CN116875188A - 一种超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层及其制备方法。该方法选用六方氮化硼作散射体,全氟辛基三氯硅烷作粘连剂,异丙醇作分散液,利用PFOTS与改性hBN硅烷化形成超疏水表面,实现涂层的耐候性,将PFOTS、hBN和IPA按比例混合搅拌均匀,并均匀刮涂在基底上,干燥制得。本发明将实现以超薄的辐射制冷涂层满足制冷的需求。不仅提高涂层的散热性能,解决辐射制冷涂层需要在比较厚的情况下才能实现高太阳光波段反射率的问题,还能降低材料的成本;同时本发明的辐射制冷涂层将实现超疏水性质,以提高涂层的耐候性,使得涂层既耐紫外线照射,又耐环境污染,尽可能地避免因环境污染而影响涂层的辐射制冷性能。
Description
技术领域
本发明涉及日间辐射制冷技术领域,特别涉及一种超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层及其制备方法。
背景技术
近年来,由于全球变暖、人口增长和工业发展,制冷对人类生活变得越来越重要。但是,传统基于压缩式的制冷方式会消耗大量的能源,同时会加剧温室气体排放,尤其是CO2。因此,如何有效降低生产生活中制冷所需的能耗已成为当下的热门研究方向,而辐射制冷技术:在太阳光波段(0.3~2.5μm)具有高反射率,在“大气窗口”(8~13μm)具有高发射率以达到被动降温的效果,其作为一种零能耗、环保的新型制冷技术,可以实现节约能源和保护环境的作用。
在一些辐射制冷技术应用的场景中,如:将辐射制冷涂料涂在建筑物、通信基站等外表面实现日间被动式制冷,这实现了很好的节能效果,但较厚的涂层,不仅会增加材料成本,而且会增加传热热阻,对散热产生影响;此外,由于涂层长期暴露在室外,需要考虑其使用寿命,对户外不同气象参数下(如:下雨、灰尘等)具有较好的耐候性,从而保证其性能。因此,开展超薄高导热耐候辐射制冷技术具有十分重要的意义,可有效促进其实际应用。
现有专利CN116102928公开了一种具有超疏水性能的辐射制冷涂层,通过采用同时具有低表面能和良好辐射性能的PDMS作为改性剂,在涂层内植入不同粒径的聚四氟乙烯以及气相二氧化硅颗粒,在涂层内部形成复杂的多孔结构。但该方法中采用2.5mm高度的刮刀将混合浆料均匀刮涂在基片上,故涂层的具体厚度还需要考察,若厚度过厚会增加成本,同时影响导热。CN116042090公开了一种被动辐射制冷涂料及其制备方法和被动辐射制冷涂层,将八乙烯基-POSS、硅烷偶联剂、pH调节剂、无机纳米颗粒和有机溶剂按一定质量比例混合得到涂料,而在各个实施案例中,涂层在紫外线波段的平均反射率非常低(约40%),而且除了将涂料涂在金属铝基底上,涂在其他的基底上在400-2500nm波段的平均反射率不超过90%;同时涂层与水的接触角也只有140°,并未达到文中所述超疏水的效果。
六方氮化硼(hBN)纳米片具有导热系数高、折射率大、不对称因子小、后向散射系数大等特点,丙烯酸(acrylic)不仅有助于提供易用性和改进的应用可靠性,而且还有助于提高天窗发射率,Felicelli等人(Cell Reports Physical Science,2022:101058)通过超声处理hBN和N,N-二甲基甲酰胺混合物5分钟,再将acrylic粉末掺入混合中搅拌至完全溶解得到hBN-acrylic涂料,以150μm的涂层厚度(基底为铝板)在太阳光波段实现了较高的反射率,但是它在中红外波段的发射率不高,导致其制冷性能并不是很好。此外,该hBN-acrylic涂料为水性涂料,导致其具有亲水性,无法实现超疏水自清洁特性,其户外耐候性还需进一步考虑。
现有专利CN112898777B的一种高导热辐射制冷、散热材料及其制备方法和应用,该方法将有机聚合物基体和高导热、高折光率、宽带隙无机填料在有机溶剂中混合均匀以制备成涂料或薄膜材料的前驱体;再通过热压成膜或涂敷成膜,但是该专利实施例中所给的材料厚度为8~20mm,过厚的厚度增加了材料的成本,且影响散热,同时未考虑涂层的耐候性。
