CN110465208B - 一种碳材料微珠/聚合物复合膜及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳材料微珠/聚合物复合膜及其制备和应用，该复合膜中碳材料微珠为碳纳米管微珠或石墨烯微珠，且碳材料微珠为多级孔结构，聚合物为聚丙烯酸及其衍生物、聚乙烯醇、海藻酸钠或壳聚糖，复合膜中还包括亲水膜。本发明还提供了一种制备该复合膜的方法，通过微流控的方法和煅烧碳材料，再将碳材料微珠和聚合物水溶液混合均匀，浸泡后倒在亲水膜上，过滤，交联后制得碳纳米管微珠/聚合物复合膜，方法操作简单，绿色环保，制得的复合膜用于太阳能驱动的水蒸发，水蒸发速率可以到达1.62kg/m2/h。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能驱动水蒸发领域，特别涉及一种应用于太阳能驱动水蒸发的碳材料微珠/聚合物复合膜及其制备方法。
背景技术
近年来，由于人口的急剧增长、水资源的过度开发和水污染，水资源短缺问题已成为世界各地一个现实而紧迫的问题。太阳能驱动的水蒸发作为一种很有前途的技术，以其可持续性和环保的特点受到了广泛的关注。特别是通过高效的太阳能热转换，在空气-水界面产生太阳能蒸汽产生纯水，从而表现出更好的蒸发性能。然而，由于水在太阳能光谱中的光吸收能力较差，自然太阳能驱动的水蒸发效率很低，因此光热材料被广泛应用于加热界面水，提高水蒸发效率。理想的光热材料应具有宽频带太阳吸收、良好的输水性、有效的光热转换能力和蒸汽逸出通道。
据报道，贵金属纳米粒子、碳基材料和黑色无机半导体已被研究作为光热材料。由于纳米粒子表面等离子体共振的局域效应，使得金属结构能够获得光并迅速加热周围环境，因此纳米粒子也得到了广泛的研究。然而，为了提高转化效率，这些金属纳米颗粒通常需要繁琐的形貌调节来克服其固有的窄吸收带宽。此外，纯贵金属纳米粒子价格昂贵，纳米粒子的聚集和分散稳定性还有待研究。而碳基材料以其高效的宽带光吸收、优异的光热转换能力和低廉的成本得到了广泛的应用。特别是碳纳米管(CNT)是特黑材料在整个太阳光谱吸光度非常高，及其物理化学性质稳定、热稳定性好，比热容相对较低，这是光热光谱分析材料的理想选择。同时，很多光热材料的平面表面只有单一的反射，这很大程度上限制了光吸收效果。而三维多孔结构有其独特的特点。例如，光在腔内可以进行多次反射，这有助于增强吸光度进一步提高吸光性能。
因此，需要设计结构合理的，能够提高水蒸发效率且制备方法简单、性价比高的用于太阳能驱动水蒸发的碳材料微珠/聚合物复合膜。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：通过微流控的方法和煅烧碳材料得到碳材料微珠，再将碳材料微珠和聚合物水溶液混合均匀，浸泡后倒在亲水膜上，过滤，干燥(包括二级干燥)后可以制备获得一种新型光热材料，即碳纳米管微珠/聚合物复合膜，该复合膜应用于太阳能驱动的水蒸发，具有良好的水蒸发速率，综合性能优异，并且制备方法简单，使用简便，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种碳材料微珠/聚合物复合膜，所述碳材料微珠为多级孔结构；
所述聚合物为聚丙烯酸或其衍生物、聚乙烯醇、海藻酸钠或壳聚糖。
第二方面，本发明还提供一种制备上述复合膜的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，将碳材料和造孔剂为原料，制备碳材料微珠；
步骤2，将碳材料微珠和聚合物溶液混合；
步骤3，使步骤2得到的混合溶液与亲水膜接触，经处理，制备复合膜。
