CN113024866A - 具有各向异性结构的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料及其制备方法 - Google Patents

具有各向异性结构的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有各向异性结构的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)将纤维素原料溶解于溶解液中，得到纤维素溶液；(2)将纤维素溶液进行自组装，使纤维素分子链能够沿电场方向有序排列，从而获得各向异性结构。然后清洗并干燥；(3)将疏水整理剂涂覆在具有各向异性结构的纤维素材料的表面，干燥后即得所述的具有各向异性结构的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料。本发明的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料具备优异的可见‑近红外高反射率、以及大气窗口(8～13μm)中红外强辐射的光谱选择特性，进而可以实现在太阳光照下高效的辐射制冷。

Description

具有各向异性结构的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及天然高分子材料的辐射制冷功能技术领域，尤其涉及一种具有各向异性结构的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料及其制备方法。
背景技术
很多领域在夏日里都面临着严峻的高温考验，包括建筑、工业、光伏组件及系统、户外用品、机械设备等。然而大部分降温技术都需要消耗一定的电能，且有大量气体排放，造成温室效应。
日间被动辐射制冷材料利用其对太阳光的高反射率和在大气窗口(8～13μm)的中红外高发射率，能将热量以辐射的方式从大气窗口传递至外太空，进而达到降温的效果且不需要任何能量输入。这种材料的普及能够有效减少目前空调等制冷设备的使用以及电能的消耗，有助于节能环保。因此日间被动辐射制冷材料已经成为热门的研究方向。
申请号为202010384286.3的中国发明专利文献公开了一种低成本可大面积应用的辐射制冷薄膜，其可以实现低于室外8℃左右的降温效果，其主要利用金属银层来作为反射层，同时引入无机粒子与有机物的混合，最终实现日间辐射制冷的目的。
而申请号为202010559925.5的中国发明专利文献公开了一种采用多刻蚀双旋涂真空热固化工艺，制备得到具有微纳米光子结构的辐射冷却薄膜。该薄膜具有太阳光高反射率，且在大气窗口波段具有较高的辐射率，光照条件下最多可比周围环境低10℃。
但是，普通的日间被动辐射降温材料大多数是高分子聚合物，不可再生，且需要使用有机溶剂，或设计结构复杂，大多需要金属层作为反射层，成本高。
纤维素，是人类最宝贵的天然可再生资源，纤维素的应用可有效解决石油资源短缺、环境污染等问题。
因此基于纤维素构筑一种具有高度光谱选择性的日间辐射制冷材料很有必要。
发明内容
本发明提供了一种具有各向异性结构的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料的制备方法，制备的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料微结构长程有序，使用性能稳定，寿命长，制冷效果好。
本发明的技术方案如下：
一种具有各向异性结构的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素原料溶解于溶解液中，得到纤维素溶液；
(2)将纤维素溶液进行自组装，使纤维素分子链能够沿某一方向有序排列，从而得到具有各向异性结构的纤维素材料，然后清洗并干燥；
(3)将疏水整理剂涂覆在具有各向异性结构的纤维素材料的表面，干燥后即得所述的具有各向异性结构的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料。
所述的溶解液为NMMO水溶液、氯化锂(LiCl)/N,N-二甲基甲酰胺(DMAC)体系、碱/尿素体系和碱/硫脲体系中的至少一种。
优选的，所述的溶解液为碱/尿素体系；所述的碱/尿素体系的溶液中，碱的浓度为4-12wt％，尿素的浓度为4-16wt％。
进一步优选的，所述的碱为氢氧化钠。
优选的，所述的纤维素溶液中，纤维素的浓度为2-8wt％；进一步优选为2-6wt％。
所述的纤维素原料中纤维素的含量不低于70wt％，纤维素为纤维素I型和/或纤维素II型。
优选的，所述的自组装的方式为高压静电场自组装或溶剂诱导自组装。
所述的高压静电场自组装包括：将纤维素溶液涂布于基材上，置于高压静电场中干燥成膜。
所述的高压静电场的电场强度为400-2400V·cm-1。
通过调节高压静电场的电压与电场距离(正负极电板之间的距离)从而改变所述的高压静电场的电场强度。当电压越大，电场距离越小时，所得到的高压静电场的电场强度越强。当所述的电场强度太弱时，无法得到具有明显各向异性的纤维素材料。
进一步优选的，高压静电场的电压为10-24kV；电场距离为10-25cm；再优选的，高压静电场的电压为12-20kV；电场距离为10-20cm。
可通过浸涂、刮涂、刷涂等方式将纤维素溶液涂布于基材上。
