CN115214210B - 一种复合薄膜及其制备方法和在防冰除冰中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合薄膜及其制备方法和在防冰除冰中的应用，所述复合薄膜包括基底和附着在基底上的具有光热转换功能聚合物；所述复合薄膜具有褶皱结构和多孔结构。本申请制备的复合薄膜在白天太阳光照充足的时候，利用薄膜分级结构方面的优势和聚吡咯的光热转换性能，有效吸收太阳光并转化成热能，复合薄膜表面温度升高，在400s内从室温21.3℃升到88.4℃，可在太阳光光照条件下维持表面无冰的状态，且样品表面温度的变化受光照位置变化的影响较小；夜晚无光照时，对复合薄膜进行通电，使电热效果发挥作用。光电热三者协同作用可使复合薄膜表面维持全天无冰的状态，不必掺杂多种材料即可实现光电热转换的协同作用，维持全天表面无冰的状态。
Description
技术领域
本发明属于工程技术(材料)领域，涉及一种复合薄膜及其制备方法和在防冰和/或除冰中的应用。
背景技术
冰雪是自然界中普遍存在且不可避免的现象，严重影响电力线、飞机、船舶以及地面车辆的正常运行，甚至造成严重的冰灾和损失。2008年春节前夕，我国南方遭遇的50年不遇的冰雪灾害，道路结冰，电力中断，直接经济损失达1500亿人民币。飞机机翼表面结冰严重影响飞行安全，粗糙度与中粒砂纸相当的冰粒可导致操纵危险；螺旋桨上积冰会减小动力和降低空速，增加燃油消耗，同时积冰还会破坏螺旋桨平衡，造成严重振动。输电线路覆冰会损坏杆塔，还可能造成线路跳闸，绝缘子串短路，导线下垂接地事故。管道结冰可能导致管道阻塞或爆裂和输送物质泄漏。建筑物平台或机器设备上结冰，会影响正常的运转。生物体细胞间结冰造成细胞质过度脱水，使蛋白质分子和细胞质凝固变性；细胞内结冰对细胞是致命的，尖锐的冰晶会刺破细胞，使细胞亚显微结构的隔离被破坏，使有机体受损。现有的除冰方法如机械除冰、热力除冰、化学试剂除冰等存在能耗高、效率低、使用范围受限、环境不友好等众多缺陷。
电热除冰系统因其能耗低、易于控制等优点，成为目前使用最为广泛的防冰或除冰系统。电热除冰系统一般由电源、数据采集及加热元件等组成，加热元件将电源提供的电能转换为热能，对部件表面加热来达到除冰目的。且电热除冰系统受环境局限性小，可以在无光的夜晚通过施加电压进行有效的防冰。但全天候的连续电热除冰势必会消耗更多的能源，提高成本。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供了一种复合薄膜，所述复合薄膜包括基底和附着在基底上的具有光热转换功能聚合物。
根据本发明，附着在基底上的具有光热转换功能聚合物具有皱褶结构。
根据本发明，所述基底具有多孔结构。
根据本发明，所述基底的平均孔径为微米级。示例性地，其平均孔径为100μm～900μm，例如为150μm～800μm。
根据本发明，所述具有光热转换功能聚合物附着在具有多孔结构的基底表面和基底的孔隙内壁，且均具有褶皱结构。
根据本发明，所述皱褶结构呈周期性分布。
根据本发明，所述皱褶结构的尺寸为纳米级。
根据本发明，现有的具有光热转换功能聚合物均适用于本发明。进一步的，所述具有光热转换功能聚合物在基底表面原位聚合得到，进一步的，其在原位聚合时由于基底选自软基底因而能形成皱褶结构。
根据本发明，所述具有光热转换功能聚合物还具有导电性。例如，所述具有光热转换功能聚合物选自聚吡咯或聚苯胺。
根据本发明，所述基底的材料选自软硬度可调的聚合物，例如选自聚二甲基硅氧烷。例如，通过调整预聚物或聚合单体(例如聚二甲基硅氧烷的预聚物)的用量，调节聚合物(例如聚二甲基硅氧烷)的软硬度。示例性地，通过调整所述预聚物与固化剂的质量比为20:1～1:1，具体可以为20:1、15:1、10:1、5:1或1:1，可以制备得到所需软硬度的基底。
根据本发明，所述复合薄膜的反射率很低，例如，在紫外-可见(UV-vis)区域的平均反射率<5.32％，在近红外(NIR)区域的平均反射率<3.16％。
根据本发明，所述复合薄膜的透射率基本上为零。