第三方面，本发明还提供上述第一方面所述的碳材料微珠/聚合物复合膜或第二方面的方法制得的复合膜在太阳能驱动的应用，所述复合膜中，碳纳米管微珠之间通过聚合物粘连在一起，在玻璃纤维上形成矩阵；复合膜内部有丰富的互连的孔结构，有明显的孔径为300～400nm和1～10μm的孔，并且聚合物还填充在多孔碳骨架上；所述复合膜优选在太阳能驱动的水蒸发方面的应用。
附图说明
图1-1示出实施例1制得的碳纳米管/造孔剂微珠煅烧前的SEM图；
图1-2示出将图1-1放大倍数扫描后的SEM图；
图2-1示出实施例1制得的复合膜整体结构的SEM图；
图2-2示出实施例1制得的复合膜内部结构的SEM图；
图3示出实施例1制得的复合膜的红外光谱分析图；
图4示出实施例1和对比例1制得的复合膜的光热蒸发性能。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种碳材料微珠/聚合物复合膜，所述碳材料微珠为多级孔结构；
所述聚合物为聚丙烯酸或其衍生物、聚乙烯醇、海藻酸钠或壳聚糖。
进一步地，所述碳材料微珠为碳纳米管微珠或石墨烯微珠，优选为碳纳米管微珠。
碳基材料具有高效的宽带光吸收、优异的光热转换能力和低廉的成本，因此得到了广泛的应用。特别是碳纳米管是在整个太阳光谱中吸光度极高的超黑材料，其物理化学性质稳定，热稳定性好，比热容相对较低，是光热材料的理想选择。
所述碳材料微珠为球形结构，球形结构均一，分散均匀；
所述碳材料微珠为多级孔结构，多级孔结构提供了大得多的换热面积。
所述碳材料微珠为微米尺寸，优选直径为100～400μm，更优选为200～250μm；
所述碳材料微珠包含孔径为100～500nm和1～20μm的孔，优选孔径为300～400nm和1～10μm的孔；
本发明人发现，球形三维多孔结构保证了在任意入射角下的高太阳光谱吸收，减少了反射，显著提高了温度，并且提供了大得多的换热面积，使得复合膜表面能有效地将强吸收的光转化为局域热，形成热区后，水通过多孔结构蒸发并迅速逃逸到空气中，提高水蒸发速率。
同时，本发明人还发现，三维多孔网络结构的形成有利于水运输和扩散，为供水提供了渠道的理想。
在本发明中，1～20μm的微孔为水蒸发供水提供了水通道，使得水能通过微孔通道的毛细管力从底部输送到顶部，同时通过微孔结构向侧向输送，使得整个水蒸发系统保证供水及时。
所述聚合物为聚丙烯酸或其衍生物、聚乙烯醇、海藻酸钠或壳聚糖，优选为聚丙烯酸或其衍生物，更优选为聚甲基丙烯酸，记为PMAA；
所述复合膜中还包括亲水膜，所述亲水膜为玻璃纤维膜、二氧化硅膜或棉质纤维膜，优选为玻璃纤维膜。
在本发明中，所述聚合物具有粘接和凝胶化的特质，以吸收和保存大量的水，其中有亲水的基团或区域进行水合产生凝胶的结构。所述聚合物可以将碳材料微珠粘接在亲水膜上，同时填充在碳材料微珠内部及微珠之间，特别是填充在碳材料微珠的多孔骨架上，提高了其亲水性，从而增强了毛细管有效入渗的效果，有利于水在三维结构上的输运扩散。此外，聚合物的膨胀效应也有利于快速向蒸发表面供水，支持持续的蒸汽生成，进而提高水蒸发速率。
在本发明中，所述亲水膜用于支撑碳材料微珠的排列，碳材料微珠粘接在亲水膜上，形成稳定的复合膜。
所述聚合物填充在碳材料微珠内部及微珠之间，通过聚合物连接微珠和亲水膜。
在一种优选的实施方式中，所述碳材料微珠是以碳材料和造孔剂为原料，经混合、煅烧等步骤制备而得，优选地，所述造孔剂为聚苯乙烯球。
根据本发明的第二方面，还提供一种制备上述复合膜的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，以碳材料和造孔剂为原料，制备碳材料微珠；
步骤2，将碳材料微珠和聚合物溶液混合；
步骤3，使步骤2得到的混合溶液与亲水膜接触，经处理，制备复合膜。
步骤1中包括两个子步骤，
子步骤1-1，将碳材料和造孔剂超声分散均匀，制备碳材料/造孔剂微珠；