所述的基材为平板基材，可以为玻璃片、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)板、聚丙烯(PP)板、聚四氟乙烯(PTFE)板中的一种。
优选的，纤维素溶液的涂层厚度为100-2000μm。
当涂层厚度较小时，得到的具有各向异性结构的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料的光透过率较高，会降低其对太阳光的反射率和在中红外大气窗口的发射率，不利于日间被动辐射制冷。随着涂层厚度的增加，其太阳光反射率和中红外发射率也随之增加，但当达到一定厚度后，其光谱性能基本保持不变。
进一步优选的，涂层厚度为100-800μm。
步骤(2)中，将具有各向异性结构的纤维素材料清洗后，进行冷冻干燥。
所述的疏水整理剂为疏水聚合物的溶液；所述的疏水聚合物为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、含氟丙烯酸酯聚合物(FA)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-co-HFP)中的至少一种。
可采用喷涂或浸涂的方式将疏水整理剂涂覆在纤维素材料的表面。
本发明还提供了采用上述制备方法制备的具有各向异性结构的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料，该材料的太阳光反射率达到90％以上，大气窗口的平均辐射率也在90％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过自组装的方法制备了具有各向异性结构的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料，该日间被动辐射制冷疏水纤维素材料具备优异的可见-近红外高反射率、以及大气窗口(8～13μm)中红外强辐射的光谱选择特性，进而可以实现在太阳光照下高效的辐射制冷，最高可降温6.2℃以上。
附图说明
图1为实施例4中纤维素膜的可见-近红外反射谱图；
图2为实施例4中纤维素膜的8～13μm的中红外辐射谱图；
图3为实施例4中纤维素膜通过测温装置所得的降温曲线图；
图4为实施例4中纤维素膜的水接触角图。
具体实施方式
实施例1
首先配制7/12/81wt％的氢氧化钠/尿素/水溶液(即氢氧化钠/尿素/水溶液中，氢氧化钠浓度为7wt％，尿素浓度为12wt％)100g，然后称取4g的纤维素原料加入到上述氢氧化钠/尿素/水溶液中，在冰水浴中搅拌5～15分钟，然后放在冰箱中(-20℃)冷冻3～8小时，取出充分搅拌，得到无色透明溶液。过滤除去少量未溶纤维素后在玻璃上刮膜，将其置于高压静电场中进行自组装，使纤维素分子链能够沿电场方向有序排列，从而获得各向异性结构。此时静电场电压为18kV，正负极电板之间的距离为15cm，待其成膜后洗净冷冻干燥，得到的具有各向异性的纤维素材料厚度为308μm。最后将其浸入到聚二甲基硅氧烷(PDMS)的四氢呋喃溶液中，然后再取出洗净干燥，最终制备得到具有各向异性的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料。
实施例2
首先配制7/12/81wt％的氢氧化钠/尿素/水溶液(即氢氧化钠/尿素/水溶液中，氢氧化钠浓度为7wt％，尿素浓度为12wt％)100g，然后称取4g的纤维素原料加入到上述氢氧化钠/尿素/水溶液中，在冰水浴中搅拌5～15分钟，然后放在冰箱中(-20℃)冷冻3～8小时，取出充分搅拌，得到无色透明溶液。过滤除去少量未溶纤维素后在玻璃上刮膜，将其置于高压静电场中进行自组装，使纤维素分子链能够沿电场方向有序排列，从而获得各向异性结构。此时静电场电压为18kV，正负极电板之间的距离为15cm，待其成膜后洗净冷冻干燥，得到的具有各向异性的纤维素材料的厚度为347μm。最后将其浸入到聚二甲基硅氧烷(PDMS)的四氢呋喃溶液中，然后再取出洗净干燥，最终制备得到具有各向异性的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料。
实施例3
首先配制7/12/81wt％的氢氧化钠/尿素/水溶液(即氢氧化钠/尿素/水溶液中，氢氧化钠浓度为7wt％，尿素浓度为12wt％)100g，然后称取4g的纤维素原料加入到上述氢氧化钠/尿素/水溶液中，在冰水浴中搅拌5～15分钟，然后放在冰箱中(-20℃)冷冻3～8小时，取出充分搅拌，得到无色透明溶液。过滤除去少量未溶纤维素后在玻璃上刮膜，将其置于高压静电场中进行自组装，使纤维素分子链能够沿电场方向有序排列，从而获得各向异性结构。此时静电场电压为18kV，正负极电板之间的距离为15cm，待其成膜后洗净冷冻干燥，得到有序排列的纤维素材料，得到的具有各向异性的纤维素材料的厚度为397μm。最后将其浸入到聚二甲基硅氧烷(PDMS)的四氢呋喃溶液中，然后再取出洗净干燥，最终制备得到具有各向异性的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料。
实施例4
