CN104525070B - 一种碳纳米管微珠的制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管微珠的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种碳纳米管微珠的制备方法，本发明涉及一种碳纳米管微珠的制备方法，它为了解决现有制备三维结构的碳纳米管微球的方法复杂，微珠粒径不均一的问题。制备方法：一、将羧基化碳纳米管干粉溶于去离子水中配制成质量分数为2％～4％的分散相溶液；二、分散相溶液装入注射器中，二甲基硅油倒入圆形接收器中；三、使用注射泵作为推动力得到碳纳米管/水液滴，将碳纳米管/水液滴滴入到旋转的圆形接收器中，得到初始微珠；四、采用分步升温加热法对初始微珠进行固化；五、将初始微珠置于马弗炉中进行碳化。本发明的制备方法简单，通过改变针头直径能够控制碳纳米管微珠的尺寸，得到粒径均一的碳纳米管微珠。

Description

一种碳纳米管微珠的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管微珠的制备方法。
背景技术
碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，理论上能够看成是片状石墨烯卷成的圆筒，可分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管。自它在1991年被Iijima发现以来，由于拥有非凡的物理化学性能、机械特性及热稳定性，引起了科学界的广泛研究。碳纳米管具有独特的空心结构、纳米尺寸、异常高的纵横比以及较大的比表面积等优异的性能，使得其在诸多领域如高灵敏度传感器、晶体管等电子设备，太阳能电池，催化，环境领域和生物技术产业等有各种各样的应用。
三维的CNTs作为一种新型的聚集态结构，已经引起了大家的高度重视。JeongeunSeo等通过热化学气相沉积的方法在Si柱模板间制备出三维CNTs网络，并通过原子层沉积在Si柱上同轴涂覆Al2O3来防止CNTs在微流控芯片中的聚集。FengyuZhou等利用Co纳米粒子作为种子通过化学沉积将打开端口的CNTs原位生长在活性炭基质上，从而得到纳米管和活性炭的三维分层混合结构，可用于高性能超级电容器。通过温和的相变方法，XiaoweiMa等制备出三维的花朵状β-Ni(OH)2/GO/CNTs复合材料；通过表面活性剂介导聚合，MahvashZuberi等制备出三维结构的碳纳米管微球。XiaojunChen等先以SiO2为模板通过化学聚合得到自掺杂的聚苯胺和SiO2复合微球，然后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵通过静电吸附将金纳米粒子和氧化处理过的CNTs修饰于微球上，除去模板后得到金纳米粒子/碳纳米管/自掺杂聚苯胺空心球。通过两步法，ZhengjuZhu等制备出有序介孔碳/碳纳米管复合材料三维导电网络。此外，JavedH.Niazi等将带有氨基的磁性微球作为种子加入到碳纳米管水性悬浮液中制备出了三维结构的碳纳米管磁性微球；YueLi等利用湿化学自组装技术进行组装然后用氟硅烷对表面进行后处理制备出修饰有碳纳米管的具有仿生超疏水表面的分级微纳米结构。
在过去几年里，微流控技术得到的单分散微珠被广泛用于制备三维光子晶体胶体珠、光子晶体比色传感膜、生物载体编码和肿瘤标志物的多重监测等。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备三维结构的碳纳米管微珠的方法复杂，微珠粒径不均一的问题，而提供一种碳纳米管微珠的制备方法。
本发明碳纳米管微珠的制备方法按下列步骤实现：
一、将羧基化碳纳米管干粉溶于去离子水中，超声处理均匀配制成质量分数为2％～4％的分散相溶液；
二、将分散相溶液倒入微流控装置中的注射器中，将二甲基硅油倒入聚丙烯材质的圆形接收器中，完成原料试剂的填装；
三、使用注射泵作为推动力得到碳纳米管/水液滴，将碳纳米管/水液滴滴入到旋转的圆形接收器中，其中圆形接收器中的二甲基硅油的温度为60～70℃，保持旋转12～24h，得到初始微珠；