所述造孔剂为聚苯乙烯球，优选直径为100～500nm的聚苯乙烯球，尤其优选直径为200～400nm的聚苯乙烯球，如直径为360nm的聚苯乙烯球，造孔剂的加入量为碳材料的1.5～6倍，优选为2.5～5倍，更优选为3倍；
碳材料/造孔剂微珠通过微流控的方法进行制备，优选地，采用双通道注射泵上的注射器分别吸入碳材料/造孔剂混合溶液和连续相，通过剪切力制备微珠，混合溶液和连续相的体积比为1：(1～10)，优选为1：(3～8)；
分别吸入碳材料/造孔剂混合溶液和连续相的注射器的推速比为0.5：(80～200)，优选为0.5：(100～150)。
本发明中，所述碳材料为碳纳米管或石墨烯。
经过大量实验和研究，本发明人惊喜地发现，加入造孔剂使得碳材料微珠的表面的内部有丰富的孔结构，增大了比表面积，多孔结构保证了在任意入射角下的高太阳光谱吸收，减少了反射，显著提高了温升，并且提供了大得多的换热面积，提高光热转换效率，进而提高水蒸发速率。加入的聚苯乙烯球通过煅烧法即可去除，从而形成孔结构，并且所形成的孔结构维持良好，孔径均一，特别地，加入直径为360nm的聚苯乙烯球作为造孔剂，更有利于形成均一直径的360nm左右的孔。
本发明人还发现，加入造孔剂的量同时影响着形成的孔尺寸，造孔剂的加入量为碳材料的1.5～6倍，优选为2.5～5倍，更优选为3倍；造孔剂量少，汽化形成的微米级的孔尺寸小且数量少，不利于水通道的形成，造孔剂加入过多，孔隙过多，碳材料微珠结构不稳定，易碎。
在一个优选的实施方式中，造孔剂的加入量为碳材料的3倍时，能形成规整均一的蜂窝状孔网络结构，可最大力度地提高比表面积。
在本发明中，所述微流控方法为采用双通道注射泵上的注射器分别吸入碳材料/造孔剂混合溶液和连续相，通过剪切力制备微珠，混合溶液和连续相的体积比为1：(1～10)，优选为1：(3～8)，更优选为1：5；
在本发明中，分别吸入碳材料/造孔剂混合溶液和连续相的注射器的推速比为0.5：(80～200)，优选为0.5：(100～150)。
本发明人发现，采用上述微流控方法能通过改变注射器的推进速度比调节复合材料的尺寸大小，并且易形成稳定的三维结构，特别地，有利于形成稳定均一的球形结构，因此，本发明选择的推速比为0.5：(80～200)，优选为0.5：(100～150)，更优选为0.5：120。
在本发明中，所述连续相为二甲基硅油；
在本发明中，所述接收器的材质为聚丙烯材质，采用同样装有二甲基硅油的聚丙烯材质的圆盒接受复合液滴，使得复合液滴不粘盒底和盒壁，能始终维持三维形貌，尤其有利于维持成球形微珠形貌。
在一种优选的实施方式中，用微流控方法得到的碳材料/造孔剂微珠后，将微珠进行固化。所述固化即通过干燥除去水分，使微珠变得干燥，更成型，更有利于下一步的煅烧。
在本发明中，固化需要一定时间，该时间例如为8～36小时，优选为10～24小时，更优选为18小时；
在本发明中，固化温度为30℃～120℃，优选为50℃～100℃，更优选为60℃。
在一种优选的实施方式中，固化18小时后，用正己烷洗涤除去二甲基硅油，并干燥，所述干燥温度和干燥方式没有特别限制，自然干燥即可。
子步骤1-2中，
煅烧是在通入氮气的条件下进行的，煅烧时间为1～3小时,，优选为2小时；
煅烧温度为550～750℃，优选为700℃；
升温速率为1～5℃/min。
本发明人发现，选择以上条件进行煅烧，有利于将造孔剂去除，并且维持碳材料微珠的三维形貌，尤其有利于维持成球形微珠形貌，保证了在任意入射角下的高太阳光谱吸收，减少了反射，显著提高了温度，进而提高光热转换效率，提高水蒸发速率。
步骤2中，将步骤1制得的碳材料微珠和聚合物水溶液混合均匀，进行浸泡，优选进行负压浸泡，浸泡时间为0.5～5h，优选为1.5～4小时，更优选为2.5小时；
在一个优选的实施方式中，浸泡为负压浸泡，浸泡时间优选为1.5～4小时，更优选为2.5小时；
