CN114749114B - 一种具有结构色的二氧化硅-碳纳米管微珠的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有结构色的二氧化硅‑碳纳米管微珠的制备方法，基于碳纳米管和二氧化硅胶体纳米颗粒混合自组装制备具有光子晶体结构色的碳纳米管导电微珠，结合SiO₂胶体纳米颗粒的稳定性和碳纳米管的高导电性，以SiO₂纳米颗粒和羧基化碳纳米管混合溶液为分散相，二甲基硅油作为连续相，通过注射泵利用W/O原理得到粒径均一的单分散的液滴，再通过清洗、固化、煅烧等方法，获得具有结构色的二氧化硅‑碳纳米管微珠。本发明的制备方法简单，安全可靠，且对环境友好，通过改变注射器的推进速率能够控制二氧化硅‑碳纳米管微珠的尺寸，使微珠的形貌统一并且粒径均一。

Description

一种具有结构色的二氧化硅-碳纳米管微珠的制备方法

技术领域

本发明涉及材料科学领域，尤其涉及一种具有结构色的二氧化硅-碳纳米管微珠的制备方法。

背景技术

自1991年Iijima发现碳纳米管(CNTs)以来，碳纳米管的研究在其合成、纯化、物理化学性质和潜在应用等方面开创了一个活跃的领域。CNTs主要分为两种类型：单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)，分别通过无缝卷曲单层石墨烯和多层石墨烯来定义，由于具有独特的空心结构、异常高的纵横比、较大的比表面积、化学稳定性较好、高导电性等优异的内在性能，在高灵敏度传感器、太阳能电池、催化、能源研究和生物医学等领域具有广泛的应用潜力。

三维光子晶体微珠是一种光子带隙材料，源自胶体纳米粒子的组装，由于具有对称结构，克服了传统光子晶体的角度有偏性质，在较宽的视角范围内可以保持结构色一致；由于具有一定尺寸和数量的孔隙结构，因而具有较大的比表面积、高孔隙率。这些独特的结构和光学性质使得三维光子晶体微珠在光学器件、光学编码、信息传输和存储、药物输送等方面具有广泛的潜在应用价值。SiO₂纳米颗粒具有生物兼容性好、性质稳定、制备简单等优势，因此成为广泛使用的胶体原材料。三维的二氧化硅-碳纳米管导电微珠结合了二者的优点，通过它们之间的叠加效应，使其同时具备光子晶体和导电材料的性能，如明亮的光子晶体结构色、高导电性、高稳定性等。基于此，二氧化硅-碳纳米管微珠在生物编码检测、显示器、单颗粒电化学发光等方面有广阔的应用前景。

三维的二氧化硅-碳纳米管复合材料，作为一种新型的聚集态结构，已经引起科学界的广泛关注。通过将表面修饰含氧基团的聚合物或SiO₂微球加入到碳纳米管分散液中，然后进行超声、离心、过滤及干燥处理，得到碳纳米管包裹聚合物微球或SiO₂微球的具有优异导电性的碳纳米管导电球。这种方法制备的二氧化硅-碳纳米管微球的稳定性较差，在后续的超声或者离心过程中，都会产生碳纳米管脱离的风险。

近年来，微流控技术被广泛用于制作三维碳纳米管微珠、三维石墨烯微珠及三维多孔碳材料等。因此，是否可以将微流控技术应用于二氧化硅-碳纳米管复合材料的制备，获得具有结构色的二氧化硅-碳纳米管微珠，成为本领域亟需解决的问题。

发明内容

发明目的：针对现有技术的不足与缺陷，本发明提供一种具有结构色的二氧化硅-碳纳米管微珠的制备方法，该方法成本低廉，工艺简单，制备快速，粒径均一、可控，可获得较大粒径的二氧化硅-碳纳米管微珠。

技术方案：本发明的一种具有结构色的二氧化硅-碳纳米管微珠的制备方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：