因此,本发明设计了一种兼具薄度、导热、耐候的超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层及其制备方法。
发明内容
本发明提供了一种超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层及其制备方法,其目的是为了解决现有辐射制冷涂层大多需要不断增大辐射制冷涂层的厚度来实现高太阳光波段平均反射率,这不仅增加了材料成本,而且由于目前许多辐射制冷涂料所选用的散射体材料的导热系数较低,厚度的增大会增加传热热阻,对散热产生影响;此外,辐射制冷涂层所需的高太阳光反射率很容易因环境老化而减弱,主要原因是自然污染和太阳光的紫外线照射导致大多数聚合物呈黄色,从而使冷却无效;尽管辐射制冷在理想情况下的制冷能力已经被许多不同的材料所证实,如纳米光子薄膜、带金属镜面的聚合物电介质复合材料、多孔聚合物涂料等。但是这些材料很少针对环境老化进行评估,例如自然污染、太阳光紫外线照射等都没有进行评估。其中,大多数用于被动式日间辐射制冷的聚合物,即使不考虑自然污染造成的变暗效应,也不耐长期紫外线照射,导致外观偏黄,降低了太阳光波段的反射率,从而影响制冷效果等问题。
为了达到上述目的,本发明的实施例提供了一种超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层及其制备方法,该方法选用六方氮化硼(hBN)作散射体,全氟辛基三氯硅烷(PFOTS)作粘连剂,异丙醇(IPA)作分散液,利用PFOTS与改性后的hBN硅烷化形成超疏水表面,实现涂层的耐候性,将PFOTS、hBN和IPA按照一定的比例混合置于搅拌台上搅拌在常温下搅拌8h形成混合均匀的浆料(避免hBN小颗粒的存在)。本发明将实现以超薄的辐射制冷涂层满足制冷的需求,提高涂层的散热性能,解决辐射制冷涂层需要在比较厚的情况下才能实现高太阳光波段反射率的问题,降低材料的成本,同时本发明的辐射制冷涂层将实现超疏水性质,以提高涂层的耐候性,使得涂层既耐紫外线照射,又耐环境污染,尽可能地避免因环境污染而影响涂层的辐射制冷性能。
本发明的实施例提供了一种超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层,所述涂层的成分包括六方氮化硼(hBN)、全氟辛基三氯硅烷(PFOTS)和异丙醇(IPA)。
优选地,所述涂层为50~500μm。
优选地,所述涂层的接触角为154°,滚动角为2°,具有超疏水自清洁特性。
优选地,所述涂层在以亚克力板为基底的情况下具有0.96的太阳光波段平均反射率、0.93的中红外大气透明窗口波段平均发射率。
基于一个发明总的构思,本发明实施例还提供了上述的超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层的制备方法,包括如下步骤:
S1:将六方氮化硼置于马弗炉中进行热处理;
S2:将预处理后的六方氮化硼先后分别溶于异丙醇和去离子水中,进行离心处理,再将六方氮化硼进行干燥,得到改性六方氮化硼;
S3:将全氟辛基三氯硅烷、改性六方氮化硼和异丙醇按一定质量比混合搅拌均匀,得到浆料;
S4:采用自动涂膜机将所述涂料均匀刮涂在基底上,干燥,即得。
优选地,步骤S1中热处理条件:以5~10℃/min的升温速率,升至900~1000℃,时间1~2h。
优选地,步骤S2中离心处理条件:以5000~10000r/min处理10~20min以洗去表面的B2O3;干燥温度:60~90℃,干燥时间4~8h。
优选地,步骤S3中搅拌具体为置于搅拌台上在常温下搅拌8~12h。
优选地,步骤S4中基底为亚克力板、铝片及锌片中的任一种;干燥具体为:在室温条件下,自然干燥。
优选地,所述全氟辛基三氯硅烷、改性六方氮化硼和异丙醇的质量比为(0.05~0.30)﹕1.2﹕(5~20)。
机理