根据本发明，所述复合薄膜具有光热转换功能；进一步地，其同时具有光热转换和电热转换功能。本发明中，通过能形成皱褶结构、且具有光热转换功能聚合物(进一步的，所述聚合物具有导电性)的引入，使得所述复合薄膜具有光热转换功能、且进一步地可以同时具有电热和光热转换功能，更加有利于其在防冰和/或除冰中的应用、即可以实现全天候的防冰和/或除冰作用。另外，本发明中，由于具有皱褶结构和多孔结构，进一步提高了所述复合薄膜的光热转换功能，更加有利于其在防冰和/或除冰中的应用。
本发明还提供了一种上述复合薄膜的制备方法，所述方法包括：
(a)制备基底；
(b)在基底上通过原位聚合形成附着在其上的具有光热转换功能聚合物，得到所述复合薄膜。
根据本发明，所述步骤(a)例如具体包括：
a1)将预聚物、固化剂和致孔剂按比例混合均匀，加热固化，制备薄膜；
a2)去除步骤(1)的薄膜中的致孔剂，制备薄膜状的具有多孔结构的基底。
根据本发明，所述步骤(b)例如具体包括：
在具有多孔结构的基底的表面和孔隙内壁上通过原位聚合形成附着在其上的具有皱褶结构的具有光热转换功能聚合物，得到所述复合薄膜。
根据本发明，所述步骤(b)例如具体包括：
将步骤(a)中具有多孔结构的基底加入到包括能形成具有光热转换功能聚合物的单体、氧化剂和溶剂的溶液中，进行聚合反应，在基底的表面和孔隙内壁上原位聚合形成具有皱褶结构的具有光热转换功能聚合物，得到所述复合薄膜。
根据本发明，步骤a1)中，固化温度为20～100℃。例如，可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、65℃、70、75℃、80℃、90℃、100℃。
根据本发明，步骤a1)中，固化时间为0.5～20h。例如，可以为0.5、2h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h。
根据本发明，步骤a1)中，所述预聚物、固化剂的质量比为(1～20):1，例如为20:1～5:1，具体可以为20:1、15:1、10:1、5:1或1:1。
根据本发明，所述基底包括但不限于聚二甲基硅氧烷。
根据本发明，所述致孔剂包括但不限于糖、盐。所述致孔剂的用量不作限定，能够铺平模具的底部即可。优选为致孔剂的量在模具的2/3位置处。
根据本发明，所述致孔剂的平均粒径为50～1000μm，示例性地可以为50μm、100μm、150μm、200μm、300μm、400μm、450μm、600μm、800μm或1000μm。
根据本发明，步骤a2)中，将步骤a1)中薄膜溶于至少80℃的水中，除去致孔剂。使致孔剂与基底分离，获得薄膜状的具有多孔结构的基底。
根据本发明，步骤b)中，所述能形成具有光热转换功能聚合物的单体例如选自吡咯、苯胺。
根据本发明，步骤b)中，所述氧化剂包括但不限于氯化铁、双氧水和重铬酸钾等。
根据本发明，步骤b)中，所述能形成具有光热转换功能聚合物的单体和氧化剂的摩尔比为1:(1～3)；示例性地可以为1:1、1:1.5、1:2或1:2.5。
根据本发明，步骤b)中，反应的温度为2～5℃。
根据本发明，步骤b)中，聚合反应的时间为10min～7h。例如10min，20min，40min，1h，2h，3h，4h，5h，7h。
根据本发明，步骤b)中，在反应完成后，还可以对反应液水洗、干燥，制备所述复合薄膜。
根据本发明，步骤b)中，所述能形成具有光热转换功能聚合物的单体可以溶于溶剂中，形成单体溶液，该单体溶液的浓度为0.05M～0.2M，示例性地为0.05M、0.1M、0.15M或0.2M。
根据本发明，步骤b)中，所述氧化剂可以溶于溶剂中，形成氧化剂溶液，该氧化剂溶液的浓度为0.05M～2M，示例性为0.05M、0.1M、0.15M、0.2M、1M或2M。
其中，所述溶剂包括但不限于盐酸、水、乙腈、乙醚等。
根据本发明示例性的实施方案，所述制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将聚二甲基硅氧烷和固化剂按照10:1的质量比，充分搅拌形成均匀的预聚合物组分A；用分样筛筛出孔径分布均匀粒径在150μm的糖放入模具中压实；将组分A倒入装有糖的模具中至没过糖的上表面得到组分B；
