CN108047456A - Bn纳米片的制备方法、光致聚合物涂料及薄膜材料和制备方法 - Google Patents
Bn纳米片的制备方法、光致聚合物涂料及薄膜材料和制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种活性超支化BN纳米片的制备方法、光致聚合物涂料、光致聚合物薄膜材料及其制备方法。上述光致聚合物薄膜材料激光记录时，光致聚合物感光层在激光辐照下，活性超支化BN纳米片与活性单体共同参与聚合反应，记录全息信息，可有效提高光致聚合物材料的光学响应性能，提高材料衍射效率。与此同时，活性超支化BN纳米片均匀的分散在基体树脂中，在聚合反应过程中，BN纳米片周围的超支化支链与基体树脂聚合物链段紧密缠结在一起，当材料受到外力冲击时，活性超支化BN纳米片可大幅吸收冲击能量，抑制材料应力形变，最终有效提高光致聚合物材料的机械性能。此外，活性超支化BN纳米片的添加还可有效提高光致聚合物材料的耐热、绝缘性能。
Description
技术领域
本发明涉及全息记录材料技术领域，尤其涉及活性超支化BN纳米片的制备方法、光致聚合物涂料、光致聚合物薄膜材料及其制备方法。
背景技术
全息光致聚合物是一种用于记录和复制全息图像的全息信息记录材料。相干光束(物光、参考光)，在光致聚合物感光层内部，相互干涉，记录明暗相间的三维空间干涉条纹，形成全息图。干涉条纹之所以能被记录，是由于全息记录感光材料内部折射率调制：折射率随干涉条纹的变化而变化，干涉条纹亮区折射率高(或者低)，暗区折射率低(或者高)，形成折射率调制，其具体差值△n被称为折射率调制值，△n越大材料衍射效率越高。由于体积全息图，可生动展现物体三维形态、裸眼可周视，具有高衍射效率、波长选择性及制作技术门槛高等特点，因而被广泛应用于设计、防伪、光学元件、信息储存等领域。
体积全息图的记录及复制，是由感光材料内部折射率调制实现的，只能通过光学手段实现，无法通过机械手段进行记录或复制。可用于记录体积全息的感光材料较少，主要有银盐明胶、重铬酸盐明胶及光致聚合物感光材料三类。其中银盐明胶感光材料虽具有较高的感光灵敏度，但其衍射效率低(约40％)；重铬酸盐明胶感光材料，虽衍射效率较高(约85％)，但感光灵敏度较低。此外上述两种明胶感光材料还存在以下不足：可储存时间短、在成像后都需要湿法加工、机械性能差、耐候性差(所制全息图必须存放在干燥环境下，环境湿度大时易消像)。光致聚合物材料，正如美国专利4959284、US8900775等所揭示，具有较高分辨率、衍射效率、灵敏度，无需湿法加工，储存时间长等优异性能，是体积全息记录材料的优选材料。
目前，市场上可批量供应的光致聚合物产品只有杜邦公司的OmniDex系列产品。然而该产品仍存在：耐热性较差，衍射效率未达到理论值(99.9％以上)，透过率不足、机械性能差等缺陷。
发明内容
鉴于此，有必要提供一种活性超支化BN纳米片的制备方法、光致聚合物涂料及兼具优良光学、热力学性能的光致聚合物薄膜材料及其制备方法。
活性超支化BN纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将BN纳米片、硅烷偶联剂加入到无水二甲苯中，在110-120℃加入回流4h～5h，然后过滤得到硅烷改性后的BN纳米片；
将所述硅烷改性后的BN纳米片洗涤后真空干燥，分散到N-甲基吡咯烷酮中，接着加入3，5-二羟基苯甲酸、无水二甲苯和环己烷，在100℃保护气体气氛下反应3h，得到反应液；
接着将冷却后的所述反应液倒入含有质量百分数为0.1％的氯化锂的甲醇溶剂中进行沉析，过滤洗涤后，于90～95℃真空干燥至恒重，得到超支化聚酯BN纳米片；
将所述超支化聚酯BN纳米片、丙烯酸和无水二甲苯加入环己烷中，搅拌加热至90～95℃反应2～3h，接着冷却至室温，过滤洗涤后得到所述活性超支化BN纳米片。
一种光致聚合物涂料，包括溶剂和在固含量中所占重量百分比的如下各组分：
基体树脂10％～90％；
活性单体5％～60％；
活性超支化BN纳米片1％～10％，其中，所述活性超支化BN纳米片采用如权利要求1所述的活性超支化BN纳米片的制备方法制备得到；
引发体系1％～10％；及
增塑剂2％～10％。
一种光致聚合物薄膜材料，包括依次层叠的保护层、光致聚合物感光层和基膜层；
所述光致聚合物感光层由光致聚合物涂料涂布得到，所述光致聚合物涂料包括溶剂和在固含量中所占重量百分比的如下各组分：
基体树脂10％～90％；
活性单体5％～60％；
活性超支化BN纳米片1％～10％，其中，所述活性超支化BN纳米片采用如权利要求1所述的活性超支化BN纳米片的制备方法制备得到；
引发体系1％～10％；及
增塑剂2％～10％。