本发明中，所述负压浸泡即将装有混合溶液的容器置于真空干燥箱中抽真空常温下放置浸泡；
在一种实施方式中，常温下，抽真空(真空度为-0.1MPa)进形负压浸泡；
本发明人惊喜地发现，通过浸泡，特别是负压浸泡，可以使聚合物水溶液进入到碳材料微珠的内部，填充在碳材料微珠的多孔骨架上，提高了其亲水性，从而增强了毛细管有效入渗的效果，有利于水在三维结构上的输运扩散。
在一种实施方式中，所述聚合物水溶液的质量百分数为2～6wt％，优选为4wt％；聚合物水溶液的浓度过低，其粘接性下降，形成的复合膜不稳定，过高则不易于后续的过滤过程。
在本发明一种优选的实施方式中，加入碳材料微珠和聚合物水溶液按照碳材料微珠的重量与聚合物水溶液的体积比为(10～50)mg:(3～20)mL进行混合，优选为(20～40)mg:(5～15)mL，更优选为30mg:10mL。
在本发明中，所述聚合物具有粘接和凝胶化的特质，以吸收和保存大量的水，其中有亲水的基团或区域进行水合产生凝胶的结构。所述聚合物可以将碳材料微珠粘接在亲水膜上，同时填充在碳材料微珠内部及微珠之间，特别是填充在碳材料微珠的多孔骨架上，提高了其亲水性，从而增强了毛细管有效入渗的效果，有利于水在三维结构上的输运扩散。此外，聚合物的膨胀效应也有利于快速向蒸发表面供水，支持持续的蒸汽生成，进而提高水蒸发速率。
步骤3中，将步骤2浸泡后的混合溶液倒在亲水膜上，使其进行接触，然后进行后处理，包括过滤、干燥，优选进行二级干燥，例如在50～70℃和100～150℃分别进行干燥。
所述过滤时间为3～10小时，优选为4～10小时，更优选为6小时；
在一个优选的实施方案中，通过砂芯漏斗进行常压过滤(即自然渗透)，使得过滤完聚合物水溶液，同时通过过滤的方法，可以保留多孔碳骨架中的聚合物，并通过聚合物将碳纳米管微珠与亲水膜粘接到一起，从而形成稳定的复合膜。
在一种优选的实施方式中，所述亲水膜的面积与步骤2的碳纳米管微珠的质量的比为7cm2:30mg；亲水膜的厚度为300μm；本发明中，让亲水膜的单面与混合溶液接触，所形成的复合膜在应用于水蒸发方面的性能更好。
在一种实施方式中，所述亲水膜选自玻璃纤维膜、二氧化硅膜或棉质纤维膜，优选为玻璃纤维膜。
步骤3中，过滤完毕后，直接将装有复合膜的漏斗放在烘箱里干燥，干燥前的复合膜易碎，易粘连，所以过滤后直接进行干燥。
所述干燥温度为50～70℃，优选为60℃，干燥时间为2～4小时，优选为3小时；
本发明人发现，通过上述干燥时间和干燥温度后，复合膜在半干燥的状态下，易于取出，不会过于干燥碎裂，也不会粘在漏斗上；将过滤后的复合膜干燥1～5小时后取出。
然后在烘箱中进行二级干燥1～4小时，二级干燥温度为100～150℃，优选为120℃。
经过大量实验和研究，本发明人惊喜地发现，经过二级干燥，聚合物PMAA之间进行了交联，所述碳材料微珠通过填充在碳材料微珠内部及微珠之间的聚合物PMAA的交联而粘接在亲水膜上，从而形成稳定的复合膜。所述亲水膜用于支撑碳材料微珠的排列。所形成的稳定的复合膜更耐水，遇到水后结构不会被破坏。
由制备得到的复合膜样品的红外光谱图可知，所述复合膜在1590cm-1处存在碳纳米管骨架C＝C伸缩振动的吸收峰；以及在2990cm-1和2932cm-1处分别存在甲基和亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，1700cm-1处存在羧羰基的伸缩振动峰，1260cm-1和1170cm-1处分别存在醚键的对称和非对称伸缩振动吸收峰；说明含有PMAA以及碳纳米管。
由制备得到的复合膜样品的SEM图可知，复合膜中的碳纳米管微珠为良好的球形结构，形貌规整，直径在250μm左右，表面有明显的孔径为300～400nm和1～10μm的孔；碳纳米管微珠之间通过PMAA粘连在一起，在玻璃纤维上形成矩阵。
