后，利用高速剪切仪对混合物乳化2min，转速为13000r/min，形成水包油乳液，再利用超声波破碎仪超声5min，形成稳定的细乳液。将该细乳液转移至100mL圆底烧瓶中，放入35℃的油浴锅中。将石墨烯分散液滴加到细乳液中，再加入2mL乙醇。完成上述步骤后，加入质量浓度为25wt％的氨水0.26mL，在35℃下，磁力搅拌21h，搅拌速率为300r/min。在此过程中正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷发生水解-缩合反应，在液滴的水油界面处形成石墨烯-SiO2复合壁材。将反应后的混合液过滤，并用去离子水对其进行反复洗涤，之后冷冻干燥，得到黑色粉末状纳米胶囊产物。
本实施例制备的石墨烯-SiO2复合壁材相变纳米胶囊的DSC曲线、形貌和微结构，如图1～图3所示。从图1中可以看出，相变纳米胶囊的熔融温度为27.7℃，熔融焓为109J/g，在结晶的过程中仅存在两个结晶峰，这表明无过冷现象存在，加入石墨烯能有效抑制胶囊的过冷现象。从图2和图3中可以看到，胶囊为规则的球形，平均粒径为473nm，胶囊边缘存在褶皱的薄纱状物质，这表明石墨烯成功复合在壁材中，相变纳米胶囊的导热系数为0.2812W/m K。
实施例2
在50mL样品瓶中，加入0.5g十二烷基硫酸钠、20mL去离子水、150mg石墨烯粉末，然后超声分散1h，形成稳定的石墨烯分散液。
在500mL烧杯中，加入10g正十八烷、5g甲基三甲氧基硅烷、10g正硅酸乙酯，混溶后形成油相。随后向油相中加入1.64g十六烷基三甲基溴化铵。在另一个500mL烧杯中依次加入142.5mL水、71mL乙醇，混溶后作为水相。将水相加入油相混合后，利用高速剪切仪对混合物乳化10min，转速为13000r/min，形成水包油乳液，再利用超声波破碎仪超声10min，形成稳定的细乳液。将该细乳液转移至500mL圆底烧瓶中，放入35℃的油浴锅中。将石墨烯分散液滴加到细乳液中，再加入10mL乙醇。加入质量浓度为25wt％的氨水1.3mL，磁力搅拌21h，搅拌速率300r/min。在此过程中正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷发生水解-缩合反应，在液滴的水油界面处形成石墨烯-SiO2复合壁材。将反应后的混合液过滤，并用去离子水对其进行反复洗涤，之后冷冻干燥，得到黑色粉末状纳米胶囊产物。本实施例制备的石墨烯-SiO2复合壁材相变纳米胶囊为规则的球形，平均粒径为473nm，熔融温度为27.7℃，熔融焓为109J/g，且结晶过程中基本上无过冷现象发生，导热系数为0.2812W/m.K。
实施例3
在50mL样品瓶中，0.1g十二烷基硫酸钠，11mL去离子水，100mg石墨烯粉末，然后超声分散30min，形成稳定的石墨烯分散液。
在100mL烧杯中，加入2g正十八烷、1g甲基三甲氧基硅烷、2g正硅酸乙酯，混溶后形成油相。随后向油相中加入0.328g十六烷基三甲基溴化铵。在另一个100mL烧杯中，依次加入28.5mL水、14.2mL乙醇，混溶后作为水相。将水相加入油相混合后，利用高速剪切仪对混合物乳化2min，转速为13000r/min，形成水包油乳液，再利用超声波破碎仪超声5min，形成稳定的细乳液。将该细乳液转移至100mL圆底烧瓶中，放入35℃的油浴锅中。将石墨烯分散液滴加到细乳液中，再加入5.5mL乙醇。加入质量浓度为25wt％的氨水0.26mL，磁力搅拌21h，搅拌速率为300r/min。在此过程中正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷发生水解-缩合反应，在液滴的水油界面处形成石墨烯-SiO2复合壁材。将反应后的混合液过滤，并用去离子水对其进行反复洗涤，之后冷冻干燥，得到黑色粉末状纳米胶囊产物。
本实施例制备的石墨烯-SiO2复合壁材相变纳米胶囊为规则的球形，平均粒径为256nm，熔融温度为28.1℃，熔融焓为108J/g，且结晶过程中基本上无过冷现象发生，导热系数为0.3434W/m.K。

Claims (8)

1.一种石墨烯-二氧化硅复合壁材相变纳米胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将相变材料与烷氧基硅烷类化合物在反应釜中混合形成油相；(2)向步骤(1)所述的油相中加入阳离子型表面活性剂，然后加入去离子水/乙醇混合溶剂作为水相，搅拌或剪切力作用下乳化，超声细化，形成细乳液，所述细乳液中油相在水相中分散形成纳米级的液滴；(3)在阴离子型表面活性剂辅助下，将石墨烯分散于去离子水中，超声分散，得到稳定的石墨烯分散液；(4)将步骤(3)所述的石墨烯分散液加入步骤(2)所述的细乳液中，其后依次加入乙醇和碱性催化剂，反应结束后得到相变纳米胶囊与水相的混合物；(5)将步骤(4)得到的混合物过滤得到相变纳米胶囊，用去离子水洗涤，干燥，得到黑色粉末状的石墨烯-二氧化硅复合壁材相变纳米胶囊；所述相变纳米胶囊为核-壳结构，所述核为芯材，其为相变材料，所述壳为壁材，其为石墨烯-二氧化硅复合材料，所述壁材中石墨烯的质量百分比为0.17％～6.67％，所述相变纳米胶囊的粒径为100～500nm；所述相变材料、烷氧基硅烷化合物和石墨烯的质量比为1:(0.5～2.5):(0.005～0.2)，所述水相与油相的质量比为(5～20):1，所述水相中水与乙醇的质量比为0.5～20:1，所述阳离子型表面活性剂的质量为水相质量的0.1～1％，所述阴离子型表面活性剂的质量为离子水的质量的0.3～6.67％，所述步骤(4)中加入乙醇的质量与步骤(3)中所加入的去离子水的质量比为1:2。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-二氧化硅复合壁材相变纳米胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)～步骤(4)均在加热条件下进行，加热温度为高于相变材料熔点5～10℃。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-二氧化硅复合壁材相变纳米胶囊的制备方法，其特征在于，所述的相变材料为石蜡、C12-28的正构烷烃中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-二氧化硅复合壁材相变纳米胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)与步骤(3)中超声功率为120～240W，超声时间为0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的石墨烯-二氧化硅复合壁材相变纳米胶囊的制备方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷类化合物选自正硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的石墨烯-二氧化硅复合壁材相变纳米胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯-二氧化硅复合壁材相变纳米胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚苯乙烯-马来酸酐钠盐中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的石墨烯-二氧化硅复合壁材相变纳米胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述碱性催化剂选自氨水、乙二胺、氢氧化钠以及三乙胺中的一种或几种。
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