在其中一个实施例中，所述光致聚合物涂料包括溶剂和在固含量中所占重量百分比的如下各组分：
基体树脂20％～70％；
活性单体10％～40％；
活性超支化BN纳米片1％～5％；
引发体系2％～7％；及
增塑剂3％～7％。
在其中一个实施例中，所述光致聚合物涂料还包括在固含量中所占重量百分比0.5％～1％的助剂，所述助剂为非离子表面活性剂、热稳定剂和光学增白剂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述基体树脂选自聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丁醛与醋酸纤维素共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯丁烯和三乙酰纤维素中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述活性单体为含有丙烯酰氧基丙烯酸酯类单体。
在其中一个实施例中，所述活性单体为液体单体或固体单体，所述液体单体为二甘醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-氯苯氧基乙基甲基丙烯酸酯)和1,6-亚己基双丙烯酰胺中的至少一种；所述固体单体为2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯、五氯苯基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)乙基丙烯酸酯和N-乙烯基咔唑中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述引发体系包括在所述光致聚合物涂料的固含量中所占重量百分比如下的以下组分：光引发剂0.5％～4％，光敏剂0.005％～0.2％和链转移剂1％～3％。
在其中一个实施例中，所述增塑剂为三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二异辛酸酯、二乙基己二酸酯、三甘醇二乙酸酯、聚乙二醇和聚乙二醇甲基醚中的至少一种。
一种光致聚合物薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
将BN纳米片、硅烷偶联剂加入到无水二甲苯中，在110-120℃加入回流4h～5h，然后过滤得到硅烷改性后的BN纳米片；
将所述硅烷改性后的BN纳米片洗涤后真空干燥，分散到N-甲基吡咯烷酮中，接着加入3，5-二羟基苯甲酸、无水二甲苯和环己烷，在100℃保护气体气氛下反应3h，得到反应液；
接着将冷却后的所述反应液倒入含有质量百分数为0.1％的氯化锂的甲醇溶剂中进行沉析，过滤洗涤后，于90～95℃真空干燥至恒重，得到超支化聚酯BN纳米片；
将所述超支化聚酯BN纳米片、丙烯酸和无水二甲苯加入环己烷中，搅拌加热至90～95℃反应2～3h，接着冷却至室温，过滤洗涤后得到所述活性超支化BN纳米片；
在避光条件或安全灯下，将基体树脂、活性单体、活性超支化BN纳米片、引发体系和增塑剂加入到溶剂中，搅拌混合均匀，得到光致聚合物涂料，其中，所述基体树脂、所述活性单体、所述活性超支化BN纳米片、所述引发体系和所述增塑剂的质量比为10～90:5～60:1～10:1～10：2～10；
接着，在避光条件或安全灯下，将所述光致聚合物涂料涂布在基膜上，待其流平后，在50～70℃条件下干燥，所述光致聚合物涂料在所述基膜上形成光致聚合物感光层，接着在所述光致聚合物感光层表面覆盖上保护膜，得到所述光致聚合物薄膜材料。
上述光致聚合物薄膜材料激光曝光时，光致聚合物感光层中，活性超支化BN纳米片及活性单体在干涉条纹亮区进行聚合反应，进行折射率调制。在激光辐照下，活性超支化BN纳米片与活性单体共同参与聚合反应，记录全息信息，可有效提高光致聚合物材料的光学响应性能，扩大折射率调制值Δn，提高材料衍射效率。与此同时，活性超支化BN纳米片均匀的分散在基体树脂中，在聚合反应过程中，活性超支化BN纳米片周围的超支化支链与基体树脂聚合物链段紧密缠结在一起，当材料受到外力冲击时，活性超支化BN纳米片可大幅吸收冲击能量，抑制材料应力形变，最终有效提高光致聚合物材料的机械性能。此外，活性超支化BN纳米片的添加还可有效提高光致聚合物材料的耐热绝缘性能。相比于未活性超支化BN纳米片的光聚物薄膜材料，上述光致聚合物薄膜感光材料的耐热温度提高了近40℃，耐冲击强度提高了2倍，灵敏度、衍射效率及电气绝缘性能均有明显提高。
附图说明
图1为一实施方式的光致聚合物薄膜材料的结构示意图；
图2为一实施方式的活性超支化BN纳米片的制备方法流程图；
图3为一实施方式的超支化聚酯BN纳米片合成机理示意图；