由制备得到的复合膜样品内部的SEM图可以看出样品内部有丰富的互连的孔结构，有明显的孔径为300～400nm和1～10μm的孔，同时，PMAA填充在多孔碳骨架上。
第三方面，本发明还提供上述第一方面所述的碳材料微珠/聚合物复合膜或第二方面的方法制得的复合膜的应用，所述复合膜中，碳纳米管微珠之间通过聚合物粘连在一起，在亲水膜上形成矩阵；复合膜内部有丰富的互连的孔结构，有明显的孔径为300～400nm和1～10μm的孔，并且聚合物还填充在多孔碳骨架上；所述复合膜优选在太阳能驱动的水蒸发方面的应用。
根据本发明提供的碳材料微珠/聚合物复合膜及其制备和应用，具有以下有益效果：
(1)该复合膜中采用碳材料微珠作为光热吸收材料，其具有高效的宽带光吸收、优异的光热转换能力和低廉的成本，有利于光吸收及光热转换；
(2)该复合膜中碳材料微珠为三维多孔结构，保证了在任意入射角下的高太阳光谱吸收，减少了反射，显著提高了温度，并且提供了大得多的换热面积，有利于提高水蒸发速率；
(3)该复合膜中聚合物将碳材料微珠粘接在亲水膜上碳材料微珠的微孔为水蒸发供水提供了水通道，使得整个水蒸发系统保证供水及时；
(4)该制备碳材料微珠/聚合物复合膜的方法，在制备复合膜的过程中绿色环保，采用微流控的方法制备的多孔碳材料微珠形貌均一，大小一致，且尺寸可控；
(5)该制备碳材料微珠/聚合物复合膜的方法采用负压浸泡的方法将聚合物填充在碳材料微珠的多孔骨架上，提高了其亲水性，从而增强了毛细管有效入渗的效果，有利于水在三维结构上的输运扩散，进而提高水蒸发速率。
实施例
实施例1：碳纳米管微珠/PMAA复合膜的制备
将5g碳纳米管(CNT)加入浓硫酸和硝酸混合物(体积比3:1)的烧瓶中，在连续搅拌的条件下，以60℃回流3小时。将得到的悬浮液反复清洗和利用半透膜(渗析袋)分离。最后，在80℃干燥后得到水分散的碳纳米管粉体。
将上述酸化后的碳纳米管(aCNTs)粉体配成质量分数4.42wt％的水溶液，取4.52gaCNTs水溶液和6g聚苯乙烯(PS)微球水溶液(10wt％)加入到烧杯中，搅拌3小时，超声分散2小时，形成aCNTs/PS混合溶液作为分散相。将10mL分散相倒入双通道注射泵上的1号注射器中，将50mL二甲基硅油倒入2号注射器中，控制1号注射器和2号注射器的推进速度比为0.5：120，然后用盛有相同粘度的二甲基硅油的聚丙烯圆盒接收复合溶液的微珠，得到复合微珠，60℃固化18小时后，用正己烷洗涤除去二甲基硅油，干燥，得到碳纳米管/造孔剂(PS)微珠。
将制得的碳纳米管/造孔剂(PS)微珠在氮气气氛下煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧温度为700℃，煅烧2小时，即可制得多级孔结构的碳纳米管微珠，记为CNTBs。
将2g PMAA加入48ml水中加热搅拌至溶解，形成质量分数为4wt％的溶液；将30mg的上述制备的CNTBs微珠均匀分散到10mL的PMAA水溶液中，负压浸泡2.5小时。
将负压浸泡后的CNTBs/PMAA混合溶液倒入放有玻璃纤维膜(剪至直径为3cm，购自GE Heathcare Life Sciences，型号为Whatman，GF/CTM)的砂芯漏斗中，常压过滤6小时，至PMAA水溶液过滤完；
将上述复合膜60℃干燥3小时后，将复合膜从漏斗中取出；再将复合膜在烘箱中120℃中二级干燥交联2h，得到碳纳米管微珠/PMAA复合膜，记为CBPG-I。
对比例
对比例1
对比例1与实施例1制备步骤的区别在于，将质量分数为4wt％的PMAA水溶液均匀地涂在玻璃纤维膜上，再在上面均匀的撒30mg的CNTBs，60℃干燥后，在烘箱中120℃中二级干燥2h，得到碳纳米管微珠/PMAA复合膜，记为CBPG-N。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，将碳纳米管微珠常压浸泡于4wt％的PMAA水溶液；最终得到的碳纳米管微珠/PMAA复合膜，记为CBPG-2。