步骤2：将组分B抽真空除气泡，随后在65℃固化3h，直至完全固化得到基底薄膜；将基底薄膜在90℃高温中水浴加热，使糖与基底薄膜分离，获得具有多孔结构的薄膜C；
步骤3：在2～5℃下，将吡咯单体逐滴加入到连续搅拌的盐酸溶液中，从而得到由0.1M吡咯和1M盐酸组成的混合溶液D；再制备由0.2M氯化铁和1M盐酸组成的混合溶液E；
步骤4：随后，将薄膜C垂直放入混合溶液D和混合溶液E等体积混合后的溶液中；在2～5℃下反应，将所得到的聚吡咯/PDMS基底双层体系膜取出，水洗，干燥，制备得到复合薄膜。
根据本发明，所述致孔剂包括但不限于糖、盐。所述致孔剂的用量不作限定，能够铺平模具的底部即可。
本发明还提供了上述复合薄膜的应用，应用于防冰和/或除冰、航空、电力、通信或化工等领域，更优选应用于防冰和/或除冰领域。
有益效果
1.目前大部分光热材料采用的光照条件为近红外光照激发，与太阳光照相比实际应用范围受限。本申请制备的复合薄膜在白天太阳光照充足的时候，利用具有光热转换功能的聚合物的光热转换性能，进一步利用所述薄膜分级结构方面的优势，有效吸收太阳光并转化成热能，复合薄膜表面温度升高，在400s内从室温21.3℃升到88.4℃，可在太阳光光照条件下维持表面无冰的状态，且样品表面温度的变化受光照位置变化的影响较小。
另外，当具有光热转换功能的聚合物还具备导电性时、即其还具有电热转换功能时，在夜晚无光照时，对复合薄膜进行通电，使电热效果发挥作用。
本发明中，光电热三者协同作用可使复合薄膜表面维持全天无冰的状态，不必掺杂多种材料即可实现光电热转换的协同作用，维持全天表面无冰的状态。
2.本发明中具有光热转换功能聚合物在柔性薄膜上聚合时，由于受到溶液的溶胀作用，会在基底薄膜表面(若为多孔基底，还会同时在其孔内壁)长出周期性的褶皱。进一步地，基底薄膜表面由于移除致孔剂形成的数百微米的微孔以及孔内壁百纳米级的褶皱提供了更多的通道，使入射光能在材料表面发生更多次的折射，使复合薄膜对太阳光的吸收率增加，同时，在太阳辐射光谱范围(295-2500nm)内，使复合薄膜的反射率大幅降低。本发明中黑色表面和多孔结构的协同作用使得样品的透射率几乎为零，低反射率和低透射率使复合薄膜大大提高了对太阳光的吸收，复合薄膜可以在较低的太阳光强下短时间内产生较高的温度足以融化表面的冰霜。
3.本发明采用的基底、例如聚二甲基硅氧烷具有价格低廉、粘附性好、化学性能稳定，通过调节预聚物或聚合单体的用量，可以调节基底薄膜的软硬度等优点。
4.本发明制备方法简单，成本低，可大面积制作，且应用范围广泛；可以实现远程除冰，且不破坏涂层表面形貌；性能比较稳定，多次循环后光热和电热效果仅存在小幅度波动；本发明可广泛应用在航空、电力、通信、化工等领域。
附图说明
图1为实施例2中不同时间下薄膜表面的液滴变化图；
图2为实施例1和实施例5中复合薄膜的光热效果的测试图；
图3为实施例1和实施例6中复合薄膜的光热效果的测试图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
一种光电热复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取10g PDMS预聚体和1g固化剂，剧烈搅拌混合得到组分A；将组分A充分搅拌至出现较多气泡，获得质量比为10:1的均匀预聚合物组分。用分样筛筛出不同粒径的糖颗粒：800μm，450μm，300μm，150μm。选择粒径为150μm的糖颗粒填入模具中，大概在模具的2/3位置，将上述预聚合物组分倒入模具中直至没过糖的上表面。
(2)将上述混合物放入真空干燥器中抽真空20分钟除气泡，同时使预聚合物组分和糖充分混合均匀。放入烘箱中65℃固化3小时，与模具分离得到柔性PDMS基底薄膜。对基底薄膜进行切片处理，切成3mm厚的薄膜，将薄膜放入90℃高温中水浴加热，去除糖颗粒，获得具有多孔结构的柔性PDMS薄膜，该PDMS薄膜的平均孔径为150μm。