图4为一实施方式的BN纳米片制备示意图；
图5为一实施方式的光致聚合物薄膜材料的制备方法流程图；
图6为一实施方式的可用作标签的光致聚合物全息材料结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，一实施方式的光致聚合物薄膜材料100，包括依次层叠的保护层10、光致聚合物感光层20和基膜层30。
保护层10可选用表面张力较低的硅油PET膜、聚纤维素乙酸酯膜或PVC膜。厚度为10～50μm，优选15～30μm。
光致聚合物感光层20由光致聚合物涂料涂布得到。光致聚合物感光层20的厚度可以为5～40μm，优选10～20μm。
光致聚合物涂料包括溶剂和在固含量中所占重量百分比的如下各组分：
基体树脂10％～90％；
活性单体5％～60％；
活性超支化BN纳米片1％～10％；
引发体系1％～10％；及
增塑剂2％～10％。
优选的，光致聚合物涂料中，基体树脂、活性单体、活性超支化BN纳米片、引发体系和增塑剂在固含量中所占重量百分比如下：
基体树脂20％～70％；
活性单体10％～40％；
活性超支化BN纳米片1％～5％；
引发体系2％～7％；及
增塑剂3％～7％。
上述光致聚合物涂料固体含量(简称为固含量)重量比为：20％～70％，优选30％～60％。
其中，溶剂为乙酸丁酯、二氯甲烷、丁酮和甲醇的混合溶剂。乙酸丁酯、二氯甲烷、丁酮和甲醇的质量比可以为4～5.5：0.5～2：0.5～2：0.5～1.5。优选的，乙酸丁酯、二氯甲烷、丁酮和甲醇的质量比为4.5～5：1～1.5：1～1.5：0.6～1。
六方氮化硼(BN)具有与石墨类似的层状结构和晶格参数，素有白石墨之称。六方BN具有许多优异的性能，比如：高光谱透过率、高折射率、耐高温、高导热、电绝缘、抗氧化、膨胀系数低、摩擦系数低、化学稳定性好、可加工性能好等诸多优点，因此广泛地应用于机械、冶金、电子、航天航空等高科技领域。六方BN的每一层由B原子和N原子相间排列平面的六角环状结构，并且B原子和N原子是靠SP2杂化共价键结合在一起，而层与层之间靠范德华力结合，因此六方BN每层结构稳定，但是层与层之间易于剥离。采用简单的超声离心方法可制备一定量的BN纳米片。BN纳米片具有类似于石墨烯的晶面取向生长，优异的机械强度、弹性模量和高热导率，因此，BN纳米片改性的聚合物，热力学性能及光学性能可以得到显著的提高。
其中，请参考图2和图3，活性超支化BN纳米片采用如下方法制备得到，包括以下步骤：
S110、将BN纳米片、硅烷偶联剂加入到无水二甲苯中，在110-120℃下回流4h～5h，过滤，得到硅烷改性后的BN纳米片。
请同时参考图4，BN纳米片采用如下方法制备：在搅拌状态下往N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入BN粉末，混合均匀后放入超声波处理器中超声处理。然后将超声处理后的混合溶液离心，去掉下层的未剥离的BN粉末，收集上层溶液。然后将得到的含有BN纳米片的上层溶液除去溶剂，在真空烘箱中干燥，得到BN纳米片，置于干燥器中保存备用。
六方氮化硼(BN)粉末为平均粒径为3μm、厚度为100～200nm的BN粉末。
硅烷偶联剂可以为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
BN纳米片的浓度可以为0.3～1.5％。硅烷偶联剂的浓度可以为2～5％。
S120、将硅烷改性后的BN纳米片洗涤后真空干燥，分散到N-甲基吡咯烷酮中，加入3，5-二羟基苯甲酸、无水二甲苯和环己烷，在100℃保护气体气氛下反应3h，得到反应液。
硅烷改性后的BN纳米片采用二甲苯进行洗涤。真空干燥的温度可以为120℃。
硅烷改性后的BN纳米片在N-甲基吡咯烷酮中的浓度可以为1.5～5％。
硅烷改性后的BN纳米片、3，5-二羟基苯甲酸、无水二甲苯和环己烷的质量比为0.8～1.2：1～1.3：28～35：12～16。
保护气体可以为氮气。
S130、将冷却后的反应液，倒入质量百分数为0.1％的氯化锂的甲醇溶剂中进行沉析，过滤洗涤后，在90～95℃下，真空干燥至恒重，得到超支化聚酯BN纳米片。
S130中，反应液冷却至室温。
洗涤采用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别冲洗3～5次，以除去多余的3，3-二羟基苯甲酸单体和未接枝的聚合物。
S140、将超支化聚酯BN纳米片、丙烯酸和无水二甲苯加入环己烷中，搅拌加热至90～95℃反应2～3h，冷却至室温，过滤洗涤后，得到活性超支化BN纳米片。
超支化聚酯BN纳米片、丙烯酸和无水二甲苯的质量比可以为2～4：1～1.7：50～85。