1)采用

方法制备得到单分散SiO2胶体纳米颗粒；

2)碳纳米管采用浓硫酸和浓硝酸的混合溶液处理后得到羧基化的碳纳米管粉末；

3)将去离子水、单分散SiO2胶体颗粒与碳纳米管粉末混合，搅拌处理11h～13h，超声处理1h～3h后得到复合分散相溶液；单分散SiO2胶体颗粒与碳纳米管粉末的质量比为3～4:1；碳纳米管粉末的质量与去离子水体积的比为0.04g:0.8mL～1.2mL；

4)将复合分散相溶液、二甲基硅油分别倒入一号与二号注射器中，同时推动2个注射器得到二氧化硅/碳纳米管/水液滴，采用装有二甲基硅油的接收器进行收集；一号注射器与二号注射器的推进速率的比为0.5:8～12；

5)将二氧化硅/碳纳米管/水液滴置于温度60℃～70℃的真空干燥箱中固化12h～18h得到初始的二氧化硅-碳纳米管导电微珠，经过正己烷充分洗涤后置于95℃～105℃的烘箱中3h～5h进行预氧化；

6)将预氧化的二氧化硅-碳纳米管导电微珠置于马弗炉中，在氮气氛围下以700℃～800℃的温度碳化处理1h～2h，得到导电的二氧化硅-碳纳米管微珠。

其中，步骤1)中，单分散SiO2胶体纳米颗粒的直径为190nm～320nm。

其中，步骤2)中，混合溶液中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1，采用质量分数98％的浓硫酸与质量分数65％的浓硝酸。

其中，步骤3)中，单分散SiO2胶体颗粒与碳纳米管粉末的质量比为4:1；碳纳米管粉末的质量与去离子水体积的比为0.04g:1mL。

其中，步骤4)中，2个注射器使用注射泵同时推动，推进速率的比为0.5:10；接收器为PP材质。

其中，步骤5)中，二氧化硅/碳纳米管/水液滴置于温度65℃的真空干燥箱中固化12h得到初始的二氧化硅-碳纳米管导电微珠；经过正己烷充分洗涤后置于100℃的烘箱中4h进行预氧化。

其中，步骤6)中，碳化处理时以2℃/min的升温速率由室温升温至温度为750℃，并在该温度下保持2h。

其中，步骤6)中，得到导电的二氧化硅-碳纳米管微珠的直径为240μm～260μm。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：本发明基于碳纳米管和二氧化硅胶体纳米颗粒混合自组装制备具有光子晶体结构色的碳纳米管导电微珠，结合SiO₂胶体纳米颗粒的稳定性和碳纳米管的高导电性，以SiO₂纳米颗粒和羧基化碳纳米管混合溶液为分散相，二甲基硅油作为连续相，通过注射泵利用W/O原理得到粒径均一的单分散的液滴，再通过清洗、固化、煅烧等方法，获得具有结构色的二氧化硅-碳纳米管微珠。本发明的制备方法简单，安全可靠，且对环境友好，通过改变注射器的推进速率能够控制二氧化硅-碳纳米管微珠的尺寸，使微珠的形貌统一并且粒径均一。

本发明获得的二氧化硅-碳纳米管导电微珠的粒径尺寸可控、粒径均一。可通过调节注射器的推进速率能够控制二氧化硅-碳纳米管微珠的尺寸，使微珠的粒径均一。

本发明可获得具有明显结构色的二氧化硅-碳纳米管导电微珠。可以通过调节二氧化硅纳米颗粒的粒径来制备具有不同结构色的微珠。

本发明获得的二氧化硅-碳纳米管导电微珠具有光子晶体和碳纳米管两者的性质特征，有望拓宽导电微珠的应用范围，增加其在电化学、双极电极、生物编码检测等领域的研究潜力。

附图说明

图1为本发明制备二氧化硅-碳纳米管导电微珠的过程及机理示意图；

图2为二氧化硅-碳纳米管导电微珠的光学显微镜图像；其中，图A、图B和图C分别为结构色为蓝色、绿色和红色的二氧化硅-碳纳米管导电微珠的图像；

图3为实施例1得到的二氧化硅-碳纳米管导电微珠的SEM图；

图4为实施例1得到的二氧化硅-碳纳米管导电微珠表面的SEM图；

图5为二氧化硅-碳纳米管导电微珠的循环伏安(CV)曲线。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的描述。