(3)配置1M的盐酸溶液备用，在2-5℃下，将吡咯单体逐滴加入到连续搅拌的盐酸溶液中，从而得到由0.1M吡咯和1M盐酸组成的混合溶液D，将氯化铁颗粒加入到连续搅拌的盐酸溶液中，制备由0.2M氯化铁和1M盐酸组成的混合溶液E，随后，将具有多孔结构的柔性PDMS薄膜垂直放入上述等体积的混合溶液D和混合溶液E的混合后的溶液中。在2-5℃下聚合反应2h后，将所得到的聚吡咯/基底双层体系膜取出，水洗，干燥。得到光电热复合薄膜，记为POP-P-120。
实施例2
在太阳光光谱范围内，实施例1中制备的光电热复合薄膜通过紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)显示出了较低的反射率，透射率几乎为零。
在1个太阳光(1.0KW m-2)的强度下去检测复合薄膜的光热效果，光源为模拟太阳光(氙灯)，复合薄膜的表面温度在400s内从室温21.3℃升到88.4℃，显示出了良好的光热效果。这是由于多孔结构和褶皱的协同作用能够显著抗反射，增加吸光。
考虑到在实际生活中，太阳光的光强和位置随时间进行不断的变化，对此薄膜的影响进行了检测。基于现实考虑，将太阳光强度从0.5KW m-2到0.7KW m-2再到1KW m-2，发现薄膜表面的平衡温度随光强的增加而增加。
同时测试了太阳光在不同的角度对复合薄膜的影响，光照角度分别为30°、45°、60°，研究发现角度的变化对平衡温度的影响较小，说明此薄膜具有较好的光热稳定性。
将复合薄膜置于-40℃条件下，待薄膜表面完全结冰后，对薄膜施加光照，光照强度为1.0KW m-2，分别记录在0s，260s，430s和520s时，薄膜表面的液滴变化，如图1所示，可以观察到冰从底部向顶部慢慢融化，光照520s后，薄膜表面的液滴完全融化，说明本申请制备的光电热薄膜具有优异的除冰性能。
实施例3
采用实施例1的方法，制备不同聚合时间的光电热复合薄膜；聚合时间分别为：40min，60min，120min。
对这三种复合薄膜样品分别施加不同电压，分别为17V，20V，23V，26V，29V，32V，用红外热成像仪记录复合薄膜表面温度的变化，来测试不同聚合时间下薄膜的电热性能。结果表明，对于同一聚合时间的样品来说，表面平衡温度的变化趋势是随电压的增加而增加；且在同一电压下，聚合时间越长，平衡时的表面温度也越高。以聚合时间为120分钟的样品为例，当施加32V的电压时，表面温度在350s内从室温15.1℃增加到76.3℃。
接着对薄膜的稳定性进行了测试，电压的开合时间为220s，电压为32V，关闭的时间为220s，为一个循环，连续进行了十个循环的开-关电压测试，测试结果表明，样品的表面温度表现出了很小的波动，说明薄膜具有优异的稳定性。
实施例4
对实施例1中制备的复合薄膜进行防冰除冰性能检测，以60分钟为一个循环，模拟白昼和黑夜交替的周期，30分钟施加太阳光0.8KW m-2，30分钟施加电压25V，周围环境温度为-25℃，模拟6个循环过后，发现样品表面始终能维持表面无冰的状态。相反，在-25℃的环境温度下，在没有任何电力供应和太阳照明的情况下，复合薄膜表面被冰完全覆盖。
在复合薄膜表面滴加体积为50μL的水滴，用相机分别记录液滴在-40℃条件下，光强为0.4KW m-2、0.8KW m-2和无光照条件下，光电热对薄膜表面除冰的影响。结果表明：冻结延迟时间(tD)随光照强度的变化显著，在0.4KW m-2光照下测得的tD值约为360s，无光照时tD小于1s，完全结冰。与此形成强烈对比的是，水滴在0.8KW m-2的光照下保持解冻状态超过1小时。在0.8KW m-2的光照下关掉太阳光模拟器施加电压25V时，6000s后仍然不结冰。证明了光电热结合时在防冰除冰方面显示出了优异的效果。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，步骤(1)中不添加糖。将制备得到的复合薄膜记为PLP-P-120。
实施例6
实施例6的制备方法与实施例1的区别在于：步骤(1)中，分别选择粒径为800μm，450μm，300μm的糖颗粒，制备不同孔径的柔性PDMS薄膜，该PDMS薄膜的孔径分别为800μm，450μm，300μm(实施例1中为150μm)。