四、将初始微珠采用分步升温加热法进行固化；所述的分步升温加热法具体按以下步骤进行：将初始微珠在温度为80℃～100℃下加热2h～3h，再在温度为150℃下加热10h～12h，最后在温度为280℃下加热1.5h～2h，得到固化完全的微珠；
五、将步骤四得到的固化完全的微珠置于马弗炉中，氮气保护下以700～750℃的高温保持1.5～2h，即得到碳纳米管微珠。
本发明将羧基化的碳纳米管和去离子水混合经超声处理配制成具有一定黏度的分散相溶液，通过微流控装置，以二甲基硅油作为流动相，羧基化碳纳米管混合溶液作为分散相来制备碳纳米管微珠，再将微珠进行固化和煅烧处理，得到最终的三维状碳纳米管微珠。该方法新颖独特，操作简单，过程安全可靠对环境友好，通过改变注射器的推进速率或改变针头直径能够控制碳纳米管微珠的尺寸，使碳纳米管微珠的粒径均一。
附图说明
图1为实施例一得到的碳纳米管微珠的SEM图；
图2为实施例一得到的碳纳米管微珠表面的SEM图；
图3为实施例一得到的碳纳米管微珠的XRD图；
图4为实施例一得到的碳纳米管微珠的循环伏安(CV)曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式碳纳米管微珠的制备方法按下列步骤实施：
一、将羧基化碳纳米管干粉溶于去离子水中，超声处理均匀配制成质量分数为2％～4％的分散相溶液；
二、将分散相溶液倒入微流控装置中的注射器中，将二甲基硅油倒入聚丙烯材质的圆形接收器中，完成原料试剂的填装；
三、使用注射泵作为推动力得到碳纳米管/水液滴，将碳纳米管/水液滴滴入到旋转的圆形接收器中，其中圆形接收器中的二甲基硅油的温度为60～70℃，保持旋转12～24h，得到初始微珠；
四、将初始微珠采用分步升温加热法进行固化；所述的分步升温加热法具体按以下步骤进行：将初始微珠在温度为80℃～100℃下加热2h～3h，再在温度为150℃下加热10h～12h，最后在温度为280℃下加热1.5h～2h，得到固化完全的微珠；
五、将步骤四得到的固化完全的微珠置于马弗炉中，氮气保护下以700～750℃的高温保持1.5～2h，即得到碳纳米管微珠。
本实施方式微流控装置由注射泵、1号注射器、2号注射器、PP材质接收器和PTFE管构成，1号注射器中装有分散相溶液，2号注射器中装有二甲基硅油，注射器固定在注射泵上，用两根PTFE管分别连接两个注射器的注射口，两根PTFE管之间用带有针头的三通相连，然后将与2号注射器连接的PTFE管引入到PP材质接收器中。
利用本实施方式碳纳米管微珠的制备方法能够制备出尺寸为2～400μm的碳纳米管微珠。步骤三使用注射泵作为推动力得到碳纳米管/水液滴，液滴在针头处形成，保持液滴球形形状进入聚丙烯材质的圆筒形接收器中，初始微珠在圆形接收器旋转的过程中伴随着固化进行。通过改变针头直径能够控制微珠尺寸。用注射泵推动注射器，推速稳定情况下从针头处得到大小均一的液滴。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的羧基化碳纳米管干粉的粒径为10～20nm。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一超声处理均匀配制成质量分数为2.5％～4％的分散相溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三圆形接收器的旋转速度为25～35r/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三碳纳米管/水液滴滴入到旋转的圆形接收器中，其中圆形接收器中的二甲基硅油的温度为65℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤五氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至700～750℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤五氮气保护下以750℃的高温保持2h。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
实施例一：本实施例碳纳米管微珠的制备方法按下列步骤实施：
一、将0.1g羧基化碳纳米管干粉溶于去离子水中，超声处理均匀配制成质量分数为4％的分散相溶液；