实施例1：

1)利用

法制备单分散SiO₂胶体纳米颗粒。制备A溶液：向含有18.45mL无水乙醇的烧瓶中加入2.85mL氨水，充分混匀，然后加入28.7mL水，强烈搅拌混匀。制备B溶液：将4.5mL正硅酸四乙酯(TEOS)和45.5mL无水乙醇置于烧杯中，充分混匀。在A溶液搅拌过程中迅速加入B溶液，强烈搅拌2分钟后将搅拌速度降至400rpm，继续搅拌6小时，所得乳白色溶液用无水乙醇离心洗涤三次，然后低转速离心去除离心管底部大颗粒沉淀，再高转速离心收集底部沉淀去除上清液未沉淀的小颗粒，连续两次，干燥后即制得粒径均一的SiO₂胶体纳米颗粒，粒径约198nm。

2)将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在温度为60℃条件下回流3h，离心洗涤渗析后，再置于60℃的真空干燥箱中进行烘干，得到羧基化的碳纳米管粉末；混合溶液中浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1；浓硫酸为质量分数为98％的浓硫酸，浓硝酸为质量分数65％的浓硝酸；

3)将去离子水、SiO₂胶体颗粒和羧基化的碳纳米管粉末混合，剧烈搅拌12h，连续超声2h后，得到复合分散相溶液；SiO₂胶体颗粒和羧基化的碳纳米管的质量比为4:1；羧基化的碳纳米管的质量与去离子水体积的比为0.04g:1mL；

4)制备二氧化硅-碳纳米管导电微珠的过程及机理如附图1，将复合分散相溶液倒入体积为2mL的一号注射器中，将二甲基硅油倒入体积为10mL的二号注射器中，使用注射泵同时推动两个注射器得到二氧化硅/碳纳米管/水液滴，装有二甲基硅油的PP材质的接收器收集二氧化硅/碳纳米管/水液滴；一号注射器的推进速率与二号注射器的推进速率的比为0.5:10；

5)将二氧化硅/碳纳米管/水液滴置于温度为60℃的真空干燥箱中固化12h得到初始的二氧化硅-碳纳米管导电微珠，用正己烷充分洗涤，再置于100℃的烘箱中预氧化4h，得到预氧化的二氧化硅-碳纳米管导电微珠；

6)将预氧化的二氧化硅-碳纳米管导电微珠置于马弗炉中，在氮气氛围下以2℃/min的升温速率升至750℃，并在750℃的高温下进行碳化处理2h，得到二氧化硅-碳纳米管导电微珠。

将制备获得的二氧化硅-碳纳米管导电微珠置于OLYMPUS BX43光学显微镜下观察，如附图2中A所示，可以看到制备的二氧化硅-碳纳米管导电微珠有着良好的均一球形结构，同时二氧化硅-碳纳米管导电微珠呈现出明显的蓝色结构色。

通过FEI Inspect F50扫描电子显微镜扫描电镜表征，制备的二氧化硅-碳纳米管导电微珠的SEM图如附图3所示，从图中可以看出微珠尺寸在240μm～260μm，其表面有密密麻麻的微小凸起。附图4为二氧化硅-碳纳米管导电微珠表面的SEM图，可以观察到相互缠绕的碳纳米管存在于紧密排列的SiO₂纳米颗粒之间。

附图5为二氧化硅-碳纳米管导电微珠在0.1MK₃[Fe(CN₆)]溶液中的循环伏安(CV)曲线，从曲线中可以看到明显的氧化还原峰，显示出所得材料具有良好的电性能。