对实施例1和实施例6中的复合薄膜进行光热效果测试，测试条件为采用1KW m-2光照400s，再关闭光照400s，进行测试，测试结构如图3所示，从图3可以看出，薄膜的孔径越小，薄膜表面的温度越高。
测试例1
对实施例1和实施例5中制备得到的复合薄膜进行光热效果的测试，将太阳光强度从0.5KW m-2到1KW m-2再到1.5KW m-2，测试结果如图2所示，从图2中可以看出多孔结构薄膜表面的温度明显比平面结构薄膜的温度要高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种用于防冰和/或除冰的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜包括基底和附着在基底上的具有光热转换功能聚合物；所述基底具有多孔结构；
所述基底的平均孔径为100μm~900μm；
所述具有光热转换功能聚合物附着在具有多孔结构的基底表面和基底的孔隙内壁，且均具有褶皱结构；
所述褶皱结构的尺寸为纳米级。
2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述褶皱结构呈周期性分布。
3.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述具有光热转换功能聚合物还具有导电性。
4.根据权利要求3所述的复合薄膜，其特征在于，所述具有光热转换功能聚合物选自聚吡咯或聚苯胺。
5.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述基底的材料选自软硬度可调的聚合物。
6.根据权利要求5所述的复合薄膜，其特征在于，所述基底的材料为聚二甲基硅氧烷。
7.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜的反射率很低，在紫外-可见区域的平均反射率<5.32%，在近红外区域的平均反射率<3.16%。
8.权利要求1-7任一项所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤（a）制备基底；
步骤（b）在基底上通过原位聚合形成附着在其上的具有光热转换功能聚合物，得到所述复合薄膜；
其中，所述步骤（a）具体包括：
a1）将预聚物、固化剂和致孔剂按比例混合均匀，加热固化，制备薄膜；其中，所述致孔剂的用量至少能铺平模具的底部；
a2）去除步骤a1）的薄膜中的致孔剂，制备薄膜状的具有多孔结构的基底。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）具体包括：
步骤a1)：将聚二甲基硅氧烷和固化剂按照10:1的质量比，充分搅拌形成均匀的预聚合物组分A；用分样筛筛出孔径分布均匀粒径在150μm的糖放入模具中压实；将组分A倒入装有糖的模具中至没过糖的上表面得到组分B；
步骤a2)：将组分B抽真空除气泡，随后在65℃固化3h，直至完全固化得到基底薄膜；将基底薄膜在90℃高温中水浴加热，使糖与基底薄膜分离，获得具有多孔结构的薄膜C、即基底。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）具体包括：
将步骤（a）中具有多孔结构的基底加入到包括能形成具有光热转换功能聚合物的单体、氧化剂和溶剂的溶液中，进行聚合反应，在基底的表面和孔隙内壁上原位聚合形成具有皱褶结构的具有光热转换功能聚合物，制备得到所述复合薄膜。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂包括糖和/或盐。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述能形成具有光热转换功能聚合物的单体和氧化剂的摩尔比为1:(1~3)。
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