二、将分散相溶液倒入微流控装置中的10ml注射器中，将50ml二甲基硅油倒入聚丙烯材质的圆形接收器中，完成原料试剂的填装；
三、使用注射泵作为推动力得到碳纳米管/水液滴，将碳纳米管/水液滴滴入到旋转的圆形接收器中，其中圆形接收器中的二甲基硅油的温度为65℃，保持旋转12h，得到初始微珠；
四、将初始微珠采用分步升温加热法进行固化；所述的分步升温加热法具体按以下步骤进行：将初始微珠在温度为90℃下加热2h，再在温度为150℃下加热10h，最后在温度为280℃下加热2h，得到固化完全的微珠；
五、将步骤四得到的固化完全的微珠置于马弗炉中，氮气保护下以5℃/min的升温速率升至750℃的高温保持2h，即得到碳纳米管微珠。
本实施例羧基化碳纳米管干粉的制备过程是将碳纳米管置于浓硫酸(质量分数98％)和浓硝酸(质量分数65％)的混酸中，混酸中V(H2SO4):V(HNO3)＝3:1，在85℃下回流2h，离心洗涤后经渗析得到具有良好悬浮性的碳纳米管水溶液，然后在60℃烘箱中干燥，得到羧基化碳纳米管干粉。
本实施例得到的碳纳米管微珠的SEM图如图1所示，从图中可以看出微珠尺寸在180～200μm，粒径相对均一。图2为碳纳米管微珠表面的SEM图，该图显示出微珠表面的微观结构，能明显看出纳米管典型的管状结构。图3为碳纳米管微珠的XRD图，在26°附近出现的窄而强的衍射峰为碳纳米管石墨化特征峰。图4为碳纳米管的循环伏安(CV)曲线。从曲线中可以看出明显的氧化还原峰，还原电流幅值大于氧化电流幅值。在0.28V和0.36V电位处出现大小两个氧化峰，可能是由于羧基化的碳纳米管含氧基团过多导致第二个氧化峰出现。

Claims (7)

1.一种碳纳米管微珠的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：
一、将羧基化碳纳米管干粉溶于去离子水中，超声处理均匀配制成质量分数为2％～4％的分散相溶液；
二、将分散相溶液倒入微流控装置中的注射器中，将二甲基硅油倒入聚丙烯材质的圆形接收器中，完成原料试剂的填装；
三、使用注射泵作为推动力得到碳纳米管/水液滴，将碳纳米管/水液滴滴入到旋转的圆形接收器中，其中圆形接收器中的二甲基硅油的温度为60～70℃，保持旋转12～24h，得到初始微珠；
四、将初始微珠采用分步升温加热法进行固化；所述的分步升温加热法具体按以下步骤进行：将初始微珠在温度为80℃～100℃下加热2h～3h，再在温度为150℃下加热10h～12h，最后在温度为280℃下加热1.5h～2h，得到固化完全的微珠；
五、将步骤四得到的固化完全的微珠置于马弗炉中，氮气保护下以700～750℃的高温保持1.5～2h，即得到碳纳米管微珠。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管微珠的制备方法，其特征在于步骤一中所述的羧基化碳纳米管干粉的粒径为10～20nm。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管微珠的制备方法，其特征在于步骤一超声处理均匀配制成质量分数为2.5％～4％的分散相溶液。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管微珠的制备方法，其特征在于步骤三圆形接收器的旋转速度为25～35r/min。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管微珠的制备方法，其特征在于步骤三碳纳米管/水液滴滴入到旋转的圆形接收器中，其中圆形接收器中的二甲基硅油的温度为65℃。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管微珠的制备方法，其特征在于步骤五氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至700～750℃。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管微珠的制备方法，其特征在于步骤五氮气保护下以750℃的高温保持2h。
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