基体树脂选自聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丁醛与醋酸纤维素共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯丁烯和三乙酰纤维素中的至少一种。优选的，基体树脂选自聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丁醛与醋酸纤维素共聚物中的至少一种。上述基体树脂，作为连结各组分的载体树脂，其与活性单体、活性超支化BN纳米片、光引发体系、增塑剂等混溶形成光致聚合物涂料，在曝光过程中支撑活性单体按照明暗条纹规律地扩散聚合。基体树脂对聚合物薄膜感光材料的最终光学性能、理化性能起着重要作用：其折射率直接影响着材料的折射率调制值；其混溶性、柔韧性等制约着材料的理化性能。
活性单体为沸点高于100℃的高折射率的，能够进行自由基聚合反应的，含有双键及三键的不饱和活性单体。可以是单官能团也可以是多官能团单体，优选含有丙烯酰氧基丙烯酸酯类单体。具体的，活性单体为液体单体或固体单体，液体单体可以为二甘醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-氯苯氧基乙基甲基丙烯酸酯)和1,6-亚己基双丙烯酰胺中的至少一种。固体单体可以为2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯、五氯苯基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)乙基丙烯酸酯和N-乙烯基咔唑中的至少一种。
引发体系包括在涂料的固含量中所占重量百分比如下的以下组分：光引发剂0.5％～4％，光敏剂0.005％～0.2％和链转移剂1％～3％。优选的，引发体系中各组分在涂料的固含量中所占重量百分比如下：光引发剂1％～3％，光敏剂0.01％～0.1％，链转移剂1.5％～3％。
光引发剂选自2-(邻氯苯基)-4,5-双(间甲氧基苯基)咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基1,1’-二咪唑、2,5-双(邻氯苯基)-4,4’-二甲基苯基-1H-咪唑、9,10-蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、α-甲基苯偶姻和α-苯基苯偶姻中的至少一种。优选的，引发剂选自2-(邻氯苯基)-4,5-双(间甲氧基苯基)咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基1,1’-二咪唑和2,5-双(邻氯苯基)-4,4’-二甲基苯基-1H-咪唑中的至少一种。
光敏剂选自花菁类染料、吲哚环戊类染料、2,5-双{[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]-亚甲基}环戊酮、2,5-双{[4-(二乙基氨基)苯基]亚甲基}环戊酮和2,3-二氢-5,6-二甲氧基-2-[(2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并喹啉)亚甲基]-1H-二氢茚-1-酮中的至少一种。优选的，光敏剂选自2,5-双{[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]-亚甲基}环戊酮和2,5-双{[4-(二乙基氨基)苯基]亚甲基}环戊酮中的至少一种。
链转移剂选自4-甲基-4H-3-巯基-1,2,4-三氮唑、2-巯基苯并噁唑和2-巯基苯并噻唑中的至少一种。优选的，链转移剂选自4-甲基-4H-3-巯基-1,2,4-三氮唑和2-巯基苯并噁唑中的至少一种。
增塑剂可以为三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二异辛酸酯、二乙基己二酸酯、三甘醇二乙酸酯、聚乙二醇和聚乙二醇甲基醚中的至少一种。优选的，增塑剂可以为三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二异辛酸酯和二乙基己二酸酯中的至少一种。
在其中一个实施方式中，光致聚合物涂料还包括在固含量中所占重量百分比0.5％～1％的助剂，助剂为非离子表面活性剂、热稳定剂和光学增白剂中的至少一种。在光致聚合物涂料中加入助剂可有效地改善涂料的流平性、热稳定性及光学稳定性等。
其中，非离子表面活性剂可选自聚环氧乙烷和氟化非离子表面活性剂等。氟化非离子表面活性剂可以为3M氟碳表面活性剂FC-4430。
热稳定剂可选自氢醌、对甲氧基苯酚、β-萘酚、噻吩嗪等。
