CN110747692A - 一种聚吡咯基光热转化薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合材料领域,具体涉及一种聚吡咯基光热转化薄膜及其制备方法和应用。采用化学气相沉积聚合法,将基底膜在氧化剂溶液中浸泡,干燥,再与吡咯单体密闭聚合,得光热转化薄膜。本发明采用化学气相沉积聚合法,该方法具有简单、经济、高效的特点,可避免常规电化学方法和液相化学法所带来的局限性,能够使聚吡咯在多种基底材料表面原位生长。制备得到的膜材料可作为光吸收体高效地吸收太阳能并将其转化为热能用于液体的蒸发,并且在循环多次之后依然保持良好的性能稳定性。

Description

一种聚吡咯基光热转化薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料领域,具体涉及一种聚吡咯基光热转化薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济发展和人口增长,水资源匮乏已经成为人类面临的亟待解决的关键性问题。通过光热水蒸发的方式来生产淡水被认为是目前解决水资源短缺问题最理想的办法之一。然而由于水自身较低的吸光率,再加上水表面产生的热量向水体散失较为严重,使得自然条件下的水蒸发速率很低,很难在实际生活中进行大规模应用。因此,需要借助于一些具有高吸光率的光热材料,以捕获更多的太阳光,并将其转化成热量来加快水蒸发。
目前,受关注较多的光热材料主要包括两大类,一类是贵金属纳米流体以及它们的宏观组装体,这类材料虽具有极高的吸光率和光热转化效率,但由于其高昂的价格和宏观组装体较差的稳定性,大大限制了其实际开发和应用;另一类是碳基材料,此类材料也具有良好的光热转化能力,并且相较于贵金属材料而言成本较小,但也存在分散性差,制备方法较复杂以及宏观组装体稳定性差等的不足,不利于工业化的生产和应用。
聚吡咯作为一种常见的导电聚合物,由于具有宽的光谱吸收带、良好的稳定性以及高的光热转换效率,而受到人们的普遍关注。并且由于其价格低廉,因此具有很高的实际开发利用价值。目前,聚吡咯的合成方法主要有两种,电化学聚合法和化学氧化聚合法。应用电化学方法聚合时,要求基底必须选用铂、金、不锈钢、镍等惰性金属或导电玻璃、石墨和玻炭电极等具有导电性的物质,因此在基底选择上存在很大的局限性。而传统的化学氧化法通常在溶液中进行,此种方法得到的聚吡咯难于在基底上沉积并保持稳定不脱落。因此,设计开发一种简单且普适的方法来制备得到一种稳定性较好的聚吡咯基光热转化材料是十分必要的,对于实现高效、安全、稳定、经济的光驱动蒸发水分离具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚吡咯基光热转化薄膜及其制备方法和应用。
为实现上述目的,本发明采用技术方案为:
一种聚吡咯基光热转化薄膜的制备方法,采用化学气相沉积聚合法,将基底膜在氧化剂溶液中浸泡,干燥,再与吡咯单体密闭聚合,得光热转化薄膜。
进一步的说:
(1)将基底膜在氧化剂溶液中浸泡,干燥,得到氧化剂包覆的基底膜;
(2)将所述步骤(1)得到的氧化剂包覆的基底膜与吡咯,在密闭条件下聚合反应,得到聚吡咯包覆的基底膜;
(3)将所述步骤(2)得到的聚吡咯包覆的基底膜洗涤、干燥,得到聚吡咯基光热转化薄膜。