对于超薄涂层理论设计,高太阳反射率通常是通过多次散射太阳光来实现的,这是通过引入具有不同的折射率的散射体与周围介电环境来提高背向散射,同时散射体的尺寸与太阳光波长相当。背向散射、折射率差值介电对比可以通过在聚合物基质中引入尺寸与太阳波长相当的微米或纳米介电颗粒来实现。候选散射体的带隙应大于太阳光子的能量(0.49~4.13eV),以避免吸收阳光。此外,较高折射率的颗粒更有利,因为与基质的较大介电对比度会导致单个粒子的散射更强,从而导致更大的反射为了在较小厚度下获得较高的太阳光反射率。
本发明对比了不同散射体材料的光学常数等特性,从图1中可以看出hBN的导热系数较高,折射率为2.2,带隙约为6eV,超过太阳光子能量,因此选择hBN作为散射体。基于单颗粒散射特性计算,本发明分析了颗粒形状、入射角度、介电环境以及颗粒尺寸等参数对其背向散射特性作用规律,从图2中可以发现片状hBN可作为一种优异的散射体用于超薄辐射制冷涂层,同时当入射光与片状hBN中心线平行比垂直时散射效率高,当片状氮化硼的直径处在200nm~400nm之间时,散射性能最好。当氮化硼颗粒位于空气中的散射效率要比在聚合物中高。
由于hBN作为仅由N原子和B原子构成的共价化合物,常态下为白色粉末,因其结构与石墨相似,因此被称为“白色石墨”。相比于石墨的C-C键,hBN层内的B-N键键能更强,表现为更强的化学稳定性以及化学惰性。但是这种高化学稳定性与化学惰性同时影响了h-BN的表面活性,因此本发明对hBN进行热处理从而得到改性后带有羟基的hBN。热处理包括将未改性的hBN置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升至1000℃,再维持1h,待自然冷却后将冷却后的hBN粉末分别溶于异丙醇(IPA)和去离子水中超声振荡并用离心机处理洗去hBN表面的B2O3,最后将离心后的hBN置于干燥箱中以80℃的温度干燥获得改性后的hBN。
将辐射制冷涂料涂或喷洒在亚克力板、铝片或锌片等基底上,分别如图3~5所示,由于亚克力板在太阳光波段的反射率很低,铝片和锌片在中红外波段的反射率很高,所以可以排除基底的影响,本发明所设计的辐射制冷涂层的高太阳光波段反射率为和中红外波段发射率来自涂层本身,图6为涂层的实物图,从图7可以看出所设计的辐射制冷涂层接触角约为154°,具有超疏水性质,图3为mPFOTS:mhBN:mIPA=0.15:1.2:15,基底为亚克力板,厚度为150μm时的全光谱图,可见其太阳光波段平均反射率为0.96,中红外波段平均发射率为0.93。同时本发明对所设计的辐射制冷涂层进行耐候性测试,如图8所示,在紫外线模拟照射14h、灰尘模拟污染和污泥模拟污染下,涂层都表现出良好的耐候性。通过闪光法测得涂层的面内导热系数可达1.821Wm-1 K-1。
本发明的上述方案有如下的有益效果:
本发明的辐射制冷涂层能够在150μm的厚度下,实现太阳光波段平均反射率0.96,中红外波段平均发射率0.93,相较于那些靠不断增加涂层厚度来提高太阳光平均反射率的辐射制冷涂层来说,能够降低成本,减少热阻,同时散射体本征具有较高导热系数,测得其面内导热系数可达1.821Wm-1 K-1,这些因素更加有利于其散热;除此之外,本发明的涂层接触角约为154°,具有一定的耐候性,能够提高涂层的使用寿命。综合来看,本发明的涂层具有优异的辐射制冷性能与超疏水特性,可有效促进被动式日间辐射制冷的实际应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是常用的带隙上具有高折射率或高导热系数的介电颗粒(a)导热系数;和(b)折射率;
图2是六方氮化硼的模拟光学特性,其中:(a)片状和球状六方氮化硼的后向散射系数;(b)垂直和平行入射方向下片状六方氮化硼的后向散射系数;(c)片状六方氮化硼在折射率分别为1.0、1.5和2.0的介电环境下的后向散射系数;(d)直径分别为150nm、200nm、400nm和600nm的六方氮化硼的后向散射系数;
图3是本发明实施例1的(a)亚克力板基底和(b)在亚克力基底上制备厚度为150μm的辐射制冷涂层mPFOTS:mhBN:mIPA=0.15:1.2:15时的全光谱图;