光学增白剂可以为7-(4’-氯-6’-二乙氨基-1’,3’,5’-三嗪-4’-氨基)-3-苯基香豆素。在光致聚合物涂料中加入光学增白剂，能有效地避免由于光晕效应导致的图像记录失真。
基膜层30可采用光学性能优异的PET、PS、纤维素乙酸酯膜或PVC膜。厚度可以为20～80μm，优选50～60μm。
上述活性超支化BN纳米片的制备方法，操作简单，制备得到的活性超支化BN纳米片，具有折射率高、反应活性大、耐热性好等优点。
上述光致聚合物涂料用作光致聚合物薄膜材料的感光层时，在激光辐照下，活性超支化BN纳米片与活性单体参与聚合反应，可有效提高光致聚合物材料的光学响应性能及衍射效率。活性超支化BN纳米片分散在基体树脂中，活性超支化BN纳米片周围的超支化支链与基体树脂聚合物链段紧密缠结在一起，当材料受到外力冲击时，活性超支化BN纳米片可有效抑制材料应力形变，提高材料机械性能。活性超支化BN纳米片的添加还可提高材料的耐热绝缘性能。
上述光致聚合物薄膜材料激光曝光时，光致聚合物感光层中，活性超支化BN纳米片及活性单体在干涉条纹亮区进行聚合反应，进行折射率调制。该活性超支化BN纳米片，具有折射率高、反应活性大、耐热性好等优点，在激光辐照时与活性单体参与反应，记录全息信息，可有效提高光致聚合物材料的光学响应性能，扩大折射率调制值Δn，提高材料衍射效率。与此同时，活性超支化BN纳米片均匀的分散在基体树脂中，在聚合反应过程中，活性超支化BN纳米片周围的超支化支链与聚合物链段紧密缠结在一起，当材料受到外力冲击时，活性超支化BN纳米片可大幅吸收冲击能量，抑制材料应力形变，最终有效提高光致聚合物材料的机械性能。此外，活性超支化BN纳米片的添加还可有效提高光致聚合物材料的耐热绝缘性能。相比于未活性超支化BN纳米片的光聚物薄膜材料，上述光致聚合物薄膜感光材料的耐热温度提高了近40℃，耐冲击强度提高了2倍，灵敏度、衍射效率及电气绝缘性能均有明显提高。使其更能适应高端领域的应用，如，航空航天热屏蔽窗口材料等。
如图5所示，一种光致聚合物薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S210、将BN纳米片、硅烷偶联剂加入到无水二甲苯中，在110-120℃下回流4h～5h，过滤，得到硅烷改性后的BN纳米片。
S220、将硅烷改性后的BN纳米片洗涤后真空干燥，分散到N-甲基吡咯烷酮中，加入3，5-二羟基苯甲酸、无水二甲苯和环己烷，在100℃保护气体气氛下反应3h，得到反应液。
S230、将冷却后的反应液，倒入质量百分数为0.1％的氯化锂的甲醇溶剂中进行沉析，过滤洗涤后，在90～95℃下，真空干燥至恒重，得到超支化聚酯BN纳米片。
S240、将超支化聚酯BN纳米片、丙烯酸和无水二甲苯加入环己烷中，搅拌加热至90～95℃反应2～3h，冷却至室温，过滤洗涤后，得到活性超支化BN纳米片。
S210至S240的步骤中的物质和反应参数同S110至S140，在此不再赘述。
S250、在避光条件或安全灯下，将基体树脂、活性单体、活性超支化BN纳米片、引发体系和增塑剂加入到溶剂中，搅拌混合均匀，得到光致聚合物涂料，其中，基体树脂、活性单体、活性超支化BN纳米片、引发体系和增塑剂的质量比为10～90:5～60:1～10:1～10:2～10。
优选的，基体树脂、活性单体、活性超支化BN纳米片、引发体系和增塑剂的质量比为20～70:10～40:1～5:2～7:3～7。
其中，基体树脂、活性单体、活性超支化BN纳米片、引发体系、增塑剂和溶剂的种类如上，在此不再赘述。
S250中，溶剂中还可以加入助剂，助剂为非离子表面活性剂、热稳定剂和光学增白剂中的至少一种。助剂的用量和物质种类如上，在此不再赘述。
S260、在避光条件或安全灯下，将光致聚合物涂料涂布在基膜上，待其流平后，在50～70℃条件下干燥，光致聚合物涂料在基膜上形成光致聚合物感光层，接着在光致聚合物感光层表面覆盖上保护膜，得到光致聚合物薄膜材料。
S260中，干燥时间为4～6分钟。基膜、光致聚合物感光层和保护膜的厚度如上所述，在此不再赘述。基膜和保护膜的材料也如上所述，在此不再赘述。
上述光致聚合物薄膜材料的制备方法，工艺流程简单，容易操作。
采用上述光致聚合物薄膜材料进行全息记录：运用反射全息记录方法、透射全息记录方法或3D打印全息记录方法，将全息图记录在光致聚合物薄膜材料上，接着用高压紫外光对其进行曝光处理2～3s(UV固化)，最后在100～120℃烘箱下烘烤5～20分钟(热固化)，即可得到具有全息影像的光致聚合物薄膜材料。激光器可选用氩/氪离子激光器及半导体固体激光器。曝光总能量为10～40mW/cm2。
将具有全息影像的光致聚合物薄膜的保护层揭掉，敷上一层背胶，得到可用作标签的光致聚合物全息薄膜材料，图6为可用作标签的光致聚合物全息材料结构示意图，30为基膜层、20’为具有全息影像的光致聚合物层、40为背胶层。其中背胶层40可以是普通的不干胶层，也可以是热敏背胶层，厚度为0.5～5μm，优选1.5μm。