所述基底膜为无尘纸、滤纸、聚偏氟乙烯膜、聚砜膜、氧化铝膜、棉布、海绵、牛皮纸、打印纸或无纺布。
所述氧化剂溶液的浓度为0.01-1mol/L,具体为将氧化剂溶于溶剂中。
所述氧化剂为过硫酸铵、氯化铁、重铬酸钾或碘酸钾;溶剂为水、乙醇或丙酮。
所述浸泡温度为0-50℃,优选温度为室温至50℃;浸泡时间为0.5-24h。
所述吡咯单体与基底膜的用量关系为0.05-10μl/cm2
所述聚合温度为4-150℃,聚合时间为5-300min。
一种按照上述制备方法获得的聚吡咯基光热转化薄膜。
一种聚吡咯基光热转化薄膜的应用,所述聚吡咯基光热转化薄膜于光热转化中的应用。
所述聚吡咯基光热转化薄膜于光热转化中用于光热蒸发分离淡水的应用。
所述聚吡咯基光热转化薄膜在太阳能光热转化中的应用。所述复合材料具有较高的光吸收率和较强的光热转换能力,可将吸收的光能转化成热量进而用于水的蒸发。
同时按照上述记载,将吡咯单体由苯胺等物质替换,即可获得相应的光热转化薄膜,并具有同样的效果。
本发明具有如下优点和积极效果:
1.本发明光热转化薄膜选用聚吡咯作为光热转化材料,其具有较强的光吸收能力,能够高效的吸收太阳能并转化成热能,并且由于其价格低廉,化学稳定性良好,可重复利用性强,因此具有很高的实际应用价值。
2.本发明在制备光热转化薄膜过程中选用过硫酸铵、氯化铁、重铬酸钾或碘酸钾作为氧化剂,可以使吡咯在不同的基底表面原位聚合生长,形成均匀的聚吡咯光热转化层。
3.本发明在制备过程中采用化学气相沉积聚合法在基底表面沉积聚吡咯,工艺简单快捷,成本低廉,生成的聚吡咯光热转化层具有良好的稳定性,可在多种材料表面沉积,普适性强。
4.本发明选用无尘纸、滤纸等多种材料作为聚吡咯基光热转化薄膜的基底,在为光热层提供稳定支撑的同时,能够保证充分的水传输,并有效地减少热传导所带来的能量损失。而且,不同的水环境下,可相应地选择不同的基底,以提高聚吡咯基光热转化薄膜的耐用性能。
5.本发明提供的制备方法与现有的方法相比更加简单、经济、高效、普适,易于大规模生产和应用;制得的聚吡咯基光热转化薄膜可实现对太阳能的高效利用,能够将吸收的光能转化为热能,进而用于液体的蒸发。实验结果表明,在1个太阳光照强度下,膜的水蒸发速率为1.41kg m-2h-1,能量转化效率达到82%。可进一步应用于海水淡化,污水处理和杀菌消毒等众多领域。
附图说明
图1为本发明实施例提供的聚吡咯基光热转化薄膜的制备过程示意图。
图2为本发明实施例提供的AP和PPy-AP的红外光谱图。
图3为本发明实施例提供的AP和PPy-AP在不同倍率下的扫描电镜图像。
图4为本发明实施例提供的AP和PPy-AP的反射率和透射率谱图。
图5为本发明实施例提供的AP和PPy-AP在1kW·m-2的光照条件下的红外图像。
图6为本发明实施例提供的AP和PPy-AP的接触角变化图像。
图7为本发明实施例提供的纯水、AP和PPy-AP在1kW·m-2的光照条件下的水蒸发性能测试。
图8为本发明实施例提供的PPy-AP在1kW·m-2的光照条件下的水蒸发循环性能测试。
图9为本发明实施例提供的样品在制备过程中一段时间内的颜色变化图像。
图10为本发明实施例提供的较大面积的PPy-AP的图像。
图11为本发明实施例提供的通过CVDP法得到的聚吡咯包覆的多种材料薄膜。
图12为本发明实施例提供的聚吡咯包覆的多种材料薄膜在1kW·m-2的光照条件下的水蒸发速率图像。