图4是本发明实施例2的(a)铝合金基底和(b)在铝合金基底上制备厚度为150μm的辐射制冷涂层mPFOTS:mhBN:mIPA=0.15:1.2:15的全光谱图;
图5是本发明实施例3的(a)锌片基底和(b)在锌片基底上制备厚度为150μm的辐射制冷涂层mPFOTS:mhBN:mIPA=0.15:1.2:15时的全光谱图;
图6是本发明实施例的超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层的实物图;
图7是本发明实施例的辐射制冷涂层接触角;
图8是本发明实施例的辐射制冷涂层耐候性测试结果图,其中:(a)实施例1和对比例的辐射制冷涂层在紫外光照射14h前后的反射率光谱图;(b)在灰尘污染下,用风和水对实施例涂层进行简单的清洗;(c)污泥污染测试下的实施例(上图)和对比例(下图)涂层的光学图像。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明下文所述各种物质的重量单位一致为g。
本发明针对现有的问题,提供了一种超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层及其制备方法。
实施例1
将PFOTS、改性后的hBN和IPA按0.15:1.2:15的质量比混合,并置于搅拌台上在常温下搅拌8h形成混合均匀的浆料(避免hBN小颗粒的存在),再将搅拌后的涂料均匀缓慢地倒在亚克力板上,利用自动涂膜机设置一定厚度把浆料在亚克力板上均匀刮涂(使得干燥后的涂层厚度为150μm),在室温条件下,涂层自然干燥后便得到一种超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层。
通过上述步骤,便可获得一种超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层,亚克力板的涂层的光谱图如图3所示,涂层以150μm的厚度实现了0.96的太阳光波段平均反射率,0.93的中红外波段平均发射率,在较薄的厚度下实现了较高的辐射制冷性能。
实施例2
将PFOTS、改性后的hBN和IPA按0.15:1.2:15的质量比混合,并置于搅拌台上在常温下搅拌8h形成混合均匀的浆料(避免hBN小颗粒的存在),再将搅拌后的涂料均匀缓慢地倒在铝合金板上,利用自动涂膜机设置一定厚度把浆料在铝合金上均匀刮涂(使得干燥后的涂层厚度为150μm),在室温条件下,涂层自然干燥后便得到一种超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层。
通过上述步骤,便可获得一种超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层,铝合金的涂层的光谱图如图4所示,涂层以150μm的厚度实现了0.97的太阳光波段平均反射率,0.90的中红外波段平均发射率,在较薄的厚度下实现了较高的辐射制冷性能。
实施例3
将PFOTS、改性后的hBN和IPA按0.15:1.2:15的质量比混合,并置于搅拌台上在常温下搅拌8h形成混合均匀的浆料(避免hBN小颗粒的存在),再将搅拌后的涂料均匀缓慢地倒在锌片上,利用自动涂膜机设置一定厚度把浆料在亚克力板上均匀刮涂(使得干燥后的涂层厚度为150μm),在室温条件下,涂层自然干燥后便得到一种超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层。
通过上述步骤,便可获得一种超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层,锌片的涂层的光谱图如图5所示,涂层以150μm的厚度实现了0.98的太阳光波段平均反射率,0.90的中红外波段平均发射率,在较薄的厚度下实现了较高的辐射制冷性能。
对比例
本对比例涉及一种用于散热应用的辐射制冷涂层,所述材料包括羧甲基纤维素钠、中空微球、丁苯橡胶和去离子水。其制备方法如下:
首先将1g羧甲基纤维素钠与75g去离子水在80℃下搅拌混合制备增稠剂,取14g增稠剂并向其中加入6g中空玻璃微球和1g丁苯橡胶用磁力搅拌器搅拌,所得到的涂料同样用自动涂膜机均匀刮涂在亚克力板上,并置于干燥箱中以50℃的温度干燥。
本对比例制得的1000μm厚的用于散热应用的辐射制冷涂层对太阳光的反射率为0.90,红外发射率为0.91。
测试性能
将实施例1和对比例置于紫外灯紫(6W)下模拟太阳光紫外线照射14h,为防止紫外线照射到人体,将紫外线照射模拟实验放在密闭纸盒中进行。发现实施例1的太阳光反射率几乎没有变化,而对比例的涂层已经变黄,太阳光反射率下降,同时在污泥和灰尘模拟污染下实施例都表现出良好的耐候性。在太阳光照强度约为514W m-2的情况下,实施例相比于环境温度能实现约2.0℃的温降,比对比例约低1.5℃;在有内热源(1658W m-2)加热的情况下,实施例1的温度比对比例温度约低13℃。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以作出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层,其特征在于,所述涂层的成分包括六方氮化硼、全氟辛基三氯硅烷和异丙醇。
2.根据权利要求1所述的超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层,其特征在于,所述涂层为50~500μm。
3.根据权利要求2所述的超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层,其特征在于,所述涂层的接触角为154°,滚动角为2°,具有超疏水自清洁特性。
4.根据权利要求3所述的超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层,其特征在于,所述涂层在以亚克力板为基底的情况下具有0.96的太阳光波段平均反射率、0.93的中红外大气透明窗口波段平均发射率。
5.一种如权利要求1~3任一项所述的超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:将六方氮化硼置于马弗炉中进行热处理;
S2:将预处理后的六方氮化硼先后分别溶于异丙醇和去离子水中,进行离心处理,再将六方氮化硼进行干燥,得到改性六方氮化硼;
S3:将全氟辛基三氯硅烷、改性六方氮化硼和异丙醇按一定质量比混合搅拌均匀,得到浆料;
S4:采用自动涂膜机将所述涂料均匀刮涂在基底上,干燥,即得。
6.根据权利要求5所述的超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层的制备方法,其特征在于,步骤S1中热处理条件:以5~10℃/min的升温速率,升至900~1000℃,时间1~2h。
7.根据权利要求6所述的超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层的制备方法,其特征在于,步骤S2中离心处理条件:以5000~10000r/min处理10~20min;干燥温度:60~90℃,干燥时间4~8h。
8.根据权利要求7所述的超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层的制备方法,其特征在于,步骤S3中搅拌具体为置于搅拌台上在常温下搅拌8~12h。
9.根据权利要求8所述的超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层的制备方法,其特征在于,步骤S4中基底为亚克力板、铝片及锌片中的任一种;干燥具体为:在室温条件下,自然干燥。
10.根据权利要求9所述的超薄高导热耐候日间辐射制冷涂层的制备方法,其特征在于,所述全氟辛基三氯硅烷、改性六方氮化硼和异丙醇的质量比为(0.05~0.30)﹕1.2﹕(5~20)。
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