实验例
实验例1碳纳米管微珠/PMAA复合膜整体的SEM图
本实验例所用样品为实施例1中制得。实施例1中制备的碳纳米管/造孔剂微珠在煅烧前的SEM图，如图1-1，图1-2所示，其中，图1-2为对图1-1中的对象放大倍数扫描后得到的图，可以看出，图1-1中的球的表面在放大倍数扫描时能够观察到有很多小球，这些小球是聚苯乙烯球。而在煅烧后，这些小球均被煅烧除去。煅烧后得到的碳纳米管微珠的结构由图2-1可知，其为多级孔结构。
实施例1中所制得样品的整体的扫描电镜图(300倍)如图2-1所示，采用微流控制备出的碳纳米管微珠为良好的球形结构，形貌规整，直径在250μm左右，表面有明显的孔径为300～400nm和1～10μm的孔。
碳纳米管微珠之间通过PMAA粘连在一起，在玻璃纤维上形成矩阵。
实验例2碳纳米管微珠/PMAA复合膜内部结构的SEM图
本实验例所用样品为实施例1中制得。
实施例1中所制得的样品的内部的扫描电镜图(5000倍)如图2-2所示，可以看出样品内部有丰富的互连的孔结构，有明显的孔径为300～400nm和1～10μm的孔，同时，PMAA填充在多孔碳骨架上。
实验例3碳纳米管微珠/PMAA复合膜的红外光谱分析
本实验例所用样品为实施例1中制得的CBPG-I以及空白样品CNTBs(碳纳米管微珠)、PMAA，结果如图3所示，其中，a为CNTBs，b为PMAA，c为CBPG-I。
由图3可知，在CNTBs样品中观察到在1590cm-1处碳纳米管骨架C＝C伸缩振动的吸收峰。在PMAA样品中观察到在2990cm-1和2932cm-1处分别是甲基和亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，1700cm-1处是羧羰基的伸缩振动峰，1260cm-1和1170cm-1处分别是醚键的对称和非对称伸缩振动吸收峰。在CBPG-I的红外光谱曲线中，可以观察到上述红外吸附峰的强度变化，证明我们成功制备了CBPG-I。
实验例4碳纳米管微珠/PMAA复合膜的光热蒸发性能
本实验例所用样品为实施例1制得的CBPG-I，对比例1中制得的CBPG-N、对比例2中的CBPG-2和去离子水。
将实施例1制得的CBPG-I和对比例1中制得的CBPG-N、对比例2中的CBPG-2的复合膜剪至直径为2cm的圆形。将去离子水倒入直径为2cm的石英容器中，采用玻璃纤维作为2D水运输路径，采用厚度为3.4cm和直径为1.9cm的聚乙烯泡沫作为隔热保温层，放入石英器皿中，将复合膜放置在泡沫上，将石英器皿放置在电子分析天平上，模拟1个太阳能光照到复合膜表面，实时监测蒸发损失，每隔10分钟记录一次数据，实验时间为60分钟。
结果如图4所示，
其中，
曲线a表示加入实施例1制得复合膜的水蒸发质量损失随时间变化；
曲线b表示加入对比例2制得复合膜的水蒸发质量损失随时间变化；
曲线c表示加入对比例1制得复合膜的水蒸发质量损失随时间变化；
曲线d表示未加任何复合膜的去离子水的蒸发质量损失随时间变化。
由图4可知，加入实施例1制得样品复合膜后，在1个太阳下的水热蒸发速率为1.62kg/m2/h，加入对比例1制得样品后，水蒸发速率为1.46kg/m2/h；未加入任何复合膜的纯去离子水的水蒸发速率为0.5kg/m2/h。对比例1以及对比例2所制得的复合膜的性能均不如实施例1制得的复合膜的性能。