图13为本发明实施例提供的在实际海水、生活污水、酸性和碱性水环境下,PPy-FP、PPy-AP、PPy-PVDF和PPy-CC的水蒸发循环性能测试。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明进行详细的说明。
本发明采用化学气相沉积法(以下简称CVDP)制备聚吡咯基光热转化薄膜的实现示意图如图1所示。首先,将基底膜材料在氧化剂溶液中浸泡后取出干燥,得到氧化剂包覆的基底膜,其中,氧化剂将对吡咯单体进行氧化使其生长为长分子链的聚吡咯;随后,将氧化剂包覆的基底膜与吡咯单体一同放入密闭的反应容器中,在一定温度下反应一段时间,得到聚吡咯包覆的基底膜;最后,洗涤除去膜表面残留的氧化剂及其它杂质,干燥,得到聚吡咯基光热转化薄膜。
本发明制备方法具有简单、经济、高效的特点,可避免常规电化学方法和液相化学法所带来的局限性,能够使聚吡咯在多种基底材料表面原位生长。制备得到的膜材料可作为光吸收体高效地吸收太阳能并将其转化为热能用于液体的蒸发,聚吡咯基光热转化薄膜具有较好的吸光率和较高的光热转化效率,同时具有优异的泛用性和稳定性,并且在循环多次之后依然保持良好的性能稳定性。
实施例1
(1)三氯化铁包覆的无尘纸(Air-laid paper,简称AP)薄膜的制备:将直径为30mm的无尘纸在0.1mol/L三氯化铁水溶液中于室温下浸泡6h,取出后于60℃烘箱中干燥,得到三氯化铁包覆的无尘纸薄膜。
(2)聚吡咯(Polypyrrole,简称PPy)包覆的无尘纸薄膜的制备:量取10μl的吡咯单体,滴入敞口玻璃瓶中,将其与步骤(1)得到的三氯化铁包覆的无尘纸薄膜一同放入密闭的聚丙烯塑料瓶中,然后将塑料瓶移入80℃烘箱中进行聚合反应,0.5h后取出,得到聚吡咯包覆的无尘纸薄膜。
(3)聚吡咯基无尘纸薄膜的制备:将步骤(2)得到的聚吡咯包覆的无尘纸薄膜经乙醇多次洗涤后,于60℃烘箱中干燥,得到聚吡咯基无尘纸薄膜(以下简称PPy-AP)(参见图2、图3)。
由图2红外光谱测试可见聚吡咯生长完成后,在图中1282cm-1、1472cm-1和1541cm-1处均出现了聚吡咯的特征峰,分别代表了C-N伸缩振动,吡咯环振动和C-C/C=C振动。这就表明聚吡咯已被成功的聚合到无尘纸表面。
由图3a-图3c中AP在不同倍率下的扫描电镜图像,由图可知,AP由纤维状的结构构成,且纤维状结构的表面相对光滑;图3d-图3e中PPy-AP在不同倍率下的扫描电镜图像,由图可知,当聚合反应完成之后,在其纤维状的结构表面生成了小的团簇和颗粒,这些小的团簇和颗粒引起了膜表面微结构的增加。而丰富的表面微结构则能够有效地减少光的漫反射,提高吸光率。
对上述实施例中获得的PPy-AP膜材料进行性能测定:
1)吸光率
将上述实施例1获得PPy-AP膜材料在250nm-2500nm波长范围内进行光谱特性测试,同时以AP膜材料进行对比(参见图4),由图4a可见种膜材料的反射率测试曲线,同时由图4b可见透光率测试曲线,从两组曲线可以看出,在紫外可见近红外光波段,相较于AP而言,PPy-AP表现出较低的光反射和光透过,其反射率低于5%,透光率可忽略不计,因此其吸光率可达到95%。
2)光热转化性能
将上述实施例1的PPy-AP膜材料在1kW·m-2的光照条件下获得其红外图像同时以AP膜材料进行对比(参见图5),由图可知,PPy-AP的表面温度高达82℃,而AP的表面温度则仅为40℃左右。可以看出,沉积的聚吡咯使无尘纸薄膜拥有了良好的光热转化性能。