实施例2：

制备粒径约255nmSiO₂单分散胶体纳米颗粒。制备A溶液：向含有16.25mL无水乙醇的烧瓶中加入9.00mL氨水，混合均匀后，加入24.75mL二次蒸馏水，强烈搅拌混匀。其他条件参考实施例1，做合理调整。最终得到粒径尺寸在240μm～260μm，呈现出绿色结构色的二氧化硅-碳纳米管导电微珠。如附图2中B所示，将所制备的二氧化硅-碳纳米管导电微珠置于OLYMPUS BX43光学显微镜下观察，可以看到制备的二氧化硅-碳纳米管导电微珠呈现出明显的绿色结构色。

实施例3：

制备粒径约303nmSiO₂单分散胶体纳米颗粒。制备A溶液：向含有15.8mL无水乙醇的烧瓶中加入11.2mL氨水，混合均匀后，加入23.00mL二次蒸馏水，强烈搅拌混匀。制备B溶液：将4.90mL正硅酸四乙酯(TEOS)和45.10mL无水乙醇置于烧杯中，充分混匀。其他条件参考实施例1，做合理调整。最终得到粒径尺寸在240μm～260μm，呈现出红色结构色的二氧化硅-碳纳米管导电微珠。如附图2中C所示，将所制备的二氧化硅-碳纳米管导电微珠置于OLYMPUS BX43光学显微镜下观察，可以看到制备的二氧化硅-碳纳米管导电微珠呈现出明显的红色结构色。

Claims (5)

1.一种具有结构色的二氧化硅-碳纳米管微珠的制备方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：

1)采用

方法制备得到单分散SiO₂胶体纳米颗粒；单分散SiO₂胶体纳米颗粒的直径为190nm～320nm；

2)碳纳米管采用浓硫酸和浓硝酸的混合溶液处理后得到羧基化的碳纳米管粉末；混合溶液中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1，采用质量分数98％的浓硫酸与质量分数65％的浓硝酸；

3)将去离子水、单分散SiO₂胶体颗粒与碳纳米管粉末混合，搅拌处理11h～13h，超声处理1h～3h后得到复合分散相溶液；单分散SiO₂胶体颗粒与碳纳米管粉末的质量比为3～4:1；碳纳米管粉末的质量与去离子水体积的比为0.04g:0.8mL～1.2mL；

4)将复合分散相溶液、二甲基硅油分别倒入一号与二号注射器中，同时推动2个注射器得到二氧化硅/碳纳米管/水液滴，采用装有二甲基硅油的接收器进行收集；一号注射器与二号注射器的推进速率的比为0.5:8～12；

5)将二氧化硅/碳纳米管/水液滴置于温度60℃～70℃的真空干燥箱中固化12h～18h得到初始的二氧化硅-碳纳米管导电微珠，经过正己烷充分洗涤后置于95℃～105℃的烘箱中3h～5h进行预氧化；

6)将预氧化的二氧化硅-碳纳米管导电微珠置于马弗炉中，在氮气氛围下以700℃～800℃的温度碳化处理1h～2h，得到导电的二氧化硅-碳纳米管微珠；得到导电的二氧化硅-碳纳米管微珠的直径为240μm～260μm。

2.根据权利要求1所述的具有结构色的二氧化硅-碳纳米管微珠的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中，单分散SiO₂胶体颗粒与碳纳米管粉末的质量比为4:1；碳纳米管粉末的质量与去离子水体积的比为0.04g:1mL。

3.根据权利要求1所述的具有结构色的二氧化硅-碳纳米管微珠的制备方法，其特征在于：所述的步骤4)中，2个注射器使用注射泵同时推动，推进速率的比为0.5:10；接收器为PP材质。

4.根据权利要求1所述的具有结构色的二氧化硅-碳纳米管微珠的制备方法，其特征在于：所述的步骤5)中，二氧化硅/碳纳米管/水液滴置于温度65℃的真空干燥箱中固化12h得到初始的二氧化硅-碳纳米管导电微珠；经过正己烷充分洗涤后置于100℃的烘箱中4h进行预氧化。

5.根据权利要求1所述的具有结构色的二氧化硅-碳纳米管微珠的制备方法，其特征在于：所述的步骤6)中，碳化处理时以2℃/min的升温速率由室温升温至温度为750℃，并在该温度下保持2h。

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