不受任何理论束缚，本发明人认为，PMAA不仅可以将碳纳米管微珠粘接在亲水膜上，同时填充在碳纳米管微珠的多孔骨架上，提高了其亲水性，从而增强了毛细管有效入渗的效果，使得水至上而下的传输，同时也能有利于水侧向传输，提高了水在三维结构上的输运扩散。此外，PMAA的膨胀效应也有利于快速向蒸发表面供水，支持持续的蒸汽生成，进而提高了水蒸发速率。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种制备碳材料微珠/聚合物复合膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，以碳材料和造孔剂为原料，制备碳材料微珠；
步骤2，将碳材料微珠和聚合物溶液混合；
步骤3，使步骤2得到的混合溶液与亲水膜接触，经处理，制备复合膜；
所述碳材料微珠为多级孔结构；碳材料微珠为碳纳米管微珠或石墨烯微珠，所述碳材料微珠直径为100～400µm；
所述聚合物为聚丙烯酸或其衍生物，
所述碳材料微珠包含孔径为100～500nm和1～20µm的孔；
所述亲水膜为玻璃纤维膜、二氧化硅膜或棉质纤维膜；
所述造孔剂为聚苯乙烯球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳材料微珠为碳纳米管微珠；
所述碳材料微珠直径为200~250µm；
所述碳材料微珠包含孔径为300~400nm和1~10µm的孔。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合物为聚甲基丙烯酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，包括两个子步骤：
子步骤1-1，将碳材料和造孔剂超声分散均匀，并制备碳材料/造孔剂微珠；
子步骤1-2，将碳材料/造孔剂微珠煅烧，制得碳材料微珠。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
子步骤1-1中，
所述造孔剂直径为100-500nm的聚苯乙烯球，造孔剂的加入量为碳材料的1.5~6倍；
碳材料/造孔剂微珠通过微流控的方法进行制备，采用双通道注射泵上的注射器分别吸入碳材料/造孔剂混合溶液和连续相，通过剪切力制备微珠，混合溶液和连续相的体积比为1：（1~10）；
分别吸入碳材料/造孔剂混合溶液和连续相的注射器的推速比为0.5：（80~200）；
子步骤1-2中，
煅烧是在通入氮气的条件下进行的，煅烧时间为1~3小时；
煅烧温度为550~750℃；
升温速率为1~5℃/min。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
子步骤1-1中，所述造孔剂直径为200-400nm的聚苯乙烯球，造孔剂的加入量为碳材料的2.5~5倍；
子步骤1-2中，煅烧时间为2小时，煅烧温度为700℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，
进行负压浸泡，浸泡时间为1.5~4小时；
所述聚合物水溶液的浓度为2~6wt%；
碳材料微珠的重量与聚合物水溶液的体积比为（10~50）mg:（3~20）mL。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2中，
浸泡时间为2.5小时；
所述聚合物水溶液的浓度为4wt%；
碳材料微珠的重量与聚合物水溶液的体积比为（20~40）mg:（5~15）mL。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，
将步骤2浸泡后的混合溶液倒在亲水膜上，使其进行接触，然后进行后处理，包括过滤、二级干燥，二级干燥为在50~70℃和100~150℃分别进行干燥。
10.一种根据权利要求1至9之一所述的方法制得的碳材料微珠/聚合物复合膜。
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