参见图1，上述光致聚合物薄膜材料，包括保护层10、光致聚合物感光层20及基膜层30。经全息记录后光致聚合物感光层20变成具有全息影像的光致聚合物层20’，将保护层10揭掉，附上背胶层40，得到可用作标签的光致聚合物全息材料，其结构参见图6。
以下通过实施例说明本发明，但这些实施例只是示例性的，本发明并不局限于此。
实施例1
氮化硼(BN)纳米片的制备：首先烧杯中加入200mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌中加入10gBN粉末，混合均匀后放入超声波处理器中超声2.5h。然后将超声后的混合溶液在8000rpm的离心机中离心，去掉下层的未剥离的BN粉末，收集上层混合溶液。最后将得到的含有BN纳米片的混合溶液除去溶剂，在真空烘箱中干燥，获得的BN纳米片置于干燥器中保存备用。
实施例2
氮化硼(BN)纳米片的制备：首先烧杯中加入150mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌中加入5gBN粉末，混合均匀后放入超声波处理器中超声2h。然后将超声后的混合溶液在7500rpm的离心机中离心，去掉下层的未剥离的BN粉末，收集上层混合溶液。最后将得到的含有BN纳米片的混合溶液除去溶剂，在真空烘箱中干燥，获得的BN纳米片置于干燥器中保存备用。
实施例3
超支化聚酯氮化硼(BN)纳米片的制备：先将硅烷偶联分子接枝到BN纳米片上，具体做法如下：首先在500mL的三口烧瓶中先加入250mL的无水二甲苯，再将实施例1制备的1gBN纳米片和7.5g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到三口烧瓶中。在115℃的油浴中加热回流4h。然后过滤出BN纳米片，用二甲苯洗涤多次，最后置于120℃的真空烘箱中干燥。然后将3.5g硅烷改性后的BN纳米片分散到100mL N-甲基吡咯烷酮中；再将4g3，5-二羟基苯甲酸、100mL二甲苯和50mL环己烷加入溶液中，在100℃氮气气氛下反应3h。然后将反应液冷却至室温，将冷却后的反应液倒入含有甲醇溶剂质量比0.1％的氯化锂的甲醇溶剂中进行沉析，过滤分离出BN纳米片，再分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇冲洗3次，以除去多余的3，3-二羟基苯甲酸单体和未接枝的聚合物。最后将其置于90℃的真空烘箱中干燥至恒重，除掉溶剂得到超支化聚酯氮化硼(BN)纳米片。
实施例4
超支化聚酯氮化硼(BN)纳米片的制备：先将硅烷偶联分子接枝到BN纳米片上，具体做法如下：首先在500mL的三口烧瓶中先加入300mL的无水二甲苯，再将实施例2制备的1.5gBN纳米片和10g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到三口烧瓶中。在120℃的油浴中加热回流5h。然后过滤出BN纳米片，用二甲苯洗涤多次，最后置于120℃的真空烘箱中干燥。然后将4.5g硅烷改性后的BN纳米片分散到120mL N-甲基吡咯烷酮中；再将5.8g3，5-二羟基苯甲酸、130mL二甲苯和60mL环己烷加入溶液中，在氮气气氛中，在100℃下反应3h。然后将反应液冷却至室温，将冷却后的反应液倒入含有甲醇溶剂质量比0.1。5％的氯化锂的甲醇溶剂中进行沉析，过滤分离出BN纳米片，再分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇冲洗3～5次，以除去多余的3，3-二羟基苯甲酸单体和未接枝的聚合物。最后将其置于95℃的真空烘箱中干燥至恒重，除掉溶剂得到超支化聚酯氮化硼(BN)纳米片。
实施例5
活性超支化BN纳米片的制备：丙烯酸封端，将实施例3制备的6.5g超支化聚酯氮化硼(BN)纳米片及3g丙烯酸加入到烧瓶中，再加入160mL二甲苯及50mL环己烷，边搅拌边缓慢加热至90℃，冷却至室温，过滤洗涤，除去未反应的丙烯酸及溶剂，得到活性超支化BN纳米片。
实施例6
活性超支化BN纳米片的制备：丙烯酸封端，将实施例4制备的8g超支化聚酯氮化硼(BN)纳米片及3.8g丙烯酸加入到烧瓶中，再加入200ml二甲苯及60ml环己烷，边搅拌边缓慢加热至95℃，冷却至室温，过滤洗涤，除去未反应的丙烯酸及溶剂，得到活性超支化BN纳米片。
实施例7