3)亲疏水性能
将上述实施例1获得的PPy-AP膜材料过程中聚吡咯生长前后无尘纸的接触角变化情况(参见图6)。从图中可以看出,在聚吡咯生长之前,无尘纸的接触角低于4°,具有良好的润湿性;在聚吡咯生长完成之后,无尘纸的接触角增大到106°,表现出一定的疏水性。但是,通过进一步观察发现,水滴会在几分钟内缓慢渗透到膜内部。因此可以推测,沉积的聚吡咯依然能够保证无尘纸薄膜内部有效的水传输。
4)光热水蒸发性能
将上述实施例1获得PPy-AP膜材料、以及纯水和AP分别在1kW·m-2的光照条件下进行蒸发测试—蒸汽化质量损失,水蒸发速率以及光热转化效率(参见图7)。从图中可以看出,相较于另外两者而言,PPy-AP大大加速了水的蒸发,其水蒸发速率可达到1.41kg m-2h-1,光热转化效率则高达82%。这主要归功于以下两点:①通过CVDP法得到的小的聚吡咯团簇和颗粒增加了膜表面的微结构,而微结构的增加能够有效降低漫反射,提高光吸收;②聚吡咯的沉积并未对膜的润湿性造成较大影响,合成之后的膜材料依然能够为上蒸发表面提供充足的水供给。
5)水蒸发循环性能
利用上述实施例1获得PPy-AP膜材料在1kW·m-2的光照条件下的水蒸发循环性能测试(参见图8),从图中可以看出,在循环使用50次之后,PPy-AP的光热水蒸发性能并未出现明显地衰减,因此说明其具有良好的循环稳定性。
实施例2
与实施例1不同之处在于:按实施例1的制备方法,将步骤2)聚吡咯(Polypyrrole,简称PPy)包覆的无尘纸薄膜的制备中聚合反应温度调整为室温(25℃)。
图9为室温(25℃)下运用CVDP法制备PPy-AP的过程中样品在一段时间内的颜色变化;由图9可以看出,三氯化铁包覆的无尘纸薄膜在几分钟内即由黄色变成了黑色,说明聚吡咯的生长过程在短时间内即可完成,并且可以在相对较低的温度下进行。可见本发明方法具有简单高效的特点。
实施例3
与实施例1不同之处在于:按实施例1的制备方法,将步骤1)三氯化铁包覆的无尘纸(Air-laid paper,简称AP)薄膜的制备中无尘纸的尺寸调整为长16cm,宽14cm。
由图10可知,运用CVDP法,在未使用任何其它贵重药品或物品的情况下,仅使用10μl的吡咯单体即制得了面积超过200cm2的光热转化薄膜。可见本发明方法具有价格低廉、易大规模制备的特点。
实施例4
与实施例1不同之处在于:按照实施例1的制备方法,将步骤1)中基底无尘纸由PVDF膜、牛皮纸、滤纸、PSF膜、无纺布、打印纸、棉布、Al2O3膜或海绵进行替换(参见图11),并分别在1kW·m-2的光照条件下进行光热水蒸发性能测定(参见图12)。由图12水蒸发速率图像可以看出,这些薄膜的水蒸发速率均在1.2kg m-2h-1以上,均表现出良好的光热水蒸发性能;同时由PVDF膜、棉布或滤纸进行替换,制得了聚吡咯基PVDF薄膜(PPy-PVDF)、聚吡咯基棉质薄膜(PPy-CC)、聚吡咯基滤纸薄膜(PPy-FP),并且与实施例1获得的聚吡咯基无尘纸薄膜(PPy-AP)分别于不同水环境下进行水蒸发循环性能测试。由图13可见在酸性、碱性、实际海水和生活污水4种不同的水环境下,循环30次之后,4种薄膜的水蒸发速率并未出现明显衰减,依然保持良好的性能稳定性。
因此,运用CVDP法可以将聚吡咯生长到不同的材料基底表面。相对于电化学方法合成聚吡咯时要求基底必须具有导电性而言,该方法在基底材料的选择上更加多样性。可见本发明方法具有普适性的特点。