首先配制7/12/81wt％的氢氧化钠/尿素/水溶液(即氢氧化钠/尿素/水溶液中，氢氧化钠浓度为7wt％，尿素浓度为12wt％)100g，然后称取4g的纤维素原料加入到上述氢氧化钠/尿素/水溶液中，在冰水浴中搅拌5～15分钟，然后放在冰箱中(-20℃)冷冻3～8小时，取出充分搅拌，得到无色透明溶液。过滤除去少量未溶纤维素后在玻璃上刮膜，将其置于高压静电场中进行自组装，使纤维素分子链能够沿电场方向有序排列，从而获得各向异性结构。此时静电场电压为18kV，正负极电板之间的距离为15cm，待其成膜后洗净冷冻干燥，得到的具有各向异性的纤维素材料的厚度为529μm。最后将其浸入到聚二甲基硅氧烷(PDMS)的四氢呋喃溶液中，然后再取出洗净干燥，最终制备得到具有各向异性的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料。
上述实施例1-4基本相同，不同之处在于得到的具有各向异性的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料的厚度不同。这主要是因为纤维素材料的厚度对其日间被动辐射制冷效果有较大影响。当材料的厚度较小时，其光透过率较高，会降低其对太阳光的反射率和在中红外大气窗口的发射率，不利于日间被动辐射制冷。而随着厚度的增加，其太阳光反射率和中红外发射率也随之增加，但当达到一定厚度后，其光谱性能基本保持不变。
对比例1
首先配制7/12/81wt％的氢氧化钠/尿素/水溶液100g，然后称取4g的纤维素原料加入到上述的氢氧化钠/尿素/水溶液中，在冰水浴中搅拌5～15分钟，然后放在冰箱中(-20℃)冷冻3～8小时，取出充分搅拌，得到无色透明溶液。过滤除去少量未溶纤维素后在玻璃上刮膜，待其成膜后洗净冷冻干燥，得到的纤维素材料的厚度为529μm，最后将其浸入到聚二甲基硅氧烷(PDMS)的四氢呋喃溶液中，然后再取出洗净干燥。
图1为实施例4中的具有各向异性的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料的可见光-近红外的反射率光谱曲线。从图中可以看到制备得到的材料对太阳光的反射率可以达到90％以上。
图2则为实施例4中的具有各向异性的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料的发射率光谱曲线。从图中可以看到该材料在大气窗口(8～13μm)的波段的发射率在0.9以上。
图3是实施例4与对比例1的温度-时间曲线图。从图中可以发现，相比于对比例1来说，实施例4得到的具有各向异性的有序排列结构的纤维素材料最高可实现6.2℃的降温，说明其具有良好的日间被动辐射制冷效果。
图4是实施例4的水接触角图。经过PDMS疏水处理后，该具有各向异性的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料的水接触角可达到142°，具有疏水效果。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有各向异性结构的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纤维素原料溶解于溶解液中，得到纤维素溶液；
(2)将纤维素溶液进行自组装，使纤维素分子链能够沿某一方向有序排列，从而得到具有各向异性结构的纤维素材料，然后清洗并干燥；
(3)将疏水整理剂涂覆在具有各向异性结构的纤维素材料的表面，干燥后即得所述的具有各向异性结构的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料。
2.根据权利要求1所述的具有各向异性结构的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述的溶解液为为NMMO水溶液、氯化锂/N,N-二甲基甲酰胺体系、碱/尿素体系和碱/硫脲体系中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的具有各向异性结构的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述的纤维素溶液中，纤维素的浓度为2-8wt％。
4.根据权利要求1所述的具有各向异性结构的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述的自组装的方式为高压静电场自组装或溶剂诱导自组装。
5.根据权利要求4所述的具有各向异性结构的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述的高压静电场自组装包括：将纤维素溶液涂布于基材上，置于高压静电场中干燥成膜。
6.根据权利要求5所述的具有各向异性结构的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料的制备方法，其特征在于，电场强度为400-2400V·cm-1。
7.根据权利要求1所述的具有各向异性结构的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述的疏水整理剂为疏水聚合物的溶液；所述的疏水聚合物为聚二甲基硅氧烷、含氟丙烯酸酯聚合物、聚偏氟乙烯和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)中的至少一种。
8.一种具有各向异性结构的日间被动辐射制冷疏水纤维素材料，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
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