在避光或安全灯下，在500mL玻璃烧杯中加入：基体树脂聚乙烯醇缩丁醛与醋酸纤维素共聚物30g(52.49wt％)，活性液体单体2-苯氧基乙基丙烯酸酯3.4g(5.95wt％)，实施例5制备的活性超支化BN纳米片2g(3.5wt％)，乙二醇二甲基丙烯酸酯9.6g(16.8wt％)，活性固体单体N-乙烯基咔唑5.4g(9.45wt％)，光引发剂2-(邻氯苯基)-4,5-双(间甲氧基苯基)咪唑1.8g(3.15wt％)，光敏剂2,5-双{[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]-亚甲基}环戊酮0.01g(0.017wt％)，链转移剂4-甲基-4H-3-巯基-1,2,4-三氮唑1.4g(2.45wt％)，增塑剂三乙二醇二丙烯酸酯3g(5.25wt％)非离子表面活性剂FC-4430 0.24g(0.42wt％)，热稳定剂β-萘酚0.2g(0.35wt％)，光学增白剂7-(4’-氯-6’-二乙氨基-1’,3’,5’-三嗪-4’-氨基)-3-苯基香豆素0.1g(0.17wt％)，混合溶剂132.4mL，其中乙酸丁酯78.4mL，二氯甲烷21.3mL，丁酮21.3mL，甲醇11.4mL。在温度22±3℃、湿度≤65％的环境下，在通风橱中机械搅拌上述混合物直至其溶解混合均匀，过滤后得到，固含量重量比为30.15wt％，粘度为13.5s(涂四杯测)的光致聚合物涂料。
选用50μm高透PET膜作为基膜，采用44号RDS精密涂布棒将上述光致聚合物涂料，涂布在基膜上。在50℃烘箱中鼓风干燥5分钟后，在光致聚合物感光层上面，用覆膜机覆盖上15μm的硅油PET膜，得到可用于全息记录的聚合物薄膜感光材料。
采用反射全息记录方法将全息图记录在光致聚合物薄膜上，曝光总能量为22mW/cm2。接着用高压紫外光对其进行曝光处理3s，最后在100℃烘箱下烘烤10分钟进行热固化，得到具有全息影像的聚合物薄膜材料。将该薄膜材料的保护膜揭掉，敷上一层0.5μm的热敏背胶，得到可用作标签的光致聚合物全息薄膜材料。
实施例8
在避光或安全灯下，在500mL玻璃烧杯中加入：基体树脂聚醋酸乙烯酯50g(53.3wt％)，活性液体单体2-(对-氯苯氧基乙基甲基丙烯酸酯)6g(6.4wt％)，实施例6制备的活性超支化BN纳米片3g(3.2wt％)，乙二醇二甲基丙烯酸酯14g(14.94wt％)，活性固体单体N-乙烯基咔唑10g(10.67wt％)，光引发剂2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基1,1’-二咪唑2.4g(2.56wt％)，光敏剂2,5-双{[4-(二乙基氨基)苯基]亚甲基}环戊酮0.02g(0.021wt％)，链转移剂2-巯基苯并噁唑3g(3.2wt％)，增塑剂二乙基己二酸酯5g(5.33wt％)非离子表面活性剂FC-44300.12g(0.13wt％)，热稳定剂对甲氧基苯酚0.15g(0.16wt％)，光学增白剂7-(4’-氯-6’-二乙氨基-1’,3’,5’-三嗪-4’-氨基)-3-苯基香豆素0.05g(0.053wt％)，混合溶剂150mL，其中乙酸丁酯90mL，二氯甲烷13mL，丁酮23.5mL，甲醇23.5mL。在温度22±3℃、湿度≤60％的环境下，在通风橱中机械搅拌上述混合物直至其溶解混合均匀，过滤后得到，固含量重量比为38.46wt％，粘度为14.2s(涂四杯测)的光致聚合物涂料。
选用75μm高透PET膜作为基膜，采用44号RDS精密涂布棒将上述光致聚合物涂料，涂布在基膜上。在60℃烘箱中鼓风干燥4分钟后，在光致聚合物感光层上面，用覆膜机覆盖上10μm的硅油PET膜，得到可用于全息记录的聚合物薄膜感光材料。
采用3D打印全息记录方法将全息图记录在光致聚合物薄膜上，曝光总能量为16mW/cm2。接着用高压紫外光对其进行曝光处理3s，最后在100℃烘箱下烘烤8分钟进行热固化，得到具有全息影像的聚合物薄膜材料。将该薄膜材料的保护膜揭掉，敷上一层0.7μm的热敏背胶，得到可用作标签的光致聚合物全息薄膜材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种活性超支化BN纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将BN纳米片、硅烷偶联剂加入到无水二甲苯中，在110-120℃下回流4h～5h，过滤，得到硅烷改性后的BN纳米片；
将所述硅烷改性后的BN纳米片洗涤后真空干燥，分散到N-甲基吡咯烷酮中，接着加入3，5-二羟基苯甲酸、无水二甲苯和环己烷，在100℃保护气体气氛下反应3h，得到反应液；
将冷却后的所述反应液，倒入质量百分数为0.1％的氯化锂的甲醇溶剂中进行沉析，过滤洗涤后，在90～95℃下，真空干燥至恒重，得到超支化聚酯BN纳米片；
将所述超支化聚酯BN纳米片、丙烯酸和无水二甲苯加入环己烷中，搅拌加热至90～95℃反应2～3h，冷却至室温，过滤洗涤后，得到所述活性超支化BN纳米片。