实施例5
与实施例1不同之处在于:按实施例1的制备方法,将步骤1)三氯化铁包覆的无尘纸(Air-laid paper,简称AP)薄膜的制备中三氯化铁水溶液的浓度分别调整为0.05mol/L、0.3mol/L或1mol/L。
实施例6
与实施例1不同之处在于:按实施例1的制备方法,将步骤1)三氯化铁包覆的无尘纸(Air-laid paper,简称AP)薄膜的制备中三氯化铁溶液的溶剂由乙醇或丙酮进行替换。
实施例7
与实施例1不同之处在于:按实施例1的制备方法,将步骤2)聚吡咯(Polypyrrole,简称PPy)包覆的无尘纸薄膜的制备中吡咯单体用量调整为5μl或50μl。
实施例8
与实施例1不同之处在于:按实施例1的制备方法,将步骤1)三氯化铁包覆的无尘纸(Air-laid paper,简称AP)薄膜的制备中浸泡温度调整为0℃或50℃;浸泡时间调整为0.5h、2h或10h。
实施例9
与实施例1不同之处在于:按实施例1的制备方法,将步骤2)聚吡咯(Polypyrrole,简称PPy)包覆的无尘纸薄膜的制备中聚合温度调整为4℃、50℃或150℃;聚合反应时间调整为1h、2h或5h。
实施例10
与实施例1不同之处在于:按实施例1的制备方法,将步骤2)聚吡咯(Polypyrrole,简称PPy)包覆的无尘纸薄膜的制备中吡咯调整为苯胺。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚吡咯基光热转化薄膜的制备方法,其特征在于:采用化学气相沉积聚合法,将基底膜在氧化剂溶液中浸泡,干燥,再与吡咯单体密闭聚合,得光热转化薄膜。
2.按权利要求1所述聚吡咯基光热转化薄膜的制备方法,其特征在于:
(1)将基底膜在氧化剂溶液中浸泡,干燥,得到氧化剂包覆的基底膜;
(2)将所述步骤(1)得到的氧化剂包覆的基底膜与吡咯,在密闭条件下聚合反应,得到聚吡咯包覆的基底膜;
(3)将所述步骤(2)得到的聚吡咯包覆的基底膜洗涤、干燥,得到聚吡咯基光热转化薄膜。
3.按权利要求1或2所述聚吡咯基光热转化薄膜的制备方法,其特征在于:所述基底膜为无尘纸、滤纸、聚偏氟乙烯膜、聚砜膜、氧化铝膜、棉布、海绵、牛皮纸、打印纸或无纺布。
4.按权利要求1或2所述聚吡咯基光热转化薄膜的制备方法,其特征在于:所述氧化剂溶液的浓度为0.01-1mol/L,具体为将氧化剂溶于溶剂中。
5.按权利要求1或2所述聚吡咯基光热转化薄膜的制备方法,其特征在于:所述浸泡温度为0-50℃,浸泡时间为0.5-24h。
6.按权利要求1或2所述聚吡咯基光热转化薄膜的制备方法,其特征在于:所述吡咯单体与基底膜的用量关系为0.05-10μl/cm2
7.按权利要求1或2所述聚吡咯基光热转化薄膜的制备方法,其特征在于:所述聚合温度为4-150℃,聚合时间为5-300min。
8.一种权利要求1所述制备方法获得的聚吡咯基光热转化薄膜。
9.一种权利要求8所述聚吡咯基光热转化薄膜的应用,其特征在于:所述聚吡咯基光热转化薄膜于光热转化中的应用。
10.按权利要求9所述聚吡咯基光热转化薄膜的应用,其特征在于:所述聚吡咯基光热转化薄膜于光热转化中用于光热蒸发分离淡水的应用。
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