2.一种光致聚合物涂料，其特征在于，包括溶剂和在固含量中所占重量百分比的如下各组分：
基体树脂10％～90％；
活性单体5％～60％；
活性超支化BN纳米片1％～10％，其中，所述活性超支化BN纳米片采用如权利要求1所述的活性超支化BN纳米片的制备方法制备得到；
引发体系1％～10％；及
增塑剂2％～10％。
3.一种光致聚合物薄膜材料，其特征在于，包括依次层叠的保护层、光致聚合物感光层和基膜层；
所述光致聚合物感光层由光致聚合物涂料涂布得到，所述光致聚合物涂料包括溶剂和在固含量中所占重量百分比的如下各组分：
基体树脂10％～90％；
活性单体5％～60％；
活性超支化BN纳米片1％～10％，其中，所述活性超支化BN纳米片采用如权利要求1所述的活性超支化BN纳米片的制备方法制备得到；
引发体系1％～10％；及
增塑剂2％～10％。
4.如权利要求3所述的光致聚合物薄膜材料，其特征在于，所述光致聚合物涂料包括溶剂和在固含量中所占重量百分比的如下各组分：
基体树脂20％～70％；
活性单体10％～40％；
活性超支化BN纳米片1％～5％；
引发体系2％～7％；及
增塑剂3％～7％。
5.如权利要求3或4所述的光致聚合物薄膜材料，其特征在于，所述光致聚合物涂料还包括在固含量中所占重量百分比0.5％～1％的助剂，所述助剂为非离子表面活性剂、热稳定剂和光学增白剂中的至少一种。
6.如权利要求3或4所述的光致聚合物薄膜材料，其特征在于，所述基体树脂选自聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丁醛与醋酸纤维素共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯丁烯和三乙酰纤维素中的至少一种。
7.如权利要求3或4所述的光致聚合物薄膜材料，其特征在于，所述活性单体为含有丙烯酰氧基丙烯酸酯类单体。
8.如权利要求3或4所述的光致聚合物薄膜材料，其特征在于，所述活性单体为液体单体或固体单体，所述液体单体为二甘醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-氯苯氧基乙基甲基丙烯酸酯)和1,6-亚己基双丙烯酰胺中的至少一种；所述固体单体为2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯、五氯苯基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)乙基丙烯酸酯和N-乙烯基咔唑中的至少一种。
9.如权利要求3或4所述的光致聚合物薄膜材料，其特征在于，所述引发体系包括在所述光致聚合物涂料的固含量中所占重量百分比如下的以下组分：光引发剂0.5％～4％，光敏剂0.005％～0.2％和链转移剂1％～3％。
10.如权利要求3或4所述的光致聚合物薄膜材料，其特征在于，所述增塑剂为三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二异辛酸酯、二乙基己二酸酯、三甘醇二乙酸酯、聚乙二醇和聚乙二醇甲基醚中的至少一种。
11.一种光致聚合物薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将BN纳米片、硅烷偶联剂加入到无水二甲苯中，在110-120℃下回流4h～5h，过滤，得到硅烷改性后的BN纳米片；
将所述硅烷改性后的BN纳米片洗涤后真空干燥，分散到N-甲基吡咯烷酮中，加入3，5-二羟基苯甲酸、无水二甲苯和环己烷，在100℃保护气体气氛下反应3h，得到反应液；
将冷却后的所述反应液，倒入质量百分数为0.1％的氯化锂的甲醇溶剂中进行沉析，过滤洗涤后，在90～95℃下，真空干燥至恒重，得到超支化聚酯BN纳米片；
将所述超支化聚酯BN纳米片、丙烯酸和无水二甲苯加入环己烷中，搅拌加热至90～95℃反应2～3h，冷却至室温，过滤洗涤后，得到所述活性超支化BN纳米片；
在避光条件或安全灯下，将基体树脂、活性单体、活性超支化BN纳米片、引发体系和增塑剂加入到溶剂中，搅拌混合均匀，得到光致聚合物涂料，其中，所述基体树脂、所述活性单体、所述活性超支化BN纳米片、所述引发体系和所述增塑剂的质量比为10～90:5～60:1～10:1～10:2～10；
接着，在避光条件或安全灯下，将所述光致聚合物涂料涂布在基膜上，待其流平后，在50～70℃下干燥，所述光致聚合物涂料在所述基膜上形成光致聚合物感光层，最后，在所述光致聚合物感光层表面覆盖上保护膜，得到所述光致聚合物薄膜材料。
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